CN110235055A - 液晶取向膜和使用其的液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向膜不仅具有优异的取向特性和稳定性，而且具有高的膜强度，并因此表现出优异的耐久性和高的余像特性。

Description

液晶取向膜和使用其的液晶显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0134828号和于2018年9月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0113253号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向膜不仅具有优异的取向特性和稳定性，而且具有高的膜强度，并因此表现出优异的耐久性和高的余像特性。
背景技术
在液晶显示装置中，液晶取向膜起使液晶以一定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子排列中的指向矢(director)，并因此当液晶通过电场而移动以形成图像时，其帮助液晶以适当的方向移动。通常，为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，必需使液晶均匀地取向。
作为用于使液晶取向的常规方法，已经使用了将聚合物膜(例如，聚酰亚胺)涂覆至基底(例如，玻璃等)上并使用纤维(例如，尼龙或聚酯)以预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法可能在液晶面板的制造过程期间引起严重的问题，原因是当纤维与聚合物膜一起摩擦时，出现细粉尘或静电放电(ESD)。
为了解决摩擦法的问题，最近研究了通过光照射而不是摩擦在聚合物膜中诱导各向异性并利用该各向异性使液晶取向的光取向法。
作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中为了液晶取向膜的各种优异性能，主要使用聚酰亚胺。然而，常用的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性通常差，因此难以将其通过以溶液状态涂覆而直接应用于形成取向膜的制造过程。因此，在以具有优异溶解性的前体(例如，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)形式涂覆之后，进行高温热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经受光照射以使液晶取向。
然而，由于通过使聚酰亚胺形式的膜经受光照射来获得足够的液晶取向特性需要大量的能量，因此难以确保实际生产率，并且此外，存在需要另外的热处理过程以确保光照射之后的取向稳定性的限制。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的提供液晶取向膜，所述液晶取向膜不仅具有优异的取向特性和稳定性，而且具有高的膜强度，并因此表现出优异的耐久性和高的余像特性。
本发明的另一个目的提供包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了液晶取向膜，其包含：含有第一重复单元和第二重复单元的聚合物，所述第一重复单元包含选自以下化学式1至化学式3中的至少一者，所述第二重复单元包含选自以下化学式4和化学式5中的至少一者，其中液晶取向膜的延迟值为3nm或更高：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
其中，在化学式1至5中，
R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，并且其余为氢，以及
X1至X5各自独立地为由以下化学式6表示的四价有机基团：
[化学式6]
其中，在化学式6中，
R3至R8各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
L1为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合，
其中R9和R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或氟烷基，
Z为1至10的整数，以及
Y1至Y5各自独立地为由以下化学式7表示的二价有机基团：
[化学式7]
其中，在化学式7中，
A为由化学式6表示的四价有机基团，以及
D1和D2各自独立地为具有6至20个碳原子的亚芳基；以及
在化学式4和5中，
R'和R"中的至少一者为在分子中含有介晶基团的官能团，其中所述官能团由以下化学式8表示，并且其余为氢，
[化学式8]
其中，在化学式8中，
Ar1和Ar2各自独立地为具有6至30个碳原子的亚芳基，
Q1和Q2为直接键、具有1至10个碳原子的亚烷基、或具有1至10个碳原子的亚烷氧基，
各L独立地为直接键、-COO-、-OCO-、-C(CH3)＝CH-、或-C(CH3)＝N＝N＝C(CH3)-，以及
n为0、1或2。
如上所述，根据本发明的液晶取向膜包含通过使常用的聚酰亚胺或其前体重复单元与反应性介晶环氧化合物添加剂反应形成的第二重复单元，以及含有常用的聚酰亚胺或其前体重复单元的第一重复单元，由此制备具有优异的膜强度和良好的取向特性的取向膜。
特别地，在第一重复单元和第二重复单元中，由化学式7表示的二价有机基团独立地用于衍生自二胺的Y1至Y5官能团中的每一者，因此包含第一重复单元的聚合物可以通过UV曝光而具有各向异性。
在此，在第二重复单元中，通过在UV曝光期间通过由化学式7表示的二价有机基团获得的各向异性，由包含在第二重复单元中的含有介晶基团的官能团来进行液晶取向，从而改善液晶取向性能。此外，第二重复单元中的含有介晶基团的官能团可以在通过与聚酰亚胺或其前体反应形成键的同时改善膜强度。
