CN102206161A - 二胺及由其反应而得的聚合物、含该聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种二胺及由其反应而得的聚合物、含该聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，在分子内的两处具有二苯基胺结构中所含的碱性氮原子的二胺。使该二胺与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物被用作液晶配向剂。另外，具有使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性优异。

Description

二胺及由其反应而得的聚合物、含该聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种在分子内具有2处二苯基胺结构的二胺、将该二胺作为原料的1种而得到的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)、使这些聚合物溶解于溶剂中而得到的液晶配向剂、具有由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件在以笔记本电脑(note personal computer)或台式电脑(desktop computer)的显示器(monitor)为首、摄像机(video camera)的取景器(view finder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中使用，在最近也开始制成电视而使用。另外，液晶元件还可以用作光打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换(opticalFourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子相关元件。
液晶显示元件迄今为止已知有TN(Twisted Nematic，扭曲向列)、STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)、VA(Vertical Alignment，垂直配向)、IPS(In-Plane Switching，共面切换)、OCB(Optically CompensatedBend，光学补偿弯曲)等各种驱动方式。然而，液晶显示元件技术的发展不仅仅可以通过驱动方式或结构的改良来达成，而且还可以通过显示元件中所使用的构成部件的改良来达成。液晶显示元件通常具有用以使液晶层中的液晶组成物配向为特定方向的液晶配向膜。液晶配向膜是关系到液晶显示元件的显示品质的重要因素之一，随着液晶显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用逐年变得重要起来。
液晶配向膜可使用液晶配向剂而形成。现在主要使用的液晶配向剂是使聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液。液晶配向膜可以通过将此种溶液涂布于基板上后，利用加热等手段进行成膜而形成。所成膜的液晶配向膜，通过用人造丝或棉等的布实施向特定方向上摩擦的摩擦处理而产生各向异性，使液晶在预定的方向上排列。
为了使液晶显示元件的显示品质提高而对液晶配向膜所要求的重要特性可列举离子密度。若离子密度高，则在帧时间中对液晶施加的电压降低，其结果存在亮度降低而对正常的灰度显示(gradation display)带来障碍 的现象。而且，即使初始的离子密度低，也存在高温加速试验后的离子密度(长期可靠性)增加的情况，因而并不优选。
作为解决所述问题的尝试，例如在形成液晶配向膜时，已知有将物性不同的2种以上聚酰胺酸组合而成的聚酰胺酸组成物(例如参照日本专利特开平11-193345号公报及日本专利特开平11-193347号公报。
另一方面，作为用以形成即使低温煅烧酰亚胺化率亦高的膜的液晶配向剂，已知有含有如下聚酰胺酸的液晶配向剂，所述聚酰胺酸是使如1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪这样的具有氨基以外的碱性氮原子的二胺与四羧酸二酐反应而获得(例如参照日本专利特开平9-194725号公报)。
另外，已知使分子内包含如哌嗪这样的结构的芳香族二胺与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸及其热特性(例如参照Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，vol.30，p1099-1102(1992))。
然而，在利用这些先前技术而得到的液晶配向膜中，关于离子密度减低的课题，尚且存在进一步研究的余地。
发明内容
本发明的课题是提供离子密度低、且其长期可靠性优异的液晶显示元件，而且提供可带来该特性的液晶配向膜、用以形成该液晶配向膜的液晶配向剂、该液晶配向剂中所使用的聚合物、以及成为该聚合物的原料的二胺。
本发明者等人将含有聚酰胺酸或其衍生物(所述聚酰胺酸或其衍生物是使在分子内具有2处二苯基胺结构的二胺与四羧酸二酐反应而得到的)的组成物用于液晶配向剂。其结果发现具有由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性也优异，从而完成本发明。
本发明包含如下构成。
[1]一种二胺，其是式(N)所表示的二胺，
Figure BSA00000443475800021
在式(N)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；而且，
X为选自下述式(A)、式(B)、式(C)、及式(D)所表示的2价基的群组的1种；
Figure BSA00000443475800031
在式(A)中，
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为2～10的整数；
Figure BSA00000443475800032
在式(B)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure BSA00000443475800033
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1；
Figure BSA00000443475800041
在式(C)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数；
Figure BSA00000443475800042
于式(D)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[2]根据上述第[1]项所述的二胺，其以式(NA)所表示，
Figure BSA00000443475800043
在式(NA)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为2～10的整数。
[3]根据上述第[1]项所述的二胺，其以式(NB)所表示，
Figure BSA00000443475800051
在式(NB)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure BSA00000443475800052
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1。
[4]根据上述第[1]项所述的二胺，其以式(NC)所表示，
Figure BSA00000443475800061
在式(NC)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；而且，
h为0或1；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[5]根据上述第[4]项所述的二胺，其中h为1。
[6]根据上述第[1]项所述的二胺，其以式(ND)所表示，
Figure BSA00000443475800062
在式(ND)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[7]一种聚酰胺酸或其衍生物，其是使下述式(N)所表示的二胺、或式(N)所表示的二胺以及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure BSA00000443475800071
在式(N)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；而且，
X为选自下述式(A)、式(B)、式(C)、及式(D)所表示的2价基的群组的1种；
Figure BSA00000443475800072
在式(A)中，
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为1～10的整数；
Figure BSA00000443475800073
在式(B)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-(但并不连续)、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1；
Figure BSA00000443475800081
在式(C)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数；
Figure BSA00000443475800082
在式(D)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[8]根据上述第[7]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使下述式(NA)所表示的二胺、或者式(NA)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四 羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure BSA00000443475800091
在式(NA)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为2～10的整数。
[9]根据上述第[7]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使下述式(NB)所表示的二胺、或者式(NB)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
在式(NB)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure BSA00000443475800093
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1。
[10]根据上述第[7]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使下述式(NC)所表示的二胺、或者式(NC)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure BSA00000443475800101
在式(NC)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[11]根据上述第[7]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使下述式(ND)所表示的二胺、或者式(ND)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure BSA00000443475800102
在式(ND)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[12]根据上述第[7]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中式(N)所表示的二胺为选自下述(NA-1)～(NA-6)所表示的化合物的群组的至少1种，
Figure BSA00000443475800111
[13]根据上述第[12]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中式(N)所表示的二胺为选自式(NA-1)及式(NA-3)所表示的化合物的群组的至少1种。
[14]根据上述第[7]项～第[13]项中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使式(N)所表示的二胺、以及选自下述式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的具有侧链结构的二胺的群组的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure BSA00000443475800112
在式(VIII)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure BSA00000443475800121
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，该碳数1～30的烷基的任意-CH2-也可以被下述式(s)所表示的2价基所取代；
Figure BSA00000443475800122
在式(s)中，R33及R34独立地为碳数1～3的烷基，m为1～6的整数；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1；
Figure BSA00000443475800131
在式(X)及式(XI)中，
R5独立地为-H或-CH3；
R6为-H、或者碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基；
A6独立地为单键、-CO-或-CH2-；
在式(XI)中，
R7及R8独立地为碳数1～20的烷基或苯基；
Figure BSA00000443475800132
在式(XII)及式(XIII)中，
A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基；
在式(XII)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基，该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
在式(XIII)中，
R10为碳数6～22的烷基；而且，
R11为碳数1～22的烷基。
[15]根据上述第[14]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中具有侧链结构的二胺为选自下述式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺的群组的至少1种，
Figure BSA00000443475800141
Figure BSA00000443475800151
在上述式中，R23、R29及R30分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基。
[16]根据上述第[7]项～第[13]项中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使式(N)所表示的二胺、以及选自下述式(I)～式(VII)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)所表示的不具侧链结构的二胺的群组的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
H2N——X——NH2    (I)
Figure BSA00000443475800152
在式(I)中，X为-(CH2)m-，m为1～6的整数；
在式(III)及式(V)～式(VII)中，Y独立地为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，m独立地为1～6的整数；
在式(V)中，Z1及Z2为-H，但在Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时也可以相互键结而形成环；
在式(VI)中，环D为亚苯基或亚环己基；
在式(XV)中，R33及R34分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基；
A3独立地为亚甲基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；
m为1～10的整数；
在式(II)～式(VII)中，环己烷环或苯环的-H也可以独立地取代为-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、或-PO3H2；
在式(IV)中，苯环的-H也可以被苄基所取代；
在式(XVI)中，A1独立地为1价有机基或卤素；
A2独立地为1价有机基或卤素；
m为0～3的整数；
n为0～4的整数；而且，
在式(XVII)中，L1为-H、碳数1～4的烷基、苯基、或苄基。
[17]根据上述第[16]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中不具侧链结构的二胺为选自下述式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VII-2)、式(XV-1)、式(XVI-1)及式(XVII-1)所表示的化合物的至少1种，
