JP2004002752A - ポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法並びに半導体装置、光学部品および有機電界発光装置 - Google Patents
ポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法並びに半導体装置、光学部品および有機電界発光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004002752A JP2004002752A JP2003084684A JP2003084684A JP2004002752A JP 2004002752 A JP2004002752 A JP 2004002752A JP 2003084684 A JP2003084684 A JP 2003084684A JP 2003084684 A JP2003084684 A JP 2003084684A JP 2004002752 A JP2004002752 A JP 2004002752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- trifluoromethyl
- aniline
- carbon atoms
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Thin Film Transistor (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】低誘電率低屈折率樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、２００℃以上、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱することを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法。
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、２００℃以上、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱することを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法。
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和基含有脂環式イミドの重合体であるポリ（脂環式オレフィン）の熱処理等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化が進んでいる。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被って寄生容量を下げ、デバイスを高速化させようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性及び機械特性を有することが要求される。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂やノルボルネン系樹脂が知られているが、耐熱性や機械特性が不十分である。一方では、耐熱性や機械特性の優れた有機材料が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の比誘電率は３．０〜４．０程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。また、ノルボルネンイミド系ポリマーが知られている（例えば非特許文献１参照）が、電気特性（特に誘電率）及び機械特性に関する記載はない。
【０００３】
すなわち、耐熱性、機械特性、低誘電性、誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。また、光通信関係、特に光導波路のクラッド材には低屈折率、低複屈折率であることが期待されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，３３８−３４７，１９９９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）および機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料、光学部品材料又は有機電界発光素子材料として有用なポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には以下の構成よりなる。即ち、
一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、１００℃以上、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱することを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法
である。
【０００７】
【化４】
【０００８】
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、重合溶媒中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。
【００１０】
【化５】
【００１１】
一般式（２）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
単量体である不飽和基含有脂環式イミド化合物は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（４）で表される芳香族アミン化合物を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１３】
【化６】
【００１４】
一般式（３）において、ｌは１〜２の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１５】
【化７】
【００１６】
一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２を示す。Ｒ７、Ｒ８はＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
また、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つはＣＦ３であることが、低誘電率化の点よりさらに好ましい。
【００１８】
この反応に用いる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２０】
本発明で用いることができる一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる一般式（４）で表される芳香族アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アニリン、３−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アニリン、４−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アニリン、２−［２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−［２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２２】
前記一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミドのビニル付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００２３】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／メチルアルミノキノサン（以下、ＭＡＯと略す、なおＣｐはシクロペンタジエニル基を表す）、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／メチルイソブチルアルミノキサン、ＰｄＣｌ３／ＭＡＯ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＭＡＯ（ａｃａｃはアセチルアセナートを表す）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＥｔＡｌＣｌ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ／ＥｔＡｌＣｌ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＴｉＣｌ４、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２／ＡｌＣｌ３、Ｐｄ（ａｃａｃ）２／ＥｔＡｌＣｌ２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／ＥｔＡｌＣｌ２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／ＴｉＣｌ４、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの組み合わせた触媒系、［（η３−ａｌｌｙｌ）ＰｄＸ］（Ｘ＝ＢＦ４，ＳｂＦ６，ＡｓＦ６，ＰＦ６，ＣＦ３ＳＯ３ −）で表されるアリルＰｄイオン錯体、ＣｐＴｉＣｌ３、ＣｐＴｉＣｌ３のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、ＣｐＴｉＣｌ３のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００２５】
また、不飽和基含有脂環式イミドは、他の不飽和基含有化合物と共重合しても良い。
【００２６】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物を上記の方法で重合後、一般式（４）で表される芳香族アミン化合物と反応させることで得ることもできる。
【００２７】
また、一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）の前駆体を経由して本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）を得ることもできる。ポリ（脂環式オレフィン）の前駆体の例として、下記一般式（５）が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
【化８】
【００２９】
一般式（５）において、Ｒ９は、Ｈ、炭素数１〜１０までアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも、異なっていてもよい。その他の記号については、一般式（１）で表される構造単位の前駆体であるので、一般式（１）と同じである。
【００３０】
一般式（５）で表されるポリマーは、一般式（６）で表される単量体から得ることができるし、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物を上記の方法で重合後、一般式（４）で表される芳香族アミン化合物と反応させることで得ることもできる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
一般式（６）は一般式（５）の単量体であるので、一般式（６）中の記号は一般式（５）中の記号と同じである。
【００３３】
以上のような重合反応により、前記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）を得ることができる。
【００３４】
また、ポリマー中の残留触媒はＮａＢＨ４、活性アルミナ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、水素、ヒドロシラン化合物を用いて除去することができる。
【００３５】
本発明において、ポリ（脂環式オレフィン）組成物は、前記の通りのポリ（脂環式オレフィン）を少なくとも含む組成物である。本発明において、組成物の有機成分中に前記ポリ（脂環式オレフィン）は好ましくは３０重量％以上（より好ましくは５０重量％、更に好ましくは８０重量％）である。
【００３６】
本発明における組成物中のポリ（脂環式オレフィン）は酸化されやすいため、１００℃以上（好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃）で加熱処理する必要がある。なお前記加熱温度条件の数値範囲の下限値を下回るとポリ（脂環式オレフィン）組成物は耐熱性が向上する本発明の効果が十分に得られず、一方前記数値範囲の上限値を上回ると熱分解してしまうので、好ましくない。
