WO2019078502A1 - 액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자 - Google Patents

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WO2019078502A1
WO2019078502A1 PCT/KR2018/011265 KR2018011265W WO2019078502A1 WO 2019078502 A1 WO2019078502 A1 WO 2019078502A1 KR 2018011265 W KR2018011265 W KR 2018011265W WO 2019078502 A1 WO2019078502 A1 WO 2019078502A1
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WO
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group
liquid crystal
formula
carbon atoms
independently
Prior art date
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PCT/KR2018/011265
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English (en)
French (fr)
Inventor
윤형석
민성준
윤준영
조정호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment film having excellent orientation and stability, high film strength, excellent internal structure and excellent afterimage characteristics, and a liquid crystal display device using the same.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment layer serves as a di-rector for the arrangement of the liquid crystal molecules, and when the liquid crystal is moved by the electric field to form an image, the orientation of the liquid crystal aligns properly.
  • it is essential to uniformly orient the liquid crystal in order to obtain uniform brightness (brightness) and a high contrast ratio (contrast ratio) in a liquid crystal display device.
  • a rubbing method of applying a polymer film such as polyimide to a substrate such as glass and rubbing the surface with a fiber such as nylon or polyester in a predetermined direction has been used.
  • the rubbing method may cause fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which can cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • ESD electrostatic discharge
  • polyimide is mainly used for good performance of a liquid crystal alignment film.
  • the polyimide usually has poor solvent solubility, It is difficult to apply it directly to a manufacturing process of forming an alignment film by coating in a liquid state. Therefore, a precursor such as a polyamic acid or a polyamic acid ester having excellent solubility is coated, and a polyimide is formed through a heat treatment at a high temperature.
  • a large amount of energy is required to obtain a sufficient liquid crystal aligning property by irradiating the polyimide film with light, it is difficult to obtain actual productivity, and further heat treatment process is required to secure orientation stability after irradiation have.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film which is excellent in orientation and stability, has a high film strength, is excellent in internal structure, and has excellent after-image characteristics.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film.
  • the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell comprising: a first repeating unit containing at least one selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3); And a polymer containing two repeating units selected from the group consisting of the following formulas (4) and (5), wherein the retardation value of the liquid crystal alignment film is 3 nm or more:
  • At least one of R < 1 > and R < 2 > is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 to X 5 each independently represent a tetravalent organic group represented by the following formula (6)
  • R 3 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 is a direct bond ⁇ -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 9 R 10 -, -
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group,
  • Z is an integer of 1 to 10
  • Y 1 to Y 5 are each independently a bivalent organic group represented by the following formula (7)
  • A is a tetravalent organic group represented by the above formula (6)
  • D 1 and D 2 are each independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and in the general formulas (4) and (5)
  • At least one of R 'and R " is a functional group containing a mesogen group in a molecule represented by the following formula (8)
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • Q 1 and Q 2 are an alkylene group having 1 to 10 direct-bonding carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
  • the liquid crystal alignment film according to the present invention is a liquid crystal alignment film comprising a general polyimide or a precursor repeating unit containing its general repeating unit together with a first repeating unit containing a general polyimide or its precursor repeating unit
  • a first repeating unit containing a general polyimide or its precursor repeating unit By including two repeating units, an alignment film having excellent film strength and good alignment characteristics can be produced.
  • the polymer containing the first repeat unit may have anisotropy by UV exposure.
  • the divalent group represented by the formula (7) Through the anisotropy proceeding in the UV exposure by the device, the liquid crystal alignment progresses from the mesogen group-containing functional group contained in the repeating unit 2, and the liquid crystal alignment performance can be improved.
  • the mesogen group-containing functional groups can be improved to the film strength while forming bonds through the reaction with the plimide or its precursor.
  • the film liquid crystal baehang according to the present invention the polyimide precursor and half male mesogenic applying to a substrate a first composition in a liquid crystal alignment containing the epoxy and dried to form a film, and then, already immediately linearly polarized without encoding process "
  • a high temperature heat treatment at a higher temperature than the low temperature heat treatment to progress the imidization.
  • hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms include n-butane, cyanobutane, 1-methylcyclobutane, 1,3-dimethylcyclobutane, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane, cyclopentane, Cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclohexene, 1-methyl-3-ethylcyclohexene, bicyclohexyl, benzene, biphenyl, diphenylmethane, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene or 1,6-diphenyl nucleic acid, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl group of 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, - pentyl group, neo-pentyl group or cyclic nucleus group, and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as an erbyl group, an eroxyl group, an n-propoxy group, a so-propoxy group, an n-diboxyl group, , The i-so-pentoxy group, the neo-pentoxy group, or the cyclohexyloxy group.
  • a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be one in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with fluorine, Or more hydrogen may be replaced by fluorine.
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group Lt; / RTI > Specifically, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, A cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms or a cyclic alkenyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a cyclohexenylenyl group.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably a carbon number of 6 or less, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • Examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, for example, a straight chain, branched or cyclic group, and includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, butylene group, tert-butylene group, pentylene group, nuclear siliconylene group and the like.
  • an arylene group means a divalent group having two bonding positions in an aryl group. The description of the above-mentioned allyl group can be applied except that these are two groups each.
  • a multivalent organic group derived from any compound means a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound are removed. do.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a residue in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • - * in the formula represents the form in which the hydrogen of the corresponding site is removed
  • a direct bond means a case where there is no atom in a portion represented by L 1 , V, L, or the like.
  • the liquid crystal alignment layer of the one embodiment may include one or more repeating units including at least one selected from the group consisting of Formulas 1 to 3 described above. And a second repeating unit including at least one selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (4) and (5).
  • the repetition unit may include one repeating unit of formula (1), one repeating unit of formula (2), one repeating unit of formula (3), or a mixture of two or more thereof.
  • the crab repeating unit may include one repeating unit of the formula (4), one repeating unit of the formula (5), or a mixture of two or more thereof.
  • the polymer may be prepared by curing a composition comprising a repellent precursor compound (including monomers, oligomers, and polymers) capable of forming the repetitive unit and the second repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the polymer May be 5,000 (lit) to 100,000 (liter).
  • the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • Detectors such as a known analyzer and a refractive index detector, and analytical columns can be used, and temperature conditions, solvents, and flow rates that are conventionally applied can be applied.
  • the evaluation temperature is 160 ° C using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 span length column, and 1,2,4-trichlorobenzene is dissolved in a solvent ,
  • the flow rate was adjusted to the ImL / mirt rate, the sample was adjusted to the concentration of 10 mg / 10 mL, and then supplied in an amount of 200 iiL, and the value of Mw can be obtained using a calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weight of the polystyrene standards was 2,000 / 10,000 I 30,000 I 70,000 I 200,000 I 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the one repeating unit and two repeating units contained in the polymer contain the divalent organic group represented by the above-mentioned formula (7), anisotropy is generated by irradiating light immediately after the formation of the coating film without the heat treatment step, The orientation film can be completed.
  • the functional group containing the mesogen group in the molecule can be represented by the following formula (8).
  • arylene group having 6 to 30 carbon atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a perylenylene group, a chlorenylene group, And an arylenylene group.
  • the alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a functional group having an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an ether group bonded thereto, and specifically may be represented by the formula -R0-. In the above formula, R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the functional group containing the intramolecular zeaxane group may be a functional group including an intramolecular aromatic ring ester group.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene
  • Q 1 and Q 2 are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is -COO-
  • n is 1.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene, Q 1 and Q 2 are each independently a methyleneoxy group having 1 carbon atom, L is -C 0 -C 1 and n is 1 (Oxiran-2-ylmethoxy) phenyl 4- (oxiran-2-ylmethoxy) benzoate)
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene, Q 1 and Q 2 are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, L is -COO- or -OCO-, n may be a 2-membered functional group.
  • Ar 1, (Ar 2 )', and (Ar 2 ) " are each independently Phenylene or biphenylene, Q 1 and Q 2 are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms, L 'is -COO-, and L "may be -OCO-.
  • Ar 1 , (Ar 2 ) 'and (Ar 2 ) "in Formula 8-2 are independently phenylene, Q 1 and Q 2 are each independently methyleneoxy , L 'is -COO-, and L "is -0C0-, such as bis (4- (oxiran-2- ylmethoxy) benzoate) -ylmethoxy) benzoate)).