[18]根据上述第[7]项～第[13]项中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其是使式(N)所表示的二胺、选自上述第[14]项中所述的式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的具有侧链结构的二胺的群组的至少1种、以及选自上述第[16]项中所述的式(I)～式(VII)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)所表示的不具侧链结构的二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物。
[19]根据上述第[18]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中具有侧链结构的二胺是选自上述第[15]项中所述的式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺的群组的至少1种，不具侧链结构的二胺是选自上述第[17]项中所述的式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VII-2)、式(XV-1)、式(XVI-1)及式(XVII-1)所表示的化合物的至少1种。
[20]根据上述第[7]项～第[19]项中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中与二胺反应的四羧酸二酐是选自下述式(An-1)～式(An-6)所表示的化合物的至少1种，
在式(An-1)、式(An-4)及式(An-5)中，X独立地为单键或-CH2-；
在式(An-2)中，G为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；
在式(An-2)～式(An-4)中，Y独立地为选自下述3价基的群组的1种；
Figure BSA00000443475800191
在式(An-3)～式(An-5)中，环A表示碳数3～10的单环式烃基或碳数6～20的缩合多环式烃基，该基的任意氢也可以被甲基、乙基或苯基所取代；
环上所连的键可连结在构成环的任意碳上，2个键也可以连结在同一碳上；
在式(An-6)中，X11为碳数2～6的亚烷基；
Me表示甲基，而且，Ph表示苯基。
[21]根据上述第[20]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中，与二胺反应的四羧酸二酐是芳香族四羧酸二酐，或者包含芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐的混合物。
[22]根据上述第[21]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中，芳香族四羧酸二酐是选自下述式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的化合物的至少1种，
Figure BSA00000443475800192
[23]根据上述第[21]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中芳香族四羧酸二酐是上述第[22]项中所述的式(1)所表示的化合物。
[24]根据上述第[20]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中与二胺反应的四羧酸二酐是脂环族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐的至少1种，或 者包含脂环族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐的至少1种的四羧酸二酐的混合物。
[25]根据上述第[24]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物的至少1种，
Figure BSA00000443475800201
[26]根据上述第[24]项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自上述第[25]项中所述的式(19)、式(23)、式(37)及式(49)所表示的化合物的至少1种。
[27]一种液晶配向剂，其含有根据上述第[7]项～第[26]项中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物。
[28]根据上述第[27]项所述的液晶配向剂，其中，其进一步含有选自由经烯基取代的耐地酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、以及环氧化合物所构成的化合物的群组的至少1种。
[29]根据上述第[28]项所述的液晶配向剂，其中经烯基取代的耐地酰亚胺化合物是选自由双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、以及N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)所构成的化合物的群组的至少1种。
[30]根据上述第[28]项所述的液晶配向剂，其中经烯基取代的耐地酰亚胺化合物是双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯 基}甲烷。
[31]根据上述第[28]项所述的液晶配向剂，其中，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物是选自由N，N′-亚乙基双丙烯酰胺、N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、以及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)所构成的化合物的群组的至少1种。
[32]根据上述第[28]项所述的液晶配向剂，其中具有自由基聚合性不饱和双键的化合物是4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
[33]根据上述第[28]项所述的液晶配向剂，其中环氧化合物是选自由N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所构成的化合物的群组的至少1种。
[34]根据上述第[28]项所述的液晶配向剂，其中环氧化合物为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[35]一种液晶配向膜，其是对根据上述第[27]项～第[34]项中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的液晶配向膜。
[36]一种液晶显示元件，其是具有一对基板、形成于该基板间的液晶层、对该液晶层施加电压的电极、以及使形成液晶层的液晶分子配向为预定方向的液晶配向膜的液晶显示元件，所谓液晶配向膜是根据上述第[35]项所述的液晶配向膜。
[发明效果]
通过将含有聚酰胺酸或其衍生物(所述聚酰胺酸或其衍生物是使本发明的优选态样的二胺与四羧酸二酐反应而得到的)的组成物用于液晶配向剂中，具有以该液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性也优异。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
无
具体实施方式
在本说明书中，以后例如将「式(NA-1)所表示的化合物」称为「化 合物(NA-1)」。将「式(NA-3)所表示的化合物」称为「化合物(NA-3)」。关于其他的式记号、式编号也同样地处理。而且，例如在「式(VIII-2)所表示的化合物」为二胺的情况下，将其称为「二胺(VIII-2)」。关于其他的式记号、式编号也同样地处理。例如在「式(1)所表示的化合物」为四羧酸二酐的情况下，将其称为「酸酐(1)」。关于其他的式编号也同样地处理。
在说明化学结构式时所使用的术语「任意的」不仅表示位置任意而且个数也任意。而且，例如「任意的A也可以被B、C或D取代」的表达是表示：至少1个A也可以被B所取代、至少1个A也可以被C所取代、至少1个A也可以被D所取代、而且另外多个A也可以被B～D中的至少2个所取代。然而，在任意的-CH2-也可以被其他基所取代时，并不包括连续的多个-CH2-被-O-所取代的情况。Ph表示苯基，Me表示甲基。
在化学结构式中，用圆或六角形将文字(例如A、B)所围住的基是表示环状结构的基(环A或环B)。表示并未与构成环的碳的任-个明确地键结，环上所连的键可与构成环的任意碳原子连结。在该环为例如环己烷环的情况下，只要不存在化学性问题，则2个键也可以与1个碳原子连结。在多个式中使用相同的记号的情况下，虽然该记号所表示的环、结合基或末端基具有相同的定义范围，但并不表示在所有的式中必须同时是该定义范围内的相同基。可以是在多个式中为相同的基，也可以是每个式中为不同的基。
[本发明的二胺]
本发明的二胺是下述式(N)所表示的，在分子内具有2处二苯基胺结构的二胺化合物。通过使二胺(N)与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物可作为用以形成液晶配向膜的液晶配向剂而使用。
Figure BSA00000443475800221
在式(N)中，A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数。2个氨基可独立地键结于苯基的任意位置上，以与-NH-连结的碳为基准而言，优选为间位、对位，更优选为对位。而且，X为选自下述式(A)、式(B)、式(C)及式(D)所表示的2价基的群组的1种。
Figure BSA00000443475800231
在式(A)中，A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数，而且，n为2～10的整数。
Figure BSA00000443475800232
在式(B)中，A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数，R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基。
Figure BSA00000443475800233
在式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基。R2及R3独立地为-F或-CH3，环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基。R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3。a及b独立地为0～4的整数，c、d及e独立地为0～3的整数，f及g独立地为0～2的整数，而且，c+d+e1。
Figure BSA00000443475800234
在式(C)中，R9为-H或碳数1～30的烷基，该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。A8为单键或碳数1～3的亚烷基，环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。h为0或1，为了获得使后述的液晶配向膜的预倾角提高的效果，h优选为1。A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
在式(D)中，
R10为碳数6～22的烷基，R11为碳数1～22的烷基。A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
[本发明的聚酰胺酸或其衍生物]
本发明的聚酰胺酸可通过使本发明的二胺(N)的至少1种、或本发明的二胺(N)的至少1种与其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而获得。该聚酰胺酸也可以是聚酰胺酸的衍生物，也可以是聚酰胺酸与其衍生物的混合物。
聚酰胺酸的衍生物可列举：1)使聚酰胺酸完全进行脱水闭环反应而得到的聚酰亚胺、2)使聚酰胺酸部分地进行脱水闭环反应而得到的部分酰亚胺化聚酰胺酸、3)使聚酰胺酸部分地进行脱水闭环反应而得到的部分异酰亚胺化聚酰胺酸、4)聚酰胺酸酯、5)将四羧酸二酐的一部分置换为二羧酸而得到的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、6)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而得到的聚酰胺-酰亚胺。这些衍生物中优选为聚酰亚胺以及部分酰亚胺化聚酰胺酸，更优选为聚酰亚胺。以后，在本说明书中，除实例等以外，使用「聚酰胺酸」作为聚酰胺酸及其衍生物的总称。
[二胺(N)]
作为本发明的聚酰胺酸的原料而使用的二胺(N)，更详细而言为下述式(NA)、式(NB)、式(NC)、或式(ND)所表示的化合物。
二胺(NA)以下述式所表示。
在式(NA)中，A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数。A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数。n为1～10的整数。2个氨基可独立地键结于苯基的任意位置上，以与-NH-连结的碳为基准而言，优选为间位、对位，更优选为对位。
二胺(NA)的具体例为下述式(NA-1)～式(NA-7)所表示的化合物，优选式(NA-1)及式(NA-3)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800251
二胺(NB)以下述式所表示。
Figure BSA00000443475800252
在式(NB)中，A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数。A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数。R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基。
Figure BSA00000443475800261
在式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基。R2及R3独立地为-F或-CH3。环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3～二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基。R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3。a及b独立地为0～4的整数，c、d及e独立地为0～3的整数，f及g独立地为0～2的整数，而且，c+d+e1。2个氨基可独立地键结于苯基的任意位置上，以与-NH-连结的碳为基准而言，优选为间位、对位，更优选为对位。
二胺(NB)的具体例为下述式(NB-1)～式(NB-4)所表示的化合物。
二胺(NC)以下述式所表示。
在式(NC)中，R9为-H或碳数1～30的烷基，该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。A8为单键或碳数1～3的亚烷基，环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。h为0或1，为了获得使后述的液晶配向膜的预倾角提高的效果，h优选为1。A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数。A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。2个氨基可独立地键结于苯基的任意位置上，以与-NH-连结的碳为基准而言，优选为间位、对位，更优选为对位。
二胺(NC)的具体例为下述式(NC-1)～式(NC-6)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800281
Figure BSA00000443475800291
二胺(ND)以下述式所表示。
Figure BSA00000443475800292
在式(ND)中，R10为碳数6～22的烷基，R11为碳数1～22的烷基。A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数。A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数。2个氨基可独立地键结于苯基的任意位置上，以与-NH-连结的碳为基准而言，优选为间位、对位，更优选为对位。
二胺(ND)的具体例为下述式(ND-1)及式(ND-2)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800293
在制造本发明的聚酰胺酸时，作为原料的二胺可使用选自所述二胺(NA)、二胺(NB)、二胺(NC)及二胺(ND)的至少1种二胺，也可以制成这些二胺与其他的二胺的至少1种的混合物而使用。选自二胺(N)的群组 的二胺的使用比例在制造聚酰胺酸所使用的二胺原料中所占的比例为1摩尔百分比～100摩尔百分比，优选为10摩尔百分比～100摩尔百分比，更优选为30摩尔百分比～100摩尔百分比。通过使二胺(N)为此种使用比例，可使具有由本发明的液晶配向剂(所述液晶配向剂含有所得的聚酰胺酸)所形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性也优异。
