JP2012025814A - 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる硬化膜、絶縁膜、半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用される熱硬化性樹脂組成物において、研削時に熱硬化性樹脂組成物にクラックが発生することを防止することができ、さらに、熱硬化後の比誘電率を低くすることができる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】上記課題は、熱硬化性樹脂組成物の構成成分として、酸硬化性の環状オレフィン樹脂（Ａ）、光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を適用することにより解決することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる硬化膜、絶縁膜、半導体装置に関するものである。

近年、半導体装置の高集積化、高密度化、また、小型化、薄型化が進んできており、従来の、半導体素子をリードフレーム等の基板の実装し、半導体素子を封止する樹脂封止型半導体装置に替わって、ウエハ・レベル・パッケージが急速に増加してきている。
このウエハ・レベル・パッケージは、種々の構造および製法が検討されており、例えば、電極を有する半導体ウエハに第１の感光性樹脂組成物を形成、次いで、電極部の第１の感光性樹脂組成物を露光・現像することにより開口、次いで、開口部および第１の感光性樹脂組成物の表面に金属薄膜を形成、次いで、金属薄膜をエッチング等の手法によりパターニング、次いで、パターニングされた金属薄膜および第１の感光性樹脂組成物表面に第２の感光性樹脂組成物を形成、次いで、パターニングされた金属薄膜上の第２の感光性樹脂組成物を開口、次いで、第２の感光性樹脂組成物の開口された部分にバンプ電極を形成するとにより、ウエハ・レベル・パッケージを作製するという半導体装置の製造方法が提案されている（特許文献１）。

また、他のウエハ・レベル・パッケージの製造方法としては、銅等の突起電極が形成された半導体ウエハの突起電極を覆うように熱硬化性樹脂組成物を形成、次いで、熱硬化性樹脂組成物を硬化後に熱硬化性樹脂組成物および突起電極を研削するこにより突起電極を露出させ、次いで、研削後の熱硬化性樹脂組成物および突起電極表面に金属薄膜を形成、次いで、金属薄膜をエッチング等の手法によりパターニング、次いで、パターニングされた金属薄膜および熱硬化性樹脂組成物表面に感光性樹脂組成物を形成、次いで、パターニングされた金属薄膜上の感光性樹脂組成物を開口、次いで、感光性樹脂組成物の開口された部分にバンプ電極を形成するとにより、ウエハ・レベル・パッケージを作製するという半導体装置の製造方法も提案されている。

後者の製造方法においては、熱硬化性樹脂組成物を硬化後に熱硬化性樹脂組成物および突起電極を研削するため、熱硬化後の熱硬化性樹脂組成物の残留応力が大きいと研削中に熱硬化性樹脂組成物にクラックが入る場合があった。
また、近年は、大容量のデータを高速で入出力ができるように、高周波領域で信号の損失が小さい半導体装置が求められてきている。高周波領域で信号のロスが少ない半導体装置に使用される絶縁膜や保護膜は、比誘電率が低いことが必須であり、従来は、高周波領域で信号の損失が小さい半導体装置を作製することは困難であった（特許文献２）。

特開２００３−２４８３０９号公報 特許２００５−１２３２７１号公報

本発明の目的は、裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用される熱硬化性樹脂組成物において、研削時に熱硬化性樹脂組成物にクラックが発生することを防止することができ、さらに、熱硬化後の比誘電率を低くすることができる
熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる硬化膜、絶縁膜、半導体装置を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用される熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物が、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）前記熱硬化性樹脂組成物を１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の残留応力が、３０ＭＰａ以下である（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）前記熱硬化性樹脂組成物をｉ線（３６５ｎｍ）での積算露光量が５００ｍｊ／ｃｍ^２となるようにように露光し、さらに、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の残留応力が、３０ＭＰａ以下である（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）前記熱硬化性樹脂組成物を、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が、４．０以下である（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）前記熱硬化性樹脂組成物を、ｉ線（３６５ｎｍ）で積算露光量が５００ｍｊ／ｃｍ^２となるようにように露光し、さらに、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の周波数１ＭＨｚにおける誘電率が、４．０以下である（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）前記酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が、ポリノルボルネン樹脂である（１）ないし（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）前記酸硬化性の官能基が、エポキシ基、水酸基、酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む（１）ないし（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）前記光または熱により酸を発生する酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン化合物、スルフォネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む（１）ないし（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）前記熱硬化性樹脂組成物が、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）と、硫黄を含有するケイ素化合物（Ｃ２）と含む（１）ないし（８）のいずれかに記載の熱硬化性性樹脂組成物、

