KR100215325B1 - 무작용기 폴리 (아릴렌 에테르) 유전체 - Google Patents

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마쉬 윌리엄 에프
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Abstract

본 발명은 집적 회로와 같은 마이크로전자 장치상에 구비되는 유전성 재료에 관한 것으로서, 상기 유전성 재료는 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 함유한다:
[화학식 1]
상기 식중, m = 0 내지 1.0 이고; n 은 1.0 - m 이며; Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 하기 화학식 2a 내지 화학식 2j 로 이루어진 군중에서 선택된 2 가의 아릴렌 라디칼이되, 단, 9,9-디페닐플루오렌 디라디칼 이외의 것인 Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 이성질체 등가물일 수 없다:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
[화학식 2i]
[화학식 2j]

Description

무작용기 폴리(아릴렌 에테르) 유전체
본 발명은 중합체내에 활성화된 플루오르 치환체와 같은 임의의 작용기 또는 반응성 기를 전혀 함유하지 않는 폴리(아릴렌 에테르) 유전체(dielectrics)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전자장치 용도에 있어서 낮은 유전성 절연층으로 사용되는 무작용기(nonfunctionalized) 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 제품에 관한 것이다.
전자장치 제조산업에서는 집적 회로 및 관련 전자 장치에서 각종 회로와 회로의 층들 사이의 절연층으로서 유전성 재료를 이용한다. 전자장치 제조 산업이 고밀도로 충전된 회로 패턴으로 보다 미세한 회로 또는 선의 입체형태를 가진 소형회로를 지향함에 따라서, 절연층의 유전상수 요건은 더욱 낮은 값을 갖도록 요구되고 있는 실정이다.
그러므로, 전자장치 제조 산업에서는 실리카계 층간 유전성 재료를 보다 낮은 유전상수를 가지는 물질로 대체할 필요가 있다. 실리카 및 이의 변형된 생성물은 3.0 내지 5.0 대개는 4.0 내지 4.5 정도의 유전상수 값을 갖는다. 층간 유전성 재료로서 실리카에 대한 대체 물질로서 사용되는 중합체 재료는 1.9 내지 3.5 범위의 유전상수 값을 가질 수 있는데, 이 유전상수 값은 중합체 재료의 구조에 크게 좌우된다. 층간 유전성 재료로서 실리카를 성공적으로 대체하기 위해서는, 중합체 재료의 성질이 전자장치 제조 산업애 있어서의 집적 회로 또는 마이크로칩에 대한 엄격한 제조 요건에 부합되어야 한다.
집적 회로에 대한 유전성 재료로서 각종 중합체가 제안되어 이용되었으며, 그러한 중합체 재료로는 폴리이미드 및 플루오르화 폴리(아릴렌 에테르)를 들 수 있다.
중합체 유전성 재료내의 플루오르의 존재를 이용하여 및가지 결과를 달성하였다. 폴리이미드에 있어서, 플루오르 함유 치환체는 유전상수를 감소시키고, 친수성을 저하시키고, 광학적 투명성을 증가시키며, 유기 용매중에서의 폴리이미드의 용해도를 조절한다. 저유전성 재료에 대한 대체물로서 제안된 플루오르화 폴리(아릴렌에테르)내에서 플루오르의 존재는 중합체 전구물질내의 적절한 부위를 활성화시키므로써 플루오르화 폴리(아릴렌 에테르)의 합성을 촉진할 뿐만 아니라 낮은 유전상수 값을 제공한다. 또한, 폴리이미드는 기체상 부산물로 분해되는 열에 불안정한 유도체로 변화되어 자체발포성 폴리이미드 유전성 재료를 제공하며, 이는 공기의 낮은 유전상수 값 1.00 에 기인하여 낮은 유전상수를 갖는다.
네일 헨드릭스, 브래드 반 및 아론 스미스는 1995 년 2 월 21-22 일, DUMIC 컨퍼런스에서 발표한, 플루오르화 폴리(아릴 에테르): Low Dielectric Constant, Thermally Stable Polymers for Sub-Half Micron IMD Applications, 페이지 283-289 에서, 얼라이드 시그널에서 개발된 플루오르화 폴리(아릴 에테르)의 중합체는 유전상수가 낮은 층간 유전성 재료를 제공한다고 보고하고 있다. 이러한 플루오르화 폴리(아릴 에테르)는 낮은 유전상수를 가지며, 가공하는 동안 수분의 가스방출 및 흡착도가 극히 낮은 것으로 밝혀졌다. 도 3에 도시된 바와 같이, SiF4는 약 540℃의 온도에서 중합체의 분해 생성물로서 검출되었다. 그러한 중합체의 대표적인 예가 미국 특허 제5,115,082호에 개시되어 있다.
프랭크 W. 머서 및 티모시 D. 굿맨이 1990 년 9 월, 매사츄세츠, 말보로에서 개최된 국제 전자 패키지 컨퍼런스의 회기중에 보고한 Development of Low Moisture Adsorbing Low Dielectric Constant Dielectrics for Multichip Module Fabrication, 페이지 1042-1062에서 다양한 폴리이미드를 중합체 중량의 20% 이하까지 중합체를 플루오르화시키므로써 멀티칩 모듈용 유전성 재료로서 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 플루오르-함유 기의 도입으로 말미암아 유전 상수와 수분 흡착이 감소한다.
프랭크 머서, 데이비드 더프, 야누스 보토비츠 및 티모시 굿맨의 저서인 Polymer Material Science Engineering 제66권,1992 년판, 페이지 198-199에 게재한 Low Dielectric Constant Fluorinated Aryl Ether Prepared From Decafluorobiphenyl 에서 5 종의 신규한 플루오르화 폴리(아릴 에테르)를 보고하고 있다. 중합체 제2 번은 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 사용하여 제조하였다. 이 중합체는 전자장치 용도에 있어서 우수한 성질을 갖는 것으로 기재되어 있다.
프랭크 W. 머서 및 티모시 D. 굿맨의 저서인 Polymer Preparation(American Chemical Society Division of Polymer Chemistry), 제32(2)권, 1991, 페이지 189-190 에 게재된 Factors Affecting the Moisture Adsorption and Dielectric Constant of Fluorinated Aromatic Polymers에는, 폴리이미드 및 플루오르화 폴리(아릴 에테르)의 유전 상수가 이미드 연결기뿐만 아니라 케톤, 설폰, 및 니트릴 기와 같은 극성 기의 존재에 좌우된다는 사실을 개시하고 있다. 보고된 중합체는 그 화학 구조내에 이러한 극성 기 또는 활성화된 플루오르를 가진다. 극성 기의 존재는 유전 상수 및 수분 흡착에 대하여 악영향을 미치는 것으로 개시되어 있다.
레이켐 코오포레이션(Raychem Corporation)은 중합체 파라미터를 조절하기 위하여 가교되고 및/또는 말단 캡핑될 수 있는 다양한 플루오르화 폴리(아릴 에테르)에 관하여 특허를 허여받았으며, 이 중합체는 집적 회로 제조에 사용되는 유전성 재료로서 바람직한 성질을 갖는 것으로 기재되어 있다. 이들 특허의 예로는 미국특허 제5,108,840호, 제5,114,780호, 제5,145,936호, 제5,155,175호, 제5,173,542호, 제5,204,416호, 제5,235,044호, 제5,270,453호, 및 제5,179,188호가 있다.
