KR101991969B1

KR101991969B1 - 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101991969B1
Application number: KR1020130041521A
Authority: KR
Inventors: 요우이치로 오오키; 유코 가타노; 도모유키 마츠다; 게이스케 이자와
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2019-09-30
Also published as: CN103374131A; JP2013241571A; TWI586709B; KR20130120388A; TW201343724A; JP6057070B2

Abstract

(과제) 액정 분자의 배향성이 우수하며, 또한 투과율이 높은 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용한 배향막, 및 이 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결수단) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 적어도 함유하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 그 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
[화학식 1]

Description

액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES USING THE SAME}

본 발명은 특정한 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용한 배향막 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

퍼스널 컴퓨터의 모니터, 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 나아가서는 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자 등, 현재 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 또는 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되어 있다.

이들 액정 표시 소자에 균일한 표시 특성을 갖게 하기 위해서는, 액정의 분자 배열을 균일하게 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 기판 상의 액정 분자를 일 방향으로 균일하게 배향시키는 것, 액정 분자에 기판면에서부터 일정한 경사각 (프리틸트각) 을 갖게 하는 것 등이다. 이러한 역할을 담당하는 것이 액정 배향막이다. 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위에 관련된 중요한 요소의 하나로, 표시 소자의 고품질화에 수반하여 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.

액정 배향막은 액정 배향제를 사용하여 형성된다. 현재 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액 (바니시) 이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 이 막에 액정 분자를 배향시키는 성질을 부여하는 (배향 처리) 방법으로서, 현재 공업적으로 사용되고 있는 것이 러빙법이다. 러빙법은 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모 (植毛) 한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리로, 이것에 의해 액정 분자의 균등한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나, 러빙법은 공정 중에 발생하는 배향막의 깎임이나 섬유 부스러기 등의 부착에 의한 표시 결함이나, 정전기의 발생에 의해서 TFT (Thin-Film-Transistor) 소자가 파괴되어 일어나는 표시 불량 등의 문제를 안고 있다.

이 문제를 해결하기 위해서, 형성된 막에 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향법이 제안되어, 현재까지 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구가 소개되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 ∼ 5 를 참조). 광 배향법은 러빙법과 비교하여 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉의 배향법이기 때문에 막에 흠집이 생기지 않아, 부스러기 발생이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있는 등의 이점이 있다.

광 배향법에 의한 액정 배향막 (이후, 「광 배향막」이라고 약기하는 경우가 있다) 에 사용되는 재료의 검토도 다수 이루어지고 있지만, 테트라카르복실산 이무수물, 특히 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 원료로 사용한 폴리이미드를 사용한 광 배향막이 액정 분자를 균일하면서 또한 안정적으로 배향시킬 수 있는 것으로 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 이것은 기판 상에 형성한 막에 자외선 등을 조사하여, 폴리이미드에 화학 변화를 일으키게 함으로써 액정을 일정 방향으로 배향시키는 기능을 부여하는 방법이다. 그러나, 이러한 방식에 의한 광 배향막은 러빙법에 의한 배향막과 비교해서, 불순물 이온의 양이 증가하여 전압 유지율이 저하되는 등, 전기 특성이 떨어진다는 문제가 있었다. 이것을 해결하기 위해서 폴리이미드를 구성하는 분자 구조에 여러 가지 검토가 더해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 을 참조).

한편, 광 배향법은 러빙법과 비교하여 액정 분자의 배향성이 떨어지기 때문에, 앵커링 에너지가 작아, 액정 표시 소자의 응답 속도의 저하나 고스트 이미지를 야기한다는 문제가 지적되고 있다.

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2004-206091호 국제 공개 제2005/83504호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-275364호 일본 공개특허공보 2006-171304호

액정, 제3권, 제4호, 262 페이지, 1999년

본 발명의 과제는 액정 분자의 배향성이 우수하며, 또한 투과율이 높은 액정 배향제를 제공하는 것이다. 본 발명의 과제는 나아가 이 액정 배향제를 사용한 배향막을 제공하는 것이고, 이 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 원료로 한 폴리아믹산 또는 그 유도체를 액정 배향제로서 사용함으로써, 배향성이 양호하며 또한 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 적어도 함유하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 1]

[2] 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물이 하기 식 (1-a) 또는 (1-b) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 2]

[3] 테트라카르복실산 이무수물이 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 3]

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고 ;

식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;

식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고 ;

[화학식 4]

이들 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;

식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;

Me 는 메틸이고 ;

Ph 는 페닐이고 ;

식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고 ; 그리고,

r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

[4] 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-11-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 5]

식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[5] 디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 6]

식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;

(DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -CONCH₃-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;

(DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ;

식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 임의의 -H 는, -F, -CH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 이에 더하여 식 (DI-4) 에 있어서는 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 되고,

[화학식 7]

식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 -H 또는 -CH₃ 이고 ;

식 (DI-2) ∼ (DI-7) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ; 그리고,

시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

[화학식 8]

식 (DI-8) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고 ;

G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고 ;

n 은 1 ∼ 10 의 정수이고 ;

식 (DI-9) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고 ;

p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;

q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;

식 (DI-10) 에 있어서, R²⁴ 는 -H, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이고 ;

식 (DI-11) 에 있어서, G²⁴ 는 -CH₂- 또는 -NH- 이고 ;

식 (DI-12) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고 ;

r 은 0 또는 1 이고 ;

