CN101747908B - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在延迟与流动配向方面具有优异性能的液晶显示元件、在此液晶显示元件中达成所述特性显现的液晶配向膜以及可以形成该液晶配向膜的液晶配向剂。一种液晶配向剂，其含有作为四羧酸二酐与二胺的反应生成物的聚酰胺酸或其衍生物，所述液晶配向剂的特征在于：所述四羧酸二酐含有特定的四羧酸二酐与该四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐的一种或一种以上。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种含有聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂、由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜以及具备该液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被用于以笔记本电脑(note personal computer)或台式电脑(desktop personal computer)的显示器(monitor)为代表的摄像机(videocamera)的取景器(viewfinder)、投影显示器等各种液晶显示装置中，最近也被用于电视(television)中。另外，液晶显示元件也被用于光学打印头(opticalprinter head)、光学傅里叶变换元件(optical Fourier transform device)、光阀(light valve)等光电子相关元件中。
液晶显示元件已知了各种元件，但液晶显示元件的技术发展不仅可通过对液晶显示元件的驱动方式或液晶显示元件的结构进行改良来达成的，而且可通过对液晶显示元件中所使用的构成构件进行改良来达成的。通常情况下，液晶显示元件具有用来将液晶层中的液晶组成物配向在特定方向上的液晶配向膜。液晶配向膜是与液晶显示元件的显示品质相关的一个重要要素，液晶配向膜的作用随着液晶显示元件的品质提高而逐年变得重要。
液晶配向膜是由液晶配向剂所制备的。目前，主要使用的液晶配向剂是将聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺(polyimide)溶解在有机溶媒中所获得的溶液。将此种溶液涂布在基板上之后，利用加热等方法进行成膜，由此而形成液晶配向膜。
关于液晶配向膜，例如已知使用二胺四醋酸二酐的液晶配向膜，且揭示了该液晶配向膜改善超扭曲向列型(Super Twisted Nematic，STN)模式、主动矩阵显示器(active matrix display)中的电压保持率(参照美国专利第5520845号说明书)。
另外，揭示了通过使用乙二胺四醋酸二酐的液晶配向膜来改善串扰(crosstalk)的方法(参照日本专利特开平6-75229号公报)。
另外，揭示了一种使用乙二胺四醋酸二酐中键结有光反应基的高分子物质与其他酸酐的共聚物的液晶配向膜(参照日本专利特开2006-350347号公报)。
作为支配液晶显示元件的电光性能(electro-optic property)的参数(parameter)，可以列举液晶配向膜的延迟(Retardation，R)。该延迟(R)的值越高，液晶配向膜的单轴配向性越高，液晶显示元件的黑色显示变得良好。因此，已知了一种使用单轴配向性较高的液晶配向膜来使液晶显示元件中的液晶分子更加一致地配向，从而提升黑色显示特性的技术(日本专利特开2005-258397号公报)。另外，作为液晶面板(liquid crystal panel)的制造步骤中所产生的液晶面板的显示不良的一种，已知一种将液晶分子注入于液晶面板时，液晶分子固定在注入时的流动方向上的现象即流动配向，但作为液晶显示元件，要求它不产生流动配向。
但是，需要一种进一步提高与液晶显示元件的延迟与流动配向相关的特性的技术。
发明内容
本发明提供一种在延迟与流动配向方面具有优异性能的液晶显示元件、在此液晶显示元件中达成所述特性显现的液晶配向膜以及可以形成该液晶配向膜的液晶配向剂。
本发明者等人发现将含有以特定的四羧酸二酐(tetracarboxylicdianhydride)与该四羧酸二酐以外的四羧酸二酐作为原料的聚酰胺酸或其衍生物的组成物用于液晶配向剂，具有由此液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件具有所需的性能，从而完成本发明。
本发明包含以下的构成。
[1]一种液晶配向剂，其含有作为四羧酸二酐与二胺(diamine)的反应生成物的聚酰胺酸或其衍生物，所述液晶配向剂的特征在于：
所述四羧酸二酐含有以下述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐的一种或一种以上、以及其他四羧酸二酐的一种或一种以上。
[化1]
Figure G2009102462273D00031
[化2]
Figure G2009102462273D00041
(通式(TC-1)中，X表示-(CH2)m-，两个或两个以下的-CH2-可独立地被-O-(但不连续)、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CnH2nN(CmH2mCOOH)CnH2n-、-CH(CmH2mOH)-、-CH(CnH2n+1)-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代(m独立地表示0～30的整数，n独立地表示1～30的整数)。通式(TC-4)～通式(TC-7)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-(m表示1～6的整数)。通式(TC-5)中，Z表示单键或不存在。通式(TC-2)～通式(TC-7)中，键结于环己烷(cyclohexane)环或苯(benzene)环上的氢独立，且可以被-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代，通式(TC-3)中的键结于苯环上的氢可以被苄基(benzyl)所取代。通式(TC-2)～通式(TC-8)中，R1独立地表示-(CH2)m-，两个或两个以下的-CH2-可独立地被-O-(但不连续)、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH(CmH2mOH)-、-CH(CmH2m+1)-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代(m独立地表示0～30的整数)。通式(TC-8)中，A1独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基(alkoxy)、乙酰胺(acetamide)、氟、氯或溴，A2独立地表示碳数1～3的烷基，m表示0～3的整数，n表示0～4的整数。通式(TC-9)中，R33及R34分别独立地表示碳数1～3的烷基或苯基(phenyl)，A3独立地表示亚甲基(methylene)、次苯基(phenylene)或被烷基取代的次苯基，1表示1～6的整数，m表示1～10的整数。通式(TC-10)中，A3表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-(m表示1～6的整数)，R1表示具有类固醇(steroid)骨架的基或者以下述通式(B)所表示的基，当键结于苯环上的两个氨基(amino)的位置关系为对位时，R1进一步包含碳数1～30的烷基，当其位置关系为间位时，R1进一步包含碳数1～30的烷基或苯基，于该烷基中，任意的-CH2-可独立地被-CF2-、-CHF-、-O-(但不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3所取代，该苯基的氢独立，且可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3所取代。
[化3]
Figure G2009102462273D00051
通式(B)中，A4及A5分别独立地表示单键、-O-(但不连续)、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳数1～12的烷烯基(alkylene)，R2及R3分别独立地表示-F或-CH3，环S独立地表示1，4-次苯基、1，4-环己烯(1，4-cyclohexylene)、1，3-二恶烷-2，5-二基(1，3-dioxane-2，5-diyl)、嘧啶-2，5-二基(pyrimidine-2，5-diyl)、吡啶-1，4-二基(pyridine-1，4-diyl)、萘-1，5-二基(naphthalene-1，5-diyl)、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基(anthracene-9，10-diyl)，R4表示-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的被氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，a及b分别表示0～4的整数，c、d及e分别表示0～3的整数，f及g分别独立地表示0～2的整数，且c+d+e≥1。通式(TC-11)及通式(TC-12)中，R5独立地表示-H或-CH3，R6表示-H、或者碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基，A6独立地表示单键、-CO-或-CH2-。通式(TC-12)中，R7及R8分别独立地表示-H、碳数1～20的烷基或苯基。通式(TC-13)及通式(TC-14)中，A7独立地表示-O-或碳数1～6的烷烯基。通式(TC-13)中，R9表示-H或碳数1～30的烷基，该烷基中，碳数2～30的烷基的任意的-CH2-可以被-O-(但不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，A8表示单键或碳数1～3的烷烯基，环T表示1，4-次苯基或1，4-环己烯，h表示0或1。通式(TC-14)中，R10表示碳数6～22的烷基，R11表示-H或碳数1～22的烷基)。
[2]根据[1]所述的液晶配向剂，其特征在于：所述其他四羧酸二酐包含芳香族四羧酸二酐。
[3]根据[2]所述的液晶配向剂，其特征在于：所述芳香族四羧酸二酐是以下述结构式(1)、结构式(2)、结构式(5)～结构式(7)、结构式(10)、结构式(13)及结构式(14)所表示的化合物中的至少一种。
[化4]
Figure G2009102462273D00061
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：所述四羧酸二酐包含脂环式四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐中的一方或双方。
[5]根据[4]所述的液晶配向剂，其特征在于：所述脂环式四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐是以下述结构式(15)、结构式(16)、结构式(21)～结构式(25)及结构式(29)～结构式(31)所表示的化合物中的至少一种。
[化5]
Figure G2009102462273D00071
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺进一步包含以下述通式(I)及通式(II)所表示的具有侧链结构的二胺的一种或一种以上。
[化6]
Figure G2009102462273D00072
(通式(I)及通式(II)中，A9独立地表示-O-或碳数1～6的烷烯基，通式(I)中，R12表示-H或碳数1～30的烷基该烷基中，碳数2～30的烷基的任意的-CH2-可以被-O-(但不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，A10表示单键或碳数1～3的烷烯基，环T表示1，4-次苯基或1，4-环己烯，h表示0或1，通式(II)中，R15表示碳数6～22的烷基，R16表示碳数1～22的烷基)。
[7]根据[6]所述的液晶配向剂，其特征在于：所述具有侧链结构的二胺是选自以下述通式(I-1)、通式(I-2)、通式(I-4)以及通式(I-7)所表示的化合物中的至少一种。
[化7]
Figure G2009102462273D00081
(所述通式中，R13及R14分别表示碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺进一步包含以下述通式(III)～通式(X)、通式(N)以及通式(a)所表示的不具有侧链结构的二胺。
[化8]
H2N-X-NH2                        (III)
Figure G2009102462273D00091
(通式(III)中，X表示-(CH2)m-(m表示1～6的整数)，通式(V)及通式(VII)～通式(IX)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-(m表示1～6的整数)，通式(VII)中，Z表示单键或不存在，通式(X)中，R19及R20分别独立地表示碳数1～3的烷基或苯基，A11独立地表示亚甲基、次苯基或经烷基取代的次苯基。i表示1～6的整数，j表示1～10的整数，通式(IV)～通式(IX)中，键结于环己烷环或苯环上可独立地被-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代，通式(VI)中的苯环上所键结的氢可以被苄基所取代。通式(N)中，A1独立地表示碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、乙酰胺、氟、氯或溴，A2独立地表示碳数为1～3的烷基，m表示0～3的整数，n表示0～4的整数。通式(a)中，L1表示氢、碳数1～4的烷基、苯基或苄基)。
[9]根据[8]所述的液晶配向剂，其特征在于：所述不具有侧链结构的二胺是选自以下述结构式(VI-1)、结构式(VI-2)、结构式(VI-15)～结构式(VI-17)、结构式(VII-1)～结构式(VII-13)、结构式(VII-32)、结构式(VII-34)～结构式(VII-36)、结构式(XI-2)、结构式(X-3)、结构式(N)-1、结构式(N)-2、结构式(N)-14以及结构式(a-1)所表示的化合物中的至少一种。
[化9]
Figure G2009102462273D00111
[化10]
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述聚酰胺酸或其衍生物包含两种聚酰胺酸或其衍生物A及B，
所述聚酰胺酸或其衍生物A包含所述二胺中以所述通式(I)及通式(II)所表示的具有侧链结构的二胺的一种或一种以上，且所述聚酰胺酸或其衍生物A及B的四羧酸二酐的一方或双方包含以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐的一种或一种以上与其他四羧酸二酐。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：其进一步含有选自被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物以及环氧化合物中的一种或一种以上。
[12]一种液晶配向膜，其特征在于：其是对根据[1]～[11]中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成。
[13]一种液晶显示元件，其具有：一对基板；液晶层，含有液晶分子，并形成于所述一对基板之间；电极，对液晶层施加电压；以及液晶配向膜，使所述液晶分子配向在预定的方向上；所述液晶显示元件的特征在于：
所述液晶配向膜是根据[12]所述的液晶配向膜。
根据本发明，可以提供一种在延迟与流动配向方面，具有延迟得到提升且不产生流动配向等所需性能的液晶显示元件。
附图说明
无
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸或其衍生物。所述聚酰胺酸的衍生物是指在制成含有溶剂的后述的液晶配向剂时溶解于溶剂中的成分、且在将该液晶配向剂制成后述的液晶配向膜时可以形成以聚酰亚胺为主成分的液晶配向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物，例如可以列举：可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯(polyamic acid ester)以及聚酰胺酸酰胺(polyamic acid amide)等，更具体而言，可以列举1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基(carboxyl)进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基转变为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物所含的酸二酐的一部分替换为有机二羧酸来进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物，进一步可以列举5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或者全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)。所述聚酰胺酸或其衍生物可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。另外，所述聚酰胺酸或其衍生物只要是具有四羧酸二酐与二胺的反应生成物的结构的化合物即可，也可以是使用其他原料，通过四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应所获得的反应生成物。