【００３７】
本発明のポリ（脂環式オレフィン）組成物はあらかじめ耐熱性樹脂に変換した後に塗布製膜が可能であるため、塗布溶剤が乾燥する温度で加熱することにより、耐熱性皮膜を形成できる。つまり、耐熱性皮膜を２００℃付近の比較的低温の加熱で得ることができるため、耐熱性の高くない基板に対しても使用することができる。
【００３８】
絶縁膜（半導体装置用等）や光学部品等への用途では、熱処理後の樹脂皮膜の耐熱性（重量減少率、分子量減少率）が重要である。機械特性は加熱処理時の酸素濃度の影響を受けやすく、前記加熱処理する際に、加熱処理雰囲気の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下（好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下）であることが必要である。そのため、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）雰囲気下で処理するのが好ましいが、さらに、ポリマーの酸化を防ぐために、加熱処理雰囲気に還元性ガスを含むことが好ましい。還元性ガスの例として、水素、メタン、エタン、プロパン、シラン、メチルシラン、硫化水素等が挙げられるが、特に水素を含むことが好ましい。これらを１種または２種以上のガスを用いても良い。還元性ガスの混合率は０．００１〜１００％であることが好ましいが、安全性の面で、爆発限界濃度以外で用いることが好ましい。例えば水素の場合、爆発限界濃度が４〜７２．４％であるので、０〜４％または７２．４〜１００％であることが望ましい。
【００３９】
一方、有機電界発光素子の絶縁膜や半導体素子基板の平坦化膜等への用途では、熱処理後の樹脂皮膜の耐熱性（重量減少率、分子量減少率）は上記用途に比べて重要ではなく、むしろ架橋がより進んだ緻密な膜が求められる。このため、酸化によりできるだけ架橋を進行させるのが好ましく、前記加熱処理する際に、加熱処理雰囲気の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である必要はなく、１００ｐｐｍ以上（好ましくは１０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは２０％前後（空気雰囲気））であることが好ましい。なお、酸素濃度が高過ぎると基板との接着性が低下するので酸素濃度は好ましくは６０（より好ましくは４０）％以下である。
【００４０】
本発明の加熱処理の時間は好ましくは１分〜４８時間（より好ましくは５分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間）である。前記数値範囲の下限値を下回るとポリマー薄膜中に塗布溶剤などの揮発成分やポリマー中の未硬化部分が多く残ることとなり、一方、前記数値範囲の上限値を上回ると工程が長くなりすぎるため、コストが高くなり好ましくない。又、本発明の加熱処理において、前半は余り高温にしない前加熱処理とすることが好ましくその場合の温度は好ましくは１００〜２００℃（より好ましくは１２０〜１８０℃）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生じたりするので、好ましくない。又、前記前加熱処理の時間は、好ましくは１分〜４時間（より好ましくは５分〜２時間）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生じたりするので、好ましくない。さらに、本発明の加熱処理の前に溶媒除去の予備加熱処理することも好ましくその場合の温度は好ましくは５０〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生したりするので好ましくない。又、前記溶媒除去の予備加熱処理の時間は、好ましくは１０秒〜１０分（より好ましくは３０秒〜５分）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生じたりするので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物の１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上必要とされる耐熱性の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００４２】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上である。本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）の誘電率（１ｋＨｚ）は３．０以下、さらに２．７以下であることが好ましく、屈折率については平行方向、垂直方向のいずれの屈折率も１．７５以下、好ましくは１．６５以下であることが、必要とされる低誘電性の点から好ましい。さらに複屈折率は０．０１以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は架橋構造を形成させることができ、耐薬品性、耐熱性、機械特性を向上させることができる。架橋構造は、架橋構造を形成する化合物と一般式（１）で表される構造単位かつ／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）との共重合体かつ／または分散体から形成することができる。
【００４４】
共重合する場合、例えば、架橋構造を形成する化合物を単量体の一部として用いて、架橋性基を有する共重合体を得ることができる。また、一般式（３）と、一般式（２）かつ／または一般式（６）とを共重合した後に、共重合体中の酸無水物と反応する架橋構造を形成する化合物（例えばアミノ基を有する架橋構造を形成する化合物）とを反応させて架橋性基を有する共重合体を得ることができる。
【００４５】
分散させる場合はポリ（脂環式オレフィン）と架橋性化合物とを溶解する溶媒に溶解させれば良く、例えば、反応性基を有するポリ（脂環式オレフィン）（例えば、反応性基が酸無水物）を合成し、その反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（例えば、ジアミン化合物）を溶媒に分散させ、両者を反応させることで架橋構造を形成することができる。また、ポリ（脂環式オレフィン）と反応点を持たない架橋構造を形成する化合物を用いて、相互貫入型ポリマーとしても良い。
【００４６】
本発明における架橋構造を形成する化合物の具体例としては、架橋構造を有する単量体として、架橋基を有するノルボルネンイミド誘導体（Ｎ−｛４−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（トリメトキシシリル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（フェニルビニル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−ビニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−エチニルフェノキシ）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、アミノ基を有する架橋構造を形成する化合物として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルエーテル、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、３−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、４−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、２−［２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル］アニリン、３−［２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル］アニリン、４−［２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル］アニリン、４−アミノスチレン、４−アミノスチルベン、４−アリルアニリン等があげられるがこららに限定されない。また、前記ジアミン化合物の例として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。架橋構造を形成する化合物として、アルコキシシラン化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、等）、エチニル化合物（例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、９，１０−ビス（フェニルエチニルアントラセン）、１，３，５−トリエチニルベンゼン、ジフェニルアセチレン、１，２−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、等）、ビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、等）、アリル化合物（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等）、等があげられるがこれらに限定されない。上記架橋構造を形成する化合物は単独もしくは複数で用いることができる。
【００４７】
架橋構造を形成する化合物は０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％とするのが良い。架橋構造を形成する化合物の添加量が少なすぎると架橋密度が不十分で耐薬品性や耐熱性が改善されない恐れがある。
【００４８】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は溶媒に溶解して、キャスト法、バーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの方法で成膜することができる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合したもの、その他、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）が溶解するものを好ましく用いることができる。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明における（ａ）ポリ（脂環式オレフィン）に、（ｂ）固体粒子を添加することで、機械特性の向上、低誘電率化、さらに組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【００５０】
（ｂ）成分である固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲルなどを挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも１つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、化合物（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００５１】
また、必要に応じてポリ（脂環式オレフィン）に基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を混合しても良い。
【００５２】
さらに、下地との接着性を向上する目的で、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリ（脂環式オレフィン）のワニスに加えたり、基板を前処理することもできる。
【００５３】
したがって、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物は本発明の処理方法により、プリント基板や半導体装置における層間絶縁膜やパッシベーション膜、光導波路のような光学部品のコア、クラッド材、半導体素子の保護膜や半導体素子基板の平坦化膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層等として極めて良好に使用することができる。また、本発明の加熱処理方法は一般の絶縁材料用途としての処理方法としても有用である。
【００５４】
ここで、平坦化膜とは半導体素子が形成された基板表面の凹凸を埋めて、基板表面を平坦化するための薄膜である。特に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）で駆動するアクティブ表示装置において、ＴＦＴ基板表面の平坦化のために用いられる。
