CN114402258A

CN114402258A - 放射线敏感性树脂组合物

Info

Publication number: CN114402258A
Application number: CN202080064437.5A
Authority: CN
Inventors: 堤隆志
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-14
Publication date: 2022-04-26
Also published as: TW202116906A; KR20220069932A; JPWO2021060060A1; WO2021060060A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，其能够形成线图案的顶部损失得到抑制并且耐热流动性优异的树脂膜。本发明的放射线敏感性树脂组合物包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)、软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)、以及交联剂(D)。

Description

放射线敏感性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物。

背景技术

在集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、各种显示元件(例如，有机EL元件、液晶显示元件)以及黑色矩阵等电子部件中，设置有以下这样的各种各样的树脂膜：用于防止其劣化、损伤的表面保护膜，用于使元件表面、布线平坦化的平坦化膜，用于使配置成层状的布线间绝缘的层间绝缘膜。

在这样的树脂膜的形成中，一直以来使用例如含有树脂成分和通过活性放射线(以紫外线(包含g线、i线等单波长的紫外线)、KrF准分子激光和ArF准分子激光为例的光线；以电子束为例的粒子束等)的照射而产生酸的产酸剂的放射线敏感性树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”)。具体而言，能够对使用树脂组合物得到的放射线敏感性膜照射活性放射线，利用显影液将得到的曝光膜的曝光部除去(显影)等，得到具有与用途对应的期望的图案形状的树脂膜。

而且一直以来，作为这样的树脂组合物的树脂成分，使用着具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(参考例如专利文献1～2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-508759号公报；

专利文献2：国际公开第2015/141719号。

发明内容

发明要解决的问题

但是，当使用包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物而成的现有的树脂组合物形成具有微细的线与间隙图案形状的树脂膜时，有时由未曝光部形成的线图案的高度比不具有图案的未曝光部的高度低(即，产生线图案的顶部损失(Top Loss))。

此外，通常，在使用树脂组合物形成树脂膜时，有时在曝光和显影后为了热固化等进行加热处理，但在这样的加热处理时，有时通过曝光和显影形成的所期望的图案形状受损。因此，对于使用树脂组合物而形成的树脂膜，要求提高如下的性质，即，即使是在经过加热处理而形成的情况下也维持所期望的图案形状的性质(耐热流动性)。

因此，本发明的目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，其能够形成线图案的顶部损失得到抑制并且耐热流动性优异的树脂膜。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用在含有具有质子性极性基的环状烯烃聚合物的基础上含有软化点为规定的值以上的甲酚醛(Cresol Novolac)树脂作为树脂成分、而且还含有产酸剂和交联剂的树脂组合物来形成树脂膜，则能够抑制线图案的顶部损失并且能够提高耐热流动性，以至完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的放射线敏感性树脂组合物的特征在于包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)、软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)、以及交联剂(D)。如果使用含有上述(A)～(D)的成分的树脂组合物，则能够形成线图案的顶部损失得到抑制并且耐热流动性优异的树脂膜。

另外，在本发明中，“软化点”能够通过JIS K6910：2007中记载的环球法来测定。

在此，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述甲酚醛树脂(B)包含甲酚骨架和二甲酚骨架。如果使用包含来自甲酚的骨架和来自二甲酚的骨架的甲酚醛树脂(B)，则能够进一步提高树脂膜的耐热流动性。

此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述产酸剂(C)为醌二叠氮化合物。如果使用醌二叠氮化合物作为产酸剂(C)，则能够提高形成于树脂膜的线与间隙图案的分辨率。

而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述交联剂(D)为选自多官能环氧化合物、多官能烷氧基甲基化合物和多官能羟甲基化合物中的至少一个。如果使用多官能环氧化合物、多官能烷氧基甲基化合物和/或多官能羟甲基化合物作为交联剂(D)，则能够提高树脂膜的耐化学品性并且能够进一步提高耐热流动性。

而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述环状烯烃聚合物(A)在上述环状烯烃聚合物(A)和上述甲酚醛树脂(B)的合计中所占的比例为10质量％以上且90质量％以下。如果以上述量比使用环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)，则能够降低树脂膜的相对介电常数并且能够进一步抑制形成于该树脂膜的线图案的顶部损失。

此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述甲酚醛树脂(B)所包含的来自甲酚类的骨架中的间位体骨架的含量相对于对位体骨架的含量的摩尔比(即，m/p比)为5.0以下。如果使用在来自甲酚类的骨架中的来自间位体的骨架的含量相对于来自对位体的骨架的含量的比以摩尔基准计为5.0以下的甲酚醛树脂(B)，则能够进一步抑制树脂膜的线图案的顶部损失并且能够进一步提高耐热流动性。

另外，在本发明中，“m/p比”能够通过核磁共振法(例如¹³C-NMR)等已知的方法来测定。

发明效果

根据本发明，能够提供一种放射线敏感性树脂组合物，其能够形成线图案的顶部损失得到抑制并且耐热流动性优异的树脂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的放射线敏感性树脂组合物能够用于树脂膜的形成，该树脂膜能够在例如晶片级封装技术所制造的电子部件中用作表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜等。

本发明的放射线敏感性树脂组合物含有具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)、软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)、以及交联剂(D)，任意地含有溶剂、其他配合剂。

而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物包含上述的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)作为树脂成分，并且含有产酸剂(C)和交联剂(D)，因此，如果使用该树脂组合物，则能够形成线图案的顶部损失得到抑制并且耐热流动性优异的树脂膜。

<环状烯烃聚合物(A)>

环状烯烃聚合物(A)是具有质子性极性基并且具有环状烯烃骨架的聚合物。

《质子性极性基》

环状烯烃聚合物(A)通过具有质子性极性基而具有对于显影液(特别是后述的碱显影液)的溶解性。此外，在热固化时，质子性极性基与交联剂(D)反应，环状烯烃聚合物(A)等树脂成分能够形成牢固的交联结构，因此，能够赋予树脂膜优异的耐热流动性和耐化学品性。

在此，质子性极性基是指包含直接键合有氢原子的属于周期表第15族或第16族的原子的基团。作为属于周期表第15族或第16族的原子，优选属于周期表第15族或第16族的第2周期或第3周期的原子，更优选氧原子、氮原子或硫原子，特别优选氧原子。

作为这样的质子性极性基的具体例子，可举出：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基；巯基等具有硫原子的极性基。在这些中，优选具有氧原子的极性基，更优选羧基、羟基，进一步优选羧基。