L.M. 롭슨, A.G. 판햄 및 J.E. 맥그라스는 저서인 ACS Polymer Preprints, 제16(1)권, 페이지 476-479, 1975에 게재한 Effect of Structure on the Dynamic Mechanical Behavior of Poly(Aryl Ethers) 에서, 각종 폴리(아릴 에테르)의 합성법을 개시하고 있는데, 그중 일부는 설폰 연결기를 가지며, 다른 것들은 산소-연결기를 갖는다. 이들 중합체에 대한 특정한 용도에 관해서는 제안된 바가 없다.
L.M. 롭슨, A.G. 판햄 및 J.E. 맥그라스는 저서인 Applied Polymer Symposium, 제26호, 1975, 페이지 373-385에 게재한 Synthesis and Dynamic Mechanical Characteristics of Poly(Aryl Ether)에서, 설폰 연결기를 가진 폴리(아릴 에테르)를 개시하고 있다. 또한 에테르 연결기 및 탄소-탄소화학결합이 설폰 연결 단위 대신에 치환될 수 있음을 기술하고 있다.
미국 특허 제3,332,909호는 다양한 2 가 2핵 페닐기를 가지며 R 과 R' 가 1 내지 18 개의 탄소원자를 가진 탄화수소 라디칼일 수 있는 폴리아릴렌 폴리에테르를 개시하고 있다. 상기 중합체는 필름 및 섬유 제품의 제조에 있어서 성형 및 주조된 제품에 유용한 것으로 기재되어 있다.
M.J. 쥬렉 및 J.E. 맥그라스는 저서인 Polymer Preprint, 제28(11)권, 1987, 페이지 180-183 에 게재한 The Synthesis of Poly(Arylene Ethers) via the Ullmann Condensation Reaction 에서, 할로겐화 단량체와 2가 페닐간의 제1 구리 촉매 유도된 축합반응에 의해 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 중합체는 폴리에테르 설폰류에 비하여 우수한 방사선 안정성 및 낮은 수분 흡착성을 갖는 것으로 보고되어 있지만, 그밖의 유용성에 관한 기재는 없다.
종래 기술에 의하면 제1 구리 촉매를 이용하는 울만(Ullman) 축합반응에 의해 다양한 폴리(아릴렌 에테르)를 합성한 바 있다. 이러한 폴리(아릴렌 에테르)는 성형 또는 캐스팅가능한 중합체로서의 유용성 이외에 다른 특정한 유용성을 갖는것으로 규명된 바가 없다. 또한 종래 기술은 다양한 합성방법에 의해 제조된 것으로서 집적 회로 및 전자 장치에 대한 층간 유전성 재료에 있어서 저유전성 재료로서 유용한 플루오르화 폴리이미드 및 플루오르화 폴리(아릴렌 에테르)의 사용 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 2 가지 부류의 중합체는 층간 유전성 재료 요건에 대하여 완전하게 허용가능한 것은 아닌데, 폴리이미드의 경우에는 물 또는 비교적 높은 습도의 존재하에서 재료의 친수성 및 극성 기 때문에, 그리고 플루오르화 폴리(아릴렌 에테르)의 경우에는 고온에서의 잠재적인 플루오르화 부산물의 생성 가능성 및 플루오르화 기의 반응성, 특히 금속과의 반응성 때문에 허용될 수가 없다. 본 발명은 후술하는 바와 같이, 실리카계 유전성 재료의 대체물로서 유용한 재료, 특히 중합체로서, 비방향족 탄소(퍼페닐화된 탄소 제외), 플루오르화된 치환체 또는 상당한 극성을 갖는 작용기를 갖지 않음과 동시에, 낮은 유전 상수와 높은 열 안정성 및 높은 상대 습도 조건하에서 낮은 친수성을 제공하는 신규한 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하므로써, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다.
도 1은 질소 대기하에 450℃ 에서 본 발명의 중합체(PAE-2 내지 PAE-4)와 종래 기술의 중합체(PAE-1)의 열 안정성을 시간의 함수로서 비교하여 도시한 그래프이다. 열 안정성은 중량 손실율(percent weight loss) (%)로서 측정한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라서 합성되고 실시예 6 에 따라서 가교된 중합체의 동적 기계적 성질을 도시한 그래프로서, 중합체 필름의 모듈러스와 온도증가와의 관계를 나타낸 것이다.
본 발명은 마이크로전자 장치상에 구비되는 유전성 재료에 관한 것으로서, 상기 유전성 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 함유한다:
[화학식 1]
상기 식중, m = 0 내지 1.0 이고; n = 1.0 - m 이며: Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 2 가의 아릴렌 라디칼이다.
Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 하기 화학식 2a 내지 화학식 2j 로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하지만, 디라디칼 9,9-디페닐플루오렌 이외의 것인 Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 이성질체 등가물일 수 없다:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
[화학식 2i]
[화학식 2j]
m = 0.5 이고 n = 0.5 인 것이 바람직하다.
다른 구체예에 의하면, m = 1 이고, Ar1은 비페닐 디라디칼이다.
또 다른 구체예에 의하면, m = 1 이고, Ar1은 테르페닐(terphenyl) 디라디칼이다.
마이크로전자 장치는 집적 회로인 것이 바람직하다.
집적 회로는 전도성 영역을 가지며 그 전도성 영역에 인접하여 유전성 재료가 구비되는 것이 바람직하다.
유전성 재료는 전도성 영역들 사이에 구비되는 것이 바람직하다.
전도성 영역은 전도체이고 유전성 재료는 인접한 전도체들 사이에 구비되는것이 더욱 바람직하다.
유전성 재료는 전도체들 사이의 층인 것이 바람직하다.
집적 회로에서 접속부의 크기가 0.5 미크론 이하로 축소됨에 따라서, 비교적 유전상수가 높은 종래의 층간 유전성 재료는 접속부에서 허용할 수 없는 정도의 커패시턴스(capacitance; 정전용량)를 제공하게 되었다. 따라서 집적 회로(IC) 산업분야에서는 실리카계 층간 유전성 재료(interlayer dielectric) (ILD)를 유전 상수(ε) 값이 보다 더 낮은 재료로 대체할 필요성이 존재하고 있는 실정이다. 실리카 및 이의 변형된 생성물은 3.0 내지 5.0 (대개 4.0-4.5) 정도의 ε 값을 갖는다.
일반적으로, 유기 중합체는 무기 산화물 및 질화물보다 상당히 낮은 유전 상수를 나타내는 것으로 공지되어 있으므로, 장래 집적 회로에 있어서 금속간 유전성 재료로서 유용할 것으로 기대할 수 있다. 그러나, 유기 중합체의 집적과 관련된 문제점도 중대하다. 예를 들면, 대부분의 유기 중합체의 열 및 열-산화 안정성은 너무 낮아서 현재 전형적인 역추진식라인(back-end-of-the-line) 처리 온도에서 집적이 가능하지 않다. 일부의 중합체, 특히 폴리이미드 및 방향족 연결기를 주로 포함하거나 방향족 연결기만을 포함하는 기타 중합체둘은 통용되는 역추진식 처리 온도를 견디기에 충분한 열안정성을 나타내는 것으로 보인다. 중합체 유전성 재료의 후보 물질에 있어서 다른 핵심적인 요소로서는 (a) 커패시턴스를 상당히 감소시킬 수 있는 낮은 유전 상수, 및 (b) 열 처리동안의 극히 낮은 정도의 흡착 및/또는 가스방출을 들 수 있다.