<1.本发明中所使用的四羧酸二酐>
本发明中所使用的四羧酸二酐(以下也简称为酸二酐)包含以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐的一种或一种以上。
作为以通式(TC-1)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，X的作为主链的烷烯基的碳数为0～20，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化11]
Figure G2009102462273D00141
作为以通式(TC-2)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化12]
作为以通式(TC-3)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化13]
Figure G2009102462273D00151
作为以通式(TC-4)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化14]
Figure G2009102462273D00152
作为以通式(TC-5)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化15]
Figure G2009102462273D00161
[化16]
作为以通式(TC-6)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化17]
Figure G2009102462273D00172
作为以通式(TC-7)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化18]
Figure G2009102462273D00181
作为以通式(TC-8)所表示的四羧酸二酐，优选在通式中，R1的作为主链的烷烯基的碳数为0～10，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化19]
Figure G2009102462273D00182
[化20]
Figure G2009102462273D00191
作为以通式(TC-9)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化21]
作为以通式(TC-10)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举以下述通式或结构式所表示的酸二酐。
[化22]
Figure G2009102462273D00201
[化23]
Figure G2009102462273D00211
[化24]
Figure G2009102462273D00221
(在所述通式中，R23、R24、R25、R26分别表示碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基)。
作为以通式(TC-11)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化25]
Figure G2009102462273D00231
作为以通式(TC-12)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举以下述结构式所表示的酸二酐。
[化26]
Figure G2009102462273D00241
[化27]
Figure G2009102462273D00251
作为以通式(TC-13)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举以下述通式所表示的酸二酐。
[化28]
Figure G2009102462273D00261
(R29表示-H、碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，更优选表示碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基)。
作为以通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐，例如可以列举以下述通式所表示的酸二酐。
[化29]
Figure G2009102462273D00271
(R29表示碳数6～22的烷基，更优选表示碳数6～10的烷基。R30表示-H或碳数1～22的烷基，更优选表示-H或碳数1～10的烷基)。
作为其他四羧酸二酐，例如可以列举以下述通式所表示的酸二酐。
[化30]
Figure G2009102462273D00272
(R35及R36分别独立地表示碳数3～30的烷基)。
特别适用于本发明的四羧酸二酐是以通式(TC-1)～通式(TC-7)所表示的四羧酸二酐，其中，特别优选由以下的结构式所表示的四羧酸二酐。
[化31]
Figure G2009102462273D00281
另外，就在液晶显示元件中显现所需的延迟，并且抑制液晶显示元件的流动配向的观点而言，优选在构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的酸二酐中含有以摩尔比计为10％～99.5％的以所述(TC-1)～所述(TC-14)所表示的四羧酸二酐，更优选含有20％～95％的以所述(TC-1)～所述(TC-14)所表示的四羧酸二酐。
在本发明中，作为所述四羧酸二酐，除以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐以外，进一步使用其他四羧酸二酐。以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐可以是一种，也可以是两种或两种以上。就使本发明中的聚酰胺酸或其衍生物成为可溶于溶剂的形态的观点而言，优选适宜地选择以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐以外的所述四羧酸二酐。
作为以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐以外的所述四羧酸二酐，例如可以列举：芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐以及脂环式四羧酸二酐。如此，使用以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐与该四羧酸二酐以外的四羧酸二酐作为本发明的液晶配向剂中所含有的聚酰胺酸或其衍生物的原料，由此显现该液晶配向剂的延迟的提升与流动配向的抑制。
作为所述芳香族四羧酸二酐，例如可以列举以下述结构式(1)～结构式(14)所表示的化合物。
[化32]
Figure G2009102462273D00291
所述芳香族四羧酸二酐优选以所述结构式(1)、结构式(2)、结构式(5)～结构式(7)、结构式(10)、结构式(13)及结构式(14)所表示的化合物，更优选以所述结构式(1)所表示的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)。
作为所述脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐，例如可以列举以下述结构式(15)～结构式(64)所表示的化合物。
[化33]
Figure G2009102462273D00301
[化34]
Figure G2009102462273D00311
[化35]
Figure G2009102462273D00321
所述脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐优选以所述结构式(15)、结构式(16)、结构式(21)～结构式(25)以及结构式(29)～结构式(31)所表示的化合物，更优选以结构式(15)所表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(1，2，3，4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)。
另外，就使本发明中的聚酰胺酸或其衍生物成为可溶于溶媒的聚酰亚胺的观点而言，所述脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐优选以所述结构式(15)～结构式(18)、结构式(21)～结构式(25)、结构式(28)～结构式(30)以及结构式(44)～结构式(47)所表示的化合物。
另外，所述四羧酸二酐也可以含有具有侧链结构的四羧酸二酐。具有侧链结构的四羧酸二酐可以增大液晶显示元件中的预倾角(pretilt angle)。作为具有侧链结构的四羧酸二酐，例如可以列举以下述结构式(65)及结构式(66)所表示的具有类固醇骨架的化合物。
[化36]
Figure G2009102462273D00331
就减少液晶显示元件中的残留电压的观点而言，所述四羧酸二酐优选含有所述芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐以及脂环式四羧酸二酐的一方或双方。
所述四羧酸二酐也包含其他各种形态的四羧酸二酐，并不限定于所述的四羧酸二酐。所述四羧酸二酐可以在达成本发明目的的范围内使用其他各种形态的四羧酸二酐。
也可以将所述四羧酸二酐的一部分替换成羧酸酐(carboxylicanhydride)。将四羧酸二酐的一部分替换成羧酸酐会引起生成所述聚酰胺酸或其衍生物的聚合反应的终止(termination)，从而抑制反应的进一步进行，因此，就容易地控制聚酰胺酸或其衍生物的分子量的观点而言优选。羧酸酐相对于所述四羧酸二酐的比率只要在不损及本发明效果的范围内即可，作为基准，优选为小于等于所述四羧酸二酐的10摩尔％。
就提高延迟的值与抑制流动配向的观点而言，在构成液晶配向剂中的聚酰胺酸的酸二酐中，以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐以外的所述四羧酸二酐的含量以摩尔比计优选为10％～90％，更优选为10％～80％，进一步优选为30％～70％。
另外，在构成液晶配向剂中的聚酰胺酸的酸二酐中，所述芳香族四羧酸二酐的含量以摩尔比计优选为0％～80％，更优选为0％～60％，进一步优选为5％～50％。
<2.本发明中所使用的二胺>
作为本发明中所使用的二胺，可以优选使用以下述通式(I)～通式(II)所表示的具有侧链结构的二胺(以下也称为侧链型二胺)。
[化37]
Figure G2009102462273D00341
通式(I)中，R12表示-H或碳数1～30的烷基。该烷基中，碳数2～30的烷基的任意的-CH2-可独立地被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。其中，在该烷基中-O-不相邻。通式(I)及通式(II)中，A9独立地表示-O-或碳数1～6的烷烯基。通式(I)中，A10表示单键或碳数1～3的烷烯基。环T表示1，4-次苯基或1，4-环己烯。h表示0或1。通式(II)中，R15表示碳数6～22的烷基，R16表示-H或碳数1～22的烷基。
另外，作为以所述通式(I)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述通式(I-1)～通式(I-9)所表示的二胺。
[化38]
Figure G2009102462273D00351
所述通式(I-1)及(I-2)中，R13表示-H或碳数1～30的烷基所述通式(I-4)及(I-5)中，R14表示-H或碳数1～30的烷基。另外，所述通式(I-3)中，R13表示-H或碳数1～30的烷基，所述通式(I-6)～通式(I-9)中，R14表示-H或碳数1～20的烷基。
作为以所述通式(I)所表示的二胺，例如可以优选使用以所述通式(I-1)、通式(I-2)、通式(I-4)及通式(I-7)所表示的二胺。
以所述通式(II)所表示的侧链型二胺优选分别键结于两个苯基上的两个氨基相对于A9键结在间位或对位。
作为以所述通式(II)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述通式(II-1)～通式(II-3)所表示的二胺。
[化39]
所述通式中，R17表示碳数6～20的烷基，R18表示-H或碳数1～10的烷基。
就获得制成液晶显示元件时的适当的配向性的观点而言，所述具有侧链结构的二胺相对于构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的二胺的摩尔比在面内切换(In-Plane Switching，IPS)中优选为0％～50％，更优选为0％～20％，在扭曲向列(Twisted Nematic，TN)及STN中优选为0％～90％，更优选为3％～70％。
作为以所述通式(I)及通式(II)所表示的二胺以外的其他二胺，也可以优选例示进一步包含以下述通式(III)～通式(X)、通式(N)以及通式(a)所表示的不具有侧链结构的二胺(以下也称为直链型二胺)。不具有侧链结构的二胺可以是一种，也可以是两种或两种以上。
[化40]
H2N-X-NH2                            (III)
Figure G2009102462273D00371
(通式(III)中，X表示-(CH2)m-(m表示1～6的整数)，通式(V)及通式(VII)～通式(IX)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-(m表示1～6的整数)，通式(VII)中，Z表示单键或不存在，通式(X)中，R19及R20分别独立地表示碳数1～3的烷基或苯基，A11独立地表示亚甲基、次苯基或被烷基取代的次苯基。i表示1～6的整数，j表示1～10的整数，通式(IV)～通式(IX)中，键结于环己烷环或苯环上的氢独立，且可以被-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代，通式(VI)中的苯环上所键结的氢可以被苄基所取代。通式(N)中，A1独立地表示碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、乙酰胺、氟、氯或溴，A2独立地表示碳数为1～3的烷基，m表示0～3的整数，n表示0～4的整数。通式(a)中，L1表示氢、碳数1～4的烷基、苯基或苄基)。
作为以通式(III)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(III-1)～结构式(III-3)所表示的二胺。
[化41]
Figure G2009102462273D00381
作为以通式(IV)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(IV-1)及结构式(IV-2)所表示的二胺。
[化42]
Figure G2009102462273D00382
作为以通式(V)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(V-1)～结构式(V-3)所表示的二胺。
[化43]
Figure G2009102462273D00383
作为以通式(VI)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(VI-1)～结构式(VI-17)所表示的二胺。
[化44]
Figure G2009102462273D00391
作为以通式(VII)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(VII-1)～结构式(VII-36)所表示的二胺。
[化45]
[化46]
Figure G2009102462273D00411
作为以通式(VIII)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(VIII-1)～结构式(VIII-6)所表示的二胺。
[化47]
Figure G2009102462273D00412
作为以通式(IX)所表示的直链型二胺，例如可以列举以结构式(IX-1)～结构式(IX-16)所表示的二胺。
[化48]
Figure G2009102462273D00421
这些二胺中，作为更优选的直链型二胺，可以列举以所述结构式(VI-1)、结构式(VI-2)、结构式(VI-15)～结构式(VI-17)、结构式(VII-1)～结构式(VII-13)、结构式(VII-32)、结构式(VII-34)～结构式(VII-36)以及结构式(IX-2)所表示的二胺，作为进一步优选的直链型二胺，可以列举以所述结构式(VI-1)、结构式(VI-15)、结构式(VI-16)、结构式(VII-1)以及结构式(VII-7)所表示的二胺。