식 (DI-12) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ; 그리고,

식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

[화학식 9]

식 (DI-13) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고 ;

R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 임의의 -H 는 -F 로 치환되어도 되고, 임의의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 -H 는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 -H 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고 ;

[화학식 10]

식 (DI-13-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고 ;

고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³, 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;

고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³, 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 임의의 -H 는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고 ;

s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이며 ;

s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 안의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되며 ;

R²⁶ 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 임의의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고 ;

[화학식 11]

식 (DI-13-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고 ;

v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;

[화학식 12]

식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고 ;

R²⁹ 는 독립적으로 -H 또는 -CH₃ 이고 ;

R³⁰ 은 -H, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;

식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 -H 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

[화학식 13]

식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;

G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;

R³¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;

R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;

R³³ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;

고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;

r 은 0 또는 1 이고 ; 그리고,

벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[6] 디아민이, 하기 식 (2-a) ∼ (2-c) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디하이드라지드를 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 14]

식 (2-a) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;

식 (2-b) 에 있어서, 고리 B 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

식 (2-c) 에 있어서, 고리 C 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;

Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다.

[7] 상기 디하이드라지드가, 하기 식 (2-a-1) ∼ (2-a-2), (2-b-1) ∼ (2-b-3) 또는 (2-c-1) ∼ (2-c-6) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디하이드라지드인, [6] 에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 15]

식 (2-a-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[8] 디아민이 하기 식 (DI-19-1) ∼ (DI-19-9) 에서 선택되는 적어도 1 개의 감광성 디아민을 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 16]

[9] 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-1-4), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-21), (DI-5-28), (DI-5-30), (DI-5-31), (DI-7-3), (DI-9-1), (DI-13-4), (DI-13-5), (DI-13-47), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-19-1), (2-a-1), (2-a-2), (2-b-1) 또는 (2-b-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

식 (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-7-3) 및 (2-a-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;

식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이고 ;

식 (DI-13-4) 및 (DI-13-5) 에 있어서, R³⁵ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고 ;

식 (DI-16-1) 및 (DI-16-2) 에 있어서, R⁴⁰ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고 ;

식 (DI-16-4) 에 있어서, R⁴¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

[10] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

[11] 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, [10] 에 기재된 액정 배향제.

[12] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [11] 에 기재된 액정 배향제.

[13] 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [11] 에 기재된 액정 배향제.

[14] 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [11] 에 기재된 액정 배향제.

[15] [10] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해서 형성된 액정 배향막.

[16] [10] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해서 형성된 액정 배향막에 편광 자외선을 조사하여 얻어지는 광 배향용 액정 배향막.

[17] [10] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.

[18] [10] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막에 편광 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.

[19] [10] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막을 가열 소성하는 공정과, 이어서 그 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.

[20] [15] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 산 이무수물을 원료로서 사용한 배향제를 사용하면, 러빙에 의한 배향성 또는 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하고, 액정 분자의 배향성이 우수한 러빙 배향막 또는 광 배향막을 얻을 수 있다. 그리고 이 배향막을 갖는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어에 관해서 설명한다. 화학 구조식을 정의할 때에 사용하는 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 관해서도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자 (예를 들어 A) 를 육각형으로 둘러싼 기는 고리 구조의 기 (고리 A) 인 것을 의미한다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 상기 디아민으로는, 예를 들어, 비측사슬형 디아민, 측사슬형 디아민, 감광성 디아민, 하이드라지드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분으로, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아믹산의 유도체로는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리하이드라지드산, 폴리아믹산아미드, 및 폴리하이드라지드산-아미드산 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복실산 이무수물 화합물에 포함되는 산 이무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하고 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 배향막은, 필요하다면, 러빙 처리 또는 광 조사에 의해 이방성을 부여해도 된다.

광 조사에 의해 이방성을 부여할 때에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 가열에 의해서 건조시킨 후, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하면, 편광 방향에 대략 평행한 폴리머 주사슬의, 감광성 디아민에서 유래하는 감광성기가 광 이성화를 일으킨다. 편광 방향에 대략 평행한 폴리머의 주사슬이 선택적으로 광 이성화 또는 광 이량화됨으로써, 막을 형성하고 있는 폴리머의 주사슬은, 조사한 자외선의 편광 방향에 대해 대략 직각 방향을 향한 성분이 지배적이게 된다. 그 때문에, 기판을 가열하여 폴리아믹산을 탈수·폐환시켜 폴리이미드막으로 한 후, 이 기판을 사용하여 조립한 셀에 주입된 액정 조성물의 액정 분자는, 조사한 자외선의 편광 방향에 대하여 직각 방향으로 장축을 고루 맞추어 배향된다. 막에 자외선의 직선 편광을 조사하는 공정은, 폴리이미드화를 위한 가열 공정의 전이어도 되고, 가열하여 폴리이미드화한 다음이어도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물에 대해서 설명한다. 이하에 있어서 「테트라카르복실산 이무수물」이라는 기재는 테트라카르복실산 이무수물이 단독으로 사용되는 경우를 나타내는 것뿐만 아니라, 복수의 테트라카르복실산 이무수물이 혼합물로서 사용되는 경우도 나타내고 있다. 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 사용한다. 이하의 설명에서는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 산 이무수물 (1) 로 나타내는 경우가 있다.

[화학식 20]

다음으로 나타내는 식 (1-a) 및 식 (1-b) 는 식 (1) 을 보다 구체화한 예이다.