（式一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数５〜３０のアルキレン基、または芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
（１０）前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）が、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物である（１）ないし（９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、

（式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）

（式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
（１１）前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）に対する（Ｃ２）の配合量の比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が、１以上１０以下である（１）ないし（１０）いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１２）前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の配合量が、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下である（１）ないし（１１）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１３）前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）のＲ^１が、炭素数６〜８のアルキレン基を含むものである（１）ないし（１２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含む（１）ないし（１３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１５）さらに、熱架橋剤（Ｅ）を含む（１）ないし（１４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１６）（１）ないし（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする硬化膜、
（１７）（１６）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜、
（１８）（１７）に記載の絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用される熱硬化性樹脂組成物において、研削時に熱硬化性樹脂組成物にクラックが発生することを防止することができ、さらに、熱硬化後の比誘電率を低くすることができる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる硬化膜、絶縁膜、半導体装置を提供することができる。

本発明の半導体装置の一例を示す縦断面図である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法の一例を示す縦断面図である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法の一例を示す縦断面図である。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、及び硬化膜、絶縁膜、半導体装置をついて詳細に説明する。
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物を説明するのに先立って、本発明の半導体装置および半導体装置の製造方法について説明する。

図１は、本発明の半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。

図１に示す半導体装置は、ウエハ・レベル・パッケージであり、半導体ウエハ、半導体ウエハの厚み方向を貫通し、さらに、半導体ウエハ上（裏面）に凸状に形成された突起電極、突起電極の周囲を被覆するパッシベーション膜、半導体上に形成された熱硬化性樹脂組成物層、熱硬化性樹脂組成物層上に形成された配線層、熱硬化性樹脂組成物層および配線層上に形成された感光性樹脂組成物層、感光性樹脂組成物の開口部に形成されたバンプ電極を有している。

前記突起電極は、例えば、銅、金、銀、半田等の導電性金属材料や銀、銅等の導電性金属材料が分散された熱硬化性導電ペーストの硬化物で構成されるものであり、メッキ等の汎用プロセスで簡便に、且つ、低コストで形成することができる銅が好ましい。

前記パッシベーション膜は、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、絶縁性樹脂等が挙げられるが、ＣＶＤ等の汎用プロセスで簡便に形成することができるＳｉＮ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮが好ましい。

前記配線層は、例えば、シード層とメッキ層から構成されており、前記シード層は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ等を挙げることができ、また、メッキ層としては、銅等を挙げることができる。

前記感光性樹脂組成物層は、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ノルボルネン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を主成分とする、露光および現像によりパターニング可能な感光性樹脂組成物から構成されるものであり、パターニング性および硬化膜の機械特性に優れる、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ノルボルネン樹脂が好ましい。

前記バンプ電極は、例えば、金、半田等の導電性金属材料で構成されるものであり、半導体ウエハ、半導体チップ、有機基板等の基板材料に実装する際に接続電極として機能するものである。

次に、本発明に係る半導体装置の製造方法の一例について、図２および図３を用いて説明する。

（被覆工程）
まず、図１に示すように、裏面に突起電極を有する半導体ウエハを用意する。
半導体ウエハの裏面に突起電極を形成する方法は、例えば、半導体ウエハの所定の位置にレーザー等の手法により貫通孔を形成し、次いで、貫通孔内を被覆するようにパッシベーション膜を形成した後、貫通孔を電極金属種で埋め込み、次いで、裏面より半導体ウエハを一部研削した後、ウェットエッチング等の手法により半導体ウエハを除去することにょり電極部分を露出させることができる。