作为以所述通式(X)所表示的二胺，例如可以列举以下述结构式(X-1)～结构式(X-7)所表示的二胺。这些二胺中，特别优选使用以下述结构式(X-3)所表示的二胺。
[化49]
Figure G2009102462273D00431
作为以所述通式(N)所表示的二胺，例如可以列举以下述结构式(N)-1、结构式(N)-2、结构式(N)-5～结构式(N)-7、结构式(N)-9、结构式(N)-10、结构式(N)-14、结构式(N)-17、结构式(N)-18、结构式(N)-21～结构式(N)-23、结构式(N)-26、结构式(N)-28所表示的二胺。这些二胺中，特别优选使用以下述结构式(N)-1、结构式(N)-2以及结构式(N)-14所表示的二胺。
[化50]
Figure G2009102462273D00441
作为以所述通式(a)所表示的二胺，例如可以列举以下述结构式(a-1)～结构式(a-3)所表示的二胺。这些二胺中，特别优选使用以下述结构式(a-1)所表示的二胺。
[化51]
Figure G2009102462273D00451
就获得制成液晶显示元件时的适当的配向性的观点而言，所述直链型二胺相对于构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的二胺的摩尔比在IPS中优选为50％～100％，更优选为80％～100％，在TN及STN中优选为10％～100％，更优选为30％～97％。
另外，作为所述其他二胺，并无特别限定，例如可以列举以下述通式(1′)～通式(8′)所表示的二胺。
[化52]
Figure G2009102462273D00452
所述通式中，R21独立地表示碳数3～30的烷基，所述通式(4′)、(6′)以及(8′)中，R22表示碳数3～30的烷基。
在构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的二胺中，可以在不损及本发明效果的程度的范围内使用所述其他二胺。
对于所述二胺来说，可以于各二胺中，在单胺(monoamine)相对于二胺的比率小于等于40摩尔％的范围内，将二胺的一部分替换成单胺。此种替换可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，从而可以抑制聚合反应的进一步进行。因此，通过此种替换，可以容易地控制所获得的聚合(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可以不损及本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，那么替换成单胺的二胺可以是一种，也可以是两种或两种以上。作为所述单胺，例如可以列举：苯胺(aniline)、4-羟基苯胺(4-hydroxyaniline)、环己胺(cyclohexylamine)、正丁胺(n-butylamine)、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺以及正二十胺。
所述聚酰胺酸或其衍生物的单体中(monomer)也可以进一步包含单异氰酸酯(monoisocyanate)化合物。通过使单体中包含单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端被修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型聚酰胺酸或其衍生物，例如可以不损及本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。就所述的观点而言，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可以列举异氰酸苯酯(phenyl isocyanate)及异氰酸萘酯(naphthylisocyanate)。
于本发明中，在不损及本发明效果的范围内，以所述通式(III)～通式(X)以及通式(N)所表示的二胺以外的其他二胺也可以使用如下所示的具有侧链结构的二胺(以下也称为侧链型二胺)。作为此种具有侧链结构的二胺，例如可以列举以下述通式(XI)、通式(XIII)以及通式(XIV)所表示的具有侧链结构的二胺。具有侧链结构的二胺可以是一种，也可以是两种或两种以上。
[化53]
Figure G2009102462273D00461
通式(XI)中，A12表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-(m表示1～6的整数)，R27表示具有类固醇骨架的基、以下述通式(XII)所表示的基，另外，当键结于苯环上的两个氨基的位置关系为对位时，R27进一步包含碳数1～30的烷基，当其位置关系为间位时，R27进一步包含碳数1～30的烷基或苯基。于该烷基中，任意的-CH2-独立且可以被-CF2-、-CHF-、-O-(但不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3所取代。另外，该苯基的氢独立，且可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3所取代。
[化54]
通式(XII)中，A13及A14分别独立地表示单键、-O-(但不连续)、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳数1～12的烷烯基，R30及R31分别独立地表示-F或-CH3，环S独立地表示1，4-次苯基、1，4-环己烯、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基，R32表示-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的被氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，a及b分别表示0～4的整数，c、d及e分别表示0～3的整数，f及g分别独立地表示0～2的整数，且c+d+e≥1。另外，当c+d+e＝1时，R4表示碳数1～30的烷基、碳数1～30的被氟取代的烷基或碳数1～30的烷氧基。
[化55]
Figure G2009102462273D00471
通式(XIII)中，键结于形成类固醇骨架的碳上的氢独立且可以被-CH3所取代。通式(XIII)及通式(XIV)中，R37分别独立地表示-H或-CH3，R38表示-H或者碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基A15分别独立地表示单键、-CO-或-CH2-。通式(XIV)中，R39及R40分别独立地表示-H、碳数1～20的烷基或苯基。
对于以所述通式(XI)所表示的侧链型二胺来说，两个氨基优选键结于苯环的碳上的两个氨基的键结位置关系为间位或对位。另外，当将「R27-A12-」的键结位置作为1位时，两个氨基的键结位置关系优选为3位与5位、或者2位与5位。
作为以所述通式(XI)所表示的二胺，例如可以列举以下述通式(XI-1)～通式(XI-9)所表示的二胺。
[化56]
所述通式(XI-1)、通式(XI-2)、通式(XI-5)以及通式(XI-6)中，R41表示碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基，更优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。另外，所述通式(XI-3)、通式(XI-4)以及通式(XI-7)～通式(XI-9)中，R42表示碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，更优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
另外，作为以所述通式(XI)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述通式(XI-10)～通式(XI-15)所表示的二胺。
[化57]
Figure G2009102462273D00482
所述通式(XI-10)～通式(XI-13)中，R43表示碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。所述通式(XI-14)及通式(XI-15)中，R44表示碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。
另外，作为以所述通式(XI)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述通式(XI-16)～通式(XI-36)所表示的二胺。
[化58]
Figure G2009102462273D00491
[化59]
Figure G2009102462273D00492
所述通式(XI-16)、通式(XI-17)、通式(XI-20)、通式(XI-22)、通式(XI-23)、通式(XI-26)、通式(XI-28)、通式(XI-29)、通式(XI-34)以及通式(XI-35)中，R45表示碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，更优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
所述通式(XI-18)、通式(XI-19)、通式(XI-21)、通式(XI-24)、通式(XI-25)、通式(XI-27)、通式(XI-30)～通式(XI-33)以及通式(XI-36)中，R46表示-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。所述通式(XI-31)及通式(XI-32)中，A16表示碳数1～20的烷烯基。
另外，作为以所述通式(XI)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述结构式(XI-37)～结构式(XI-46)所表示的二胺。
[化60]
Figure G2009102462273D00501
[化61]
Figure G2009102462273D00511
以所述通式(XI)所表示的侧链型二胺优选为以通式(XI-1)～通式(XI-9)所表示的二胺，更优选为以通式(XI-2)或通式(XI-4)所表示的二胺。
以所述通式(XIII)所表示的侧链型二胺优选两个“NH2-Ph-A15-O-”的一方键结于类固醇核的3位，另一方键结于6位。另外，分别键结于两个苯基上的两个氨基优选相对于A15的键结位置而键结于间位或对位。
作为以所述通式(XIII)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述结构式(XIII-1)～结构式(XIII-4)所表示的二胺。
[化62]
以所述通式(XIV)所表示的侧链型二胺的两个“NH2-(R40-)Ph-A15-O-”分别键结于苯基的碳上，但优选相对于类固醇核所键结的苯基中的碳而键结于间位或对位。另外，分别键结于两个苯基上的两个氨基优选相对于A15的键结位置而键结于间位或对位。
作为以所述通式(XIV)所表示的侧链型二胺，例如可以列举以下述结构式(XIV-1)～结构式(XIV-8)所表示的二胺。
[化63]
Figure G2009102462273D00521
就获得制成液晶显示元件时的适当的配向性的观点而言，所述二胺中以所述通式(XI)、通式(XIII)以及通式(XIV)所表示的具有侧链结构的二胺相对于构成本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的所有二胺的摩尔比在IPS中优选为0％～50％，更优选为0％～20％，在TN及STN中优选为0％～90％，更优选为3％～70％。
所述聚酰胺酸或其衍生物，除使用以通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐以外，能够以与聚酰亚胺的膜的形成中所使用的众所周知的聚酰胺酸或其衍生物同样地进行制造。四羧酸二酐的总添加量优选与二胺的总摩尔数大致为等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯(polystyrene)换算的重量平均分子量(Mw)计，优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可以通过利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法进行测定而求出。
所述聚酰胺酸或其衍生物可以通过如下方式来确认其存在，即通过红外光谱(Infrared spectroscopy，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对利用大量的不良溶剂进行沉淀所获得的固体成分进行分析。另外，可以通过对用KOH或NaOH等强碱的水溶液对所述聚酰胺酸或其衍生物的分解物的有机溶剂的萃取物进行气相色谱(Gas Chromatography，GC)、高效液相色谱(HighPerformance Liquid Chromatography，HPLC)或气相色谱-质谱(GasChromatograph-Mass Spectrometer，GC-MS)分析，来确认所使用的单体。
本发明的液晶配向剂可以进一步含有所述聚酰胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可以是一种，也可以是两种或两种以上。
例如，就使液晶显示元件的电性能长期稳定的观点而言，本发明的液晶配向剂可以进一步含有被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。所述被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。就所述的观点而言，所述被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的含量以相对于液晶配向剂中的聚酰胺酸或其衍生物的重量比计，优选为0.01～1.00，更优选为0.01～0.70，进一步优选为0.01～0.50。
所述被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物优选可以在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中溶解的化合物。此种被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的例子可以列举以下述通式(Ina)所表示的化合物。
[化64]
修正通式。
Figure G2009102462273D00531
通式(Ina)中，L1及L2分别独立地表示氢、碳数1～12的烷基、碳数3～6的烯基、碳数5～8的环烷基(cycloalkyl)、芳基(aryl)或苄基，n表示1或2。
当n＝1时，W表示碳数1～12的烷基、碳数2～6的烯基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的芳基、苄基、以-Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H(Z1、Z2及Z3独立地表示碳数2～6的烷烯基，q表示0或1，而且r表示1～30的整数)所表示的基、以-(Z4)s-B-Z5-H(Z4及Z5独立地表示碳数1～4的烷烯基或碳数5～8的环烷烯基，B表示次苯基，而且s表示0或1)所表示的基、以-B-T-B-H(B表示次苯基，而且T表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或SO2-)所表示的基、或者这些基的1个～3个氢被羟基取代的基。
此时，优选的W是碳数1～8的烷基、碳数3～4的烯基、环己基(cyclohexyl)、苯基、苄基、碳数4～10的聚(乙烯氧基)乙基(poly(ethyleneoxy)ethyl)、苯氧基苯基(phenyloxy phenyl)、苯基甲基苯基(phenyl methyl phenyl)、苯基异亚丙基苯基(phenyl isopropylidenephenyl)、以及这些基的1个或2个氢被羟基取代的基。
当通式(Ina)中的n＝2时，W表示碳数2～20的烷烯基、碳数5～8的环烷烯基、碳数6～12的亚芳基(arylene)、以-Z1-O-(Z2O)r-Z3-(Z1～Z3以及r的含义如上所述)所表示的基以-Z4-B-Z5-(Z4、Z5及B的含义如上所述)所表示的基、以-B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(B表示次苯基，T表示碳数1～3的烷烯基、-O-或-SO2-，s表示0或1)所表示的基或者这些基的1个～3个氢被羟基取代的基。
此时，优选的W是碳数2～12的烷烯基、环己烯、次苯基、甲代次苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、以-C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2表示碳数2～6的烷烯基、r表示1或2)所表示的基、以-B-T-B-(B表示次苯基、而且T表示-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、以-B-O-B-C3H6-B-O-B-(B表示次苯基)所表示的基、以及这些基的1个或2个氢被羟基取代的基。
