JP6855674B2 - 液晶配向膜およびこれを利用した液晶表示素子 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１７年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４８２８号および２０１８年９月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１３２５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、配向性と安定性に優れるだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜、そしてこれを利用した液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を定めるようにする。一般に液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を利用して一定の方向に摩擦するラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用されていた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦される時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネル製造時に深刻な問題点を招くことがある。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でなく、光照射により高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用可能な材料としては、多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に用いられている。しかし、通常、ポリイミドは、溶媒溶解性が劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングを行った後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理を行うようになる。

しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射を行って十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーが必要であるため、実際生産性の確保には困難があるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要となる限界がある。

本発明の目的は、配向性と安定性に優れるだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１から化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位；および下記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子を含み、リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値が３ｎｍ以上である液晶配向膜を提供する：
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

前記化学式１から５で、
Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ^１からＸ^５は、それぞれ独立して、下記化学式６で表される４価の有機基であり、
［化学式６］

前記化学式６で、
Ｒ^３からＲ^８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｌ^１は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数１から１０のフルオロアルキル基であり、
Ｚは１から１０の整数であり、
Ｙ^１からＹ^５は、それぞれ独立して、下記化学式７で表される２価の有機基であり、
［化学式７］

前記化学式７で、
Ａは前記化学式６で表される４価の有機基であり、
Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ独立して、炭素数６から２０のアリーレン基であり、
前記化学式４および化学式５で、
Ｒ'およびＲ"のうちの少なくとも一つが下記化学式８で表される分子内メソゲングループを含む作用基であり、残りは水素であり、
［化学式８］

前記化学式８で、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数６から３０のアリーレン基であり、
Ｑ^１およびＱ^２は直接結合、炭素数１から１０のアルキレン基、または炭素数１から１０のアルキレンオキシ基であり、
Ｌは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−,−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、
ｎは０、１、または２である。

本発明による液晶配向膜は、前述のように、一般的なポリイミドまたはその前駆体繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と共に、一般的なポリイミドまたはその前駆体繰り返し単位が反応性メソゲンエポキシ添加剤と反応して形成された第２繰り返し単位を含むことによって、膜強度に優れると共に、配向特性がよい配向膜を製造することができる。

特に、前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位では、ジアミンに由来するＹ^１からＹ^５作用基として、それぞれ独立して、前記化学式７で表される２価の有機基を適用することによって、第１繰り返し単位を含有する重合体がＵＶ露光により異方性を有することができる。

この時、前記第２繰り返し単位では、前記化学式７で表される２価の有機基によるＵＶ露光時に進行される異方性を通じて、第２繰り返し単位に含まれているメソゲングループ含有作用基から液晶配向が進行されて液晶配向性能が向上することができる。それだけでなく、第２繰り返し単位内でメソゲングループ含有作用基がポリイミドまたはその前駆体との反応を通じて結合を形成して膜強度まで向上させることができる。

より具体的に、本発明による液晶配向膜は、ポリイミド前駆体と反応性メソゲンエポキシを含有する液晶配向剤組成物を基板に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導し、続いて低温熱処理を通じて配向膜内に存在する反応性メソゲンエポキシの配向を初期に誘導した後、エポキシ反応を進行させて配向膜内に反応性メソゲン液晶フィルムを製造した後、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を進行する方法を通じて製造されてもよい。

つまり、低温熱処理工程で製造された液晶フィルムの異方性による配向安定化を達成することができるため、反応性メソゲンエポキシを用いて膜強度を高めながらも残像特性が発生することを防止することができる。

以下、各構成要素別に本発明を詳しく説明する。

用語の定義

本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。

炭素数４から２０の炭化水素は、炭素数４から２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４から２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６から２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の 環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的に、炭素数４から２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルキル基は、炭素数１から１０の直鎖アルキル基；炭素数１から５の直鎖アルキル基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１から１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素数１から１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１から５の直鎖アルコキシ基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基またはシクロヘプトキシ基などを例示することができる。

炭素数１から１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１から１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１から１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