  • Q 1 and Q 2 are each independently methyleneoxy , L 'is -COO-, and L "is -0C0-, such as bis (4- (oxiran-2- ylmethoxy) benzoate) -ylmethoxy) benzoate)).
  • Ar 1, and (Ar 2) are each independently a phenylene group in the above formula 8-2, (Ar 2) 'is a biphenylene, Q 1 and Q 2 are methylene oxide having a carbon number of 1 are each independently 4 ', 4'-bis (4- (oxiran-2-ylmethoxy) benzoate) biphenyl-4,4'- diyl bi (4- (oxiran-2-ylmethoxy) benzoate)).
  • the polymer may further include at least one functional group represented by the following formula (9) or (10) [Chemical Formula 9]
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the polymer may include three repeating units including at least one selected from the group consisting of the following chemical formulas (11) to (13). And at least one selected from the group consisting of the following chemical formulas (14) and (15).
  • At least one of R 13 and R 14 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the rest is hydrogen,
  • X 6 to X 10 each independently represent a tetravalent organic group represented by the above formula (6)
  • Y 6 to Y 10 each independently represent a divalent organic group represented by the following formula (16)
  • R 15 and R 16 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitryl, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms, , Or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms,
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4,
  • L 2 is a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C0NH-, (CH 2) y -, -0 (CH 2) y 0-, -0 (CH 2) y -, - ⁇ -, - NH (CH 2) y -NH -, - NH (C3 ⁇ 4) y 0-, -OCH 2 -C (C 4) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) y -OCO-, or -OCO- (CH 2 ) y -COO-, y is an integer from 1 to 10,
  • k and m are each independently an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 3
  • a third repeating unit containing at least one selected from the group consisting of Chemical Formulas 11 to 13, 15, and one repeating unit including one or more repeating units selected from the group consisting of the repeating units represented by the above formulas (1) to (3), and the repeating units represented by the repeating units represented by the above formulas (4) and
  • the weight ratio of the polymer including the second repeating unit including at least one selected from the group consisting of the repeating units may be from 10:90 to 90:10 or from 15:85 to 85:15 or from 20:80 to 80:20.
  • the electrical characteristics of the alignment film such as the voltage holding ratio Ratio can be greatly improved by using the liquid crystal alignment film in a state where the liquid crystal alignment film is mixed with the polymer including the units. If the thickness of the liquid crystal alignment film is increased or decreased by a specific value, the physical properties measured in the liquid crystal alignment film may also change by a certain value.
  • the orientation film preferably has a luminance variation of not more than 3.5%, or 0.1% to 3.5%, or 2% To 3%, or from 2.1% to 2.9% have.
  • the initial luminance (L0) measured before the driving I (L0) before the driving is X100 (L0)
  • the initial brightness o of the liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer was measured by attaching the polarizing plate on the upper and lower plates of the liquid crystal display device so as to be perpendicular to each other and attaching it on a back light of 7,000 cd / Lt;
  • the measured luminance (L1) after driving is obtained by applying the AC voltage
  • the polarizing plates are attached to the upper and lower plates of the liquid crystal display element so as to be perpendicular to each other, and are attached to a backlight of 7,000 cd / nf to obtain a brightness in a black state.
  • Examples of the production method of the liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer are not limited to a wide range, and various known liquid crystal display device manufacturing processes can be applied.
  • a sealant impregnated with a ball spacer the liquid crystal alignment film of the present invention formed on the upper plate and the lower plate facing each other and aligning them so that their alignment directions are aligned with each other, and then the upper and lower plates are bonded together and the sealing agent is cured
  • An IPS mode liquid crystal display device can be manufactured by manufacturing an empty cell and injecting liquid crystal into the empty cell.
  • the liquid crystal alignment layer may have a retardation value of 3 nm or more, or 4 nm or more, 3 nm to 10 nm, or 4 nm to 10 nm, or 7 nm to 10 nm, or 7.9 nm to 9.5 nm.
  • the retardat ion can be measured, for example, by irradiating polarized light having a wavelength of 550 nm using the AxoStep of Axomert i cs to the liquid crystal orientation film.
  • the retardation of the birefringent material at a predetermined wavelength can be defined as the product of the birefringence at the wavelength and the layer thickness d.
  • the birefringence can be obtained by the following equation (2).
  • I is defined as a direction refracting at a constant speed irrespective of a polarization direction of light
  • I is defined as a refraction at a direction having a different speed depending on a polarization direction.
  • the liquid crystal alignment layer has a relatively high Retardation value of 3 nm or more, or 4 nm or more, 3 nm to 10 nm, or 4 nm to 10 nm, or 7 nm to 10 nm, or 7.9 nm to 9.5 nm
  • a polyimide precursor and an epoxy additive having a specific structure for example, benzoate
  • the liquid crystal aligning composition as described above is applied to a substrate and dried to form a coating film. Then, linear polarization is directly applied without an imidization process to induce initial anisotropy, followed by low-temperature heat treatment, A reactive mesogen liquid crystal film is produced in the alignment film by conducting an epoxy reaction after initially inducing the orientation of the semi-maleic mesogen epoxy, and the film is subjected to a high temperature heat treatment at a temperature higher than the low temperature heat treatment, It is possible to achieve orientation stabilization by the anisotropy of the liquid crystal alignment film produced in the process. Thus, it is possible to prevent the afterimage characteristic from being generated even when the film strength is increased by using the semi-maleic methosene epoxy.
  • the liquid crystal alignment layer produced according to the method of manufacturing a liquid crystal alignment layer as described above is characterized not only to exhibit excellent orientation characteristics, but also to exhibit excellent high temperature AC luminance variation ratio and to maintain a high voltage holding ratio for a long time.
  • the liquid crystal alignment film may have a film strength of 2H or more, or 2H to 5H, or 3H to 4H.
  • Examples of methods for measuring the film strength include, but are not limited to, measuring 50 g and weight using a pencil hardness tester in accordance with the ASTM D3363 test standard, using a pencil of various hardness .
  • the liquid crystal alignment layer may be prepared by a specific method for manufacturing a liquid crystal alignment layer, which will be described later.
  • An example of a method for producing the liquid crystal alignment layer includes: 1) coating a liquid crystal aligning composition on a substrate to form a coating; 2) drying the film; 3) The coating film immediately after the drying step is irradiated with light, Processing; 4) subjecting the coating film subjected to the orientation treatment to a low temperature heat treatment at 200 ° C or lower; And 5) heat-treating the heat-treated coating film at a higher temperature than the low-temperature heat treatment to cure the liquid crystal aligning composition, wherein the liquid crystal aligning composition comprises i) the repeating unit represented by the formula 1, the repeating unit represented by the formula 2 Unit and a repeating unit represented by the formula (3), (VI) a repeating unit represented by the formula (11), a repeating unit represented by the formula (12), and a repeating unit represented by the formula A polymer for a second liquid crystal aligning agent comprising at least two repeating units selected
  • the step of drying the coating film (step 2) is for removing the solvent and the like used in the liquid crystal aligning composition, and for example, a method such as heating of a coating film or evaporation of vacuum may be used.
  • the drying is preferably carried out at a temperature of from 50 ° C to 130 ° C, more preferably from 70 ° C to 120 ° C.
  • step (step 3) of irradiating the coating film immediately after the drying step and performing the alignment treatment the coating film dried in step 2 is irradiated with light and subjected to orientation treatment.
  • coating film immediately after the drying step means light irradiation immediately after the drying step without proceeding to a temperature higher than the drying step, and other steps other than the heat treatment can be added.
  • the alignment film is irradiated immediately with light immediately after the heat treatment, It is possible to produce a liquid crystal alignment film having enhanced layered orientation and stability even under small light irradiation energy.
  • the light irradiation may be performed at 150 ran to 450 nm It is preferable to irradiate polarized ultraviolet rays of a wavelength.
  • the intensity of the exposure differs depending on the kind of the polymer for a liquid crystal aligning agent, preferably 10 mJ / cin ! To be 10 J / ciif of energy, more preferably, you can check out of 30 mJ / ciif to 2 J / cin 2 energy.
  • the ultraviolet ray examples include a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on the surface of a transparent substrate such as quartz glass, soda lime glass, and soda lime free glass, a polarizer on which minute aluminum or metal wires are deposited,
  • the polarizing ultraviolet ray is irradiated to the polarized ultraviolet ray by a method of passing or reflecting the light through a Brewster polarizing device or the like by reflection.
  • the polarized ultraviolet ray may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated at an angle of incidence with a specific angle. By this method, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film.