[화학식 21]

산 이무수물 (1) 은 1 개의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 산 이무수물 (1) 은 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물과 혼합하여 사용해도 된다. 이 때의 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물 중의 산 이무수물 (1) 은 10 중량％ 이상의 비율로 사용되고, 30 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 50 중량％ 이상이면 보다 바람직하다.

산 이무수물 (1) 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물로는, 공지된 테트라카르복실산 이무수물로부터 제한없이 선택할 수 있다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물은, 방향 고리에 직접 디카르복실산 이무수물이 결합된 방향족계 (복소 방향 고리계를 포함한다), 및 방향 고리에 직접 디카르복실산 이무수물이 결합되어 있지 않은 지방족계 (복소 고리계를 포함한다) 중 어느 쪽 군에 속하는 것이어도 된다.

이러한 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 예로는, 원료 입수의 용이함이나 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서, 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

[화학식 22]

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고, 식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고, 식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고,

[화학식 23]

식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고, 식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸이고, 그리고 Ph 는 페닐이고, 식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

더욱 상세하게는 이하의 식 (AN-1) ∼ (AN-16-14) 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

[화학식 24]

식 (AN-1) 에 있어서, G¹¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X¹¹ 은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. G¹² 는 독립적으로 CH 또는 N 이다. G¹² 가 CH 일 때, CH 의 수소는 -CH₃ 으로 치환되어도 된다. G¹² 가 N 일 때, G¹¹ 이 단결합 및 -CH₂- 인 경우는 없고, X¹¹ 이 단결합인 경우는 없다. 그리고 R¹¹ 은 -H 또는 -CH₃ 이다. 식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[화학식 26]

식 (AN-2) 에 있어서, R¹² 는 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이다. 식 (AN-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 27]

[화학식 28]

식 (AN-3) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 29]

[화학식 30]

식 (AN-4) 에 있어서, G¹³ 은 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 고리 A¹¹ 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. G¹³ 은 고리 A¹¹ 의 임의의 위치에 결합해도 된다. 식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

[화학식 32]

식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[화학식 33]

[화학식 34]

식 (AN-5) 에 있어서, R¹¹ 은 -H, 또는 -CH₃ 이다. 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R¹¹ 은, 벤젠 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 35]

[화학식 36]

식 (AN-6) 에 있어서, X¹¹ 은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. X¹² 는 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH- 이다. n 은 1 또는 2 이다. 식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 37]

[화학식 38]

식 (AN-7) 에 있어서, X¹¹ 은 단결합 또는 -CH₂- 이다. 식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 39]

[화학식 40]

식 (AN-8) 에 있어서, X¹¹ 은 단결합 또는 -CH₂- 이다. R¹² 는 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이고, 고리 A¹² 는 시클로헥산 고리 또는 시클로헥센 고리이다. 식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 41]

[화학식 42]

식 (AN-9) 에 있어서, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

식 (AN-10) 은 하기의 테트라카르복실산 이무수물이다.

[화학식 44]

[화학식 45]

식 (AN-11) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 46]

[화학식 47]

식 (AN-12) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 48]

[화학식 49]

식 (AN-13) 에 있어서, X¹³ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이다. 식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 50]

[화학식 51]

식 (AN-14) 에 있어서, G¹⁴ 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다. 식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 52]

[화학식 53]

식 (AN-15) 에 있어서, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

상기 이외의 테트라카르복실산 이무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 55]

액정 표시 소자의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산 이무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산 이무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-7-2) 및 (AN-10) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민에 대해서 설명한다. 본 발명의 디아민 성분은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해서 사용되는 공지된 디아민으로부터 제한없이 선택할 수 있다. 또한 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합물로서도 사용해도 된다.

디아민 화합물은 그 구조에 따라서 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로 보았을 때에, 주사슬로부터 분기되는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않은 디아민이다. 이 측사슬기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이러한 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있으며, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이러한 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민으로 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이러한 측사슬기를 갖지 않은 디아민을 비측사슬형 디아민으로 칭하는 경우가 있다.

비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민을 적절히 구별하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 측사슬형 디아민은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또한 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민에 관해서, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 고스트 이미지 특성 및 배향성을 향상시킬 목적에서 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

비측사슬형 디아민에 대해서 설명한다. 공지의 측사슬을 갖지 않은 디아민으로는, 이하의 식 (DI-1) ∼ (DI-12) 의 디아민을 들 수 있다.

[화학식 56]

상기한 식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 임의의 수소는 -OH 로 치환되어도 된다. (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -CONCH₃-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다. (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 임의의 -H 는, -F, -CH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 이에 더하여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

[화학식 57]

식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 -H 또는 -CH₃ 이다.

[화학식 58]

식 (DI-8) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

식 (DI-9) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

식 (DI-10) 에 있어서, R²⁴ 는 -H, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이다.

식 (DI-11) 에 있어서, G²⁴ 는 -CH₂- 또는 -NH- 이다.

식 (DI-12) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식 (DI-9), 식 (DI-11) 및 식 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

상기 식 (DI-1) ∼ (DI-12) 의 측사슬을 갖지 않은 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1) ∼ (DI-12-1) 의 구체예를 들 수 있다.

식 (DI-1) ∼ (DI-3) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 59]

식 (DI-4) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

식 (DI-5) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 63]

식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[화학식 64]

식 (DI-5-12) 및 식 (DI-5-13) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[화학식 65]

식 (DI-5-16) 에 있어서, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다.