炭素数２から１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基は、炭素数２から１０の直鎖アルケニル基、炭素数２から５の直鎖アルケニル基、炭素数３から１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３から６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５から１０の環状アルケニル基または炭素数６から８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６から６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から２０である。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の作用基であり、例えば、直鎖型、分枝型または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。

本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が二つあるもの、つまり、２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用可能である。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書で、化学式中の

は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、

は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。

本明細書において、直接結合はＬ^１、Ｌ^２、Ｌなどで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

液晶配向膜

前記一実施形態の液晶配向膜は、前記化学式１から化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位；および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子を含むことができる。

つまり、前記第１繰り返し単位は、化学式１繰り返し単位１種、化学式２繰り返し単位１種、化学式３繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。また、前記第２繰り返し単位は、化学式４繰り返し単位１種、化学式５繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

前記高分子は、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を形成することができる反応前駆体化合物（単量体、オリゴマー、重合体を含む）を含む組成物を硬化して製造されてもよく、前記高分子の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が５，０００（ＭＷ）から１００，０００（ＭＷ）であってもよい。

本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げると、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を利用して、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度であり、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を用いた。

前記高分子に含まれている第１繰り返し単位および第２繰り返し単位は、前記化学式７で表される２価の有機基を含有することによって、塗膜形成後に熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成することができるため、光照射エネルギーを大幅に減らすことができるだけでなく、配向性と安定性に優れると共に、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。

前記分子内メソゲングループを含む作用基は、下記化学式８で表され得る。

［化学式８］

前記化学式８で、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数６から３０のアリーレン基であり、Ｑ^１およびＱ^２は直接結合、炭素数１から１０のアルキレン基、または炭素数１から１０のアルキレンオキシ基であり、Ｌは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、ｎは０、１、または２である。

前記炭素数６から３０のアリーレン基の具体的な例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。

前記炭素数１から１０のアルキレンオキシ基は、炭素数１から１０のアルキレン基とエーテル基が結合した作用基であり、具体的に化学式−ＲＯ−で表され得る。前記化学式でＲは炭素数１から１０のアルキレン基である。

好ましくは、前記分子内メソゲングループを含む作用基は、分子内芳香族環エステルグループを含む作用基を用いることができ、具体的に例を挙げると、前記化学式８でＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニレンであり、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキレンオキシ基であり、Ｌは−ＣＯＯ−であり、ｎは１である作用基であってもよい。より具体的に、前記化学式８でＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニレンであり、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１のメチレンオキシ基であり、Ｌは−ＣＯＯ−であり、ｎは１である４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）由来の下記化学式８−１作用基が挙げられる。

［化学式８−１］

また、前記化学式８でＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニレンであり、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキレンオキシ基であり、Ｌは−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｎは２である作用基であってもよい。

より具体的に、前記化学式８で表される作用基で、ｎが２である場合、下記化学式８−２で表される作用基であってもよい。

［化学式８−２］

前記化学式８−２で、Ａｒ^１、（Ａｒ^２）'、および（Ａｒ^２）"は、それぞれ独立して、フェニレンまたはビフェニレンであり、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキレンオキシ基であり、Ｌ'は−ＣＯＯ−であり、Ｌ"は−ＯＣＯ−であってもよい。

より具体的な例を挙げると、前記化学式８−２でＡｒ^１、（Ａｒ^２）'、および（Ａｒ^２）"は、それぞれ独立して、フェニレンであり、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１のメチレンオキシ基であり、Ｌ'は−ＣＯＯ−であり、Ｌ"は−ＯＣＯ−であるビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））由来の下記化学式８−３作用基が挙げられる。

［化学式８−３］

また、前記化学式８−２でＡｒ^１、および（Ａｒ^２）"は、それぞれ独立して、フェニレンであり、（Ａｒ^２）'はビフェニレンであり、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１のメチレンオキシ基であり、Ｌ'は−ＣＯＯ−であり、Ｌ"は−ＯＣＯ−であるビフェニル−４，４'−ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｙｌ ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））由来の下記化学式８−４作用基が挙げられる。