  • the low-temperature heat treatment (step 4) of the coating film subjected to orientation treatment is a step of low-temperature heat treatment of the coating film subjected to orientation treatment in step 3 above.
  • the step of performing the low temperature heat treatment is distinguished from the step of curing the coating film which is subjected to orientation treatment, which will be described later, by heat treatment.
  • the low temperature heat treatment temperature is preferably 200 ° C or lower.
  • the low temperature heat treatment temperature is 110 ° C to 200 ° C, more preferably 120 ° C to 180 ° C, or 120 ° C to 140 ° C.
  • the heat treatment means is not particularly limited, and a heating plate such as a hot plate, a hot air circulation path, and an infrared ray furnace. And the like.
  • the step of curing the heat-treated coating film by heat treatment at a temperature higher than the low-temperature heat treatment is a step of curing the coating film subjected to low-temperature heat treatment in step 4 by heat treatment.
  • the step of subjecting the coating film subjected to the alignment treatment to heat treatment may be a poly
  • a method for producing a liquid crystal alignment film using a polymer for a liquid crystal aligning agent containing an amic acid or a polyamic acid ester may be carried out after the light irradiation and before the liquid crystal aligning agent composition is applied to the substrate and before the light irradiation And a heat treatment step for imidizing the liquid crystal aligning agent composition while irradiating light.
  • the heat treatment temperature is a temperature at which the imidization of the polymer for liquid crystal aligning agent and the epoxy reaction of the semisynthetic epoxy resin proceeds, and the low temperature of step 4 is higher than the heat treatment temperature.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C to 250 ° C, preferably 210 ° C to 240 ° C.
  • the heat treatment means is not particularly limited, and may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, and an infrared ray furnace.
  • the step of applying the liquid crystal aligning agent composition to the substrate to form a coating film (step 1).
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent and the polymer for the second liquid crystal aligning agent may be used in a ratio of about 15:85 to 85:15, Can be mixed at a weight ratio of about 20:80 to 80:20.
  • the first liquid crystal aligning agent contains a predetermined amount of the imidized repeating units, it is possible to generate anisotropy by directly irradiating light without a high-temperature heat treatment process after forming a coating film, And the alignment layer can be completed.
  • the polymer for the liquid crystal aligning agent of the present invention has a feature of improving the electrical characteristics such as the voltage holding ratio.
  • the semisynthetic mesogen epoxy refers to a compound in which a glycidyl group is substituted at both ends of a mesogenic group.
  • R 2 o and 11 ⁇ 2 are each independently glycidyloxy or N (glycidyloxy) 2, and MG is a divalent mesogeni c group.
  • arylene group having 6 to 30 carbon atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a perylenylene group, a chlorenylene group, And an arylenylene group.
  • the functional group represented by the formula (18) when y is 2, the functional group represented by the following formula (18-1) may be used.
  • the MG is any one selected from the group consisting of:
  • liquid crystal aligning agent composition to a substrate is not particularly limited, and screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, etc. may be used.
  • liquid crystal aligning agent composition may be obtained by dissolving or dispersing the polymer for the first orientation agent, the polymer for the second liquid crystal orientation agent, and the reactive mesogen epoxy in an organic solvent.
  • the present invention provides a liquid crystal display element including the above-mentioned liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment layer can be introduced into a liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal layer can be introduced into the liquid crystal display element by a known method.
  • Examples of the production method of the liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer are not limited to a wide range, and various known liquid crystal display device manufacturing processes can be applied.
  • the liquid crystal alignment layers of the present invention formed on the upper and lower substrates face each other and aligned so that their alignment directions are aligned with each other. Then, the upper and lower plates are bonded together and the sealing agent is cured, And injecting liquid crystals into the empty cells, a horizontal alignment mode liquid crystal display device can be manufactured.
  • liquid crystal alignment film having excellent orientation and stability, high film strength, excellent durability and excellent afterimage characteristics, and a liquid crystal display device using the same.
  • the solution obtained in the step 1 was poured into an excessive amount of distilled water to produce a precipitate.
  • the resulting precipitate was then filtered, washed twice with distilled water, and washed three times with methanol.
  • the solid product thus obtained was dried in a vacuum oven at 40 ° C for 24 hours to obtain 6.9 g of polymer P-1 for liquid crystal aligning agent.
  • the number average molecular weight (Mn) was 15,500 g / n) 1 and the weight average molecular weight (Mw) was 31,000 g / nrol by GPC.
  • the monomer structure of the polymer P-1 was determined by the equivalence ratio of the monomers used, and the ratio of the intramolecular imide structure and the amic acid structure was 50.5% and 49.5%, respectively.
  • Production Example 3 Production of polymer Q-1 for liquid crystal aligning agent
  • a comb-shaped IPS (in-plane swiching) mode ITO electrode pattern having a thickness of 60 nm, an electrode width of 3 // m and an inter-electrode gap of 6 was formed on a rectangular glass substrate having a size of 2.5 cm x 2.7 cm
  • the liquid crystal aligning composition prepared in Example 1 was applied to each of the substrate (lower plate) having no electrode pattern and the glass substrate (upper plate) having no electrode pattern by a spin coating method.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent composition was applied was placed on a hot plate at about 80 ° C for 1 minute to evaporate the solvent.
  • ultraviolet rays of 254 nm were irradiated at an exposure amount of 0.3 J / cuf using an exposure machine having a linear polarizer attached to each coating film of the upper and lower plates.
  • the coating film was subjected to a low-temperature heat treatment by placing it on a hot plate at 130 ° C for 500 seconds. Thereafter, the coated film was baked (cured) in an oven at about 230 ° C for 20 minutes to prepare a liquid crystal alignment film having a film thickness of 0.1.
  • Example 2
  • Singh group (on-2-yl meteuk is oxy) 4 represented by the formula (a) phenyl 4- (oxiran-2-ylmethoxy ') 1,4-represented by the following formula instead of the benzoate b-phenylene-bis ( 4-phenylene bi s (4- (oxiran-2-ylmethoxy) benzoate)) was used instead of 4- (oxiran-2-ylmethoxy) benzoate
  • a liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal alignment layer were prepared.
  • a liquid crystal aligning composition and a liquid crystal alignment film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the low temperature heat treatment was omitted and the firing (curing) temperature was changed to 240 ° C. Comparative Example 4
  • a liquid crystal aligning composition and a liquid crystal alignment film were prepared in the same manner as in Example 2 except that the low temperature heat treatment was omitted and the firing (curing) temperature was changed to 240 ° C. Comparative Example 5
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 4- (oxiran-2-ylmethyl) phenyl 4- (oxiran-2-ylmethyl) benzoate represented by Formula a was not used Thereby preparing a liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal alignment layer.
  • Experimental Example 3 4- (oxiran-2-ylmethyl) phenyl 4- (oxiran-2-ylmethyl) benzoate represented by Formula a was not used Thereby preparing a liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal alignment layer.
  • the [M size of the ball spacer is impregnated with the sealing agent (seal ing agent) was applied to the edge i of the top plate except the liquid crystal main entrance. Then, the alignment films of the above-described examples and comparative examples formed on the upper plate and the lower plate facing each other were arranged so that the alignment directions were aligned with each other, and then the upper and lower plates were bonded together and the sealing agent was cured. Then, the liquid crystal was injected into the above-mentioned beads to prepare a horizontal alignment mode liquid crystal cell.
  • Retardation (R) of the liquid crystal alignment layer obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured. Specifically, each of the retardat ions was measured by irradiating polarized light having a wavelength of 550 nm using AxoStep manufactured by Axomert i cs, and the average of the measured values was shown in Table 1 below.
  • the alignment film obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured for the strength of the alignment film, and the results are shown in Table 1 below. Specifically, the film strength of the orientation film was measured using a pencil hardness tester in accordance with ASTM D3363 test standard, and a weight of 50 g was weighed and measured using a pencil of various hardness. (3) Change in luminance
  • the luminance variation of the liquid crystal prepared using the liquid crystal alignment film obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured. Specifically, the polarizer was attached to the upper and lower plates of the liquid crystal sole so as to be perpendicular to each other. Then, the liquid crystal screen with the polarizer was attached on a back light of 7,000 cd / m < 2 >, and the brightness of the black state was measured using a PR-880 apparatus for measuring the brightness brightness. Then, the liquid crystal cell was driven at room temperature with an AC voltage of 5 V for 24 hours. Thereafter, the luminance of the black state was measured in the same manner as described above with the voltage of the liquid crystal cell turned off, and the results are shown in Table 1 below.