【００５５】
また本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物を用いて表示装置に形成される絶縁膜は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。発光材料の違いにより、低分子材料を用いる低分子型と高分子材料を用いる高分子型に大別される。前者の低分子型の場合、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物により形成した樹脂被膜は、第一電極のエッジ部分に集中する電界を緩和するために、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成されるものである。また、後者の高分子型の場合、前者低分子型におけるエッジ部集中電界緩和の役割に加え、高分子発光材料を溶解せしめたインクをインクジェット方式にてパターン加工する際に、インクが打ち込まれる土手（バンク）としても好適に機能することもある。
【００５６】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（特性の測定方法）
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｍｏｄｅｌ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製））を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５７】
膜厚の測定
シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを触針計サーフコム１５００Ａ（東京精密株式会社製）を用いて測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００５８】
比誘電率の測定
ポリ（脂環式オレフィン）膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川・ヒューレット・パッカード株式会社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（ｍ２）である。）。
【００５９】
屈折率の測定
プリズムカップラーＭｏｄｅｌＰＣ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）のＨｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およびそれらの差である複屈折率を求めた。
【００６０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所株式会社製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６１】
重量減少率（Ｔｄ）の測定
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所株式会社製）を用い、２５０℃１時間熱処理後、昇温速度１０℃／分で加熱して４００℃に到達した時点を１００％とし、そのまま３０分熱処理したときの重量減少率（％）を測定した。
【００６２】
平坦化率の測定
凹凸のある基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上でプリベーク、クリーンオーブン中で加熱した。得られた基板に対し、図１の元の基板の凹凸の段差（ｘ）、塗布製膜後の凹凸の段差（ｙ）の値を（ｘ−ｙ）／ｘ×１００の式に代入し、平坦化率を算出した。なお、一般的に平坦化膜としては０．７以上の平坦化率が要求される。
【００６３】
参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成
ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。
【００６４】
参考例２ パラジウム錯体の合成
塩化パラジウム（ＩＩ）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【００６５】
このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【００６６】
さらに、このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【００６７】
参考例３ ナジイミドＡの合成
Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。
【００６８】
参考例４ ナジイミドＢの合成
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．１２ｇ得た。
【００６９】
参考例５ ナジイミドＣの合成
Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．６１ｇ得た。
【００７０】
参考例６ ナジイミドＤの合成
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ジメチルアニリン４．８４ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９ｇ得た。
【００７１】
参考例７ ポリマーＡの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例３で得られたナジイミドＡ３．６４ｇ（０．００９７モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーを得た。収量は、１．６１ｇであった。このポリマー１．３ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解し、ポリマーＡ溶液とした。ジメチルフェニルシラン１ｇを加え、２４時間攪拌した。析出した黒色沈澱（Ｐｄ）を濾過で取り除き、濾液をヘキサンに投入し白色沈澱を得た。この沈澱を濾取し、減圧下にて乾燥し、ポリマーＡを得た。収量は１．２ｇであった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であった。
【００７２】
実施例１
前述のポリマーＡ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン株式会社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ株式会社製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．３６であり低い値であった。
【００７３】
次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．４８４６、ＴＭ＝１．４８１２、複屈折率は０．００３４であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となった。
【００７４】
また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されなかった。
【００７５】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
参考例８ ポリマーＢの合成
参考例４で得られたナジイミドＢ６ｇ（０．０１９５モル）を単量体として用いた以外は参考例７と同様に重合行い、ポリマーＢの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【００７７】
実施例２
前述のポリマーＡをＢ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に溶液を調製後、測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．５０、屈折率は、ＴＥ＝１．５０２１、ＴＭ＝１．４９８５、複屈折率は０．００３６であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されなかった。
【００７８】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
参考例９ ポリマーＣの合成
参考例５で得られたナジイミドＣ６ｇ（０．０１１２モル）を単量体として用いた以外は参考例７と同様に重合行い、ポリマーＣの固体を得た。収量は、４．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【００８０】
実施例３
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＣ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に溶液調製後、測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．３２、屈折率は、ＴＥ＝１．５０９９、ＴＭ＝１．５０６５、複屈折率は０．００３４であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されなかった。
【００８１】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
参考例１０ ポリマーＤの合成
参考例６で得られたナジイミドＤ６ｇ（０．０４９モル）を単量体として用いた以外は参考例７と同様に重合行い、ポリマーＤの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【００８３】
実施例４
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＤ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に溶液調製後、測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．６５、屈折率は、ＴＥ＝１．５６４６、ＴＭ＝１．５６０７、複屈折率は０．００３９であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出さなかった。
【００８４】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５〜８、比較例１〜４
前記参考例のポリマーＡ〜Ｄから、実施例１の通りの処方で調製した溶液を用い、窒素＋水素中（水素濃度３％、酸素濃度３００ｐｐｍ）、大気中の２水準で重量減少率を測定した。
結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例９
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。こうして、第一電極を形成した基板を作成した。
【００８８】
次に、参考例７で得られたポリマーＡ１０ｇを２−ヘプタノン３０ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、このポリマー溶液をスピンコート法により第一電極を形成した基板上に回転塗布し、ついで、ホットプレートを用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブンを用いて、大気下（酸素濃度：２０％）で、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、絶縁層を得た。この絶縁層上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。絶縁層の不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【００８９】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて低分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。なお、蒸着時の真空度２×１０−４Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、銅フタロシアニンを１５ｎｍ、ビス（Ｎ−エチルカルバゾール）を６００ｎｍ、基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成した。
【００９０】
さらに、シャドーマスクを用いて発光層を形成した。０．３重量％の１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ、４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＰＭ５４６）をドーピングした８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を２１ｎｍ蒸着し、緑色発光層をパターニングした。