［化学式８−４］

このように、前記化学式４および化学式５で、分子内メソゲングループを含む作用基として芳香族環エステルグループを含む作用基を用いることによって、液晶配向特性が向上することによって、前記液晶配向膜を利用して製造された液晶セルのリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値が高まり、これによって優れたＡＣ残像特性を実現することができる。

一方、前記高分子は、少なくとも一末端に下記化学式９で表される作用基または化学式１０で表される作用基をさらに含むことができる。

［化学式９］

前記化学式９で、
Ｘ^１、Ｙ^１、Ｒ'およびＲ"は前記化学式１、化学式４、化学式５で定義したとおりであり、
［化学式１０］

前記化学式１０で、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｘ^２、Ｙ^２、Ｒ'およびＲ"は前記化学式２、化学式４、化学式５で定義したとおりである。

一方、前記高分子は、下記化学式１１から化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および下記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子をさらに含むことができる。

［化学式１１］

［化学式１２］

［化学式１３］

［化学式１４］

［化学式１５］

前記化学式１１から１５で、
Ｒ^１３およびＲ^１４のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ^６からＸ^１０は、それぞれ独立して、前記化学式６で表される４価の有機基であり、
Ｙ^６からＹ^１０は、それぞれ独立して、下記化学式１６で表される２価の有機基であり、
［化学式１６］

前記化学式１６で、
Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のアルケニル、炭素数１から１０のアルコキシ、炭素数１から１０のフルオロアルキル、または炭素数１から１０のフルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
Ｌ^２は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｙ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯ−であり、
ｙは１から１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０から３の整数であり、
ｎは０から３の整数であり、
Ｒ'およびＲ"は前記化学式４、化学式５で定義したとおりである。

前記液晶配向膜で、前記化学式１１から化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および前記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子と、前記化学式１から化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子との重量比が１０：９０から９０：１０、または１５：８５から８５：１５、または２０：８０から８０：２０であってもよい。

一方、前記化学式１１から化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および前記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子は、前記化学式１から化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子と混合された状態で液晶配向膜に用いることによって、電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大幅に改善することができる。

前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍから１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定の数値分が増加したり減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定の数値分が変化することができる。

一方、前記液晶配向膜は、下記数式１による輝度変動率が３．５％以下、または０．１％から３．５％、または２％から３％、または２．１％から２．９％であってもよい。

［数式１］
輝度変動率（％）＝［前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）−駆動後測定された輝度（Ｌ１）］／駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）Ｘ１００

前記数式１で、
前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）は、液晶表示素子の上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着し、７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に付着してブラック状態の輝度であり、
駆動後測定された輝度（Ｌ１）は、前記液晶表示素子を常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した後、液晶表示素子の上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着し、７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に付着してブラック状態の輝度である。

前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の製法の例が大きく限定されるのではなく、既存に知られた多様な液晶表示素子製造工程を適用可能であり、好ましくは３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布し、上板および下板に形成された本発明の液晶配向膜が互いに対向しながら、配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着し、シーリング剤を硬化することによって空セルを製造し、前記空セルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶表示素子を製造することができる。

また、前記液晶配向膜は、リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値が３ｎｍ以上、または４ｎｍ以上、３ｎｍから１０ｎｍ、または４ｎｍから１０ｎｍ、または７ｎｍから１０ｎｍ、または７．９ｎｍから９．５ｎｍであってもよい。前記リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）は、例えば前記液晶配向膜に対してＡｘｏｍｅｒｔｉｃｓ社のＡｘｏＳｔｅｐを利用して５５０ｎｍ波長の偏光された光を照射して測定することができる。

一般に、所定波長λで複屈折物質のリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）は、前記波長での複屈折率△ηおよび層厚さｄの積として定義され得る。この時、前記複屈折率△ηは、下記数式２を通じて求めることができる。

