JP4613763B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法、表示体装置、表示体装置の製造方法 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法、表示体装置、表示体装置の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、密着性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いて製作された半導体装置に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂が用いられてきた（特許文献１）。
しかしながら、ポリイミド樹脂を用いた場合には、硬化前の前駆体であるポリアミド酸が配線に用いられている銅を腐食し、その結果マイグレーションが発生するという問題があった。またポリイミド樹脂は硬化温度が約３５０℃と高く、硬化反応の際に銅が酸化されてしまう問題も見られた。
更に近年では半導体素子の微細化、高性能化に伴い熱による影響が顕著になってきており、約３５０℃という高温処理が問題になっている。そのようなことから２００℃〜２５０℃付近の低温で硬化できる樹脂が望まれており、アクリル樹脂などが用いられている（特許文献２）。
特開２００１−１９４７９６
特開平５−１６５２１４
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
従来用いられてきた樹脂組成物では、基盤との密着性が弱い為に現像液である有機アルカリ類の水溶液、特に半導体用途で一般的に使用されている２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ではパターン剥がれが起こり、２．３８％より低濃度の専用現像液でなければ加工できないという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
従来用いられてきた樹脂組成物では、基盤との密着性が弱い為に現像液である有機アルカリ類の水溶液、特に半導体用途で一般的に使用されている２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ではパターン剥がれが起こり、２．３８％より低濃度の専用現像液でなければ加工できないという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
［１］（Ａ）式（１）で示される繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂、
［式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ２、（ＣＨ２）２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ３）２、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ）２−ＣＦ３ のいずれかであり、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち、少なくとも一つはカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ である。]
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）のカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ と結合しうる反応基を有する化合物、及び、
（Ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリ
スルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤、
含むことを特徴とするポジ感光性樹脂組成物。
［２］
（Ａ）式（２）で示される繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂、
［式（２）中、ＹはＯ、ＣＨ ２ 、（ＣＨ ２ ） ２ のいずれかであり、Ｚは−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ ５ 〜Ｒ ８ は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ のいずれかであり、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち、少なくとも一つはカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ である。］
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）のカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ と結合しうる反応基を有する化合物、及び、
（Ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリスルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキ
シ）エトキシスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤、
を含むことを特徴とするポジ感光性樹脂組成物。
［３］［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［４］半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、前記絶縁膜は、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［５］表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、前記絶縁膜は、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
［６］半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程とを含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［７］基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程とを含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）のカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ と結合しうる反応基を有する化合物、及び、
（Ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリ
スルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤、
含むことを特徴とするポジ感光性樹脂組成物。
［２］
（Ａ）式（２）で示される繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）のカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ と結合しうる反応基を有する化合物、及び、
（Ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリスルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキ
シ）エトキシスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤、
を含むことを特徴とするポジ感光性樹脂組成物。
［３］［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［４］半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、前記絶縁膜は、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［５］表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、前記絶縁膜は、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
［６］半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程とを含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［７］基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程とを含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
本発明によって、密着性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いて製作された半導体装置を提供することができる。
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（３）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
[式（３）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
