KR101250108B1 - 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도 - Google Patents

가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101250108B1
KR101250108B1 KR1020077029788A KR20077029788A KR101250108B1 KR 101250108 B1 KR101250108 B1 KR 101250108B1 KR 1020077029788 A KR1020077029788 A KR 1020077029788A KR 20077029788 A KR20077029788 A KR 20077029788A KR 101250108 B1 KR101250108 B1 KR 101250108B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
prepolymer
fluorine
containing aromatic
film
Prior art date
Application number
KR1020077029788A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080021038A (ko
Inventor
다케시 에리구치
마사히로 이토
가오리 츠루오카
유이치로 이시바시
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20080021038A publication Critical patent/KR20080021038A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101250108B1 publication Critical patent/KR101250108B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

높은 투명성, 낮은 비유전율, 높은 내열성, 낮은 복굴절 및 높은 가요성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있는 가교성 함불소 방향족 프리폴리머와 그 용도를 제공한다.
중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 및/또는 중합성 이중 결합 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 과, 식 (1)
Figure 112007091609017-pct00005
[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf1 및 Rf2 는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타낸다.] 로 나타나는 함불소 방향족 화합물 (B) 과, 페놀성 수산기를 3 개 이상 가지고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 을, 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시켜 얻어지고, 중합성 이중 결합 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×103 ∼ 5×105 인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.

Description

가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도{CROSSLINKABLE FLUORINE-CONTAINING AROMATIC PREPOLYMER AND USE THEREOF}
본 발명은 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도에 관한 것이다.
전자 디바이스 및 다층 배선판 등이 더욱 미세화 및 고집적화되고, 또한 TFT 등의 디스플레이가 대형화, 고정세화됨에 수반하여, 그들에 적용하기 위해서 보다 낮은 비유전율의 절연막이 요구되고 있다. 또, 광 집적 회로, 광 스위치, 광 - 전기 혼재 기판 등의 광 전송체에 사용되는 광학 재료로서 광의 투과성이 높고, 복굴절 (굴절률의 편파 의존성) 이 작은 재료가 요구되고 있다. 이들 요구를 만족하고, 또한 전자 디바이스, 다층 배선판 또는 광 전송체의 제조 및/또는 실장 공정에서 필요한, 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 내열성을 확보하기 위해서 함불소 방향족 폴리머가 검토되고 있다.
함불소 방향족 폴리머로서 에테르 결합을 갖는 함불소 방향족 폴리머 (이하, 폴리아릴렌에테르 또는 PAE 라고 함) 가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 3 및 비특허 문헌 1 참조). 그들의 비유전율은 2.5 ∼ 2.9 정도로 전자 디바이스 또는 다층 배선판의 절연막으로서의 응용이 검토되고 있다. 또, 광 전송체로서의 응용도 검토되고 있다.
또, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용하여 제조되는, 분기 구조를 갖는 PAE 가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조).
또한, 분기 구조를 갖는 특정의 함불소 방향족 화합물로부터 제조되고, 낮은 유전율과 높은 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 함) 를 양립한 PAE 가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5, 6 참조).
또 한편으로는, 투명도가 높은 불소계 유기 박막으로 이루어지는 층간 절연막을 형성한 투과형 액정 표시 장치가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 7 참조). 그 유기 박막으로는 개구율을 높이기 위해서 높은 투명성, 낮은 유전율 및 높은 표면 평탄성이 요구된다.
특허 문헌 1 : 특허공보 제3064011호
특허 문헌 2 : 미국 특허 5115082호 명세서
특허 문헌 3 : 미국 특허 5959157호 명세서
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-247646호
특허 문헌 5 : 국제공개공보 제03/008483호 팜플렛
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보2005-105115호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평9-90404호
비특허 문헌 1 :J.Polm.Sci. :PartA : Polm.Chem.,vol.36,2881 (1998)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 종래 기술에는, 다음과 같은 문제가 있었다.
특허 문헌 1 ∼ 3 및 비특허 문헌 1 에 개시된 PAE 는, 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 직사슬형의 폴리머이고, 그 Tg 가 낮고, 내열성이 충분하지 않다. PAE 에 가교성 관능기를 도입하여 가교하면 Tg 를 높게 할 수 있으나, 비유전율이 2.7 ∼ 3.0 정도로 상승하여, 낮은 비유전율과 높은 Tg 를 양립시키는 것이 곤란하다. 또, 복굴절은 0.007 정도이고, 폴리이미드 등에 비하면 낮은 값을 갖지만, 광 전송체로서 충분하다고는 말할 수 없다.
또, 특허 문헌 4 에 개시된 분기 구조를 갖는 PAE 는, 가교성 관능기를 갖지 않으므로 열가소성이고, Tg 를 300℃ 이상으로 하는 것은 매우 곤란하다.
또, 특허 문헌 5 에 개시된 분기 구조를 갖는 특정의 함불소 방향족 화합물로부터 제조되는 PAE 는, 매우 부피가 큰 분자 구조를 가지므로, 약하고, 가요성이 뒤떨어진다는 결점이 있다. 구체적으로는, 특히 두꺼운 막을 형성하는 경우, 열 스트레스에 의해 도막에 크랙이 발생되기 쉽다는 결점을 갖는다.
또, 특허 문헌 6 에 개시된 분기 구조를 갖는 특정의 함불소 방향족 화합물로부터 제조되는 PAE는, 투명성이 불충분한 경우가 있었다.
또한, 특허 문헌 7 에 개시된 기술에서는, 낮은 비유전율, 높은 내열성, 높은 투명성을 겸비하는 구체적인 재료가 기재되지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 투명성, 낮은 비유전율, 높은 내열성, 낮은 복굴절 및 높은 가요성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있는 가교성 함불소 방향족 프레폴리머, 그것을 함유하는 도포용 조성물, 그 프레폴리머를 사용하여 형성되는 경화물 및 그 도포용 조성물로부터 형성되는 경화막의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 중합성 이중 결합 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 중 어느 일방 또는 양방과,
하기식 (1)
[화학식 1]
Figure 112007091609017-pct00001
[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf1 및 Rf2 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타내며, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
로 표시되는 함불소 방향족 화합물 (B) 과,
페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 를 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜서 얻고, 중합성 이중 결합 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×103 ∼ 5×105 인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화시킴으로써 형성되는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교성 함불소 방향족 프레폴리머와 용제를 함유하는 도포용 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 도포용 조성물을 사용하여 기재 상에 가교성 함불소 방향족 프레폴리머의 습윤막을 형성하고, 이어서 그 습윤막 중의 용제를 제거하며, 이어서 또는, 용제의 제거와 동시에 그 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화 시킴으로써 형성되는 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화막을 갖는 전자·전기 부품 또는 광 전송체를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 가교성 함불소 방향족 프레폴리머는, 페놀성 수산기를 3 개 이상 가지고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 을 사용하여 제조되고, 또한 중합성 이중 결합 (A) 을 가짐으로써, 높은 투명성, 저유전율, 저복굴절 및 고내열성을 동시에 만족하는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 가교성 함불소 방향족 프레폴리머는, 가요성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으므로, 휘어짐 등의 외력에 강한 막을 얻을 수 있고, 또한 후막 형성이 용이해진다.