次に、図（２―ａ）に示すように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用意し、半導体裏面
の突起電極を被覆するように熱硬化性樹脂組成物を塗布あるいは貼り合せ熱硬化性樹脂組成物層を設ける。
熱硬化性樹脂組成物が室温（２５℃）で液状の場合、スピンコート法、ディスペンス法、印刷法等の手法により、熱硬化性樹脂組成物層を設けることができるが、熱硬化性樹脂組成物層の厚み均一性を容易に制御することができるスピンコート法が好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物が室温でフィルム状の場合、ラミネート等の手法により熱硬化性樹脂
組成物を設けることができる。

（硬化工程）
次に、図（２−ｂ）に示すように、熱硬化性樹脂組成物層を加熱することにより硬化させる。
熱硬化性樹脂組成物層を硬化させる際の加熱温度としては、例えば、１６０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２００℃が特に好ましい。また、加熱時間としては、例えば、３０〜１８０分が好ましく、６０〜１２０分が特に好ましい。加熱温度および加熱時間を、上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂組成物を確実に硬化できるとともに、半導体装置作製のスループットを向上させることができる。

（研削工程）
次に、図（２−ｃ）に示すように、突起電極を露出させるように、熱硬化性樹脂組成物および突起電極を研削する。この時、突起電極の上面のパッシベーション膜も研削することにより除去し、後述する配線層と突起電極が電気的に接続できる状態にする。
研削する手法としては、例えば、グラインド法を用いる手法、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等を挙げることができるが、研削後の表面平滑性に優れるＣＭＰ法が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）を含有するため、熱硬化後の残留応力が小さいという特徴を有する。従って、熱硬化性樹脂組成物層を研削した際に、熱硬化性樹脂組成物にクラック（亀裂）が入ってしまうことを好適に防止することができる。

（金属層形成工程）
次に、図（２−ｄ）に示すように、研削後の熱硬化性樹脂組成物層上および突起電極上に金属層を形成する。
金属層を形成する手法としては、例えば、研削後の熱硬化性樹脂組成物層上および突起電極上にスパッタ法や蒸着法等の公知の手法によりシード層を形成し、次いで、公知のメッキ法によりメッキ層を形成する手法を挙げることができる。

（配線層形成工程）
次に、図（３−ａ）に示すように、金属層を所定の形状にパターニングし、配線層を形成する。
金属層を所定の形状にパターニングする手法としては、配線層として残存させる部分にレジスト層を形成し、次いで、エッチング液を用い金属層をエッチングし、次いで、付着しているエッチング液を洗浄し、次いで、配線層上のレジストを除去することにより配線層を形成する手法を挙げることができる。不要な金属層を除去する手法としては、レーザー光を照射する手法を用いてもよい。

（感光性樹脂組成物層形成工程）
次に、図（３−ｂ）に示すように、熱硬化性樹脂組成物上および配線層上に感光性樹脂組成物層を形成する。
感光性樹脂組成物を形成する手法としては、感光性樹脂組成物が室温（２５℃）で液状の場合、スピンコート法、ディスペンス法、印刷法等の手法により、感光性性樹脂組成物層を形成することができるが、感光性性樹脂組成物層の厚み均一性を容易に制御することができるスピンコート法が好ましい。また、感光性性樹脂組成物が室温でフィルム状の場合、ラミネート等の手法により感光性性樹脂組成物を設けることができる。
感光性樹脂組成物が溶剤を含む液状である場合、感光性樹脂組成物形成後に、熱履歴を加えることにより溶剤を揮散させるプリベーク工程を有していてもよい。

（感光性樹脂組成物層パターニング工程）
次に、図（３−ｃ）に示すように、感光性樹脂組成物層をパターニングすることにより、バンプ電極を配置する部位に開口部を形成する。
感光性樹脂組成物層がネガ型である場合、除去する部位にマスクを配置し、露光および現像することにより開口部を形成することができる。ネガ型の場合、露光部がパターンとして残存し、未露光部が除去されることとなる。
一方、感光性樹脂組成物層がポジ型である場合、パターンとして残存させる部位にマスクを配置し、露光および現像することにより開口部を形成することができる。ポジ型の場合、露光部が除去され、未露光部がパターンとして残存する。