【００９１】
次に、シャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせをして、１重量％の４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジルスチリル）ピラン（ＤＣＪＴ）をドーピングしたＡｌｑ３を１５ｎｍ蒸着して、赤色発光層をパターニングした。
【００９２】
さらにシャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせをして、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビフェニル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）を２０ｎｍ蒸着して青色発光層をパターニングした。緑色、赤色、青色それぞれの発光層はストライプ状第一電極の３本ごとに配置され、第一電極の露出部分を完全に覆っている。
【００９３】
最後に、シャドーマスクを用いて、抵抗線加熱方式の真空蒸着法により第二電極を形成した。なお、蒸着時の真空度は３×１０−４Ｐａ以下であり、蒸着中は２つの蒸着源に対して基板を回転させた。発光層のパターニングと同様に、アルミニウムを２４０ｎｍの厚さに蒸着して、第二電極をパターニングした。第二電極は、間隔をあけて配置された複数のストライプ状第一電極と直交する配置で、間隔をあけて配置されたストライプ状にパターニングされている。
【００９４】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることきた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【００９５】
実施例１０
参考例８で得られたポリマーＢを用いた以外は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９６】
実施例１１
参考例９で得られたポリマーＣを用いた以外は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９７】
実施例１２
実施例９と同様にして、第一電極を形成した基板を作成した。
【００９８】
次に、参考例７で得られたポリマーＡ１０ｇを２−ヘプタノン３０ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、このポリマー溶液をスピンコート法により第一電極を形成した基板上に回転塗布し、ついで、ホットプレートを用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブンを用いて、大気下（酸素濃度：２０％）で、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、バンク層を得た。このバンク層上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。絶縁層の不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約３μｍであった。
【００９９】
次に、バンク層を形成した基板を用いて高分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、高分子発光材料を含む溶液をインクジェット法によりバンクの中に吐出した。その後、乾燥して溶媒を除去し、シャドーマスクを用いて第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１００】
得られた上記基板を、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。バンク層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１０１】
実施例１３
参考例８で得られたポリマーＢを用いた以外は、実施例１２と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０２】
実施例１４
参考例９で得られたポリマーＣを用いた以外は、実施例１２と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０３】
実施例１５
ガラス基板上に薄膜トランジスター素子を形成し、アクティブマトリックス基板を得た。次に、参考例７で得られたポリマーＡ１０ｇを２−ヘプタノン３０ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、このポリマー溶液を、スピンコート法によりアクティブマトリックス基板上に回転塗布し、ついで、ホットプレートを用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブンを用いて、大気下（酸素濃度：２０％）で、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、平坦化膜を得た。この平坦化膜上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。平坦化膜の不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、所望のパターンの平坦化膜を形成した。平坦化膜の厚さは約２μｍであった。平坦化率は９２％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１０４】
実施例１６
参考例８で得られたポリマーＢを用いた以外は、実施例１５と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．５μｍであった。平坦化率は８９％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１０５】
実施例１７
参考例９で得られたポリマーＣを用いた以外は、実施例１５と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．３μｍであった。平坦化率は９０％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物は本発明の処理方法により、低誘電率、耐熱性、低屈折率、低複屈折率、機械特性に優れた、プリント基板や半導体装置における層間絶縁膜やパッシベーション膜や、光導波路のような光学部品のコア、クラッド材、半導体素子の保護膜や半導体素子基板の平坦化膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層等として極めて良好に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平坦化率測定法の説明における断面図
【符号の説明】
１：平坦化膜
２：基板
３：段差構造体
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和基含有脂環式イミドの重合体であるポリ（脂環式オレフィン）の熱処理等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化が進んでいる。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被って寄生容量を下げ、デバイスを高速化させようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性及び機械特性を有することが要求される。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂やノルボルネン系樹脂が知られているが、耐熱性や機械特性が不十分である。一方では、耐熱性や機械特性の優れた有機材料が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の比誘電率は３．０〜４．０程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。また、ノルボルネンイミド系ポリマーが知られている（例えば非特許文献１参照）が、電気特性（特に誘電率）及び機械特性に関する記載はない。
【０００３】
すなわち、耐熱性、機械特性、低誘電性、誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。また、光通信関係、特に光導波路のクラッド材には低屈折率、低複屈折率であることが期待されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，３３８−３４７，１９９９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）および機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料、光学部品材料又は有機電界発光素子材料として有用なポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には以下の構成よりなる。即ち、
一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、１００℃以上、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱することを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法
である。
【０００７】
【化４】
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、重合溶媒中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。
【００１０】
【化５】
一般式（２）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８はＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
単量体である不飽和基含有脂環式イミド化合物は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（４）で表される芳香族アミン化合物を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１３】
【化６】
一般式（３）において、ｌは１〜２の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１５】
【化７】
一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２を示す。Ｒ７、Ｒ８はＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
また、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つはＣＦ３であることが、低誘電率化の点よりさらに好ましい。
【００１８】
この反応に用いる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２０】
本発明で用いることができる一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる一般式（４）で表される芳香族アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アニリン、３−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アニリン、４−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アニリン、２−［２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−［２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル］アニリン、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，４−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，６−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，４，６−トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３−フルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，６−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３，５−ジフルオロ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３−トリフルオロメチル−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル］アニリン、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２２】