또, 본 발명의 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화시켜 형성되는 경화막은, 낮은 비유전율, 높은 내열성, 낮은 복굴절 및 높은 가요성을 겸비하여, 전자·전기 부품용의 절연막이나 광 전송체로서 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화시킴으로써 형성되는 경화물은, 전자 디바이스용 및 다층 배선판 용의 절연막, 필름 및 광 전송체로의 적용성이 우수하고, 이들에 적용함으로써 소자의 신호 전반 지연 시간의 저감 등의 고성능화를 달성할 수 있고, 또한 고온역에서의 우수한 기계 물성에 의한 고신뢰성화를 도모할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 (이하, 프레폴리머라고 약기함) 는, 중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 중합성 이중 결합 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 중 어느 일방 또는 양방과,
식(1)
[화학식 2]
Figure 112007091609017-pct00002
[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf1 및 Rf2 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타내며, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
로 표시되는 함불소 방향족 화합물 (B) 과,
페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 를 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜서 얻고, 중합성 이중 결합 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×103 ∼ 5×105 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프레폴리머는, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 을 사용하여 제조되고, 또한 중합성 이중 결합 (A) 을 가짐으로써, 높은 투명성, 저유전율, 저복굴절 및 고내열성을 동시에 만족하는 경화물 (함불소 방향족 폴리머) 을 얻을 수 있다. 즉, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 를 사용함으로써, 폴리머사슬에 분기 구조를 도입하고, 분자 구조를 삼차원화함으로써, 폴리머의 자유 체적을 증대시켜 저밀도화, 즉, 저유전율화가 달성된다. 또, 일반적으로, 방향 고리를 갖는 직사슬형 폴리머는 방향 고리의 스태킹에 의한 분자의 배향이 일어나기 쉽지만, 본 발명의 경화물에서는 분기 구조를 도입함으로써 분자의 배향이 억제되고, 그 결과 복굴절이 작아진다. 또, 특정의 분자 구조를 선택함으로써 프레폴리머 및 경화물의 착색이 억제되어 높은 투명성이 달성된다.
중합성 이중 결합 (A) 을 가짐으로써 얻어지는 경화물에 있어서, 프레폴리머 분자 간의 가교 또는 사슬 연장 반응을 진행시킬 수 있고, 그 결과 내열성이 크게 향상된다. 동시에 경화물의 내용제성이 향상된다는 효과도 갖는다.
또한, 상기 식 (1) 로 표시되는 함불소 방향족 화합물 (B) 을 사용함으로써, 가요성이 양호한 경화물이 얻어진다. 그 자체가 분기 구조를 갖는 함불소 방향족 화합물로부터 제조된 함불소 방향족 폴리머에 비해, 에테르 결합의 밀도를 높일 수 있고, 주사슬의 유연성이 향상되며, 결과적으로 가요성이 양호한 경화물이 얻어진다. 가요성이 양호하다는 점은, 경화물이 경화막의 형상인 경우에 특히 유리하다.
본 발명에 있어서, 함불소 방향족 화합물 (B) 은 상기 식 (1) 에서 나타나는 함불소 방향족 화합물이다. 이 식 (1) 중, Rf1 및 Rf2 는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기이다. 내열성의 관점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체예로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다. 또 a 개의 Rf1 및 n × b 개의 Rf2 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
Rf1 및 Rf2 가 많아지면 함불소 방향족 화합물 (B) 의 제조가 곤란해지므로, 이들 Rf1 및 Rf2 의 수 (a 및 n 개의 b) 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다. 함불소 방향족 화합물 (B) 로는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로터페닐, 퍼플루오로(1,3,5- 또는 1,2,4-)트리페닐벤젠, 퍼플루오로쿼터페닐이 바람직하고, 특히 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로-1,3,5-트리페닐벤젠이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 얻어지는 경화물의 유전율과 내열성의 밸런스가 우수하고, 또한 경화물의 가요성이 높아진다는 점에서, 함불소 방향족 화합물 (B) 로는, 퍼플루오로비페닐 또는 퍼플루오로-1,3,5-트리페닐벤젠이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 로는, 다관능 페놀류가 바람직하다. 단, 화합물 (C) 로는, 중합성 이중 결합 (A) 을 가지고 있는 화합물을 함유하지 않는다. 구체예로서는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2,4- 또는 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화막의 가요성이 높아진다는 점에서, 화합물 (C) 로는 페놀성 수산기를 3 개 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 유전율이 낮아진다는 점에서, 또한 얻어지는 경화물의 투명성이 높아진다는 점에서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 가장 바람직하다.
본 발명의 프레폴리머는, 중합성 이중 결합 (A) 을 함유한다. 이 중합성 이중 결합 (A) 은, 프레폴리머 제조시에는 실질상 반응을 일으키지 않고, 막, 필름 또는 성형체 등의 경화물을 제조하는 시점, 또는 제조 후의 임의의 시점에서, 외부 에너지를 가함에 의해 반응하고, 프레폴리머 분자 간의 가교 또는 사슬 연장을 일으키는 반응성 관능기이다.
외부 에너지로는, 전자 디바이스, 다층 배선판 또는 광 전송체의 제조 및/ 또는 실장 공정에서의 적용성이 우수하므로, 열, 광, 전자선 등, 및 이들의 병용이 바람직하다. 외부 에너지로서 열을 사용하는 경우, 40℃ ∼ 500℃ 의 온도에서 반응하는 반응성 관능기가 바람직하다. 지나치게 낮으면 프레폴리머 또는 그 프레폴리머를 함유하는 도포용 조성물의 보존시에 있어서의 안정성이 확보되지 않고, 지나치게 높으면 반응시에 프레폴리머 자체의 열분해가 발생하기 때문에, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 400℃ 이고, 70℃ ∼ 350℃ 가 가장 바람직하다. 외부 에너지로서 광을 사용하는 경우, 프레폴리머 또는 후술하는 그 프레폴리머를 함유하는 도포용 조성물에, 광 라디컬 발생제, 광산 발생제, 증감제 등을 첨가하는 것도 바람직하다. 또, 극성기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합 (A) 은 경화막의 비유전율을 상승시키지 않는다는 점에서, 특히 본 발명의 프레폴리머를 절연막의 제조에 적용하는 경우에는 극성기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합 (A) 을 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 이중 결합 (A) 의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴로일 (옥시) 기, 아크릴로일 (옥시) 기, 비닐옥시기, 트리플루오로비닐기, 트리플루오로비닐옥시기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 히드록시플루오레닐기 등을 들 수 있다. 단, 메타크릴로일 (옥시) 기란, 메타크릴로일기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미하고, 아크릴로일 (옥시) 기도 동일하다. 반응성이 높고, 높은 가교 밀도가 얻어지므로, 비닐기, 메타크릴로일 (옥시) 기, 아크릴로일 (옥시) 기, 트리플루오로비닐옥시기가 바람직하다. 얻어지는 경화물이 양호한 내열성을 갖는다는 점에서, 비닐기, 메타크릴로일 (옥시) 기, 아크릴로일 (옥시) 기가 특히 바람직하다. 또한, 프레폴리머를 경화시키는 온도를 낮출 수 있으므로, 비닐기가 가장 바람직하다.
본 발명의 프레폴리머에 있어서의 중합성 이중 결합 (A) 의 함유량은, 프레폴리머 1g 에 대해서 중합성 이중 결합 (A) 이 0.1 ∼ 4 밀리몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 밀리몰이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 3 밀리몰이다.
이 함유량을 0.1 밀리몰 이상으로 함으로써 경화물의 내열성 및 내용제성을 높게 할 수 있고, 또 4 밀리몰 이하로 함으로써 비유전율의 상승을 억제하기 쉽다.
본 발명의 프레폴리머는, 하기 (i) 또는 (ⅱ) 의 방법 중 일방 또는 양방으로 제조할 수 있다.
(i) 상기 식 (1) 에 나타나는 함불소 방향족 화합물 (B) 과 상기 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 과 중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 을 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시키는 방법.
(ⅱ) 상기 함불소 방향족 화합물 (B) 과 상기 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 과 중합성 이중 결합 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 을 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시키는 방법.
또한, 상기 (i) 및 (ⅱ) 의 양방으로 프레폴리머를 제조하는 경우에는, 함불소 방향족 화합물 (B), 화합물 (C), 화합물 (Y-1) 및 화합물 (Y-2) 을 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시킨다.