[화학식 66]

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.

식 (DI-6) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 67]

식 (DI-7) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 68]

식 (DI-7-3) 및 (DI-7-4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, n 은 독립적으로 1 또는 2 이다.

[화학식 69]

식 (DI-8) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 70]

식 (DI-9) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 71]

[화학식 72]

[화학식 73]

식 (DI-10) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 74]

식 (DI-11) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 75]

식 (DI-12) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 76]

이러한 비측사슬형 디아민은 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 디아민으로서 비측사슬형 디아민을 사용하는 경우, 디아민 총량에서 차지하는 그 비율을 0 ∼ 95 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 90 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

측사슬형 디아민에 대해서 설명한다. 측사슬형 디아민의 측사슬기로는, 이하의 기를 들 수 있다.

측사슬기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.

다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.

그리고, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기, 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.

측사슬을 갖는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-13) ∼ (DI-17) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 77]

식 (DI-13) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이다. G²⁶ 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂- 및-CH₂CH₂- 이다. R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 임의의 -H 는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 -H 는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 -H 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R²⁵-G²⁶-」의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 2 개의 결합 위치는 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.

[화학식 78]

식 (DI-13-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기로, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 임의의 -H 는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 안의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되며, 그리고 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 된다. R²⁶ 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 임의의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 79]

식 (DI-13-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다. R²⁶ 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.

[화학식 80]

식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 -H 또는 -CH₃ 이고, R³⁰ 은 -H, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. 식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 -H 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-14) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 일방은 스테로이드핵의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드핵의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-15) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대해 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[화학식 81]

식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R³¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G³¹ 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

측사슬형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식 (DI-13) ∼ (DI-17) 의 측사슬을 갖는 디아민 화합물로서, 하기 식 (DI-13-1) ∼ (DI-17-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-13) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 82]

식 (DI-13-1) ∼ (DI-13-11) 에 있어서, R³⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R³⁵ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.

[화학식 83]

식 (DI-13-12) ∼ (DI-13-17) 에 있어서, R³⁶ 은 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R³⁷ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.

[화학식 84]

[화학식 85]

[화학식 86]

[화학식 87]

[화학식 88]

식 (DI-13-18) ∼ (DI-13-43) 에 있어서, R³⁸ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이다. R³⁹ 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃ 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. 그리고 G³³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이다.

[화학식 89]

[화학식 90]

[화학식 91]

[화학식 92]

식 (DI-14) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 93]

식 (DI-15) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 94]

[화학식 95]

식 (DI-16) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 96]

[화학식 97]

[화학식 98]

[화학식 99]

식 (DI-16-1) ∼ (DI-16-12) 에 있어서, R⁴⁰ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 바람직하게는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 그리고 R⁴¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

식 (DI-17) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 100]

식 (DI-17-1) ∼ (DI-17-3) 에 있어서, R³⁷ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, R⁴¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

그 밖의 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (DI-18-1) ∼ (DI-18-13) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 101]

식 (DI-18-1) ∼ (DI-18-8) 중, R⁴² 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 102]

식 (DI-18-9) ∼ (DI-18-11) 에 있어서, e 는 2 ∼ 10 의 정수이고, 식 (DI-18-12) 중, R⁴³ 은 각각 독립적으로 -H, -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, R⁴³ 의 적어도 1 개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, 식 (DI-18-13) 에 있어서, R⁴⁴ 는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, 그리고 m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 여기서 Boc 는 t-부톡시카르보닐기이다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자가 큰 프리틸트각을 필요로 하는 경우, 특히 2 도 이상의 프리틸트각을 발현시키기 위해서는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 제조에 있어서, 측사슬형 디아민의 디아민 총량에서 차지하는 비율을 5 ∼ 70 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위한 디아민으로서 디하이드라지드를 사용할 수 있다. 사용되는 디하이드라지드에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용되는 디하이드라지드는, 공지된 디하이드라지드로부터 제한없이 선택할 수 있다.

이러한 디하이드라지드의 바람직한 예로는, 원료 입수의 용이함이나 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서, 식 (2-a) ∼ (2-c) 로 나타내는 디하이드라지드를 들 수 있다.

[화학식 103]

더욱 상세하게는 하기 식 (2-a-1) ∼ (2-a-2), (2-b-1) ∼ (2-b-3) 또는 (2-c-1) ∼ (2-c-6) 으로 나타내는 디하이드라지드를 들 수 있다.

[화학식 104]

식 (2-a-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

본 발명의 액정 배향제를 광 배향용 액정 배향제로서 사용하는 경우, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 구성하는 디아민에 있어서, 하기 식 (DI-19-1) ∼ (DI-19-9) 로 나타내는 감광성 디아민을 사용하는 것이 필수적이다.

[화학식 105]

상기한 디아민의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 이하의 식 (DI-4-1), (DI-4-12) ∼ (DI-4-14), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-22), (DI-5-28), (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-9-1), (DI-13-4), (DI-13-5), (DI-13-47), (DI-16-1), (DI-16-2) 또는 (DI-16-4) 로 나타내는 디아민이 바람직하다. 또는 (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-22), (DI-7-3) 및 (DI-9-1) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 중, 식 (DI-1-1) ∼ (DI-1-4), (2-a-1) 및 (2-a-2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 감광성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 감광성 디아민 중, 식 (DI-19-1)-(DI-19-9) 로 나타내는 디아민이 바람직하다. 또는 식 (DI-19-1) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다.

