JP2006286220A

JP2006286220A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2006286220A
Application number: JP2005100751A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Uchida; 大輔内田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】封止膜を設けた有機ＥＬ素子において、該封止膜が剥がれやクラックを生じにくく、封止内容物の水分の侵入による腐食や劣化が抑制されると共に、基板の反りも抑制された有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】基板上に、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体を有する有機ＥＬ素子において、前記積層構造体の表面上に、無機封止膜を設け、さらにその上に（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーとを含有してなる樹脂封止膜を設ける、又は前記とは逆の構成の封止膜を設けてなる有機ＥＬ素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する。）に関する。さらに詳しくは、本発明は、基板上に設けられた、少なくとも陽極、有機発光層及び陰極からなる積層構造体の表面上に、無機封止膜と有機封止膜からなる複合封止膜を有する有機ＥＬ素子であって、該封止膜が剥がれやクラックを生じにくく、封止内容物の水分の侵入による腐食や劣化が抑制されると共に、基板の反りも抑制された有機ＥＬ素子に関するものである。

有機ＥＬ素子は、基本的には有機機能層を陽極及び陰極で挟んだ形態で、両電極から注入された電子と正孔が再結合時に形成される励起状態から基底状態に戻り光を生じさせる。この有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイに使用され近年注目を浴びている。有機ＥＬディスプレイは、バックライトが不要である自発光型のフラットパネルディスプレイであり、自発光型ディスプレイに特有の視野角の広いディスプレイが実現できるという利点を有している。また、必要な画素のみを点灯させれば良いので消費電力の低減を図ることが可能であると共に、高精彩度の高速ビデオ信号に対して十分な応答性を備えている。
ところで、有機ＥＬディスプレイを構成する有機ＥＬ素子には、発光層に用いられる有機発光材料の寿命に問題があった。すなわち、発光領域を構成する有機層などへの水分や酸素の進入による素子劣化が極めて発生しやすく、これに伴いダークスポットの発生、成長や発光効率の低下を招くという問題がある。このため通常、ガラス基板上に上記有機ＥＬ素子を形成し、その後ガラスやアルミニウムなどから成るキャップを有機ＥＬ素子に被せ、水分や酸素の侵入を防いでいる。
従来、有機ＥＬ素子の封止については、主に二つの方法による検討が行われてきた。その一つは、ガラス製キャップを有機ＥＬ素子に封着するものであり、他方は、有機膜もしくは無機膜にて、有機ＥＬ素子の外表面に保護膜を形成するものである。

ガラス製キャップなどを封着して有機ＥＬ素子を封止する方法としては、無機ＥＬ素子で既に用いられているように、背面電極の外側にガラス板を設け、背面電極とガラス板の間にシリコーンオイルを封入する方法が知られている。しかしながら、前述した気密容器で封止する方法は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの理由から、近年、その代替えとして種々の保護膜を形成して有機ＥＬ素子を封止する検討がされている。
有機ＥＬ素子の封止膜としては、有機封止膜や無機封止膜を用いることが試みられている。例えば、無機封止膜については、金属酸化物や金属フッ化物などを、イオンプレーティング法を用いて有機ＥＬ素子の外表面に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、有機封止膜としては、脂環式オレフィン樹脂からなるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、有機ＥＬ素子に対するより高い要求品質に応えるには、無機封止膜や有機封止膜をそれぞれ単独で用いることでは困難になっている。
このような問題を解決するために、有機封止膜と無機封止膜の複合封止膜をＥＬ素子の封止膜とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
ところが、この場合、有機封止膜と無機封止膜からなる複合封止膜では、複合封止膜間での剥がれやクラック発生といった不具合が生じ、水分が素子内に入り素子寿命を短くさせる問題があった。
特開平６−９６８５８号公報特開２００３−５９６４５号公報特開２０００−２２３２６４号公報