前記一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミドのビニル付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００２３】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／メチルアルミノキノサン（以下、ＭＡＯと略す、なおＣｐはシクロペンタジエニル基を表す）、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／メチルイソブチルアルミノキサン、ＰｄＣｌ３／ＭＡＯ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＭＡＯ（ａｃａｃはアセチルアセナートを表す）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＥｔＡｌＣｌ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ／ＥｔＡｌＣｌ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＴｉＣｌ４、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２／ＡｌＣｌ３、Ｐｄ（ａｃａｃ）２／ＥｔＡｌＣｌ２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／ＥｔＡｌＣｌ２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／ＴｉＣｌ４、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの組み合わせた触媒系、［（η３−ａｌｌｙｌ）ＰｄＸ］（Ｘ＝ＢＦ４，ＳｂＦ６，ＡｓＦ６，ＰＦ６，ＣＦ３ＳＯ３ −）で表されるアリルＰｄイオン錯体、ＣｐＴｉＣｌ３、ＣｐＴｉＣｌ３のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、ＣｐＴｉＣｌ３のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００２５】
また、不飽和基含有脂環式イミドは、他の不飽和基含有化合物と共重合しても良い。
【００２６】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物を上記の方法で重合後、一般式（４）で表される芳香族アミン化合物と反応させることで得ることもできる。
【００２７】
また、一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）の前駆体を経由して本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）を得ることもできる。ポリ（脂環式オレフィン）の前駆体の例として、下記一般式（５）が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
【化８】
一般式（５）において、Ｒ９は、Ｈ、炭素数１〜１０までアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも、異なっていてもよい。その他の記号については、一般式（１）で表される構造単位の前駆体であるので、一般式（１）と同じである。
【００３０】
一般式（５）で表されるポリマーは、一般式（６）で表される単量体から得ることができるし、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物を上記の方法で重合後、一般式（４）で表される芳香族アミン化合物と反応させることで得ることもできる。
【００３１】
【化９】
一般式（６）は一般式（５）の単量体であるので、一般式（６）中の記号は一般式（５）中の記号と同じである。
【００３３】
以上のような重合反応により、前記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）を得ることができる。
【００３４】
また、ポリマー中の残留触媒はＮａＢＨ４、活性アルミナ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、水素、ヒドロシラン化合物を用いて除去することができる。
【００３５】
本発明において、ポリ（脂環式オレフィン）組成物は、前記の通りのポリ（脂環式オレフィン）を少なくとも含む組成物である。本発明において、組成物の有機成分中に前記ポリ（脂環式オレフィン）は好ましくは３０重量％以上（より好ましくは５０重量％、更に好ましくは８０重量％）である。
【００３６】
本発明における組成物中のポリ（脂環式オレフィン）は酸化されやすいため、１００℃以上（好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃）で加熱処理する必要がある。なお前記加熱温度条件の数値範囲の下限値を下回るとポリ（脂環式オレフィン）組成物は耐熱性が向上する本発明の効果が十分に得られず、一方前記数値範囲の上限値を上回ると熱分解してしまうので、好ましくない。
【００３７】
本発明のポリ（脂環式オレフィン）組成物はあらかじめ耐熱性樹脂に変換した後に塗布製膜が可能であるため、塗布溶剤が乾燥する温度で加熱することにより、耐熱性皮膜を形成できる。つまり、耐熱性皮膜を２００℃付近の比較的低温の加熱で得ることができるため、耐熱性の高くない基板に対しても使用することができる。
【００３８】
絶縁膜（半導体装置用等）や光学部品等への用途では、熱処理後の樹脂皮膜の耐熱性（重量減少率、分子量減少率）が重要である。機械特性は加熱処理時の酸素濃度の影響を受けやすく、前記加熱処理する際に、加熱処理雰囲気の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下（好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下）であることが必要である。そのため、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）雰囲気下で処理するのが好ましいが、さらに、ポリマーの酸化を防ぐために、加熱処理雰囲気に還元性ガスを含むことが好ましい。還元性ガスの例として、水素、メタン、エタン、プロパン、シラン、メチルシラン、硫化水素等が挙げられるが、特に水素を含むことが好ましい。これらを１種または２種以上のガスを用いても良い。還元性ガスの混合率は０．００１〜１００％であることが好ましいが、安全性の面で、爆発限界濃度以外で用いることが好ましい。例えば水素の場合、爆発限界濃度が４〜７２．４％であるので、０〜４％または７２．４〜１００％であることが望ましい。
【００３９】
一方、有機電界発光素子の絶縁膜や半導体素子基板の平坦化膜等への用途では、熱処理後の樹脂皮膜の耐熱性（重量減少率、分子量減少率）は上記用途に比べて重要ではなく、むしろ架橋がより進んだ緻密な膜が求められる。このため、酸化によりできるだけ架橋を進行させるのが好ましく、前記加熱処理する際に、加熱処理雰囲気の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である必要はなく、１００ｐｐｍ以上（好ましくは１０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは２０％前後（空気雰囲気））であることが好ましい。なお、酸素濃度が高過ぎると基板との接着性が低下するので酸素濃度は好ましくは６０（より好ましくは４０）％以下である。
【００４０】
本発明の加熱処理の時間は好ましくは１分〜４８時間（より好ましくは５分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間）である。前記数値範囲の下限値を下回るとポリマー薄膜中に塗布溶剤などの揮発成分やポリマー中の未硬化部分が多く残ることとなり、一方、前記数値範囲の上限値を上回ると工程が長くなりすぎるため、コストが高くなり好ましくない。又、本発明の加熱処理において、前半は余り高温にしない前加熱処理とすることが好ましくその場合の温度は好ましくは１００〜２００℃（より好ましくは１２０〜１８０℃）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生じたりするので、好ましくない。又、前記前加熱処理の時間は、好ましくは１分〜４時間（より好ましくは５分〜２時間）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生じたりするので、好ましくない。さらに、本発明の加熱処理の前に溶媒除去の予備加熱処理することも好ましくその場合の温度は好ましくは５０〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生したりするので好ましくない。又、前記溶媒除去の予備加熱処理の時間は、好ましくは１０秒〜１０分（より好ましくは３０秒〜５分）である。前記数値範囲の下限値を下回る、または、前記数値範囲の上限値を上回るとポリマー薄膜の平坦性が悪くなったり、クラックが生じたりするので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物の１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上必要とされる耐熱性の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００４２】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上である。本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）の誘電率（１ｋＨｚ）は３．０以下、さらに２．７以下であることが好ましく、屈折率については平行方向、垂直方向のいずれの屈折率も１．７５以下、好ましくは１．６５以下であることが、必要とされる低誘電性の点から好ましい。さらに複屈折率は０．０１以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は架橋構造を形成させることができ、耐薬品性、耐熱性、機械特性を向上させることができる。架橋構造は、架橋構造を形成する化合物と一般式（１）で表される構造単位かつ／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）との共重合体かつ／または分散体から形成することができる。
【００４４】
共重合する場合、例えば、架橋構造を形成する化合物を単量体の一部として用いて、架橋性基を有する共重合体を得ることができる。また、一般式（３）と、一般式（２）かつ／または一般式（６）とを共重合した後に、共重合体中の酸無水物と反応する架橋構造を形成する化合物（例えばアミノ基を有する架橋構造を形成する化合物）とを反応させて架橋性基を有する共重合体を得ることができる。
【００４５】
分散させる場合はポリ（脂環式オレフィン）と架橋性化合物とを溶解する溶媒に溶解させれば良く、例えば、反応性基を有するポリ（脂環式オレフィン）（例えば、反応性基が酸無水物）を合成し、その反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（例えば、ジアミン化合物）を溶媒に分散させ、両者を反応させることで架橋構造を形成することができる。また、ポリ（脂環式オレフィン）と反応点を持たない架橋構造を形成する化合物を用いて、相互貫入型ポリマーとしても良い。
【００４６】