[二胺(N)以外的二胺]
本发明中所使用的二胺(N)以外的二胺根据其结构可分为2种。即，将连结2个氨基的骨架视为主链时，具有自主链分支的基、即侧链基的二胺以及不具侧链基的二胺。通过使具有侧链基的二胺与四羧酸二酐反应，而获得对于聚合物的主链而言具有许多侧链基的聚酰胺酸。使用此种对于聚合物主链而言具有侧链基的聚酰胺酸时，由含有该聚合物的液晶配向剂所形成的液晶配向膜可增大液晶显示元件中的预倾角。该侧链基是具有增大预倾角的效果的基。具有此种效果的侧链基必须是碳数3以上的基，具体例可列举碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基、以及具有类固醇骨架的基。具有1个以上环，且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基及碳数2以上的烷氧基烷基的任1种作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。本发明中的侧链基选自这些基。在以下的说明中，有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将并不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
通过将侧链型二胺与非侧链型二胺适宜地分开使用，可对应前文所列举的各种液晶显示元件各自所必须的预倾角。在夹持液晶层的一对基板的对向的电极间施加电压的纵向电场方式的液晶显示元件中，必须比较大的预倾角。在使液晶分子相对于基板面而言基本垂直地配向的VA方式中，主要使用侧链型二胺。在TN方式或STN方式中，为了在1度至大约30度之间控制预倾角，而并用侧链型二胺与非侧链型二胺。侧链型二胺与非侧链型二胺的调配比率可根据每个液晶显示元件所要求的预倾角的大小而决定。通过适当选择侧链基，也可以仅仅使用侧链型二胺而对应。在夹持液晶层的一对基板的其中一个上形成的电极间施加电压的以IPS方式为代表的横向电场方式中，必须预倾角小、液晶配向性高，因此使用非侧链型二胺的至少1种即可。由此，本发明的液晶配向剂可适用于任意种类的液晶显示元件中。
基于此种结构上的特征的侧链型、非侧链型的分类，关于二胺(N)也进行同样的处理。在本发明的二胺(N)中亦有侧链型二胺与非侧链型二胺。因此，例如在并用侧链型二胺(N)、非侧链型二胺(N)、侧链型的其他二胺、以及非侧链型的其他二胺的情况下，当提及侧链型二胺的使用比例时， 议论的对象是所使用的二胺全体的多少摩尔百分比是侧链型二胺。
[侧链型二胺]
侧链型二胺的侧链基的例子如下所述。
首先，可列举烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基中的烷基、烯基及炔基均为碳数3以上的基。然而，在烷氧基烷基中，基的整体碳数3以上即可。另外，这些基可以是直链状也可以是支链状。
其次，以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，侧链基的例子可列举：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯基氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己基氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己基氧基、环己基氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯基氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯基氧基羰基、以及环己基双(苯基)氧基羰基等环状结构基。
侧链基的例子另外可列举集合环基，所述集合环基是具有2个以上苯环的基、具有2个以上环己烷环的基、或由苯环以及环己烷环所构成的2环以上的基，且结合基独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基，末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的经氟取代的烷基、碳数1以上的烷氧基、或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基也可以有效地作为侧链基。
侧链型二胺的优选例为式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺。将二胺(VIII)定义如下。
Figure BSA00000443475800311
在式(VIII)中，A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数。
A3的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、以及碳数1～3的亚烷基，特别优选的例子是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-以及 -CH2CH2-。
R1为具有类固醇骨架的基或式(IX)所表示的基。
Figure BSA00000443475800321
在式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基。优选A4及A5独立地为单键或碳数1～4的亚烷基。R2及R3独立地为-F或-CH3。环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基。R4为-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，该碳数1～30的烷基的任意-CH2-也可以被下述式(s)所表示的2价基所取代，a及b独立地为0～4的整数，c、d及e独立地为0～3的整数，f及g独立地为0～2的整数，优选为0。而且，c+d+e    1。
Figure BSA00000443475800322
在式(s)中，R33及R34独立地为碳数1～3的烷基，m为1～6的整数。R4的优选例为碳数1～30的烷基以及碳数1～30的烷氧基。
R1的优选例为碳数3～30的烷基、经碳数1～30的烷基取代的苯基、经碳数1～30的烷氧基取代的苯基。在将A3的键结位置设为1位时，2个氨基与苯环键结的位置优选为3位与5位或者2位与5位。
将二胺(X)及二胺(XI)定义如下。
Figure BSA00000443475800323
Figure BSA00000443475800331
在式(X)及式(XI)中，R5独立地为-H或-CH3。R6为-H、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基。R7及R8分别独立地为碳数1～20的烷基或苯基。A6独立地为单键、-CO-或-CH2-。在式(X)中，优选2个「NH2-Ph-A6-O-」的其中一个键结于类固醇骨架的3位，另一个键结于6位。而且，优选2个氨基的与苯环的键结位置相对于A6的键结位置而言均为间位或对位。在式(XI)中，优选2个「NH2-(R6-)Ph-A6-O-」的与苯环的键结位置相对于键结类固醇骨架的碳而言均为间位或对位。而且，优选2个氨基的与苯环的键结位置相对于A6的键结位置而言均为间位或对位。
将二胺(XII)及二胺(XIII)定义如下。
Figure BSA00000443475800332
在式(XII)中，R9为碳数1～30的烷基，该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。A8为单键或碳数1～3的亚烷基。环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。h为0或1。在式(XIII)中，R10为碳数6～22的烷基，R11为碳数1～22的烷基。在式(XII)及式(XIII)中，A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基。式(XII)及式(XIII)均优选2个氨基的 与苯环的键结位置独立地相对于A7的键结位置而言为间位或对位。
[侧链型二胺的具体例]
二胺(VIII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800341
在式(VIII-1)～式(VIII-11)中，R23为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。R24为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
Figure BSA00000443475800351
在式(VIII-12)～式(VIII-17)中，R25为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。R26为碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。
Figure BSA00000443475800361
在式(VIII-18)～式(VIII-37)中，R27为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。R28为-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数3～25的烷基、或碳数3～25的烷氧基。
在所例示的式(VIII-1)～式(VIII-43)所表示的二胺中，优选二胺(VIII-1)～二胺(VIII-11)，更优选二胺(VIII-2)及二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)。
二胺(X)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800391
二胺(XI)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800401
Figure BSA00000443475800411
二胺(XII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800421
Figure BSA00000443475800431
在式(XII-1)～式(XII-3)中，R29为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基。在式(XII-4)～式(XII-8)中，R30为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基。
二胺(XIII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800432
在式(XIII-1)～式(XIII-3)中，R33为碳数6～22的烷基，优选为碳数6～20的烷基。R32为碳数1～22的烷基，优选为碳数1～10的烷基。
在例示的式(X-1)～式(X-4)、式(XI-1)～式(XI-8)、式(XII-1)～式(XII-8)及式(XIII-1)～式(XIII-3)所表示的二胺中，优选为二胺(VIII-2)、二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)、二胺(XII-2)、二胺(XII-4)及二胺(XII-6)。
在使用本发明的液晶配向膜的液晶显示元件必须大的预倾角的情况下，在制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚合物时，优选使用二胺总量的1摩尔百分比～90摩尔百分比的侧链型二胺，更优选使用二胺总量的5摩尔百分比～70摩尔百分比的侧链型二胺。
[非侧链型二胺]
作为不具有侧链基的二胺、即非侧链型二胺的优选例，可列举式(I)～式(VII)、式(XV)、式(XVI)、及式(XVII)所表示的化合物。
H2N——X——NH2    (I)
Figure BSA00000443475800441
Figure BSA00000443475800451
在式(I)中，X为碳数2～12的直链亚烷基。在式(III)、式(V)、式(VI)及式(VII)中，Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数。在式(V)中，Z1及Z2为-H，但在Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时也可以相互键结而形成环。在式(VI)中，环D为亚苯基或亚环己基。在式(XV)中，R33及R34分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基。A3独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基。m为1～10的整数。在上述各式中，环己烷环或苯环的任意-H也可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基所取代。在式(XVI)中，A1独立地为1价有机基，A2独立地为1价有机基，m为0～3的整数，n为0～4的整数。在式(XVII)中，L1为-H、碳数1～4的烷基、苯基、或苄基。
[非侧链型二胺的具体例]
二胺(I)的例子如下所示。
H2N(CH2)2NH2    H2N(CH2)4NH2    H2N(CH2)6NH2
(I-1)           (I-2)           (I-3)
二胺(II)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800452
二胺(III)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800461
二胺(IV)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800462
二胺(V)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800481
Figure BSA00000443475800491
二胺(VI)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800492
二胺(VII)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800501
二胺(XV)的具体例如下所示。
Figure BSA00000443475800502
所述式(XVI)所表示的二胺例如可列举下述式(XVI-1)～式(XVI-13)所表示的二胺。其中，优选使用式(XVI-1)及式(XVI-2)所表示的二胺。
Figure BSA00000443475800511
所述式(XVII)所表示的二胺例如可列举下述式(XVII-1)～式(XVII-3)所表示的二胺。其中，优选使用式(XVII-1)所表示的二胺。
Figure BSA00000443475800512
在上述非侧链型二胺中，优选式(IV-1)～式(IV-5)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-26)、式(V-27)、式(V-31)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VI-6)、 式(VI-7)、式(VII-1)～式(VII-5)、式(XV-1)、式(XVI-1)、式(XVI-2)及式(XVII-1)所表示的二胺，更优选式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)、式(XV-1)、式(XVI-1)、式(XVI-2)及式(XVII-1)所表示的二胺。
此种非侧链型二胺具有使液晶显示元件的离子密度降低等改善电气特性的效果。非侧链型二胺在制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚合物时，优选使用二胺总量的1摩尔百分比～98摩尔百分比，更优选使用二胺总量的10摩尔百分比～95摩尔百分比。
[其他二胺]
本发明中所使用的二胺，也可以使用到此为止所说明的二胺(I)～二胺(VIII)、二胺(X)～二胺(XIII)以及二胺(XV)以外的二胺。此种二胺例如可列举具有芴环的芴系二胺以及二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺。
二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺的例子是下述的二胺(1′)～二胺(8′)。
Figure BSA00000443475800521
在这些式中，R35及R36分别独立地为碳数3～30的烷基。在制造本发明 的液晶配向剂中所使用的聚酰胺酸时，可以在不损及本发明的效果的范围内使用这些二胺。
[聚酰胺酸的制造]
在制造本发明的聚酰胺酸时，可基于常法而将等摩尔量的四羧酸二酐与二胺于有机溶剂中混合。此时，盐发生沉淀，使反应温度通常为70℃～200℃、优选为70℃～150℃、更优选为70℃～100℃，混合物中的沉淀物溶解，当反应进行到成为均匀的溶液后，使溶液的温度下降至室温而继续反应。
在制造本发明的聚酰胺酸时，也可以在二胺中添加单胺。通过添加单胺，可终止生成聚酰胺酸时的聚合反应，可抑制更进一步的聚合反应的进行。可容易地控制由此而得到的聚酰胺酸的分子量，其结果，例如可以不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。单胺的添加比例可以考虑目标聚酰胺酸的分子量而适宜调整。如果不损及本发明的效果，则也可以添加2种以上单胺。单胺的例子是苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、以及正二十烷基胺。