本発明は、このような事情のもとで、基板上に設けられた、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体の表面上に封止膜を有する有機ＥＬ素子であって、該封止膜が剥がれやクラックを生じにくく、封止内容物の水分の侵入による腐食や劣化が抑制されると共に、基板の反りも抑制された有機ＥＬ素子を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、前記の好ましい性質を有する有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、封止膜として、無機封止膜と樹脂封止膜とを組み合わせたものであって、樹脂封止膜に無機フィラーを含有するものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基板上に、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体を有する有機ＥＬ素子において、前記積層構造体の表面上に、無機封止膜を設け、さらにその上に（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーとを含有してなる樹脂封止膜を設けたことを特徴とする有機ＥＬ素子、
（２）基板上に、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体を有する有機ＥＬ素子において、前記積層構造体の表面上に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーとを含有してなる樹脂封止膜を設け、さらにその上に無機封止膜を設けたことを特徴とする有機ＥＬ素子、
（３）無機封止膜が、窒化シリコン封止膜である上記(１)又は(２)項に記載の有機ＥＬ素子、及び
（４）樹脂封止膜における（Ａ）樹脂が、脂環式オレフィン樹脂である上記(１)ないし(３)項のいずれかに記載の有機ＥＬ素子、
を提供するものである。

本発明によれば、基板上に設けられた、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体の表面上に、無機封止膜と樹脂封止膜からなる複合封止膜を有する有機ＥＬ素子であって、該封止膜が剥がれやクラックを生じにくく、封止内容物の水分の侵入による腐食や劣化が抑制されると共に、基板の反りも抑制された有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体を有し、かつその表面上に特定の複合封止膜を備えた構造を有している。具体的には、透明基板上に、少なくとも一次表示電極層（陽極）、有機発光層及び二次表示電極層（陰極）が順次積層されてなる積層構造体を有し、そして少なくとも前記二次表示電極層上に、封止膜として、無機封止膜と樹脂封止膜とを組み合わせたものが設けられている。無機封止膜と樹脂封止膜とは交互に複数回繰り返し積層されていてもよく、各膜を構成する材料は同一でも異なっていてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、積層構造体の表面上に設けられる封止膜は、無機封止膜と、樹脂封止膜を順に設け、必要に応じ、その上にさらに無機封止膜を設けてもよいし、あるいは樹脂封止膜と無機封止膜を順に設け、必要に応じ、その上にさらに樹脂封止膜を設けてもよい。
透明基板は、ガラス、透明プラスチックなど一般的に使用されるものでよいが、透明プラスチックを用いると、曲面を有するＥＬ素子などが容易に製造できるので好ましい。透明プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系フィルムが一般的に用いられるが、本発明で用いる樹脂封止膜の材料と同様の脂環式オレフィン樹脂を用いると、基板の透明性、耐熱性、防湿性、寸法安定性等が向上して好ましい。また、ＥＬ素子及び封止膜の線膨張係数などの物性を合わせることがきわめて容易となり、基板の変形を防ぐこともできる。透明基板の厚みは、通常２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍの範囲である。

一次表示電極層（陽極）の材料としては、金(Ａｕ)などの金属材料；インジウムスズ酸化物(ＩＴＯ)、酸化インジウム(ＩｎＯｘ)、ヨウ化銅(ＣｕＩ)、酸化スズ(ＳｎＯｘ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)などの誘電性透明材料等が挙げられる。
二次表示電極層（陰極）の材料としては、金属ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム−銅合金、アルミニウム、金属アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物、インジウムなどが挙げられる。
有機発光層は、有機ＥＬ発光体を有する層である。有機ＥＬ発光体は、一般的に発光材料として使用される有機材料でよく、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、及びベンゾオキサゾール系化合物等の中で蛍光増白剤として一般的に用いられているもののほか、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物などを使用することができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、一次表示電極層と有機発光層との間に正孔輸送層を設けてもよく、さらに絶縁層を設けることによって一次表示電極と二次表示電極との短絡を防ぐこともできる。また、二次表示電極層と有機発光層との間に電子注入輸送層を設けてもよい。尚、一次表示電極層と二次表示電極層は、それぞれ帯状に複数形成するが、両者が互いに直交するように配列させるのが一般的である。