［数式２］
△η＝η_ｅ−η_０

前記数式２で、光の偏光方向に関係なしに一定の速力を有する方向の屈折率をη_０、偏光方向により異なる速力を有する方向の屈折率をη_ｅと定義する。

前記液晶配向膜が３ｎｍ以上、または４ｎｍ以上、３ｎｍから１０ｎｍ、または４ｎｍから１０ｎｍ、または７ｎｍから１０ｎｍ、または７．９ｎｍから９．５ｎｍの相対的に高いリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値を有することは、前記液晶配向膜がポリイミド前駆体と共に特定構造（例えば、ベンゾエート系）のエポキシ添加剤を混合した液晶配向組成物を利用して製造されたためとみられる。

具体的に、前述した液晶配向剤組成物を用いて、基板に塗布して乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導し、続いて低温熱処理を通じて配向膜内に存在する反応性メソゲンエポキシの配向を初期に誘導した後、エポキシ反応を進行させて配向膜内に反応性メソゲン液晶フィルムを製造し、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を進行し、同時に低温熱処理工程で製造された液晶配向膜の異方性による配向安定化を達成することができる。これによって、反応性メソゲンエポキシを用いて膜強度を高めながらも残像特性が発生することを防止することができる。

前記のような液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れ、また高い電圧保持率を長時間維持することができるという特徴がある。

また、前記液晶配向膜は、膜強度が２Ｈ以上、または２Ｈから５Ｈ、または３Ｈから４Ｈであってもよい。前記膜強度を測定する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３試験規格に基づいた方法で鉛筆硬度テスト器を利用して５０ｇのおもりをのせ、多様な硬度の鉛筆を利用して測定することができる。

前記液晶配向膜は、後述する特定の液晶配向膜製造方法により製造されてもよく、前記液晶配向膜を製造する方法の一例を説明すると、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥する段階；３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；４）前記配向処理された塗膜を２００℃下で低温熱処理する段階；および５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含み、前記液晶配向剤組成物は、ｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式１１で表される繰り返し単位、前記化学式１２で表される繰り返し単位および前記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）反応性メソゲンエポキシを含むことができる。

前記塗膜を乾燥する段階（段階２）は、前記液晶配向剤組成物に用いられた溶媒などを除去するためのものであり、例えば塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を利用することができる。前記乾燥は、好ましくは５０℃から１３０℃で、より好ましくは７０℃から１２０℃の温度で行われることが好ましい。

前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階（段階３）は、前記段階２で乾燥された塗膜に光を照射して配向処理する段階である。

本明細書で前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以降に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的に、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を進行した後、光を照射する段階を含むが、前述した一実施形態の液晶配向剤を利用して液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階で光照射は、１５０ｎｍから４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することが好ましい。この時、露光の強さは、液晶配向剤用重合体の種類により異なり、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２から１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、より好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２から２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理する。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法により液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。

前記配向処理された塗膜を低温熱処理する段階（段階４）は、前記段階３で配向処理された塗膜を低温熱処理する段階である。

前述のように、前記段階３でイミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導したため、低温熱処理を通じて配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し、配向膜内に存在する反応性メソゲンエポキシの配向を初期に誘導した後、エポキシ反応を進行させて配向膜内に反応性メソゲン液晶フィルムを製造するための段階である。また、このような低温熱処理する段階は、後述する配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と区分される。

前記低温熱処理温度は、２００℃以下が好ましい。好ましくは、前記低温熱処理温度は１１０℃から２００℃であり、より好ましくは１２０℃から１８０℃、または１２０℃から１４０℃である。この時、前記熱処理手段は、特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよい。

前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階（段階５）は、前記段階４で低温熱処理された塗膜を高温熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を利用して液晶配向膜を製造する方法においても光照射以降に実施する段階であって、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

また、前記反応性メソゲンエポキシのエポキシ反応が進行されて、配向安定化が向上することができる。したがって、前記熱処理温度は、液晶配向剤用重合体のイミド化および反応性メソゲンエポキシのエポキシ反応が進行される温度として、前記段階４の低温熱処理温度より高いことが好ましい。好ましくは前記熱処理温度は２００℃から２５０℃、好ましくは２１０℃から２４０℃で行うことが好ましい。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよい。