상기 프레폴리머의 제조 방법에 있어서 축합 반응은, 하기 식 (2) 에 나타나는 바와 같이, 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시기가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 불소 원자가 결합된 탄소 원자를 공격하고, 이어서 불소 원자가 탈리하는 반응 기구 등에 의해 에테르 결합이 생성된다.
[화학식 3]
Figure 112007091609017-pct00003
제조 방법 (i) 에서 사용되는, 중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 로는, 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물 (Y-1-1) 및 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Y-1-2) 이 바람직하다.
중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물 (Y-1-1) 의 구체예로는, 4-히드록시스티렌 등의 중합성 이중 결합을 갖는 페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 중합성 이중 결합 (A) 으로서 비닐기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Y-1-2) 의 구체예로는, 2,2'-비스(페닐에테닐)-5,5'-디히드록시비페닐, 2,2'-비스(페닐에테닐)-4,4'-디히드록시비페닐 등의 비스(페닐에테닐)디히드록시비페닐류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
제조 방법 (ⅱ) 에서 사용되는, 중합성 이중 결합 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 로는, 중합성 이중 결합 (A) 과 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로비페닐 등의 퍼플루오로 방향 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는, 펜타플루오로스티렌, 펜타플루오로벤질아크릴레이트, 펜타플루오로벤질메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐아크릴레이트, 펜타플루오로페닐메타크릴레이트, 퍼플루오로스티렌, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐에테르, 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로-1-프로펜 등의 반응성 이중 결합을 갖는 함불소 아릴류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 비교적 저온에서 가교 반응이 진행되고, 또한 얻어지는 프레폴리머 경화물의 내열성이 높아진다는 점에서, 화합물 (Y-2) 로서는 펜타플루오로스티렌이 바람직하다.
본 발명의 프레폴리머를 제조할 때에 사용되는 탈 HF 제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 특히 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물이 바람직하다. 구체예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
탈 HF 제의 사용량은 제조 방법 (i) 에 있어서는, 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 페놀성 수산기의 합계 몰수에 대해, 몰비에서 1 배 이상의 양이 필요하고, 1.1 ∼ 3 배가 바람직하다. 제조 방법 (ⅱ) 에 있어서는, 화합물 (C) 의 페놀성 수산기의 몰수에 대해, 몰비에서 1 배 이상의 양이 필요하고, 1.1 ∼ 3 배가 바람직하다.
상기 제조 방법 (i) 및 (ⅱ) 에 있어서, 축합 반응은 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 극성 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 비프로톤성의 극성 용제를 함유하는 용매가 바람직하다. 극성 용매에는, 생성된는 프레폴리머의 용해성을 저하시키지 않고, 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라히드로푸란, 벤조트리플루오라이드, 자일렌헥사플루오라이드 등이 함유되어도 된다. 이들을 함유으로써 용매의 극성 (유전율) 이 변화되고 반응속도를 컨트롤할 수 있다.
축합 반응 조건으로는, 10 ∼ 200℃ 에서 1 ∼ 80 시간이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 180℃ 에서 2 ∼ 60 시간, 가장 바람직하게는 50 ∼ 160℃ 에서 3 ∼ 48 시간이다.
본 발명의 프레폴리머의 수평균 분자량은 1×103 ∼ 5×105, 바람직하게는 1.5×103 ∼ 1×105 의 범위이다. 이 범위에 있으면, 후술하는 그 프레폴리머를 함유하는 도포용 조성물의 도포 특성이 양호하고, 얻어진 경화막은 양호한 내열성, 기계 특성, 및 내용제성 등을 갖는다. 전자 디바이스용 절연막 용도에 있어서, 하지 (下地) 의 미세 스페이스 간에 충분히 침투하고, 또한 표면을 평활하게 하는 특성 (이른바, 매립 평탄성) 이 요구되는 경우에는, 프레폴리머의 수평균 분자량은 1.5×103 ∼ 5×104 의 범위가 가장 바람직하다.
프레폴리머의 수평균 분자량은, 제조 방법 (i) 에 있어서는 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 합계와 함불소 방향족 화합물 (B) 의 주입 비율을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 여기서, 프레폴리머 중에 수산기가 잔존하지 않는 편이 비유전율이 낮아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제조 방법 (i) 의 축합 반응에 있어서, 분자량의 제어는 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 수산기의 합계 몰수가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 수산기와 반응할 수 있는 불소 원자의 몰수를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서 함불소 방향족 화합물 (B) 이 3 관능성 화합물로서 작용하는 경우, 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 수산기의 합계 몰수가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 3 배를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 함불소 방향족 화합물 (B) 이 2 관능성 화합물로서 작용하는 경우, 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 수산기의 합계 몰수가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 2 배를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
동일하게, 제조 방법 (ⅱ) 의 축합 반응에 있어서, 프레폴리머의 수평균 분자량은, 함불소 방향족 화합물 (B) 및 화합물 (Y-2) 의 합계와 화합물 (C) 의 주입 비율을 변화시키는 것에 의해 제어할 수 있다. 여기에서도 상기와 동일하게, 분자량의 제어는 함불소 방향족 화합물 (B) 이 3 관능성 화합물, 화합물 (Y-2) 이 1 관능성 화합물로서 작용하는 경우, 화합물 (C) 의 수산기의 합계 몰수가 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 3 배와 화합물 (Y-2) 의 몰수의 합계를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 또, 함불소 방향족 화합물 (B) 이 3 관능성 화합물, 화합물 (Y-2) 이 2 관능성 화합물로서 작용하는 경우, 화합물 (C) 의 수산기의 합계 몰수가 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 3 배와 화합물 (Y-2) 의 합계 몰수의 2 배를 넘지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 함불소 방향족 화합물 (B) 이 2 관능성 화합물, 화합물 (Y-2) 이 1 관능성 화합물로서 작용하는 경우, 화합물 (C) 의 수산기의 합계 몰수가 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 2 배와 화합물 (Y-2) 의 몰수의 합계를 넘지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 또, 함불소 방향족 화합물 (B) 이 2 관능성 화합물, 화합물 (Y-2) 이 2 관능성 화합물로서 작용하는 경우, 화합물 (C) 의 수산기의 합계 몰수가 함불소 방향족 화합물 (B) 과 화합물 (Y-2) 의 합계 몰수의 2 배를 넘지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
또 제조 방법 (ⅱ) 에 있어서, 함불소 방향족 화합물 (B) 과 화합물 (Y-2) 의 반응속도가 상이한 경우, 첨가 순서에 따라 얻어지는 프레폴리머의 분자량이나 조성이 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 화합물 (C) 의 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시기에 대한 반응속도가 (B) > (Y-2) 인 경우, 함불소 방향족 화합물 (B) 과 화합물 (Y-2) 을 동시에 주입하면, 화합물 (Y-2) 이 모두 소비되기 전에 모든 페녹시기가 함불소 방향족 화합물 (B) 에 의해 소비되고, 미반응의 화합물 (Y-2) 이 잔존하는 경우이 있다. 이와 같은 경우, 화합물 (Y-2) 의 반응률을 높이기 위해서는, 화합물 (Y-2) 을 먼저 주입한 후에 함불소 방향족 화합물 (B) 을 주입하는 것이 바람직하지만, 본 방법에서는 얻어지는 프레폴리머사슬 간의 조성의 불균일이 커질 경향이 있다. 얻어지는 프레폴리머사슬 간의 조성의 격차를 작게 할 필요가 있는 경우에는 일괄 주입에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
제조 방법(i) 에 있어서, 화합물 (C) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 1 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 배이며, 화합물 (Y-1) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 2 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 배이다. 제조 방법 (ⅱ) 에 있어서, 화합물 (C) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.5 ∼ 2 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.6 ∼ 1.5 배이며, 화합물 (Y-2) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 2 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 배이다. 각 값이 이 범위에 있으면, 얻어진 프레폴리머가 낮은 유전율 값과 높은 내열성을 겸비하므로 바람직하다.