一次表示電極層、有機発光層及び二次表示電極層の形成は、常法に従えばよい。すなわち、（１）透明基板上に、上記一次表示電極用材料をスパッタリング又は蒸着により一次表示電極層を形成する。（２）次いで、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより一次表示電極層上に上記有機ＥＬ発光体を積層して有機発光層を形成する。また、有機ＥＬ発光体を単分子膜（ＬＢ膜）にしてから二次電極層上に積層することもできる。（３）更に、有機発光層上に、上記二次表示電極用材料をスパッタリング又は蒸着して二次表示電極層を形成する。
さらに本発明の有機ＥＬ素子は、例えば格子状に形成した隔壁層で上記有機発光層を複数のセルに分割し、それぞれのセルの発光体の発光色を変えることにより、単一色の面状照明素子として用いる以外に、面状表示素子（フラットパネルディスプレイ素子）として映像等を表示することも可能である。隔壁層の形成は、常法に従えばよく、例えば特開平９−１０２３９３号公報に記載されたような感放射線性樹脂組成物を、絶縁層上又は一次表示電極層上に塗布した後、フォトマスクを通して露光又は電子線照射し、パターン形成した後、現像、エッチングすることによってオーバーハング形状の隔壁を形成する方法、適当な絶縁性の樹脂組成物を塗布したのち、酸化ケイ素などのオーバーハング部を形成する材料をスパッタした後、更にフォトレジスト層を形成し、露光、現像、エッチングし、更に酸化ケイ素層をエッチングした後、フォトレジストを除去することによりオーバーハング状の隔壁を得る方法（特開平８−３１１５９８１号公報など）等が挙げられる。

無機封止膜は、水に対する溶解性の低い無機材料を用いて形成されるものであり、例えば、窒化シリコンなどの金属窒化物；ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などの炭素系材料；等の無機材料を挙げることができる。これらの中で金属窒化物が好ましく、窒化シリコンがより好ましい。
この無機封止膜の厚さについては特に制限はないが、封止性、剥離しにくさ、クラックの入りにくさなどの観点から、通常０.１〜１×１０⁴ｎｍ程度、好ましくは１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
無機封止膜の形成方法に特に制限はなく、有機ＥＬ素子表面又は樹脂封止膜表面に、上記無機材料を、例えばプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの気相成長法によって積層することができる。
樹脂封止膜は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーとを含有してなる封止膜である。この樹脂封止膜に適用される樹脂に、特に制限はなく、様々な樹脂の中から適宜選択して用いることができる。
前記樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、水蒸気透過率の小さい樹脂（例えば膜厚３μｍでＪＩＳＫ７１９２Ｂ-１９９２に準じた測定方法で３００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下となる樹脂）、具体的には脂環式オレフィン樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、無機封止膜との密着性の良好さから、特に極性基を有する脂環式オレフィン樹脂が好適である。

脂環式オレフィン樹脂は、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカ−３−エン(テトラシクロドデセン)やビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン(ノルボルネン)などの脂環式構造含有オレフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体という）由来の構造単位を有する重合体、又はこれを水素添加して得られる水素化物である。
脂環式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である場合に、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高度にバランスされ好適である。
脂環式オレフィン樹脂中、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。

脂環式オレフィン樹脂に結合する極性基としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、ジカルボン酸無水物基（カルボニルオキシカルボニル基）、水酸基（ヒドロキシル基）、及びイミド基の中から選択される１種以上の基（以下、これらをまとめて「特定極性基」という）を挙げることができる。
これらの特定極性基は、脂環式オレフィンの脂環構造に直接結合していてもよいし、また、アルキレン基などの二価の有機基を介して脂環式オレフィン樹脂に結合する、すなわち、特定極性基を含む基として樹脂の主鎖である脂環構造に結合していてもよい。
カルボキシル基を含む基としては、ヒドロキシカルボニルアルキル基やヒドロキシカルボニルフェニル基などが挙げられ、特にカルボキシル基やヒドロキシカルボニルメチル基が好ましい。
ジカルボン酸無水物基を含む基としては、アルキレンオキシカルボニルオキシアルキル基[−(ＣＨ₂)_n−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ₂)_n−]などが挙げられ、特にカルボニルオキシカルボニル基が好ましい。
水酸基を含む基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルアルキル基などのフェノール性水酸基を含む基；ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基などのアルコール性水酸基を含む基；が挙げられ、ヒドロキシル基、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基などが好ましい。
イミド基を含む基としては、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基などが挙げられる。
脂環式オレフィン樹脂は、これらの特定極性基を１種類だけ有していてもよいし、２種類以上を組み合わせて有していてもよい。諸特性を高度にバランスさせる観点から、２種類以上を組み合わせるのが好ましく、特に、カルボキシル基とイミド基の組み合わせが好ましい。