此种被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物例如可以使用：如日本专利第2729565号公报中所记载那样，通过将被烯基取代的纳迪克酸酐衍生物与二胺在80℃～220℃的温度下保持0.5小时～20小时进行合成而获得的化合物、或者市售的化合物。作为被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的具体例，可以列举以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(N-methyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2，2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、以及它们的寡聚物、
N，N′-次乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-ethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-次乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-次乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-环己烯-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-环己烯-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
1，2-双{3′-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷(1，2-bis{3′-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)propoxy}ethane)、1，2-双{3′-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚(bis[2′-{3′-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)propoxy}ethyl]ether)、双[2′-{3′-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1，4-双{3′-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷(1，4-bis{3′-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)propoxy}butane)、1，4-双{3′-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N，N′-对次苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-p-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-对次苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间次苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-m-phenylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-间次苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-次苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-{(1-methyl)-2，4-phenylene}--bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-对二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-p-xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-对二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-m-xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷(2，2-bis(4-{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)phenoxy}phenyl]propane)、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷(bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)phenyl}methane)、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚(bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)phenyl}ether)、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜(bis{4-(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)phenyl}sulfone)、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜1，6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷(1，6-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide)-3-hydroxy-hexane)、1，12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3，6-二羟基-十二烷、1，3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷1，5-双{3′-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1，4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1，4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2，5-二羟基-苯、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)(N，N′-p-(2-hydroxy)xylylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2，3-dicarboxyimide))、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2，3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜1，1，1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N，N′，N″-三(次乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)异氰尿酸酯、以及它们的寡聚物等。
另外，本发明中所使用的被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物也可以是非对称的含有烷烯基、次苯基的以下述结构式所表示的化合物。
[化65]
Figure G2009102462273D00591
以下列举所述被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物之中优选的化合物。
N，N′-次乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-次乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-次乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-环己烯-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-环己烯-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对次苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对次苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间次苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间次苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-次苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
以下列举更优选的被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。
N，N′-次乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-次乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-次乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-环己烯-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-环己烯-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对次苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对次苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间次苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间次苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-次苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且，作为特别优选的被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物，可以列举如下所示的以结构式(Ina-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、以结构式(Ina-2)所表示的N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、以及以结构式(Ina-3)所表示的N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
[化66]
Figure G2009102462273D00611
另外，例如就使液晶显示元件的电性能长期稳定的观点而言，本发明的液晶配向剂可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。此外，所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包括所述被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。就所述的观点而言，所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量以相对于聚酰胺酸或其衍生物的重量比计优选为0.01～1.00，更优选为0.01～0.70，进一步优选为0.01～0.50。
此外，就降低液晶显示元件的离子密度(ion density)，抑制离子密度随时间增加，进一步抑制残像的观点而言，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的比率以重量比计优选为0.1～10，更优选为0.5～5。
作为所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)、(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylic acid amide)等(甲基)丙烯酸衍生物以及双马来酰亚胺(bismaleimide)。所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有两个或两个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯以及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以列举：双丙烯酸乙二酯，东亚合成(股)的产品Aronix M-210、Aronix M-240及Aronix M-6200，日本化药(股)的产品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARADR-684，大阪有机化学工业(股)的产品V260、V312及V335HP，以及共荣社化学(股)的产品Light Acrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA及Light AcrylateBP-2PA。
作为三官能或三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以列举：4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基次乙基丙烯酸酯苯胺)、Aronix M-400、AronixM-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、KAYARADTMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120以及大阪有机化学工业(股)的产品VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，例如可以列举：N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropyl acrylamide)、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-次乙基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基次乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺以及N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述的(甲基)丙烯酸衍生物中，特别优选N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基次乙基-双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二酯以及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基次乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双马来酰亚胺，例如可以列举：KI CHEMICAL INDUSTRY(股)制造的BMI-70及BMI-80，以及大和化成工业(股)制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
另外，例如就液晶显示元件中的电性能的长期稳定性的观点而言，本发明的液晶配向剂可以进一步含有恶嗪化合物。所述恶嗪化合物可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。就所述的观点而言，所述恶嗪化合物的含量相对于所述聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1wt％(重量百分比)～50wt％，更优选为1wt％～40wt％，进一步优选为1wt％～20wt％。
所述恶嗪化合物优选可溶于溶解聚酰胺酸或其衍生物的溶媒中，并且具有开环聚合性的恶嗪化合物。
另外，所述恶嗪化合物中的恶嗪结构的数量并无特别限定。
恶嗪的结构已知有各种结构。于本发明中，恶嗪的结构并无特别限定，所述恶嗪化合物中的恶嗪结构可以列举苯并恶嗪(benzoxazine)或萘并恶嗪(naphthoxazine)等具有包含缩合多环芳香族基的芳香族基的恶嗪的结构。
