JP4654739B2 - 有機el素子 - Google Patents
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Description
第一に、ポリイミド樹脂中の共役複素環構造が、光を吸収するため、高い透明性が要求される表示素子用材料には適応しにくいといった課題があった。
第二に、ポリイミド樹脂は極性が高く吸水性が高いため、湿気に弱い有機EL素子の表面保護膜には用いた場合に吸水により信頼性が低下するといった課題があった。
第三に、ポリイミド樹脂の硬化には350℃以上の高温が必要であり、有機EL素子にダメージを与えやすいといった課題もあった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは高透明性、低吸水性等に優れた信頼性の高い有機EL素子を提供することにある。
当該樹脂層が、式(2)及び式(3)で示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする有機EL素子。
[3]前記樹脂層が、式(4)、(5)及び(6)で示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂を含むものである[1]または[2]に記載の有機EL素子。
なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の有機EL素子の各構成要素について詳細に説明する。
環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーにエポキシ基等の官能基が結合した置換体も用いることができる。
上記のうち、(1)ノルボルネン型モノマーを付加(共)重合させて得られる付加(共)重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、PCT WO 9733198とPCT WO 00/20472に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロ)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t−ブチル過酸化水素などである。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
ポリマーの合成
デシルノルボルンネン/グリシジルメチルエーテルノルボルネン=50/50コポリマーの共重合体(A−1)の例を挙げる。すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート(917g)、シクロヘキサン(917g)、デシルノルボルネン(137g、0.585mol)とグリシジルメチルエーテルノルボルネン(105g、0.585mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル9.36g(19.5mmol)がトルエン15mlに溶解されて、25mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液(975mmol)を加え18時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、1lの蒸留水を加え、20分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。1lの蒸留水で3回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後222g(収率94%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=114,000 Mn=47,000、単分散性=2.42であった。TgはDMAによると180℃であった。ポリマー組成はH−NMRからデシルノルボルネンが48モル%エポキシノルボルネンが52モル%であった。
ポリマーの合成
デシルノルボルンネン/グリシジルメチルエーテルノルボルネン=70/30コポリマーの共重合体(A−2)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート(917g)、シクロヘキサン(917g)、デシルノルボルネン(192g、0.82mol)とグリシジルメチルエーテルノルボルネン(62g、0.35mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル9.36g(19.5mmol)がトルエン15mlに溶解して、25mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液(975mmol)を加え18時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、1lの蒸留水を加え、20分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。1lの蒸留水で3回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後243g(収率96%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=115,366 Mn=47,000、単分散性=2.43であった。ポリマー組成はH−NMRからデシルノルボルネンが70モル%エポキシノルボルネンが30モル%であった。
ポリマーの合成
デシルノルボルンネン/グリシジルメチルエーテルノルボルネン=40/60コポリマーの共重合体(A−3)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート(917g)、シクロヘキサン(917g)、デシルノルボルネン(29.43g、0.144mol)とグリシジルメチルエーテルノルボルネン(16.6g、0.212mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル1.59g(3.63mmol)がトルエン7mlに溶解して、10mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。20℃にて1時間攪拌して反応を終了した。次にイオン交換樹脂アンバーライトIRC−718 180gを加え5時間攪拌した。その溶液を濾過した後、メタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後74g(収率92.5%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=164,941 Mn=59,454、単分散性=2.77であった。
脂組成物の作製
実施例1で合成した樹脂228gをメシチレン342gに溶解した後、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)(0.2757g、2.71x10-4mol)1−クロロ−4−プロポロキシ−9H−チオキサントン(0.826g、2.71x10-4mol)、フェノチアジン(0.054g、2.71x10-4mol)、3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート(0.1378g、2.60x10-4mol)、を加えて溶解した後、0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
特性評価