디아민은, 각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰％ 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이러한 치환에 의해서 얻어지는 중합체 (폴리아믹산 또는 그 유도체) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있어, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되는 일없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은, 상기한 산 이무수물 (1) 을 적어도 함유하는 산 이무수물과 디아민 성분을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 함유함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되어, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되는 일없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 총량에 대하여 1 ∼ 10 몰％ 인 것이 상기의 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9 ∼ 1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 10,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR 로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한 KOH 나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

<알케닐 치환 나드이미드 화합물>

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시킬 목적에서 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적에서부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 나드이미드 화합물에 대해서 구체적으로 설명하다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기 식 (NA) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 106]

식 (NA) 에 있어서, L¹ 및 L² 는 독립적으로 -H, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.

식 (NA) 에 있어서, n = 1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_r-(Z²O)_k-Z³-H (여기서, Z¹, Z² 및 Z³ 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고 k 는 1 ∼ 30 의 정수이다) 로 나타내는 기, -(Z⁴)_r-B-Z⁵-H (여기서, Z⁴ 및 Z⁵ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이고, 그리고 r 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO₂- 이다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.

식 (NA) 에 있어서, n = 2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z¹-O-(Z²O)_k-Z³- (여기서, Z¹ ∼ Z³, 및 k 의 의미는 상기한 바와 같다) 으로 나타내는 기, -Z⁴-B-Z⁵- (여기서, Z⁴, Z⁵ 및 B 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -B-(O-B)_r-T-(B-O)_r-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO₂- 이고, r 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C₃H₆-O-(Z²-O)_n-O-C₃H₆- (여기서, Z² 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, n 은 1 또는 2 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH₂-, -O- 또는 -SO₂- 이다) 로 나타내는 기, -B-O-B-C₃H₆-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.

이러한 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제2729565호에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.

또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 107]

알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.

더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로는, 하기 식 (NA-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 들 수 있다.

[화학식 108]

<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시킬 목적에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기한 목적에서부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적인 증가를 억제하며, 나아가 잔상의 발생을 억제하기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.

이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.

라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.

2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 가야쿠 (주) 의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 쿄에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트아크릴레이트 BA-4EA, 라이트아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 가야쿠 (주) 의 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.

(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.

상기한 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.

비스말레이미드로는, 예를 들어 케이·아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 및 BMI-80, 및 야마토 화성 공업 (주) 제조의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.

<옥사진 화합물>

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기간 안정시킬 목적에서 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적에서부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 옥사진 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 이에 더해서 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.

또한 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는 특별히 한정되지 않는다.

옥사진의 구조에는 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다고리 방향족기를 포함하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.

옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향해서 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하면서 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.

[화학식 109]

식 (OX-1) ∼ (OX-3) 에 있어서, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 있어서, L⁵ ∼ L⁸ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q¹ 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S- 이고, 여기서 v 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, Q² 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합하고 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂ 와 치환되어 있어도 된다.

또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측사슬에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주사슬 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 110]

식 (OX-1-2) 에 있어서, L³은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 111]

[화학식 112]

식 중, L³ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 113]

식 (OX-3-I) 에 있어서, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, L⁵내지 L⁸ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, Q¹ 은 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 114]

[화학식 115]

[화학식 116]

[화학식 117]

식 중, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 118]

[화학식 119]

식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 120]

식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 121]

[화학식 122]

[화학식 123]

이들 중 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1) ∼ (OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), 및 (OX-6-2) ∼ (OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

옥사진 화합물은 국제 공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평11-12258호, 일본 공개특허공보 2004-352670호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).

식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데하이드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).

식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대하여 적어도 2 몰 이상의 알데히드 및 1 몰의 1 급 아민을, 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 공개특허공보 평11-12258호 참조).

식 (OX-4) ∼ (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠 고리와 그들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데히드 및 페놀을, n-부탄올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670호 참조).

<옥사졸린 화합물>

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기간 안정시킬 목적에서 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적에서부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이, 상기한 목적에서부터 바람직하다.

이하에 옥사졸린 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 또 옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 가지고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 고리 구조를 측사슬에 갖는 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않은 모노머의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않은 모노머의 공중합체이어도 된다.

옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 닛폰 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중 보다 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.

<에폭시 화합물>

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기간 안정시킬 목적에서 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적에서부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 에폭시 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 각종 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「테크모아 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제조)) 를 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

상기한 것 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.

에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 화합물로는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050 (모두 DIC (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304 (모두 미츠이 화학 (사) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (다우 케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (신닛폰 이화 (주) 제조), 및 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.

수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.

페놀노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), YDPN-638 (토토 화성사 제조), DEN431, DEN438 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770 (DIC (주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER180S75 (미츠비시 화학 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695 (모두 DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER157S70 (미츠비시 화학 (주) 제조), 및 에피클론 N-880 (DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770 (모두 DIC (주) 제조), 및 NC-7000 (닛폰 가야쿠사 제조) 를 들 수 있다.

방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), TACTIX-742 (The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201 (나가세 켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조), 테크모아 VG3101L (미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 124]

[화학식 125]

디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200 (DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.

지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (신닛폰 이화 (주) 제조) 를 들 수 있다.

지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조), DD-503 ((주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (신닛폰 이화 (주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.