在本发明中，在使二胺与四羧酸二酐反应而获得聚酰胺酸时，可如上所述那样使用选自二胺(N)的群组的二胺与其他的二胺的混合物。此时，其他的二胺的优选例之一是选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少1种。其他的二胺的另一个优选例是选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少1种、与选自二胺(I)～二胺(VII)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种的混合物。所述的第[14]项～第[19]项是选自二胺(N)的群组的二胺、侧链型二胺及非侧链型二胺的组合的优选例。
[聚酰胺酸的混合物]
在本发明中，可以将如上所述那样使混合二胺与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸作为聚合物成分，也可以将原料不同的聚酰胺酸的混合物作为聚合物成分。聚酰胺酸的混合物由至少2种聚酰胺酸所构成。该聚酰胺酸的一种可以是例如选自二胺(N)的群组的二胺的至少1种、与选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸；或者也可以是选自二胺(N)的群组的二胺的至少1种、选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少1种、以及选自二胺(I)～二胺(VII)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸。另一种聚酰胺酸例如可以是使所述非侧链型二胺的至 少1种与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸；或者也可以是该非侧链型二胺的至少1种、与选自二胺(N)的群组的二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸。聚酰胺酸的混合物的优选例之一是上述2种聚酰胺酸的混合物。
而且，作为聚酰胺酸的混合物而使用的聚酰胺酸之一例如可以是选自二胺(N)的群组的二胺的至少1种、与选自二胺(I)～二胺(VII)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸。另一种聚酰胺酸例如可以是使选自二胺(VIII)及二胺(X)～二胺(XIII)的群组的侧链型二胺的至少1种，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸；或者也可以是使该侧链型二胺的至少1种、与所述非侧链型二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸。聚酰胺酸的混合物的另外一个优选例是上述2种聚酰胺酸的混合物。
[四羧酸二酐]
在本发明中，与二胺反应的四羧酸二酐大致分为芳香族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐。在本发明中，四羧酸二酐优选使用芳香族四羧酸二酐的至少1种，或者使用芳香族四羧酸二酐的至少1种与芳香族以外的四羧酸二酐的至少1种的混合物。
在本发明中，所谓芳香族四羧酸二酐是指2个-CO-O-CO-的至少1个键结于芳香族环上的化合物。芳香族四羧酸二酐的例子如下所示。
Figure BSA00000443475800541
Figure BSA00000443475800551
上述芳香族四羧酸二酐中，优选酸酐(1)、酸酐(2)、酸酐(5)～酸酐(7)、酸酐(11)及酸酐(17)，特别优选酸酐(1)。若使用芳香族四羧酸二酐，则具有提高液晶显示元件的耐光性的效果以及减低残留DC的效果。
在本发明中，所谓脂环族四羧酸二酐是指2个-CO-O-CO-的至少1个键结于脂肪族环上的化合物，并不包括上述所定义的芳香族四羧酸二酐。脂环族四羧酸二酐的例子如下所示。
Figure BSA00000443475800552
Figure BSA00000443475800561
Figure BSA00000443475800581
上述脂环族四羧酸二酐中，优选酸酐(19)、酸酐(25)、酸酐(35)～酸酐(37)、酸酐(39)、酸酐(44)及酸酐(49)，更优选酸酐(19)。
在本发明中，所谓脂肪族四羧酸二酐是指2个-CO-O-CO-既不键结于芳香族环上也不键结于脂肪族环上，而是键结于脂肪族化合物上的化合物。脂肪族四羧酸二酐的例子如下所示。下述例中优选酸酐(23)。
若并用脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐，则具有提高液晶显示元件的耐热性的效果以及改善透明性的效果。
在本发明中，也可以使用上述酸酐(1)～酸酐(67)以外的四羧酸二酐。其例可列举具有侧链基的四羧酸二酐。通过使用具有侧链基的四羧酸二酐，可使液晶显示元件中的预倾角变大。具有侧链基的四羧酸二酐例如可列举具有类固醇骨架的酸酐(68)及酸酐(69)。
Figure BSA00000443475800591
[倍半硅氧烷四羧酸二酐]
在本发明中，在与二胺反应的四羧酸二酐中也可以含有具有倍半硅氧烷结构的四羧酸二酐。倍半硅氧烷是高度的交联体且不会水解，因此可通过含有于聚酰胺酸原料中而使作为液晶配向剂的保存稳定性优异。而且，即使在成膜后也不水解，因此可形成热可靠性高的液晶配向膜。
本发明中所使用的倍半硅氧烷四羧酸二酐例如可使用国际公开第03/024870号说明书中记载的下述式(S)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800592
在式(S)中，R分别独立地选自-H、碳数1～45的烷基、经取代或未 经取代的芳基以及经取代或未经取代的芳基烷基，Y以下述(y1)或(y2)所表示。
式(y1)及式(y2)中的X分别独立地为-H、卤素、羟基或具有酸酐结构(-CO-O～CO-)的1价有机基X的至少2个是具有酸酐结构(-CO-O-CO-)的1价有机基，Z为-O-、-CH2-或单键。其中，在碳数1～45的烷基中，任意的-H也可以被-F所取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-、环亚烷基或环亚烯基所取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的-H也可以被-F所取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-、或环亚烷基所取代。
式(S)所表示的倍半硅氧烷四羧酸二酐的例子是所述式(An-6)所表示的化合物，其中优选为下述式(An-6-1)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800602
在式(An-6-1)中，Ph表示苯基，Me表示甲基。
若使用倍半硅氧烷四羧酸二酐衍生物，则具有如下效果：提高液晶显示元件的电压保持率，提高耐光性及耐热性，且减低离子密度。
在制造本发明的聚酰胺酸时，也可以在四羧酸二酐中添加二羧酸酐。由此可终止生成聚酰胺酸时的聚合反应，可抑制更进一步的聚合反应的进行。可容易地控制由此而得到的聚酰胺酸的分子量，其结果例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。二羧酸酐的添加比例可考虑目标聚酰胺酸的分子量而适宜调整。如果不损及本发明的效果，则也可以添加2种以上的二羧酸酐。二羧酸酐的例子是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、 衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐以及环己烷二甲酸酐。
在本发明中，在制造聚酰胺酸时，也可以进一步添加单异氰酸酯化合物。通过添加单异氰酸酯化合物，所得的聚酰胺酸的末端得到改性，分子量得到调节。通过使用该末端改性型的聚酰胺酸，例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。单异氰酸酯化合物的添加量优选相对于二胺及四羧酸二酐的总量而言为1摩尔百分比～10摩尔百分比。单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯以及异氰酸萘酯。
[聚酰胺酸]
本发明的聚酰胺酸可以与聚酰亚胺膜的形成中所使用的公知的聚酰胺酸同样地制造。优选四羧酸二酐的总装入量与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，聚酰胺酸的分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。聚酰胺酸的分子量可根据凝胶渗透色谱(GPC)法的测定值而求出。
聚酰胺酸可通过如下方式而确认其存在：在反应液中投入大量的贫溶剂使其沉淀而得到固形物，用IR、NMR等方法对所述固形物进行分析。用KOH或NaOH等强碱的水溶液而使聚酰胺酸分解，用GC、HPLC或GC-MS对用有机溶剂从该分解物萃取的成分进行分析，由此可确定所使用的原料。
[液晶配向剂]
本发明的液晶配向剂是用通常溶剂将含有所述聚酰胺酸的聚合物成分加以稀释而以溶液的形态供于实用。此时的聚合物成分的浓度并无特别的限定，优选为0.1wt％～40wt％。本发明的液晶配向剂可在合成聚酰胺酸时的反应液中添加溶剂而调制为上述浓度，而且也可以将反应液的溶剂暂时减压、馏去，再次溶解于适当的溶剂中而使用。
本发明的液晶配向剂还可以进一步含有所述聚酰胺酸以外的其他成分。其他成分可以是1种也可以是2种以上。
例如，自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有经烯基取代的耐地酰亚胺化合物。经烯基取代的耐地酰亚胺化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的含量，以相对于液晶配向剂中的聚酰胺酸的重量比计，优选为0.01～1.00，更优选为0.01～0.70，进一步更优选为0.01～0.50。
经烯基取代的耐地酰亚胺化合物优选为可溶解于本发明中所使用的溶解聚酰胺酸的溶剂中的化合物。此种经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的例子可列举下述式(Ina)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800621
在式(Ina)中，L1及L2独立地为-H、碳数1～12的烷基、碳数3～6的烯基、碳数5～8的环烷基、芳基或苄基，n为1或2。
当n＝1时，W为碳数1～12的烷基、碳数2～6的烯基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的芳基、苄基、-Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H(此处，Z1、Z2及Z3独立地为碳数2～6的亚烷基，q为0或1，而且r为1～30的整数)所表示的基、-(Z4)s-B-Z5-H(此处，Z4及Z5独立地为碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基，B为亚苯基，而且s为0或1)所表示的基、-B-T-B-H(此处，B为亚苯基，而且T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或这些基的1个～3个-H被-OH取代而成的基。
此时，优选的W为碳数1～8的烷基、碳数3～4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数4～10的聚(亚乙基氧基)乙基、苯基氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基异亚丙基苯基、以及这些基的1个或2个-H被-OH取代而成的基。
在通式(Ina)中，当n＝2时，W为碳数2～20的亚烷基、碳数5～8的环亚烷基、碳数6～12的伸芳基、-Z1-O-(Z2O)r-Z3-(此处，Z1～Z3及r的含义如上所述)所表示的基、-Z4-B-Z5-(此处，Z4、Z5及B的含义如上所述)所表示的基、-B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(此处，B为亚苯基，T为碳数1～3的亚烷基、-O-或-SO2-，s为0或1)所表示的基、或这些基的1个～3个-H被-OH取代而成的基。
此时，优选的W为碳数2～12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、-C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(此处，Z2为碳数2～6的亚烷基，r为1或2)所表示的基、-B-T-B-(此处，B为亚苯基，而且T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处，B为亚苯基)所表示的基、以及这些基的1个或2个-H被-OH取代而成的基。
此种经烯基取代的耐地酰亚胺化合物例如可如日本专利第2729565号公报中所记载那样，使用经烯基取代的耐地酸酐衍生物与二胺在80℃～220℃的温度下保持0.5小时～20小时进行合成而得到的化合物或者市售的化合物。经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的具体例可列举如下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2，2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、 N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、以及它们的寡聚物、
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
1，2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双(3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1，4-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1，4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、 N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1，6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1，12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3，6-二羟基-十二烷、1，3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1，5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1，4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1，4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2，5-二羟基-苯、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2，3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二 羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1，1，1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)}苯氧甲基丙烷、N，N′，N″-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、以及它们的寡聚物等。
另外，本发明中所使用的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物也可以是包含不对称的亚烷基、亚苯基的下述结构式所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800661
所述经烯基取代的耐地酰亚胺化合物中，优选的化合物如下所示。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、 N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
更优选的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物如下所示。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、 N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且，特别优选的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物可列举下述式(Ina-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、式(Ina-2)所表示的N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、以及式(Ina-3)所表示的N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