作为所述恶嗪化合物，例如可以列举下述通式(a)～通式(f)所表示的化合物。此外，下述通式中，朝向环的中心所显示的键表示键结于构成环并且可以键结取代基的任一个碳上。
[化67]
Figure G2009102462273D00631
所述通式(a)～通式(c)中，R1及R2表示碳数1～30的有机基。另外，所述通式(a)～通式(f)中，R3至R6表示氢或碳数1～6的烃基。另外，所述通式(c)、通式(d)及通式(f)中，X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m、-O-(CH2)mO-、-S-(CH2)mS-。此处，m为1～6的整数。另外，所述通式(e)及通式(f)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1～3的烷烯基。所述Y中的键结于苯环、萘环上的氢独立，且可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代。
另外，所述恶嗪化合物包括侧链上具有恶嗪结构的寡聚物或聚合物(polymer)、主链中具有恶嗪结构的寡聚物或聚合物。
作为以通式(a)所表示的恶嗪化合物，例如可以列举以下的恶嗪化合物。
[化68]
Figure G2009102462273D00641
式中，R1优选碳数1～30的烷基，更优选碳数1～20的烷基。
作为以通式(b)所表示的恶嗪化合物，例如可以列举以下的恶嗪化合物。
[化69]
Figure G2009102462273D00651
式中，R1优选碳数1～30的烷基，更优选碳数1～20的烷基。
作为以通式(c)所表示的恶嗪化合物，可以列举以下述通式(c-I)所表示的恶嗪化合物。
[化70]
Figure G2009102462273D00661
所述通式(c-I)中，R1及R2表示碳数1～30的有机基，R3至R6表示氢或碳数1～6的烃基，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-或-C(CF3)2-。作为以所述通式(c-I)所表示的恶嗪化合物，例如可以列举以下的恶嗪化合物。
[化71]
Figure G2009102462273D00662
[化72]
Figure G2009102462273D00671
式中，R1优选碳数1～30的烷基，更优选碳数1～20的烷基。
作为以通式(d)所表示的恶嗪化合物，例如可以列举以下的恶嗪化合物。
[化73]
Figure G2009102462273D00681
作为以通式(e)所表示的恶嗪化合物，例如可以列举以下的恶嗪化合物。
[化74]
Figure G2009102462273D00691
作为以通式(f)所表示的恶嗪化合物，例如可以列举以下的恶嗪化合物。
[化75]
Figure G2009102462273D00701
[化76]
Figure G2009102462273D00702
这些恶嗪化合物中，更优选以式(b-1)、式(c-1)、式(c-3)、式(c-5)、式(c-7)、式(c-9)、式(d-1)～式(d-6)、式(e-3)、式(e-4)、式(f-2)～式(f-4)所表示的恶嗪化合物。
所述恶嗪化合物可以利用与国际公开2004/009708号手册、日本专利特开平11-12258号公报、日本专利特开2004-352670号公报中所记载的方法相同的方法来制造。
例如以通式(a)所表示的恶嗪化合物可以通过使苯酚(phenol)化合物、伯胺(primary amine)以及醛(aldehyde)反应而获得(参照国际公开2004/009708号手册)。
另外，以通式(b)所表示的恶嗪化合物可以通过如下方式获得，即利用将伯胺缓缓添加到甲醛(formaldehyde)中的方法使其反应后，添加具有萘酚(naphthol)系羟基的化合物进行反应(参照国际公开2004/009708号手册)。
另外，以通式(c)所表示的恶嗪化合物可以通过如下方式获得，即在有机溶媒中，使1摩尔的苯酚化合物、相对于其一个苯酚性羟基至少为2摩尔或2摩尔以上的醛、以及1摩尔的伯胺于脂肪族仲胺(aliphatic secondary amines)、脂肪族叔胺(aliphatic tertiary amines)或碱性含氮杂环化合物的存在下反应(参照国际公开2004/009708号手册及日本专利特开平11-12258号公报)。
另外，以通式(d)～通式(f)所表示的恶嗪化合物可以通过如下方式获得，即在正丁醇中，使4，4′-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环与键结这些苯环的有机基的二胺、福尔马林(formalin)等醛以及苯酚以90℃或90℃以上的温度进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670号公报)。
另外，例如就液晶显示元件中的电性能的长期稳定性的观点而言，本发明的液晶配向剂可以进一步含有恶唑啉化合物。所述恶唑啉化合物是具有恶唑啉结构的化合物。所述恶唑啉化合物可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。就所述的观点而言，所述恶唑啉化合物的含量相对于所述聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1wt％～50wt％，更优选为1wt％～40wt％，进一步优选为1wt％～20wt％。或者，就所述的观点而言，所述恶唑啉化合物的含量优选于将恶唑啉化合物中的恶唑啉结构换算为恶唑啉时，相对于所述聚酰胺酸或其衍生物为0.1wt％～40wt％。
所述恶唑啉化合物可以在一个化合物中仅具有一种恶唑啉结构，也可以在一个化合物中具有两种或两种以上的恶唑啉结构。另外，所述恶唑啉化合物只要在一个化合物中具有一个所述恶唑啉结构即可，但优选具有两个或两个以上的恶唑啉结构。另外，所述恶唑啉化合物可以是侧链上具有恶唑啉环结构的聚合物，也可以是共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的聚合物可以是侧链上具有恶唑啉结构的单体的均聚物，也可以是侧链上具有恶唑啉结构的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的共聚物可以是侧链上具有恶唑啉结构的两种或两种以上的单体的共聚物，也可以是侧链上具有恶唑啉结构的两种或两种以上的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。
所述恶唑啉结构优选以使恶唑啉结构中的氧及氮的一方或双方与聚酰胺酸的羰基(carbonyl)可以反应的方式存在于恶唑啉化合物中的结构。
作为所述恶唑啉化合物，例如可以列举：2，2′-双(2-恶唑啉)(2，2′-bis(2-oxazoline))、1，2，4-三-(2-恶唑啉基-2)-苯(1，2，4-tris-(2-oxazolinyl-2)-benzene)、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-恶唑-5-酮(4-furan-2-yl methylene-2-phenyl-4H-oxazole-5-one)、1，4-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯(1，4-bis(4，5-dihydro-2-oxazolyl)benzene)、1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯、2，3-双(4-异丙烯基-2-恶唑啉-2-基)丁烷、2，2′-双-4-苄基-2-恶唑啉、2，6-双(异丙基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、2，2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)、2，2′-异亚丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)以及2，2′-亚甲基双(4-苯基-2-恶唑啉)。除这些恶唑啉化合物以外，也可以列举如Epocros(商品名，日本触媒株式会社制造)之类的具有恶唑基的聚合物或寡聚物。这些化合物中，更优选1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯。
另外，例如就液晶显示元件中的电性能的长期稳定性的观点而言，本发明的液晶配向剂可以进一步含有环氧化合物。所述环氧化合物可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。就所述的观点而言，所述环氧化合物的含量相对于所述聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1wt％～50wt％更优选为1wt％～40wt％，进一步优选为1wt％～20wt％。
作为环氧化合物，可以列举分子内具有一个或者两个或两个以上环氧环的各种化合物。作为分子内具有一个环氧环的化合物，例如可以列举：苯基缩水甘油醚(phenyl glycidyl ether)、丁基缩水甘油醚、3，3，3-三氟甲基环氧丙烷(3，3，3-trifluoro propylene oxide)、氧化苯乙烯(styrene oxide)、六氟环氧丙烷、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxy propyl trimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺(N-glycidyl phthalimide)、(九氟-正丁基)环氧化物((nonafluoro-N-butyl)epoxide)、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、N，N-二缩水甘油基苯胺以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷。
作为分子内具有两个环氧环的化合物，例如可以列举：乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯以及3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有三个环氧环的化合物，例如可以列举：2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“Techmore VG3101L”，三井化学(股)制造)。
作为分子内具有四个环氧环的化合物，例如可以列举：1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷以及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除所述化合物以外，作为分子内具有环氧环的化合物的例子，也可以列举具有环氧环的寡聚物或聚合物。作为具有环氧环的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺以及N-苯基马来酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选的具体例，可以列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选的具体例，可以列举：N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例子中，特别优选N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、商品名为“Techmore VG3101L”、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更加系统地来说，作为所述环氧化合物，例如可以列举：缩水甘油醚、缩水甘油酯(glycidyl ester)、缩水甘油胺(glycidyl amine)、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油酰胺(glycidyl amide)、缩水甘油基异氰尿酸酯(glycidyl isocyanurate)、链状脂肪族型环氧化合物以及环状脂肪族型环氧化合物。此外，环氧化合物是指具有环氧基的化合物，环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为所述缩水甘油醚，例如可以列举：双酚A(bisphenol A)型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧化合物、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、双环戊二烯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物(polysulfide)型二缩水甘油醚化合物以及联苯酚型环氧化合物。
作为所述缩水甘油酯，例如可以列举二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
作为所述缩水甘油胺，例如可以列举聚缩水甘油胺化合物。
作为所述含有环氧基的丙烯酸系化合物，例如可以列举具有环氧乙烷基(oxiranyl)的单体的均聚物及共聚物。
作为所述缩水甘油酰胺，例如可以列举缩水甘油酰胺型环氧化合物。
作为所述链状脂肪族型环氧化合物，例如可以列举将烯烃(alkene)化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为所述环状脂肪族型环氧化合物，例如可以列举将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为所述双酚A型环氧化合物，例如可以列举：828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(均为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)(股)制造)，EpotohtoYD-128(东都化成(股)制造)，DER-331、DER-332、DER-324(均为Dow ChemicalJapan(股)制造)，Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050(均为DIC(股)制造)，Epomic R-140、Epomic R-301及Epomic R-304(均为三井化学(股)制造)。
作为所述双酚F型环氧化合物，例如可以列举：806、807、4004P(均为日本环氧树脂(股)制造)，Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、EpotohtoYDF-2001(均为东都化成(股)制造)，DER-354(Dow Chemical Japan(股)制造)，Epiclon830及Epiclon835(均为DIC(股)制造)。
作为所述双酚型环氧化合物，例如可以列举2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
作为所述氢化双酚-A型环氧化合物，例如可以列举：Suntohto ST-3000(东都化成(股)制造)、Rikaresin HBE-100(新日本理化(股)制造)以及DenacolEX-252(Nagase chemtex(股)制造)。
作为所述氢化双酚型环氧化合物，例如可以列举氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
作为所述溴化双酚-A型环氧化合物，例如可以列举：5050、5051(均为日本环氧树脂(股)制造)，Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为东都化成(股)制造)，DER-530、DER-538(均为Dow Chemical Japan(股)制造)，Epiclon152及Epiclon153(均为DIC(股)制造)。
作为所述苯酚酚醛清漆型环氧化合物，例如可以列举：152、154(均为日本环氧树脂(股)制造)，YDPN-638(东都化成(股)制造)，DEN431、DEN438(均为DowChemical Japan(股)制造)，Epiclon N-770(DIC(股)制造)，EPPN-201及EPPN-202(均为日本化药(股)制造)。
作为所述甲酚酚醛清漆型环氧化合物，例如可以列举：180S75(日本环氧树脂制造)，YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成(股)制造)，Epiclon N-665、Epiclon N-695(均为DIC(股)制造)，EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025及EOCN-1027(均为日本化药(股)制造)。
作为所述双酚A酚醛清漆型环氧化合物，例如可以列举157S70(日本环氧树脂(股)制造)以及Epiclon N-880(DIC(股)制造)。
作为所述含有萘骨架的环氧化合物，例如可以列举Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770(均为DIC(股)制造)以及NC-7000(日本化药(股)制造)。