  • the calculated luminance variation ratio is closer to 0%, which means that the alignment stability is excellent.
  • Example 4 A-3 9.5 3H 2. 1% (Liquid crystal aligning agent

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Abstract

본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 막강도가높아 내구성이 우수하고, 잔상특성 또한 수한 액정 배향막, 그리고 이를 이용한 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 10월 17일자 한국 특허 출원 제 1(3-2017-0134828호 및 2018년 9월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0113253호에 기초한 우선 권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용 은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 막강도가 높아 내 구성이 우수하고， 잔상특성 또한 우수한 액정 배향막， 그리고 이를 이용한 액정표시소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정 표시소자에 있어서， 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배 향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로， 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (di rector ) 역할을 하여 전기장 (electr i c f ield)에 의해 액정 이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정 표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io) 를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로， 유리 등의 기판에 폴리이미드 와 같은 고분자 막을 도포하고， 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electr ical di scharge : ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (바등방성 , ani sotropy)을 유도하고， 이 를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다. .
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나， 통상 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용 액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에 는 어려움이 있다. 따라서， 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. 그러나， 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움 이 생길 뿐 아니라， 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처 리 공정도 필요한 한계가 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 막강도가 높아 내 구성이 우수하고， 잔상특성 또한 우수한 액정 배향막을 제공하기 위한 것이 다.
또한， 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공 하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여 , 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 1 반복 단위 ; 및 하기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 2 반복 단위를 포함한 고분자를 포함하고， Retardat ion값이 3 nm 이상인 액정배향 막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
[화학식 2]
Figure imgf000004_0001
[화학식 3]
Figure imgf000004_0002
[화학식 4]
Figure imgf000004_0003
[화학식 5]
Figure imgf000004_0004
상기 화학식 1 내지 5에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지 는 수소이며，
X1 내지 X5은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유 기기이고，
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 6에세
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이고，
L1는 직접 결합ᅳ -0-, -CO-, —COO-, -S-, -SO-, -S02-, -CR9R10-, -
(C¾)z-, -0(CH2)z0-, -C00(CH2)z0C0-, -C0NH -， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알 킬기 또는 플루오로알킬기이고，
Z는 1 내지 10의 정수이며,
Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기 기이고， [화학식 7]
Figure imgf000005_0002
상기 화학식 7에서，
A는 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고，
D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R' 및 R" 중 적어도 하나가 하기 화학식 8로 표시되는 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기이고, 나머지는 수소이며，
[화학식 8]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 8에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고
Q1 및 Q2는 직접결합 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기이며，
L은 각각 독립적으로 직접 결합, -C00- , -0C0- -C(CH3)-CH- , 또는 - C(CH3)=N=N=C(C¾)-이고，
n은 0， 1， 또는 2이다. 본 발명에 따른 액정 배향막은， 상술한 바와 같이， 일반적인 폴리이 미드 또는 이의 전구체 반복단위를 포함한 제 1 반복단위와 함께， 일반적인 폴리이미드 또는 이의 전구체 반복단위가 반웅성 메소겐 에폭시 첨가제와 반웅하여 형성된 제 2 반복단위를 포함함으로써, 막강도가 우수하면서 배향 특성이 좋은 배향막을 제조할 수 있다. 특히, 상기 게 1 반복단위와 계 2 반복단위에서는 디아민으로부터 유래 한 Y1 내지 Y5 작용기로， 각각 독립적으로 상기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기기를 적용함으로써， 제 1 반복단위를 함유한 중합체가 UV 노광에 의해 이방성을 가질 수 있다. 이때， 상기 제 2 반복단위에서는 상기 화학식 7로 표시되는 2가의 유 기기에 의한 UV 노광시 진행되는 이방성을 통해, 게 2 반복단위에 포함된 메 소겐 그룹 함유 작용기로부터 액정 배향이 진행되어 액정 배향성능이 향상 될 수 있다. 뿐만 아니라， 제 2 반복단위 내에서 메소겐 그룹 함유 작용기가 플리이미드 또는 이의 전구체와의 반웅을 통해 결합을 형성하면서 막강도까 지 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배항막은， 폴리이미드 전구체 와 반웅성 메소겐 에폭시를 함유한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 다음， 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을'조사하 여 초기 이방성을 유도하고 , 이어 저온 열처리를 통하여 배향막 내에 존재 하는 반웅성 메소젠 에폭시의 배향을 초기에 유도한 후 에폭시 반웅을 진행 시켜 배향막 내에 반웅성 메소젠 액정 필름을 제조한 다음， 상기 저온 열처 리보다 높은 온도로 고온 열처리하여 이미드화를 진행하는 방법을 통해 제 조될 수 있다.
즉， 저온 열처리 공정에서 제조된 액정 필름의 이방성에 의한 배향 안정화를 달성할 수 있기 때문에， 반웅성 메소젠 에폭시를 사용하여 막강도 를 높이면서도 잔상 특성이 발생하는 것을 방지할 수 있다 . 이하， 각 구성요소 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의 될 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 탄화수소는， 탄소수 4 내지 20의 알칸 (alkane) , 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene) , 탄소수 4 내지 20의 알킨 (alkyne) , 탄소 수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cycloalkane) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알켄 (cycloalkene) , 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 ( fused r ing)이거나， 흑은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화 수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄， 사 이클로부탄， 1-메틸사이클로부탄， 1， 3-디메틸사이클로부탄， 1 , 2，3，4-테트라 메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 사이클로헥산， 사이클로헵탄， 사이클로옥 탄， 사이클로핵센， 1-메틸— 3-에틸사이클로핵센， 바이사이클로핵실, 벤젠， 바이페닐， 디페닐메탄, 2 , 2-디페닐프로판， 1-에틸 -1 , 2 , 3 , 4-테트라하이드로 나프탈렌 또는 1，6-디페닐핵산 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기， n-프로필기， i so-프로필기， n-부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i so-펜틸기， neo-펜틸기 또는사이클로핵실기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기 일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메록시기, 에록시기， n-프로폭시기 i so-프로폭시기， n-부록시기， i so-부록 시기， tert-부록시기， n-펜특시기， i so-펜특시기， neo-펜톡시기 또는 사이 클로핵록시기 둥을 예시할수 있다. 탄소수 1 내지 10의 #루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬 기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소 가 불소로 치환된 것일 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기 일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기， 프로페닐기， 부테 닐기， 펜테닐기 또는사이클로핵세닐기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브름 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내 지 60인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상 태에 따르면 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환 식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한 정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페 난트릴기, 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 알킬렌기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가 의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에 틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기， sec-부틸렌기 tert-부틸렌기， 펜틸렌 기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아 릴기의 설명이 적용될 수 있다. 임의의 화합물에서 유래한 다가 유기가 (mul t ivalent organic group) 는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미 한다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 본 명세서에서， 화학식 중 —— * 는 해당 부위의 수소가 제거된 형태
Figure imgf000010_0001
의 잔기를 의미한다. 예를 들어， 는 사이클로부탄의 1 , 2 , 3 및
4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기， 즉 사이클로부탄 에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다. 본 명세서에서， 직접결합은 L1 , V , L 등으로 표시되는 부분에 의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 액정 배향막
상기 일 구현예의 액정배향막은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 1 반복 단위 ; 및 상기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 2 반복 단위를 포 함한 고분자를 포함할 수 있다.
즉， 상기 게 1 반복단위는 화학식 1 반복단위 1종, 화학식 2 반복단위 1 종， 화학식 3 반복단위 1종， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있 다. 또한， 상기 게 2 반복단위는 화학식 4 반복단위 1종, 화학식 5 반복단위 1 종， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다. 상기 고분자는 상기 게 1 반복단위 및 제 2 반복단위를 형성할 수 있는 반웅 전구체 화합물 (단량체, 올리고머， 중합체 포함)을 포함한 조성물을 경 화시켜 제조될 수 있으며， 상기 고분자의 중량평균 분자량 (GPC 측정)이 5 , 000(丽) 내지 100，000(丽)일 수 있다.
본 명세서에서， 중량 평균 분자량은 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매， flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면， Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300醒 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여， 평가 온도는 160 °C이며, 1，2，4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 ImL/mirt 의 속도로, 샘플은 10mg/10mL 의 농도로 조제한 다음， 200 iiL 의 양으로 공급하며， 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 I 30,000 I 70,000 I 200,000 I 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000 의 9 종을 사용하였다.