本発明における架橋構造を形成する化合物の具体例としては、架橋構造を有する単量体として、架橋基を有するノルボルネンイミド誘導体（Ｎ−｛４−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（トリメトキシシリル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（フェニルビニル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−ビニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−エチニルフェノキシ）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、アミノ基を有する架橋構造を形成する化合物として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルエーテル、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、３−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、４−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、２−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、２−［２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル］アニリン、３−［２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル］アニリン、４−［２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル］アニリン、４−アミノスチレン、４−アミノスチルベン、４−アリルアニリン等があげられるがこららに限定されない。また、前記ジアミン化合物の例として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。架橋構造を形成する化合物として、アルコキシシラン化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、等）、エチニル化合物（例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、９，１０−ビス（フェニルエチニルアントラセン）、１，３，５−トリエチニルベンゼン、ジフェニルアセチレン、１，２−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、等）、ビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、等）、アリル化合物（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等）、等があげられるがこれらに限定されない。上記架橋構造を形成する化合物は単独もしくは複数で用いることができる。
【００４７】
架橋構造を形成する化合物は０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％とするのが良い。架橋構造を形成する化合物の添加量が少なすぎると架橋密度が不十分で耐薬品性や耐熱性が改善されない恐れがある。
【００４８】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は溶媒に溶解して、キャスト法、バーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの方法で成膜することができる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合したもの、その他、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）が溶解するものを好ましく用いることができる。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明における（ａ）ポリ（脂環式オレフィン）に、（ｂ）固体粒子を添加することで、機械特性の向上、低誘電率化、さらに組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【００５０】
（ｂ）成分である固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲルなどを挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも１つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、化合物（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００５１】
また、必要に応じてポリ（脂環式オレフィン）に基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を混合しても良い。
【００５２】
さらに、下地との接着性を向上する目的で、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリ（脂環式オレフィン）のワニスに加えたり、基板を前処理することもできる。
【００５３】
したがって、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物は本発明の処理方法により、プリント基板や半導体装置における層間絶縁膜やパッシベーション膜、光導波路のような光学部品のコア、クラッド材、半導体素子の保護膜や半導体素子基板の平坦化膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層等として極めて良好に使用することができる。また、本発明の加熱処理方法は一般の絶縁材料用途としての処理方法としても有用である。
【００５４】
ここで、平坦化膜とは半導体素子が形成された基板表面の凹凸を埋めて、基板表面を平坦化するための薄膜である。特に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）で駆動するアクティブ表示装置において、ＴＦＴ基板表面の平坦化のために用いられる。
【００５５】
また本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物を用いて表示装置に形成される絶縁膜は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。発光材料の違いにより、低分子材料を用いる低分子型と高分子材料を用いる高分子型に大別される。前者の低分子型の場合、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物により形成した樹脂被膜は、第一電極のエッジ部分に集中する電界を緩和するために、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成されるものである。また、後者の高分子型の場合、前者低分子型におけるエッジ部集中電界緩和の役割に加え、高分子発光材料を溶解せしめたインクをインクジェット方式にてパターン加工する際に、インクが打ち込まれる土手（バンク）としても好適に機能することもある。
【００５６】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（特性の測定方法）
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｍｏｄｅｌ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製））を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５７】
膜厚の測定
シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを触針計サーフコム１５００Ａ（東京精密株式会社製）を用いて測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００５８】
比誘電率の測定
ポリ（脂環式オレフィン）膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川・ヒューレット・パッカード株式会社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（ｍ２）である。）。
【００５９】
屈折率の測定
プリズムカップラーＭｏｄｅｌＰＣ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）のＨｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およびそれらの差である複屈折率を求めた。
【００６０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所株式会社製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６１】
重量減少率（Ｔｄ）の測定
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所株式会社製）を用い、２５０℃１時間熱処理後、昇温速度１０℃／分で加熱して４００℃に到達した時点を１００％とし、そのまま３０分熱処理したときの重量減少率（％）を測定した。
【００６２】
平坦化率の測定
凹凸のある基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上でプリベーク、クリーンオーブン中で加熱した。得られた基板に対し、図１の元の基板の凹凸の段差（ｘ）、塗布製膜後の凹凸の段差（ｙ）の値を（ｘ−ｙ）／ｘ×１００の式に代入し、平坦化率を算出した。なお、一般的に平坦化膜としては０．７以上の平坦化率が要求される。
【００６３】
参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成
ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。
【００６４】
参考例２ パラジウム錯体の合成
塩化パラジウム（ＩＩ）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【００６５】
このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【００６６】
さらに、このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【００６７】
参考例３ ナジイミドＡの合成
Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。
【００６８】
参考例４ ナジイミドＢの合成
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．１２ｇ得た。
【００６９】
参考例５ ナジイミドＣの合成
Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．６１ｇ得た。
【００７０】
参考例６ ナジイミドＤの合成
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。この溶液に３，５−ジメチルアニリン４．８４ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９ｇ得た。
【００７１】
参考例７ ポリマーＡの合成
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例３で得られたナジイミドＡ３．６４ｇ（０．００９７モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーを得た。収量は、１．６１ｇであった。このポリマー１．３ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解し、ポリマーＡ溶液とした。ジメチルフェニルシラン１ｇを加え、２４時間攪拌した。析出した黒色沈澱（Ｐｄ）を濾過で取り除き、濾液をヘキサンに投入し白色沈澱を得た。この沈澱を濾取し、減圧下にて乾燥し、ポリマーＡを得た。収量は１．２ｇであった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であった。
【００７２】
実施例１
前述のポリマーＡ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン株式会社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ株式会社製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．３６であり低い値であった。
【００７３】