중합체 재료는 1.9 내지 3.5 범위의 ε 값을 가질 수 있으며, 그 값은 구조에 크게 좌우된다. 본 발명은 상기 용도 및 그 밖의 용도, 예를 들면 멀티 칩 모듈 패키지, 봉입 및 평판 디스플레이등의 용도에 대하여 현재 통용되는 중합체 재료보다 탁월한 새로운 부류의 증합체 재료를 제공한다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)는 우수한 열 안정성, 낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡착성 및 낮은 수분 가스방출 성질을 탁월하게 겸비한다. ILD 로서 실리카를 대체하기 위해서, 중합체 재료의 성질은 마이크로칩에 대한 엄격한 제조 요건에 부합되어야 한다.
하기 표 1은 IC 제조업자들에 의해 설정된 요건을 요약한 것이다.
[표 1]
IC 제조업자에 의해 설정된 낮은 ε 의 ILD 에 대한 요건의 요약
본 발명은 i) 마이크로전자 장치상에; ii) 마이크로전자 장치내의 집적 회로의 각종 전도성 장치들 사이에: iii) 집적 회로의 회로 패턴내의 전도체들 사이에; 또는 iv) 마이크로전자 장치 용도에 있어서 기타 유사한 구조물 및 복합재료에 구비되는 유전성 재료에 관한 것이며, 이때 상기 유전성 재료는 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 함유한다:
[화학식 1]
상기 식중, m = 0 내지 1.0 이며; n = 1.0 - m 이다.
하나 이상의 방향족 고리 구조를 나타내는 단량체 Ar1, Ar2, Ar3및/또는 Ar4은 하기 화학식 2a 내지 2j 로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다(중합반응 이전에 디할로겐화된 형태의 Ar2및 Ar4, 또는 디히드록시 형태의 Ar1및 Ar3, 바람직하게는 디할로겐화된 형태는 디브롬화된 형태이고 디히드록시 형태의 경우는 이의 칼륨, 나트륨 또는 리튬 염 형태이며, 이들 단량체의 혼합물은 디할로겐화 단량체 Ar2및/또는 Ar4와 디히드록시 단량체 Ar1및/또는 Ar3를 울만 축합반응에 의해 동시-에테르화시킬 수 있도록 선택되며; Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 결정화 문제에 기인하여 하기 화학식 2i 의 화합물이 존재하는 경우외에는 이들 모두가 이성질체 등가물일 수 없지만, 4 개 미만의 Ar 구조로 된 부분집합이 이성질체 등가물 일 수는 있다).
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
[화학식 2i]
[화학식 2j]
상기 각각의 화학식 2a 내지 2j 에 상응하는 아릴렌 라디칼의 명칭은 다음과 같다. 화학식 2a = 페닐렌, 화학식 2b = 비페닐 디라디칼, 화학식 2c = 파라-테르페닐 디라디칼, 화학식 2d = 메타-테르페닐 디라디칼, 화학식 2e = 오르토-테르페닐 디라디칼, 화학식 2f = 나프탈렌 디라디칼, 화학식 2g = 안트라센 디라디칼, 화학식 2h = 폐난트렌 디라디칼, 화학식 2i = 9,9-디페닐플루오렌의 디라디칼, 및 화학식 2j = 디벤조푸란의 4,4'-디라디칼.
Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4를 변화시켜서 다양한 성질, 예컨대 결정도, 모듈러스, 인장강도, 높은 유리 전이온도의 중합체 등의 감소 또는 제거를 달성할 수 있다. 이러한 중합체는 본질적으로 화학적으로 불활성이며, 극성이 낮고 추가의 작용기 또는 반응성 기를 갖지 않으며, 불활성 대기중에서 400-450℃ 범위의 온도에 대하여 열적으로 안정하다.
상기 기본적인 중합체 구조에 부가하여, 본 발명의 중합체는 약 350℃ 이상의 온도에의 노출을 통해 자체 가교되므로써, 또는 중합체에 가교제를 제공하고 공지의 말단 캡핑제, 예를 들면 페닐에티닐, 벤조시클로부텐, 에티닐 및 니트릴 등으로 중합체를 말단 캡핑하므로써 가교될 수 있다.
본 발명의 유전성 재료에 함유된 중합체는 단일의 반복 단위, 예를 들면 전술한 페닐롄 또는 비페닐 디라디칼 및 화학식 2i 의 플루오렌 유도체 배합물중의 하나를 주성분으로 하는 단독중합체(homopolymer)이거나, 또는 중합체는 본 발명의 화학식 1 의 반복 단위와 함께 당분야에 공지된 기타 폴리올 및 페닐의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 중합체는 페닐렌(화학식 2a)와 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 에테르화 반응에 의한 공중합체 및 상기한 플루오렌 유도체에 의해 유사하게 에테르화된 비페닐디라디칼(화학식 2b)의 공중합체일 수 있다. 동일한 단량체를 사용할 경우 이것이 상이한 이성질체 구조를 갖기만 하면, 상기 화학식 2a 내지 2j 의 화합물들을 다양하게 배합할 수 있다.
본 발명의 반복 단위가 다른 유형의 중합체의 반복 단위와 배합되어 있는 공중합체에 있어서, 반복 단위의 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게 80 몰% 이상은 본 발명의 중합체인 것이 바람직하다. 공중합체는 교번식(alternating), 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
본 발명의 중합체는 화학적으로 불활성이며 마이크로전자 장치 제조에 그 중합체를 사용하는데 있어서 유해한 영향을 미치는 작용기를 전혀 갖지 않는다는 점에서 무작용기이다(non-functional). 본 발명의 중합체는 아미드, 이미드 및 케톤과 같은 물의 흡착을 촉진하는 카르보닐 부분을 갖지 않는다. 본 발명의 중합체는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 금속 증착 공정에서 금속 공급원과 반응할 수 있는 할로겐을 갖지 않는다. 본 발명의 중합체는 상기 9,9-플루오레닐리덴 기내의 연결 탄소 원자를 제외하고는, 방향족 탄소원자를 주성분으로 하며, 상기 연결탄소 원자는 방향족 구조와의 유사성에 기인하여 방향죽 탄소원자의 특성을 많이 나타낸다. 본 발명을 실시함에 있어서 상기 탄소는 퍼페닐화된 탄소로 간주된다.