更具体地，根据本发明的液晶取向膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：将包含聚酰亚胺前体和反应性介晶环氧化合物的液晶取向剂组合物涂覆至基底上并将其干燥以形成涂覆膜；在不进行酰亚胺化步骤的情况下用线性偏振光照射涂覆膜以诱导初始各向异性；先通过低温热处理诱导存在于取向膜中的反应性介晶环氧化合物的取向；进行环氧反应以在取向膜中制备反应性介晶液晶膜；然后使液晶膜在比低温热处理的温度更高的温度下经受高温热处理以进行酰亚胺化。
换句话说，由于由在低温热处理步骤中产生的液晶膜的各向异性而可以实现取向稳定性，因此可以使用反应性介晶环氧化合物以由此在增加膜强度的同时防止余像特性的发生。
在下文中，将针对每个组分详细描述本发明。
术语定义
除非本文另有规定，否则以下术语可以如下定义。
具有4至20个碳原子的烃可以为具有4至20个碳原子的烷烃、具有4至20个碳原子的烯烃、具有4至20个碳原子的炔烃、具有4至20个碳原子的环烷烃、具有4至20个碳原子的环烯烃、具有6至20个碳原子的芳烃、或者其中至少一个环状烃共用两个或更多个原子的稠环、或者其中化学键合有至少一个烃的烃。具体地，具有4至20个碳原子的烃的实例可以包括正丁烷、环丁烷、1-甲基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1,2,3,4-四甲基环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、1-甲基-3-乙基环己烯、双环己烷、苯、联苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氢化萘、1,6-二苯基己烷等。
具有1至10个碳原子的烷基可以为直链、支链或环状烷基。具体地，具有1至10个碳原子的烷基可以为具有1至10个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至10个碳原子的支链或环状烷基；或者具有3至6个碳原子的支链或环状烷基。更具体地，具有1至10个碳原子的烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
具有1至10个碳原子的烷氧基可以为直链、支链或环状烷氧基。具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基可以为具有1至10个碳原子的直链烷氧基；具有1至5个碳原子的直链烷氧基；具有3至10个碳原子的支链或环状烷氧基；或者具有3至6个碳原子的支链或环状烷氧基。更具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环庚氧基等。
具有1至10个碳原子的氟烷基可以为其中具有1至10个碳原子的烷基中的至少一个氢被氟取代的基团，具有1至10碳原子的氟烷氧基可以为其中具有1至10个碳原子的烷氧基中的至少一个氢被氟取代的基团。
具有2至10个碳原子的烯基可以为直链、支链或环状烯基。具体地，具有2至10个碳原子的烯基可以为具有2至10个碳原子的直链烯基、具有2至5个碳原子的直链烯基、具有3至10个碳原子的支链烯基、具有3至6个碳原子的支链烯基、具有5至10个碳原子的环状烯基、或者具有6至8个碳原子的环状烯基。更具体地，具有2至10个碳原子的烯基的实例可以包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子的芳基，并且其可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至20。单环芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且其实例可以包括直链、支链或环状链的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
在本说明书中，亚芳基是指在芳基中具有两个键合位点的基团，即二价基团。可以应用上述芳基的描述，不同之处在于这些中的每一者都是二价基团。
衍生自任意化合物的多价有机基团是指其中键合至所述任意化合物的复数个氢原子被除去的残基。在一个实例中，衍生自环丁烷的四价有机基团是指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。
在本说明书中，符号是指其中相关位点处的氢被除去的残基。例如，符号是指其中键合至环丁烷的1号碳、2号碳、3号碳和4号碳的四个氢原子被除去的残基，即，其是指衍生自环丁烷的四价有机基团中的任一者。
在本说明书中，直接键意指在表示为L1、L2、L等的部分中不存在其他原子。
液晶取向膜
一个实施方案的液晶取向膜可以包含含有第一重复单元和第二重复单元的聚合物，所述第一重复单元包含选自化学式1至化学式3中的至少一者，所述第二重复单元包含选自化学式4和化学式5中的至少一者。
即，第一重复单元可以包含一个化学式1的重复单元、一个化学式2的重复单元、一个化学式3的重复单元、或者其两者或更多者的混合物。此外，第二重复单元可以包含一个化学式4的重复单元、一个化学式5的重复单元、或者其两者或更多者的混合物。
聚合物可以通过使包含能够形成第一重复单元和第二重复单元的反应性前体化合物(包括单体、低聚物和聚合物)的组合物固化来制备，并且聚合物的重均分子量(通过GPC测量)可以为5000(MW)至100,000(MW)。
在本说明书中，重均分子量是指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在测量通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如公知的分析装置和差示折射率检测器，并且可以使用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例如下：使用Waters PL-GPC220仪器，使用Polymer LaboratoriesPLgel MIX-B，在160℃的评估温度下使用300mm柱，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，制备浓度为10mg/10mL的样品，然后以200μL的量进给，并且可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。本文使用的聚苯乙烯标准物的分子量为九种：2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