[式（３）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマー、又はノルボルネンモノマーを開環重合させ、必要に応じて水素添加した重合体が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式（１）で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記付加重合によって得ることができる。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式（２）で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記開環重合によって得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、酸性基を有するモノマーを直接上記方法で重合することによって得られる。しかし、重合系によっては、モノマーに酸性基が含まれていると触媒等が失活して重合が適当に進行しなくなることがある。この場合は、当該酸性基に保護基を導入して重合し、ポリマー生成後に脱保護することで本発明の酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。またモノマーに、酸性基に化学反応しうる官能基を導入しておき、ポリマー合成後に高分子反応で当該官能基を酸性基に変換する手法を採ってもよい。
上述のように、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンモノマー中の酸性基の電離しうる水素原子を他の構造で置換したモノマーを使用し、これを重合した後、脱保護して元の水素原子を導入することにより得ることができる。このとき水素原子と置換が可能な官能基としては、具体的には、３級ブチル基、３級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。脱保護、すなわちそれら保護基のモノマーからの脱離による酸性基の復元は、該官能基を酸性官能基の保護基として使用する場合の定法によって行うことができる。
酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を高分子反応させて酸性基を導入する方法について述べる。酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物、又はこれらのエステル又はアミド、或いは無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物と混合して加熱することによって酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
共重合物中の酸性基を有するユニットの含有率は、露光後にアルカリ溶解性を発現可能か否かによって最適値を決定することが出来る。例えば、酸性基はポリマー１ｇあたり０．２〜０．１モルが好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．１モルである。当該値が上記範囲より大きくなると、モノマーの選択範囲が極めて狭まり、他特性の並立が困難になる。一方、当該値が上記範囲より小さくなると、アルカリ水溶液への溶解性を発現させることが困難になり、共に好ましくない。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、酸性基を含むモノマー、又は脱保護して酸性基になる官能基を有するモノマーには具体的には、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピオン酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酪酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）吉草酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カプロン酸、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシプロピル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、フタル酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、カプロン酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシ酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）フェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルカテコール、３−メトキシ−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−メトキシ−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルレゾルシン、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ブチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−５−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ペンチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−６−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ヘキシルアルコール、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、などが挙げられるが、本発明では何らこれらに限定されるものではない。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、上述以外のモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック−３−エン。しかし本発明は何らこれらに限定されるものではない。
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明において重量平均分子量は５，０００〜５００，０００、好ましくは７，０００〜２００，０００さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
本発明で用いる（Ｂ）光酸発生剤は、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。本発明では、キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いる（Ｂ）光酸発生剤の好ましい具体例として、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を挙げることができる。これらは米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。これらのうち、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。これらの光酸発生剤は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の光酸発生剤として機能する。
本発明で用いる（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、前記アルカリ可溶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、よりこのましくは５〜３０重量部が望ましい。配合量が、１重量部未満だと樹脂組成物の露光、現像特性が不良となり、逆に５０重量部を超えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
本発明で用いられる、１３０℃以上の温度で（Ａ）酸性基を有する環状オレフィン系樹脂の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）の具体例について述べる。化合物（Ｃ）に含まれる、酸性基と結合しうる反応基の具体例として、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基、２−オキサゾリン−２−イル基などのオキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノカルボニル基などのメチロール基、Ｎ−メトキシメチルアミノカルボニル基などのアルコキシメチル基等を挙げることができる。
化合物（Ｃ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロペニル−２−オキサゾリン）などのオキサゾリン環含有ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
化合物（Ｃ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロペニル−２−オキサゾリン）などのオキサゾリン環含有ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
化合物（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）酸性基を有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、５〜５０重量部である。配合量が、１重量部未満だと樹脂組成物の硬化後の物性が不良となり、逆に１００重量部を超えるとパターン形成能が大幅に低下するため好ましくない。