본 발명의 중합체는 마이크로전자 장치내의 코팅, 층, 봉입제, 차단 영역 또는 차단층 또는 기판으로서 사용될 수 있다. 이러한 장치로는 멀티칩 모듈, 집적회로, 집적 회로내의 전도성 층, 집적 회로의 회로 패턴내의 전도체, 회로판, 및 절연성 또는 유전성 영역 또는 층을 필요로 하는 유사하거나 상동성이 있는 전자 구조물을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유전성 재료의 중합체는 멀티칩 모듈에 사용될 수 있으며, 이때 대개 실리콘, 유리 또는 세라믹으로 제조된 기판이 고밀도의 다층 접속부들을 지지하고, 다양한 층들 사이에서 절연을 제공하는 유전성 재료는 본 발명의 중합체를 포함한다. 접속부상에는 반도체 칩 또는 집적회로가 장착되며, 이것은 접속부내의 전기 전도체에 의해 상호 접속된다. 또한 기판은 예를 들면 전원 및 접지를 위한 전기전도체를 함유할 수도 있다. 납 테두리는 외부 회로에의 접속을 제공한다. 이와 같은 다층 접속부에 있어서, 전기 접속부의 층들은 본 발명의 중합체를 포함하는 유전성 재료에 의해서 서로 분리된다. 또한 유전성 재료로서 본 발명의 중합체는 각종 전도체 영역들, 예를 들면 공통된 층내의 다양한 불연속 전도체들 사이를 분리시킬 수도 있다. 필요에 따라서 각종 층들 사이에서 매개물이 접속을 제공할 수 있다. 접속부는 결합 패드에 의해서 집적 회로 칩에 접속된다. 상기 매개물은 적층된 지주형의 설계로 될 수 있지만, 당해 기술분야에 통용되는 다른 설계, 예를 들면 계단식 또는 중첩삽입식 매개물 설계를 사용할 수도 있다. 본 발명의 유전성 재료의 중합체를 사용할 수 있는 그밖의 멀티칩 모듈 설계는 종래 기술로 알려져 있다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 재료는 단일의 집적 회로 칩과 결합된 접속부에서 층간 유전체로서 사용될 수도 있다. 집적 회로 칩은 통상 그 표면상에 폴리(아릴렌 에테르)유전체로 된 다수의 층 및 금속 전도체로 된 다수의 층을 갖는다. 또한 집적 회로의 동일한 층 또는 높이에서 불연속된 금속 전도체 또는 전도체 영역들 사이에 폴리(아릴렌 에테르) 유전체의 영역을 포함할 수도 있다. 또한, 폴리(아릴렌 에테르) 중합체는 통상의 실리콘과 함께 사용될 수도 있으며, 이 경우에 중합체는 전도체 재료로 된 층들사이에서 유전성 재료로서 사용된 실리콘을 함유하는 층상의 금속선 사이에 사용된다.
또한 본 발명의 폴리(아렬렌 에테르) 유전성 재료는 집적 회로 칩상에서 알파 입자에 대한 보호용으로 유효한 보호성 코팅으로서 사용될 수 있다. 반도체 장치는 패키지 또는 다른 근처의 재료내의 미량의 방사능 오염물질로부터 방출된 알파입자가 활성 표면에 타격을 가할 경우 완만한 오류에 대해서도 민감하다. 집적 회로는 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 물질의 보호성 코팅을 구비할 수 있다. 통상, 집적 회로 칩은 기판상에 장착되며 적절한 접착제에 의해서 적소에 유지된다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 물질의 코팅은 칩의 활성 표면에 알파 입자 보호층을 제공한다. 선택적으로, 예를 들면 에폭시 또는 실리콘으로 된 봉입 재료에 의해서 추가 보호가 제공된다.
또한, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 재료는 회로판 또는 인쇄배선반에서 기판(유전성 재료)으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)로 제조된 회로판의 표면 패턴상에는 각종 전기 전도체 회로가 장착된다. 회로판은 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 이외에도 각종 강화 재료, 예를 들면 직물 비전도성 섬유, 예컨대 유리 직물을 포함할 수 있다. 그와 같은 회로판은 단면으로 될 수 있을 뿐만 아니라 양면 또는 다층으로 될 수도 있다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 재료의 필름 또는 코팅은 분무, 스핀코팅 또는 캐스팅과 같은 용액 기법에 의해 제조될 수 있으며, 스핀 코팅이 바람직하다. 바람직한 용매로는 2-에톡시에틸 에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리딘온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 2-메톡시에틸 에테르, 5-메틸-2-헥산온, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 통상적으로, 코팅 두께는 약 0.1 내지 약 15 미크론 범위이다. 층간 유전성 재료로서 필름 두께는 2 미크론 이하이다.
첨가제를 사용하여 특정의 목적하는 성질을 증강 또는 부여할 수 있음은 당업자에게 공지된 사실이며, 그와 같은 첨가제로는 안정제, 난연제, 안료, 가소제, 계면활성제등을 들 수 있다. 상용성 또는 비상용성 중합체를 배합하여 소정의 성질을 얻을 수 있다.
또한 접착조제를 사용하여 본 발명의 유전성 재료의 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 적절한 기판에 접착시킬 수 있다. 그와 같은 접착조제로는 헥사메틸디실라잔을 들 수 있으며, 이것은 예컨대 수분 또는 습기에의 노출시 히드록시 작용기를 생성하는 산화 실리콘같이 표면상에 존재할 수 있는 이용가능한 히드록시 작용기와 상호작용하는 데 사용될 수 있다.
마이크로전자 장치 용도에 사용되는 중합체는, 특히 층간 유전성 재료의 경우에는 소량(일반적으로 1 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppb 이하)의 이온성 불순물을 함유하는 것이 바람직하다. 울만 축합반응에 의거한 합성 절차는 3 가지 주요한 잠재적인 오염물질 공급원을 가지며, 이는 울만 축합반응이 유효한 합성법으로 되기 위해서는 반드시 제거되어야 하는 것이다. 이러한 오염물질 공급원은 구리 촉매, 히드록시 전구물질의 염으로부터 유래한 나트륨 및 아릴렌 전구물질로부터 유래한 브롬과 같은 할로겐이다. 놀랍게도 본 발명은 울만 축합반응에 필요한 순도로 달성될 수 있다. 전술한 바와 같은 심각한 문제를 최초로 해결한 적절한 정제 및 응집/추출 절차에 따르면, 울만 축합반응에 의해서 본 발명의 중합체를 고순도로 생성할수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)는 우수한 고온 안정성을 나타낸다. 또한 이중합체는 350 내지 450℃의 고온에서 가교될 수 있다. 고온에서의 가교 가능성으로 말미암아 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 재료는 마이크로전자 장치 용도에 있어서 특히 유용한데, 본 발명의 중합체는 용액으로부터 용이하게 도포된 후에 가열에 의해서 내용매성 코팅으로 전환될 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리(아릴 에테르) 유전성 재료는 울만 반응을 적절히 변경시켜서 직쇄의 고분자량 중합체로 제조된다. 울만은 구리 분말이 당해 반응에 의해서 방향족 에테르를 제조하기 위한 촉매임을 최초로 설명한 바 있다. 제1 구리 이온이 활성 촉매이며 Cu0또는 Cu++는 활성이 없음을 시사한 바 있다. 산화성 커플링 시스템에 있어서, 구리는 산화환원 방식으로 작용하여 Cu++상태와 Cu+상태를 교대하고, 반응은 비교적 저온에서 일어난다. 울만 반응의 메카니즘에 대한 연구 결과, Cu+는 활성 화학종이며, 방향족 할라이드의 π 시스템과 배위되므로써 탄소-할로겐 분해를 촉진하는 것으로 결론을 내리게 되었다. 이러한 반응도식은 본질적으로 친핵성 방향족 치환반응이다. 울만 반응을 사용할 경우, 할라이드 치환 반응의 용이성은 I, Br Cl F 의 순서이며, 이러한 순서는 폴리에테르-형성 반응에 있어서 활성화된 할라이드에 대해 관찰된 것과 반대 순서이다. 울만 반응은 예컨대 180 내지 230℃의 고온을 필요로 한다. 용매의 유형은 그 용매가 불활성이고 제조되는 폴리에테르에 대한 용매이기만 하면 중요하지 않다. 