由于包含在聚合物中的第一重复单元和第二重复单元包含由化学式7表示的二价有机基团，因此可以通过在形成涂覆膜之后在不进行热处理过程的情况下直接照射光来产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜，并因此，可以制备不仅能够减少大量光照射能量而且具有优异的取向特性和稳定性以及高的电压保持率和电特性的液晶取向膜。
在分子中含有介晶基团的官能团可以由以下化学式8表示：
[化学式8]
其中，在化学式8中，
Ar1和Ar2各自独立地为具有6至30个碳原子的亚芳基，Q1和Q2为直接键、具有1至10个碳原子的亚烷基、或具有1至10个碳原子的亚烷氧基，各L独立地为直接键、-COO-、-OCO-、-C(CH3)＝CH-、或-C(CH3)＝N＝N＝C(CH3)-，以及n为0、1或2的整数。
具有6至30个碳原子的亚芳基的具体实例包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苝基、亚基、芴基等。
具有1至10个碳原子的亚烷氧基为其中具有1至10个碳原子的亚烷基和醚基键合的官能团，具体地，其可以由式-RO-表示。在该式中，R为具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，在分子中含有介晶基团的官能团可以为在分子中包含芳族环状酯基的官能团。具体地，例如，在化学式8中，其可以为这样的官能团：其中Ar1和Ar2各自独立地为亚苯基，Q1和Q2各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷氧基，L为-COO-，以及n为1。更具体地，在化学式8中，其可以为衍生自4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯的官能团，其中Ar1和Ar2各自独立地为亚苯基，Q1和Q2各自独立地为具有1个碳原子的亚甲氧基，L为-COO-，以及n为1，该官能团由以下化学式8-1表示。
[化学式8-1]
此外，在化学式8中，其可以为这样的官能团：其中Ar1和Ar2各自独立地为亚苯基，Q1和Q2各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷氧基，L为-COO-或-OCO-，以及n为2。
更具体地，在由化学式8表示的官能团中，当n为2时，其可以为由以下化学式8-2表示的官能团。
[化学式8-2]
*-Q1-Ar1-L′-(Ar2)′-L″-(Ar2)″-Q2-*
在化学式8-2中，
Ar1、(Ar2)'和(Ar2)"各自独立地为亚苯基或亚联苯基，Q1和Q2各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷氧基，L'为-COO-，以及L"可以为-OCO-。
更具体地，例如，其可以为衍生自1,4-亚苯基双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)的官能团，其中在化学式8-2中，Ar1、(Ar2)'和(Ar2)"各自独立地为亚苯基，Q1和Q2各自独立地为具有1个碳原子的亚甲氧基，L'为-COO-，以及L"为-OCO-，该官能团由以下化学式8-3表示。
[化学式8-3]
此外，其可以为衍生自联苯-4,4'-二基双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)的官能团，其中在化学式8-2中，Ar1和(Ar2)"各自独立地为亚苯基，(Ar2)'为亚联苯基，Q1和Q2各自独立地为具有1个碳原子的亚甲氧基，L'为-COO-，以及L"为-OCO-，该官能团由以下化学式8-4表示。
[化学式8-4]
如上所述，在化学式4和5中，由于使用包含芳族环状酯基的官能团作为在分子中含有介晶基团的官能团，因此液晶取向特性增强并且使用该液晶取向膜制备的液晶单元的延迟值增加，由此实现优异的AC余像特性。
同时，聚合物还可以在至少一个末端含有由以下化学式9表示的官能团或由以下化学式10表示的官能团：
[化学式9]
其中，在化学式9中，
X1、Y1、R'和R"如化学式1、4和5中所限定，
[化学式10]
其中，在化学式10中，
R11和R12各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及
X2、Y2、R'和R"如化学式2、4和5中所限定。
同时，所述聚合物还可以包含含有第三重复单元和第四重复单元的聚合物，所述第三重复单元包含选自以下化学式11至13中的至少一者，所述第四重复单元包含选自以下化学式14和15中的至少一者：
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
其中，在化学式11至15中，
R13和R14中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，并且其余为氢，
X6至X10各自独立地为由化学式6表示的四价有机基团，以及
Y6至Y10各自独立地为由以下化学式16表示的二价有机基团：
[化学式16]
其中，在化学式16中，
R15和R16各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的氟烷基、或具有1至10个碳原子的氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