作为所述芳香族聚缩水甘油醚化合物，例如可以列举：对苯二酚二缩水甘油醚(hydroquinone diglycidyl ether)(下述结构式E101)，邻苯二酚二缩水甘油醚(catechol diglycidyl ether)(下述结构式E102)，间苯二酚二缩水甘油醚(resorcinol diglycidyl ether)(下述结构式E103)，三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(下述结构式E105)，1031S、1032H60(均为日本环氧树脂(股)制造)，TACTIX-742(Dow Chemical Japan(股)制造)，Denacol EX-201(Nagasechemtex(股)制造)，DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药(股)制造)，Techmore VG3101L(三井化学(股)制造)，以下述结构式E106所表示的化合物以及以下述结构式E107所表示的化合物。
[化77]
作为所述双环戊二烯酚型环氧化合物，例如可以列举TACTIX-556(DowChemical Japan(股)制造)以及Epiclon HP-7200(DIC(股)制造)。
作为所述脂环式二缩水甘油醚化合物，例如可以列举环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物以及Rikaresin DME-100(新日本理化(股)制造)。
作为所述脂肪族聚缩水甘油醚化合物，例如可以列举：乙二醇二缩水甘油醚(下述结构式E108)，二乙二醇二缩水甘油醚(下述结构式E109)，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚(下述结构式E110)，三丙二醇二缩水甘油醚(下述结构式E111)，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚(下述结构式E112)，1，4-丁二醇二缩水甘油醚(下述结构式E113)，1，6-己二醇二缩水甘油醚(下述结构式E114)，二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述结构式E115)，Denacol EX-810、Denacol EX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-911、DenacolEX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313(均为Nagase chemtex(股)制造)，DD-503(ADEKA(股)制造)，Rikaresin W-100(新日本理化(股)制造)，1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇(下述结构式E116)，甘油聚缩水甘油醚(glycerin polyglycidyl ether)，山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitol polyglycidyl ether)，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(trimethylolpropane polyglycidyl ether)，季戊四醇聚缩水甘油醚(pentaerythritol polyglycidyl ether)，Denacol EX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321及Denacol EX-411(均为Nagase chemtex(股)制造)。
[化78]
Figure G2009102462273D00771
作为所述多硫化物型二缩水甘油醚化合物，例如可以列举FLDP-50及FLDP-60(均为Toray Thiokol(股)制造)。
作为所述联苯酚型环氧化合物，例如可以列举：YX-4000、YL-6121H(均为日本环氧树脂(股)制造)，NC-3000P及NC-3000S(均为日本化药(股)制造)。
作为所述二缩水甘油酯化合物，例如可以列举：对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述结构式117)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述结构式E118)、邻苯二甲酸双(2-甲基环氧乙烷基甲基)酯(下述结构式E119)、以下述结构式E121所表示的化合物、以下述结构式E122所表示的化合物以及以下述结构式E123所表示的化合物。
[化79]
Figure G2009102462273D00781
作为所述缩水甘油酯环氧化合物，例如可以列举：871、872(均为日本环氧树脂(股)制造)，Epiclon 200、Epiclon 400(均为DIC(股)制造)，Denacol EX-711及Denacol EX-721(均为Nagase chemtex(股)制造)。
作为所述聚缩水甘油胺化合物，例如可以列举：N，N-二缩水甘油基苯胺(下述结构式E124)、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述结构式E125)、N，N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述结构式E126)、N，N-二缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺(下述结构式E127)、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述结构式E128)、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述结构式E129)、N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述结构式E130)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(TETRAD-X(三菱气体化学(股))，下述结构式E132)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(三菱气体化学(股))，下述结构式E133)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述结构式E134)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述结构式E135)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述结构式E136)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述结构式E137)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述结构式E138)、2，6-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述结构式E139)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(下述结构式E140)、2，2′-二甲基-(N，N，N′，N′-四缩水甘油基)-4，4′-二氨基二苯基(下述结构式E141)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基醚(下述结构式E142)、1，3，5-三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述结构式E143)、2，4，4′-三(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述结构式E144)、三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述结构式E145)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述结构式E146)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述结构式E147)、以下述结构式E148所表示的化合物以及以下述结构式E149所表示的化合物。
[化80]
Figure G2009102462273D00791
[化81]
Figure G2009102462273D00801
[化82]
Figure G2009102462273D00802
Figure G2009102462273D00811
作为所述具有环氧乙烷基的单体的均聚物，例如可以列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为所述具有环氧乙烷基的单体的共聚物，例如可以列举：N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
作为所述具有环氧乙烷基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为所述具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的除所述具有环氧乙烷基的单体以外的其他单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-环氧丙烷基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺以及N-苯基马来酰亚胺。
作为所述缩水甘油基异氰尿酸酯，例如可以列举：1，3，5-三缩水甘油基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(1，3，5-triglycidyl-1，3，5-triazine-2，4，6-(1H，3H，5H)-trione)(下述结构式E150)、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述结构式E151)以及缩水甘油基异氰尿酸酯型环氧树脂。
[化83]
Figure G2009102462273D00821
作为所述链状脂肪族型环氧化合物，例如可以列举环氧化聚丁二烯以及Epolead PB3600(Daicel化学工业(股)制造)。
作为所述环状脂肪族型环氧化合物，例如可以列举：2-甲基-3，4-环氧环己基甲基-2′-甲基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯(下述结构式E153)，2，3-环氧环戊烷-2′，3′-环氧环戊烷醚(下述结构式E154)，ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯，1，2：8，9-二环氧柠檬烯(Celloxide3000(Daicel化学工业(股)制造)，3，4-环氧环己烯基甲基-3，′4′-环氧环己烯羧酸酯(Celloxide2021P(Daicel化学工业(股)制造)，下述结构式E155)，以下述结构式E156所表示的化合物，CY-175、CY-177、CY-179(均为CIBA-GEIGY社制造)，EHPD-3150(Daicel化学工业(股)制造)以及环状脂肪族型环氧树脂。
[化84]
Figure G2009102462273D00822
另外，例如本发明的液晶配向剂可以进一步含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可以列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可以根据各种目的来选择使用。
例如，作为所述高分子化合物，可以列举可溶于有机溶媒的高分子化合物。就控制所形成的液晶配向膜的电性能或配向性的观点而言，优选将此种高分子化合物添加到本发明的液晶配向剂中。作为该高分子化合物，例如可以列举：聚酰胺、聚氨酯(polyurethane)、聚脲(polyurea)、聚酯(polyester)、聚环氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇(polyester polyol)、硅酮改性聚氨酯以及硅酮改性聚酯。
另外，作为所述低分子化合物，例如：1)当期望提高涂布性时可以列举符合该目的界面活性剂，2)当必须提高抗静电性时可以列举抗静电剂，3)当期望提高与基板的密接性或耐摩擦性时可以列举硅烷偶合剂(silane couplingagent)或钛(titanium)系的偶合剂，另外，4)当在低温下进行酰亚胺化时可以列举酰亚胺化催化剂。
作为所述硅烷偶合剂，例如可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
作为所述酰亚胺化催化剂，例如可以列举：三甲胺(trimethylamine)、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、被甲基取代的苯胺、被羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶、被甲基取代的吡啶、被羟基取代的吡啶、喹啉(quinoline)、被甲基取代的喹啉、被羟基取代的喹啉、异喹啉、被甲基取代的异喹啉、被羟基取代的异喹啉、咪唑(imidazole)、被甲基取代的咪唑、被羟基取代的咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶以及异喹啉中的一种或者两种或两种以上。
硅烷偶合剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt％～50wt％，优选为0.1wt％～20wt％。
酰亚胺化催化剂的添加量相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基通常为0.01当量～5当量，优选为0.05当量～3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而有所不同，通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt％～30wt％，优选为0.1wt％～10wt％。
另外，例如本发明的液晶配向剂可以在不损及本发明效果的范围(优选为所述聚酰胺酸或其衍生物的20wt％以内的量)内进一步含有：丙烯酸聚合物，丙烯酸酯聚合物，以及作为四羧酸二酐、二羧酸或其衍生物与二胺的反应生成物的聚酰胺酰亚胺等其他聚合物成分。
另外，例如就调整液晶配向剂的涂布性或者所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的观点而言，本发明的液晶配向剂可以进一步含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，那么可以无特别限制地使用。所述溶剂广泛地包括聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面所通常使用的溶剂，可以根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是一种溶剂，也可以是两种或两种以上溶剂的混合溶剂。
作为所述溶剂，可以列举所述聚酰胺酸或其衍生物的良溶剂、或者以改善涂布性为目的之其他溶剂。
对于所述聚酰胺酸或其衍生物而言为良溶剂的非质子性极性有机溶剂可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙酰胺(N-methyl propionamide)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等内酯。
作为所述以改善涂布性等为目的之其他溶剂的例子，可以列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇(3-methyl-3-methoxybutanol)、萘满(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutylether)等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基或苯基乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯(diethyl malonate)等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、它们的乙酸酯类等酯化合物。
这些化合物中，所述溶剂特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚以及二丙二醇单甲醚。
于本发明中，液晶配向剂中的包含所述聚酰胺酸或者其衍生物的高分子成分的浓度并无特别限定，优选为0.1wt％～40wt％。将该液晶配向剂涂布在基板上时，有时为了调整膜厚而必须进行预先利用溶剂来将所含有的高分子成分稀释的操作。此时，就将液晶配向剂的粘度调整成适合在液晶配向剂中容易地混合溶剂的粘度的观点而言，所述高分子成分的浓度优选小于等于40wt％。