本発明で用いられる、化合物（Ｄ）の具体例について述べる。化合物（Ｄ）は分子中に硫黄原子を有するシランカップリング剤である。これにより、理由は不明であるが基盤密着性が向上し、現像時においてパターン剥がれの無い良好な樹脂組成物が得られる。
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｄ）の好ましい具体例として、例えば、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリスルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルフォランなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
化合物（D）の含有量は、前記（Ａ）酸性基を有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、２〜１０重量部である。配合量が、１重量部未満だと現像時にパターンの剥がれが発生し、逆に２０重量部を超えると溶け残りが発生するため好ましくない。
本発明における樹脂組成物には、感度などの特性向上を目的として、必要によりフェノール樹脂、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、分子中にＳを含まないシランカップリング剤、硬化促進剤等の添加剤を適宜添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃で約１〜３０分間プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、たとえば水やアルコールを使用することができる。
その後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって、樹脂中に存在した現像液やリンス液とともに、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた酸性基を、酸性基と反応可能な官能基を有する化合物中の該官能基と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に酸性基由来の悪影響が残るのを防止するのとともに、樹脂中に強固な架橋構造を形成し、熱硬化後の樹脂の特性を向上させることが、本発明の特徴である。
感光性樹脂組成物の望ましい熱硬化温度域は、１３０℃〜３００℃である。さらに望ましくは１６０〜２５０℃である。この温度域で熱硬化を行うことにより、熱硬化工程により発生する熱収縮応力を減少させ、さらに半導体素子や銅配線などへの悪影響を極小化させることができ、好ましい。この加熱硬化工程により上記反応が完了し、耐熱性等諸特性に富む、パターン化された最終樹脂層を得る。
次に、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を用いた一例として、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポリノルボルネン樹脂膜（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。ノルボルンネン樹脂は低応力性に優れ、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、実装時も封止樹脂からの応力を緩和できるため、Low k層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できるようになった。
次に、詳細な作成方法について記す。図２ｃに示すように、配線金属をメッキ法で成膜する。次に、図２ｄに示すように、感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経てパターン（絶縁膜）７を形成する。次いで、図３ｂに示すように、バリアメタル８、半田１０を順次メッキする。次いで、図４ａに示すように、フラックス１１を塗布し、加熱して半田１０を溶融する。次に、フラックス１１を洗浄し、図４ｂに示すように、半田バンプ１２を形成し、スクライブラインに沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《合成例１》
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝７０／３０コポリマーの付加共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移動した。５００ｍｌバイアル瓶にトルエン（１４０ｍｌ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（３９．８２ｇ、０．１４５ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（３．２８ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．４７ｇ、０．５９３ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（０．６ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、デカン（１０ｇ）と攪拌子を入れ、密栓し、反応溶液を作成した。別の３０ｍｌバイアル瓶に５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（６．９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、無水トルエン（１０．８ｇ）を入れて調製し、シリンジに移してモノマー供給溶液を作成した。別の１０ｍｌバイアル瓶にビス（ジシクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（アセトニトリル）アセテート］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．２７ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍｌ）を入れ、密栓し、触媒溶液を作成した。
８０℃のオイルバスで反応溶液を攪拌しながら昇温後、触媒溶液を反応溶液に注入した。その後１２．５時間かけて所定のプログラムに従いモノマー供給溶液を添加し、添加終了後更に８時間反応させた。反応後、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン（０．４４ｇ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を添加して反応を終了させた。５００ｍｌバイアル瓶をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。冷却後、５００ｍｌバイアル瓶を開封し、反応溶液にＴＨＦ（１００ｍｌ）、氷酢酸（２８ｍｌ）、過酸化水素（５６ｍｌ、３０重量％水溶液）、脱イオン水（８４ｍｌ）を加えた後、１８ｈｒ激しく攪拌した。水層と有機層に分離した反応溶液から水層を取り除き、有機層を脱イオン水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液をヘキサン（８００ｍｌ）に滴下してポリマーを析出させた後、ろ過して回収した。真空乾燥後、２４．７ｇ（収率５３．７％）の白色粉状のポリマー（Ａ−１）が得られた。（Ａ−１）の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１３，４６０、Ｍｎ＝８，２８０、単分散性＝１．６３であった。ポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７１モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が２９モル％であった。
《合成例１》
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝７０／３０コポリマーの付加共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移動した。５００ｍｌバイアル瓶にトルエン（１４０ｍｌ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（３９．８２ｇ、０．１４５ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（３．２８ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．４７ｇ、０．５９３ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（０．６ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、デカン（１０ｇ）と攪拌子を入れ、密栓し、反応溶液を作成した。別の３０ｍｌバイアル瓶に５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（６．９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、無水トルエン（１０．８ｇ）を入れて調製し、シリンジに移してモノマー供給溶液を作成した。別の１０ｍｌバイアル瓶にビス（ジシクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（アセトニトリル）アセテート］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．２７ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍｌ）を入れ、密栓し、触媒溶液を作成した。