L2为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，
y为1至10的整数，
k和m各自独立地为0至3的整数，
n为0至3的整数，以及
R'和R"如化学式4和5中所限定。
在液晶取向膜中，含有第三重复单元和第四重复单元的聚合物与含有第一重复单元和第二重复单元的聚合物之间的重量比可以为10:90至90:10、15:85至85:15、或20:80至80:20，所述第三重复单元包含选自化学式11至化学式13中的至少一者，所述第四重复单元包含选自化学式14和化学式15中的至少一者，所述第一重复单元包含选自化学式1至化学式3中的至少一者，所述第二重复单元包含选自化学式4和化学式5中的至少一者。
同时，含有第三重复单元(包含选自化学式11至化学式13中的至少一者)和第四重复单元(包含选自化学式14和化学式15中的至少一者)的聚合物以其中混合有含有第一重复单元(包含选自化学式1至化学式3中的至少一者)和第二重复单元(包含选自化学式4和化学式5中的至少一者)的聚合物的状态用于液晶取向膜，从而显著提高取向膜的电特性，例如电压保持率。
虽然液晶取向膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。当液晶取向膜的厚度增加或减少特定值时，由液晶取向膜测量的物理特性也可以改变一定值。
同时，液晶取向膜的由以下数学式1表示的亮度波动率可以为3.5％或更小、0.1％至3.5％、2％至3％、或2.1％至2.9％。
[数学式1]
亮度波动率(％)＝[在驱动包括液晶取向膜的液晶显示装置之前测量的初始亮度(L0)-在驱动之后测量的亮度(L1)]/在驱动之前测量的初始亮度(L0)×100
在数学式1中，
在驱动包括液晶取向膜的液晶显示装置之前测量的初始亮度(L0)为在黑模式下的亮度，其中将偏光板粘附至液晶显示装置的上板和下板使得它们彼此垂直并将偏光板粘附至7000cd/m2的背光；以及
在驱动之后测量的亮度(L1)为在黑模式下的亮度，其中在室温下用5V的AC电压将液晶显示装置驱动24小时之后，将偏光板粘附至液晶显示装置的上板和下板使得它们彼此垂直并将偏光板粘附至7000cd/m2的背光。
包括液晶取向膜的液晶显示装置的制备方法的实例没有特别限制，并且可以应用本领域先前已知的液晶显示装置的各种制备方法。优选地，将浸渍有尺寸为3μm的球形间隔物的密封剂施加至上板的除了液晶注入孔之外的边缘，使形成在上板和下板上的本发明的取向膜取向使得它们彼此面对并且使得取向方向彼此对准，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂固化以制备空的空间，随后将液晶注入空的单元中以制备IPS模式液晶显示装置。
此外，液晶取向膜的延迟值可以为3nm或更高、4nm或更高、3nm至10nm、4nm至10nm、7nm至10nm、或者7.9nm至9.5nm。液晶取向膜的延迟可以例如通过使用由Axometrics制造的AxoStep设备照射波长为550nm的偏振光进行测量。
通常，双折射材料在预定波长λ下的延迟可以通过在该波长下的双折射率△η和层厚度d的乘积来定义。此时，双折射率△η可以通过以下数学式2获得。
[数学式2]
△η＝ηe-η0
其中，在数学式2中，η0被定义为在无论光的偏振方向如何都具有恒定速度的方向上的折射率，以及ηe被定义为在取决于偏振方向而具有不同速度的方向上的折射率。
液晶取向膜具有相对高的延迟值：3nm或更高、4nm或更高、3nm至10nm、4nm至10nm、7nm至10nm、或者7.9nm至9.5nm。推测这是因为液晶取向膜使用其中将具有特定结构的环氧化合物添加剂(例如，基于苯甲酸酯的环氧化合物)与聚酰亚胺前体混合在一起的液晶取向组合物来制备。
具体地，将上述液晶取向剂组合物涂覆至基底上并干燥以形成膜，然后在不进行酰亚胺化过程的情况下直接用线性偏振光照射所述膜来诱导初始各向异性，随后，先通过低温热处理诱导存在于取向膜中的反应性介晶环氧化合物的取向，然后进行环氧反应以在取向膜中产生反应性介晶液晶膜。然后，在比低温热处理的温度更高的温度下进行高温热处理以由此进行酰亚胺化的同时，由于在低温热处理过程中制备的液晶膜的各向异性而可以同时实现取向稳定化。因此，通过使用反应性介晶环氧化合物，可以在提高膜强度的同时防止出现余像特性。
根据如上所述的用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜的特征在于，其不仅表现出优异的取向特性，而且具有优异的高温AC亮度变化，并且此外，其可以长时间保持高的电压保持率。
此外，液晶取向膜的膜强度可以为2H或更高、2H至5H、或者3H至4H。用于测量膜强度的方法的实例没有特别限制，但是例如，其可以通过铅笔硬度测试仪根据ASTM D3363测试标准通过负载50g的重量并使用各种硬度的铅笔来测量。
液晶取向膜可以通过下述用于制备液晶取向膜的具体方法来制备。用于制备液晶取向膜的方法的一个实例可以包括以下步骤：1)将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜；2)干燥涂覆膜；3)在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜以进行取向处理；4)使经取向处理的涂覆膜在200℃或更低温度下经受低温热处理；以及5)使经热处理的涂覆膜在比低温热处理的温度更高的温度下经受热处理以使其固化，其中液晶取向剂组合物包含：i)用于液晶取向剂的第一聚合物，其包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的至少两种重复单元；ii)用于液晶取向剂的第二聚合物，其包含由化学式11表示的重复单元、由化学式12表示的重复单元和由化学式13表示的重复单元；以及iii)反应性介晶环氧化合物。
干燥涂覆膜的步骤(步骤2)是为了除去液晶取向剂组合物中使用的溶剂等，并且例如，可以使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法。干燥可以优选在50℃至130℃下进行，并且更优选在70℃至120℃下进行。