当該樹脂に用いる無機フィラーに特に制限はないが、例えば金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機リン酸塩などが挙げられ、耐熱性の観点から無機酸化物が好ましく、無機酸化物の中でも特に金属酸化物が好ましい。この金属酸化物としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ等が挙げられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機フィラーは、単独で又は２種以上で混合して用いられるが、それらの中では溶融シリカが好ましい。
無機フィラーの使用量は、形成する樹脂膜により任意に選択することができる。上述した極性基含有脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常５〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。また、無機封止膜と樹脂封止膜の線膨張係数の差が４０ｐｐｍ／℃以内になることが望ましい。
樹脂封止膜には、必要に応じ、架橋剤、接着助剤、酸化防止剤、界面活性剤など、各種の添加剤を配合することができる。
樹脂封止膜の厚さについては特に制限はないが、封止性、剥離しにくさ、クラックの入りにくさなどの観点から、通常０.１〜１００μｍ程度、好ましくは０.５〜５０μｍ、より好ましくは０.５〜３０μｍである。

また樹脂封止膜の形成方法に特に制限はなく、例えば（１）樹脂と無機フィラーとを有機溶媒に混合してなる塗工液を、有機ＥＬ素子表面又は無機封止膜表面に塗布し、乾燥させる方法、（２）樹脂と無機フィラーを含む成形材料を製膜して得られたフィルムを、有機ＥＬ素子表面又は無機封止膜表面に貼り付ける方法などが挙げられる。
（１）の塗布方法は特に制限されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。（２）の方法において、樹脂封止膜用フィルムを成形する方法は、溶液キャスト法、溶融押出法、プレス法、インフレーション法等の加熱溶融成形法が挙げられる。また、塗工液を得るのに用いる有機溶剤としては、前記樹脂を溶解するものであればよく、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの極性溶剤が好適な例として挙げられる。（３）の貼り付ける方法としては、接着剤を使用する方法、加熱圧着する方法などが挙げられる。
上述した封止膜を有する本発明の有機ＥＬ素子においては、該封止膜は、温度や湿度変化による剥がれやクラックの発生が生じにくいので、水の侵入による腐食や劣化が、効果的に抑制される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
有機ＥＬ素子の封止膜に関して、以下の方法により水蒸気透過率及び密着性を評価した。
（１）水蒸気透過率
封止膜の水蒸気透過率は、Ｃａ法により測定した。
具体的には、封止膜を温度６０℃、相対湿度９０％の環境に１６８時間保管し、Ｃａ膜の変色状態を観察した。
水蒸気がＣａ膜に達すると
Ｃａ＋２Ｈ₂Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)₂＋Ｈ₂ ・・・（１）
の化学反応式で表される化学反応が起こり、Ｃａに変わってＣａ(ＯＨ)₂が生成する。Ｃａ(ＯＨ)₂は透明性を有する物質である。このため、Ｃａ膜の透明部分の不透明部分に対する面積から水蒸気透過性を求めることができる。すなわちＣａ膜の透明部分の面積で評価し、１００×（Ｃａ膜の透明部分の面積）／（Ｃａ膜の全体の面積）の計算式から水蒸気透過率を算出した。
（２）密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験を行って、密着性を評価した。具体的には、封止膜の塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、この上にセロハンテープを貼り付け、９０°で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数で表した。
密着性試験を行う封止膜の前処理は以下の手順で行った。すなわち封止膜を作製後、１２１℃、１００％ＲＨの高温、高湿条件で２４時間保存した。密着性を、（評価後の残存マス目数）／（評価前のマス目数＝１００）が１００〜９５／１００を○、９４／１００以下を×として評価した。

