CN106062631A - 放射线敏感性树脂组合物及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物，其含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、交联剂(C)、和由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂(D)。上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～5的1价烷基，R4为碳原子数为1～10的2价亚烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基，R6～R10为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基。

Description

放射线敏感性树脂组合物及电子部件
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物和具有由该放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件，更详细地说，涉及保存稳定性优异、并且能够形成显影密合性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物和具有由该放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件。
背景技术
在有机EL元件、液晶显示元件等各种显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、黑矩阵等电子部件中，作为用于防止其劣化、损伤的表面保护膜、用于使元件表面平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘性的电绝缘膜、在表面保护膜上形成的重布线层(Re-Distribution Layer：RDL)中使用的绝缘膜等，设置有各种树脂膜。
目前为止，作为用于形成这些树脂膜的树脂材料，环氧树脂、聚酰亚胺等热固化性树脂材料已通用。近年来，随着布线、设备的高密度化，对于这些树脂材料也要求开发低介电性等电特性、与微细的图形的形成对应的显影特性、用于高可靠性的耐湿性优异的新型树脂材料。
为了应对这些要求，例如，专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有酸性基团的环状烯烃系树脂、(B)光致产酸剂、(C)具有在130℃以上的温度下可与(A)的酸性基团键合的反应基团的化合物、和(D)在分子中具有硫原子的硅烷偶联剂。但是，根据该专利文献1中记载的放射线敏感性树脂组合物，虽然能够形成低介电性等电特性优异的树脂膜，但是在通过显影形成了微细图形的情况下，图形形成性未必良好，因此存在不能用作在表面保护膜上形成的重布线层等以微细图形形成的布线层的树脂膜用途的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-78796号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供保存稳定性优异、并且能够形成显影密合性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物以及具有由这样的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过与粘结剂树脂和放射线敏感性化合物一起配合交联剂和特定的硅烷偶联剂，从而能够实现上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供
[1]一种放射线敏感性树脂组合物，其含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、交联剂(C)、和由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂(D)
[化1]
(上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～5的1价烷基，R4为碳原子数为1～10的2价亚烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基，R6～R10为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基。)；
[2]上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述粘结剂树脂(A)为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物；
[3]上述[1]或[2]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述交联剂(C)包含具有环氧基的环氧化合物；
[4]上述[3]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述环氧化合物的总氯量为1500ppm以下；
[5]上述[3]或[4]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述交联剂(C)还包含具有烷氧基烷基的化合物；
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述交联剂(C)的含量相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，为5～80重量份；
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述硅烷偶联剂(D)的含量相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，为0.01～100重量份；
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有酚醛树脂(E)；以及
[9]一种电子部件，其具有由上述[1]～[8]中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供保存稳定性优异、并且能够形成显影密合性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物、以及具有由该放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件。
具体实施方式
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、交联剂(C)、和后述的通式(1)所示的硅烷偶联剂(D)。
(粘结剂树脂(A))
作为本发明中使用的粘结剂树脂(A)，并无特别限定，优选为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)、丙烯酸系树脂(A2)、聚酰亚胺(A3)、卡多(Cardo)树脂(A4)或聚硅氧烷(A5)，这些中，特别优选具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)。
这些粘结剂树脂(A)可以各自单独地使用，或者也可以将2种以上并用。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)(以下简称为“环状烯烃聚合物(A1)”。)，可列举出1个或2个以上的环状烯烃单体的聚合物、或者、1个或2个以上的环状烯烃单体与可与其共聚的单体的共聚物，本发明中，作为用于形成环状烯烃聚合物(A1)的单体，优选至少使用具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)。
在此，质子性极性基团是指包含将氢原子直接键合在属于元素周期律表第15族或第16族的原子上的原子的基团。属于元素周期律表第15族或第16族的原子中，优选属于元素周期律表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。
作为这样的质子性极性基团的具体例，可列举出：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰氨基、仲酰氨基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团等。这些中，优选具有氧原子的极性基团，更优选为羧基。