在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜以进行取向处理的步骤(步骤3)为用光照射在步骤2中干燥的涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本说明书中，“在干燥步骤之后立即……涂覆膜”是指在干燥步骤之后立即照射光而不在等于或高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理，并且可以添加除了热处理之外的其他步骤。
更具体地，当使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制备液晶取向膜时，其包括在必不可少地进行用于聚酰胺酸的亚胺化的高温热处理之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制备液晶取向膜时，其不包括热处理步骤，而是直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而即使在少量光照射能量下也制备出具有足够的取向特性和改善的稳定性的液晶取向膜。
此外，在取向处理步骤中，优选通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外光进行光照射。在此，曝光强度根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且优选地，可以照射10mJ/cm2至10J/cm2的能量，并且更优选地30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
关于紫外光，照射偏振紫外光以进行取向处理，所述偏振紫外光选自通过穿过以下偏振装置或由以下偏振装置反射的方法用于偏振处理的紫外光：例如，使用在透明基底(例如，石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上涂覆有介电各向异性材料的基底的偏振装置；其上细微地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。在这种情况下，偏振紫外光可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过朝向特定角度引导入射角来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
使经取向处理的涂覆膜经受低温热处理的步骤(步骤4)为使步骤3中的经取向处理的涂覆膜经受低温热处理的步骤。
如上所述，由于在步骤3中在不进行酰亚胺化过程的情况下通过直接照射线性偏振光来诱导初始各向异性，这是使取向膜的一部分重新取向并且先通过低温热处理初始诱导存在于取向膜中的反应性介晶环氧化合物的取向的步骤，然后进行环氧反应以在取向膜中制备反应性介晶液晶膜。此外，这样的低温热处理步骤不同于稍后描述的通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化的步骤。
用于低温热处理的温度优选为200℃或更低。优选地，用于低温热处理的温度为110℃至200℃，更优选为120℃至180℃、或120℃至140℃。在这种情况下，热处理的装置没有特别限制，并且可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行。
使经热处理的涂覆膜在比低温热处理的温度更高的温度下经受热处理以使其固化的步骤(步骤5)为使在步骤4中在低温下热处理的涂覆膜经受高温热处理以使其固化的步骤。
使经取向处理的涂覆膜经受热处理以使其固化的步骤为这样的步骤：即使在使用包含常规聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制备液晶取向膜的方法中也在照射光之后进行，并且不同于在将液晶取向剂组合物涂覆至基底上之后并且在照射光之前或在照射光的同时使液晶取向剂组合物酰亚胺化的热处理步骤。
此外，进行反应性介晶环氧化合物的环氧反应，因此可以改善取向稳定化。因此，用于热处理的温度为这样的温度：在该温度下进行用于液晶取向剂的聚合物的酰亚胺化和反应性介晶环氧化合物的环氧反应，并且优选高于步骤4的用于低温热处理的温度。优选地，进行热处理的温度为200℃至250℃，更优选为210℃至240℃。在这种情况下，热处理的装置没有特别限制，并且可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行。
同时，在将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)中，可以使用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物以约15:85至85:15，优选地约20:80至80:20的重量比混合。如上所述，用于液晶取向剂的第一聚合物包含一定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此其具有如下特征：在形成涂覆膜之后在不进行高温热处理过程的情况下通过直接照射光可以产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜。用于液晶取向剂的第二聚合物具有其可以增强电特性例如电压保持率的特征。当使用于液晶取向剂的第一聚合物和具有这样的特性的用于液晶取向剂的第二聚合物在以上重量比范围内混合并使用时，用于液晶取向剂的第一聚合物的优异的光反应特性和液晶取向特性与用于液晶取向剂的第二聚合物的优异的电特性可以相互补充，并因此可以制备出同时具有优异的取向特性和电特性的液晶取向膜。
反应性介晶环氧化合物是指其中缩水甘油基取代在介晶基团的两个末端的化合物。具体地，反应性介晶环氧化合物可以为由以下化学式17表示的化合物：