[화학식 126]

[화학식 127]

폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60 (모두 도레이 티오콜 (주) 제조) 를 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.

디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 128]

글리시딜에스테르에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400 (모두 DIC (주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.

폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 129]

[화학식 130]

[화학식 131]

[화학식 132]

옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.

[화학식 133]

사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600 ((주) 다이셀 제조) 를 들 수 있다.

고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조 (헌트맨 재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150 ((주) 다이셀 제조), 및 고리형 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.

[화학식 134]

에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라서 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 고분자 화합물로는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.

또한, 상기 저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 희망할 때에는 이러한 목적에 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 희망할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매, 를 들 수 있다.

실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

실란 커플링제의 첨가량은, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 20 중량％ 이고, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01 ∼ 5 등량이고, 0.05 ∼ 3 등량인 것이 바람직하다.

그 밖의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라서 다르지만, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 100 중량％ 이고, 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다.

또한 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 (바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 20 중량％ 이내의 양) 에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디아민과의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

또한 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도 조정의 관점에서 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 각별한 제한없이 적용 가능하다. 상기 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 폭넓게 포함하며, 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.

용제로는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.

폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께의 조정을 위해서, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요해지는 경우가 있다.

본 발명 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것이 아니라, 하기의 각종 도포법에 맞춰 최적의 값을 고르면 된다. 통상적으로 도포시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해, 바니시 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.

본 발명의 액정 배향막에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라서 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여해도 된다. 또는, 필요에 따라서 도포막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다. 또 러빙 처리를 하지 않은 VA 용 액정 배향막으로서도 사용해도 된다.

도포막은, 통상적인 액정 배향막의 제작과 동일하게, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판으로는, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In₂O₃-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO₄) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제 기판을 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.

상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 안에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도포막의 소성은, 오븐 또는 적외로 안에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하며, 150 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대하여 일 방향으로 배향시키기 위해서, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서 러빙법이나 광 배향법 등 공지된 형성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 광 배향법을 바람직하게 사용할 수 있다.

러빙법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.

러빙 처리는, 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 바람직한 조건은, 천 표면의 털 압입량 0.2 ∼ 0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5 ∼ 250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500 ∼ 2,000 rpm 이다.

광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대해서 상세히 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도포막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 도포막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도포막을 가열 건조시키고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성 면에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 배향막의 액정 배향능을 올리기 위해서, 도포막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도포막을 가열 건조시키는 공정 또는 가열 소성하는 공정에서 실시해도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 실시해도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위인 것, 나아가 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있는데, 300 ∼ 400 ㎚ 의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은 상기 도포막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 직선 편광이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사로도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 보다 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대하여 되도록이면 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.

프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 같이 직선 편광이거나 무편광이어도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 특히 바람직하며, 그 파장은 250 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 380 ㎚ 가 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 하이파워 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로웨이브 여기 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정을 필수로 하지는 않지만, 다른 공정의 형편에 의해 세정 공정을 둘 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 젯 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이러한 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 혹은, 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에 열이나 광에 의한 어닐 처리를 사용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이고, 시간은 1 분 ∼ 2 시간이 바람직하다. 또한, 어닐 처리에 사용하는 어닐 광에는 UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3 ∼ 10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364호 등에 기재된 편광 IR 을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 막의 이방성을 갖는 재료가 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 갖는 것으로 생각된다.

본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 기타 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 갖기 때문에, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또한 전극은 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되며, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상에는, 예를 들어 빗형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하여, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 사이에 끼여 지지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판 사이에 개재되어 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

액정 조성물에는 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정 (正) 또는 부 (負) 인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호, 일본 특허 제2635435호, 일본 공표특허공보 평5-501735호, 일본 공개특허공보 평8-157826호, 일본 공개특허공보 평8-231960호, 일본 공개특허공보 평9-241644호 (EP885272A1 명세서), 일본 공개특허공보 평9-302346호 (EP806466A1 명세서), 일본 공개특허공보 평8-199168호 (EP722998A1 명세서), 일본 공개특허공보 평9-235552호, 일본 공개특허공보 평9-255956호, 일본 공개특허공보 평9-241643호 (EP885271A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-204016호 (EP844229A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-204436호, 일본 공개특허공보 평10-231482호, 일본 공개특허공보 2000-087040호, 일본 공개특허공보 2001-48822호 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 부인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 공개특허공보 소57-114532호, 일본 공개특허공보 평2-4725호, 일본 공개특허공보 평4-224885호, 일본 공개특허공보 평8-40953호, 일본 공개특허공보 평8-104869호, 일본 공개특허공보 평10-168076호, 일본 공개특허공보 평10-168453호, 일본 공개특허공보 평10-236989호, 일본 공개특허공보 평10-236990호, 일본 공개특허공보 평10-236992호, 일본 공개특허공보 평10-236993호, 일본 공개특허공보 평10-236994호, 일본 공개특허공보 평10-237000호, 일본 공개특허공보 평10-237004호, 일본 공개특허공보 평10-237024호, 일본 공개특허공보 평10-237035호, 일본 공개특허공보 평10-237075호, 일본 공개특허공보 평10-237076호, 일본 공개특허공보 평10-237448호 (EP967261A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-287874호, 일본 공개특허공보 평10-287875호, 일본 공개특허공보 평10-291945호, 일본 공개특허공보 평11-029581호, 일본 공개특허공보 평11-080049호, 일본 공개특허공보 2000-256307호, 일본 공개특허공보 2001-019965호, 일본 공개특허공보 2001-072626호, 일본 공개특허공보 2001-192657호 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 문제없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 액정 표시 소자의 평가법은 다음과 같다.