另外，环状烯烃聚合物(A)可以仅具有一种质子性极性基，也可以具有两种以上质子性极性基。

《组成》

而且，在环状烯烃聚合物(A)中导入上述的质子性极性基的方法没有特别限定。即，环状烯烃聚合物(A)例如可以是包含来自具有质子性极性基的环状烯烃单体(a)的重复单元且任意地包含来自其他单体(b)的重复单元的聚合物，也可以是使用改性剂对不具有质子性极性基的环状烯烃聚合物导入质子性极性基而成的聚合物，优选前者。

[具有质子性极性基的环状烯烃单体(a)]

作为具有质子性极性基的环状烯烃单体(a)，只要是具有上述的质子性极性基和环状烯烃结构的单体，则没有特别限定，可优选举出例如具有羧基的环状烯烃单体、具有羟基的环状烯烃单体。

―具有羧基的环状烯烃单体―

作为具有羧基的环状烯烃单体，可举出例如：2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊基氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己基氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己基氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘基氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯基氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄基氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.0^2,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。

―具有羟基的环状烯烃单体―

作为具有羟基的环状烯烃单体，可举出例如：2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、2-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.0^2,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺。

在这些中，从提高对于显影液(特别是后述的碱显影液)的溶解性并且提高树脂膜对金属的密合性的观点出发，优选具有羧基的环状烯烃单体，更优选4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯。另外，环状烯烃单体(a)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

―含有比例―

而且，以环状烯烃聚合物(A)中的全部重复单元为100摩尔％，来自环状烯烃单体(a)的重复单元的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果来自环状烯烃单体(a)的重复单元的比例为10摩尔％以上，则能够进一步提高树脂膜的耐热流动性，如果来自环状烯烃单体(a)的重复单元的比例为90摩尔％以下，则能够降低树脂膜的相对介电常数。

[其他单体(b)]

作为其他单体(b)，只要是能够与上述的环状烯烃单体(a)共聚的单体，则没有特别限定。作为能够与环状烯烃单体(a)共聚的单体，可举出具有除了质子性极性基以外的极性基的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基的环状烯烃单体(b2)、以及除了环状烯烃以外的单体(b3)。

―单体(b1)－

作为具有除了质子性极性基以外的极性基的环状烯烃单体(b1)，可举出例如具有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤原子的环状烯烃单体。

作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃单体，可举出例如下述式(1)所示的单体、下述式(2)所示的单体。

[化学式1]

{式(1)中，R²表示碳原子数为1以上且16以下的烷基或者芳基，n表示1或2。}

[化学式2]

{式(2)中，R³表示碳原子数为1以上且3以下的2价的亚烷基，R⁴表示碳原子数为1以上且10以下的1价的烷基或碳原子数为1以上且10以下的1价的卤化烷基。另外，2个R⁴可以相同也可以不同。}

式(1)中，作为R²的碳原子数为1以上且16以下的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等支链状烷基。

式(1)中，作为R²的芳基，可举出例如苄基。

在这些中，从提高环状烯烃聚合物(A)在溶剂中的溶解性并且进一步提高树脂膜的耐热流动性的观点出发，优选芳基和碳原子数为4以上且14以下的烷基，更优选芳基和碳原子数为6以上且10以下的烷基。

而且，作为式(1)所示的单体的具体例子，可举出：双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺。

式(2)中，作为R³的碳原子数为1以上且3以下的2价的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和异亚丙基。在这些中，由于聚合活性良好，所以优选亚甲基和亚乙基。

式(2)中，作为R⁴的碳原子数为1以上且10以下的1价的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基。

式(2)中，作为R⁴的碳原子数为1以上且10以下的1价的卤化烷基，可举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基。

在这些中，从提高环状烯烃聚合物(A)在溶剂中的溶解性的观点出发，作为R⁴，优选甲基和乙基。

另外，式(1)、(2)所示的单体能够通过例如对应的胺与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应来得到。此外，得到的单体能够通过已知的方法对酰亚胺化反应的反应液进行分离、纯化来有效地分离。

作为具有酯基的环状烯烃单体，可举出例如：2-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.1³ ^,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯。

作为具有氰基的环状烯烃单体，可举出例如4-氰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.1^3,6.0² ^,7]十二碳-9-烯、2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基双环[2.2.1]庚-5-烯。

作为具有酸酐基的环状烯烃单体，可举出例如四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯酸酐。

作为具有卤原子的环状烯烃单体，可举出例如2-氯双环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯。

―单体(b2)―

作为不具有极性基的环状烯烃单体(b2)，可举出例如：双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.0^2,6]癸-3,8-二烯(惯用名：双环戊二烯)、四环[10.2.1.0^2,11.0^4,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”)、9-甲基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1^3,9.0^2,10.0^4,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚、9-苯基-四环[6.2.1.1^3,6.0² ^,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.1^3,9.0^2,10.0⁴ ^,8]十五碳-12-烯。

―单体(b3)―

作为除了环状烯烃以外的单体(b3)，可举出例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3以上且20以下的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯、以及它们的衍生物。

上述的单体(b1)～(b3)等其他单体(b)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些中，从进一步提高树脂膜的耐热流动性的观点出发，优选具有除了质子性极性基以外的极性基的环状烯烃单体(b1)，更优选具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃单体。

―含有比例―

而且，以环状烯烃聚合物(A)中的全部重复单元为100摩尔％，来自其他单体(b)的重复单元的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果来自其他单体(b)的重复单元的比例为10摩尔％以上，则能够降低树脂膜的相对介电常数，如果来自其他单体(b)的重复单元的比例为90摩尔％以下，则能够进一步提高树脂膜的耐热流动性。

《制备方法》

制备具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)的方法没有特别限定，可举出例如以下的(i)和(ii)的方法：

(i)将包含具有质子性极性基的环状烯烃单体(a)和任意使用的其他单体(b)的单体组合物聚合，任意地进行加氢反应的方法；或者

(ii)使用具有质子性极性基的改性剂对不具有质子性极性基的环状烯烃聚合物进行改性的方法。在这些中，优选(i)的方法。

[制备方法(i)]

将包含环状烯烃单体(a)和任意的其他单体(b)的单体组合物进行聚合的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。作为具体的聚合方法，可举出例如开环聚合、加成聚合，优选开环聚合。即，环状烯烃聚合物(A)优选为开环聚合物或加成聚合物，更优选为开环聚合物。