Figure BSA00000443475800681
Figure BSA00000443475800691
例如自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、以及双马来酰亚胺，优选具有2个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的具体例可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例可列举：二丙烯酸乙二酯、东亚合成株式会社的产品ARONIX M-210、ARONIX M-240以及ARONIX M-6200、日本化药株式会社的产品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604以及KAYARAD R-684、大阪有机化学工业株式会社的的产品V260、V312以及V335HP、以及共荣社化学株式会社的产品Light Acrylate BA-4EA、LightAcrylate BP-4PA以及Light Acrylate BP-2PA。
3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例可列举：4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIXM-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、以及大阪有机化学工业株式会社的的产品VGPT。
(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例可列举N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷酮、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚乙基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲 基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、以及N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
上述(甲基)丙烯酸衍生物中，特别优选N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、以及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
双马来酰亚胺例如可列举KI Chemical Industry Co.，Ltd.制造的BMI-70及BMI-80、以及大和化成工业株式会社制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
自液晶显示元件中的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物例如可列举下述式(a)～式(f)所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800701
在式(a)～式(f)中，R1及R2为碳数1～30的有机基。R3～R6为-H或碳数1～6的烃基。X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数。Y独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1～3的亚烷基。
自液晶显示元件中的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有在分子内具有1个或2个以上环氧环的环氧化 合物。该环氧化合物可以是具有环氧环的单体、寡聚物或聚合物。
自液晶显示元件中的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有噁唑啉化合物。所谓噁唑啉化合物是指具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可使用1种，也可以并用2种以上。噁唑啉化合物的含量以相对于聚酰胺酸的重量比计而言，优选为0.001～0.50，更优选为0.01～0.40，进一步更优选为0.01～0.20。或者在将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算为噁唑啉时，优选噁唑啉化合物的含量相对于聚酰胺酸而言为0.001～0.40。
噁唑啉化合物可以在1个化合物中具有仅1种噁唑啉结构，也可以具有2种以上。噁唑啉化合物虽然在1个化合物中具有1个噁唑啉结构即可，但优选具有2个以上。而且，噁唑啉化合物也可以是在侧链具有噁唑啉环状结构的聚合物。在侧链具有噁唑啉结构的聚合物可以是在侧链具有噁唑啉结构的单体的均聚物，也可以是在侧链具有噁唑啉结构的单体与不具噁唑啉结构的单体的共聚物。在侧链具有噁唑啉结构的共聚物可以是在侧链具有噁唑啉结构的2种以上单体的共聚物，也可以是在侧链具有噁唑啉结构的2种以上单体与不具噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选为以噁唑啉结构中的氧以及氮的一者或两者可与聚酰胺酸的羰基反应的形式存在在噁唑啉化合物中的结构。
噁唑啉化合物例如可列举：2，2′-双(2-噁唑啉)、1，2，4-三-(2-噁唑啉-2-基)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、2，3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2′-双-4-苄基-2-噁唑啉、2，6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2′-异亚丙基双(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2，2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2′-亚甲基双(4-第三丁基-2-噁唑啉)、以及2，2′-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。除了这些化合物以外，还可以列举如EPOCROS(商品名、日本触媒株式会社制造)这样的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。
更优选的所述噁唑啉化合物例如可列举2，2′-双(2-噁唑啉)以及1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。
自液晶显示元件中的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有环氧化合物。环氧化合物可使用1种，也可以并用2种以上。环氧化合物的含量，以相对于聚酰胺酸的重量比计而言，优选为0.001～0.50，更优选为0.01～0.40，进一步更优选为0.01～0.20。
环氧化合物可列举在分子内具有1个或2个以上环氧环的各种化合物。在分子内具有1个环氧环的化合物例如可列举苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3，3，3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三 甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟-n-丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N，N-二缩水甘油基苯胺、以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷。
在分子内具有2个环氧环的化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯甲酸酯以及3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
在分子内具有3个环氧环的化合物例如可列举2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名「Tecmoa VG3101L」、(三井化学)公司制造)。
在分子内具有4个环氧环的化合物例如可列举1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、以及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除上述以外，分子内具有环氧环的化合物的例子还可以列举具有环氧环的寡聚物或聚合物。具有环氧环的单体例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-环氧丙基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺以及N-苯基马来酰亚胺。
具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例可列举聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。而且，具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例可列举N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在这些例中，特别优选N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、商品名「Tecmoa VG3101L」、3，4-环氧环己烯基甲基 -3′，4′-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统地而言，所述环氧化合物例如可列举缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油酰胺、缩水甘油基异三聚氰酸酯、链状脂肪族型环氧化合物、以及环状脂肪族型环氧化合物。另外，环氧化合物表示具有环氧基的化合物，环氧树脂表示具有环氧基的树脂。
缩水甘油醚例如可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、酚系酚醛清漆型环氧化合物、甲酚清漆型环氧化合物、溴化酚系酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环族二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、以及联苯二酚型环氧化合物。
缩水甘油酯例如可列举二缩水甘油酯化合物以及缩水甘油酯环氧化合物。
缩水甘油胺例如可列举聚缩水甘油胺化合物。
含有环氧基的丙烯酸系化合物例如可列举具有环氧乙烷基的单体的均聚物及共聚物。
缩水甘油酰胺例如可列举缩水甘油酰胺型环氧化合物。
链状脂肪族型环氧化合物例如可列举将烯化合物的碳-碳双键氧化而得到的含有环氧基的化合物。
环状脂肪族型环氧化合物例如可列举将环烯化合物的碳-碳双键氧化而得到的含有环氧基的化合物。
双酚A型环氧化合物例如可列举828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、Epotohto YD-128(东都化成株式会社制造)、DER-331、DER-332、DER-324(均可自The Dow ChemicalCompany购得)、Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050(均为DIC株式会社制造)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、以及EPOMIK R-304(均为三井化学株式会社制造)。
双酚F型环氧化合物例如可列举806、807、4004P(均为Japan EpoxyResins Co.，Ltd制造)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、EpotohtoYDF-2001(均为东都化成株式会社制造)、DER-354(可自The Dow ChemicalCompany购得)、Epiclon 830、以及Epiclon 835(均为DIC株式会社制造)。
双酚型环氧化合物例如可列举2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
氢化双酚-A型环氧化合物例如可列举Sun Tohto ST-3000(东都化成株式会社制造)、Ricaresin HBE-100(新日本理化株式会社制造)、以及DENACOL EX-252(Nagase chemteX Corporation制造)。
氢化双酚型环氧化合物例如可列举氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
溴化双酚-A型环氧化合物例如可列举5050、5051(均为Japan EpoxyResins Co.，Ltd制造)、Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为东都化成株式会社制造)、DER-530、DER-538(均可自The Dow Chemical Company购得)、Epiclon 152、以及Epiclon 153(均为DIC株式会社制造)。
酚系酚醛清漆型环氧化合物例如可列举152、154(均为Japan EpoxyRes ins Co.，Ltd制造)、YDPN-638(东都化成株式会社制造)、DEN431、DEN438(均可自The Dow Chemical Company购得)、Epiclon N-770(DIC株式会社制造)、EPPN-201、以及EPPN-202(均为日本化药株式会社制造)。
甲酚清漆型环氧化合物例如可列举180S75(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd制造)、YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成株式会社制造)、EpiclonN-665、Epiclon N-695(均为DIC株式会社制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、以及EOCN-1027(均为日本化药株式会社制造)。
双酚A酚醛清漆型环氧化合物例如可列举157S70(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd制造)、以及Epiclon N-880(DIC株式会社制造)。
含有萘骨架的环氧化合物例如可列举Epiclon HP-4032、EpiclonHP-4700、Epiclon HP-4770(均为DIC株式会社制造)、以及NC-7000(日本化药株式会社制造)。
芳香族聚缩水甘油醚化合物例如可列举对苯二酚二缩水甘油醚(下述式E101)、邻苯二酚二缩水甘油醚(下述式E102)间苯二酚二缩水甘油醚(下述式E103)、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式E105)、1031S、1032H60(均为Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造)、TACTIX-742(可自TheDow Chemical Company购得)、DENACOL EX-201(Nagase chemteX Corporation制造)、DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药株式会社制造)、Tecmoa VG3101L(三井化学株式会社制造)、下述式E106所表示的化合物、以及下述式E107所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800751
二环戊二烯苯酚型环氧化合物例如可列举TACTIX-556(可自The DowChemical Company购得)、以及Epiclon HP-7200(DIC株式会社制造)。
脂环族二缩水甘油醚化合物例如可列举环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、以及Ricaresin DME-100(新日本理化株式会社制造)。