<중량 평균 분자량 (Mw)>

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 사용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100 : 중량비) 으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석하였다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 를 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하고, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

<배향막의 리타데이션 및 막두께 측정>

분광 엘립소미터 M-2000U (J. A. Woollam Co. Inc. 제조) 를 사용하여 구하였다. 본 실시예의 경우, 막의 리타데이션값은 폴리머 주사슬의 배향도에 비례하여 커진다. 즉 큰 리타데이션값을 갖는 것은 큰 배향도를 갖는다.

<배향막의 투과율 측정>

UV-Vis 스펙트럼 측정 장치 (닛폰 분광 V-660) 를 사용하여, 배향막의 투과율을 측정하였다. 배향막이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 참조로 하였다.

실시예에 있어서 사용하는 용제는 다음과 같다.

<용제>

N-메틸-2-피롤리돈 : NMP

부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르) : BC

<첨가제>

첨가제 (Ad1) : 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄

첨가제 (Ad2) : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

첨가제 (Ad3) : 3-아미노프로필트리에톡시실란

첨가제 (Ad4) : 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

첨가제 (Ad5) : 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠

<1. 폴리아믹산의 합성>

[합성예 1]

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 50 ㎖ 의 갈색 4 구 플라스크에 식 (DI-5-1) 에 있어서 m 이 1 인 디아민 0.446 g 및 탈수 NMP 13.5 g 을 넣고, 건조 질소 기류하에 교반 용해하였다. 이어서 산 이무수물 (1-a) (니혼 세이카 (주) 제조) 1.054 g 및 탈수 NMP 5.0 g 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BC 5.0 g 을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1 로 한다. PA1 에 함유되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 74,000 이었다.

[합성예 2 ∼ 37]

표 1-1, 표 1-2 에 나타낸 바와 같이 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA2) ∼ (PA37) 을 조제하였다. 합성예 1 의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 1-1, 1-2 에 정리하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 에, 첨가제 (Ad1) 를 폴리머 중량당 5 중량％ 의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA38 로 한다.

표 2 에 나타낸 바와 같이 폴리아믹산 용액에 첨가제 (Ad2) ∼ (Ad5) 를 표에 나타내는 비율로 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PA39) ∼ (PA43) 을 조제하였다.

[표 2]

<2. 측정용 기판의 제작 방법 및 투과율·리타데이션의 측정 방법>

[실시예 1]

합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 1 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라서 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 위에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조시킨 후, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100±10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 투과율을 측정한 결과, 파장 300 ㎚ 에서의 투과율은 79.9 ％ 였다.

이어서, 얻어진 액정 배향막을 주식회사 이이누마 게이지 제작소 제조의 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙 천 (천 표면의 털 길이 1.8 ㎜ : 레이온) 의 털 압입량 0.20 ㎜, 스테이지 이동 속도를 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도를 1,000 rpm 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 0.26 ㎚ 였다.

[실시예 2 ∼ 29]

폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA2 ∼ PA25 및 PA38 ∼ PA41 의 각각에, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 1 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 폴리아믹산 용액 PA2 ∼ PA25 및 PA38 ∼ PA41 에 따라서 순서대로 실시예 2 ∼ 29 로 하였다.

[비교예 1]

합성예 36 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA36) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 1 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 실시예 1 ∼ 29 의 결과와 함께 표 3 에 정리하였다.

[표 3]

실시예 1 ∼ 29 및 비교예 1 의 비교에 의해, 본 발명의 배향막은 리타데이션을 향상시켜, 액정에 대해 높은 배향성을 부여하는 데에 있어서 매우 유용하며, 또한 투과율이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

[실시예 30]

합성예 26 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 1 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA26) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라서 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 위에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조하였다. 이어서 우시오 전기 (주) 제조의 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향에서부터 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100±10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 투과율을 측정한 결과, 파장 300 ㎚ 에서의 투과율은 63.0 ％ 였다. 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 3.26 ㎚ 였다.

[실시예 31 ∼ 41]

폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA27 ∼ PA35 및 PA42 ∼ PA43 의 각각에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 30 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 폴리아믹산 용액 PA27 ∼ PA35 및 PA42 ∼ PA43 에 따라서 순서대로 실시예 31 ∼ 41 로 하였다.

[비교예 2]

합성예 37 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA37) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 30 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 실시예 30 ∼ 41 의 결과와 함께 표 4-1 에 정리하였다.

[표 4-1]

[실시예 42]

합성예 26 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 1 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA26) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라서 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 위에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조하였다. 이어서 우시오 전기 (주) 제조의 UV 램프 (UVL-1500M2-N1) 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향에서부터 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100±10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 마지막으로, 가열 후의 기판을 클린 오븐 중에서, 120 ℃ 에서 30 분간의 가열 어닐을 실시하였다. 얻어진 기판의 투과율을 측정한 결과, 파장 300 ㎚ 에서의 투과율은 63.1 ％ 였다. 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 3.62 ㎚ 였다.

[실시예 43 ∼ 45]

폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA27, PA33, 및 PA34 의 각각에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 42 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 폴리아믹산 용액 PA27, PA33, 및 PA34 에 따라서 순서대로 실시예 43 ∼ 45 로 하였다.