상기 고분자에 포함된 게 1 반복단위 및 게 2 반복단위는 상기 화학식 7 로 표시되는 2가의 유기기를 함유함에 따라， 도막 형성 후 열처리 공정 없 이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고， 이후에 열처리를 진행하여 배 향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아 니라， 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압 유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다. 상기 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 8에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고， Q1 및 Q2는 직접결합， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기이며， L은 각각 독립적으로 직접 결합, -C00-ᅳ -0C0-, - C(CH3)=CH-, 또는 -C(CH3)=N=N=C(CH3)_이고， n은 0， 1， 또는 2이다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기， 바 이페닐렌기， 터페닐렌기， 나프틸렌기， 안트라세닐렌기， 페난트릴렌기, 파이 레닐렌기， 페릴레닐렌기, 크라이세닐렌기， 플루오레닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 기와 에테르기가 결합한 작용기로, 구체적으로 화학식 -R0-로 표시될 수 있 다. 상기 화학식에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 바람직하게는， 상기 분자 내 쩨소젠 그룹을 포함한 작용기는 분자 내 방향족 고리 에스터 그룹을 포함한 작용기를 사용할 수 있으며， 구체적으로 예를 들면， 상기 화학식 8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고， Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며， L은 -C00-이 고 , n은 1인 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 화학식 8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고， Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 의 메틸렌옥시기이며， L은 -C0C卜이고， n은 1인 4- (옥시란 -2-일메특시)페닐 4- (옥시란 -2-일메특시)벤조에이트 (4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4- (oxiran-2-ylmethoxy)benzoate) 유래의 하기 화학식 8-1 작용기를 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure imgf000012_0001
또한， 상기 화학식 8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고， Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며, L은 - C00-, 또는 -0C0-이고， n은 2인 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 8로 표시되는 작용기에서, n이 2인 경 우 하기 화학식 8-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 8-2]
*— Q1 ~ Ar1— L'— (Ar2)'— L"— (Ar2)"-Q2—— * 상기 화학식 8-2에서， Ar1, (Ar2)' ， 및 (Ar2)" 는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 비페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며， L' 은 -C00-이고， L" 는 -0C0-일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면， 상기 화학식 8-2에서 Ar1 , (Ar2) ' ， 및 (Ar2) " 는 각각 독립적으로 페닐렌이고， Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 의 메틸렌옥시기이며， L' 은 -C00-이고， L" 는 -0C0-인 비스 (4— (옥시란- 2-일메톡시)벤조에이트) ( 1， 4-pheny lene bi s(4-(oxir an-2- ylmethoxy)benzoate) ) 유래의 하기 화학식 8-3 작용기를 수 있다.
[화학식 8-3]
또한， 상기 화학식 8-2에서 Ar1 , 및 (Ar2) " 는 각각 독립적으로 페닐 렌이고， (Ar2) ' 은 비페닐렌이고， Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 의 메틸렌옥시기이며， L' 은 -C00-이고, L" 는 -0C0-인 바이페닐 -4 , 4' -비스 (4- (옥시란— 2—일메톡시)벤조에이트) (biphenyl-4 , 4 ' -diyl bi s(4-(oxiran-2- ylmethoxy)benzoate) ) 유래의 하기 화학식 8-4 작용기를 수 있다.
[화학식 8-4]
Figure imgf000013_0001
이처럼, 상기 화학식 4 및 화학식 5에서, 분자 내 메소젠 그룹을 포함 한 작용기로 방향족 고리 에스터 그룹을 포함한 작용기를 사용함에 따라서， 액정배향특성이 향상됨에 따라， 상기 액정배향막을 이용하여 제조된 액정셀 의 Retardat ion값이 높아지고， 이를 통해 우수한 AC잔상특성을 구현할 수 있다. 한편, 상기 고분자는 적어도 일말단에 하기 화학식 9로 표시되는 가 또는 화학식 10으로 표시되는 작용기를 더 포함할 수 있다. [화학식 9]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 9에서，
X1， Y1 , R'및 R"은 상기 화학식 1 , 화학식 4， 화학식 5에서 정의한 바와 같고，
[화학식 10]
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 10에서，
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이고
X2, Y2 , R'및 R"은 상기 화학식 2 , 화학식 4, 화학식 5에서 정의한 바와
한편， 상기 고분자는, 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 이루어진 군 에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 3 반복 단위; 및 하기 화학식 14 및 화학 식 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 4 반복 단위를 포함한 고분자를 더 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000015_0001
[화학식 12]
Figure imgf000015_0002
[화학식 13]
Figure imgf000015_0003
[화학식 14]
Figure imgf000015_0004
[화학식 15]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 11 내지 15에서，
R13 및 R14 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지 는 수소이며，
X6 내지 X10은 각각 독립적으로 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유 기기이고，
Y6 내지 Y10은 각각 독립적으로 하기 화학식 16로 표시되는 2가의 유 기기이고,
[화학식 16]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 16에서,
R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 시아노， 나이트릴， 탄소 수 1 내지 10의 알킬， 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 1 내지 10의 알 콕시 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬， 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오 로알콕시이고，
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고，
L2은 직접 결합, -0-， -CO- , -S-, -S02- , -C(CH3)2-, -C(CF3)2- , - C0NH- , -C00- , -(CH2)y -， -0(CH2)y0- , -0(CH2)y -， -ΝΗ- , — NH(CH2)y-NH -， - NH(C¾)y0- , -0CH2-C(C¾)2-CH20- , -C00-(CH2)y-0C0- , 또는 -0C0-(CH2)y-C00-이 며， y는 1 내지 10의 정수이고，
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고，
n은 0 내지 3의 정수이고,
R'및 R"은 상기 화학식 4， 화학식 5에서 정의한 바와 같다. 상기 액정배향막에서, 상기 화학식 11 내지 화학식 13으로 이루어진 군 에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 3 반복 단위; 및 상기 화학식 14 및 화학 식 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 4 반복 단위를 포함한 고분자와， 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이 상을 포함한 게 1 반복 단위 및 상기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 2 반복 단위를 포함한 고분자의 중량비가 10 : 90 내지 90 : 10， 또는 15 : 85 내지 85 : 15， 또는 20 :80 내지 80 : 20일 수 있 다. 한편， 상기 화학식 11 내지 화학식 13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 3 반복 단위 ; 및 상기 화학식 14 및 화학식 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 4 반복 단위를 포함한 고분자는， 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 을 포함한 게 2 반복 단위를 포함한 고분자와 흔합된 상태로 액정 배향막에 사용함으로써， 전압 유지 보전율 (Voltage Holding Rat io)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있다. 상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 0.01 내지 1000 ！皿 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향 막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측 정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다. 한편， 상기 액정배향막은 하기 수학식 1에 의한 휘도변동를이 3.5 % 이하， 또는 0. 1% 내지 3.5%, 또는 2% 내지 3%， 또는 2. 1 % 내지 2.9 %일 수 있다.
[수학식 1]
휘도변동률 (%) = [상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0) - 구동 후 측정된 휘도 (L1) ] I 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0) X 100
상기 수학식 1에서，
상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 구동 전 측정된 초기 휘도 ο)는， 액정표시소자의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착 하고， 7 , 000cd/nf의 백라이트 위에 부착하여 블랙 상태의 휘도이며,
구동 후 측정된 휘도 (L1)는 상기 액정표시소자를 상온에서 교류전압
5V로 24시간 구동한 후， 액정표시소자의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수 직이 되도록 부착하고， 7 , 000cd/nf의 백라이트 위에 부착하여 블랙 상태의 휘도이다.
상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 제법의 예가 크게 한정되 는 것은 아니며， 기존에 알려진 다양한 액정표시소자 제조공정을 적용할 수 있으며， 바람직하게는 3 mi 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하고， 상판 및 하판 에 형성된 본 발명의 액정배향막이 서로 마주보며 배향 방향이 서로 나란하 도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조 하고， 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 IPS 모드의 액정표시소자를 제조할 수 있다.
또한， 상기 액정배향막은 Retardat ion값이 3 nm 이상， 또는 4 nm 이 상, 3 mn 내지 10 nm, 또는 4 nm 내지 10 nm, 또는 7 nm 내지 10 nm, 또는 7.9 nm 내지 9.5nm 일 수 있다. 상기 Retardat ion은 예를 들어 상기 액정배 향막에 대해 Axomert i cs 사의 AxoStep을 이용하여 550 nm 파장의 편광된 빛 을 조사하여 측정할수 있다.