另外，作为开环聚合的方法，可举出例如在复分解反应催化剂的存在下、将具有质子性极性基的环状烯烃单体(a)和根据需要使用的其他单体(b)进行聚合的开环复分解聚合。作为开环复分解聚合的方法，能够采用例如国际公开第2010/110323号中记载的方法。

此外，在环状烯烃聚合物(A)的制备中使用开环聚合的情况下，优选对得到的开环聚合物进一步进行加氢反应，成为主链所包含的碳-碳双键被加氢的加氢物。在环状烯烃聚合物(A)为加氢物的情况下，从进一步提高树脂膜的耐热性的观点出发，被氢化的碳-碳双键的比例(加氢率)优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。

另外，在本发明中，“加氢率”能够使用¹H-NMR谱进行测定。

[制备方法(ii)]

制备不具有质子性极性基的环状烯烃聚合物的方法没有特别限定。不具有质子性极性基的环状烯烃聚合物能够通过例如将上述的单体(b1)和(b2)中的至少1种与根据需要的单体(b3)任意地组合，用已知的方法进行聚合来得到。而且，使用具有质子性极性基的改性剂对得到的聚合物进行改性的方法按照常规方法即可，通常在自由基产生剂的存在下进行。

另外，作为具有质子性极性基的改性剂，能够使用具有质子性极性基和反应性的碳-碳不饱和键这两者的化合物，具体而言，能够使用国际公开第2015/141717号中记载的改性剂。

《重均分子量》

环状烯烃聚合物(A)的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上，优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。如果环状烯烃聚合物(A)的重均分子量为1000以上，则能够进一步抑制树脂膜的线图案的顶部损失并且能够进一步提高该树脂膜的耐热流动性。并且，能够提高树脂膜的耐化学品性。另一方面，如果环状烯烃聚合物(A)的重均分子量为100000以下，则能够充分确保环状烯烃聚合物(A)在溶剂中的溶解性。

另外，在本发明中，环状烯烃聚合物(A)的“重均分子量”和“数均分子量”是通过以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算值求出的值。

此外，环状烯烃聚合物(A)的重均分子量和数均分子量能够通过调节合成条件(例如分子量调节剂的量)来进行控制。

《分子量分布》

此外，环状烯烃聚合物(A)的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。如果环状烯烃聚合物(A)的分子量分布为4以下，则能够进一步抑制树脂膜的线图案的顶部损失并且能够进一步提高耐热流动性。并且，能够提高树脂膜的耐化学品性。

另外，环状烯烃聚合物(A)的分子量分布能够通过例如日本特开2006-307155号公报中记载的方法来降低。

<甲酚醛树脂(B)>

本发明的树脂组合物除了含有上述的环状烯烃聚合物(A)作为树脂成分以外，还含有软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)作为树脂成分。通过树脂组合物含有甲酚醛树脂(B)，能够形成具有顶部损失得到抑制的线图案的树脂膜。

在此，甲酚醛树脂(B)是通过将包含甲酚类的酚类与醛类缩合而得到的树脂。

《包含甲酚类的酚类》

用于制备甲酚醛树脂(B)的酚类只要包含甲酚类则没有特别限定，可以仅为甲酚类，也可以并用甲酚类和除了甲酚类以外的酚类(以下称为“其他酚类”)。

―甲酚类―

甲酚类是指苯酚(C₆H₅OH)的苯环上的5个氢原子中的至少1个被甲基取代、其余的氢原子未被取代的化合物的组。作为甲酚类，可举出例如：甲酚(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)、二甲酚(2,5-二甲酚(2,5-二甲基苯酚)、3,5-二甲酚(3,5-二甲基苯酚)等)、三甲基苯酚(2,3,5-三甲基苯酚等)。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，在这些中，从进一步提高树脂膜的耐热流动性的观点出发，优选并用甲酚和二甲酚，更优选并用间甲酚、对甲酚和3,5-二甲酚。换言之，甲酚醛树脂(B)优选包含甲酚骨架和二甲酚骨架作为来自甲酚类的骨架，更优选包含间甲酚骨架、对甲酚骨架和3,5-二甲酚骨架作为来自甲酚类的骨架。

此外，作为甲酚类，在并用间位体(间甲酚、3,5-二甲酚(间二甲酚))和对位体(对甲酚)的情况下，甲酚醛树脂(B)所包含的来自甲酚类的骨架中，间位体骨架(间甲酚骨架、3,5-二甲酚骨架)的含量相对于对位体骨架(对甲酚骨架)的含量的摩尔比(m/p比)优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.2以上，优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。如果m/p比在上述的范围内，则能够进一步抑制树脂膜的线图案的顶部损失并且能够进一步提高耐热流动性。

另外，以用于制备甲酚醛树脂(B)的酚类总体的量为100质量％，酚类中的甲酚类的比例优选为50质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，特别优选为100质量％(即，仅使用甲酚类作为酚类)。

―其他酚类―

作为能够用于制备甲酚醛树脂(B)的除了上述的甲酚类以外的酚类，可举出一元的酚化合物、二元以上的酚化合物(多元酚化合物)。另外，其他酚类可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为一元的酚化合物，可举出例如：苯酚；2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,5-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-3-甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚等烷基苯酚；2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚等烷氧基苯酚；2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚等芳基苯酚；2-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等烯基苯酚等。

作为二元以上的酚化合物，可举出例如：间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲氧基间苯二酚、4-甲氧基间苯二酚；氢醌；邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚；4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；邻苯三酚；间苯三酚等。

《醛类》

作为供给至与上述的包含甲酚类的酚类的缩合反应的醛类，可举出脂肪族醛、脂环式醛和芳香族醛。

―脂肪族醛―

作为脂肪族醛，可举出例如：甲醛、三

烷(三聚甲醛)、多聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、三甲基乙醛、正己醛、丙烯醛、巴豆醛等。

―脂环式醛―

作为脂环式醛，能够举出例如环戊醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛等。

―芳香族醛―

作为芳香族醛，能够举出例如：苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、对乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻茴香醛、间茴香醛、对茴香醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、肉桂醛等。

上述的醛类可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些中，优选脂肪族醛，更优选甲醛。

《制备方法》

甲酚醛树脂(B)能够通过将上述的包含甲酚类的酚类与醛类供给至缩合反应来制备。该缩合反应能够通过例如使用酸性催化剂的已知的方法来进行。作为使用的酸性催化剂，能够举出例如盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等。