一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）で、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は約１５：８５から８５：１５、好ましくは約２０：８０から８０：２０の重量比に混合することができる。前述のように、前記第１液晶配向剤はすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むため、塗膜形成後に高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成することができる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は、電圧保持率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して用いる場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に、第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完することができるため、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

前記反応性メソゲンエポキシは、メソゲングループ（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）の両末端にグリシジル基が置換された化合物を意味する。具体的に、前記反応性メソゲンエポキシは、下記化学式１７で表される化合物を用いることができる：

［化学式１７］

前記化学式１７で、
Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）、またはＮ（グリシジルオキシ）_２であり、ＭＧは２価のメソゲングループ（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）である。

好ましくは、前記ＭＧは下記化学式１８で表される：

［化学式１８］

前記化学式１８で、
Ａｒ_３およびＡｒ_４は、それぞれ独立して、炭素数６から３０のアリーレン基であり、Ｍは、それぞれ独立して、単一結合、炭素数１から３のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、ｙは０、１、または２である。

前記炭素数６から３０のアリーレン基の具体的な例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。

また、前記化学式１８で表される作用基で、ｙが２である場合、下記化学式１８−１で表される作用基であってもよい。
［化学式１８−１］

前記化学式１８−１で、Ａｒ_３、（Ａｒ_４）'、および（Ａｒ_４）"は、それぞれ独立して、フェニレンまたはビフェニレンであり、Ｍ'は−ＣＯＯ−であり、Ｍ"は−ＯＣＯ−であってもよい。

より好ましくは、前記ＭＧは下記で構成される群より選択されるいずれか一つである：

一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられてもよい。

また、前記液晶配向剤組成物は、前記第１配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体および反応性メソゲンエポキシを有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。

液晶表示素子

また、本発明は、前述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよく、前記液晶セルは、同様に公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の製法の例が大きく限定されるのではなく、既存に知られた多様な液晶表示素子製造工程を適用することができ、好ましくは３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布し、上板および下板に形成された本発明の液晶配向膜が互いに対向しながら、配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を硬化することによって空セルを製造し、前記空セルに液晶を注入して水平配向モードの液晶表示素子を製造することができる。

本発明によれば、配向性と安定性に優れるだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜、そしてこれを利用した液晶表示素子を製造することができる。

本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

製造例１：ジアミンの合成

シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解して混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。以降、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させてジアミンを製造した。

製造例２：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造

（段階１）

前記製造例１で製造したジアミン５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。

（段階２）

前記段階１で得られた溶液を過剰の蒸溜水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物を濾過して蒸溜水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体Ｐ−１ ６．９ｇを得た。

ＧＰＣを通じて前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、用いたモノマーの当量比により決められるものであり、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

製造例３：液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造

４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇをＮＭＰ ２２１．４ｇに完全に溶かした。そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次に、前記製造例２の段階２と同様な方法を用いて重合体Ｑ−１を製造した。

実施例１

（１）液晶配向剤組成物の製造

前記製造例２で製造したＰ−１ ５重量部、前記製造例３で製造したＱ−１ ５重量部、および下記化学式ａで表される４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）０．８重量部（液晶配向剤用重合体対比８重量％）をＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２である混合溶媒に完全に溶解した。次に、ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧濾過して液晶配向剤組成物を製造した。

［化学式ａ］

（２）液晶配向膜の製造

２．５ｃｍＸ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、そして電極間間隔が６μｍである櫛模様のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を利用して、それぞれの実施例１で製造した液晶配向剤組成物を塗布した。

次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約８０℃のホットプレート上に置いて１分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子付き露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。

次に、前記塗膜を１３０℃のホットプレート上に５００秒間置いて低温熱処理した。以降、前記塗膜を約２３０℃のオーブンで２０分間の焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を製造した。

実施例２

４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）を１．０重量部（液晶配向剤用重合体対比１０重量％）含有量で用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

実施例３

前記化学式ａで表される４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに下記化学式ｂで表される１，４−フェニレンビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

［化学式ｂ］

実施例４

前記化学式ａで表される４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに下記化学式ｃで表されるビフェニル−４，４'−ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｙｌ ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