이와는 달리, 활성 할라이드 반응을 사용할 경우, 용매가 중요하며, 낮은 반응 온도가 사용될 경우 소수의 용매에 국한된다. 그러므로, 비활성화된 아릴 할라이드의 친핵성 방향족 치환 반응은 울만 축합 반응을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 화학식 2a 내지 2j 에 나타낸 유형의 디할로겐화 페닐계 화합물 1 종이상을 Ar2및/또는 Ar4로서 사용하고, 화학식 2a 내지 2j 의 화합물의 디히드록시 형태의 알칼리 금속 염 1 종 이상을 Ar1및/또는 Ar3로서 사용하여 반응시킬수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 유전성 재료의 반복 단위는 상기 화학식 2a 내지 2j 로 표시되는 할로겐화 전구물질 또는 알칼리 금속 염디올 전구물질 형태의 아릴렌 유도체 또는 다핵 방향족 화합물 1 종 이상으로 된 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다르게는, 아릴렌 디라디칼상에 하나의 히드록시와 하나의 할로겐을 포함하는 방향족 구조를 전술한 바와 같은 합성 절차에 사용할 수도 있다. 이러한 구조를 다른 모노히드록시/모노할로겐화 구조 뿐만 아니라 디히드록시 및 디할로겐화 아릴렌 디라디칼과 결합시길 수도 있다. 원하는 분자량에 대한 중요 인자는 물론 히드록시/할로겐 비율이 될 것이다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 재료는 2 가의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 및 임의로 상기 화학식 2a 내지 2j 의 화합물의 2 가 형태의 이중알칼리 금속 염과, 바람직하게는 상기 화학식 2a 내지 2j 로 표시되는 하나 이상의 디브로모 아릴렌 유도체를 촉매인 제1 구리 염 또는 제1 구리 염 착물의 존재하에서 거의 동일한 몰 양으로 반응시키므로써 제조될 수 있다. 2 가의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 유도체, 또는 추가로 상기 화학식 2a 내지 2j 의 화합물의 2가 형태의 임의의 알칼리 금속 염을 반응물질중 하나로서 사용할 수 있다. 본 발명의 목적상, 고분자량의 중합체를 얻기 위해서는 실질적으로 무수 조건하에 무산소 대기중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 반응은 불활성 희석제중에서 수행하는데, 이 희석제중에서 상기 2 가 유도체의 알칼리 금속 염 및/또는 화학식 2a 내지 2j 로 표시되는 디브로모 아릴렌 유도체는 부분적으로 가용성이다. 적당한 용매로서는 벤조페논, 디페닐 에테르, 벤조니트릴, 알콕시 기가 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유하는 디알콕시벤젠, 각각의 알콕시 기가 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유하는 트리알콕시벤젠, 디페닐 설폰, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 디에틸설폭사이드, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰, 테트라히드로티오펜,1,1-디옥사이드(테트라메틸렌 설폰 또는 설포란), 테트라히드로티오펜-1-모노옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 2 가 유도체의 이중 알칼리 금속 염은 일반적으로 수화물 형태로 존재하며, 이는 별도로 또는 반응 물질중에서 탈수시켜서 무수 조건을 확보하도록 해야한다. 마찬가지로, 상기 알칼리 금속 염은 상기 2 가 유도체를 불활성 회석제중에서 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 알킬 화합물과 반응시킨 후에, 반응 물질로부터 함수 공비증류물을 증류 제거하므로써, 또는 유사한 기법에 의해서 무수 조건을 달성하도록 물을 제거하여, 동일계상에서 제조할 수 있다. 벤젠, 크실렌, 할로겐화 벤젠, 톨루엔 및 기타 불활성 공비증류물을 형성하는 유기 액체가 이러한 목적에 사용하기에 적합하다.
상기 반응에 사용되는 제 1 구리 촉매는 제1 구리 염, 예컨대 할로겐화 제 1 구리, 예를 들면 염화 제 1 구리, 브롬화 제1 구리 또는 요오드화 제 1 구리일 수 있다. 할로겐화 제1 구리가 매우 유효하기 때문에 바람직하지만, 다른 제 1 구리 염, 예를 들면 아세트산 제1 구리, 포름산 제1 구리등도 사용할 수 있다. 또한 제 1 구리 촉매는 상기 제1 구리 염을 착물형성 시약, 예를 들면 피리딘, 디메틸 아세트아미드, 퀴놀린, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등과 화합시키므로써 얻어지는, 전술한 제 1 구리 염의 착물일 수 있다. 착물형성 시약의 양은 다양하게 변화할 수 있지만, 통상 제1 구리 염보다 과량이다.
화학식 2a 내지 2j의 디브로모 아릴렌과 화학식 2a 내지 2j의 2 가 유도체의 알칼리 금속 염 사이의 반응은 동일 몰 기준하에서 수행한다. 디올과 디브로마이드의 비율을 변화시키므로써 분자량 분포를 변화시킬 수 있다.
실온 이상, 일반적으로 100℃ 이상의 반응 온도가 바람직하다. 180℃ 내지 250℃ 의 반응 온도가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 이보다 높으면 반응 물질, 중합체 및 사용된 용매가 변성되거나 분해될 수 있다.
중합체는 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들면 반응 물질의 냉각에 의해 유발되는 침전에 의해서, 또는 그 중합체가 불용성인 용매를 첨가하므로써 반응 물질로부터 회수하거나, 또는 고형의 중합체는 저압하에 또는 고온에서 용매를 스트리핑하므로써 회수할 수 있다.
중합 반응에 의해서 각각의 커플링 반응에 대하여 알칼리 금속 할라이드(대개는 브로마이드)가 형성되므로, 중합체 용액으로부터 그 염을 여과하거나 중합체를 세척하여 그 중합체에 할라이드 염이 거의 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체에 대하여 다른 합성 기법을 사용할 수도 있는 것으로 이해되는바, 예를 들면 당업자에게 공지되어 있는 니켈 촉매 커플링 합성법을 사용할 수있다. 이에 관해서는 I. 콜론등의 저서인 J. Poly. Sci. 파트 A, Poly. Chem. 제28권, 페이지 367-383(1990)을 참조할 수 있다.
제조된 특정의 폴리(아릴렌 에테르)의 구조는 하기 화학식 4(PAE-2), 화학식 5(PAE-3) 및 화학식 6(PAE-4)로 표시된 바와 같다. 하기 화학식 3 의 PAE-1은 미국 특허 제3,332,909호에 개시된 조성물이며, 비교예로서 사용하였다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
등온 안정성 데이타(450℃) (표 4 및 도 1)의 비교 결과, 폴리(아릴렌 에테르) PAE-1은 마이크로 전자 정치에 있어서 층간 유전체 용도에 요구되며 PAE-2, PAE-3 및 PAE-4 가 나타내는 열 안정성을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 도 1은 질소중에서 450℃하에 시간 경과에 따른 중량 손실율(%)로서 열 안정성을 나타낸 것이다.
표 3 에 제시한 바와 같이, PAE-1은 본 발명의 범위에 포함되는 다른 폴리(아릴렌 에테르)에 비해서 훨씬 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
최근 보고된 논문(헨드릭스, N.H.; 반, B. ; 스미스, A. : Proceedings First International Dielectrics for VLSI/ULSI multilevel Interconnection Conference (DUMIC),1995, 페이지 283-89)에서는, 고리플루오르화된 폴리(아릴렌 에테르)가 고온에서 실리콘 표면과 반응하여 SiF4를 생성한다는 증거가 제공되었다. 또한 화학분야의 당업자라면 상기 플루오르화된 중합체가 마이크로칩 제조에 요구되는 고온하에서 구리, 알루미늄 및 텅스텐과 같은 금속과 반응한다는 사실을 알고 있을 것이다.