일반적으로， 소정 파장 λ에서 복굴절 물질의 Retardat ion은 상기 파 장에서의 복굴절를 및 층 두께 d의 곱으로서 정의될 수 있다. 이때， 상기 복굴절를 Δ ϋ은 하기 수학식 2를 통해 구할 수 있다.
[수학식 2] n, = H e - rt o
상기 수학식 2에서， 빛의 편광방향에 관계없이 일정한 속력을 갖는 방 향의 굴절를을 r ， 편광방향에 따라 다른 속력을 갖는 방향의 굴절를을 I 라고 정의한다.
상기 액정배향막이 3 nm 이상， 또는 4 nm 이상， 3 mn 내지 10 nm, 또 는 4 nm 내지 10 nm, 또는 7 nm 내지 10 nm, 또는 7.9 nm 내지 9.5nm의 상 대적으로 높은 Retardat ion값을 갖는 것은， 상기 액정배향막이 폴리이미드 전구체와 함께 특정 구조 (예를 들어， 벤조에이트계)의 에폭시 첨가제를 흔 합한 액정 배향조성물을 이용하여 제조되었기 때문인 것으로 보인다.
구체적으로 상술한 액정 배향제 조성물을 사용하여， 기판에 도포하 고 건조시켜 도막을 형성한 다음， 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을 조사 하여 초기 이방성을 유도하고， 이어 저온 열처리를 통하여 배향막 내에 존 재하는 반웅성 메소젠 에폭시의 배향을 초기에 유도한 후 에폭시 반응을 진 행시켜 배향막 내에 반응성 메소젠 액정 필름을 제조하고， 상기 저온 열처 리보다 높은 온도로 고온 열처리하여 이미드화를 진행하면서 동시에 저온 열처리 공정에서 제조된 액정 배향막의 이방성에 의한 배향 안정화를 달성 할 수 있다. 이에 따라 반웅성 메소젠 에폭시를 사용하여 막강도를 높이면 서도 잔상 특성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기와 같은 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막은 우수한 배향 특성을 나타낼 뿐만 아니라， 고온 AC 휘도변동률이 우수하고 또한 높은 전압 유지율을 장시간 유지할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 상기 액정배향막은 막강도가 2H이상， 또는 2H 내지 5H , 또는 3H 내지 4H일 수 있다. 상기 막강도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나，.예를 들어， ASTM D3363 시험 규격에 의거한 방법으로 연필 경 도 테스트기를 이용하여 50g와 추를 올리고 다양한 경도의 연필을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 액정배향막은 후술하는 특정의 액정배향막 제조방법에 의해 제 조될 수 있으며， 상기 액정배향막을 제조하는 방법의 일례를 설명하면, 1) 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 2) 상기 도 막을 건조하는 단계; 3) 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 4) 상기 배향 처리된 도막을 200 °C 이하에서 저온 열처리 하는 단계; 및 5) 상기 열처리된 도막을 상기 저온 열처리보다 높은 온도에 서 열처리하여 경화하는 단계를 포함하고， 상기 액정 배향제 조성물은， i ) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체， Π ) 상기 화학식 11로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체， 및 i i i ) 반웅성 메소젠 에폭시를 포함할 수 있다.
상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2)는， 상기 액정 배향제 조성물에 사용된 용매 등을 제거하기 위한 것으로, 예를 들어 도막의 가열 또는 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 건조는 바람직하게는 50 °C 내지 130 °C에서， 보다 바람직하게는 70 °C 내지 120 °C의 온도에서 수행되는 것 이 바람직하다.
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계 (단 계 3) 은, 상기 단계 2에서 건조된 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단 계이다.
본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건 조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것 을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포 함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹 산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사 하는 단계를 포함하지만， 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써， 작은 광 조사 에너지 하에서도 층분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향 막을 제조할 수 있다.
그리고， 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ran 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이때， 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 바람직하게는 10 mJ/cin! 내지 10 J/ciif 의 에너지， 보다 바람직하게는 30 mJ/ciif 내지 2 J/cin2 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등 의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판， 또는 석영유리의 반 사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처 리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이 때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배 향 능력이 도막에 부여되게 된다.
상기 배향 처리된 도막을 저온 열처리하는 단계 (단계 4)는， 상기 단 계 3에서 배향 처리된 도막을 저온 열처리하는 단계이다.
상술한 바와 같이， 상기 단계 3에서 이미드화 공정 없이 바로 선 편 광을 조사하여 초기 이방성을 유도하였기 때문에， 저온 열처리를 통하여 배 향막 일부를 reor ient at ion하고 배향막 내에 존재하는 반웅성 메소젠 에폭 시의 배향을 초기에 유도한 후 에폭시 반웅을 진행시켜 배향막 내에 반응성 메소젠 액정 필름을 제조하기 위한 단계이다. 또한， 이러한 저온 열처리하 는 단계는 후술할 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계와 구분된 다- 상기 저온 열처리 온도는， 200 °C 이하가 바람직하다. 바람직하게는， 상기 저온 열처리 온도는 110 °C 내지 200 °C이고， 보다 바람직하게는 120 °C 내지 180 °C , 또는 120 °C 내지 140 °C이다. 이때， 상기 열처리 수단은 특 별히 제한되지 않으며， 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수 . 단에 의해 실시될 수 있다.
상기 열처리된 도막을 상기 저온 열처리보다 높은 온도에서 열처리하 여 경화하는 단계 (단계 5)는, 상기 단계 4에서 저온 열처리된 도막을 고은 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는, 기존에 폴리 아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용 하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로， 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고， 광을 조사하기 이전에， 또는 광을 조사하면서 액정 배향제 조성물을 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
또한， 상기 반응성 메소젠 에폭시의 에폭시 반응이 진행되어， 배향 안정화가 향상될 수 있다. 따라서， 상기 열처리 온도는 액정 배향제용 중합 체의 이미드화 및 반웅성 메소젠 에폭시의 에폭시 반응이 진행되는 온도로 서， 상기 단계 4의 저은 열처리 온도보다 높은 것이 바람직하다. 바람직하 게는 상기 열처리 온도는 200 °C 내지 250 °C , 바람직하게는 210 °C 내지 240 °C에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때， 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며， 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다.
한편, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1)에세 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중 합체는 약 15 : 85 내지 85 : 15， 바람직하게는 약 20 : 80 내지 80 : 20 의 중량비 로 흔합할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 제 1 액정 배향제는 이미 이미 드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 도막 형성 후 고온의 열 처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고， 이후쎄 열처리를 ¾행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있고， 계 2 액정 배향제용 중합체 는 전압 유지 보존율과 같은 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 상기 게 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용중 합체를 상기 중량비 범위로 흔합하여 사용하는 경우， 제 1 액정 배향제용 중 합체가 갖는 우수한 광반웅 특성 및 액정 배향 특성에 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로， 보다 우수 한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다. 상기 반웅성 메소젠 에폭시는 메소젠 그룹 (mesogenic group)의 양말 단에 글리시딜기가 치환된 화합물을 의미한다. 구체적으로， 상기 반웅성 메 소젠 에폭시는 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을사용할 수 있다:
[화학식 17] R20— MG—— R21
상기 화학식 17에서，
R2o 및 1½은 각각 독립적으로 글리시딜옥시 (glycidyloxy) , 또는 N (글 리시딜옥시) 2이고, MG는 2가의 메소젠 그룹 (mesogeni c group)이다.
바람직하게는.， 상기 MG는 하기 화학식 18로 표시된다:
[화학식 18]
*— Ar3-^M— Ar4^-* 상기 화학식 18에서，
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기아고， M 은 각각 독립적으로 단일 결합， 탄소수 1 내지 3의 알킬렌， -C00- , -0C0- , -C(C¾)=CH -， 또는 -C(CH3)=N=N=C(C¾)-이고， y은 0 1， 또는 2이다.
상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 바 이페닐렌기， 터페닐렌기， 나프틸렌기， 안트라세닐렌기， 페난트릴렌기, 파이 레닐렌기， 페릴레닐렌기， 크라이세닐렌기， 플루오레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한， 상기 화학식 18로 표시되는 작용기에서， y가 2인 경우 하기 화 학식 18-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 18—1]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 18-1에서， Ar3 , (Ar4) ' , 및 (Ar4)" 는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 비페닐렌이고 , M' 은 -C00-이고, M" 는 -0C0-일 수 있다.