［化学式ｃ］

比較例１

前記化学式ａで表される４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに化合物（ＢＡＴＧ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

比較例２

前記化学式ａで表される４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに下記化合物（ＣＤＭＤＧ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

比較例３

低温熱処理を省略し、焼成（硬化）温度を２４０℃に変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

比較例４

低温熱処理を省略し、焼成（硬化）温度を２４０℃に変更したことを除いては、前記実施例２と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

比較例５

前記化学式ａで表される４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートを用いないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

実験例

３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された前記実施例および比較例の配向膜が互いに対向しながら、配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を硬化することによって空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入して水平配向モードの液晶セルを製造した。

（１）リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）（Ｒ）

前記実施例および比較例で得られた液晶配向膜のリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）（Ｒ）を測定した。具体的に、それぞれのリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）はＡｘｏｍｅｒｔｉｃｓ社のＡｘｏＳｔｅｐを利用して５５０ｎｍ波長の偏光された光を照射して測定し、５回測定を繰り返して測定値の平均値を下記表１に記載した。

（２）膜強度

前記実施例および比較例で得られた配向膜に対して、前記配向膜膜強度を測定し、その結果を下記表１に記載した。具体的に、前記配向膜の膜強度はＡＳＴＭ Ｄ３３６３試験規格に基づいた方法で鉛筆硬度テスト器を利用して５０ｇのおもりをのせ、多様な硬度の鉛筆を利用して測定した。

（３）輝度変動率

前記実施例および比較例で得られた液晶配向膜を利用して製造された液晶セルの輝度変動率を測定した。具体的に、前記製造した液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、前記偏光板付き液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に付着し、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＲ−８８０装備を利用して測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以降、液晶セルの電圧をオフした状態で前述と同一にブラック状態の輝度を測定し、その結果を下記表１に記載した。

液晶セルの駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後測定された後輝度（Ｌ１）間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００を掛けて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れることを意味する。

＊Ａ−１：４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）

＊Ａ−２：１，４−フェニレンビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））

＊Ａ−３：ビフェニル−４，４'−ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｙｌ ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））

＊Ｂ−１：ＢＡＴＧ

＊Ｂ−２：ＣＤＭＤＧ

前記表１に示すように、比較例１および比較例２のように実施例と異なる構造のエポキシ添加剤を用いる場合、実施例に比べて顕著に低いリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値を有し、輝度変動率も高まることが確認された。これによって、前記実施例のようにフェニルベンゾエート系ＲＭ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｍｅｓｏｇｅｎ）エポキシ添加剤を用いて得られる液晶配向膜の場合、リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が高まって優れたＡＣ残像特性を実現することができ、輝度変動率を減少させて優れた配向安定性を実現することができるという点を確認できる。

また、前記表１から、比較例３および比較例４のように、実施例と同一のフェニルベンゾエート系エポキシ添加剤を用いても低温熱処理を省略し、焼成（硬化）温度を２４０℃に変更する場合、実施例に比べて顕著に低いリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値を有し、輝度変動率も増加することが確認された。これによって、前記実施例のように、低温熱処理後に、硬化を進行することによって最終製造される配向膜のリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が高まって優れたＡＣ残像特性を実現することができ、輝度変動率を減少させて優れた配向安定性を実現することができるという点を確認できる。

一方、前記比較例５のように、フェニルベンゾエート系エポキシ添加剤を全く添加しない場合、膜強度が実施例に比べて非常に減少し、実施例で特定のエポキシ添加剤を用いることによって液晶配向膜の強度向上を達成することができることを確認した。

Claims (9)

1. 下記化学式１から化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位；および
   下記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位；を含む高分子を含み、
   下記数式１による輝度変動率が３．５％以下であり、
   リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値が３ｎｍ以上である、
   液晶配向膜：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   ［化学式５］
   

   

   前記化学式１から５で、
   Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ^１からＸ^５は、それぞれ独立して、下記化学式６で表される４価の有機基であり、
   ［化学式６］
   

   