[비교예 3]

합성예 37 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA37) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 42 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 실시예 42 ∼ 45 의 결과와 함께 표 4-2 에 정리하였다.

[표 4-2]

[실시예 46]

합성예 26 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 1 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA26) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라서 스피너의 회전 속도를 조정하고, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 위에서 70 ℃ 로 80 초간 가열 건조하였다. 이어서 우시오 전기 (주) 제조의 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향에서부터 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 자외선 노광 중 기판의 온도는 50 ℃ 로 가열하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100±10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 투과율을 측정한 결과, 파장 300 ㎚ 에서의 투과율은 63.0 ％ 였다. 얻어진 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 3.69 ㎚ 였다.

[실시예 47 ∼ 49]

폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA27, PA33, 및 PA34 의 각각에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 46 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 폴리아믹산 용액 PA27, PA33, 및 PA34 에 따라서 순서대로 실시예 47 ∼ 49 로 하였다.

[비교예 4]

합성예 37 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA37) 에 NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 46 에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 투과율과 리타데이션을 측정하였다. 실시예 46 ∼ 49 의 결과와 함께 표 4-3 에 정리하였다.

[표 4-3]

실시예 30 ∼ 49 및 비교예 2 ∼ 4 의 비교에 의해, 본 발명의 광 배향막은 리타데이션을 향상시켜, 액정에 대한 높은 배향성을 부여하는 데에 있어서 매우 유용하며, 또한 투과율이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 특정한 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 원료로서 사용한 폴리아믹산 및 그 유도체를 액정 배향제로서 사용하면, 액정 분자의 배향성이 우수하며, 또한 투과율이 높은 배향막을 제공할 수 있다. 그리고 이 배향막을 갖는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 적어도 함유하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민이 감광성 디아민을 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물이 하기 식 (1-a) 또는 (1-b) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 1 개이고, 디아민이 하기 식 (DI-19-1) ∼ (DI-19-9) 에서 선택되는 적어도 1 개의 감광성 디아민을 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
테트라카르복실산 이무수물이 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고 ;
식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;
식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고 ;

이들 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;
식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;
Me 는 메틸이고 ;
Ph 는 페닐이고 ;
식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고 ; 그리고,
r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
제 1 항에 있어서,
테트라카르복실산 이무수물이 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-11-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
(DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -CONCH₃-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;
(DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ;
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 임의의 -H 는, -F, -CH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 이에 더하여 식 (DI-4) 에 있어서는 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 되고,

식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 -H 또는 -CH₃ 이고 ;
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ; 그리고,
시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

식 (DI-8) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고 ;
G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고 ;
n 은 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
식 (DI-9) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고 ;
p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
식 (DI-10) 에 있어서, R²⁴ 는 -H, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이고 ;
식 (DI-11) 에 있어서, G²⁴ 는 -CH₂- 또는 -NH- 이고 ;
식 (DI-12) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고 ;
r 은 0 또는 1 이고 ;
식 (DI-12) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ; 그리고,
식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;

식 (DI-13) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 임의의 -H 는 -F 로 치환되어도 되고, 임의의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 -H 는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 스테로이드 골격을 갖는 기 중 시클로헥실의 -H 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고 ;

식 (DI-13-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고 ;
고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³, 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³, 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 임의의 -H 는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고 ;
s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이며 ;
s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 안의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되며 ;
R²⁶ 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 임의의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고 ;

식 (DI-13-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고 ;
v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;

식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고 ;
R²⁹ 는 독립적으로 -H 또는 -CH₃ 이고 ;
R³⁰ 은 -H, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 -H 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;

식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;
G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
R³¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
R³³ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
r 은 0 또는 1 이고 ; 그리고,
벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
디아민이, 하기 식 (2-a) ∼ (2-c) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디하이드라지드를 추가로 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

식 (2-a) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고 ;
식 (2-b) 에 있어서, 고리 B 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
식 (2-c) 에 있어서, 고리 C 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다.
제 6 항에 있어서,
상기 디하이드라지드가, 하기 식 (2-a-1) ∼ (2-a-2), (2-b-1) ∼ (2-b-3) 또는 (2-c-1) ∼ (2-c-6) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디하이드라지드인, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

식 (2-a-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
디아민이 하기 식 (DI-19-1) ∼ (DI-19-9) 에서 선택되는 적어도 1 개의 감광성 디아민을 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-1-4), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-21), (DI-5-28), (DI-5-30), (DI-5-31), (DI-7-3), (DI-9-1), (DI-13-4), (DI-13-5), (DI-13-47), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-19-1), (2-a-1), (2-a-2), (2-b-1) 또는 (2-b-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

식 (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-7-3) 및 (2-a-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이고 ;
식 (DI-13-4) 및 (DI-13-5) 에 있어서, R³⁵ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고 ;
식 (DI-16-1) 및 (DI-16-2) 에 있어서, R⁴⁰ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고 ;
식 (DI-16-4) 에 있어서, R⁴¹ 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
제 1 항에 있어서,
알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 10 항에 있어서,
알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 10 항에 있어서,
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 10 항에 있어서,
에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 10 항에 있어서,
옥사졸린 화합물이, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제에 의해서 형성된 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제에 의해서 형성된 액정 배향막에 편광 자외선을 조사하여 얻어지는 광 배향용 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막에 편광 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막을 가열 소성하는 공정과, 이어서 그 막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
제 15 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.