보다 바람직하게는， 상기 MG는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
한편， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제 한되지 않으며， 예컨대 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄, 잉크젯 등 의 방법이 이용될 수 있다.
또한， 상기 액정 배향제 조성물은 상기 제 1배향제용 중합체 , 제 2 액 정 배향제용 중합체 및 반응성 메소젠 에폭시를 유기 용매에 용해 또는 분 산시킨 것일 수 있다. 액정 표시소자
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제 공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정 셀에 도입될 수 있으며， 상기 액정 샐은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 제법의 예가 크게 한정되 는 것은 아니며， 기존에 알려진 다양한 액정표시소자 제조공정을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 3 m 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링게 (sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하고， 상판 및 하판 에 형성된 본 발명의 액정배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란 하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제 조하고， 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 수평배향 모드의 액정표시소자를 제 조할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 막강도가 높아 내구성이 우수하고， 잔상특성 또한 우수한 액정 배향막， 그리고 이를 이용한 액정표시소자를 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 디아민의 합성
Figure imgf000025_0001
사이클로부탄-1，2,3，4-테트라카복실산 디무수물 (cyclobuthane-
1,2,3,4-tetracarboxylic di anhydride, CBM)과 4-니트로아닐린 (4- nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물을 약 80에서 약 12시간 동안 반웅시켜 아믹산을 제조 하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고， 아세트산 무수물 및 아세 트산 나트륨을 첨가하여 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물에 포함 된 아믹산을 약 90 °C에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후， Pd/C를 첨가하고 흔합물 을 제조하였다. 이를 45 °C 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시 켜 디아민을 제조하였다. 제조예 2: 액정 배향제용중합체 P-1의 제조
(단계 1)
상기 제조예 1에서 제조한 디아민 5.0 g(13.3 隱 ol)을 무수 N-메틸 피를리돈 (anhydrous N— methyl pyrrol i done: NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고， ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄 -1,2,3, 4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 얻어진 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서， 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다 시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 °C의 감압 오븐에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-1 6.9 g을 수득하 였다.
GPC를 통해 상기 P-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 15,500 g/n )l이고, 중량평균분자량 (Mw)이 31,000 g/nrol이었다. 그리고, 중 합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로， 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%， 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다. 제조예 3: 액정 배향제용중합체 Q-1의 제조
4，4'-메틸렌디아닐린 (4,4'-methylenedianiline) 5.00 g과 4，4'-옥시 디아닐린(4，4'-0乂 ^&^1 ) 5.05 g을 NMP 221.4 g에 완전히 녹였다. 그리 고， i ce bath 하에서 4, 4 ' -비프탈산무수물 (4 , 4 ' -biphthal ic anhydr ide) 14.55 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어， 상기 제조예 2의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-1을 제조하였 다. 실시예 1
( 1) 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 P-1 5 중량부， 상기 제조예 3에서 제조한 Q-1 5 중량부， 및 하기 화학식 a로 표시되는 4- (옥시란 -2-일메록시)페닐 4- (옥시란 -2-일메톡시)벤조에이트 (4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran- 2-ylmethoxy)benzoate) 0.8 중량부 (액정배향제용 중합체 대비 8중량 «를 NMP와 n-부톡시에탄올의 중량 비율이 8 : 2인 흔합 용매에 완전히 용해시켰다. 이어， 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2 인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure imgf000027_0001
(2) 액정 배향막의 제조
2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 전극 폭 3 //m 그리고 전극 간 간격이 6 인 빗살 모양의 IPS( in-plane swi tching) 모드형 IT0 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 전극 패턴 이 없는 유리 기판 (상판)에 각각 스핀 코팅 방식을 이용하여， 각각의 실시 예 1에서 제조한 액정 배향제 조성물을 도포하였다.
이어서， 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80 °C의 핫 플레이 트 위에 두어 1분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향처리하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.3 J/cuf의 노광량으로 조사하였다. 이어서, 상기 도막을 130 °C의 핫플레이트 위에 500초 동안 두어 저 온 열처리하였다. 이후, 상기 도막을 약 230 °C의 오븐에서 20분 동안 소성 (경화)하여 막 두께 0. 1 의 액정 배향막을 제조하였다. 실시예 2
4- (옥사란 -2-일메특시)페닐 4- (옥시란 -2-일메록시)벤조에이트 (4- ( ox i r an-2-y 1 me t hoxy ) heny 1 4- ( ox i r an-2-y 1 me t hoxy ) benzoa t e ) ¾· 1.0 중량 부 (액정배향제용 중합체 대비 10중량 « 함량으로 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제 조하였다. 실시예 3
싱:기 화학식 a로 표시되는 4- (옥시란 -2-일메특시)페닐 4- (옥시란 -2- 일메톡시')벤조에이트 대신 하기 화학식 b로 표시되는 1，4-페닐렌 비스 (4- (옥시란 -2-일메특시)벤조에이트) ( 1 ,4-phenylene bi s(4-(oxiran-2- ylmethoxy)benzoate) )를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일 한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
[화학식 b]
Figure imgf000028_0001
실시예 4
상기 화학식 a로 표시되는 4- (옥시란 -2—일메록시)페닐 4- (옥시란 -2- 일메톡시)벤조에이트 대신 하기 화학식 c로 표시되는 바이페닐 -4， 4' -비스 (4- (옥시란 -2-일메특시)벤조에이트) (biphenyl-4, 4 -diyl bi s(4-(oxiran-2- ylmethoxy)benzoate) )를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일 한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다. [화학식 C ]
Figure imgf000029_0001
비교예 1
상기 화학식 a로 표시되는 4— (옥시란 -2-일메톡시)페닐 4- (옥시란 -2- 일메록시 )벤조에이트 대신 하기 화합물 (BATG)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제 조하였
Figure imgf000029_0002
비교예 2
상기 화학식 a로 표시되는 4- (옥시란 -2-일메톡시)페닐 4- (옥시란 -2- 일메특시)벤조에이트 대신 하기 화합물 (CDMDG)를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제 조하였
Figure imgf000029_0003
CDMDG 비교예 3
저온 열처리를 생략하고 소성 (경화) 온도를 240 °C로 변경한 것을 제 외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다. 비교예 4
저온 열처리를 생략하고 소성 (경화) 온도를 240 °C로 변경한 것을 제 외하고는， 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다. 비교예 5
상기 화학식 a로 표시되는 4- (옥시란 -2-일메특시)페닐 4- (옥시란 -2- 일메특시)벤조에이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다. 실험예
3 [M크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 액정 주 입구를 제외한 상판의 ᅵ가장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형 성된 상기 실시예 및 비교예의 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀 을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 샐에 액정을 주입하여 수평배향 모드의 액 정셀을 제조하였다.
(1) Retardation(R)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향막의 Retardat ion(R)을 측정하였다. 구체적으로， 각각의 Retardat ion은 Axomert i cs 사의 AxoStep을 이용하여 550 nm 파장의 편광된 빛을 조사하여 측정하였고， 5회 측정을 반 복하여 측정치의 평균값을 하기 표 1에 기재하였다. (2) 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 배향막에 대하여， 상기 배향막 막 강도를 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 구체적으로， 상기 배 향막의 막강도는 ASTM D3363 시험 규격에 의거한 방법으로 연필 경도 테스 트기를 이용하여 50g의 추를 올리고 다양한 경도의 연필을 이용하여 측정하 였다. (3) 휘도변동률
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향막을 이용하여 제조된 액 정샐의 휘도변동률을 측정하였다. 구체적으로， 상기 제조한 액정 샐의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고， 상기 편광판 이 부착된 액정샐을 7 ,000cd/m '의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘 도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고， 상 기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후， 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0)값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다.