另外，液晶配向剂中的所述高分子成分的浓度有时也要根据液晶配向剂的涂布方法来调整。当液晶配向剂的涂布方法为旋涂法或印刷法时，为了良好地保持膜厚，通常大多使所述高分子成分的浓度小于等于10wt％。对于其他涂布方法，例如浸渍(dipping)法或喷墨(ink-jet)法来说，有可能要进一步降低浓度。另一方面，如果所述高分子成分的浓度大于等于0.1wt％，那么所获得的液晶配向膜的膜厚容易成为最佳的厚度。因此，在通常的旋涂法或印刷法等中，所述高分子成分的浓度大于等于0.1wt％，优选为0.5wt％～10wt％。但是，根据液晶配向剂的涂布方法，有时也可以在更低的浓度下使用。
此外，将本发明的液晶配向剂用于制作液晶配向膜时，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成此液晶配向剂的膜的机构或方法来决定。例如当使用印刷机来形成液晶配向剂的膜时，就获得足够的膜厚的观点而言，本发明的液晶配向剂的粘度优选为大于等于5mPa·s，另外，就抑制印刷不均的观点而言，本发明的液晶配向剂的粘度优选为小于等于100mPa·s，更优选为10mPa·s～80mPa·s。当利用旋涂法(spin coat)来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜时，就相同的观点而言，本发明的液晶配向剂的粘度优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过溶剂的稀释或伴随着搅拌的熟化而减小。
本发明的液晶配向剂可以是含有一种聚酰胺酸或其衍生物的形态，也可以是混合了两种或两种以上聚酰胺酸或其衍生物的所谓聚合物掺合物的形态。聚合物掺合物的形态的液晶配向剂可以列举如下的液晶配向剂：此液晶配向剂含有聚酰胺酸或其衍生物A及B，聚酰胺酸或它的衍生物A包含二胺中以所述通式(I)及通式(II)所表示的具有侧链结构的二胺的一种或一种以上，且聚酰胺酸或其衍生物A及B的四羧酸二酐的一方或双方包含以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐的一种或一种以上与其他四羧酸二酐的一种或一种以上。
聚酰胺酸或其衍生物A优选为含有所述具有侧链结构的二胺的聚酰胺酸或其衍生物。聚酰胺酸或其衍生物B优选为含有除具有侧链结构的二胺以外的二胺的聚酰胺酸或其衍生物。以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐只要包含于聚合物掺合物中所混合的至少一种聚酰胺酸或其衍生物中即可，可以包含于聚酰胺酸或其衍生物A及B双方中，也可以包含于聚合物掺合物中所混合的所有聚酰胺酸或它们的衍生物中。
本发明的液晶配向膜是对所述本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以使用由液晶配向剂来制作液晶配向膜的通常方法而获得，例如，本发明的液晶配向膜可以通过形成本发明液晶配向剂的涂膜的步骤、以及对该涂膜进行加热并煅烧的步骤而获得。对于本发明的液晶配向膜来说，可视需要对所述煅烧步骤中所获得的膜进行摩擦处理。
与通常的液晶配向膜的制作相同，所述涂膜可以通过在液晶显示元件的基板上涂布本发明的液晶配向剂而形成。所述基板可以列举：可以设置氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极等电极或彩色滤光片(color filter)等的玻璃制基板。
作为将液晶配向剂涂布在基板上的方法，通常已知有旋涂法、印刷法、浸渍法、落滴法(falling-drop method)、喷墨法等。这些方法在本发明中同样也可以应用。
所述涂膜的煅烧可以在所述聚酰胺酸或其衍生物进行脱水、闭环反应所需要的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱(oven)或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板(hot plate)上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中同样也可以应用。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
所述摩擦处理能够以与通常用来对液晶配向膜进行配向处理的摩擦处理相同的方式来进行，只要是可以在本发明的液晶配向膜中获得充分的延迟的条件即可。特别优选的条件是毛压入量为0.2mm～0.8mm，平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec，滚筒转速为500rpm～2,000rpm。作为液晶配向膜的配向处理方法，除摩擦法以外，通常已知有光配向法或转印法等。在可以获得本发明效果的范围内，可以在所述摩擦处理中并用这些其他的配向处理方法。
本发明的液晶配向膜可以利用进一步包括除所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。作为此种其他步骤，可以列举使所述涂膜干燥的步骤、或者使用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
与所述煅烧步骤相同，所述干燥步骤通常已知有在烘箱或者红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法在所述干燥步骤中同样也可以应用。干燥步骤优选在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施，更优选在与所述煅烧步骤的温度相比相对较低的温度下实施。
作为使用清洗液对配向处理前后的液晶配向膜进行清洗的清洗方法，可以列举：刷洗(brushing)、射流雾化(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以并用。作为清洗液，可以使用：纯水，或者甲醇(mehtyl alcohol)、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等芳香族烃类，二氯甲烷(methylene chloride)等卤素类溶剂，丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液可以使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可以应用在形成本发明的液晶配向膜的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以使用表面轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等众所周知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶显示元件具有：一对基板；液晶层，含有液晶分子，并形成于所述一对基板之间；电极，对液晶层施加电压；以及液晶配向膜，将所述液晶分子配向在预定的方向上所述液晶配向膜是使用所述本发明的液晶配向膜。
所述基板可以使用上文中针对本发明的液晶配向膜所描述的玻璃制基板，所述电极可以使用上文中针对本发明的液晶配向膜所描述的形成在玻璃制基板上的ITO电极。
所述液晶层由被密封在相对向的一对基板间的间隙中的液晶组成物形成，该相对向的一对基板是以使所述一对基板中的一方的基板的形成有液晶配向膜的面朝向另一方的基板的方式而对向的。
所述液晶组成物并无特别限制，可以使用介电常数各向异性为正或者负的各种液晶组成物。介电常数各向异性为正的优选的液晶组成物可以列举在以下专利中所揭示的液晶组成物：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040公报、日本专利特开2001-48822公报等。
介电常数各向异性为负的优选的液晶组成物可以列举在以下专利中所揭示的液晶组成物：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、特开2000-256307公报、特开2001-019965公报、特开2001-072626公报、特开2001-192657公报等。
即使向所述介电常数各向异性为正或负的液晶组成物中添加一种或一种以上的光学活性化合物来使用也没有丝毫影响。
本发明的液晶显示元件是通过下述方式而获得的：在一对基板中的至少一方上形成本发明的液晶配向膜，使液晶配向膜朝内而使所获得的一对基板经由间隔物(spacer)相对向，在形成于基板间的间隙中封入液晶组成物而形成液晶层。于本发明的液晶显示元件的制造中，可以视需要进一步包含对基板贴附偏光膜等的步骤。
本发明的液晶显示元件可以形成各种电场方式用液晶显示元件。此种电场方式用液晶显示元件可以列举：所述电极在相对于所述基板的表面为水平的方向上对所述液晶层施加电压的横向电场方式用液晶显示元件、或者所述电极在相对于所述基板的表面为垂直的方向上对所述液晶层施加电压的纵向电场方式用液晶显示元件。
横向电场方式用液晶显示元件即使不显现较大的预倾角也无妨，因此，由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜适用于横向电场方式用液晶显示元件，其中本发明的液晶配向剂含有如由不含具有侧链结构的二胺之二胺所得的聚酰胺酸或其衍生物之类的不具有侧链结构的聚酰胺酸或其衍生物。
纵向电场方式用液晶显示元件需要显现较大的预倾角，因此，由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜适用于纵向电场方式用液晶显示元件，其中本发明的液晶配向剂含有如由包含具有侧链结构的二胺之二胺所得的聚酰胺酸或其衍生物的之类的具有侧链结构的聚酰胺酸或其衍生物。
如上所述，将本发明的液晶配向剂作为原料而制作的液晶配向膜可以通过对其原料即聚合物进行适宜选择，而应用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件可以进一步具有所述构成要素以外的要素。作为此种其他构成要素，在本发明的液晶显示元件中可以安装偏光板(偏光膜)、波长板、光散射膜、驱动电路等液晶显示元件中通常使用的构成要素。
[实施例]
以下，利用实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中所使用的化合物如下所述。
<四羧酸二酐>
化合物：乙二胺四醋酸二酐：EDDA
化合物：1，4-苯二胺四醋酸二酐：PhDDA
化合物：乙二醇-双-(2-氨基乙基醚)四醋酸二酐：EGDA
化合物：1，2-双-(氨基甲基)-环己烷四醋酸二酐：CDA
化合物：均苯四甲酸二酐：PMDA
化合物：环丁烷四甲酸二酐：CBDA
化合物：丁烷四甲酸二酐：BUTDA
化合物：3，3′-4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐：BTDA
化合物：3，3′-4，4′-二苯基四甲酸二酐：BPDA
化合物：萘-2，3，6，7-四甲酸二酐：NTCA
化合物：萘-1，4，5，8-四甲酸二酐：NPDA
<二胺>
化合物：4，4′-二氨基二苯基甲烷：DDM
化合物：4，4′-二氨基二苯基乙烷：DDET
化合物：4，4′-二氨基二苯基醚：DDE
化合物：2，2-双{4-[4-氨基苯氧基]苯基}丙烷：BAPP
化合物：4-双(4-氨基苯基)-1，4-二氮环己烷：DAC
化合物：N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基乙二胺：DMEDA
化合物：1，3，5-二氨基-1，2，4-三唑：DATA
化合物：1，1-双((氨基苯氧基)苯基)-4-(戊基环己基)环己烷：5HHBA
化合物：1，1-双{4-[(4-氨基苯基)甲基]苯基}-4-正庚基环己烷：7HBZ
化合物：1，1-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-4-正庚基环己烷：7HBA
化合物1，1-双((氨基苯氧基)苯基)-4-(庚基环己基)乙基)环己烷7H2HBA
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<1.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口和氮气导入口的100mL的四口烧瓶中加入2.7320g的DDM以及75.0g的脱水NMP，在干燥氮气流下进行搅拌溶解。接着，添加1.7652g的EDDA与1.5028g的PMDA，反应30小时后，加入19.0g的BC而合成浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(以下也称为清漆(varnish))(A1)。当于原料的反应中因反应温度而导致温度上升时，将反应温度抑制在约70℃或70℃以下而进行反应。此外，所获得的A1中的聚酰胺酸的重量平均分子量为70,700。
聚酰胺酸的重量平均分子量是以如下方式求出的：利用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)来稀释所获得的聚酰胺酸以使聚酰胺酸浓度约为1wt％，然后使用2695分离模块(separation module)、2414差示折射计(Waters制造)，将所述混合溶液作为展开剂并使用GPC法进行测定，再进行聚苯乙烯换算。此外，管柱使用HSPgel RT MB-M(Waters制造)，并在管柱温度为40℃、流速为0.35 mL/min的条件下进行测定。
[合成例2～合成例47]
除如表1～4所示那样变更四羧酸二酐和二胺以外，依据合成例1来制备聚酰胺酸溶液(A2)～聚酰胺酸溶液(A44)及聚酰胺酸溶液(B1)～聚酰胺酸溶液(B3)。包括合成例1，将结果汇总于表1～表4。
Figure G2009102462273D00901
Figure G2009102462273D00911
Figure G2009102462273D00921
[表4]
Figure G2009102462273D00931
将合成例23、合成例36以及合成例30中所合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(A23、A36以及A30)与合成例45～合成例47中所合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(B1～B3)以重量比为20/80(前者/后者)进行混合，从而制成液晶配向剂(A45～A51)。将A45～A51的组成汇总于表5。
[表5]
Figure G2009102462273D00932
向合成例4、合成例14以及合成例32中所合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(A4、A14以及A32)中分别添加平均聚合物重量为10wt％的双{4-(烯丙基双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N-(1，2-二羟基次乙基)双丙烯酰胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)以及1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯，从而制成液晶配向剂(A52～A60)。将A52～A60的组成汇总于表6。
[表6]
  配向剂   清漆   添加剂   添加量(wt％)
A52 A4   双{4-(烯丙基双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷 10
  A53   A4   N，N-(1，2-二羟基次乙基)双丙烯酰胺   10
A54 A14   双{4-(烯丙基双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷 10
  A55   A14   2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷   10
  A56   A14   氨基丙基三乙氧基硅烷   10
  A57   A14   4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)   10
A58 A32   双{4-(烯丙基双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷 10
  A59   A32   2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷   10
  A60   A14   1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯   10
(2.液晶显示元件的制作)
[实施例1]
向合成例1中所合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(A1)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶媒并将整体稀释成4wt％，从而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，以如下方式制作液晶显示元件。
(液晶显示元件的制作方法)
利用旋转器将液晶配向剂涂布在二片附有ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚为70nm的膜。涂膜后在80℃下加热干燥约5分钟，然后在210℃下进行20分钟加热处理，从而形成液晶配向膜。接着，用摩擦装置对形成了液晶配向膜的基板的表面进行摩擦处理而实行配向处理。然后，在超纯水中对液晶配向膜进行5分钟超声波清洗后，在烘箱中于120℃下干燥30分钟。