前記ネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリイミド樹脂、ノルボルネン樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物を挙げることができ、光重合性樹脂、光ラジカル開始剤、溶剤を含有し、また、必要に応じて増感剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤を含有していてもよい。

前記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ノルボルネン樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物を挙げることができ、光酸発生剤、溶剤を含有し、また、必要に応じて溶解促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤を含有していてもよい。

前記感光性樹脂組成物を露光する手法としては、例えば、ｉ線、ｇ線等を照射することにより行うことができるが、現状のインフラを利用することができるｉ線によるが好ましい。
また、露光後の感光性樹脂組成物を現像する手法としては、例えば、溶剤により現像する手法、アルカリ水溶液により現像する手法が挙げられるが、環境に対する負荷の小さいアルカリ水溶液により現像する手法が好ましい。

（バンプ電極配置工程）
次に、図（３−ｄ）に示すように、感光性樹脂組成物層の開口部にバンプ電極を配置する。
開口部にバンプ電極を配置する手法は、例えば、半田ペーストを開口部に塗布し、半田リフロー処理をする手法、開口部に位置する配線層または半田ボールに予めフラックス成分を供給した後に半田ボールを開口部に載置し、半田リフロー処理する手法等が挙げられる。

以上の工程を経ることにより、図１に示すような半導体装置を製造することができる。本発明に係る半導体装置の製造方法は、これらに限定されるものではなく、また、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。

かかる構成の半導体装置において、熱硬化性樹脂組成物層の形成に、本発明の熱硬化性樹脂組成物が適用される。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用される熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物が、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光または熱により酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）を含むため、熱硬化性樹脂組成物が熱硬化した後の弾性率を低くすることができるため
、
熱硬化性樹脂組成物を裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設け、加熱硬化処理を行った後、研削する際に熱硬化性樹脂組成物にクラックが発生することを防止することができる。

前記熱硬化性樹脂組成物の１８０℃、２時間硬化後の残留応力は、３０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下が特に好ましい。これにより、研削後に熱硬化性樹脂組成物中にクラックが発生することをより効果的に防止することができるとともに、半導体ウエハの反りを低減することができる。

前記熱硬化性樹脂組成物のｉ線（３６５ｎｍ）での積算露光量が５００ｍｊ／ｃｍ^２となるようにように露光し、さらに、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の残留応力は、３０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下が特に好ましい。これにより、研削後に熱硬化性樹脂組成物中にクラックが発生することをより効果的に防止することができるとともに、半導体ウエハの反りを低減することができる。

ここで内部応力σは、以下の式（１）により算出することができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）を含み、熱硬化性樹脂組成物中の極性基割合を小さくすることができるため、比誘電率を低減することができる。これにより、得られる半導体装置の信号損失を小さくすることができるため、高周波領域における応答速度を向上させることができる。

前記熱硬化性樹脂組成物の１８０℃、２時間硬化後の比誘電率は、４．０以下が好ましく、３．０以下が特に好ましい。これにより、半導体装置の信号損失をより効果的に小さくすることができるため、得られる半導体装置の高周波領域における応答速度をより一層
向上させることができる。

前記熱硬化性樹脂組成物のｉ線（３６５ｎｍ）での積算露光量が５００ｍｊ／ｃｍ^２となるようにように露光し、さらに、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の比誘電率は、４．０以下が好ましく、３．０以下が特に好ましい。これにより、半導体装置の信号損失をより効果的に小さくすることができるため、得られる半導体装置の高周波領域における応答速度をより一層向上させることができる。

前記残留応力および比誘電率を上記規定した範囲にする手法としては、特に限定されるわけではないが、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）の極性基の含有量を調整すること、酸硬化性の官能基の含有量を調整すること、並びに、光または熱により酸を発生する酸発生剤の含有量を調整することにより実現することができる。

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィンモノマーを用いて作製した重合体が挙げられる。
環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテンなどなどの単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエンなどの多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。上記環状オレフィンモノマーの重合体の重合方法は、ランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。
これら酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。

酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、または他のモノマ−との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基、水酸基、酸無水物基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができ、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂は、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入す
る方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパーオキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させるなどの公知の方法がある。

環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥＲ．ＧＲＯＶＥｅｔａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＢ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴＷＯ９７３３１９８とＰＣＴＷＯ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。

ラジカル重合技術については、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。

酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマーを開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用金属触媒が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）

本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する
環状オレフィンモノマーとしては、一般式（４）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基などが、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基などが、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基などがそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。

[式（５）中、ＸはＯ、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。また、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち任意の二つが酸無水物基を介して環構造を形成していても良い。]

本発明に係る水酸基を有する環状オレフィン樹脂としては、例えば、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびこのアルキルエーテル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステルなどが挙げられる。

本発明に係る酸無水基を有する環状オレフィン樹脂としては、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック
−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物などが挙げられる

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、酸硬化性の官能
基を有する環状オレフィンモノマーと他の環状オレフィンモノマーの共重合体であってもよい。

前記酸硬化性の官能基を有するノルボルネン系樹脂（Ａ）中の酸硬化性の官能基を有する環状オレフィンモノマーの割合は、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％が特に好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の半導体ウエハの対する密着性を向上させることができるとともに、比誘電率を小さくすることができるため、半導体装置の高周波領域における応答速度を向上させることができる。

前記他の環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテ
トラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロポキシカル
ボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−（２
− メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４
．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−
フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、
８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−
３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プ
ロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８
−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ド
デック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０
．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８
−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデ
ック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．
１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’
−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８
−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３
−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカル
ボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（
ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−
エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシ
ロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８
，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシク
ロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック
−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ド
デック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．０^1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,12]ドデック−３−エン、８−エ
チリデンテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10０^1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（５）で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。

[式（６）中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数、ｍは１０〜１０，０００までの整数である。Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ^１３〜Ｒ^１６のうち、少なくとも一つ以上はエポ
キシ基を有する官能基である。]

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（６）、式（７）で表される重合体を用いることで、半導体ウエハに対する密着性を向上させることができ、また、熱硬化性樹脂組成物の残留応力を低減することができ、さらに、熱硬化性樹脂組成物の比誘電率を下げることができる。

[式（６）中、ｍ、ｎは１以上の整数である。Ｒ^１７〜Ｒ^２３はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ^１７〜Ｒ^２３は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]

[式（７）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数、ｐは０〜５の整数である。Ｒ^２４〜Ｒ^３３はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ^２４〜Ｒ^３３は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]

本発明に係る酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、式（８）で表される重合体が、半導体ウエハに対する密着性を向上させることができ、また、熱硬化
性樹脂組成物の残留応力を低減することができ、さらに、熱硬化性樹脂組成物の比誘電率を低減させることができる。
デシル基を有するモノマーを導入することにより、熱硬化性樹脂組成物の比誘電率を低減することができ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより熱硬化性樹脂組成物の低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性をすべて満たすことができる。

[式（８）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である。]

本発明に係る光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）としては、公知のあらゆる光または熱により酸を発生する酸発生剤を用いることができるが、光硬化と熱硬化を併用することが可能となる、光酸発生剤の方が好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の比誘電率を効果的に小さくすることができるため、得られる半導体装置の高周波領域おける応答速度を向上させることができる。
光酸発生剤は、露光をしないでも熱履歴を加えることにより酸を発生するものであり、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際は、熱履歴のみを加える硬化プロセスでもよい。

前記光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、スルフォネートやその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。

オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブ
チルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。

ハロゲンを含有している光酸発生剤（Ｃ）の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α−２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。

スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメタンスルフォネート、２−ニトロベンジルエンタスルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。好ましくは、光酸発生剤としては４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。

前記光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の熱酸発生剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。

スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｗ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」 三新化学工業（株）製）」、２−メチルベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｎ」 三
新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム
トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフ
レート（試作品「Ｊ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオ
キシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｔ」 三新化学工業（株）製
）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｕ」
三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフ
ォニウムトリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート
（試作品「Ｖ」三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフ
ェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４
−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフ
ェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキ
サフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘ
キサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシ
フェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（商品名
「ＳＩ−１５０」三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチル
スルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニ
ルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカ
ルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−
アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、下記一般式（８）に示すモノフェニルスルフォニウム塩、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。トリアリールスルフォニウム塩「≒ＷＰＡＧ系」としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、
トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセンー２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２´，４´−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル トシレート
（商品名「ＮＤＩ−１０１」みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」
みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メ
トキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、
９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（
商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルブタンス
ルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタル
イミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフ
タルイミジル トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 み
どり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。

本発明に係る光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）のとしては、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上５０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物を確実に熱硬化できるとともに比誘電率を小さくすることができる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）とを含むことが好ましい。
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、熱硬化性樹脂組成物と基板（特にシリコンや酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機ケイ素化合物）との接着性を向上させるために用いられるものであり、前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）のＲ_１が、炭素数６〜８のアルキレン基を含むことにより、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）との親和性が向上する。

前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエ
トキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタンなどが挙げられる。

前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）としては、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。これらを用いることににより、熱硬化性樹脂組成物と金属（金、銅、アルミニウム、チタニウム、タングステン、クロムなどの金属単体膜あるいは合金膜など、特に金と銅）との密着性が向上する。さらにはヒンダードフェノール系酸化防止剤と組み合わせることにより熱硬化性樹脂組成物硬化膜の耐熱酸化性が向上する。

前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）オクタスルファンなどが挙げられる。

前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）に対する（Ｃ２）の配合量の比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が、１以上１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１以上８以下であり、特に好ましくは、１．２以上６以下である。この範囲とするとことにより、常温での熱硬化性樹脂組成物の保存性が向上する。

前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の配合量が、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２重量部以上１８重量部以下である。この範囲とすることにより、基板、金属膜との接着性、常温での破損性に優れる熱硬化性樹脂組成物となる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外にも、特性を損なわない範囲で、他の有機ケイ素化合物を含有してもよい。

前記他の有機ケイ素化合物としては、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび式（９）で表される有機ケイ素化合物などをあげることができる。

（式（９）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ^３４はメチレン、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖、分岐鎖および環状アルキレン、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）から選ばれる連結基であり、Ｒ^３５はＣ１〜Ｃ４直鎖および分岐鎖あるきるから独立して選択され、Ｒ^３６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖および分岐鎖アルキルから選ばれる）

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐酸化性を向上する目的で酸化防止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。前記酸化防止剤（Ｄ）としては、例えば、フ
ェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２‘―メチレンビス（４−エチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）―４−メチルフェノール）、４，４'―ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
（２−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'―ビス（３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’―チオビス（６−ｔ−ブチルー２−メチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）―４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチルー６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルー５−メチルフェニル）―４，４'―ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチルー４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）―５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる
本発明における酸化防止剤（Ｄ）の配合割合としては、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の機械特性を向上する目的で熱架橋剤（Ｅ）を含んでいてもよい。前記熱架橋剤（Ｅ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。

前記熱架橋剤（Ｅ）の中のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。オキセタン化合物としては、例えば、エタナコール（登録商標）ＯＸＴＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＢＰ（宇部興産株式会社製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成工業株式会社製）などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、パイレン、ペリレンなどのシクロ芳香族である。
例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における増感剤の配合割合としては、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。光源がｇ線（４３５ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸
収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上０．０５重量部以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）以外に、必要により、酸補捉剤、難燃剤、可塑剤などの添加剤を含んでいてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を室温でワニス状で使用する場合、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、必要により他の添加剤を
溶剤に溶解させることにより作製することができる。

前記溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤を使用することができるが、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れる非反応性の溶剤が好ましい。