（脂環式オレフィン樹脂を含有する樹脂溶液Ｒ１の調製）
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカ−３−エン６２.５重量部、Ｎ−フェニル−(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)３７.５重量部、１−ヘキセン１.３重量部、１,３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド０.０５重量部、及びテトラヒドロフラン４００重量部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、撹拌しつつ７０℃にて２時間反応させて重合体溶液（１）（固液分濃度：約２０重量％）を得た。
この重合体溶液（１）の一部を撹拌機つきオートクレーブに移し、温度１５０℃にて水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体水素添加物溶液（２）（固液分濃度：約２０重量％）を得た。
１００重量部の重合体溶液（２）に活性炭粉末１重量部を添加し、オートクレーブに入れ、撹拌しつつ１５０℃にて水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。該溶液をメタノール中に注いで凝固させ、ろ取した固形分を乾燥して脂環式オレフィン樹脂を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３,２００であった。また、ヨウ素価は１であった。
得られた脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対しジエチレングリコールエチルメチルエーテルを３００重量部加え、室温で撹拌して溶解させ、脂環式オレフィン樹脂を２５重量％含有する樹脂溶液Ｒ１を得た。
（アクリル樹脂を含有する樹脂溶液Ｒ２の調製）
スチレン３０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、２,２−アゾビスイソブチロニトリル０.５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部を窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。溶液を室温に戻し、アクリル樹脂を２５重量％含有する樹脂溶液Ｒ２を得た。得られたアクリル樹脂のポリスチレン換算のＭｗは１３,５００であり、Ｍｎは７,２００であった。

（封止膜の評価１）
樹脂溶液Ｒ１の４００重量部に、硬化剤として、２,２−ビス(ヒドロキシルメチル)１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物［商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学社製］を４０重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を５重量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤［商品名「ＫＰ３４１」、信越化学工業社製］０.２重量部を混合し溶解させた後、孔径０.４５μｍのメンブランフィルタ［ミリポア社製］でろ過して硬化剤含有樹脂溶液Ｃ１を作製した。この溶液Ｃ１にシランカップリングされたシリカ分散液（固形分濃度５０重量％シクロペンタン溶液、「アドマファインＳＣ１０５０Ｒ」［株式会社アドマテックス社製］）を室温で撹拌しながら滴下して１００重量部加え、樹脂封止膜形成用の塗工液Ｄ１を得た。
透明なガラス基板上に、１辺が４ｍｍ、厚さが２００ｎｍの正方形状のＣａ膜を真空蒸着により成膜し複合基板Ｋ１を得た。
この複合基板Ｋ１のＣａ膜上に、グローブボックスと接続されたスパッタ装置で複合基板中心部分に５０×５０ｍｍ、膜厚３００ｎｍの窒化シリコンをスパッタで積層し、Ｃａ膜上に窒化シリコンからなる無機封止膜が形成された複合基板Ｋ２を得た。その後、複合基板Ｋ２の無機封止膜上に塗工液Ｄ１を、３.０μｍの膜厚になるようにスピンコートして樹脂の塗布膜を形成した。この塗布膜を直ちに９０℃、２分間ホットプレート上でプレベークし、さらにクリーンオーブンを用い、２３０℃で１時間、ハードベイクを施し、無機封止膜上に樹脂封止膜を形成し、Ｃａ膜上に封止膜Ｆ１を得た。
この封止膜Ｆ１についての評価結果を第１表に示す。

（封止膜の評価２）
樹脂溶液Ｒ１を、樹脂溶液Ｒ２に変更したほかは、封止膜の評価１と同様の方法で封止膜Ｆ２を作製した。
この封止膜Ｆ２についての評価結果を第１表に示す。
（封止膜の評価３）
Ｃａ膜上に、先に樹脂封止膜を形成したのち、無機封止膜を形成する以外は、封止膜の評価１と同様にして封止膜Ｆ３を作製した。
この封止膜Ｆ３についての評価結果を第１表に示す。
（封止膜の評価４）
シリカ分散液を加えない以外は、封止膜の評価１と同様の方法で封止膜Ｆ４を作製した。
この封止膜Ｆ４についての評価結果を第１表に示す。
（封止膜の評価５）
シリカ分散液を加えない以外は、封止膜の評価２と同様の方法で封止膜Ｆ５を作製した。
この封止膜Ｆ５についての評価結果を第１表に示す。
（封止膜の評価６）
シリカ分散液を加えない以外は、封止膜の評価３と同様の方法で封止膜Ｆ６を作製した。
この封止膜Ｆ６についての評価結果を第１表に示す。