[실시예 1(비교예)]
딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 응축기, 질소 주입구, 기계적 교반기 및 온도계가 구비된 500 mL의 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 33.624g(0.1000몰)의 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 75g의 톨루엔, 및 100g의 벤조페논의 혼합물을 장입하였다. 그 흔합물을 질소 대기하에 교반시키면서 60℃로 가열하였다. 혼합물이 균질해진 후에, 16.000g의 수산화 나트륨 50.00 중량% 수용액(수산화 나트륨 0.2000 몰)을 10 분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 물 공비증류물을 수집하였다.4시간이 경과하여 완전한 탈수를 달성한 후에, 반응 혼합물의 온도를 200℃로 증가시키고 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 31.202g(0.1000 몰)의 4,4'-디브로모비페닐을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 200℃로 가열하였다. 새롭게 제조된 15 ml 분량의 염화 제1 구리/퀴놀린 용액(약 0.15g의 염화 제1 구리 함유, 1.00 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 17 시간동안 200℃로 유지시켰다. 이어서 10g 분량의 브로모벤젠을 첨가하였다. 1 시간 경과후에, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 톨루엔 200g 을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 1000g의 메탄올중에 아세트산 25g 을 용해시긴 급속 교반된 용액중에서 급냉시켰다. 침전물을 분리시키고 8 시간동안 비등수 2 L에 방치하였다. 먼저 침전물을 오븐(100℃)에서 건조시긴 후에, 테트라히드로푸란 300g에 용해시켰다. 이어서 중합체 용액을 여과한 후에 1 L의 메탄올중에서 침전시켰다. 그침전물을 수집하고 메탄올로 세척한 후에, 진공 오븐(100℃)에서 밤새 건조시켰다.
이와 같은 절차에 의해서 39.46g의 중합체 PAE-1을 수득하였으며, 이는 하기 표 2 에 제시한 바와 같은 성질을 갖는다.
[실시예 2(비교예)]
촉매를 다음과 같이 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 염화 제1 구리(3.00g, 0.223 몰)을 질소 분위기하에 함유된 새로 증류된 퀴놀린 20g에 첨가하였다. 그 혼합물을 48 시간동안 25℃ 하에 교반시켰다. 데칸트법(decantation)에 의해 분리시킨 10 mL 분량의 액체를 촉매로서 사용하였다.
상기 절차에 의해서 37.15g의 중합체 PAE-1을 수득하였으며, 이는 하기 표 2,3 및 4 에 나타낸 바와 같은 성질을 가졌다.
[실시예 3(단량체 B)]
50 mL 플라스크내에서, 3.00g(0.223 몰)의 염화 제1 구리를 질소 분위기하에 함유된 새로 증류된 퀴놀린 20g에 첨가하였다. 그 혼합물을 48 시간동안 25℃ 하에 교반시켰다. 데칸트법에 의해 분리시킨 10 mL 분량의 액체를 촉매로서 사용하였다.
딘-스타크 트랩, 응축기, 질소 주입구, 기계적 교반기 및 온도계가 구비된 500 mL의 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 35.0421g(0.1000 몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 75g의 톨루엔, 및 100g의 벤조페논의 혼합물을 장입하였다. 그 혼합물을 질소 대기하에 교반시키면서 60℃로 가열하였다. 혼합물이 균일해진 후에, 16.000g의 수산화 나트륨 50.00 중량% 수용액(수산화 나트륨 0.2000 몰)을 10 분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 물 공비층류물을 수집하였다. 4 시간이 경과하여 완전한 탈수를 달성한 후에, 반응 혼합물의 온도를 200℃로 증가시키고 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 31.202g(0.1000 몰)의 4,4'-디브로모비페닐을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 200℃로 가열하였다. 10 mL 분량의 염화 제1구리/퀴놀린 촉매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 17 시간동안 200℃로 유지시켰다. 이 시간이 경과한 후에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디나트륨 염의 대부분은 용액으로 전환되었다. 반응 혼합물에 0.15g 분량의 건조염화 제1 구리 분말을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 24 시간동안 200℃ 하에 유지시켰다. 10g 분량의 브로모벤젠을 첨가하였다. 1 시간 경과후에, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 톨루엔 200g 을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 1000 9 의 메탄올중에 아세트산 25g 을 용해시긴 급속 교반된 용액중에서 급냉시켰다. 침전물을 분리시키고 8 시간동안 비등수 2 L에 방치하였다. 먼저 침전물을 오븐(100℃)에서 건조시킨 후에, 테트라히드로푸란 300g에 용해시켰다. 이어서 중합체 용액을 여과한 후에 1 L의 아세톤중에서 침전시켰다. 그 침전물을 수집하여 테트라히드로푸란 300g에 용해시킨 후에 1 L의 아세톤중에서 재침전시켰다. 중합체를 수집한 후에, 진공 오븐(100℃)에서 밤새 건조시켰다.
이와 같은 절차에 의해서 약 42g의 중합체를 수득하였으며, 이는 하기 표2,3 및 4 에 제시한 바와 같은 성질을 갖는다. 그 중합체를 ICP-AES(유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광분석)에 의해 분석한 결과, 중합체내의 구리 및 나트륨 함량은 각각 3.40 ppm 및 6.00 ppm 이하인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4(단량체 C)]
35.0421g(0.1000몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 38.8104g(0.1000 몰)의 4,4-디브로모테르페닐의 축합반응에 대하여 상기 실시예 3 의 일반적인 절차를 수행하였다. 총 41 시간의 반응 시간 경과후에, 본 실시예의 절차에 의해서 약 36.8g의 중합체를 수득하였으며, 그 성질은 하기 표 2,3 및 4 에 제시했다.
50 mL 플라스크내에서, 3.00g(0.223 몰)의 염화 제1 구리를 질소 분위기하에 함유된 새로 증류된 퀴놀린 20g에 첨가하였다. 그 혼합물을 48 시간동안 25℃ 하에 교반시켰다. 데칸트법에 의해 분리시킨 10 mL 분량의 액체를 촉매르서 사용하였다.
딘-스타크 트랩, 응축기, 질소 주입구, 기계적 교반기 및 온도계가 구비된 500 mL의 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 35.0421g(0.1000 몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,75g의 톨루엔, 및 100g의 벤조페논의 혼합물을 장입하였다. 그 혼합물을 질소 대기하에 교반시키면서 60℃로 가열하였다. 혼합물이 균질해진 후에,16.000g의 수산화 나트륨 50.00 중량% 수용액(수산화 나트륨 0.2000 몰)을 10 분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 물 공비증류물을 수집하였다. 4 시간이 경과하여 완전한 탈수를 달성한 후에, 반응 혼합물의 온도를 200℃로 증가시키고 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 반응 흔합물을 80℃로 냉각시키고 38.8104g(0.1000 몰)의 4,4-디브로모테르페닐을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 200℃로 가열하였다. 10 mL 분량의 염화 제1 구리/퀴놀린 촉매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 17 시간동안 200℃로 유지시켰다. 이 시간이 경과한 후에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디나트륨 염의 대부분은 용액 상태로 되었다. 반응 혼합물에 0.15g 분량의 건조 염화 제1 구리 분말을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 24 시간동안 200℃ 하에 유지시켰다. 10g 분량의 브로모벤젠을 첨가하였다. 1 시간 경과후에, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 톨루엔 200g 을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 1000g의 메탄올중에 아세트산 25g 을 용해시킨 급속 교반된 용액중에서 급냉시켰다. 침전물을 분리시키고 8 시간동안 비등수 2 L에 방치하였다. 먼저 침전물을 오븐(100℃)에서 건조시킨 후에, 테트라히드로푸란 300g에 용해시켰다. 이어서 중합체 용액을 여과한 후에 1 L의 아세톤중에서 침전시켰다. 그 침전물을 수집하여 테트라히드로푸란 300g에 용해시킨 후에 1 L의 아세톤중에서 재침전시켰다. 중합체를 수집한 후에, 진공 오븐(100℃)에서 밤새 건조시켰다. 그 중합체의 성질을 하기 표 2-4 에 제시하였다.