前記非反応性の溶剤としては、炭化水素系溶剤や芳香族系溶剤を挙げることができ、具体的には、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカン等を挙げることができ、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンを挙げることができる。また、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオ
キシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に熱硬化性樹脂組成物を塗布するのに最適である。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は５重量部以上６０重量％以下が好ましく、３０重量部以上５５重量％がさらに好ましく、３５重量部以上４５重量％以下であることが特に好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物の溶液粘度は、１０ｃＰ以上２５，０００ｃＰ以下であるのが好ましく、１００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下が特に好ましい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物を半導体ウエハ裏面に均一に塗布することができ、また、ワニスの使用量を削減することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
デシルノルボルンネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝５０／２０／３０の共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ_２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に溶解した１．５０ｇ（
３．１０ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、１３０ｍｌの脱イオン水で希釈された５７ｍｌの氷酢酸を、およそ１００ｍｌの脱イオン水で希釈された１１５ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。
撹拌を停止し放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に水のアリコートを加えることにより５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置し層に分離し、次いで水層を除去した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ノルボルネン系重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率９２％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、２０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが取り込まれていることを確認した。

上記合成した環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）２２８ｇを２−ヘプタノン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−１）（１２．７６８ｇ、１．２５×１０^-
２ｍｏｌ）、１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（２．７３６ｇ、８．９８×１０^-３ｍｏｌ）、フェノチアジン（１．０２５ｇ、５．１４×１０^-３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｄ−１）（１１．４０ｇ、９．６８×１０^-３ｍｏｌ）、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−１）（１１．４０ｇ、４．８２×１０^−２ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｅ−１）（１１．４０ｇ、５．８１×１０^−２ｍｏｌ）、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（Ｃ−２）（２２．８０ｇ（１０重量部）、６．９８×１０^−３ｍｏｌ）、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン（Ｃ−３）（６．８４ｇ（３重量部）、１．４１×１０^−２ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物を得た。

得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行い、表１に結果をまとめた。

［内部応力評価］
得られた熱硬化性樹脂組成物を８インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、次にマスクアライナー露光機ＭＡ−８（Ｓｕｓｓ製）によりマスクを介さずに５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、ホットプレートにて９０℃で４分加熱した。その後、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１８０℃で１２０分加熱硬化を行い、作製した樹脂膜付ウエハーの反りを表面粗さ計サーフコム１４００Ｄ（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製）で測定した後、内部応力を以下の式（１）を用いて１ｋｇ／ｍｍ^２＝９．８０７ＭＰａで換算して算出した。

[比誘電率評価]
得られた熱硬化性樹脂組成物をアルミ板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、次にマスクアライナー露光機ＭＡ−８（Ｓｕｓｓ製）によりマスクを介さずに５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、ホットプレートにて９０℃で４分加熱した。その後、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１８０℃で１２０分加熱硬化を行った後、硬化後約１０μｍのフィルムを得た。次に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４ＡＰｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いてフィルムの容量測定を行い下記計算式
により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)

［半導体装置評価（１）］
回路が形成された半導体チップ上に、得られた熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成し、その後、該半導体チップとリードフレームを接着し、さらに金線ワイヤーで電気的に結合させ、エポキシ系封止樹脂を用いて封止成形し、半導体装置を得た。その後、半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することを確認した。

［半導体装置評価（２）］
半導体ウエハ上に、レーザーにより貫通孔を形成し、貫通孔内を被覆するようにパッシベーション膜を形成した後、貫通孔内をメッキ法にて銅で埋め込んだ。加工面の反対側にサポート基板を接着剤で貼り付けた後、一部研磨し、ウェットエッチング法により、パッシベーション層で被覆された突起状銅電極を形成した。形成した突起状銅電極上に、得られた熱硬化性樹脂組成物をスピンコートし、露光、硬化した後、ＣＭＰ法を用いて塗膜及びパッシベーション膜を研削し、電極周囲が熱硬化性樹脂組成物によって囲まれ、且つ銅電極表面が露出した構造を作製することができた。その後、顕微鏡により熱硬化性樹脂組成物を観察したが、クラック等の不良は発生せず、また、熱硬化性樹脂組成物の表面は平滑であった。