《软化点》

甲酚醛树脂(B)的软化点需要为140℃以上，优选为150℃以上，更优选为160℃以上。当软化点小于140℃时，不能确保树脂膜的耐热流动性。

另外，甲酚醛树脂(B)的软化点的上限没有特别限定，从处理性的观点出发，优选为300℃以下。

此外，甲酚醛树脂(B)的软化点能够通过调节缩合反应中使用的酚类和醛类的种类、缩合反应的条件来控制。

《重均分子量》

甲酚醛树脂(B)的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为6000以上，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为10000以下。如果重均分子量为1000以上，则软化点提高，能够进一步提高树脂膜的耐热流动性。并且，能够进一步抑制树脂膜的线图案的顶部损失。另一方面，如果重均分子量为20000以下，则能够充分确保甲酚醛树脂(B)在溶剂中的溶解性。

另外，在本发明中，甲酚醛树脂(B)的“重均分子量”是通过以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算值求出的值。

此外，甲酚醛树脂(B)的重均分子量能够通过调节缩合反应中使用的酚类和醛类的种类、缩合反应的条件来控制。

<环状烯烃聚合物(A)与甲酚醛树脂(B)的含量比>

在此，以上述的环状烯烃聚合物(A)和上述的甲酚醛树脂(B)的合计量为100质量％，环状烯烃聚合物(A)在环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。如果环状烯烃聚合物(A)在环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计中所占的比例为10质量％以上，则能够充分降低树脂膜的相对介电常数，如果环状烯烃聚合物(A)在环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计中所占的比例为90质量％以下，则能够进一步抑制树脂膜的线图案的顶部损失。

<产酸剂(C)>

产酸剂(C)是通过活性放射线的照射而分解、产生羧酸等酸成分的化合物。而且，使用包含产酸剂(C)的本发明的树脂组合物形成的放射线敏感性膜在照射活性放射线时，曝光部的碱溶解性增加。

在此，作为产酸剂(C)，可举出例如：叠氮化合物、

盐化合物、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物、苯乙酮化合物、三芳基锍盐，从得到的线与间隙图案的分辨率优异的观点出发，优选叠氮化合物，更优选醌二叠氮化合物。

作为可优选地用作产酸剂(C)的醌二叠氮化合物，能够使用例如醌二叠氮磺酰卤与具有酚性羟基的化合物的酯化合物。在此，作为醌二叠氮磺酰卤的具体例子，可举出1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。此外，作为具有酚性羟基的化合物的具体例子，可举出：1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚性羟基的化合物与双环戊二烯共聚得到的低聚物等。

其中，作为产酸剂(C)，优选1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯与4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚的酯化合物(缩合物)。

另外，产酸剂(C)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

《含量》

相对于100质量份的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计，本发明的树脂组合物中的产酸剂(C)的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为25质量份以上，特别优选为30质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。如果相对于100质量份的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计，产酸剂(C)的含量为10质量份以上，则能够充分提高曝光部在碱显影液中的溶解性。此外，在使用树脂组合物形成微细的线与间隙图案时，有时未曝光部也会被少量活性照射线照射而产生线图案的顶部损失。但是，如果相对于100质量份的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计，产酸剂(C)的含量为100质量份以下，则不会与本意相反地提高未曝光部在碱显影液中的溶解性，能够进一步抑制由未曝光部形成的线图案的顶部损失。

<交联剂(D)>

交联剂(D)是能够与环状烯烃聚合物(A)所具有的质子性极性基、甲酚醛树脂(B)所具有的羟基、和/或甲酚醛树脂(B)所具有的芳香环进行交联反应的化合物。通过树脂组合物含有交联剂(D)，能够提高得到的树脂膜的耐热流动性和耐化学品性。

在此，作为交联剂(D)，只要是1分子内具有2个以上能够与环状烯烃聚合物(A)的质子性极性基和/或甲酚醛树脂(B)的羟基反应的官能团的化合物，则没有特别限定，能够举出多官能环氧化合物(具有2个以上环氧基的化合物)、多官能烷氧基甲基化合物(具有2个以上烷氧基甲基的化合物)、以及多官能羟甲基化合物(具有2个以上羟甲基的化合物)。

另外，交联剂(D)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

《多官能环氧化合物》

作为多官能环氧化合物，可举出例如：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯、以及2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物等。

此外，作为多官能环氧化合物的市售品，可举出例如：EPOLEAD(注册商标)GT401、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700、CELLOXIDE(注册商标)2021、CELLOXIDE 3000、EHPE3150(以上为Daicel Corporation制)；jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER828、jER871、jER872、jER180S75、jER807、jER152、jER154(以上为三菱化学株式会社制)；EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药株式会社制)；EPICLON(注册商标)200、EPICLON400(以上为DIC株式会社制)；DENACOL(注册商标)EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-411、DENACOL EX-512、DENACOL EX-522、DENACOL EX-421、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321(以上为Nagase ChemteX Corporation制)；TEPIC-S(日产化学工业株式会社制)等。

《多官能烷氧基甲基化合物》

作为多官能烷氧基甲基化合物，可举出例如：2个以上的烷氧基甲基与芳香环直接键合而成的酚化合物、氨基被2个以上的烷氧基甲基取代而成的三聚氰胺化合物、被2个以上的烷氧基甲基取代而成的脲化合物。

作为2个以上的烷氧基甲基与芳香环直接键合而成的酚化合物，可举出例如：二甲氧基甲基取代酚化合物、四甲氧基甲基取代联苯化合物、六甲氧基甲基取代三苯基化合物。

更具体而言，可举出2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(例如，产品名“TMOM-BP”、本州化学工业株式会社制)、1,1-双[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1-苯基乙烷、4,4’,4”-(亚乙基)三[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚](例如，产品名“HMOM-TPHAP”、本州化学工业株式会社制)、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基-3,5-双(甲氧基甲基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚](例如，产品名“HMX-PA”旭有机材株式会社制)等。

作为氨基被2个以上的烷氧基甲基取代而成的三聚氰胺化合物，可举出例如：N,N’-二甲氧基甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N”-四甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”-五甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，产品名“NIKALAC(注册商标)MW-390LM”、产品名“NIKALAC MW-100LM”、均为SanwaChemical Co.,Ltd.制)、或它们的聚合物等。

作为被2个以上的烷氧基甲基取代而成的脲化合物，可举出例如：产品名“NIKALACMX270”、产品名“NIKALAC MX280”、产品名“NIKALAC MX290”(均为Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。

《多官能羟甲基化合物》

作为多官能羟甲基化合物，可举出例如2个以上的羟甲基与芳香环直接键合而成的酚化合物。

而且，作为2个以上的羟甲基与芳香环直接键合而成的酚化合物，可举出：2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-对甲酚、4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(产品名“DM-BIPC-F”、旭有机材株式会社制)、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(产品名“DM-BIOC-F”、旭有机材株式会社制)、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷(产品名“TM-BIP-A”、旭有机材株式会社制)等。