脂肪族聚缩水甘油醚化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚(下述式E108)、二乙二醇二缩水甘油醚(下述式E109)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(下述式E110)、三丙二醇二缩水甘油醚(下述式E111)、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(下述式E112)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式E113)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(下述式E114)、二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式E115)、DENACOL EX-810、DENACOL EX-851、DENACOL EX-8301、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313(均为Nagase chemteX Corporation制造)、DD-503(ADEKA株式会社制造)、Ricaresin W-100(新日本理化株式会社制造)、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4- 己二醇(下述式E116)、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、DENACOL EX-313、DENACOLEX-611、DENACOL EX-321、以及DENACOL EX-411(均为Nagase chemteXCorporation制造)。
Figure BSA00000443475800761
多硫化物型二缩水甘油醚化合物例如可列举FLDP-50、以及FLDP-60(均为Toray Thiokol Co.，Ltd.制造)。
联苯二酚型环氧化合物例如可列举YX-4000、YL-6121H(均为JapanEpoxy Resins Co.，Ltd制造)、NC-3000P、以及NC-3000S(均为日本化药株式会社制造)。
二缩水甘油酯化合物例如可列举对苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式117)、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式E118)、邻苯二甲酸双(2-甲基环氧乙烷基甲基)酯(下述式E119)、下述式E121所表示的化合物、下述式 E122所表示的化合物、以及下述式E123所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800771
缩水甘油酯环氧化合物例如可列举871、872(均为Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd制造)、Epiclon 200、Epiclon 400(均为DIC株式会社制造)、DENACOLEX-711、以及DENACOL EX-721(均为Nagase chemteX Corporation制造)。
聚缩水甘油胺化合物例如可列举N，N-二缩水甘油基苯胺(下述式E124)、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式E125)、N，N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式E126)、N，N-二缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺(下述式E127)、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式E128)、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式E129)、N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式E130)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)、下述式E132)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(Mitsubishi GasChemical Company制造)、下述式E133)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式E134)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式E135)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式E136)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式E137)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基 氨基)苯(下述式E138)、2，6-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式E139)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二环己甲烷(下述式E140)、2，2′-二甲基-(N，N，N′，N′-四缩水甘油基)-4，4′-二氨基联苯(下述式E141)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基醚(下述式E142)、1，3，5-三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式E143)、2，4，4′-三(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式E144)、三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式E145)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式E146)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式E147)、下述式E148所表示的化合物、以及下述式E149所表示的化合物。
Figure BSA00000443475800801
具有环氧乙烷基的单体的均聚物例如可列举聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。具有所述环氧乙烷基的单体的共聚物例如可列举N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
具有环氧乙烷基的单体例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的所述具有环氧乙烷基的单体以外的其他单体例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基) 丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺、以及N-苯基马来酰亚胺。
缩水甘油基异三聚氰酸酯例如可列举1，3，5-三缩水甘油基-1，3，5-三嗪-2，4，6-1H，3H，5H-三酮(下述式E150)、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式E151)、以及缩水甘油基异三聚氰酸酯型环氧树脂。
Figure BSA00000443475800821
链状脂肪族型环氧化合物例如可列举环氧化聚丁二烯、以及EpoleadPB3600(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。
环状脂肪族型环氧化合物例如可列举2-甲基-3，4-环氧环己基甲基-2′-甲基-3′，4′-环氧基环己基甲酸酯(下述式E153)、2，3-环氧环戊烷-2′，3′-环氧环戊烷醚(下述式E154)、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷甲酸酯、1，2：8，9-二环氧柠檬烯(Celloxide 3000(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)、3，4-环氧环己烯基甲基-3，′4′-环氧环己烯甲酸酯(Celloxide 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)、下述式E155)、下述式E156所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均为CIBA-GEIGY Ltd.制造)、EHPD-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)、以及环状脂肪族型环氧树脂。
本发明的液晶配向剂还可以进一步含有各种添加剂。各种添加剂例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的聚合物、以及低分子化合物，可根据各自的目的而选择使用。该聚合物可列举在有机溶剂中为可溶性的聚合物。自控制所形成的液晶配向膜的电气特性或配向性的观点考虑，优选将此种聚合物添加于本发明的液晶配向剂中。该聚合物例如可列举聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、有机硅改性聚氨酯、以及有机硅改性聚酯。
至于低分子化合物，例如1)当期望提高涂布性时可列举用来实现该目的之表面活性剂、2)当必须提高抗静电时可列举抗静电剂、3)当期望提高与基板的密着性或耐摩擦性时可列举硅烷偶联剂或钛系偶联剂、而且，4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化触媒。
硅烷偶联剂例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺、以及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。
酰亚胺化触媒例如可列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑、经甲基取代的咪唑、经羟基取代的咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化触媒优选为选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、以及异喹啉的1种或2种以上。
自调整液晶配向剂的涂布性或聚酰胺酸的浓度的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有溶剂。溶剂如果是具有溶解聚合物成分的能力的溶剂，则可以无特别限制地应用。溶剂广泛包括聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等在聚合物成分的制造步驟或用途方面所通常使用的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。溶剂可以是1种也可以是2种以上的混合溶剂。此种溶剂可列举所述聚酰胺酸的母液、或者以改善涂布性为目的之其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸而言为母液的非质子性极性有机溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二 乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的之其他溶剂的例子可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单烷基醚(例如乙二醇单丁醚)、二乙二醇单烷基醚(例如二乙二醇单乙醚)、乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚)、丙二酸二烷酯(例如丙二酸二乙酯)、二丙二醇单烷基醚(例如二丙二醇单甲醚)、以及这些化合物的末端OH基被酯化而成的乙酸酯类。
这些化合物中特别优选的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚、以及二丙二醇单甲醚。
在本发明中，液晶配向剂中的含有聚酰胺酸的聚合物成分的浓度并无特别限定，如上所述优选为0.1wt％～40wt％。在将该液晶配向剂涂布在基板上时，有时需要为了调整膜厚而将所含有的聚合物成分预先用溶剂加以稀释的操作。此时，自将液晶配向剂的粘度调整为适于将溶剂容易地混合于液晶配向剂中的粘度的观点考虑，优选聚合物成分的浓度为40wt％以下。
而且，还存在根据液晶配向剂的涂布方法而调整液晶配向剂中的聚合物成分的浓度的情况。液晶配向剂的涂布方法为旋涂法或印刷法时，为了良好地保持膜厚，多数情况下使聚合物成分的浓度通常为10wt％以下。也可以用其他涂布方法、例如浸渍法或喷墨法而进一步降低浓度。如果聚合物成分的浓度为0.1wt％以上，则所得的液晶配向膜的膜厚容易变得最适宜。因此，聚合物成分的浓度在通常的旋涂法或印刷法等中为0.1wt％以上，优选为0.5wt％～10wt％。然而，也可以根据液晶配向剂的涂布方法而以更低的浓度而使用。
[液晶配向膜]
在液晶配向膜的制作中使用的情况下，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成该液晶配向剂的膜的手段或方法而决定。例如，在使用印刷机而形成液晶配向剂的膜的情况下，自获得充分的膜厚的观点考虑，优选为5mPa·s以上，而且自抑制印刷不均的观点考虑，优选为100mPa·s以下，更优选为10mPa·s～80mPa·s。在利用旋涂来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜的情况下，自同样的观点考虑，优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过利用溶剂进行稀释或伴随着搅拌的熟化而降低。
本发明的液晶配向膜是通过对上述本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以利用自液晶配向剂制作液晶配向膜的通常方法而获得，例如本发明的液晶配向膜可以通过如下步骤而获得： 形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步驟、对其进行加热而煅烧的步驟。关于本发明的液晶配向膜，还可以视需要对利用所述煅烧步驟而得到的膜进行摩擦处理。
涂膜可与通常的液晶配向膜的制作同样地将本发明的液晶配向剂涂布于液晶显示元件的基板上而形成。基板可列举也可以设置ITO(IndiumTinOxide)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布于基板上的方法通常已知有旋涂法、印刷法、浸渍法、滴下法、喷墨法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。
涂膜的煅烧可以在聚酰胺酸呈现脱水、闭环反应所必需的条件下进行。涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
摩擦处理可以与通常的用于液晶配向膜的配向处理的摩擦处理同样地进行，如果是在本发明的液晶配向膜中获得充分的延迟的条件即可。特别优选的条件是毛压入量为0.2mm～0.8mm、平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec、辊旋转速度为500rpm～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除了摩擦法以外，通常已知光配向法或转印法等。在获得本发明的效果的范围内，也可以在摩擦处理中并用这些其他配向处理方法。
本发明的液晶配向膜可以通过进一步包含上述步驟以外的其他步驟的方法而适宜地获得。此种其他步驟可列举：使所述涂膜干燥的步驟、或者用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步驟等。
干燥步骤与煅烧步骤同样地通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于干燥步骤中。干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于煅烧步骤中的温度而言较低的温度下实施。
利用清洗液对配向处理前后的液晶配向膜进行清洗的方法可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可以并用。清洗液可使用纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、丁酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液需使用经过充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法还可以适用于本发明的液晶配向膜的形成中的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别的限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以使用轮廓仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置而进行测定。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件具有一对基板、形成于该一对基板间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使液晶分子配向为预定方向的本发明的液晶配向膜。
基板可使用前述的玻璃制基板，电极可以使用ITO电极。液晶层由被密封在以液晶配向膜面为内侧的基板间的液晶组成物而形成。