본 발명의 프레폴리머는, 경화 후에 얻어지는 경화물의 내열성, 비유전율, 복굴절, 가요성 등의 물성에 따라, 제조 방법 (i) 또는 (ⅱ) 을 적절하게 선택하여 원하는 물성의 경화물이 얻어지는 프레폴리머를 제조할 수 있다. 예를 들어, 제조 방법 (ⅱ) 을 사용하는 경우, 제조된 프레폴리머를 경화시켜 얻어지는 경화물의 비유전율 및 복굴절값이 일반적으로 낮아지는 경향이 있으므로, 비유전율 및 복굴절값이 낮은 경화물을 얻기 위해서는, 제조 방법 (ⅱ) 에 따라 프레폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프레폴리머의 경화물의 내열성이 불충분한 경우, 그 경화물로 이루어지는 막 또는 필름이 취성 (脆性) 인 경우에는, 경화물의 내열성 향상이나 가요성을 개량하기 위해서 프레폴리머 제조시에 공축합 성분을 첨가할 수 있다.
공축합 성분으로는, 경화막의 가요성 향상을 위해서는 (Y-1) 이외의 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Z) 을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Z) 로는, 디히드록시벤젠, 디히드록시비페닐, 디히드록시터페닐, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센, 디히드록시페난트렌, 디히드록시-9,9-디페닐플루오렌, 디히드록시디벤조푸란, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시디페닐티오에테르, 디히드록시벤조페논, 디히드록시-2,2-디페닐프로판, 디히드록시-2,2-디페닐헥사플루오로프로판, 디히드록시비나프틸 등의 2 관능 페놀 종을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 프레폴리머는 축합 반응 후 또는 용액화 후에 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는, 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제에 용해 또는 분산된 상태에서 실시하는 편이 효율이 좋으므로 바람직하다. 전자 디바이스용 절연막 및 다층 배선판용 절연막으로서의 용도에 있어서, 축합 반응 촉매인 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 유리 (遊離) 된 할로겐 원자는 트랜지스터의 동작 불량이나 배선의 부식 등을 일으키는 원인이 될 가능성이 있으므로 충분히 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프레폴리머는, 가교 반응을 진행시키고 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명은, 그 프레폴리머를 경화시킴으로써 형성되는 경화물을 제공한다. 경화물은 어떠한 형상이라도 상관없다. 가교 반응이 균일하게 진행되고, 균질한 경화물이 얻어진다는 점에서, 후술하는 용제에 함유되는 도포용 조성물로 형성되는 경화막 (경화 필름) 인 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서는, 바람직한 형상인 경화막을 중심으로 상세하게 서술한다.
본 발명의 프레폴리머는, 적당한 기재 상에 코팅하여 축합 반응을 진행시키고 경화시켜 막을 형성하기 위해서 사용하는 도포용 조성물의 재료로서 바람직하게 사용할 수가 있고, 본 발명은 상기 프레폴리머와 용제를 함유하는 도포용 조성물을 제공한다.
본 발명의 도포용 조성물은, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 프레폴리머를 용제에 용해하거나 또는 분산하여 얻을 수 있다.
본 발명의 도포용 조성물에 사용하는 용제로는, 본 발명의 프레폴리머 및 필요하다면 첨가하는 촉매 또는 첨가제류를 용해 또는 분산할 수 있고, 원하는 방법으로 원하는 막두께, 균일성, 매립 평탄성을 갖는 경화막이 얻어진다면 특별히 제한은 없고, 방향족 탄화수소류, 비프로톤성 극성 용제류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다. 도포용 조성물의 용제는, 상기 서술한 프레폴리머 제조시의 반응 용제와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상이한 용제를 사용하는 경우에는, 재침전법 등으로 프레폴리머를 일단 반응 용액으로부터 회수하고, 상이한 용제에 용해 또는 분산시키거나, 또는 에바포레이션법, 한외 여과법 등의 공지된 수법을 사용하여 용제 치환을 실시할 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 테트라인, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용제류로는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부틸로락톤, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디페닐에테르, 아니솔, 페네톨, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 유산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 벤질, 메틸셀로솔브브아세테이트, 에틸셀로솔브브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소류로는, 4 염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 도포용 조성물에 있어서, 조성물 중의 프레폴리머의 농도는 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 도포용 조성물은 프레폴리머와 용제 이외에, 가소제, 증점제 등의 코팅 분야에서 주지된 각종 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 배합하여도 된다. 또, 공공 (空孔) 을 갖는 막 또는 필름을 형성하는 경우에는, 후술하는 중공체 및 박막 형성 후 제거 가능한 물질 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 프레폴리머가 증기압을 갖는 저분자량체를 함유하는 경우에는, 베이크 시의 휘발을 방지하기 위해서, 용액 중에서 중합성 이중 결합 (A) 의 일부를 반응시켜 둘 수도 있다. 그 방법으로는 가열이 바람직하다. 가열 조건으로는 50℃ ∼ 250℃ 에서 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 200℃ 에서 1 ∼ 20 시간이다. 중합성 이중 결합의 용액 중에서의 반응률은 용액 중에서의 프레폴리머의 겔화를 방지한다는 관점에서, 50％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 미만이다.
본 발명의 도포용 조성물은, 적당한 기재 표면에 도포하여 습윤막을 형성하고, 이어서, 용제를 휘산 등으로 제거한 후, 또는 제거함과 동시에 경화 처리를 실시하여, 프레폴리머 중의 중합성 이중 결합 (A) 에 가교 반응을 일으키게 하고, 절연막 및 광 전송체 등으로서 적용되는 경화막을 형성하기 위해서 사용된다. 이 습윤막의 형성 방법으로는, 코팅 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 닥터 코트법, 압출 코트법, 스캔 코트법, 브러시 도포법, 포팅법 등의 공지된 코팅 방법을 들 수 있다. 전자 디바이스용 절연막으로서 사용하는 경우에는, 막두께의 균일성 관점에서 스핀 코트법 또는 스캔 코트법이 바람직하다.
이 도포용 조성물을 도포 후, 용제를 휘산시키고, 가교나 사슬 연장 반응에 의해 경화시키기 위해서 배이크 (가열) 를 실시한다. 이 프레폴리머의 중합성 이중 결합 (A) 은, 용액 중에서는 실질적으로는 반응하지 않고, 막 제조 후의 가열 (베이크) 공정에서 가교 반응한다. 가열 조건은 100 ∼ 250℃ 에서 1 ∼ 120 분 정도가 바람직하고, 150 ∼ 200℃ 에서 2 ∼ 60 분 정도가 보다 바람직하다.
가열 장치로는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 (로) 가 바람직하고, 가열 분위기는 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 공기, 산소, 감압 등을 예시할 수 있으며, 불활성 가스 분위기 및 감압이 바람직하다. 박막의 표면 평활성을 확보하거나 박막의 미세 스페이스 매립성을 향상시키기 위해서, 50 ∼ 250℃ 정도의 프리베이크 공정을 추가하거나 가열 공정을 몇 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 경화막 중의 중합성 이중 결합 (A) 의 반응률은, 30 ∼ 100％ 가 바람직하다. 반응률을 30％ 이상으로 함으로써 경화막의 내열성 및 내약품성이 양호해진다. 이 관점에서, 반응률은 50％ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 70％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
도포용 조성물에 의해 형성되는 습윤막의 두께는, 제조하는 목적인 경화막의 형상에 맞추어 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 절연막이나 필름을 제조하는 목적에 있어서는, 기판상에 0.01 ∼ 500㎛ 정도의 습윤막을 막 형성하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 300㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 도포용 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 기재로부터 박리되어 필름 단체로서 사용할 수도 있고, 기재 상에 접착된 상태에서 절연막 등으로서 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 경화막과 기재의 접착성의 향상을 위해, 접착 촉진제를 사용할 수도 있다. 접착 촉진제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있고, 비닐실란류, 에폭시실란류, 아미노실란류 등의 실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 비닐실란류로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 예시된다. 아미노실란류로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 지방족 아미노실란류, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 함 방향족기 아미노실란류가 예시된다.