８０℃のオイルバスで反応溶液を攪拌しながら昇温後、触媒溶液を反応溶液に注入した。その後１２．５時間かけて所定のプログラムに従いモノマー供給溶液を添加し、添加終了後更に８時間反応させた。反応後、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン（０．４４ｇ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を添加して反応を終了させた。５００ｍｌバイアル瓶をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。冷却後、５００ｍｌバイアル瓶を開封し、反応溶液にＴＨＦ（１００ｍｌ）、氷酢酸（２８ｍｌ）、過酸化水素（５６ｍｌ、３０重量％水溶液）、脱イオン水（８４ｍｌ）を加えた後、１８ｈｒ激しく攪拌した。水層と有機層に分離した反応溶液から水層を取り除き、有機層を脱イオン水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液をヘキサン（８００ｍｌ）に滴下してポリマーを析出させた後、ろ過して回収した。真空乾燥後、２４．７ｇ（収率５３．７％）の白色粉状のポリマー（Ａ−１）が得られた。（Ａ−１）の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１３，４６０、Ｍｎ＝８，２８０、単分散性＝１．６３であった。ポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７１モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が２９モル％であった。
《合成例２》
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−酢酸＝７０／３０コポリマーの付加共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。
２Ｌバイアル瓶にトルエン（７００ｍｌ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（１６９．５５ｇ、０．６２ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−酢酸トリメチルシリルエステル（３０．４５ｇ、０．１３ｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３６ｇ、０．４５４ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３．１６ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、密栓し、反応溶液を作成した。別の３０ｍｌバイアル瓶に無水トルエン（１０ｍｌ）、ジ［（トリ−イソプロピルホスフィン）パラジウム（アセトニトリル）アセテート］テトラペンタフルオロフェニルボレート（０．６１ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）を入れ、密栓し、触媒溶液を作成した。
触媒溶液３ｍｌを反応溶液に注入後、８０℃のオイルバス中で１８時間攪拌しながら反応させた。その後、２Ｌバイアル瓶をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。冷却後、２Ｌバイアル瓶を開封し、反応溶液にＴＨＦ（５００ｍｌ）、氷酢酸（１４０ｍｌ）、過酸化水素（２８０ｍｌ、３０重量％水溶液）、脱イオン水（４２０ｍｌ）を加えた後、１８ｈｒ激しく攪拌した。水層と有機層に分離した反応溶液から水層を取り除き、有機層を脱イオン水（５００ｍｌ）で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液をヘキサン（４Ｌ）に滴下してポリマーを析出させた後、ろ過して回収した。真空乾燥後、１３９ｇ（収率７０．０％）の白色粉状のポリマー（Ａ−２）が得られた。（Ａ−２）の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１０，５２８、Ｍｎ＝５，５８６、単分散性＝１．８９であった。ポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７１モル％、５−ノルボルネン−２−酢酸が２９モル％であった。
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−酢酸＝７０／３０コポリマーの付加共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。
２Ｌバイアル瓶にトルエン（７００ｍｌ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（１６９．５５ｇ、０．６２ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−酢酸トリメチルシリルエステル（３０．４５ｇ、０．１３ｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３６ｇ、０．４５４ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３．１６ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）と攪拌子を入れ、密栓し、反応溶液を作成した。別の３０ｍｌバイアル瓶に無水トルエン（１０ｍｌ）、ジ［（トリ−イソプロピルホスフィン）パラジウム（アセトニトリル）アセテート］テトラペンタフルオロフェニルボレート（０．６１ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）を入れ、密栓し、触媒溶液を作成した。
触媒溶液３ｍｌを反応溶液に注入後、８０℃のオイルバス中で１８時間攪拌しながら反応させた。その後、２Ｌバイアル瓶をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。冷却後、２Ｌバイアル瓶を開封し、反応溶液にＴＨＦ（５００ｍｌ）、氷酢酸（１４０ｍｌ）、過酸化水素（２８０ｍｌ、３０重量％水溶液）、脱イオン水（４２０ｍｌ）を加えた後、１８ｈｒ激しく攪拌した。水層と有機層に分離した反応溶液から水層を取り除き、有機層を脱イオン水（５００ｍｌ）で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液をヘキサン（４Ｌ）に滴下してポリマーを析出させた後、ろ過して回収した。真空乾燥後、１３９ｇ（収率７０．０％）の白色粉状のポリマー（Ａ−２）が得られた。（Ａ−２）の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１０，５２８、Ｍｎ＝５，５８６、単分散性＝１．８９であった。ポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７１モル％、５−ノルボルネン−２−酢酸が２９モル％であった。
《合成例３》
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝５０／５０コポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（１５１ｇ、０．５５ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（９９．１ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ５Ｈ５）３］３４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ２になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマー（Ａ−３）を回収した。（Ａ−３）の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６，０００ Ｍｎ＝８，４００、単分散性＝１．９であった。ＴｇはＤＭＡによると１３０℃であった。ポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール４８モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が５２モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４９モルであった。
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝５０／５０コポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（１５１ｇ、０．５５ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（９９．１ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ５Ｈ５）３］３４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ２になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマー（Ａ−３）を回収した。（Ａ−３）の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６，０００ Ｍｎ＝８，４００、単分散性＝１．９であった。ＴｇはＤＭＡによると１３０℃であった。ポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール４８モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が５２モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４９モルであった。