[化学式17]
R20-MG-R21
其中，在化学式17中，
R20和R21各自独立地为缩水甘油氧基或N(缩水甘油氧基)2，以及MG为二价介晶基团。
优选地，MG由以下化学式18表示：
[化学式18]
其中，在化学式18中，
Ar3和Ar4各自独立地为具有6至30个碳原子的亚芳基，各M独立地为单键、具有1至3个碳原子的亚烷基、-COO-、-OCO-、-C(CH3)＝CH-、或-C(CH3)＝N＝N＝C(CH3)-，以及y为0、1或2。
具有6至30个碳原子的亚芳基的具体实例包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苝基、亚基、芴基等。
此外，在由化学式18表示的官能团中，当y为2时，其可以为由以下化学式18-1表示的官能团：
[化学式18-1]
*-Ar3-M′-(Ar4)′-M″-(Ar4)″-*
其中，在化学式18-1中，Ar3、(Ar4)′和(Ar4)″各自独立地为亚苯基或亚联苯基，M′为-COO-，以及M″可以为-OCO-。
更优选地，MG为选自以下的任一者：
同时，将液晶取向剂组合物涂覆至基底上的方法没有特别限制，并且例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等的方法。
此外，液晶取向剂组合物可以为其中将用于取向剂的第一聚合物和用于取向剂的第二聚合物溶解或分散在有机溶剂中的组合物。
液晶显示装置
此外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
液晶取向膜可以通过已知方法引入液晶单元中，并且同样地，液晶单元可以通过已知方法引入液晶显示装置中。包括液晶取向膜的液晶显示装置的制备方法的实例没有特别限制，但是可以应用本领域先前已知的液晶显示装置的各种制备方法。优选地，将浸渍有尺寸为3μm的球形间隔物的密封剂施加至上板的除了液晶注入孔之外的边缘，并且使形成在上板和下板上的本发明的取向膜取向使得它们彼此面对并且使得取向方向彼此对准，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂固化以制备空的空间。随后，将液晶注入空的单元中以产生平行取向模式液晶显示装置。
有益效果
根据本发明，可以制备液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向膜不仅具有优异的取向特性和稳定性，而且具有高的膜强度，并因此表现出优异的耐久性和高的余像特性。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了举例说明目的而给出，并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
制备例1：二胺的合成
将环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和4-硝基苯胺溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。然后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备酰胺酸。随后，将酰胺酸溶解在DMF中，并且向其中添加乙酸酐和乙酸钠以制备混合物。然后，将混合物中包含的酰胺酸在约90℃下酰亚胺化约4小时。将由此获得的酰亚胺溶解在DMAc(二甲基乙酰胺)中，然后向其中添加Pd/C以制备混合物。将混合物在45℃下在6巴的氢气压力下还原20分钟以制备二胺。
制备例2：用于液晶取向剂的聚合物P-1的制备
(步骤1)
将5.0g(13.3mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在71.27g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，在冰浴下向该溶液中添加2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐并在室温下搅拌16小时。
(步骤2)
将步骤1中获得的溶液倒入过量的蒸馏水中以形成沉淀物。然后，过滤形成的沉淀物，用蒸馏水洗涤两次并用甲醇洗涤三次。将由此获得的固体产物在40℃的减压烘箱中干燥24小时以获得6.9g用于液晶取向剂的聚合物P-1。
作为通过GPC确定P-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为15,500g/mol，重均分子量(Mw)为31,000g/mol。此外，聚合物P-1的单体结构由所使用的单体的当量比确定，并且分子中酰亚胺结构的比率为50.5％，而酰胺酸结构的比率为49.5％。
制备例3：用于液晶取向剂的聚合物Q-1的制备
将5.00g 4,4'-亚甲基二苯胺和5.05g 4,4'-氧基二苯胺完全溶解在221.4g NMP中。然后，在冰浴下向该溶液中添加14.55g 4,4'-二邻苯二甲酸酐并在室温下搅拌16小时。随后，以与制备例2的步骤2中相同的方式制备聚合物Q-1。
实施例1
(1)液晶取向剂组合物的制备
将5重量份制备例2中制备的P-1、5重量份制备例3中制备的Q-1和0.8重量份由以下化学式a表示的4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯(相对于用于液晶取向剂的聚合物为8重量％)完全溶解在重量比为8:2的NMP和正丁氧基乙醇的混合溶剂中。然后，用由聚(四氟乙烯)制成的孔径为0.2μm的过滤器使所得物经受压滤以制备液晶取向剂组合物。
[化学式a]
(2)液晶取向膜的制备
使用旋涂法将实施例1中制备的液晶取向剂组合物各自涂覆至其中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上形成有厚度为60nm、电极宽度为3mm且电极之间的间距为6μm的梳形IPS模式型ITO电极图案的基底(下板)上和不具有电极图案的玻璃基底(上板)上。