次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．４８４６、ＴＭ＝１．４８１２、複屈折率は０．００３４であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となった。
【００７４】
また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されなかった。
【００７５】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
参考例８ ポリマーＢの合成
参考例４で得られたナジイミドＢ６ｇ（０．０１９５モル）を単量体として用いた以外は参考例７と同様に重合行い、ポリマーＢの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【００７７】
実施例２
前述のポリマーＡをＢ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に溶液を調製後、測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．５０、屈折率は、ＴＥ＝１．５０２１、ＴＭ＝１．４９８５、複屈折率は０．００３６であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されなかった。
【００７８】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
参考例９ ポリマーＣの合成
参考例５で得られたナジイミドＣ６ｇ（０．０１１２モル）を単量体として用いた以外は参考例７と同様に重合行い、ポリマーＣの固体を得た。収量は、４．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【００８０】
実施例３
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＣ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に溶液調製後、測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．３２、屈折率は、ＴＥ＝１．５０９９、ＴＭ＝１．５０６５、複屈折率は０．００３４であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されなかった。
【００８１】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
参考例１０ ポリマーＤの合成
参考例６で得られたナジイミドＤ６ｇ（０．０４９モル）を単量体として用いた以外は参考例７と同様に重合行い、ポリマーＤの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【００８３】
実施例４
実施例１のポリマーＡを前述のポリマーＤ１ｇに変えた以外は実施例１と同様に溶液調製後、測定試料を作成した。その試料の比誘電率を測定した結果、ε＝２．６５、屈折率は、ＴＥ＝１．５６４６、ＴＭ＝１．５６０７、複屈折率は０．００３９であった。また、ガラス転移温度は４００℃まで検出さなかった。
【００８４】
前記溶液の残りの一部を用い、窒素中（酸素濃度３００ｐｐｍ）で重量減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５〜８、比較例１〜４
前記参考例のポリマーＡ〜Ｄから、実施例１の通りの処方で調製した溶液を用い、窒素＋水素中（水素濃度３％、酸素濃度３００ｐｐｍ）、大気中の２水準で重量減少率を測定した。
結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
実施例９
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。こうして、第一電極を形成した基板を作成した。
【００８８】
次に、参考例７で得られたポリマーＡ１０ｇを２−ヘプタノン３０ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、このポリマー溶液をスピンコート法により第一電極を形成した基板上に回転塗布し、ついで、ホットプレートを用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブンを用いて、大気下（酸素濃度：２０％）で、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、絶縁層を得た。この絶縁層上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。絶縁層の不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【００８９】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて低分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。なお、蒸着時の真空度２×１０−４Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、銅フタロシアニンを１５ｎｍ、ビス（Ｎ−エチルカルバゾール）を６００ｎｍ、基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成した。
【００９０】
さらに、シャドーマスクを用いて発光層を形成した。０．３重量％の１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ、４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＰＭ５４６）をドーピングした８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を２１ｎｍ蒸着し、緑色発光層をパターニングした。
【００９１】
次に、シャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせをして、１重量％の４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジルスチリル）ピラン（ＤＣＪＴ）をドーピングしたＡｌｑ３を１５ｎｍ蒸着して、赤色発光層をパターニングした。
【００９２】
さらにシャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせをして、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビフェニル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）を２０ｎｍ蒸着して青色発光層をパターニングした。緑色、赤色、青色それぞれの発光層はストライプ状第一電極の３本ごとに配置され、第一電極の露出部分を完全に覆っている。
【００９３】
最後に、シャドーマスクを用いて、抵抗線加熱方式の真空蒸着法により第二電極を形成した。なお、蒸着時の真空度は３×１０−４Ｐａ以下であり、蒸着中は２つの蒸着源に対して基板を回転させた。発光層のパターニングと同様に、アルミニウムを２４０ｎｍの厚さに蒸着して、第二電極をパターニングした。第二電極は、間隔をあけて配置された複数のストライプ状第一電極と直交する配置で、間隔をあけて配置されたストライプ状にパターニングされている。
【００９４】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることきた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【００９５】
実施例１０
参考例８で得られたポリマーＢを用いた以外は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９６】
実施例１１
参考例９で得られたポリマーＣを用いた以外は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９７】
実施例１２
実施例９と同様にして、第一電極を形成した基板を作成した。
【００９８】
次に、参考例７で得られたポリマーＡ１０ｇを２−ヘプタノン３０ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、このポリマー溶液をスピンコート法により第一電極を形成した基板上に回転塗布し、ついで、ホットプレートを用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブンを用いて、大気下（酸素濃度：２０％）で、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、バンク層を得た。このバンク層上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。絶縁層の不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約３μｍであった。
【００９９】
次に、バンク層を形成した基板を用いて高分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、高分子発光材料を含む溶液をインクジェット法によりバンクの中に吐出した。その後、乾燥して溶媒を除去し、シャドーマスクを用いて第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１００】
得られた上記基板を、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。バンク層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１０１】
実施例１３
参考例８で得られたポリマーＢを用いた以外は、実施例１２と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０２】
実施例１４
参考例９で得られたポリマーＣを用いた以外は、実施例１２と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１０３】
実施例１５
ガラス基板上に薄膜トランジスター素子を形成し、アクティブマトリックス基板を得た。次に、参考例７で得られたポリマーＡ１０ｇを２−ヘプタノン３０ｇに溶解した。この溶液の一部を住友電気工業株式会社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、このポリマー溶液を、スピンコート法によりアクティブマトリックス基板上に回転塗布し、ついで、ホットプレートを用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブンを用いて、大気下（酸素濃度：２０％）で、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、平坦化膜を得た。この平坦化膜上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。平坦化膜の不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、所望のパターンの平坦化膜を形成した。平坦化膜の厚さは約２μｍであった。平坦化率は９２％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１０４】
実施例１６
参考例８で得られたポリマーＢを用いた以外は、実施例１５と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．５μｍであった。平坦化率は８９％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１０５】
実施例１７
参考例９で得られたポリマーＣを用いた以外は、実施例１５と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．３μｍであった。平坦化率は９０％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物は本発明の処理方法により、低誘電率、耐熱性、低屈折率、低複屈折率、機械特性に優れた、プリント基板や半導体装置における層間絶縁膜やパッシベーション膜や、光導波路のような光学部品のコア、クラッド材、半導体素子の保護膜や半導体素子基板の平坦化膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層等として極めて良好に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平坦化率測定法の説明における断面図