在一方的玻璃基板上散布7μm的间隙材料(gap material)，以使形成了液晶配向膜的面为内侧且摩擦方向成反平行的方式进行对向配置，然后用环氧硬化剂进行密封，从而制成间隙为7μm的反平行单元(antiparallel cell)。向该单元中注入如下所示的液晶组成物，并使用光固化剂来密封注入口。
[化85]
[实施例2～实施例51]
向A2～A5、A10～A29、A31～A37、A39、A40、A42、A43、A45～A50及A52～A60中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶媒并稀释以使聚酰胺酸的浓度在整体中成为4.0wt％～5.0wt％，从而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，以与实施例1相同的方式制作液晶显示元件。
[比较例1～比较例9]
向A6～A9、A30、A38、A41、A44及A51中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶媒并稀释以使聚酰胺酸的浓度在整体中成为4.0wt％～5.0wt％，从而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，以与实施例1相同的方式制作液晶显示元件。
(流动配向的确认)
将以所述方法制作的液晶显示元件夹在配置于正交尼科耳棱镜(crossnicol)上的偏光板之间，并以目视确认能否看见流动配向。
(延迟测定用基板的制作)
所述测定用基板的基板使用透明玻璃基板。
利用旋转器将合成例1中所获得的清漆A1涂布在所述的透明玻璃基板上。涂布条件为2,000rpm、15秒。涂膜后在80℃下预煅烧约3分钟，然后在210℃下进行20分钟加热处理，形成膜厚大约为70nm的液晶配向膜。使用Iinuma-gauge制作所股份有限公司制作的摩擦处理装置，在摩擦布(毛长为1.8mm：人造丝(rayon))的毛压入量为0.40mm，平台移动速度为60mm/sec，滚筒转速为1,000rpm的条件下，对所获得的聚酰亚胺膜进行摩擦处理，从而获得测定用基板。
(延迟(R)测定)
使用椭偏光谱仪(spectroscopic ellipsometer)M-2000U(J.A.WoollamCo.Inc.制造)求出配向膜的延迟(R)。R的值越大，液晶配向膜越在摩擦方向上延伸，从而具有高单轴配向性。结果，可以说黑色显示良好。在本发明的实施例的试验方法中，延迟优选大于等于0.3nm。
[表7]
  配向剂   流动配向   延迟(nm)
  实施例1   A1   ○   0.399
  实施例2   A2   ○   0.301
  实施例3   A3   ○   0.337
  实施例4   A4   ○   0.655
  实施例5   A5   ○   0.516
  比较例1   A6   ×   0.102
  比较例2   A7   ×   0.054
  比较例3   A8   ×   0.081
  比较例4   A9   ×   0.169
  实施例6   A10   ○   0.771
  实施例7   A11   ○   0.615
  实施例8   A12   ○   0.690
  实施例9   A13   ○   0.574
  实施例10   A14   ○   0.689
  实施例11   A15   ○   0.551
  实施例12   A16   ○   0.647
  实施例13   A17   ○   0.622
  实施例14   A18   ○   0.833
  实施例15   A19   ○   0.457
  实施例16   A20   ○   0.936
  实施例17   A21   ○   0.452
  实施例18   A22   ○   0.334
  实施例19   A23   ○   0.612
  实施例20   A24   ○   0.599
  实施例21   A25   ○   0.590
  实施例22   A26   ○   0.602
  实施例23   A27   ○   0.618
  实施例24   A28   ○   0.511
  实施例25   A29   ○   0.485
○：无流动配向，×：有流动配向
[表8]
  配向剂   流动配向   延迟(nm)
  比较例5   A30   ×   0.109
  实施例26   A31   ○   0.325
  实施例27   A32   ○   0.566
  实施例28   A33   ○   0.489
  实施例29   A34   ○   0.410
  实施例30   A35   ○   0.463
  实施例31   A36   ○   0.422
  实施例32   A37   ○   0.736
  比较例6   A38   ×   0.060
  实施例33   A39   ○   0.578
  实施例34   A40   ○   0.550
  比较例7   A41   ×   0.088
  实施例35   A42   ○   0.495
  实施例36   A43   ○   0.471
  比较例8   A44   ×   0.069
  实施例37   A45   ○   0.349
  实施例38   A46   ○   0.496
  实施例39   A47   ○   0.376
  实施例40   A48   ○   0.322
  实施例41   A49   ○   0.349
  实施例42   A50   ○   0.331
  比较例9   A51   ×   0.080
  实施例43   A52   ○   0.310
  实施例44   A53   ○   0.312
  实施例45   A54   ○   0.677
  实施例46   A55   ○   0.471
  实施例47   A56   ○   0.406
  实施例48   A57   ○   0.422
  实施例49   A58   ○   0.482
  实施例50   A59   ○   0.450
  实施例51   A60   ○   0.577
○：无流动配向，×：有流动配向
如表7及表8所示，在使用由如下液晶配向剂所获得的液晶配向膜的液晶显示元件中，取得流动配向被消除，延迟极其高的效果，所述液晶配向剂是含有单体中包含EDDA与其他四羧酸二酐的聚酰胺酸的液晶配向剂。

Claims (11)

1.一种液晶配向剂，其含有作为四羧酸二酐与二胺的反应生成物的聚酰胺酸或其衍生物，所述液晶配向剂的特征在于包含：
所述四羧酸二酐含有以下述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐的一种或一种以上、以及
选自以下述结构式(1)、结构式(2)、结构式(5)～结构式(7)、结构式(10)、结构式(13)及结构式(14)所表示的芳香族四羧酸二酐、以及以下述结构式(15)、结构式(16)、结构式(21)～结构式(25)及结构式(29)～结构式(31)所表示的脂环式四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐中的一种以上：
[化1]
Figure FSB00001075361300021
通式(TC-1)中，X表示-(CH2)m-，至多两个-CH2-可独立地被-O-，但此处-O-不连续、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CnH2nN(CmH2mCOOH)CnH2n-、-CH(CmH2mOH)-、-CH(CnH2n+1)-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，上述通式(TC-1)中X的m独立地表示0～30的整数，n独立地表示1～30的整数；通式(TC-4)～通式(TC-7)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，上述通式(TC-4)～通式(TC-7)中Y的m表示1～6的整数；通式(TC-5)中，Z表示单键或不存在；通式(TC-2)～通式(TC-7)中，键结于环己烷环或苯环上的氢可独立地被-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代，通式(TC-3)中的键结于苯环上的氢可以被苄基所取代；通式(TC-2)～通式(TC-8)中，R1独立地表示-(CH2)m-，至多两个-CH2-可独立地被-O-，但此处-O-不连续、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH(CmH2mOH)-、-CH(CmH2m+1)-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，上述通式(TC-2)～通式(TC-8)中R1的m独立地表示0～30的整数；通式(TC-8)中，A1独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、乙酰胺、氟、氯或溴，A2独立地表示碳数1～3的烷基，m表示0～3的整数，n表示0～4的整数；通式(TC-9)中，R33及R34分别独立地表示碳数1～3的烷基或苯基，A3独立地表示亚甲基、次苯基或被烷基取代的次苯基，1表示1～6的整数，m表示1～10的整数；通式(TC-10)中，A3表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，上述通式(TC-10)中A3的m表示1～6的整数，R1表示具有类固醇骨架的基或者以下述通式(B)所表示的基，当键结于苯环上的两个氨基的位置关系为对位时，R1进一步包含碳数1～30的烷基，当其位置关系为间位时，R1进一步包含碳数1～30的烷基或苯基，于该烷基中，任意的-CH2-可独立地被-CF2-、-CHF-、-O-，但此处-O-不连续、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3所取代，该苯基的氢独立，且可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3所取代；
[化3]
通式(B)中，A4及A5分别独立地表示单键、-O-，但此处-O-不连续、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳数1～12的烷烯基，R2及R3分别独立地表示-F或-CH3，环S独立地表示1，4-次苯基、1，4-环己烯、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基，R4表示-H、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的被氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，a及b分别表示0～4的整数，c、d及e分别表示0～3的整数，f及g分别独立地表示0～2的整数，且c+d+e≥1；通式(TC-11)及通式(TC-12)中，R5独立地表示-H或-CH3，R6表示-H、或者碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基，A6独立地表示单键、-CO-或-CH2-；通式(TC-12)中，R7及R8分别独立地表示-H、碳数1～20的烷基或苯基；通式(TC-13)及通式(TC-14)中，A7独立地表示-O-或碳数1～6的烷烯基；通式(TC-13)中，R9表示-H或碳数1～30的烷基，该烷基中，碳数2～30的烷基的任意的-CH2-可以被-O-，但此处-O-不连续、-CH＝CH-或-C≡C-所取代A8表示单键或碳数1～3的烷烯基，环T表示1，4-次苯基或1，4-环己烯，h表示0或1；通式(TC-14)中，R10表示碳数6～22的烷基，R11表示-H或碳数1～22的烷基；
Figure FSB00001075361300041
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺进一步包含以下述通式(I)及通式(II)所表示的具有侧链结构的二胺的一种或一种以上，
[化6]
通式(I)及通式(II)中，A9独立地表示-O-或碳数1～6的烷烯基，通式(I)中，R12表示-H或碳数1～30的烷基，该烷基中，碳数2～30的烷基的任意的-CH2-可以被-O-，但此处-O-不连续、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，A10表示单键或碳数1～3的烷烯基，环T表示1，4-次苯基或1，4-环己烯，h表示0或1，通式(II)中，R15表示碳数6～22的烷基，R16表示碳数1～22的烷基。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述具有侧链结构的二胺是选自以下述通式(I-1)、通式(I-2)、通式(I-4)以及通式(I-7)所表示的化合物中的至少一种，
[化7]
所述通式中，R13及R14分别表示碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺进一步包含以下述通式(III)～通式(X)、通式(N)以及通式(a)所表示的不具有侧链结构的二胺，
[化8]
Figure FSB00001075361300061
通式(III)中，X表示-(CH2)m-，上述通式(III)中X的m表示1～6的整数，通式(V)及通式(VII)～通式(IX)中，Y独立地表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，上述通式(V)及通式(VII)～通式(IX)中Y的m表示1～6的整数，通式(VII)中，Z表示单键或不存在，通式(X)中，R19及R20分别独立地表示碳数1～3的烷基或苯基，A11独立地表示亚甲基、次苯基或被烷基取代的次苯基；i表示1～6的整数，j表示1～10的整数，通式(IV)～通式(IX)中，键结于环己烷环或苯环上的氢可独立地被-F、-CH3、-CF3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代，通式(VI)中的苯环上所键结的氢可以被苄基所取代；通式(N)中，A1独立地表示碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、乙酰胺、氟、氯或溴，A2独立地表示碳数为1～3的烷基m表示0～3的整数，n表示0～4的整数；通式(a)中，L1表示氢、碳数1～4的烷基、苯基或苄基。
5.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于：所述不具有侧链结构的二胺是选自以下述结构式(VI-1)、结构式(VI-2)、结构式(VI-15)～结构式(VI-17)、结构式(VII-1)～结构式(VII-13)、结构式(VII-32)、结构式(VII-34)～结构式(VII-36)、结构式(XI-2)、结构式(X-3)、结构式(N)-1、结构式(N)-2、结构式(N)-14以及结构式(a-1)所表示的化合物中的至少一种，
[化9]
Figure FSB00001075361300081
[化10]
Figure FSB00001075361300091
6.根据权利要求2或3所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述聚酰胺酸或其衍生物包含二种聚酰胺酸或其衍生物A及B，
所述聚酰胺酸或其衍生物A包含所述二胺中以所述通式(I)及通式(II)所表示的具有侧链结构的二胺的一种或一种以上，且所述聚酰胺酸或其衍生物A及B的四羧酸二酐的一方或双方包含以所述通式(TC-1)～通式(TC-14)所表示的四羧酸二酐的一种或一种以上和其他四羧酸二酐。
7.根据权利要求2或3所述的液晶配向剂，其特征在于：其进一步含有选自被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物以及环氧化合物中的一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于：其进一步含有选自被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物以及环氧化合物中的一种或一种以上。
9.根据权利要求6所述的液晶配向剂，其特征在于：其进一步含有选自被烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物以及环氧化合物中的一种或一种以上。
10.一种液晶配向膜，其特征在于：其是对根据权利要求1至9中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成。
11.一种液晶显示元件，其具有：一对基板、含有液晶分子并形成于所述一对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使所述液晶分子配向在预定的方向上的液晶配向膜，；所述液晶显示元件的特征在于：
所述液晶配向膜是根据权利要求10所述的液晶配向膜。
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