접착 촉진제의 적용 방법으로는, 도포용 조성물의 도포 전에 기재를 접착 촉진제로 처리하는 방법이나 도포용 조성물 중에 접착 촉진제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 기재를 접착 촉진제로 처리하는 방법으로는, 아미노실란류의 예에서는, 0.01 ∼ 3 질량％ 의 알콜계 용액으로서 기재에 스핀 코트하는 방법을 들 수 있다. 알콜로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜이 바람직하다. 접착 촉진제를 프레폴리머 용액 중에 첨가하는 방법에서는, 접착 촉진제의 첨가량은 함유되는 프레폴리머의 100 질량부에 대해서 0.05 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.l ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 접착 촉진제의 첨가량이 적으면 접착성 향상 효과가 충분하지 않고, 지나치게 많으면 전기 특성이나 내열성이 저하된다.
본 발명의 프레폴리머를 사용하여 제조되는 경화물의 용도로는, 포토레지스트, 광 도파로, 비선형 광학 재료, 광학 접착제, 피복재, 전자용 부재, 밀봉제, 오버 코트제, 투명 필름재, 내열·저흡습 필름재 등을 들 수 있다. 특히 광 전송체 (특히, 액정 기판의 절연막) 의 용도가 바람직하다. 본 발명은 상기 프레폴리머와 용제를 함유하는 도포용 조성물을 사용하여 제조된 경화막을 갖는 전자·전기 부품 또는 광학 전송체를 제공한다.
본 발명의 경화막이 적용 가능한 전자·전기 부품 중, 전자 디바이스로는, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스트, 배리스터, 사이리스터 등의 개별 반도체, DRAM (다이나믹·랜덤·액세스·메모리), SRAM (스타틱·랜덤·액세스·메모리), EPROM (이래이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 마스크 ROM (마스크·리드·온리·메모리), EEPROM (일렉트리컬·이래이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 플래쉬 메모리 등의 기억소자, 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자, MMIC (모노리시크·마이크로 웨이브 집적 회로) 로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자, 혼성 집적 회로 (하이브리드 IC), 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 광반도체, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자, 아모르퍼스 실리콘 TFT (박막 트랜지스터), 폴리실리콘 TFT 등의 디스플레이용 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연막을 적용할 수 있는 전자·전기 부품 중, 다층 배선판으로는, 전자 디바이스 등을 실장하기 위한 각종 기판으로, 프린트 배선판, 빌드업 배선판, MCM용 기판, 투명 플라스틱 기판, 인터포저 등의 고밀도 배선판 등을 들 수 있다.
이들 전자·전기 부품에 있어서의 절연막으로는, 버퍼 코트막, 패시베이션막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 알파선 차폐막 등을 들 수 있다.
상기 광 전송체란, 광을 통과시켜 전송, 분기, 증폭 또는 분파/합파 등의 기능을 갖는 부재를 말한다. 광 전송체는, 예를 들어, 광섬유, 로드 렌즈, 광 도파로(導波路), 광 분기기, 광 합파기(合波器), 광 분파기, 광 감쇠기, 광 스위치, 광 아이소레이타, 광 송신 모듈, 광 수신 모듈, 커플러, 편향자, 광파장 변환 소자, 광 변조 소자, 광 집적 회로, 광/전기 혼재 회로 또는 기판, 광 픽업 소자, LED (라이트·에미션·다이오드), LD (레이저다이오드), 플라스틱 렌즈 등의 그 자체나 그 광 전송 부분을 말한다.
상기 광 전송체로 사용되는 광의 파장은, 400 ∼ 1600㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 레이저 등의 부품 입수가 용이하므로, 405㎚대, 650㎚ 대, 850㎚ 대, 1300㎚ 대 또는 1550㎚ 대가 바람직하다.
상기 광 전송체를, 광의 전파를 외부 전장에서 변조 제어하고, 위상 변화, 방향성 결합, 모드 변환, 도파광의 진로 변환 등을 실시하는, 이른바 전기 광학 (EO) 재료로서 사용하는 경우, 비선형 광학 색소를 도핑 하는 것이 바람직하다. 비선형 광학 색소로는, 긴 π 전자 공역계를 가지고, 전자 공여기와 전자 흡인기를 가진 푸시풀형의 전자 구조를 가지는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 아조벤젠계 색소, 폴리엔계 색소 등을 들 수 있다.
본 발명의 프레폴리머로 형성되는 경화막을 사용하는 전자 디바이스용 절연막 또는 다층 배선판용 절연막의 용도에 있어서, 보다 낮은 비유전율의 절연막을 얻기 위해서, 본 발명의 절연막 중에 공공을 형성하는 것이 바람직하다. 공공의 도입 방법으로는, 다음의 (a) 및 (b) 방법 등을 들 수 있다.
(a) 본 발명의 도포용 조성물 중에, 본 발명의 프레폴리머와 열분해 온도가 낮은 폴리머 (이하, 열분해성 폴리머라고 함) 를 복합화해 두고, 절연막 형성시에 열분해성 폴리머 부분을 제거하는 방법.
(b) 본 발명의 도포용 조성물 중에 미립자를 첨가하고, 절연막 형성시 또는 형성 후에 미립자 부분을 제거하는 방법.
(a) 의 방법에 있어서, 열분해성 폴리머로는 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체 등을 들 수 있다. 열분해성 폴리머의 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, l,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있으면, 도포용 조성물 중에서 본 발명의 프레폴리머와의 상용성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 프레폴리머와 열분해성 폴리머를 복합화하는 수법으로는, 프레폴리머와 열분해성 폴리머를 함유하는 도포용 조성물을 제조하고, 이것을 기재 상에 도포한 후, 용제를 휘발시키고 가열 처리하여 복합막을 얻는 방법, 프레폴리머와 열분해성 폴리머를 블록화 또는 그래프트화함으로써 복합화하고, 이 복합체를 도포용 조성물에 배합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 블록화 또는 그래프트화의 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 말단에 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기를 갖는 열분해성 폴리머를 제조하고, 프레폴리머 합성의 축합 반응시에 공축합하는 수법 등을 예시할 수 있다. 프레폴리머의 축합 반응은 상기 식 (2) 또는 (3) 의 반응 기구로 진행하기 위해, 말단의 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기 부분이 프레폴리머사슬과 결합된다. 여기서, 열분해성 폴리머가 편말단에 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기를 갖는 경우, 열분해성 폴리머가 그래프트된 프레폴리머를 얻을 수 있다. 열분해성 폴리머가 양말단에 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기를 갖는 경우, 프레폴리머와 열분해성 폴리머의 블록체를 얻을 수 있다.
열분해성 폴리머는 열분해 온도가 낮기 때문에, 절연막 형성 중 가열에 의해 선택적으로 분해 제거되고, 제거된 부분은 공공이 된다. 도포용 조성물으로의 열분해성 폴리머의 첨가량에 의해 공공률을 제어할 수 있다. 열분해성 폴리머의 첨가량은, 통상적으로 프레폴리머에 대해서 5 ∼ 80 용적％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 용적％ 가 한층 더 바람직하다.