【符号の説明】
１：平坦化膜
２：基板
３：段差構造体
Claims (10)
- 一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、１００℃以上、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱することを特徴とするポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法。
- 前記組成物に、さらに架橋構造を形成する化合物が含まれることを特徴とする請求項１記載のポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法。
- 加熱処理雰囲気は還元性ガスを含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法で処理されたポリ（脂環式オレフィン）組成物よりなることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法で処理されたポリ（脂環式オレフィン）組成物よりなることを特徴とする光学材料。
- 請求項４に記載の絶縁膜よりなることを特徴とする半導体装置。
- 請求項５に記載の光学材料よりなることを特徴とする光学部品。
- 有機電界発光素子であって、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、１００℃以上で加熱して得られた膜を有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 半導体素子基板であって、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を、１００℃以上で加熱して得られた平坦化膜を有することを特徴とする半導体素子基板。
- 請求項８に記載の有機電界発光素子よりなることを特徴とする有機電界発光装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084684A JP2004002752A (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-26 | ポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法並びに半導体装置、光学部品および有機電界発光装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002092199 | 2002-03-28 | ||
| JP2003084684A JP2004002752A (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-26 | ポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法並びに半導体装置、光学部品および有機電界発光装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002752A true JP2004002752A (ja) | 2004-01-08 |
Family
ID=30446258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003084684A Pending JP2004002752A (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-26 | ポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法並びに半導体装置、光学部品および有機電界発光装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004002752A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120714A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法 |
| JP2006286220A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2006344952A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-21 | Xerox Corp | バリヤー層を含む有機電子デバイス |
| WO2007139049A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Tokyo Electron Limited | 熱処理方法および熱処理装置、ならびに基板処理装置 |
| JP2011142341A (ja) * | 2011-03-22 | 2011-07-21 | Foundation For Advancement Of International Science | 電子装置用基板の製造法 |
| US20130165609A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| JP2015015370A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 東京エレクトロン株式会社 | 塗布膜の形成方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体 |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003084684A patent/JP2004002752A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120714A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法 |
| JP2006286220A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2006344952A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-21 | Xerox Corp | バリヤー層を含む有機電子デバイス |
| WO2007139049A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Tokyo Electron Limited | 熱処理方法および熱処理装置、ならびに基板処理装置 |
| JP2007324350A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Tokyo Electron Ltd | 熱処理方法および熱処理装置、ならびに基板処理装置 |
| US8114786B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-02-14 | Tokyo Electron Limited | Heat treatment method, heat treatment apparatus and substrate processing apparatus |
| JP2011142341A (ja) * | 2011-03-22 | 2011-07-21 | Foundation For Advancement Of International Science | 電子装置用基板の製造法 |
| US20130165609A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| US8796404B2 (en) | 2011-12-27 | 2014-08-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| JP2015015370A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 東京エレクトロン株式会社 | 塗布膜の形成方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101250108B1 (ko) | 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도 | |
| KR20190022487A (ko) | 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 el 소자 및 그의 제조 방법 | |
| WO2014126210A1 (ja) | ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子のための積層複合材 | |
| US8530596B2 (en) | Polymer for forming insulating film, composition for forming insulating film, insulating film, and electronic device having same | |
| WO2014192684A1 (ja) | ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 | |
| US8367190B2 (en) | At low temperature, fast hardening composition for preparing protecting film, protecting film prepared therefrom, and substrate comprising the same | |
| TWI576243B (zh) | 用來製造顯示器用元件、光學用元件、或照明用元件的芳香族聚醯胺溶液 | |
| JP4665322B2 (ja) | ポリ（脂環式オレフィン） | |
| KR102044260B1 (ko) | 고투명 폴리이미드 | |
| JP4576797B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれよりなる絶縁膜、半導体装置、及び有機電界発光素子 | |
| JP2022167930A (ja) | ポリイミド前駆体樹脂組成物 | |
| JP2004002752A (ja) | ポリ（脂環式オレフィン）組成物の処理方法並びに半導体装置、光学部品および有機電界発光装置 | |
| TW202033618A (zh) | 聚醯亞胺系樹脂膜、用於顯示器元件的基板以及光學元件 | |
| KR20200064274A (ko) | 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치 | |
| KR102417834B1 (ko) | 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치 | |
| JP6313285B2 (ja) | ポリアミド溶液、硬化ポリアミド樹脂層、積層複合材、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子およびその製造方法 | |
| JP7334725B2 (ja) | 樹脂組成物、黒色樹脂膜、積層体および表示装置 | |
| JP2013079344A (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体を含む組成物、及び該組成物から得られる透明ポリイミド成形体 | |
| JP2002284812A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP5109149B2 (ja) | 光学樹脂材料組成物及び光学部材の製造方法 | |
| TWI836262B (zh) | 聚醯亞胺類聚合物膜、用於顯示裝置的基板以及光學裝置 | |
| TWI836565B (zh) | 硬罩幕組成物、硬罩幕層和形成圖案的方法 | |
| TWI824696B (zh) | 硬遮罩組合物、硬遮罩層以及形成圖案的方法 | |
| WO2001040851A1 (fr) | Afficheur a cristaux liquides et composition de resine | |
| TW492981B (en) | Oligomer, uncured polymer or cured polymer, a process for forming an uncured polymer or a cured polymer, and an integrated circuit article |