上述的交联剂(D)中，从进一步提高树脂膜的耐热流动性并且提高耐化学品性的观点出发，优选使用多官能环氧化合物和多官能烷氧基甲基化合物中的至少一者，更优选使用多官能环氧化合物和多官能烷氧基甲基化合物这两者。

此外，作为多官能环氧化合物，从良好地提高树脂膜的耐化学品性的观点出发，优选包含选自EPOLEAD GT401(物质名：环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯)等具有脂环式结构的多官能环氧化合物、以及EPOLEAD PB4700等末端为H的环氧化聚丁二烯中的至少1种，更优选包含选自EPOLEAD GT401等具有脂环式结构的多官能环氧化合物、以及EPOLEAD PB4700等主链中具有缩水甘油醚结构的末端为H的环氧化聚丁二烯中的至少1种，进一步优选至少包含环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯。

[含量]

相对于100质量份的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计，本发明的树脂组合物中的交联剂(D)的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上，优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为50质量份以下。如果相对于100质量份的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计，交联剂(D)的含量为15质量份以上，则能够进一步提高树脂膜的耐热流动性和耐化学品性，如果相对于100质量份的环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)的合计，交联剂(D)的含量为120质量份以下，则能够形成分辨率优异的线与间隙图案。

此外，在并用多官能环氧化合物与选自多官能烷氧基甲基化合物和多官能羟甲基化合物中的至少一者(多官能烷氧基甲基化合物和/或多官能羟甲基化合物)的情况下，多官能环氧化合物与多官能烷氧基甲基化合物和/或多官能羟甲基化合物的质量比(多官能环氧化合物∶多官能烷氧基甲基化合物和/或多官能羟甲基化合物)优选在1∶1～1∶0.1的范围内，更优选在1∶0.5～1∶0.25的范围内。如果多官能环氧化合物∶多官能烷氧基甲基化合物和/或多官能羟甲基化合物在上述的范围内，则能够形成线与间隙图案的分辨率、耐热流动性和耐化学品性的平衡优异的树脂膜。

<溶剂>

本发明的树脂组合物可以含有溶剂。即，本发明的树脂组合物可以是在溶剂中溶解和/或分散具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)、软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)、交联剂(D)、以及任意添加的其他配合剂而成的放射线敏感性树脂液。

作为溶剂，没有特别限定，可举出作为树脂组合物的溶剂已知的溶剂，例如：丙酮、甲乙酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二

烷等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醇醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类；三氯乙烯等卤化烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等其他极性溶剂。

溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

<其他配合剂>

本发明的树脂组合物可以含有除了上述的成分以外的配合剂。作为其他配合剂，可举出例如：除了环状烯烃聚合物(A)和甲酚醛树脂(B)以外的树脂成分、硅烷偶联剂、具有酸性基或热敏性酸性基的化合物、溶解促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、敏化剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料。另外，其他配合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

<放射线敏感性树脂组合物的制备方法>

制备本发明的树脂组合物的方法没有特别限定，只要将构成树脂组合物的各成分混合即可。

具体而言，本发明的树脂组合物优选通过将环状烯烃聚合物(A)、甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)、交联剂(D)和任意使用的其他配合剂在上述的溶剂中混合，从而使它们溶解或分散于溶剂而得到。通过该操作，以溶液或分散液的形态(即，作为放射线敏感性树脂液)得到树脂组合物。

上述混合没有特别限定，使用已知的混合机来进行。此外，也可以在混合后用已知的方法进行过滤。

而且，本发明的树脂组合物即放射线敏感性树脂液的固体成分浓度通常为1质量％以上且70质量％以下，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。如果固体成分浓度在上述的范围内，则可以高度平衡放射线敏感性树脂液的溶解稳定性和涂敷性、以及形成的树脂膜的膜厚均匀性和平坦性等。

<树脂膜的形成方法>

使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，能够在安装有半导体元件的硅晶片等基板上形成树脂膜。

而且，在基板上形成树脂膜的方法没有特别限定。树脂膜例如能够经过如下工序来制造：使用包含溶剂的放射线敏感性树脂组合物(即，放射线敏感性树脂液)在基板上形成放射线敏感性膜的工序(放射线敏感性膜形成工序)；对放射线敏感性膜照射活性放射线而得到曝光膜的工序(曝光工序)；将曝光膜显影而得到显影膜的工序(显影工序)；将显影膜固化而得到树脂膜的工序(固化工序)。

《放射线敏感性膜形成工序》

使用放射线敏感性树脂液在基板上形成放射线敏感性膜的方法没有特别限定，能够使用例如涂敷法、膜层叠法等方法。

[涂敷法]

涂敷法是在基板上涂敷放射线敏感性树脂液后，通过加热干燥除去溶剂，形成放射线敏感性膜的方法。作为涂敷放射线敏感性树脂液的方法，能够采用例如：喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、狭缝涂敷法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种的方法。加热干燥条件根据各成分的种类、配合比例而不同，加热温度通常为30～150℃，优选为60～130℃，加热时间通常为0.5～90分钟，优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。

[膜层叠法]

膜层叠法是在放射线敏感性膜形成用基材(树脂膜、金属膜等)上涂敷放射线敏感性树脂液后，通过加热干燥除去溶剂，得到放射线敏感性膜，接下来，在基板上层叠得到的放射线敏感性膜的方法。加热干燥条件能够根据各成分的种类、配合比例适当选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。放射线敏感性膜在基板上的层叠能够使用加压层压机、压制机、真空层压机、真空压制机、辊层压机等压合机来进行。

作为通过上述任一种方法在基板上形成的放射线敏感性膜的厚度，没有特别限定，根据用途适当设定即可，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～30μm。

《曝光工序》

接下来，对在上述的放射线敏感性膜形成工序中形成的放射线敏感性膜照射活性放射线，得到具有潜影图案的曝光膜。

[活性放射线]

作为活性放射线，只要是能够使放射线敏感性膜所含有的产酸剂(C)活化，提高曝光部中的树脂成分在显影液中的溶解性(特别是在碱显影液中的溶解性)的活性放射线即可，没有特别限定。具体而言，能够使用以紫外线(包含g线、i线等单波长的紫外线)、KrF准分子激光和ArF准分子激光为例的光线；以电子束为例的粒子束等。