然后，将其上涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在约80℃的热板上1分钟以使溶剂蒸发。为了使由此获得的涂覆膜取向，使用粘附有线性起偏振器的曝光设备用0.3J/cm2的强度向上板和下板中每一者的涂覆膜照射254nm的紫外光。
随后，将涂覆膜放置在130℃的热板上500秒，由此使其经受低温热处理。然后，将涂覆膜在约230℃的烘箱中煅烧(固化)20分钟以获得膜厚度为0.1μm的液晶取向膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于以1.0重量份(相对于用于液晶取向剂的聚合物为10重量％)的量使用4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用由以下化学式b表示的1,4-亚苯基双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)代替由化学式a表示的4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯。
[化学式b]
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用由以下化学式c表示的联苯-4,4'-二基双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)代替由化学式a表示的4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯。
[化学式c]
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用以下化合物(BATG)代替由化学式a表示的4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于使用以下化合物(CDMDG)代替由化学式a表示的4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于省略低温热处理并且将煅烧(固化)温度改变为240℃。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于省略低温热处理并且将煅烧(固化)温度改变为240℃。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于不使用由化学式a表示的4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯。
实验例
将浸渍有尺寸为3μm的球形间隔物的密封剂施加至上板的除了液晶注入孔之外的边缘。此外，使形成在上板和下板上的实施例和比较例的取向膜取向使得它们彼此面对并且使得取向方向彼此对准，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂固化以制备空的空间。随后，将液晶注入空的单元中以产生平行取向模式液晶单元。
(1)延迟(R)
测量实施例和比较例中获得的液晶取向膜的延迟(R)。具体地，通过使用由Axomertics制造的AxoStep设备照射波长为550nm的偏振光来测量每个延迟，并且5次重复测量的测量值的平均值示于下表1中。
(2)膜强度
测量实施例和比较例中获得的取向膜的膜强度，并且结果示于下表1中。具体地，经由铅笔硬度测试仪根据ASTM D3363测试标准通过负载50g的重量并使用各种硬度的铅笔测量取向膜的膜强度。
(3)亮度波动率
使用实施例和比较例中获得的液晶取向膜测量制备的液晶单元的亮度波动率。具体地，将偏光板粘附至液晶单元的上板和下板使得它们彼此垂直。然后，将粘附有偏光板的液晶单元粘附至7000cd/m2的背光上，并使用PR-880设备(其为用于测量亮度的装置)测量在黑模式下的亮度。然后，用5V的AC电压在室温下驱动液晶单元24小时。随后，在断开液晶单元的电压的状态下以与上述相同的方式测量在黑模式下的亮度，并且结果示于下表1中。
在驱动液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在驱动之后测量的亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)并乘以100以计算亮度波动率。当由此计算的亮度波动率越接近0％时，这意指取向稳定性是优异的。
[表1]
A-1：4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯
*A-2：1,4-亚苯基双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)
*A-3：联苯-4,4'-二基双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)
*B-1：BATG
*B-2：CDMDG
如上表1中所示，当将与实施例的环氧化合物添加剂相比具有不同结构的环氧化合物添加剂类似地用于比较例1和2时，确定延迟值显著低于实施例的延迟值，并且亮度波动率增加。由此确定，在通过使用基于苯甲酸苯酯的RM(反应性介晶)环氧化合物添加剂获得的液晶取向膜的情况下，延迟增加，因此可以实现优异的AC余像特性，并且此外，降低亮度波动率，因此可以实现优异的取向稳定性。
此外，在表1中，类似于比较例3和4，虽然使用相同量的基于苯甲酸苯酯的环氧化合物添加剂，但是当省略低温热处理并将煅烧(固化)温度改变为240℃时，确定延迟值显著低于实施例的延迟值并且亮度波动率增加。由此确定，类似于实施例，当在热处理之后进行固化时，最终制备的取向膜的延迟增加，并因此可以实现优异的AC余像特性，并且此外，亮度波动率降低，因此可以实现优异的取向稳定性。
同时，类似于比较例5，当不添加基于苯甲酸苯酯的环氧化合物添加剂时，确定膜强度与实施例的膜强度相比显著降低，因此通过使用实施例中的特定环氧化合物添加剂可以增强液晶取向膜的强度。