本发明中，对与具有质子性极性基团的环状烯烃树脂结合的质子性极性基团的数并无特别限定，另外，可含有不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下，适宜地称为“单体(a)”。)的具体例，可列举出2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等含有羧基的环状烯烃；2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等含有羟基的环状烯烃等。这些中，从得到的树脂膜的密合性提高的方面出发，优选含有羧基的环状烯烃，特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。这些单体(a)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
环状烯烃聚合物(A1)中的单体(a)的单元的含有比例相对于全部单体单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。如果单体(a)的单元的含有比例过少，则有可能放射线敏感性变得不充分、显影时产生溶解残渣，如果过多，则有可能环状烯烃聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性变得不充分。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和可与其共聚的单体(b)共聚而得到的共聚物。作为这样的可共聚的单体，可列举出具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)、和环状烯烃以外的单体(b3)(以下适宜地称为“单体(b1)”、“单体(b2)”、“单体(b3)”。)。
作为具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，可列举出例如具有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤素原子的环状烯烃。
作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可列举出例如由下述通式(2)表示的单体、或由下述通式(2)表示的单体。
[化2]
(上述通式(2)中，R11表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基或芳基。n表示整数1或2。)
[化3]
(上述通式(3)中，R12表示碳原子数为1～3的2价亚烷基，R13表示碳原子数为1～10的1价烷基、或碳原子数为1～10的1价卤代烷基。)
上述通式(2)中，R11为碳原子数为1～16的烷基或芳基，作为烷基的具体例，可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等支链状烷基等。另外，作为芳基的具体例，可列举出苄基等。这些中，从耐热性和在极性溶剂中的溶解性更优异的观点出发，优选碳原子数为6～14的烷基和芳基，更优选碳原子数为6～10的烷基和芳基。如果碳原子数为4以下，则在极性溶剂中的溶解性差，如果碳原子数为17以上，则耐热性差，进而将树脂膜图形化的情况下，存在由于热而熔融、使图形消失的问题。
作为由上述通式(2)表示的单体的具体例，可列举出：双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺等。再有，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
另一方面，上述通式(3)中，R12为碳原子数为1～3的2价亚烷基，作为碳原子数为1～3的2价亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丙基。这些中，由于聚合活性良好，因此优选亚甲基和亚乙基。
另外，上述通式(3)中，R13为碳原子数为1～10的1价烷基、或碳原子数为1～10的1价卤代烷基。作为碳原子数为1～10的1价烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基等。作为碳原子数为1～10的1价卤代烷基，可列举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基等。这些中，由于在极性溶剂中的溶解性优异，因此作为R13，优选甲基和乙基。
再有，由上述通式(2)、(3)表示的单体可以通过例如对应的胺与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应得到。另外，得到的单体可以通过采用公知的方法将酰亚胺化反应的反应液分离、提纯而有效地分离。
作为具有酯基的环状烯烃，可列举出例如：2-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作为具有氰基的环状烯烃，可列举出例如4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基双环[2.2.1]庚-5-烯等。
作为具有酸酐基的环状烯烃，可列举出例如四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作为具有卤素原子的环状烯烃，可列举出例如2-氯双环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
这些单体(b1)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)，可列举出：双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”。)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(惯用名：二环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”。)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04 ,8]十五碳-12-烯等。
这些单体(b2)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为环状烯烃以外的单体(b3)的具体例，可列举出：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯、和它们的衍生物等。这些中，优选α-烯烃。
这些单体(b3)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些单体(b1)～(b3)中，从本发明的效果变得更为显著的观点出发，优选具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，特别优选具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃。
环状烯烃聚合物(A1)中的可共聚的单体(b)的单元的含有比例相对于全部单体单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。如果可共聚的单体(b)的单元的含有比例过少，则有可能环状烯烃聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性变得不充分，如果过多，则有可能放射线敏感性变得不充分、显影时产生溶解残渣。
再有，本发明中，也可通过对不具有质子性极性基团的环状烯烃系聚合物利用公知的改性剂导入质子性极性基团从而制成环状烯烃聚合物(A1)。
不具有质子性极性基团的聚合物可以通过将上述的单体(b1)和(b2)中的至少一种与根据需要加入的单体(b3)任意地组合进行聚合而得到。
作为用于导入质子性极性基团的改性剂，通常使用在一个分子内具有质子性极性基团和反应性的碳-碳不饱和键的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、顺芷酸、油酸、反油酸、芥子酸、巴西烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、肉桂酸等不饱和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇等。
使用了这些改性剂的聚合物的改性反应可按照常规方法，通常，在自由基产生剂的存在下进行。
再有，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是使上述的单体开环聚合的开环聚合物，或者，也可以是使上述的单体加成聚合的加成聚合物，从本发明的效果变得更为显著的方面出发，优选为开环聚合物。
开环聚合物可以通过在复分解反应催化剂的存在下使具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和根据需要使用的可共聚的单体(b)进行开环复分解聚合而制造。作为制造方法，可以使用例如国际公开第2010/110323号的[0039]～[0079]中记载的方法等。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)为开环聚合物的情况下，优选进一步进行氢化反应，制成将主链中所含的碳-碳双键氢化的氢化物。环状烯烃聚合物(A1)为氢化物的情况下的氢化的碳-碳双键的比例(氢化率)通常为50％以上，从耐热性的观点出发，优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