作製したこの樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて100℃で5分乾燥し、膜厚約5μmの塗膜を得た。この塗膜にマスクアライナーPLA−600F(キャノン(株)製)により、I線の露光量500mJ/cm2で全面露光を行った。その後ホットプレートにて120℃で5分、露光部の架橋反応を促進させるため過熱した。得られたウエハーを2%のフッ酸水溶液に浸漬し、フィルムを得た。フィルムの透過率を測定したところ、95%と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、0.08%と低吸水であった。
特性の評価は以下の方法で実施した。
透過率:透明性の目安として、上記の樹脂層付きガラス基板について、波長400nmでの光線の透過率を、分光光度計(UV−160型、島津製作所(株)・製)を用いて測定した(単位、%)。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率:樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を23℃で24時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。(単位、%)
実施例1で合成した樹脂の代わりに実施例2で合成した樹脂228gを用い、
その他は実施例4と同様の調合を行い、その他は実施例5と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、97%と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、0.05%と低吸水であった。
実施例1で合成した樹脂の代わりに実施例3で合成した樹脂228gを用い、
その他は実施例4と同様の調合を行い、その他は実施例5と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、93%と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、0.1%と低吸水であった。
特性評価
実施例4で作製した樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて100℃で5分乾燥し、膜厚約5μmの塗膜を得た。この塗膜にi線ステッパー露光機NSR−4425i(ニコン(株)製)によりレチクルを通して200mJ/cm2で露光を行った。その後ホットプレートにて100℃で5分、露光部の架橋反応を促進させるため過熱した。次にリモネンに60秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで20秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率(現像後の膜厚/現像前の膜厚)は99.6%と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後200℃、60分で硬化し、架橋反応を完結させた。
実施例5で硬化条件を100℃、10分にして、その他は実施例5と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、95%と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、0.07%と低吸水であった。
実施例6で硬化条件を200℃、5分にして、その他は実施例5と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、97%と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、0.08%と低吸水であった。
次にアクティブマトリックス方式駆動の実際例を示す。
表示体素子の作製と特性評価
ガラス基板上に薄膜トランジスター(TFT)がマトリックス状に形成され、その上の絶縁膜とアルミニウム配線をスピンオングラスで平坦化膜を施し開口部を有した基板において、クロム膜をスパッタ法で形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのクロム膜を各マトリックスの単位に対応した画素毎に分割した。この上に、スパッタリングにより0.2μmの絶縁膜としてSiO2膜を作成した。次にレジストを塗布、パターン加工した後、レジストをマクスにしてSiO2膜をエッチングし、下部電極にあたるクロム膜上に開口部を作成し、クロム膜の縁部とクロム膜の除去された部分の上にのみSiO2層が形成されるよう加工を行った。この基板上に、1×10−4Pa以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−N−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてN,N‘−ジフェニル−N,N‘−m−トルイル−4,4’−ジアミノ−1,1‘−ビフェニル,電子注入層としてトリス(8−キノリノレート)アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に対向電極として、マグネシウム/銀の合金からなる陰極電極を形成した後、この陰極電極の上に透明電極のIZO膜をスパッタ法によって形成した。得られた基板に実施例4で得られた樹脂組成物を実施例5同様の加工条件で約5μmの樹脂層を形成した。この表示体素子を80℃で250時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。
表示体素子の作製と特性評価
実施例11と同じように、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した後、実施例6、7で得られた樹脂組成物をそれぞれ別個に塗布し、実施例11同様の条件でそれぞれ加工を行うことにより、表示体素子を作成した。これらの表示体素子を実施例11同様に80℃で250時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、どちらも何ら問題なく素子は発光した。
実施例11と同じように下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した後、その上に実施例4で得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて100℃で5分乾燥し、膜厚約5μmの塗膜を得た。次に0.5mmのガラス板を70kPaの圧力で150℃の温度で5分かけて圧着することにより、表示体素子を作成した。これらの表示体素子を実施例11同様に80℃で250時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、どちらも何ら問題なく素子は発光した。
実施例11と同じように、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した。表面に保護膜をつけることなく、実施例11と同様に80℃で250時間処理した後両電極に電圧を掛けたが、やはり一部画素で素子が発光せず、良好な表示が行えなかった。
実施例11と同じように、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した。住友ベークライト(株)製ポリイミド樹脂CRC−6061Cを最終硬化後5μmになるように塗布し、150℃で30分、250℃で30分、350℃で30分の順に硬化させた。実施例11と同様に80℃で250時間処理した後両電極に電圧を掛けたが、やはり一部画素で素子が発光せず、良好な表示が行えなかった。
2 下部電極
3 絶縁膜
4 発光層を含む有機多層部
5 陰極電極(対向電極)
6 透明電極(対向電極)
7 コート樹脂
8 ガラス
Claims (3)
- 前記樹脂層が、更に(B)酸発生剤を含むものである請求項1に記載の有機EL素子。
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