この結果から、無機封止膜と特定の有機封止膜とを組合わせることで、低い水蒸気透過率と高い密着性が得られることが判る。
次に、このような構成の封止膜を有する有機ＥＬ素子の製造例を示す。
（実施例１）
表面にパターニングされたクロム電極層１２を有する２５ｍｍ×７５ｍｍ×１.１ｍｍサイズのガラス板１１上に、厚さ１.０μｍの遮光膜１３を介して、膜厚３.５μｍの逆テーパ型樹脂隔壁層１４が設けられた構造を有した有機ＥＬ素子用基板（図１）を、市販の蒸着装置［日本真空技術社製］の基板ホルダーに固定すると共に、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１'−ビフェニル]−４,４'−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する）２００ｍｇを入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４,４'−ビス(２,２'−ジフェニルビニル)ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）２００ｍｇを入れたのち、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。
次いで、ＴＰＤ入りのボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸発速度０.１〜０.３ｎｍ／秒で蒸着させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。この際の基板温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、ＤＰＶＢｉ入りのボートを２４０℃まで加熱し、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０.１〜０.３ｎｍ／秒で上記正孔注入輸送層上に蒸着させ、膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。この際の基板温度も室温であった。これを真空槽より取り出し、この発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定したのち、モリブデン製ボートにトリス(８−キノリノール)アルミニウム（以下、Ａｌｑ³と略記する）２００ｍｇを入れ、また別のモリブデン製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れ、さらにタングステン製バスケットに銀ワイヤー５００ｍｇを入れて、これらのボートを真空槽に装着した。次に、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ³入りのボートを２３０℃まで加熱し、Ａｌｑ³を蒸着速度０.０１〜０.０３ｎｍ／秒で上記発光層上に蒸着させて、膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、銀を蒸着速度０.０１ｎｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させると同時に、マグネシウムを蒸着速度０.１４ｎｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させ、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜厚１０ｎｍの電子注入金属層を形成した。最後に、これを別の真空槽に移し、同じマスクを通して、ＤＣスパッタリングにより、電子注入金属層上に、膜厚２００ｎｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の非晶質透明導電層を形成した。なお、ＤＣスパッタリング条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比１０００：５）を用い、圧力０.３Ｐａ、ＤＣ出力４０Ｗであった。このようにして、電子注入金属層及び非晶質透明導電層から構成された透明電極層（陰極）を形成することにより、有機ＥＬ素子の発光体部を形成した。
この有機ＥＬ素子の作製基板として、上記で得られたガラス板上の有機ＥＬ素子の発光体部を有する面に、樹脂封止膜形成用の塗工液を厚さ３.５μｍになるようにスピン塗布し、８０℃、３０分間ホットプレート上で加熱し、透明電極層（陰極）上に、厚さ３μｍの樹脂封止膜を形成した。さらにＤＣスパッタリングにより、樹脂膜上に、膜厚３００ｎｍの窒化シリコンからなる無機封止膜を形成した。なお、ＤＣスパッタリング条件は、スパッタガスとアルゴンと酸素、窒素の混合ガス（体積比１０００：５：５）を用い、圧力０.３Ｐａ、ＤＣ出力８０Ｗであった。このようにして、無機封止膜及び樹脂封止膜によって封止された有機ＥＬ素子を作製した。

本発明の有機ＥＬ素子は、封止膜が剥がれやクラックを生じにくく、水分の侵入による腐食や劣化が効果的に抑制されると共に、基板の反りも抑制され、有機ＥＬディスプレイの素子として好適である。

実施例で用いた有機ＥＬ素子用基板の断面図である。

符号の説明

１１ガラス板
１２クロム電極層
１３遮光膜
１４逆テーパ型樹脂隔壁

Claims

基板上に、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記積層構造体の表面上に、無機封止膜を設け、さらにその上に（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーとを含有してなる樹脂封止膜を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
基板上に、陽極、有機発光層及び陰極を含んでなる積層構造体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記積層構造体の表面上に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーとを含有してなる樹脂封止膜を設け、さらにその上に無機封止膜を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
無機封止膜が、窒化シリコン封止膜である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
樹脂封止膜における（Ａ）樹脂が、脂環式オレフィン樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。