另外，在使用光线作为活性放射线的情况下，可以是单波长光，也可以是混合波长光。

[曝光条件]

作为将上述的活性放射线选择性地照射成图案状来形成潜影图案的方法，按照常规方法即可，能够使用例如如下方法：利用缩小投影曝光装置等隔着所期望的掩模图案照射紫外线、KrF准分子激光和ArF准分子激光等光线的方法；或者利用电子束等粒子束进行描绘的方法。

照射条件根据所使用的活性放射线适当选择，例如，在使用波长为200～450nm的光线的情况下，照射量通常在10～5000mJ/cm²的范围，优选在50～1500mJ/cm²的范围，根据照射时间和照度来确定。

另外，可以在照射活性放射线后，根据需要对得到的曝光膜在60～150℃左右的温度实施1～10分钟左右的加热处理。

《显影工序》

接下来，利用显影液将在上述的曝光工序中形成于曝光膜的潜影图案显影，使其显现，得到显影膜。

[显影液]

作为显影液，能够使用碱显影液。碱显影液能够通过将碱性化合物溶解于水性介质来得到。

作为碱性化合物，能够使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为碱性化合物的具体例子，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属盐；氨；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类。这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为碱显影液的水性介质，能够使用：水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。

此外，碱显影液也可以添加适量的表面活性剂等。

[显影方法]

作为使显影液接触具有潜影图案的曝光膜的方法，可使用例如搅拌法、喷涂法、浸渍法等方法。此外，显影温度通常在0～100℃的范围内适当选择，优选在5～55℃的范围内适当选择，更优选在10～30℃的范围内适当选择，显影时间通常在30～180秒的范围内适当选择。

如上所述地进行而形成有目标图案的显影膜能够根据需要用冲洗液进行冲洗来除去显影残渣。优选在冲洗处理后，利用压缩空气、压缩氮来除去残留的冲洗液。

进而，还能够根据需要对显影膜照射活性放射线以使显影膜中所残留的产酸剂(C)失活。活性放射线的照射能够使用在“曝光工序”中所述的方法。另外，也可以在照射活性放射线的同时或在照射活性放射线后加热显影膜。作为加热方法，可举出例如在加热板、烘箱内加热电子部件的方法。加热温度通常在80～300℃的范围，优选在100～200℃的范围。

《固化工序》

然后，将在上述的显影工序中图案化的显影膜固化，得到图案化的树脂膜。

固化的方法根据放射线敏感性树脂液所含有的交联剂(D)的种类来选择适当的方法即可，通常通过加热进行。

加热方法能够使用例如加热板、烘箱等来进行。加热温度通常为150～250℃，加热时间根据显影膜的面积、显影膜的厚度、使用设备等适当选择，例如，在使用加热板的情况下，加热时间通常在5～120分钟的范围，在使用烘箱的情况下，加热时间通常在30～150分钟的范围。此外，加热也可以根据需要在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，只要是不含氧且不使显影膜氧化的气体即可，可举出例如：氮、氩、氦、氖、氙、氪等。在这些中，优选氮和氩，特别优选氮。特别是氧含量为0.1体积％以下的非活性气体，尤其优选氧含量为0.01体积％以下的非活性气体，特别优选氮。这些非活性气体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在实施例和比较例中，如下评价相对介电常数、顶部损失、耐热流动性、以及耐化学品性。

<相对介电常数>

在使用溅射装置(SHIBAURA ELETEC CORPORATION制、产品名“i-Miller CFS-4EP-LL”)形成了50nm膜厚的铝膜的4英寸硅晶片上通过旋涂法涂敷制备的树脂组合物，接下来，使用加热板以120℃加热干燥(预烘焙)2分钟，形成放射线敏感性膜。通过将该膜在氮中以230℃加热1小时使其固化，得到10μm厚的带固化膜的硅晶片。将其在0.1摩尔％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此使固化膜从硅晶片剥离。将该固化膜切成宽2mm、长50mm的长条状，作为试验片，利用空腔谐振器法对该试验片进行10GHz的相对介电常数的测定，按照下述基准进行评价。

A：相对介电常数小于2.85

B：相对介电常数为2.85以上且小于3.00

C：相对介电常数为3.00以上

<顶部损失>

利用旋涂法在硅晶片上涂敷制备的树脂组合物，接下来，使用加热板以120℃加热干燥(预烘焙)2分钟，形成放射线敏感性膜(膜厚3.0μm)。接下来，在i线步进机(Nikon株式会社制、产品名“NSR2005i9C”)上设置能够形成1.0μm的线与间隙图案的标线片，使曝光量从100mJ/cm²变化到2000mJ/cm²，由此进行曝光工序。对得到的曝光膜使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影处理。然后，经过超纯水的冲洗和甩干干燥，得到由具有线与间隙图案的显影膜和硅晶片形成的层叠体。然后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察得到的层叠体的线与间隙图案部分的截面，测量线与间隙为1∶1的曝光量下的线部的膜厚。此外，也通过SEM测量未形成线与间隙图案的未曝光部的膜厚。然后，使用式：顶部损失(％)＝(未曝光部的膜厚-线部的膜厚)/(未曝光部的膜厚)×100计算顶部损失，按照下述基准进行评价。

A：顶部损失小于25％

B：顶部损失为25％以上且小于40％

C：顶部损失为40％以上

<耐热流动性>

利用旋涂法在硅晶片上涂敷制备的树脂组合物，接下来，使用加热板以120℃加热干燥(预烘焙)2分钟，形成放射线敏感性膜(膜厚3.0μm)。接下来，使用能够形成2.0μm的导通图案的掩模，使曝光量从100mJ/cm²变化到2000mJ/cm²，由此进行曝光工序。对得到的曝光膜使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影处理。然后，经过超纯水的冲洗和甩干干燥，得到由具有2.0μm的导通孔的显影膜和硅晶片形成的层叠体。另外，通过光学显微镜观察、测量，确认2.0μm的导通图案开口。将得到的层叠体在氮中以2℃/分钟从50℃升温至110℃，在110℃保持30分钟后，以3℃/分钟升温至230℃，进而在230℃保持1小时，由此使显影膜固化，得到树脂膜。然后，通过光学显微镜测量固化前2.0μm的导通图案开口的曝光量下的导通径，使用式：导通径的减少比例(％)＝(固化前的导通径-固化后的导通径)/(固化前的导通径)×100，计算固化引起的导通径的减少比例，按照下述基准进行评价。

A：导通径的减少比例小于5％

B：导通径的减少比例为5％以上且小于10％

C：导通径的减少比例为10％以上

<耐化学品性>

利用旋涂法在硅晶片上涂敷制备的树脂组合物，使用加热板以120℃加热干燥(预烘焙)2分钟，形成放射线敏感性膜。接下来，在氮中以2℃/分钟从50℃升温至110℃，在110℃保持30分钟后，以3℃/分钟升温至230℃，进而在230℃保持1小时，由此使放射线敏感性膜固化，得到固化膜。将其在23℃在单乙醇胺/二甲基亚砜＝7/3(质量比)中浸渍15分钟，使用式：膜厚的变化比例(％)＝|浸渍前的膜厚-浸渍后的膜厚|/(浸渍前的膜厚)×100，计算浸渍引起的膜厚的变化比例，与固化膜的目视观察的结果(有无裂纹、剥落)一同按照下述基准进行评价。

A：膜厚的变化比例小于10％、并且没有裂纹和剥落

B：膜厚的变化比例为10％以上且小于20％、并且没有裂纹和剥落

C：膜厚的变化比例为20％以上、和/或、存在裂纹和剥落中的至少任一者(实施例1)

<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>

在进行了氮置换的玻璃制耐压反应器中投入100质量份的由40摩尔％的N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NBPI)和60摩尔％的4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3, ⁶.0^2,7]十二碳-9-烯(TCDC)形成的单体混合物、2.0质量份的1,5-己二烯、0.02质量份的(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(通过“Org.Lett.，第1卷，第953页，1999年”所记载的方法合成)、以及200质量份的二乙二醇甲乙醚，一边进行搅拌一边使其在80℃反应4小时，得到聚合反应液。

然后，将得到的聚合反应液放入到高压釜，在150℃、氢压4MPa下搅拌5小时，进行氢化反应，得到包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7质量％、重均分子量(聚苯乙烯换算)为7200、数均分子量为4700、分子量分布为1.53、加氢率为99.7％。此外，得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4质量％。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将75份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液、25份的甲酚醛树脂(B-1)(旭有机材株式会社制、产品名“TMR30B35G”、重均分子量：7000、软化点：163℃、间甲酚/对甲酚/间二甲酚＝60/30/10(摩尔比)与甲醛的缩聚物、m/p比：约2.3)、30份的产酸剂(C-1)(东洋合成株式会社制、产品名“TS250”、醌二叠氮化合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔份)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.5摩尔份)的缩合物))、30份的交联剂(D-1)(Daicel Corporation制、产品名“EPOLEAD GT401”、具有脂环式结构的多官能环氧化合物)、10份的交联剂(D-4)(SANWA Chemical Co.,Ltd.制、产品名“NIKALAC MW-100LM”、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例2)

在制备树脂组合物时，将环状烯烃聚合物(A-1)的量从75份变更为55份(固体成分相当量)，将甲酚醛树脂(B-1)的量从25份变更为45份，并且将交联剂(D-1)的量从30份变更为35份，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)和树脂组合物，进行各种评价。结果示于表1。

(实施例3)

在制备树脂组合物时，将环状烯烃聚合物(A-1)的量从75份变更为30份(固体成分相当量)、将甲酚醛树脂(B-1)的量从25份变更为70份，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)和树脂组合物，进行各种评价。结果示于表1。

(实施例4)

<环状烯烃聚合物(A-2)的制备>

使NBPI为31.5摩尔％，使TCDC为68.5摩尔％，除此以外，与环状烯烃聚合物(A-1)同样地制备具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A-2)。得到的环状烯烃聚合物(A-2)的聚合转化率为99.8质量％、重均分子量(聚苯乙烯换算)为7300、数均分子量为4800、分子量分布为1.52、加氢率为99.9％。此外，得到的环状烯烃聚合物(A-2)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.3质量％。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将50份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-2)的聚合物溶液、50份的甲酚醛树脂(B-2)(旭有机材株式会社制、产品名“TMR30B25G”、重均分子量：9000、软化点：167℃、间甲酚/对甲酚/间二甲酚＝60/30/10(摩尔比)与甲醛的缩聚物、m/p比：约2.3)、30份的产酸剂(C-1)、37份的交联剂(D-1)、10份的交联剂(D-5)(本州化学工业株式会社制、产品名“HMOM-TPHAP”、4,4’,4”-(亚乙基)三[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚])、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例5)

<环状烯烃聚合物(A-1)和(A-2)的制备>

与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)，与实施例4同样地制备环状烯烃聚合物(A-2)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将25份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液、30份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-2)的聚合物溶液、45份的甲酚醛树脂(B-2)、30份的产酸剂(C-1)、35份的交联剂(D-1)、10份的交联剂(D-4)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例6)

<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>

与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将60份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液、20份的甲酚醛树脂(B-2)、20份的甲酚醛树脂(B-3)(旭有机材株式会社制、产品名“SE3010”、重均分子量：5000、软化点：155℃、间甲酚/对甲酚＝70/30(摩尔比)与甲醛的缩聚物、m/p比：约2.3)、30份的产酸剂(C-1)、30份的交联剂(D-1)、15份的交联剂(D-6)(旭有机材株式会社制、产品名“HMX-PA”、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基-3,5-双(甲氧基甲基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚])、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例7)

<环状烯烃聚合物(A-3)的制备>

不使用NBPI，使N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NEHI)为40摩尔％，使TCDC为60摩尔％，除此以外，与环状烯烃聚合物(A-1)同样地制备具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A-3)。得到的环状烯烃聚合物(A-3)的聚合转化率为99.8质量％、重均分子量(聚苯乙烯换算)为8500、数均分子量为5800、分子量分布为1.47、加氢率为99.9％。此外，得到的环状烯烃聚合物(A-3)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.3质量％。

<环状烯烃聚合物(A-4)的制备>

在进行了氮置换的玻璃制耐压反应器中，投入100质量份的由16摩尔％的NBPI、16摩尔％的NEHI以及68摩尔％的TCDC组成的单体混合物、1.0质量份的1-己烯、0.06质量份的(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、以及300质量份的二乙二醇甲乙醚、一边进行搅拌一边使其在80℃反应4小时，得到聚合反应液。

然后，将得到的聚合反应液放入到高压釜，在150℃、氢压4MPa下搅拌5小时，进行氢化反应，得到包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A-4)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-4)的聚合转化率为99.3质量％、重均分子量(聚苯乙烯换算)为20600、数均分子量为11500、分子量分布为1.79、加氢率为99.8％。此外，得到的环状烯烃聚合物(A-4)的聚合物溶液的固体成分浓度为25.3质量％。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将20份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-3)的聚合物溶液、30份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-4)的聚合物溶液、50份的甲酚醛树脂(B-4)(旭有机材株式会社制、产品名“EP4050G”、重均分子量：7600、软化点：156℃、间甲酚/对甲酚＝60/40(摩尔比)与甲醛的缩聚物、m/p比：1.5)、30份的产酸剂(C-1)、15份的交联剂(D-1)、15份的交联剂(D-2)(日产化学工业株式会社制、产品名“TEPIC-S”、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(异氰脲酸三缩水甘油酯))、10份的交联剂(D-7)(本州化学工业株式会社制、产品名“TMOM-BP”、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例8)

<环状烯烃聚合物(A-2)、(A-4)的制备>

与实施例4同样地制备环状烯烃聚合物(A-2)，与实施例7同样地制备环状烯烃聚合物(A-4)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将30份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-2)的聚合物溶液、30份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-4)的聚合物溶液、40份的甲酚醛树脂(B-1)、30份的产酸剂(C-1)、15份的交联剂(D-1)、15份的交联剂(D-3)(Daicel Corporation制、产品名“EHPE3150”、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物)、10份的交联剂(D-6)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例9)

在制备树脂组合物时，将环状烯烃聚合物(A-1)的量从75份变更为15份(固体成分相当量)，将甲酚醛树脂(B-1)的量从25份变更为85份，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)和树脂组合物，进行各种评价。结果示于表2。

(实施例10)

在制备树脂组合物时，将环状烯烃聚合物(A-2)的量从50份变更为85份(固体成分相当量)，将甲酚醛树脂(B-2)的量从50份变更为15份，并且将交联剂(D-1)的量从37份变更为35份，除此以外，与实施例4同样地制备环状烯烃聚合物(A-2)和树脂组合物，进行各种评价。结果示于表2。

(比较例1)

<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>

与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将100份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液、28份的产酸剂(C-1)、35份的交联剂(D-1)、15份的交联剂(D-4)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表2。

(比较例2)

将100份的甲酚醛树脂(B-4)、25份的产酸剂(C-1)、30份的交联剂(D-1)、10份的交联剂(D-7)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表2。

(比较例3)

<环状烯烃聚合物(A-3)的制备>

与实施例7同样地制备环状烯烃聚合物(A-3)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将50份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-3)的聚合物溶液、50份的甲酚醛树脂(B-5)(旭有机材株式会社制、产品名“EP6040A”、重均分子量：2600、软化点：130℃、间甲酚/对甲酚＝40/60(摩尔比)与甲醛的缩聚物、m/p比：约0.67)、28份的产酸剂(C-1)、35份的交联剂(D-1)、10份的交联剂(D-3)、10份的交联剂(D-6)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表2。

(比较例4)

<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>

与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将50份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液、50份的甲酚醛树脂(B-1)、30份的产酸剂(C-1)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表2。

(比较例5)

<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>

与实施例1同样地制备环状烯烃聚合物(A-1)。

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将60份(固体成分相当量)的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液、40份的苯酚酚醛清漆树脂(旭有机材株式会社制、产品名“PAPS-PN4”、Mw：1300、软化点：110℃)、30份的产酸剂(C-1)、30份的交联剂(D-2)、10份的交联剂(D-7)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表2。

(比较例6)

<放射线敏感性树脂组合物(放射线敏感性树脂液)的制备>

将50份的甲酚醛树脂(B-1)、50份的聚乙烯基苯酚树脂(丸善石油化学株式会社制、产品名“S-2P”)、28份的产酸剂(C-1)、30份的交联剂(D-1)、10份的交联剂(D-5)、以及作为溶剂的二乙二醇甲乙醚混合，使其溶解。另外，二乙二醇甲乙醚的使用量为固体成分浓度成为40质量％的量。接下来，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤得到的溶液，制备树脂组合物。使用得到的树脂组合物进行各种评价。结果示于表2。

另外，在以下所示的表1～表2中，

“mC/pC/mX”表示间甲酚/对甲酚/间二甲酚(摩尔比)，

“mC/pC”表示间甲酚/对甲酚(摩尔比)，

“环氧”表示多官能环氧化合物，

“甲氧基甲基”表示多官能甲氧基甲基(烷氧基甲基)化合物。

[表1]

[表2]

由表1～2可知，如果使用包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)、软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)和交联剂(D)的实施例1～10的树脂组合物，则能够形成线图案的顶部损失得到抑制并且耐热流动性优异的树脂膜。此外还可知，在实施例1～10中，能够形成相对介电常数低、且耐化学品性优异的树脂膜。

另一方面，由表2的比较例1～6可知以下内容。

可知，在使用不含甲酚醛树脂(B)的树脂组合物的比较例1中，不能抑制树脂膜的线图案的顶部损失。

可知，在使用不含环状烯烃聚合物(A)的树脂组合物的比较例2中，树脂膜的相对介电常数增加，并且，耐热流动性降低。

可知，在使用包含甲酚醛树脂但其软化点小于140℃的树脂组合物的比较例3中，树脂膜的耐热流动性降低。

可知，在使用不含交联剂(D)的树脂组合物的比较例4中，树脂膜的耐化学品性和耐热流动性降低。

可知，在使用包含酚醛树脂但不含甲酚醛树脂(B)的树脂组合物的比较例5中，不能抑制树脂膜的线图案的顶部损失，并且树脂膜的耐热流动性降低。

可知，在使用包含聚乙烯基苯酚树脂但不含环状烯烃聚合物(A)的树脂组合物的比较例6中，树脂膜的耐热流动性降低。

产业上的可利用性

Claims

1.一种放射线敏感性树脂组合物，包含具有质子性极性基的环状烯烃聚合物(A)、软化点为140℃以上的甲酚醛树脂(B)、产酸剂(C)、以及交联剂(D)。

2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述甲酚醛树脂(B)包含甲酚骨架和二甲酚骨架。

3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述产酸剂(C)为醌二叠氮化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述交联剂(D)为选自多官能环氧化合物、多官能烷氧基甲基化合物和多官能羟甲基化合物中的至少一个。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述环状烯烃聚合物(A)在所述环状烯烃聚合物(A)和所述甲酚醛树脂(B)的合计中所占的比例为10质量％以上且90质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，在所述甲酚醛树脂(B)所包含的来自甲酚类的骨架中，间位体骨架的含量相对于对位体骨架的含量的摩尔比为5.0以下。