[실시예 5(단량체 B/C)]
35.0421g(0.1000 몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 15.6010g(0.0500 몰)의 4,4'-디브로모비페닐 및 19.4052g(0.0500 몰)의 4,4-디브로모테르페닐의 축합반응에 대하여 상기 실시예 3 의 일반적인 절차를 수행하였다. 총41 시간의 반응 시간 경과후에, 본 실시예의 절차에 의해서 약 43.8g의 중합체 PAE-4 를 수득하였으며, 그 성질은 하기 표 2,3 및 4 에 제시하였다.
50 mL 플라스크내에서, 3.00g(0.223 몰)의 염화 제1 구리를 질소 분위기하에 함유된 새로 증류된 퀴놀린 20g에 첨가하였다. 그 혼합물을 48 시간동안 25℃ 하에 교반시켰다. 데칸트법에 의해 분리시킨 10 mL 분량의 액체를 촉매로서 사용하였다.
딘-스타크 트랩, 응축기, 질소 주입구, 기계적 교반기 및 온도계가 구비된 500 mL의 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 35.0421g(0.1000 몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 75g의 톨루엔, 및 100g의 벤조페논의 혼합물을 장입하였다. 그 혼합물을 질소 대기하에 교반시키면서 60℃로 가열하였다. 혼합물이 균질해진 후에, 16.000g의 수산화 나트륨 50.00 중량% 수용액(수산화 나트륨 0.2000 몰)을 10 분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 물 공비증류물을 수집하였다. 4 시간이 경과하여 완전한 탈수를 달성한 후에, 반응 혼합물의 온도를 200℃로 증가시키고 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 15.6010g(0.05000 몰)의 4,4'-디브로모비페닐 및 19.4052g(0.0500 몰)의 4,4-디브로모테르페닐을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 200℃로 가열하였다. 10 mL 분량의 염화 제1 구리/퀴놀린 촉매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 17 시간동안 200℃로 유지시켰다. 이 시간이 경과한 후에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디나트륨 염의 대부분은 용액 상태로 되였다. 반응 혼합물에 0.15g 분량의 건조 염화 제1 구리 분말을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 24 시간동안 200℃ 하에 유지시켰다. 10g 분량의 브로모벤젠을 첨가하였다. 1 시간 경과후에, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 톨루엔 200g 을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 1000g의 메탄올중에 아세트산 25g 을 용해시킨 급속 교반된 용액중에서 급냉시켰다. 침전물을 분리시키고 8시간동안 비등수 2 L에 방치하였다. 먼저 침전물을 오븐(100℃)에서 건조시킨후에, 테트라히드로푸란 300g에 용해시켰다. 이어서 중합체 용액을 여과한 후에 1 L의 아세톤중에서 침전시켰다. 그 침전물을 수집하여 테트라히드로푸란 300g에 용해시킨 후에 1 L의 아세톤중에서 재침전시켰다. 중합체를 수집한 후에, 진공오븐(100℃)에서 밤새 건조시켰다.
[표 2]
실시예 1-5 에 대한 분자량 분포
[표 3]
미경화된(열가소성) 중합체 및 경화된(열경화성) 중합체의 동적 기계적 분석 및 DSC 에 의해 특정된, 실시예 2-5 의 폴리(아릴렌 에테르)의 유리 전이 온도
(Tg)
[표 4]
실시예 2-5 에 대한 인장 모듈러스, 열 안정성, 및 수분 흡수율
표 3 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 헥사플루오로이소프로필리덴 연결기(실시예 1/2:미국 특허 제3,332,909호)를 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 연결기(실시예 3,4 및 5)로 치환하면, 유리 전이 온도(Tg)가 90-100℃ 만큼 상승한다.
또한 상기 연결기의 치환은 당해 중합체의 고온 열 안정성을 증가시킨다. 이러한 특성은 둘다 그 중합체를 마이크로칩내로 성공적으로 혼입시키는데 필요하다. 따라서, 본 발명은 미국 특허 제3,332,909호에 개시된 조성물에 비해서 개선된 기술이다.
울만 에테르 합성법에 의해서 상기 중합체를 합성하는 방법은 분지쇄가 없는 직쇄의 중합체를 생성하며, 이는 상기 표 2 에 게재된 Mw/Mn 값(2.66-3.98)에 의해서도 확인할 수 있다. 실리콘 웨이퍼상의 금속 선들 사이의 틈새-충전 면에 있어서 우수한 성공을 달성하기 위해서, 중합체 분자량 및 분지도에 대한 양호한 조절이 필요하다. 머서, F. ; 더프, D. ;보토비츠, J. ; 굿맨, T.의 저서인 Polym. Mater. Sci. Eng.(1992) 66, 페이지 198-99 에 교시되어 있는 바와 같이, 비스페놀과 데카플루오로비페닐의 축합반응을 통한 플루오르화 폴리(아릴렌 에테르)의 제조방법은 Mw/Mn 의 변화도가 큰(3.02 내지 39.38) 중합체를 생성한다.
Mw/Mn 값이 높다는 것은 중합체 사슬의 분지로 인해 그 중합체는 작은 틈새를충전시키기가 곤란함을 시사한다. 또한 플루오르화 폴리(아릴렌 에테르)에 대하여 보고된 높은 Mw/Mn 값은 방향족 고리상에 남아있는 플루오르가 친핵 반응에 대하여 여전히 민감함을 시사한다. 고온하에서 이러한 플루오르와 실리카간의 반응은 헨드릭스, N.H.; 반, B.: 스미스, A.의 저서 (Proceedings First International Dielectrics for VLSI/ULSI multilevel Interconnection Conference (DUMIC),1995, 페이지 283-89)에 보고된 바 있다. 또한, 금속 증착에 요구되는 조건하에서 상기 플루오르 원자의 반응과 관련한 문제점이 있을 수있다. 따라서, 본 발명은 그 중합체의 낮은 Mw/Mn 비율에 비추어 상기 머서 등에 의해 개시된 조성물에 비해 개선된 것이다.
최종적으로, 표 4의 데이타는 본 발명의 유전성 재료의 중합체에 대해서 수분 흡수율이 작음을 보여준다. 통상, 폴리이미드는 대개 1.5-3.0 중량% 정도의 훨씬 높은 수분 흡수율을 나타낸다. 따라서 본 발명은 유전성 재료로서 사용되는 폴리이미드 조성물에 비해서도 개선된 것이다.
[실시예 6 : 폴리(아릴렌 에테르)의 열 가교반응]
테트라히드로푸란중에 용해시킨 실시예 3의 중합체(PAE-2)의 10 중량% 용액을 유리판상에 놓인 11 cm 내경의 유리 링의 중공내에 배치하였다. 용매를 증발시킨 후에, 35 미크론 두께의 원형 필름이 형성되었으며, 이 필름은 온수(50℃)중에 방치할때 유리판으로부터 쉽게 들어올릴 수 있다. 이어서 필름을 진공 오븐(1.0 mmHg)내에 함유된 유리판상에 놓고 그 필름을 먼저 100℃에서 17 시간동안, 이어서 200℃에서 24 시간동안, 다음에는 280℃에서 24 시간동안 가열하므로써 자립성 필름에 잔류하는 용매를 제거하였다. 냉각시킨 후에, 필름은 유리판으로부터 쉽게 제거되었으며 열중량분석(TGA)에 의해 측정한 결과 0.1 중량% 의 잔류 용매를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
그 중합체 필름을 머플 로(muffle furnace) 내에 함유된 Pyrex 유리판상에 놓았다. 질소 대기하에서, 필름을 15 분에 걸쳐 실온에서 350℃로 가열하였다. 그 필름을 1 시간동안 350℃로 유지시킨 후에 냉각시켰다. 필름을 Pyrex 유리판으로부터 제거하기 위해서는 필름/유리를 비등수에 4 시간동안 방치할 필요가 있었다. 이 시간이 경과한 후에, 필름은 유리판으로부터 유래한 매우 얇은 유리 시이트로 피복되었다.