另外，对本发明中使用的丙烯酸系树脂(A2)并无特别限定，优选将选自具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐、或含有环氧基的丙烯酸酯化合物和含有氧杂环丁烷基的丙烯酸酯化合物中的至少1个作为必要成分的均聚物或共聚物。
作为具有丙烯酰基的羧酸的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含义。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样。]、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸单-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有丙烯酰基的羧酸酐的具体例，可列举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为含有环氧基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
作为含有氧杂环丁烷基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基)-2-三氯甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、和(1-甲基-1-氧杂环丁基)-4-三氯甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。
这些中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
丙烯酸系树脂(A2)也可以是选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和含有环氧基的不饱和化合物中的至少一个与其它的丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯以外的可共聚的单体的共聚物。
作为其它的丙烯酸酯系单体，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧]乙酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(1-苯胺基萘基-4)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
作为丙烯酸酯以外的可共聚的单体，只要是可与上述具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐或含有环氧基的丙烯酸酯化合物共聚的化合物，则并无特别限制，可列举出例如乙烯基苄基甲基醚、乙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基联苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、对-羧基苯乙烯、4-羟基苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异丁烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等自由基聚合性化合物。
这些化合物可以各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
上述单体的聚合方法可以按照常规方法，采用例如悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。
本发明中使用的聚酰亚胺(A3)可以通过对使四羧酸酐和二胺反应而得到的聚酰亚胺前体进行热处理而得到。作为用于得到聚酰亚胺的前体，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、聚酰胺酸磺酰胺等。
本发明中使用的聚酰亚胺(A3)采用公知的方法合成。即，采用使四羧酸二酐和二胺选择性地组合，使它们在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、环戊酮等极性溶剂中反应等公知的方法合成。
过量地使用二胺进行聚合时，可以使羧酸酐与生成的聚酰亚胺(A3)的末端氨基反应，保护末端氨基。另外，过量地使用四羧酸酐进行聚合时，也可以使胺化合物与生成的聚酰亚胺(A3)的末端酸酐基反应，保护末端酸酐基。
作为这样的羧酸酐的例子，可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等，作为胺化合物的例子，可以列举出苯胺、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
本发明中使用的卡多树脂(A4)是具有卡多结构、即、构成环状结构的季碳原子上结合了二个环状结构的骨架结构的树脂。卡多结构一般为苯环结合于芴环的结构。
作为构成环状结构的季碳原子上结合了二个环状结构的骨架结构的具体例，可列举出芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。
本发明中使用的卡多树脂(A4)通过该具有卡多结构的骨架利用结合于其的官能团间的反应等进行聚合而形成。卡多树脂(A4)具有主链与体积大的侧链用一个元素连接的结构(卡多结构)，在相对于主链大致垂直方向上具有环状结构。
作为卡多结构的一例，将具有丙烯酸酯结构的卡多结构的例子示于下述通式(4)中。
[化4]
(上述通式(4)中，m为整数0～10。)
具有卡多结构的单体，可列举出例如：双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂；双酚芴型环氧树脂与丙烯酸的缩合物；9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构的双酚类；9,9-双(氰基甲基)芴等9,9-双(氰基烷基)芴类；9,9-双(3-氨基丙基)芴等9,9-双(氨基烷基)芴类等。
卡多树脂(A4)为将具有卡多结构的单体进行聚合而得到的聚合物，但也可以是与其它可共聚的单体的共聚物。
上述单体的聚合方法可以按照常规方法，例如采用开环聚合法、加成聚合法等。
作为本发明中使用的聚硅氧烷(A5)，并无特别限定，优选地可列举出通过将由下述通式(5)表示的有机硅烷的1种或2种以上混合，使其反应而得到的聚合物。
(R14)p-Si-(OR15)4-p (5)
上述通式(5)中，R14为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、或碳原子数为6～15的芳基，多个R14彼此可以相同，也可不同。再有，这些烷基、烯基、芳基都可具有取代基，另外也可以为不具有取代基的未取代体，可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。作为烯基的具体例，可列举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的具体例，可列举出苯基、甲苯基、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基、萘基。
另外，上述通式(5)中，R15为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的酰基、或碳原子数为6～15的芳基，多个R15彼此可以相同，也可不同。再有，这些烷基、酰基都可具有取代基，另外也可以为不具有取代基的未取代体，可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可列举出乙酰基。作为芳基的具体例，可列举出苯基。
进而，上述通式(5)中，p为整数0～3，p＝0的情况下成为4官能性硅烷，p＝1的情况下成为3官能性硅烷，p＝2的情况下成为2官能性硅烷，p＝3的情况下成为1官能性硅烷。
作为由上述通式(5)表示的有机硅烷的具体例，可列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
这些有机硅烷中，从得到的树脂膜的耐开裂性、硬度的方面出发，优选使用3官能性硅烷。这些有机硅烷可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中使用的聚硅氧烷(A4)通过使上述的有机硅烷水解和部分缩合而得到。对于水解和部分缩合可以使用一般的方法。例如，在混合物中添加溶剂、水，根据需要添加催化剂，加热搅拌。搅拌中，根据需要可通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)馏除。
本发明中使用的粘结剂树脂(A)的重均分子量(Mw)通常为1000～1000000，优选为1500～100000，更优选为2000～30000的范围。