所使用的液晶组成物并无特别的限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组成物。介电各向异性为正的优选的液晶组成物可列举：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040公报、日本专利特开2001-48822公报等中揭示的液晶组成物。
介电各向异性为负的优选的液晶组成物可列举：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307公报、日本专利特开2001-019965公报、日本专利特开2001-072626公报、日本专利特开2001-192657公报等中揭示的液晶组成物。
即使在这些介电各向异性为正或负的液晶组成物中添加1种以上光学活性化合物而使用也都可以。
本发明的液晶显示元件可形成各种电场方式用液晶显示元件。此种电场方式用液晶显示元件可列举：相对于所述基板的表面而言在水平方向上以所述电极对所述液晶层施加电压的横向电场方式用液晶显示元件、或者相对于所述基板的表面而言于垂直方向上以所述电极对所述液晶层施加电压的纵向电场方式用液晶显示元件。
横向电场方式用液晶显示元件也可以并不表现出比较大的预倾角。因此，于横向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有非侧链型聚酰胺酸(所述非侧链型聚酰胺酸是使用非侧链型二胺而获得的)的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。
纵向电场方式用液晶显示元件需要表现出比较大的预倾角。因此，在纵向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有侧链型聚酰胺酸(所述侧链型聚酰胺酸是使用侧链型二胺或含有所述侧链型二胺的二胺混合物而获得的)的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。
如上所述，将本发明的液晶配向剂作为原料而制作的液晶配向膜可以通过适宜选择作为其原料的聚合物，而适用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件还可以进一步具有上述构成要素以外的要素。作为此种其他构成要素，在本发明的液晶显示元件中还可以安装偏光板(偏光膜)、波片(wave plate)、光散射膜、驱动电路等在液晶显示元件中通常使用的构成要素。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以说明。另外，在实例中所使用的化合物如下所示。
<四羧酸二酐>
酸酐(1)：均苯四甲酸二酐
酸酐(19)：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐
<二胺>
二胺(N-1)：双-4-(N，N′-(4-氨基苯基)氨基苯基)甲烷
二胺(N-3)：1，3-双-4-(N，N′-(4-氨基苯基)氨基苯基)丙烷
二胺(V-1)：4，4′-二氨基二苯基甲烷
二胺(V-7)：4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷
二胺(XII-2-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯基)甲基苯基]-4-正庚基环己烷
二胺(XII-4-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基-4-(反式-4-正戊基环己基)环己烷
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<添加剂>
化合物：双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷：BANI-M
化合物：4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)：MHA
化合物：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷：EHS
<1.二胺的合成>
[1，3-双-4-(N，N′-(4-氨基苯基)氨基苯基)丙烷：(N-3)的合成]
第一阶段：1，3-双-4-(N，N′-(4-硝基苯基)氨基苯基)丙烷的合成
Figure BSA00000443475800881
在500mL三口烧瓶中，加入依照Journal of Organic Chemistry(1958)，23，487-488中记载的方法而合成的1，3-双(4-氨基苯基)丙烷10g(44.2mmol)、4-溴硝基苯17.9g(88.4mmol)、乙酸钯(II)2.0g(8.84mmol)、2-(二异丙基膦基)联苯2.4g(8.84mmol)以及碳酸钾14.7g(106.1mmol)，添加甲苯200mL。将该溶液加热回流20小时，将所得的反应溶液加入至纯水300mL中，以乙酸乙酯300mL进行萃取。用纯水300mL对该有机层进行2次清洗，用无水硫酸镁使其干燥。过滤除去硫酸镁，减压馏去溶剂而获得粗结晶。用甲苯/乙酸乙酯＝5/1(体积比)对该粗结晶进行再结晶，获得1，3-双-4-(N，N′-(4-硝基苯基)氨基苯基)丙烷(产量为14.7g、产率为71％)。
第二阶段：硝基的还原
Figure BSA00000443475800882
在1L高压釜反应管中，放入所得的1，3-双-4-(N，N′-(4-硝基苯基)氨基苯基)丙烷14.7g(31.4mmol)、Pd/C粉末1.5g，添加乙酸乙酯150mL以及乙醇150mL。在氢气压力8kgf/cm2、室温下反应12小时后，过滤除去Pd/C粉末，减压馏去溶剂。利用柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝10/1(v/v))对残渣进行分离纯化，以甲苯/乙酸乙酯＝20/1(v/v)对所得的粗结晶进行再结晶，获得1，3-双-4-(N，N′-(4-氨基苯基)氨基苯基)丙烷(产量为10.6g、产率为83％)。
熔点：148.7℃～151.5℃
1H-NMR(DMSO，ppm)：1.73-1.79(-CH2-，2H，m)，2.43-2.46(-CH2-，4H， t，J＝7.65Hz)，4.74(-NH2，4H，br.s)，6.52-6.55(arm.H，4H，q，J＝8.6Hz)，6.72-6.74(arm.H，4H，d，J＝8.5Hz)，6.80-6.83(arm.H，4H，q，J＝8.6Hz)，6.93-6.95(arm.H，4H，d，J＝8.4Hz)，7.34(＞NH，2H，br.s).
<2.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
在具有温度计、搅拌机、原料装入口以及氮气导入口的100mL的四口烧瓶中放入化合物(N-1)3.885g、以及脱水NMP 40.0g，在干燥氮气流下进行搅拌而使其溶解。其次，放入化合物(1)1.114g、化合物(19)1.001g以及脱水NMP 40.0g，在室温下使其反应15小时。在所得的溶液中加入BC 14.0g，获得固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸记为PA1。PA1的重量平均分子量为80200。
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过如下方式而求出的：用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)将所得的聚酰胺酸稀释为聚酰胺酸浓度为约2wt％，使用2695separation module·2414示差折射仪(Waters制造)，将上述混合溶液作为展开剂，利用GPC法进行测定，并进行聚苯乙烯换算。另外，管柱使用HSPgel RT MB-M(Waters制造)，在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。
[合成例2～合成例9]
以表1所示的方式变更四羧酸二酐以及二胺，除此以外基于合成例1而调制聚酰胺酸溶液(PA2)～聚酰胺酸溶液(PA9)。将包括合成例1的结果汇总于表1中。
表1
Figure BSA00000443475800901
[实例1]
<2.液晶显示元件的制作>
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)，通过添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，如下所示地制作液晶显示元件。
<液晶显示元件的制作方法>
在2枚附有ITO电极的玻璃基板上，利用旋转器而涂布液晶配向剂，形成膜厚为70nm的膜。在涂膜后，在80℃下进行约1分钟的加热干燥后，在210℃下进行15分钟的加热处理而形成液晶配向膜。其次，用摩擦装置对形成了液晶配向膜的基板的表面进行摩擦处理而进行配向处理。其后，在超纯水中对液晶配向膜进行5分钟超声波清洗，然后在120℃的烘箱中干燥30分钟。
在其中一个玻璃基板上散布4μm的间隙材料，将形成有液晶配向膜的面作为内侧而以摩擦方向成为反平行的方式进行对向配置，然后用环氧 系密封剂进行密封，制作间隙为4μm的反平行单元。在该单元中注入下述的液晶组成物，将注入口用UV硬化型密封剂加以密封。其次，在110℃下进行30分钟的加热处理，制作评价用液晶显示元件。
Figure BSA00000443475800911
[实例2]
将合成例2中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA2)，通过添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例3]
合成例3中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA3)，通过添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例4]
合成例4中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA4)，通过添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例5]
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)与合成例7中合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA7)以2/8的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例6]
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)与合成例7中合成的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA7)以8/2的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例7]
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)与合成例6中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA6)以2/8的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例8]
将合成例3中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA3)与合成例8中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA8)以2/8的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例9]
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)与合 成例7中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA7)以2/8的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加相对于聚合物重量为20wt％的MHA。其后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例10]
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)与合成例6中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA6)以2/8的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加相对于聚合物重量为20wt％的BANI-M，相对于聚合物重量为10wt％的EHS。其后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[实例11]
将合成例1中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA1)与合成例7中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA7)以2/8的重量比而加以混合。在所得的混合物中添加相对于聚合物重量为20wt％的BANI-M。其后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
[比较例1]
添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将合成例9中合成的固形物浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA9)稀释为固形物浓度4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，利用基于实例1的方法而制作液晶显示元件。
<3.电气特性的评价>
对实例1～实例11及比较例1中所制作的液晶显示元件，以如下的方式进行离子密度的测定与长期可靠性的评价。
1)离子密度的测定
使用Toyo Corporation制造的液晶物性评价装置6254型进行离子密度的测定。测定条件是波形：三角波、频率：0.01Hz、电压：±10V，测定温度为60℃。该值越小则越可以说电气特性良好。将结果示于表2中。
2)离子密度的保持特性的测定
对所制作的液晶显示元件，经时性地求出离子密度[pC]，评价其保持特性。在保持特性的试验法中采用如下的方法：在温度为100℃的烘箱中放置液晶显示元件，经时性地取出而测定离子密度[pC]。利用下式而求得的离子密度的增加量越小则越可以说离子密度的保持特性良好，而且可以说 电气特性的长期可靠性良好。优选离子密度的增加量不足150。将300小时后以及500小时后的数据表示于表2中。
离子密度的增加量[pC]＝500小时后的离子密度-初始(0小时)的离子密度
表2
Figure BSA00000443475800941
使用(N-1)或(N-3)作为与四羧酸二酐反应的二胺而制造聚酰胺酸，调制含有该聚酰胺酸的液晶配向剂。作为具有由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件，如表2所示那样，抑制离子密度经时性增大的效果显著。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效 实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (36)

1.一种二胺，其特征在于其是式(N)所表示的二胺，
Figure FSA00000443475700011
在式(N)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；而且，
X为选自下述式(A)、式(B)、式(C)、及式(D)所表示的2价基的群组的1种；
Figure FSA00000443475700012
在式(A)中，
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为2～10的整数；
Figure FSA00000443475700013
在式(B)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure FSA00000443475700014
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1；
Figure FSA00000443475700021
在式(C)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数；
Figure FSA00000443475700022
在式(D)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于其以式(NA)所表示，
Figure FSA00000443475700023
在式(NA)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为2～10的整数。
3.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于其以式(NB)所表示，
Figure FSA00000443475700031
在式(NB)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure FSA00000443475700032
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1。