《実施例１》
感光性樹脂組成物の作製
得られた樹脂（Ａ−１）１０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＬＸ−０１、ダイソー株式会社製）２．５ｇ、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル１．５ｇ、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｄ−１）０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（１）を得た。
感光性樹脂組成物の作製
得られた樹脂（Ａ−１）１０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＬＸ−０１、ダイソー株式会社製）２．５ｇ、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル１．５ｇ、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｄ−１）０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（１）を得た。
特性評価
作製したこの感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で２分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を３０秒間浸漬現像し、次いでイオン交換水で２０秒間リンスすることにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン剥がれの無い良好な樹脂層を得ることができた。残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）については９１．５％と非常に高い値を示した。
作製したこの感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で２分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を３０秒間浸漬現像し、次いでイオン交換水で２０秒間リンスすることにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン剥がれの無い良好な樹脂層を得ることができた。残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）については９１．５％と非常に高い値を示した。
《実施例２》
実施例１で合成した樹脂（Ａ−１）の代わりに合成例２で合成した樹脂（Ａ−２）を、更に（Ｄ−１）の代わりにビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｄ−２）０．５ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１で合成した樹脂（Ａ−１）の代わりに合成例２で合成した樹脂（Ａ−２）を、更に（Ｄ−１）の代わりにビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｄ−２）０．５ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《実施例３》
実施例１で合成した樹脂（Ａ−１）の代わりに合成例３で合成した樹脂（Ａ−３）を、更に（Ｄ−１）の代わりにジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン（Ｄ−３）０．４ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１で合成した樹脂（Ａ−１）の代わりに合成例３で合成した樹脂（Ａ−３）を、更に（Ｄ−１）の代わりにジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン（Ｄ−３）０．４ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《比較例１》
実施例１で（Ｄ−１）の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ−４）１．０ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《比較例２》
実施例２で（Ｄ−２）の代わりに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｄ−５）１．０ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１で（Ｄ−１）の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ−４）１．０ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《比較例２》
実施例２で（Ｄ−２）の代わりに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｄ−５）１．０ｇを用い、その他は実施例１と同様の調合を行い、その他は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。実施例では現像後にパターンの剥がれが小さいのに対して、比較例では、分子中にＳを有しないシランカップリング剤を用いた場合、現像後にパターンが剥がれるという問題が生ずる。
本発明によって、密着性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いて製作された半導体装置を提供することができる。
１ シリコンウエハー
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ レジスト
１０ 半田
１１ フラックス
１２ 半田バンプ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ レジスト
１０ 半田
１１ フラックス
１２ 半田バンプ
Claims (7)
- （Ａ）式（１）で示される繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）のカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ と結合しうる反応基を有する化合物、及び、
（Ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリ
スルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤、
含むことを特徴とするポジ感光性樹脂組成物。 - （Ａ）式（２）で示される繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）１３０℃以上の温度で（Ａ）のカルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ ３ ） ２ 、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ） ２ −ＣＦ ３ と結合しうる反応基を有する化合物、及び、
（Ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−ヒドロキシエチルチオプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］−ポリスルフィド、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロポキシスルフォラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、（２−トリエトキシシリルプロポキ
シ）エトキシスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤、
を含むことを特徴とするポジ感光性樹脂組成物。 - 請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、前記絶縁膜は、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
- 表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、前記絶縁膜は、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
- 半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程とを含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程とを含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
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