이러한 방식의 중합체의 열 처리는 유리에 대한 중합체의 약간의 유동과 접착을 초래하였다. 유리에 대한 중합체의 접착 강도는 유리의 응집 강도 이상이었다. 또한 이와 같은 중합체의 열처리는 중합체 구조내에 가교반응을 일으켰으며, 이는 도 2에 도시한 바와 같이 중합체 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 필름의 인장 모듈러스 E'가 상당히 손실된다는 점과 테트라히드로푸란중에서 필름의 가용성이 없다는 점에 의해 입증된다. 도 2에서, 25 내지 270℃(중합체의 Tg 인 272℃이하)에서는 인장 모듈러스 E' 가 2.0 × 1010dyne/㎠ 이었다. 도 2 에 나타낸 바와 같이 350 내지 450℃ (중합체의 Tg 인 272℃ 이상)에서는 인장 모듈러스 E'가 2.7 × 107dyne/㎠ 이었다. E' 및 tanδ 로부터 계산할 수 있는 E는 중합체의 모듈러스 손실분이며, 이 또한 도 2에 나타내었다. E'/E 비율인 tanδ는 유리전이 온도(Tg) 를 측정하는데 유용하며, 도 2에 나타낸 바와 같이 Tg는 291℃ 에서 발생하였다.
[실시예 7:스핀 코팅법에 의한 실리콘 웨이퍼에의 폴리(아릴렌 에테르) 부착]
6 인치 실리콘 웨이퍼를 솔리테크 스핀 피복기(Solitec spin coater)의 회전 물림쇠(chuck)상의 중앙에 배치하고 이면 진공에 의해 적소에 보호유지시켰다. 그 챔버를 폐쇄한 후에, 대기를 시클로헥산온으로 포화시켰다. 실시예 3의 중합체(PAE-2)로부터 제조하여 시클로헥산온중에 용해시긴 10 중량% 중합체 용액 1.0mL 를 웨이퍼의 중앙에 놓았다. 웨이퍼를 500 rpm 하에서 5 내지 15 초동안 회전시컸다. 이 기간동안에, 10 중량% 중합체 용액의 완만한 정류 상태 흐름을 웨이퍼의 중앙에 첨가하였다(대략 총 5mL의 중합체 용액이 필요함). 이어서 웨이퍼 회전 속도를 2500-3500 rpm 으로 증가시켰다. 이 속도를 15-40 초동안 유지시켰다. 그 시간 경과후에, 웨이퍼를 스핀장치로부터 제거하여 공기중에시 80-120℃로 설정된 고열판상에서 건조시켰다. 이어서 웨이퍼를 250-310℃로 설정된 진공 오븐(1.0 mmHg)에 넣어서 최종 미량의 용매를 제거하였다.
이와 같은 절차에 의해서 웨이퍼상에는 1-5 미크론 두께의 중합체가 균일하게 피복되었다. 이어서 웨이퍼를 400-450℃ 오븐내에 1 시간동안 질소 대기(1% 산소)하에 방치하므로써 코팅을 열에 의해 가교시켰다.
실시예 3 의 중합체(PAE-2) 및 실시예 5 의 중합체(PAE-4)를 각각 전술한 바와 같은 절차에 의해 별개의 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 120℃ 에서 2분동안 건조시켰다. PAE-2 로 피복된 실리콘 웨이퍼는 2400A 의 필름 두께를 가졌으며, PAE-4 로 피복된 실리콘 웨이퍼는 5000A 의 필름 두께를 가졌다. 이어서 PAE-2 필름에 대한 유전 상수(ε)을 매터리얼 디벨롭먼트 코오포레이션 모델 CSM/2 반도체 측정 시스템(수은 방울 전극을 가진 전류/전압 측정계)을 사용하여 측정하였다. PAE-2 중합체 필름의 유전 상수는 1 MHz 하에서 ε = 2.28 이었다. 이어서 2 가지 중합체 피복된 웨이퍼를 석영관 로내에서 1 시간 반동안 450℃하에 열에 의해 경화시켰다. 2 가지 중합체 필름에 대한 유전 상수를 측정하였다. PAE-2 중합체 필름은 1 MHz 하에서 ε = 2.41 의 유전 상수를 가졌으며, PAE-4 중합체 필름은 1 MHz 하에서 ε = 2.42 의 유전 상수를 가졌다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)는 (i) 특히 금속 전도체 재료와 반응할 수 있는 플루오르화된 치환체; (ii) 상당한 극성을 갖는 작용기; 또는 iii) 비방향족 또는 비퍼페닐화 탄소원자를 갖지 않음과 동시에, 낮은 유전 상수, 우수한 열 안정성, 자체 가교성 및 높은 상대 습도 조건하에서의 낮은 친수성을 제공하는 신규한 폴리 (아릴렌 에테르) 조성물을 제공하므로서 실리카계 유전성 재료의 대용물로서 유용한 재료, 특히 중합체 재료로서 예기치 않은 탁월한 성질을 제공한다. 또한 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 유전성 재료는 용이하게 합성된다.
이상에서는 본 발명을 몇가지 구체적인 실시양태에 의거하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 국한되는 것이 아니며, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허 청구의 범위에 의하여 정해진다.

Claims (10)

  1. 마이크로전자 장치와 유전성 재료의 조합물을 함유하는 물품으로서, 상기 유전성 재료는 마이크로전자 장치상에 구비되며 하기 화학식의 무작용기 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)중합체를 함유하는 물품:
    상기 식중, m = 0.2 내지 1.0 이고; n = 1.0 - m 이며; Ar1, Ar2및 Ar3은 각각 하기 화학식 2a 내지 2j 로 이루어진 군중에서 선택된 2 가의 아릴렌라디칼이다:
    [화학식 2a]
    [화학식 2b]
    [화학식 2c]
    [화학식 2d]
    [화학식 2e]
    [화학식 2f]
    [화학식 2g]
    [화학식 2h]
    [화학식 2i]
    [화학식 2j]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유전성 재료는 m = 0.5 내지 1.0 인 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유전성 재료는 m = 1 이고, Ar1이 비페닐인 물품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전성 재료는 m = 1 이고, Ar1이 테르페닐인 물품.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 마이크로전자 장치가 집적 회로인 물품.
  6. 제 7 항에 있어서, 상기 집적 회로가 전도성 영역을 가지며, 상기 유전성 재료는 상기 전도성 영역에 인접하여 구비되는 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유전성 재료가 상기 전도성 영역들 사이에 구비되는 물품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전도성 영역은 전도체이며, 상기 유전성 재료는 인접한 전도체들 사이에 구비되는 물품.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유전성 재료가 상기 전도체들 사이의 층인 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 중합체가 가교되어 있는 물품.
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