4.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于其以式(NC)所表示，
Figure FSA00000443475700033
在式(NC)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
5.根据权利要求4所述的二胺，其特征在于其中h为1。
6.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于其以式(ND)所表示，
Figure FSA00000443475700041
在式(ND)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
7.一种聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使下述式(N)所表示的二胺、或式(N)所表示的二胺以及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure FSA00000443475700042
在式(N)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；而且，
X为选自下述式(A)、式(B)、式(C)、及式(D)所表示的2价基的群组的1种；
Figure FSA00000443475700043
在式(A)中，
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为1～10的整数；
Figure FSA00000443475700051
在式(B)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure FSA00000443475700052
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基，但-O-并不连续；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1；
在式(C)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数；
Figure FSA00000443475700061
在式(D)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使下述式(NA)所表示的二胺、或者式(NA)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure FSA00000443475700062
在式(NA)中，
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，a2独立地为0～2的整数；而且，
n为2～10的整数。
9.根据权利要求7所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使下述式(NB)所表示的二胺、或者式(NB)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
在式(NB)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure FSA00000443475700064
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1。
10.根据权利要求7所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使下述式(NC)所表示的二胺、或者式(NC)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
在式(NC)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基；
该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使下述式(ND)所表示的二胺、或者式(ND)所表示的二胺及其他的二胺的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
Figure FSA00000443475700081
在式(ND)中，
R10为碳数6～22的烷基；
R11为碳数1～22的烷基；
A1独立地为-CH3或-OCH3，a1独立地为0～2的整数；
A2独立地为-CH3或-OCH3，而且，a2独立地为0～2的整数。
12.根据权利要求7所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中式(N)所表示的二胺为选自下述(NA-1)～(NA-6)所表示的化合物的群组的至少1种，
Figure FSA00000443475700082
13.根据权利要求12所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中式(N)所表示的二胺为选自式(NA-1)及式(NA-3)所表示的化合物的群组的至少1种。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使式(N)所表示的二胺、以及选自下述式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的具有侧链结构的二胺的群组的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
在式(VIII)中，
A3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为具有类固醇骨架的基或下述式(IX)所表示的基；
Figure FSA00000443475700091
在式(IX)中，
A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数1～12的亚烷基；
R2及R3独立地为-F或-CH3；
环S独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4为-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，该碳数1～30的烷基的任意-CH2-也可以被下述式(s)所表示的2价基所取代；
在式(s)中，R33及R34独立地为碳数1～3的烷基，m为1～6的整数；
a及b独立地为0～4的整数；
c、d及e独立地为0～3的整数；
f及g独立地为0～2的整数；而且，
c+d+e    1；
Figure FSA00000443475700093
在式(X)及式(XI)中，
R5独立地为-H或-CH3；
R6为-H、或碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基；
A6独立地为单键、-CO-或-CH2-；
在式(XI)中，
R7及R8独立地为碳数1～20的烷基或苯基；
在式(XII)及式(XIII)中，
A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基；
在式(XII)中，
R9为-H或碳数1～30的烷基，该烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A8为单键或碳数1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
在式(XIII)中，
R10为碳数6～22的烷基；而且，
R11为碳数1～22的烷基。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中具有侧链结构的二胺为选自下述式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺的群组的至少1种，
在上述式中，R23、R29及R30分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基。
16.根据权利要求7至13中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使式(N)所表示的二胺、以及选自下述式(I)～式(VII)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)所表示的不具侧链结构的二胺的群组的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，
H2N——X——NH2    (I)
Figure FSA00000443475700121
在式(I)中，X为-(CH2)m-，m为1～6的整数；
在式(III)及式(V)～式(VII)中，Y独立地为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，m独立地为1～6的整数；
在式(V)中，Z1及Z2为-H，但在Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时也可以相互键结而形成环；
在式(VI)中，环D为亚苯基或亚环己基；
在式(XV)中，R33及R34分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基；
A3独立地为亚甲基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；
m为1～10的整数；
在式(II)～式(VII)中，环己烷环或苯环的-H也可以独立地取代为-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、或-PO3H2；
在式(IV)中，苯环的-H也可以被苄基所取代；
在式(XVI)中，A1独立地为1价有机基或卤素；
A2独立地为1价有机基或卤素；
m为0～3的整数；
n为0～4的整数；而且，
在式(XVII)中，L1为-H、碳数1～4的烷基、苯基、或苄基。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中不具侧链结构的二胺为选自下述式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VII-2)、式(XV-1)、式(XVI-1)及式(XVII-1)所表示的化合物的至少1种，
Figure FSA00000443475700131
Figure FSA00000443475700141
18.根据权利要求7至13中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其是使式(N)所表示的二胺、选自权利要求14中所述的式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的具有侧链结构的二胺的群组的至少1种、以及选自权利要求16中所述的式(I)～式(VII)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)所表示的不具侧链结构的二胺的至少1种的混合物，与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物。
19.根据权利要求18所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中具有侧链结构的二胺是选自权利要求15中所述的式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺的群组的至少1种，不具侧链结构的二胺是选自权利要求17中所述的式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VII-2)、式(XV-1)、式(XVI-1)及式(XVII-1)所表示的化合物的至少1种。
20.根据权利要求7至13中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中与二胺反应的四羧酸二酐是选自下述式(An-1)～式(An-6)所表示的化合物的至少1种，
Figure FSA00000443475700151
在式(An-1)、式(An-4)及式(An-5)中，X独立地为单键或-CH2-；
在式(An-2)中，G为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；
在式(An-2)～式(An-4)中，Y独立地为选自下述3价基的群组的1种；
Figure FSA00000443475700152
在式(An-3)～式(An-5)中，环A表示碳数3～10的单环式烃基或碳数6～20的缩合多环式烃基，该基的任意氢也可以被甲基、乙基或苯基所取代；
环上所连的键可连结在构成环的任意碳上，2个键也可以连结在同一碳上；
在式(An-6)中，X11为碳数2～6的亚烷基；
Me表示甲基，而且，Ph表示苯基。
21.根据权利要求20所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中与二胺反应的四羧酸二酐是芳香族四羧酸二酐，或者包含芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐的混合物。
22.根据权利要求21所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中芳香族四羧酸二酐是选自下述式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的化合物的至少1种，
Figure FSA00000443475700161
23.根据权利要求21所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中芳香族四羧酸二酐是权利要求22中所述的式(1)所表示的化合物。
24.根据权利要求20所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中与二胺反应的四羧酸二酐是脂环族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐的至少1种，或者包含脂环族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐的至少1种的四羧酸二酐的混合物。
25.根据权利要求24所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物的至少1种，
26.根据权利要求24所述的聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自权利要求25中所述的式(19)、式(23)、式(37)及式(49)所表示的化合物的至少1种。
27.一种液晶配向剂，其特征在于其含有根据权利要求7至26中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物。
28.根据权利要求27所述的液晶配向剂，其特征在于其进一步含有选自由经烯基取代的耐地酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、以及环氧化合物所构成的化合物的群组的至少1种。
29.根据权利要求28所述的液晶配向剂，其特征在于其中经烯基取代的耐地酰亚胺化合物是选自由双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、以及N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)所构成的化合物的群组的至少1种。
30.根据权利要求28所述的液晶配向剂，其特征在于其中经烯基取代的耐地酰亚胺化合物是双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
31.根据权利要求28所述的液晶配向剂，其特征在于其中具有自由基聚合性不饱和双键的化合物是选自由N，N′-亚乙基双丙烯酰胺、N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、以及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)所构成的化合物的群组的至少1种。
32.根据权利要求28所述的液晶配向剂，其特征在于其中具有自由基聚合性不饱和双键的化合物是4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
33.根据权利要求28所述的液晶配向剂，其特征在于其中环氧化合物是选自由N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所构成的化合物的群组的至少1种。
34.根据权利要求28所述的液晶配向剂，其特征在于其中环氧化合物为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
35.一种液晶配向膜，其特征在于其是对根据权利要求27至34中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的液晶配向膜。
36.一种液晶显示元件，其特征在于其是具有一对基板、形成于该基板间的液晶层、对该液晶层施加电压的电极、以及使形成液晶层的液晶分子配向为预定方向的液晶配向膜的液晶显示元件，所谓液晶配向膜是根据权利要求35所述的液晶配向膜。
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