【표 1】
구분 에폭시 첨가제 Retardat ion(nm) 막강도 휘도변동률 실시예 1 A-1 8.3 3H 2.7%
(액정배향제용
중합체 대비 8
중량 %)
실시예 2 A-1 7.9 4H 2.9%
(액정배향제용
중합체 대비
10 중량 %)
실시예 3 A-2 8.7 3H 2.5%
(액정배향제용
중합체 대비 8
중량 %)
실시예 4 A-3 9.5 3H 2. 1% (액정배향제용
중합체 대비 8
중량 %)
비교예 1 B-1 2.6 3H 8.4%
(액정배향제용
중합체 대비 8
중량 %)
비교예 2 B-2 2.4 3H 7%
(액정배향제용
중합체 대비 8
중량 %)
비교예 3 A-1 2.3 3H 4%
(액정배향제용
중합체 대비 8
중량 %)
비교예 4 A-1 2.8 4H 6%
(액정배향제용
중합체 대비
10 중량 ¾>)
비교예 5 - 3.9 0H 2.1%
*A-l: 4- (옥시란— 2-일메록시)페닐 4- (옥시란— 2—일메록시)벤조에이트 (4-(oxir an-2-y 1 me t hoxy ) heny 1 4-(oxir an-2-y 1 met hoxy ) benzoat e )
*A-2: 1，4-페닐렌 비스 (4- (옥시란 -2-일메톡시)벤조에이트) (1，4- phenylene b i s ( 4- ( ox i r an-2-y 1 me t hoxy ) benzoat e ) )
*A-3: 바이페닐 -4，4' -비스 (4— (옥시란— 2-일메록시)벤조에이
H)(bi henyl-4,4'-diyl b i s ( 4- ( ox i r an-2-y 1 me t hoxy ) benzoat e ) )
*B-1: BATG
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
CDMDG 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 실시예와 상이한 구조의 에폭시 첨가제를 사용하는 경우， 실시예에 비해 현저히 낮은
Retardat ion 값을 가지며， 휘도변동율도 높아지는 것으로 확인되었다. 이로 부터， 상기 실시예와 같이 페닐 벤조에이트계 RM(React ive Mesogen) 에폭시 첨가제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막의 경우, Retardat ion이 높아져 우 수한 AC잔상특성을 구현할 수 있으며， 휘도변동률을 감소시켜 우수한 배향 안정성올 구현할 수 있다는 점올 확인할 수 있다.
또한， 상기 표 1에서， 비교예 3 및 비교예 4와 같이， 실시예와 동일한 페닐 벤조에이트계 에폭시 첨가제를 사용하더라도 저온 열처리를 생략하고 소성 (경화) 온도를 240 °C로 변경하는 경우， 실시예에 비해 현저히 낮은 Retardat ion 값을 가지며， 휘도변동율도 증가하는 것으로 확인되었다. 이로 부터， 상기 실시예와 같이， 저온 열처리 후에， 경화를 진행함에 따라 최종 제조되는 배향막의 Retardat ion이 높아져 우수한 AC잔상특성을 구현할 수 있으며， 휘도변동률을 감소시켜 우수한 배향 안정성을 구현할 수 있다는 점 을 확인할 수 있다.
한편, 상기 비교예 5와 같이， 페닐 벤조에이트계 에폭시 첨가제를 아 예 첨가하지 않을 경우， 막강도가 실시예에 비해 매우 감소하여， 실시예에 서 특정의 에폭시 첨가제를 사용함으로서 액정 배향막의 강도 향상을 이를 수 있음을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 o 포함한 제 1 반복 단위 ; 및
하기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 한 제 2 반복 단위 ;를 포함한 고분자를 포함하고，
Retardat ion값이 3 nm 이상인， 액정배향막:
[화학식 1]
2]
Figure imgf000034_0001
[화 식 3]
Figure imgf000034_0002
[화학식 4]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 1 내지 5에서，
R1. 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지 는 수소이며，
X1 내지 X5은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유 기기이고，
[화학식 6]
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 6에서，
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이고
L1는 직접 결합, -0-， -CO-, -C00-, -S-, -SO-, -S02-, -CR9R10-, - (CH2)Z-, -0(CH2)z0-, -C00(CH2)z0C0-, -C0NH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알 킬기 또는 플루오로알킬기이고,
Z는 1 내지 10의 정수이며， ᅳ
Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기 기이고
[화학식 7]
Figure imgf000036_0002
상기 화학식 7에서,
A는 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고ᅳ
D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며 상기 화학식 4 및 화학식 5에서， R ' 및 R" 중 적어도 하나가 하기 화학식 8로 표시되는 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기이고， 나머지는 수소이며，
[화학식 8]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 8에서，
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고， Q1 및 Q2는 직접결합， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기이며，
L은 각각 독립적으로 직접 결합, -COO- , -0C0- -C(CH3)=CH- , 또는 - C(CH3)=N=N=C(CH3)-이고,
n은 0 , 1， 또는 2이다.
【청구항 2】
거 U항에 있어서，
상기 화학식 8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고，
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며，
L은 -C00-이고，
n은 1인， 액정배향막. 【청구항 3】
거 U항에 있어서，
상기 화학식 8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고，
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며， L은 -C00- , 또는 -0C0-이고，
n은 2인 , 액정배향막.
【청구항 4]
제 1항에 있어서 상기 화학식 8에서
Ar1는 페닐렌이고，
Ar2는 페닐렌 또는 비페닐렌이고，
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며 L은 -C00- , 또는 -0C0—이고,
n은 2인， 액정배향막.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 고분자는 적어도 일말단에 하기 화학식 9로 표시되
는 화학식 10으로 표시되는 작용기를 더 포함하는， 액정배향막:
[화학식 9]
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 9에서,
X1， Y1 , ' 및 R"은 제 1항에서 정의한 바와 같고,
[화학식 10]
Figure imgf000038_0002
상기 화학식 10에서，
Rii 및 Ri2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이고
X2， Ψ, R'및 R"은 거 U항에서 정의한 바와 같다. 【청구항 6】
계 1항에 있어서，
상기 고분자는, 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 계 3 반복 단위 ; 및 하기 화학식 14 및 화학식 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 4 반복 단위를 포함한 고분자 를 더 포함하는，
[화학식 11]
Figure imgf000039_0001
[화학식 12]
Figure imgf000039_0002
[화학식 14]
Figure imgf000040_0001
[화학식 15]
Figure imgf000040_0002
상기 화학식 11 내지 15에서， .
R13 및 R14 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지 는 수소이몌
X6 내지 X10은 각각 독립적으로 계 1항의 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고，
Y6 내지 Y10은 각각 독립적으로 하기 화학식 16로 표시되는 2가의 유 기기이고，
[화학식 16]
Figure imgf000040_0003
상기 화학식 16에서 R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 시아노， 나이트릴， 탄소 수 1 내지 10의 알킬， 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 1 내지 10의 알 콕시， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬， 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오 로알콕시이고,
P 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고，
L2은 직접 결합， -0-， -CO-, -S-, -S02-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, - C0NH-, -C00-, -(CH2)y-, -0(CH2)y0-, -0(CH2)y -， -NH -， -NH(CH2)y-NH-, - NH(CH2)y0-, -0CH2-C(CH3)2-CH20-, -C00-(CH2)y-0C0-, 또는 -0C0-(CH2)y-C00-이 며，
y는 1 내지 10의 정수이고，
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고，
n은 0 내지 3의 정수이고,
R' 및 R"은 제 1항에서 정의한 바와 같다. 【청구항 7】
게 6항에 있어서，
상기 액정배향막에서,
상기 화학식 11 내지 화학식 13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 을 포함한 게 3 반복 단위 ; 및 상기 화학식 14 및 화학식 15로 이루어진 군에 서 선택된 1종 이상을 포함한 게 4 반복 단위를 포함한 고분자와，
게 1항의 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 을 포함한 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 게 2 반복 단위를 포함한 고분자의 중량비가 10:90 내지 90: 10인， 액정배향막.
【청구항 8]
거 U항에 있어서，
상기 고분자의 중량평균 분자량 (GPC 측정)이 5,000 내지 100 ,000인， 액정배향막. 【청구항 9]
제 1항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255502A (ja) * 1991-08-14 1993-10-05 Internatl Business Mach Corp <Ibm> ポリイミドの製造方法
KR20020032922A (ko) * 2000-10-28 2002-05-04 구본준, 론 위라하디락사 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
KR20080065543A (ko) * 2007-01-09 2008-07-14 주식회사 엘지화학 신규한 폴리이미드 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이
KR20100062923A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20120077467A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255502A (ja) * 1991-08-14 1993-10-05 Internatl Business Mach Corp <Ibm> ポリイミドの製造方法
KR20020032922A (ko) * 2000-10-28 2002-05-04 구본준, 론 위라하디락사 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
KR20080065543A (ko) * 2007-01-09 2008-07-14 주식회사 엘지화학 신규한 폴리이미드 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이
KR20100062923A (ko) * 2008-12-01 2010-06-10 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20120077467A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자

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