Claims (9)

1.一种液晶取向膜，包含：
含有第一重复单元和第二重复单元的聚合物，所述第一重复单元包含选自以下化学式1至化学式3中的至少一者；以及
所述第二重复单元包含选自以下化学式4和化学式5中的至少一者，
其中所述液晶取向膜的延迟值为3nm或更高：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
其中，在化学式1至5中，
R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，并且其余为氢，以及
X1至X5各自独立地为由以下化学式6表示的四价有机基团：
[化学式6]
其中，在化学式6中，
R3至R8各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
L1为选自以下的任一者：直接键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合，
其中R9和R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或氟烷基，
Z为1至10的整数，以及
Y1至Y5各自独立地为由以下化学式7表示的二价有机基团：
[化学式7]
其中，在化学式7中，
A为由化学式6表示的四价有机基团，以及
D1和D2各自独立地为具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
其中，在化学式4和5中，
R'和R"中的至少一者为在分子中含有介晶基团的官能团，所述官能团由以下化学式8表示，并且其余为氢，
[化学式8]
其中，在化学式8中，
Ar1和Ar2各自独立地为具有6至30个碳原子的亚芳基，
Q1和Q2为直接键、具有1至10个碳原子的亚烷基、或具有1至10个碳原子的亚烷氧基，
各L独立地为直接键、-COO-、-OCO-、-C(CH3)＝CH-、或-C(CH3)＝N＝N＝C(CH3)-，以及
n为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中，在化学式8中，Ar1和Ar2各自独立地为亚苯基，
Q1和Q2为具有1至3个碳原子的亚烷氧基，
L为-COO-，以及
n为1。
3.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中，在化学式8中，Ar1和Ar2各自独立地为亚苯基，
Q1和Q2各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷氧基，
L为-COO-或-OCO-，以及
n为2。
4.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中，在化学式8中，Ar1为亚苯基，以及Ar2为亚苯基或亚联苯基，
Q1和Q2各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷氧基，
L为-COO-或-OCO-，以及
n为2。
5.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中所述聚合物在至少一个末端还含有由以下化学式9表示的官能团或由以下化学式10表示的官能团：
[化学式9]
其中，在化学式9中，
X1、Y1、R'和R"如权利要求1中所限定，以及
[化学式10]
其中，在化学式10中，
R11和R12各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及
X2、Y2、R'和R"如权利要求1中所限定。
6.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中所述聚合物还包含含有第三重复单元和第四重复单元的聚合物，所述第三重复单元包含选自以下化学式11至13中的至少一者，所述第四重复单元包含选自以下化学式14和15中的至少一者：
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
其中，在化学式11至15中，
R13和R14中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，并且其余为氢，
X6至X10各自独立地为权利要求1中的由化学式6表示的四价有机基团，以及
Y6至Y10各自独立地为由以下化学式16表示的二价有机基团：
[化学式16]
其中，在化学式16中，
R15和R16各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的氟烷基、或具有1至10个碳原子的氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
L2为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，
y为1至10的整数，
k和m各自独立地为0至3的整数，
n为0至3的整数，以及
R'和R"如权利要求1中所限定。
7.根据权利要求6所述的液晶取向膜，其中，在所述液晶取向膜中，
含有所述第三重复单元和所述第四重复单元的聚合物与含有所述第一重复单元和所述第二重复单元的聚合物之间的重量比为10:90至90:10，
所述第三重复单元包含选自化学式11至13中的至少一者，所述第四重复单元包含选自化学式14和15中的至少一者，以及
所述第一重复单元包含选自权利要求1中限定的化学式1至3中的至少一者，所述第二重复单元包含选自化学式4和5中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中所述聚合物的重均分子量(通过GPC法测量)为5000至100,000。
9.一种液晶显示装置，包括根据权利要求1所述的液晶取向膜。
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