＜実施例２＞
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）２２８ｇを２−ヘプタノン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−１）（６．３８４ｇ、６．２５×１０^-３ｍｏｌ）、１
−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（１．３６８ｇ、４．９９×１０^-
３ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．５１２ｇ、２．５７×１０^-３ｍｏｌ）、ペンタエリ
スリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｄ−１）（２２．８０ｇ、１．９４×１０^-２ｍｏｌ）、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−１）（２２．８０ｇ、２．４１×１０^−２ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｅ−１）（１１．４０ｇ、５．８１×１０^−２ｍｏｌ）、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン（Ｃ−３）（１１．４０ｇ（３重量部）、２．３５×１０^−２ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物を得た。

＜実施例３＞
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）２２８ｇを２−ヘプタノン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−１）（６．３８４ｇ、６．２５×１０^-３ｍｏｌ）、１
−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（１．３６８ｇ、４．９９×１０^-
３ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．５１２ｇ、２．５７×１０^-３ｍｏｌ）、３，５−ジ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｄ−２）（３．４２ｇ、６．４４×１０^-３ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−１）（２２．８０
ｇ、２．４１×１０^−２ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｅ−１）（５．７０ｇ、２．９１×１０^−２ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物を得た。

＜比較例１＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−７４０、ＤＩＣ株式会社製
、エポキシ当量１７７〜１８７)３０．８ｇとメタフェニレンジアミン(三井化学ファイン株式会社製)９．２ｇ、および実施例１で使用した有機ケイ素化合物（Ｃ−１）０．３ｇ
を、２−ヘプタノン６０ｇに溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過し、エポキシ系の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物について、その加工時にｉ線ステッパーやマスクアライナーを使用した露光工程を行わないこと以外は実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例２＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６７３、ＤＩＣ株式会社製
、エポキシ当量２１２)２６．８ｇ、フェノールノボラック樹脂（軟化点約８０℃）１３
．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．０８ｇ、および実施例１で使用した有機ケイ素化合物（Ｃ−１）０．３ｇを、２−ヘプタノン６０ｇに溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過し、エポキシ系の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物について、その加工時にｉ線ステッパーやマスクアライナーを使用した露光工程を行わないこと以外は実施例１と同様の評価を行った。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用されるものであり、研削時に熱硬化性樹脂組成物にクラックが発生することを防止することができ、さらに、熱硬化後の比誘電率を低くすることができる
ため、半導体装置の絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (18)

1. 裏面に突起電極を有する半導体ウエハの前記突起電極を被覆するように設けられ、加熱硬化処理を行った後、研削することにより前記突起電極を露出させるために使用される熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記熱硬化性樹脂組成物が、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光または熱により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物を１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の残留応力が、３０ＭＰａ以下である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物をｉ線（３６５ｎｍ）での積算露光量が５００ｍｊ／ｃｍ^２となるようにように露光し、さらに、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の残留応力が、３０ＭＰａ以下である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂組成物を、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が、４．０以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物を、ｉ線（３６５ｎｍ）で積算露光量が５００ｍｊ／ｃｍ^２となるようにように露光し、さらに、１８０℃、２時間の条件で熱硬化させた後の周波数１ＭＨｚにおける誘電率が、４．０以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が、ポリノルボルネン樹脂である請求項１ないし５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記酸硬化性の官能基が、エポキシ基、水酸基、酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記光または熱により酸を発生する酸発生剤が、オニウム塩、ハロゲン化合物、スルフォネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記熱硬化性樹脂組成物が、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）と、硫黄を含有するケイ素化合物（Ｃ２）と含む請求項１ないし８のいずれかに記載の熱硬化性性樹脂組成物。
   

   

   （式一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数５〜３０のアルキレン基、または芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
10. 前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）が、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物である請求項１ないし９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
    

    

    （式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
    

    

    （式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
11. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）に対する（Ｃ２）の配合量の比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が、１以上１０以下である請求項１ないし１０いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の配合量が、酸硬化性の官能基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下である請求項１ないし１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）のＲ^１が、炭素数６〜８のアルキレン基を含むものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含む請求項１ないし１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
15. さらに、熱架橋剤（Ｅ）を含む請求項１ないし１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
16. 請求項１ないし１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
17. 請求項１６に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
18. 請求項１７に記載の絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。

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