(b) 의 방법에 있어서, 본 발명의 도포용 조성물 중에 분산시키는 미립자로는 무기 미립자가 바람직하다. 무기 미립자로는, 실리카, 금속 등의 미립자를 들 수 있다. 미립자는 막 제조 후의 산처리 등으로 용해 제거되고, 제거된 부분은 공공이 된다. 미립자의 첨가량에 의해 공공률을 제어할 수 있다. 이 미립자의 첨가량은, 통상적으로 프레폴리머에 대해서 5 ∼ 80 용적％ 가 바람직하고, l0 ∼ 70 용적％ 가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 절연막은, 다른 막과 복합화되는 것도 바람직하다. 예를 들어, 반도체 소자 패시베이션막 또는 반도체 소자용 층간 절연막으로서 적용하는 경우, 본 발명의 절연막의 하층 및/또는 상층에 무기막을 형성하는 것이 바람직하다.
무기막으로는, 상압, 감압 또는 플라즈마 화학 기상 성장 (CVD) 법이나 도포법으로 형성되고, 예를 들어, 실리콘 산화막에 필요에 따라 인 및/또는 붕소를 도프한, 이른바 PSG 막 또는 BPSG 막, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, SiOC 막, 스핀온글래스(SOG) 막 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연막과 금속 배선 사이에 무기막을 형성함으로써, 금속 배선의 벗겨짐을 방지하고, 다마신 형상 등의 에칭 가공을 용이하게 할 수 있는 효과가 얻어진다. 무기막은, 본 발명의 절연막을 에치백법 또는 CMP (케미컬·메카니컬·폴리싱) 법에 의해 부분적으로 삭제한 후에 절연막 상층에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연막의 상층에 무기막을 형성할 때에, 절연막과 무기막의 밀착성이 충분하지 않거나 또는 무기막 형성시에 막이 감소하는 등의 경우에는, 다음의 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 다층 무기막을 형성하는 방법 : 실리콘 산화막을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성하는 경우에, 사용하는 가스 조성 등에 의해 막 감소가 발생할 때는, 먼저 실리콘 질화막 또는 상압 CVD - 실리콘 산화막 등의 막감소를 일으키지 않는 무기막의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막을 배리어 층으로서 실리콘 산화막을 형성한다.
(Ⅱ) 본 발명의 절연막을 에너지선으로 처리하는 방법 : 에너지선에 의한 처리에 의해 본 발명의 절연막과 무기막의 계면의 밀착성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 에너지선 처리로는, 광을 포함하는 광의의 의미에서의 전자파, 즉, UV 광조사, 레이저 광조사, 마이크로파 조사 등, 또는 전자선을 이용하는 처리, 즉, 전자선 조사, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 처리가 예시된다.
이들 중 반도체 소자의 양산 공정에 바람직한 처리 방법으로는, UV 광조사, 레이저 광조사, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리를 들 수 있다.
플라즈마 처리는 반도체 소자에 미치는 데미지가 작아 보다 바람직하다. 플라즈마 처리를 실시하는 장치로는, 장치 내에 원하는 가스를 도입할 수 있고 전장을 인가할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 시판되는 배럴형, 평행 평판형의 플라즈마 발생 장치를 적절하게 사용할 수 있다. 플라즈마 장치에 도입되는 가스로는, 표면을 유효하게 활성화시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 아르곤, 헬륨, 질소, 산소, 이들 혼합 가스 등을 들 수 있다. 또, 프레폴리머 경화막의 표면을 활성화시켜, 막 감소도 거의 없는 가스로는, 질소와 산소의 혼합 가스 및 질소 가스를 들 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 이하의 예시 중, 예 1 ∼ 7 이 실시예, 예 8 이 비교예이다. 예 1 ∼ 8 은 경화막의 기본 특성 평가를 위한 프레폴리머의 합성, 예 9 는 경화막의 접착성 평가에 관한 것이다. 또한, 예 1 ∼ 8 의 프레폴리머 및 그 프레폴리머를 사용한 경화막의 기본 특성 평가로서 하기의 방법에 의해 분자량, 비유전율 및 투과율을 측정하였다.
[분자량]
진공 건조된 프레폴리머 분말을 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 구하였다. 캐리어 용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다.
[비유전율]
진공 건조된 프레폴리머 분말을 시클로헥사논에 용해시켜 얻은 20 질량％ 용액을 포어 직경 0.5㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 따라 두께 약 1㎛ 의 경화막을 형성하였다. 스핀 조건은 매분 1000 ∼ 3000 회전 × 30 초로 하고, 핫 플레이트에 의한 100℃ × 90 초, 200℃ × 90 초의 프리 베이크 후, 종형 로에서 250℃ × 1 시간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하였다. 계속해서, 수은 플로버 (SSM사 제조, SSM-495) 에 의한 CV 측정을 실시함으로써 1MHz 의 비유전율을 구하였다. 경화 막두께는 분광 엘립소미터에 의해 구한 값을 사용하였다.
[투과율]
진공 건조된 프레폴리머 분말을 시클로헥사논에 용해시켜 얻은 30 질량％ 용액을 포어 직경 0.5㎛의 PTFE제 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여 유리 기판 상에 스핀 코트법에 따라 두께 약 3㎛ 의 경화막을 형성하였다. 스핀 조건은 매분 1000 ∼ 3000 회전 × 30 초로 하고, 핫 플레이트에 의한 100℃ × 90 초, 200℃ × 90 초의 프리 베이크 후, 종형 로에서 250℃ × 1 시간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하였다. 얻어진 유리 기판 상의 박막을 사용하여 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, UV-3100) 에 의해, 파장 400 ∼ 800㎚ 의 광선 투과율을 측정하였다.
[가교 온도]
진공 건조된 프레폴리머 분말을 시료로 하고, 시차열 분석 장치 (맥사이언스사 제조, TG-DTA2000S) 를 사용하여, 시차열 분석을 실시하였다. 구체적으로는 40℃ 에서 450℃ 까지 질소 분위기하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온하는 측정을 실시하고, 가교 반응에 수반되는 발열 커브의 피크를 가교 온도로 하였다.
[예 1]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 100mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (1.0g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (2.4g), 디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 함) (31.1g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (3.8g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로-1,3,5-트리페닐벤젠 (5.0g) 을 DMAc (45.0g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 24 시간 가열한 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 200mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (6.9g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 중합성 이중 결합 (A) 인 비닐기를 가지고, 분자량은 5300 이었다. 또, 그 프레폴리머의 가교 온도는 145℃ 였다. 그 프레폴리머를 사용하여 상기 서술한 방법에 의해 형성된 경화막의 비유전율은 2.4, 400㎚, 600㎚, 800㎚ 에 있어서의 광선 투과율은, 각각 98％, 99.5％, 99.5％ 였다.
[예 2]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 100mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.2g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (3.3g), DMAc (49.2g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (5.1g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (4.0g) 을 DMAc (36.0g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 17 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 300mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.5g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[예 3]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 100mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.4g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (3.2g), DMAc (50.8g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (5.0g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (3.5g) 을 DMAc (31.5g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 17 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 300mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프 레폴리머 (7.0g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[예 4]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 300mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.7g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (9.9g), DMAc (114.2g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (15.5g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로톨루엔 (10.0g) 을 DMAc (90.0g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 24 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 600mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (17.9g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[예 5]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 100mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (1.0g), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (2.3g), DMAc (30.1g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온 하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (2.8g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로-1,3,5-트리페닐벤젠 (5.0g) 을 DMAc (45.0g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 24 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 250mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.0g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[예 6]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 100mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.2g), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (3.2g), DMAc (48.1g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (3.8g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (4.0g) 을 DMAc (36.0g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 24 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 250mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.5g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[예 7]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 100mL 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (3.0g), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (3.9g), DMAc (61.6g) 를 주입시켰다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (4.6g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로톨루엔 (3.0g) 을 DMAc (27.0g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로, 60℃ 에서 24 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 250mL) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.6g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[예 8]
짐로트 콘덴서, 열전대 온도계, 메카니컬 스터라가 부착된 10L 유리제 4 구 플라스크에, 퍼플루오로비페닐 (450g), 펜타플루페닐아세틸렌 (155g), 1,3,5-트리히드록시벤젠 (130g), 분말상의 몰레큘러시브 4A (600g), DMAc (6620g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄 산나트륨 (600g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 45 시간 가열한 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 격렬하게 교반하면서, 0.5N 염산수 (약 27L) 에 반응액을 서서히 적하시키고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 순수로 2 회 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (620g) 를 얻었다.
얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 에티닐을 가지고 있었다. 또, 그 프레폴리머의 가교 온도는 235℃ 였다. 예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
예 분자량
 비유전율
 광선 투과율
400㎚ 600 ㎚ 800 ㎚
1 5300 2.4 98% 99.5% 99.5%
2 6500 2.5 98% 99.5% 99.5%
3 4200 2.5 98% 99.5% 99.5%
4 3600 2.5 98% 99.5% 99.5%
5 6700 2.5 98% 99.5% 99.5%
6 5800 2.6 98% 99.5% 99.5%
7 4800 2.6 98% 99.5% 99.5%
8 9000 2.5 52% 98 99%
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 프레폴리머는 높은 투명성과 낮은 비유전율을 동시에 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
[예 9]
예 2 에서 얻어진 프레폴리머의 시클로헥사논 20 질량％ 용액 (이하, 용액 1 이라고 함) 의 일부를 취출하여, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 프레폴리머의 100 질량부에 대해서 2 질량부 첨가하여 용액 1-1 을 얻었다. 또, 3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 트리에톡시비닐실란을 프레폴리머의 100 질량부에 대해서 2 질량부 첨가하여 용액 1-2 을 얻었다.
이어서, 실리콘 웨이퍼 상에, 용액 1, 용액 1-1 및 용액 1-2 를 스핀 코트함으로써 도포하여 습윤막을 형성하고, 이어서 가열함으로써 경화막을 제조하였다. 스핀 회전수는 습윤 막두께가 500㎚ 가 되도록 조정하고, 핫 플레이트에 의한 100℃ × 90 초, 200℃ × 90 초의 프리 베이크 후, 종형 로에서 250℃ × 1 시간, 질소 분위기의 파이널 베이크를 실시하였다. 이들 샘플에 대해서, ETAC 제 챔버에서 프레서 쿠커 테스트 (121℃, 상대 습도 100％, 4 시간) 를 실시한 후에, JIS D0202 에 기재된 크로스 컷 박리 테스트에 의해 경화막과 기재의 접착성을 평가하였다.
용액 1 로부터 얻어진 경화막에 형성된 크로스 컷은, 8O％ 이상이 박리되었다. 한편, 용액 1-1 및 1-2 로부터 얻어진 경화막에 형성된 크로스 컷에는, 박리가 보이지 않았다. 본 예에 의해, 아미노실란이나 비닐실란과 같은 접착 촉진제가 경화막의 접착성 향상에 효과가 있는 것이 분명해졌다.
[예 10]
예 2 에서 얻어진 프레폴리머를 시클로헥사논에 용해시켜 얻은 30 질량％ 용액을 포어 직경 0.5㎛ 의 PTFE 제 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 따라 두께 약 3㎛ 의 박막을 형성하였다. 핫 플레이트에 의한 100℃ × 90 초, 200℃ × 90 초의 프리 베이크 후, 종형 로에서 250℃ × 1 시간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하였다. 얻어진 막을 DMSO/모노에탄올아민 혼합 용액 (농도는 질량비로 7/3) 의 용액에 침지시키고, 80℃ 에서 6 분 가열하였다. 막의 외관 및 막두께에 변화가 없는 것을 확인하였다.
[예 11]
예 2 에서 얻어진 프레폴리머를 시클로헥사논에 용해시켜 얻은 30 질량％ 용액을 포어 직경 0.5㎛ 의 PTFE제 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 따라 두께 약 3㎛ 의 박막을 형성하였다. 핫 플레이트에 의한 100℃ × 90 초, 200℃ × 90 초의 프리 베이크 후, 종형 로에서 250℃ × 1 시간, 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하였다. 얻어진 막에 스퍼터 압력 0.3Pa (2 × 10-3 Torr), 아르곤/산소 혼합 가스 (혼합 체적비는 Ar/O2 = 99.5/0.5), 기판 온도 200℃ 의 조건에서 94초간 ITO 의 스퍼터를 실시하였다. 막의 외관에 이상이 없는 것을 확인하였다.
본 발명의 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화시켜 형성되는 경화막은, 높은 투명성, 낮은 비유전율, 높은 내열성, 낮은 복굴절 및 높은 가요성을 겸비하여, 전자·전기 부품용의 절연막이나 광 전송체로서 적용할 수 있다.
또한, 2005년 6월 24일에 출원된 일본 특허출원 2005-184611호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (16)

  1. 중합성 이중 결합 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 중합성 이중 결합 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 중 어느 일방 또는 양방과,
    하기식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112012071289251-pct00004
    [식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf1 및 Rf2 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타내며, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
    로 표시되는 함불소 방향족 화합물 (B) 와,
    페놀성 수산기를 3 개 이상 갖고, 각각의 페놀성 수산기가 동일한 방향 고리에 존재하지 않는 화합물 (C) 를 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜서 얻고, 중합성 이중 결합 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 또한, 수평균 분자량이 1×103 ∼ 5×105 이며,
    유리 기재 상의, 프레폴리머 및 용제를 포함하는 도포용 조성물의 습윤막에 의해 형성되고, 그 습윤막 중의 용제를 제거하고, 경화시킨, 유리 기재 상에 3 ㎛ 두께를 갖는 경화막이, 파장 400 nm 에서 98% 이상의 광선 투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (Y-1) 이 존재하고, 상기 화합물 (Y-1) 이 4-히드록시스티렌, 비스(페닐에테닐)디히드록시비페닐, 또는 4-히드록시스티렌 및 비스(페닐에테닐)디히드록시비페닐인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (Y-2) 가 존재하고, 상기 화합물 (Y-2) 가 펜타플루오로스티렌, 펜타플루오로벤질아크릴레이트, 펜타플루오로벤질메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐아크릴레이트, 펜타플루오로페닐메타크릴레이트, 퍼플루오로스티렌, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐에테르, 및 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로-1-프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 방향족 화합물 (B) 가 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로터페닐, 퍼플루오로(1,3,5- 또는 1,2,4-)트리페닐벤젠, 및 퍼플루오로쿼터페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2,4- 또는 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화시킴으로써 형성되는 경화물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 가교성 함불소 방향족 프레폴리머와 용제를 함유하는 도포용 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 도포용 조성물을 사용하여 기재 상에 가교성 함불소 방향족 프레폴리머의 습윤막을 형성하고, 이어서, 그 습윤막 중의 용제를 제거하고, 이어서, 또는 용제의 제거와 동시에 그 가교성 함불소 방향족 프레폴리머를 경화시킴으로써 형성되는 경화막.
  9. 제 8 항에 기재된 경화막을 갖는 전자·전기 부품.
  10. 제 8 항에 기재된 경화막을 갖는 광전송체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물 (Y-1) 이 존재하고, 상기 화합물 (Y-1) 이 비스(페닐에테닐)디히드록시비페닐을 포함하는 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  12. 제 11 항에 있어서, 비스(페닐에테닐)디히드록시비페닐이 2,2' -비스(페닐에테닐)-5,5'-디히드록시비페닐 및 2,2'-비스(페닐에테닐)-4,4'-디히드록시비페닐 중 하나 이상인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프레폴리머의 수평균 분자량이 1.5×103 ∼ 5×104 의 범위인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화막이 600 nm 에서 98% 초과의 광선 투과율을 나타내는 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화막이 800 nm 에서 98% 초과의 광선 투과율을 나타내는 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물 (Y-2) 가 존재하고, 상기 화합물 (Y-2) 가 펜타플루오로스티렌이며, 상기 화합물 (C) 가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄인 가교성 함불소 방향족 프레폴리머.