另外，粘结剂树脂(A)的分子量分布以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比表示，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
粘结剂树脂(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃等溶剂作为溶离液的凝胶渗透色谱(GPC)、作为聚苯乙烯换算值求出的值。
(放射线敏感性化合物(B))
放射线敏感性化合物(B)为通过紫外线、电子束等放射线的照射而能够引起化学反应的化合物。本发明中放射线敏感性化合物(B)优选是能够控制由放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的碱溶解性的放射线敏感性化合物，特别优选使用光致产酸剂。
作为这样的放射线敏感性化合物(B)，可列举出例如苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等，优选为叠氮化合物，特别优选为醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，可以使用例如醌二叠氮磺酰卤和具有酚性羟基的化合物的酯化合物。作为醌二叠氮磺酰卤的具体例，可列举出1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮基-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例，可列举出1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚等。作为这些以外的具有酚性羟基的化合物，可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚体、将具有1个以上酚性羟基的化合物与二环戊二烯共聚而得到的低聚体等。
另外，作为光致产酸剂，除了醌二叠氮化合物以外，还可以使用鎓盐、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等公知的化合物。
这些放射线敏感性化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性化合物(B)的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为10～100重量份，更优选为15～70重量份，进一步优选为25～50重量份。通过将放射线敏感性化合物(B)的含量设为该范围，从而能够使得使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜的显影密合性和低吸湿性更为良好。
(交联剂(C))
本发明的放射线敏感性树脂组合物，除了上述的粘结剂树脂(A)和放射线敏感性化合物(B)以外，还含有交联剂(C)。
本发明中使用的交联剂(C)为通过加热在交联剂分子间形成交联结构的化合物、与粘结剂树脂(A)反应在树脂分子间形成交联结构的化合物，具体地，可列举出具有2个以上的反应性基团的化合物。作为这样的反应性基团，可列举出例如氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等，更优选为氨基、环氧基和异氰酸酯基，进一步优选为氨基和环氧基，特别优选具有环氧基的环氧化合物。另外，作为环氧基，优选末端环氧基、脂环式环氧基，更优选脂环式环氧基。
对交联剂(C)的分子量并无特别限定，通常为100～100000，优选为120～50000，更优选为150～10000。交联剂可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为交联剂(C)的具体例，可以列举出：六亚甲基二胺等脂肪族多胺类；4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；2,6-双(4’-叠氮基亚苄基)环己酮、4,4’-二叠氮基二苯基砜等叠氮化物类；尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)蜜胺等可具有烷氧基烷基、羟甲基、亚氨基等的蜜胺类(商品名“Cymel303、Cymel325、Cymel370、Cymel232、Cymel235、Cymel272、Cymel212、MYCOAT506”{以上为SciTech Industries Co.,Ltd.制造}等Cymel系列、MYCOAT系列、商品名“Nikalac MW-100LM”、三和化学公司制造)；N,N’,N”,N”’-(四烷氧基烷基)甘脲等可具有羟甲基、亚氨基等的甘脲类(商品名“Cymel1170”{以上为SciTech IndustriesCo.,Ltd.制造}等Cymel系列)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对-甲酚等二烷氧基烷基取代酚化合物；3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(例如，商品名“TMOM-BP”、本州化学工业公司制造)、1,1-双[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1-苯基乙烷等四烷氧基烷基取代联苯化合物；4,4’,4”-(乙叉基)三酚等六甲氧基甲基取代化合物(例如商品名“HMOM-TPHAP-GB”、本州化学工业公司制造)等六烷氧基烷基取代三苯基化合物；六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯系多异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；1,4-二-(羟基甲基)环己烷、1,4-二-(羟基甲基)降冰片烷；1,3,4-三羟基环己烷；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油基醚、环氧丙烯酸酯聚合物等环氧化合物。
作为环氧化合物的具体例，可列举出：2,2-双(羟基甲基)1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂、商品名“EHPE3150”、大赛璐化学工业公司制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT301”、大赛璐化学工业公司制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT401”、大赛璐化学工业公司制造)、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(商品名“CELLOXIDE 2021”、“CELLOXIDE2021P”、大赛璐化学工业公司制造)、1,2：8,9-二环氧柠檬烯(商品名“CELLOXIDE 3000”、大赛璐化学工业公司制造)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名“Z-6043”、东丽-道康宁公司制造)等具有脂环结构的环氧化合物；
双酚A型环氧化合物(商品名“jER 825”、“jER 827”、“jER 828”、“jER YL980”、“jER 1001”、“jER 1003”、三菱化学公司制造、商品名“EPICLON 840”、“EPICLON 850”、DIC公司制造)、双酚F型环氧化合物(商品名“jER 806”、“jER 807”、“jER YL983U”、“jER4004P”、“jER 4005P”三菱化学公司制造、商品名“EPICLON 830”、“EPICLON 835”、DIC公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(商品名“EHPE3150”、大赛璐化学工业公司制造)、氢化双酚A型环氧化合物(商品名“jER YX8000”、“jER YX8034”、三菱化学公司制造、商品名“ST-3000”新日铁住金公司制造)、长链双酚A型环氧树脂(商品名“EXA-4816”、“EXA-4850-150”、“EXA-4850-1000”DIC公司制造)、EO改性双酚A型环氧化合物(商品名“ADEKA RESIN EP-4000L”、“ADEKA RESIN EP-4010L”、ADEKA公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“jER 152”、“jER 154”、三菱化学公司制造)、1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘等具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名“HP-4032”、“HP-4032D”、“HP-4700”“HP-4700”、DIC公司制造)、三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂(商品名“jER 1032S”、三菱化学公司制造)、四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂(商品名“jER1031S”、三菱化学公司制造)、蒽醌型环氧化合物(商品名“jER YX8800”、三菱化学公司制造)、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油基醚(商品名“ADEKA RESIN EP-4000L”、“ADEKA RESINEP-4088L”、ADEKA公司制造)、缩水甘油基胺型环氧树脂(商品名“商品名“jER630”、三菱化学公司制造、商品名“TETRAD-C”、“TETRAD-X”、三菱瓦斯化学公司制造)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”、阪本药品工业公司制造)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“EPOLEAD PB3600”、大赛璐化学工业公司制造)、甘油的多缩水甘油基醚化合物(商品名“SR-GLG”、阪本药品工业公司制造)、二甘油多缩水甘油基醚化合物(商品名“SR-DGE”、阪本药品工业公司制造、聚甘油多缩水甘油基醚化合物(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业公司制造)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷(商品名“Z6040”、东丽-道康宁公司制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
环氧化合物中，优选具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物，优选具有2～4个环氧基的多官能环氧化合物。另外，作为环氧化合物，对环氧当量并无特别限定，优选环氧当量为450以下的环氧化合物。再有，对环氧当量的下限并无特别限定，优选为80以上。进而，作为环氧化合物，优选软化点为30℃以下的环氧化合物，更优选软化点为25℃以下的环氧化合物。再有，对环氧系交联剂(C)的软化点的下限并无特别限定，只要在常温(25℃)下示出液状，则对其软化点并无特别限定。
本发明中使用的环氧化合物的总氯量优选1500ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为300ppm以下。使用了总氯量为上述范围的环氧化合物的情况下，在减少布线的腐蚀、移动的方面具有优异的效果。
再有，在作为交联剂(C)使用环氧化合物的情况下，从能够进一步提高低吸水性的方面出发，优选与环氧化合物一起并用具有烷氧基烷基的蜜胺类、二烷氧基烷基取代酚化合物、四烷氧基烷基取代联苯化合物、六烷氧基烷基取代三苯基化合物等具有烷氧基烷基的化合物，特别地，更优选并用具有甲氧基甲基的化合物并用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的交联剂(C)的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为5～80重量份，更优选为10～75重量份，进一步优选为15～70重量份。交联剂(C)过多或过少，显影特性都有可能变差。
(硅烷偶联剂(D))
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、和交联剂(C)以外，还含有由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂(D)。
[化5]
(上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～5的1价烷基，R4为碳原子数为1～10的2价亚烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基，R6～R10为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基。)
本发明中，通过与上述的交联剂(C)一起配合由上述通式(1)表示的硅烷偶联剂(D)，从而能够使放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性优异，而且能够使得到的树脂膜的显影密合性(即，通过显影而图形化时的密合性)和低吸湿性优异。
再有，上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～5的1价烷基，优选为碳原子数为1～3的1价烷基。作为R1～R3的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，这些中，优选甲基、乙基，更优选甲基。
另外，上述通式(1)中，R4为碳原子数为1～10的2价亚烷基，优选为碳原子数为2～4的2价亚烷基。作为R4的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等，这些中，优选亚丙基。
进而，上述通式(1)中，R5为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基，优选为氢原子，R6～R10为氢原子或碳原子数为1～3的1价烷基，优选为氢原子。再有，作为R5～R10为1价烷基时的具体例，可列举出上述的R1～R3中例示的基团等。
作为由上述通式(1)表示的化合物的具体例，可列举出N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三乙氧基硅烷等。这些可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的硅烷偶联剂(D)的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为0.001～100重量份，更优选为0.01～50重量份，进一步优选为0.1～20重量份。通过将硅烷偶联剂(D)的含量设为上述范围，从而能够进一步提高其添加效果。
(酚醛树脂(E))
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的各成分以外，还可进一步含有酚醛树脂(E)。酚醛树脂(E)用于进一步提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的显影密合性。
作为酚醛树脂(E)，并无特别限定，可列举出：使苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂；由苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚-芳烷基树脂、亚联苯基型苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂；由苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯通过共聚合成的二环戊二烯型苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯型萘酚酚醛清漆树脂等二环戊二烯型酚醛树脂；三苯基甲烷型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；对苯二亚甲基和/或间苯二亚甲基改性酚醛树脂；蜜胺改性酚醛树脂；环戊二烯改性酚醛树脂；联苯型酚醛树脂；将这些2种以上共聚而得到的酚醛树脂等。这些可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，从能够使得到的固化膜的吸水率降低的方面出发，优选苯酚-芳烷基树脂，在苯酚-芳烷基树脂中，特别优选由下述通式(6)表示的化合物。
[化6]
(上述通式(6)中，R14、R15各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，优选为氢原子或甲基。q为正数1～50，优选为正数1～25。另外，上述式中，X为由下述通式(7)～(9)表示的任一个基团，优选为由下述通式(8)表示的基团。另外，芳香环上的各取代基的位置可以为任意的位置，例如，各取代基可相互存在于邻位、间位、对位的任一位置。)
[化7]
(上述通式(7)～(9)中，R16～R19各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，优选为氢原子或甲基。另外，芳香环上的各取代基的位置可以为任意的位置，例如，各取代基可相互地存在于邻位、间位、对位的任一位置。)
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的酚醛树脂(E)的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为1～100重量份，更优选为2～80重量份，进一步优选为3～50重量份。通过将酚醛树脂(E)的含量设为上述范围，从而能够进一步提高显影密合性的提高效果。
(其它的配合剂)
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中可进一步含有溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可列举出作为树脂组合物的溶剂公知的溶剂，例如：丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二噁烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚等丙二醇类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类；三氯乙烯等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。溶剂的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为10～10000重量份，更优选为50～5000重量份，进一步优选为100～1000重量份的范围。再有，使树脂组合物中含有溶剂的情况下，溶剂通常在固化膜形成后被除去。
另外，只要是在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的放射线敏感性树脂组合物还可根据期望含有上述的硅烷偶联剂(D)以外的硅烷偶联剂、具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物、表面活性剂、敏化剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其它的配合剂等。这些中，例如具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物可以使用日本特开2014-29766号公报中记载的化合物等，另外，表面活性剂、敏化剂、光稳定剂可以使用日本特开2011-75609号公报中记载的化合物等。
作为上述的硅烷偶联剂(D)以外的硅烷偶联剂，可列举出例如：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸等具有羧基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂等。这些中，优选具有环氧基的硅烷偶联剂。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的硅烷偶联剂(D)以外的硅烷偶联剂的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为0.001～100重量份，更优选为0.01～50重量份，进一步优选为0.1～20重量份。
对本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备方法并无特别限定，只要是采用公知的方法将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分进行混合即可。
对混合的方法并无特别限定，优选对将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散而得到的溶液或分散液进行混合。由此，以溶液或分散液的形态得到放射线敏感性树脂组合物。
将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散的方法可按照常规方法。具体地，可以采用使用了搅拌子和磁力搅拌器的搅拌、高速均化器、分散器、行星式搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三联辊等进行。另外，将各成分在溶剂中溶解或分散后，可使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
(电子部件)
接下来，对本发明的电子部件进行说明。本发明的电子部件具有由上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜。
作为本发明的电子部件，可列举出例如具有在基板上安装了半导体元件的结构的电子部件等，如果列举一例，可列举出有源矩阵基板、有机EL元件基板、集成电路元件基板、和固体摄像元件基板等，由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜可以适合作为在构成这样的电子部件的元件的表面保护膜上形成的重布线层(Re-Distribution Layer：RDL)中使用的重布线层用绝缘膜用途使用。特别地，由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜由于显影密合性优异，所以能够通过显影良好地形成微细的树脂膜图形，因此，适合作为近年来要求微细布线化的重布线层的树脂膜用途，进而，由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜由于低吸湿性也优异，所以能够以高可靠性实现重布线层的微细化。
本发明的电子部件中，作为形成树脂膜的方法，并无特别限定，可以使用例如涂敷法、膜层叠法等方法。
涂敷法为将例如放射线敏感性树脂组合物涂敷后进行加热干燥而将溶剂除去的方法。作为涂敷放射线敏感性树脂组合物的方法，可以采用例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种的方法。加热干燥条件因各成分的种类、配合比例而异，可以在通常30～150℃、优选地60～120℃下进行通常0.5～90分钟、优选地1～60分钟、更优选地1～30分钟。
膜层叠法是将放射线敏感性树脂组合物在树脂膜、金属膜等B阶膜形成用基材上涂敷后通过加热干燥将溶剂除去而得到B阶膜、接下来将该B阶膜层叠的方法。加热干燥条件可以根据各成分的种类、配合比例适当地选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。膜层叠可以使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊式层压机等压接机进行。
作为树脂膜的厚度，并无特别限定，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～30μm。
接下来，将这样形成的树脂膜以规定的图形进行图形化。作为对树脂膜进行图形化的方法，可列举出例如使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成图形化前的树脂膜，对图形化前的树脂膜照射活性放射线而形成潜像图形，接下来通过使显影液与具有潜像图形的树脂膜接触而使图形显现的方法等。
作为活性放射线，只要能够使放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感性化合物(B)活化，使包含放射线敏感性化合物(B)的放射线敏感性树脂组合物的碱可溶性变化，则并无特别限定。具体地，可以使用：紫外线、g线、i线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束这样的粒子束等。作为选择性地将这些活性放射线以图形状照射而形成潜像图形的方法，可按照常规方法，可以采用例如通过缩小投影曝光装置等经由所期望的掩模图形照射紫外线、g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法、或利用电子束等粒子束进行描绘的方法等。使用光线作为活性放射线的情况下，可以是单一波长光，也可以是混合波长光。照射条件根据使用的活性放射线适当地选择，例如，使用波长200～450nm的光线的情况下，照射量为通常10～5000mJ/cm2、优选50～1500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照度确定。这样照射活性放射线后，根据需要，在60～130℃左右的温度下对树脂膜加热处理1～2分钟左右。
接下来，将图形化前的树脂膜中形成的潜像图形显影而使其显现。作为显影液，通常使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，可以使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为这些化合物的具体例，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠(Sodium silicate)、正硅酸钠(Sodium metasilicate)等碱金属盐；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为碱水性溶液的水性介质，可以使用水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱水性溶液可以是添加了适当量的表面活性剂等的产物。
作为使显影液与具有潜像图形的树脂膜接触的方法，可使用例如旋覆浸没法、喷雾法、浸渍法等方法。显影在通常0～100℃、优选地5～55℃、更优选地10～30℃的范围内、通常30～180秒的范围中适当地选择。
对于这样形成了目标的图形的树脂膜，为了将显影残渣除去，可以根据需要用冲洗液进行冲洗。冲洗处理后，利用压缩空气、压缩氮将残存的冲洗液除去。
进而，为了使放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感性化合物(B)失活，也可以根据需要对电子部件整个表面照射活性放射线。活性放射线的照射可以利用上述潜像图形的形成中例示的方法。可以与照射同时地或者在照射后将树脂膜加热。作为加热方法，可列举出例如将电子部件在热板、烘箱内加热的方法。温度为通常80～300℃，优选为100～200℃的范围。
接下来，对于这样形成的树脂膜，在图形化后进行交联反应。这样的交联可根据放射线敏感性树脂组合物中含有的交联剂(C)的种类选择适宜的方法，通常采用加热进行。加热方法可以使用例如热板、烘箱等进行。加热温度为通常180～250℃，加热时间根据树脂膜的面积、厚度、使用设备等适当地选择，例如使用热板的情况下，通常为5～60分钟，使用烘箱的情况下，通常为30～90分钟的范围。加热可根据需要在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，只要是不含氧并且不使树脂膜氧化的气体即可，可列举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。这些中，优选氮和氩，特别优选氮。特别地，氧含量为0.1体积％以下、优选地0.01体积％以下的非活性气体、特别是氮是适合的。这些非活性气体可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
这样，能够制造具备图形化了的树脂膜的电子部件。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。各例中的“份”，只要无特别说明，则为重量基准。
再有，各特性的定义和评价方法如以下所述。
＜保存稳定性＞
将各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性树脂组合物放入聚乙烯制容器中，用振动机进行了3小时振动后，通过目视观察放射线敏感性树脂组合物的状态，按以下的基准来评价保存稳定性。
A：构成放射线敏感性树脂组合物的各成分完全地溶解。
C：产生了白浊、沉淀。
＜显影密合性＞
在硅基板上采用旋涂法涂敷各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性性树脂组合物，使用热板在120℃下加热干燥(预烘焙)2分钟，形成了膜厚3.0μm的树脂膜。接下来，为了对树脂膜进行图形化，使用可以形成3.0μm的接触孔的掩模，通过使曝光量从50mJ/cm2至350mJ/cm2变化，从而进行了曝光工序。曝光工序中，使用了发出g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的波长的光的高压汞灯。接下来，使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下进行了100秒的显影处理后，用超纯水冲洗30秒，从而得到了由具有接触孔的树脂膜和硅基板构成的层叠体。然后，使用光学显微镜，观察得到的层叠体的接触孔部分，分别测定以各曝光量曝光的部分的树脂膜的接触孔径的长度。接下来，根据各曝光量和对应的曝光量下形成的树脂膜的接触孔径的关系作成近似曲线，算出接触孔成为3.0μm时的曝光量，将该曝光量作为曝光灵敏度算出。
然后，与上述同样地，在硅基板上形成膜厚3.0μm的树脂膜，使用可形成3.0μm/3.0μm的线、间隙的掩模，照射与上述算出的曝光灵敏度相当的曝光量后，用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液进行100秒显影，用超纯水冲洗30秒，从而得到了由具有线、间隙的树脂膜和硅基板构成的层叠体。观察得到的层叠体的线、间隙部分，确认线的浮起、剥离的有无，按以下的基准来评价。
A：不存在线的浮起、剥离。
C：观察到了线的浮起、剥离。
＜吸水量＞
在硅片上将各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性树脂组合物旋涂后，使用热板在120℃下预烘焙2分钟，形成了树脂膜。接下来，通过在氮中以230℃加热1小时，从而得到了形成了厚3μm的树脂膜的带有树脂膜的硅片。然后，将得到的带有树脂膜的硅片放入高度加速寿命试验装置(HAST装置)中，在130℃、98％RH的环境下放置200小时。
然后，使用高度加速寿命试验前和高度加速寿命试验后的带有树脂膜的硅片来进行了吸水量的测定。具体地，对于各带有树脂膜的硅片，使用升温解吸附气体分析装置(简称TDS、电子科学株式会社制造、型号“WA1000S/W”)，以60℃/分升温到300℃，保持30分钟，从而分别测定了每单位体积的水分量。然后，基于得到的测定结果，按照下述式，算出树脂膜的吸水量。吸水量越少，越能够在高温高湿下也维持高的绝缘性，由此可以判断能够提高可靠性。
吸水量＝高度加速寿命试验后的树脂膜的水分量-高度加速寿命试验前的树脂膜的水分量
《合成例1》
＜环状烯烃聚合物(A-1)的制备＞
将包含N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NBPI)40摩尔％和4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)60摩尔％的单体混合物100份、1,5-己二烯2.0份、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(采用Org.Lett.，第1卷，第953页，1999年中记载的方法进行合成)0.02份、和二甘醇乙基甲基醚200份装入氮置换的玻璃制耐压反应器中，边搅拌边在80℃下使其反应4小时，得到了聚合反应液。
然后，将得到的聚合反应液装入高压釜中，在150℃、氢压4MPa下搅拌5小时，进行氢化反应，得到了包含环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7％，聚苯乙烯换算重均分子量为7150，数均分子量为4690，分子量分布为1.52，氢化率为99.7％。另外，得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4重量％。
《实施例1》
将作为粘结剂树脂(A)的合成例1中得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以环状烯烃聚合物(A-1)计为100份)、作为放射线敏感性化合物(B)的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚(1.0摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.5摩尔)的缩合物)35份、作为交联剂(C)的2,2-双(羟基甲基)1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂、商品名“EHPE3150”、大赛璐化学工业公司制造、总氯量25ppm以下)30份、作为硅烷偶联剂(D)的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-573”、信越化学工业公司制造)1份、和作为溶剂的乙二醇二甲基醚160份混合，使其溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物。
然后，使用上述得到的放射线敏感性树脂组合物，进行了保存稳定性、显影密合性和吸水量的各测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例2》
代替实施例1中的作为交联剂(C)的2,2-双(羟基甲基)1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物30份而使用环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT401”、大赛璐化学工业公司制造总氯量25ppm以下)50份，同时作为交联剂(C)，进一步配合六甲氧基甲基蜜胺(商品名“Nikalac MW-100LM”、三和化学公司制造)10份，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例3》
将实施例2中的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为0.5份以外，与实施例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例4》
将实施例2中的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为5份以外，与实施例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例5》
在实施例1中进一步配合六甲氧基甲基蜜胺(商品名“Nikalac MW-100LM”、三和化学公司制造)15份和γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷(商品名“Z6040”、东丽-道康宁公司制造)1份，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例6》
将实施例2中的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯的配合量从50份变为30份、将六甲氧基甲基蜜胺的配合量从10份变为15份，除此以外，与实施例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例7》
代替实施例6中的作为交联剂(C)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯30份而使用了1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘(商品名“HP-4032D”、DIC公司制造、总氯量520ppm)30份，除此以外，与实施例6同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例8》
代替实施例6中的作为交联剂(C)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯30份而使用了双酚F型环氧化合物(商品名“jER YL983U”、三菱化学公司制造、总氯量100ppm)30份，除此以外，与实施例6同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例9》
代替实施例6中的作为交联剂(C)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯30份而使用了长链双酚A型环氧树脂(商品名“EXA-4816”、DIC公司制造、总氯量1100ppm)30份，同时作为酚醛树脂(E)，进一步配合了酚醛清漆型酚醛树脂(商品名“PAPS-PN2”、旭有机材工业公司制造)10份，除此以外，与实施例6同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例10》
在实施例1中进一步配合六甲氧基甲基蜜胺(商品名“Nikalac MW-100LM”、三和化学公司制造)15份和芳烷基酚醛树脂(商品名“MEH-7800”、明和化成公司制造)30份，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例11》
在实施例6中进一步配合芳烷基酚醛树脂(商品名“GPH-65”、日本化药公司制造、上述通式(6)中X为由上述式(8)表示的化合物)30份和γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷1份，除此以外，与实施例6同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例1》
代替实施例1中的作为硅烷偶联剂(D)的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷1份而使用了γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷1份，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例2》
代替实施例6中的作为硅烷偶联剂(D)的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷1份而使用了γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷1份，除此以外，与实施例6同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例3》
代替比较例2中的γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷1份而使用了N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-603”、信越化学工业公司制造)1份，除此以外，与比较例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例4》
将比较例2中的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯的配合量从30份变为50份，并且代替γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷1份而使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-903”、信越化学工业公司制造)1份，除此以外，与比较例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1。
[表1]
如表1中所示那样，含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、交联剂(C)、和本发明规定的硅烷偶联剂(D)的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性优异，而且使用该放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜的显影密合性(形成了微细图形时的密合性)和低吸水性优异(实施例1～11)。根据该结果，使用了本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜由于在形成了微细图形时的密合性优异，因此可以说在使用于构成电子部件的元件的表面保护膜上所形成的重布线层的树脂膜用途的情况下能够以高可靠性实现重布线层的微细化。
另一方面，代替本发明规定的硅烷偶联剂(D)而使用了γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷的情况下，得到的树脂膜的显影密合性差(比较例1、2)。
另外，代替本发明规定的硅烷偶联剂(D)而使用了N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷的情况下，得到的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性极差，另外，制成树脂膜时剥离显著，不能进行显影密合性和吸水量的测定(比较例3、4)。

Claims (9)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，含有：粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、交联剂(C)、和由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂(D)，
上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～5的1价烷基，R4为碳原子数为1～10的2价亚烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基，R6～R10为氢原子或碳原子数为1～5的1价烷基。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述粘结剂树脂(A)为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述交联剂(C)包含具有环氧基的环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述环氧化合物的总氯量为1500ppm以下。
5.根据权利要求3或4所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述交联剂(C)还包含具有烷氧基烷基的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述交联剂(C)的含量相对于所述粘结剂树脂(A)100重量份为5～80重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)的含量相对于所述粘结剂树脂(A)100重量份为0.01～100重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有酚醛树脂(E)。
9.一种电子部件，具有由权利要求1～8中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜。
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