   前記化学式６で、
   Ｒ^３からＲ^８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｌ^１は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
   前記Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数１から１０のフルオロアルキル基であり、
   Ｚは１から１０の整数であり、
   Ｙ^１からＹ^５は、それぞれ独立して、下記化学式７で表される２価の有機基であり、
   ［化学式７］
   

   

   前記化学式７で、
   Ａは前記化学式６で表される４価の有機基であり、
   Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ独立して、炭素数６から２０のアリーレン基であり、
   前記化学式４および化学式５で、
   Ｒ'およびＲ"のうちの少なくとも一つが下記化学式８で表される分子内メソゲングループを含む作用基であり、残りは水素であり、
   ［化学式８］
   

   

   前記化学式８で、
   Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数６から３０のアリーレン基であり、
   Ｑ^１およびＱ^２は直接結合、炭素数１から１０のアルキレン基、または炭素数１から１０のアルキレンオキシ基であり、
   Ｌは、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−,−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、
   ｎは０、１、または２であり、
   ［数式１］
   輝度変動率（％）＝［前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）−駆動後測定された輝度（Ｌ１）］／駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）Ｘ１００
   前記数式１で、
   前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）は、液晶表示素子の上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着し、７，０００ｃｄ／ｍ ^２ のバックライト上に付着してブラック状態の輝度であり、
   駆動後測定された輝度（Ｌ１）は、前記液晶表示素子を常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した後、液晶表示素子の上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着し、７，０００ｃｄ／ｍ ^２ のバックライト上に付着してブラック状態の輝度である。
2. 前記化学式８でＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニレンであり、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキレンオキシ基であり、
   Ｌは−ＣＯＯ−であり、
   ｎは１である、
   請求項１に記載の液晶配向膜。
3. 前記化学式８でＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニレンであり、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキレンオキシ基であり、
   Ｌは−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、
   ｎは２である、
   請求項１に記載の液晶配向膜。
4. 前記化学式８で
   Ａｒ^１はフェニレンであり、
   Ａｒ^２はフェニレンまたはビフェニレンであり、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキレンオキシ基であり、
   Ｌは−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、
   ｎは２である、
   請求項１に記載の液晶配向膜。
5. 前記高分子は少なくとも一末端に下記化学式９で表される作用基または化学式１０で表される作用基をさらに含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向膜：
   ［化学式９］
   

   

   前記化学式９で、
   Ｘ１、Ｙ１、Ｒ'およびＲ"は請求項１で定義したとおりであり、
   ［化学式１０］
   

   

   前記化学式１０で、
   Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｘ^２、Ｙ^２、Ｒ'およびＲ"は請求項１で定義したとおりである。
6. 前記高分子は、
   下記化学式１１から化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および
   下記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位
   を含む高分子をさらに含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向膜：
   ［化学式１１］
   

   

   ［化学式１２］
   

   

   ［化学式１３］
   

   

   ［化学式１４］
   

   

   ［化学式１５］
   

   

   前記化学式１１から１５で、
   Ｒ^１３およびＲ^１４のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ^６からＸ^１０は、それぞれ独立して、前記化学式６で表される４価の有機基であり、
   Ｙ^６からＹ^１０は、それぞれ独立して、下記化学式１６で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１６］
   

   

   前記化学式１６で、
   Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１から１０のアルキル、炭素数２から１０のアルケニル、炭素数１から１０のアルコキシ、炭素数１から１０のフルオロアルキル、または炭素数１から１０のフルオロアルコキシであり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
   Ｌ^２は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｙ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯ−であり、
   ｙは１から１０の整数であり、
   ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０から３の整数であり、
   ｎは０から３の整数であり、
   ｋかｎの少なくともいずれか一方が１から３の整数であり、
   Ｒ'およびＲ"は請求項１で定義したとおりである。
7. 前記液晶配向膜で、
   前記化学式１１から化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および
   前記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位
   を含む
   高分子と、
   前記化学式１から化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子との重量比が１０：９０から９０：１０である、
   請求項６に記載の液晶配向膜。
8. 前記高分子の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が５，０００から１００，０００である、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶配向膜。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶配向膜を含む
   液晶表示素子。