KR1020077029788A 2005-06-24 2006-06-15 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도 KR101250108B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00184611 2005-06-24
JP2005184611 2005-06-24
PCT/JP2006/312056 WO2006137327A1 (ja) 2005-06-24 2006-06-15 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080021038A KR20080021038A (ko) 2008-03-06
KR101250108B1 true KR101250108B1 (ko) 2013-04-03

Family

ID=37570357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029788A KR101250108B1 (ko) 2005-06-24 2006-06-15 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7538177B2 (ko)
EP (1) EP1897897B1 (ko)
JP (2) JP5549900B2 (ko)
KR (1) KR101250108B1 (ko)
CN (1) CN101203546B (ko)
WO (1) WO2006137327A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101250108B1 (ko) 2005-06-24 2013-04-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도
US20120292367A1 (en) 2006-01-31 2012-11-22 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Robotically-controlled end effector
KR20080104308A (ko) * 2006-03-16 2008-12-02 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물
WO2007142124A1 (ja) 2006-06-02 2007-12-13 Asahi Glass Company, Limited 架橋性プレポリマーならびにその製造方法および用途
JP5181444B2 (ja) * 2006-08-31 2013-04-10 旭硝子株式会社 架橋性含フッ素芳香族プレポリマーおよびその硬化物
JP5003415B2 (ja) * 2006-11-22 2012-08-15 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物ならびにこれを用いた硬化膜およびその製造方法
UA97140C2 (ru) * 2007-04-04 2012-01-10 Тетра Лаваль Холдингс Энд Файненс С.А. Защитная пленка, многослойный упаковочный ламинат для упаковки напитка или другого пищевого продукта, способ изготовления защитной пленки и упаковочный контейнер для упаковки напитка или другого пищевого продукта
JP5245378B2 (ja) * 2007-11-30 2013-07-24 旭硝子株式会社 架橋性プレポリマー、その製造方法および用途
KR101570553B1 (ko) * 2008-06-19 2015-11-19 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화막
WO2010044421A1 (ja) * 2008-10-16 2010-04-22 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法
WO2010102018A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-10 Xerox Corporation Mixed solvent process for preparing structured organic films
EP2410359B1 (en) * 2009-03-18 2017-12-13 Asahi Glass Company, Limited Optical waveguide
JP4657369B1 (ja) * 2010-02-24 2011-03-23 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー 配線基板及びその製造方法、並びに配線基板の分解方法
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
KR20130089580A (ko) 2010-06-23 2013-08-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 경화막의 제조 방법
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8119315B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging members for ink-based digital printing comprising structured organic films
US8119314B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging devices comprising structured organic films
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8247142B1 (en) 2011-06-30 2012-08-21 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film compositions
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
JP2013035959A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Nippon Shokubai Co Ltd フッ素含有芳香族系重合体
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
KR20140099451A (ko) * 2011-11-18 2014-08-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물, 도포용 조성물, 경화막, 레이저 가공 방법 및 다층 배선 구조체의 제조 방법
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
JP2015129780A (ja) * 2012-04-10 2015-07-16 旭硝子株式会社 非線形光学材料用組成物、塗布用組成物、非線形光学材料、光導波路および光制御デバイス
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
TWI632184B (zh) * 2013-08-07 2018-08-11 旭硝子股份有限公司 Fluorine-containing aromatic compound, method for producing the same, curable material, cured product thereof, and optical member
JP6221634B2 (ja) * 2013-10-30 2017-11-01 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および基板
US10188394B2 (en) 2015-08-26 2019-01-29 Ethicon Llc Staples configured to support an implantable adjunct

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105115A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Asahi Glass Co Ltd 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155175A (en) * 1989-12-08 1992-10-13 Intellectual Property Law Dept. Crosslinkable fluorinated polyarylene ether composition
US5114780A (en) 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Electronic articles containing a fluorinated poly(arylene ether) dielectric
US5173542A (en) 1989-12-08 1992-12-22 Raychem Corporation Bistriazene compounds and polymeric compositions crosslinked therewith
US5270453A (en) 1989-12-08 1993-12-14 Raychem Corporation Aromatic bistriazene compounds
US5179188A (en) 1990-04-17 1993-01-12 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition
US5115082A (en) 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Fluorinated poly(arylene ether)
US5204416A (en) 1990-04-17 1993-04-20 Raychem Corporation Crosslinked fluorinated poly(arylene ether)
US5959157A (en) 1995-06-26 1999-09-28 Alliedsignal, Inc. Process for making hydroxy-substituted ethynylated biphenyl compounds
US5986045A (en) 1995-06-26 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Poly(arylene ether) compositions and the method for their manufacture
JP3646999B2 (ja) 1995-09-28 2005-05-11 シャープ株式会社 透過型液晶表示装置
JP3195247B2 (ja) * 1996-08-30 2001-08-06 沖電気工業株式会社 有機絶縁膜材料およびその製造方法
JP3969779B2 (ja) * 1997-03-05 2007-09-05 沖電気工業株式会社 有機絶縁膜材料の製造方法
CN1171408A (zh) * 1997-06-11 1998-01-28 中国科学院上海有机化学研究所 含氟芳香聚酯的合成
JP4843870B2 (ja) * 2001-05-31 2011-12-21 旭硝子株式会社 新規ポリアリーレンエーテル、その製造方法及びその用途
WO2003008483A1 (en) 2001-07-12 2003-01-30 Asahi Glass Company, Limited Aromatic fluoropolymer and use thereof
US6716955B2 (en) * 2002-01-14 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
JP4501052B2 (ja) * 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP2003342411A (ja) 2002-05-29 2003-12-03 Asahi Glass Co Ltd 多孔質ナノコンポジット薄膜及びその形成方法
KR101250108B1 (ko) 2005-06-24 2013-04-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도
KR20080104308A (ko) 2006-03-16 2008-12-02 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105115A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Asahi Glass Co Ltd 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP5549900B2 (ja) 2014-07-16
US7538177B2 (en) 2009-05-26
JPWO2006137327A1 (ja) 2009-01-15
WO2006137327A1 (ja) 2006-12-28
US20080132669A1 (en) 2008-06-05
EP1897897B1 (en) 2015-05-27
KR20080021038A (ko) 2008-03-06
CN101203546A (zh) 2008-06-18
CN101203546B (zh) 2012-02-01
EP1897897A4 (en) 2011-03-02
JP2013199659A (ja) 2013-10-03
EP1897897A1 (en) 2008-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101250108B1 (ko) 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도
US8168742B2 (en) Crosslinkable fluorinated aromatic prepolymer and its uses
KR100215325B1 (ko) 무작용기 폴리 (아릴렌 에테르) 유전체
KR20140009592A (ko) 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물
KR20080080949A (ko) 절연막
KR19990072886A (ko) 중합체시스템을열에의해가교결합시키기위한작용기
JP4206925B2 (ja) 含フッ素芳香族ポリマー及びその用途
JP4843870B2 (ja) 新規ポリアリーレンエーテル、その製造方法及びその用途
TW200844181A (en) Insulating film forming composition
JP5109149B2 (ja) 光学樹脂材料組成物及び光学部材の製造方法
TW201326323A (zh) 硬化性組成物、塗佈用組成物、硬化膜、雷射加工方法、及多層配線構造體之製造方法
JP5655788B2 (ja) 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜
US6815523B2 (en) Polyether and its production method
JP5396694B2 (ja) 架橋性プレポリマーならびにその製造方法および用途
JP3945220B2 (ja) 低誘電率重合体
JPH11329258A (ja) ポリマー誘電体のプラズマディスプレイパネル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160322

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee