KR101262151B1 - 퍼(페닐에티닐) 아렌 유도체를 포함하는 폴리머 조성물 - Google Patents

퍼(페닐에티닐) 아렌 유도체를 포함하는 폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조식이 -(O-Ar1-O-Ar2-O-)m-(-O-Ar3-O-Ar4-O)n- 인 폴리머 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머로서, 상기 구조에서 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 내지 1이고, n은 1-m인, 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 폴리머와 퍼(페닐에티닐) 아렌 폴리머 유도체를 포함하는 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리머를 함유하는 경화 필름은 160℃ 내지 180℃의 Tg, 2.7 이하의 주파수 비의존적인 유전 상수 및 0.17 wt% 이하의 최대 수분 흡수율 중 하나 이상의 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머는 예를 들어 층간 유전체(interlayer dielectric) 및 다이부착(die-attach)용 접착제에서 특히 유용하다.

Description

퍼(페닐에티닐) 아렌 유도체를 포함하는 폴리머 조성물{POLYMERIC COMPOSITIONS COMPRISING PER(PHENYLETHYNYL) ARENE DERIVATIVES}
관련 출원에 대한 상호참조
본 특허 출원은 2008년 8월 12일에 출원된 발명의 명칭이 "Polymeric Compositions Comprising Per(phenylethyntyl)arene Derivatives"인 가특허출원 US 일련 번호 61/088,176을 우선권으로 주장하며, 상기 가특허출원은 본원에 참조로 포함된다.
배경
본 발명은 퍼(페닐에티닐) 아렌 유도체를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이며, 이러한 폴리머 조성물은 예를 들어 다양한 전자 적용분야에서 사용될 수 있는데, 그러한 전자 적용분야의 예로는 비제한적으로 IC 칩 어셈블리를 위한 3차원(3D) 패키징(packaging)이 있다. 또한, 본 발명은 그러한 폴리머 조성물을 포함하는 기판에 관한 것이다.
IC 칩 어셈블리의 3D 패키징을 위한 접착제로서 사용되는 유전상수값이 낮은 재료를 지닌 폴리머 재료가 전자제품 제작 산업에서 필요한 실정이다. 그러나, 궁극적인 최종 사용 동안 뿐만 아니라 완성된 집적 회로를 생성시키는 추가의 가공 조건 동안의 광범위한 조건에 걸친 재료 적합성(materials compatibility) 및 치수 안정성(dimensional stability)에 대한 요구는 중대한 문제를 제기하였다. 폴리머 재료의 특성은 전자제품 제작 산업에서 집적 회로 또는 마이크로칩에 대한 엄격한 제조 요건에 부합해야 한다. 그러한 문제들 중의 하나는 폴리머 써모셋 시스템(polymeric thermoset system)을 제조하는 데에 있어왔다. 이러한 문제는 해결하기가 어려운 문제였는데, 그 이유는 특히 높은 Tg 폴리머에 기인하는데, 이러한 경우 반응(경화(cure))을 위한 요망되는 온도는 200 내지 450℃일 수 있다.
폴리머 재료는 1.9 내지 3.5 범위의 ε값을 지닐 수 있는데, 이러한 ε값은 구조에 크게 좌우된다. IC 칩을 위한 3D 패키징 및 다른 적용분야, 예를 들어 멀티칩 모듈 패키징, 캡슐화 및 평판 디스플레이 분야를 위해 선택된 폴리머 재료는 표 1에 기재된 화학적 및 물리적 특성들 중 하나 이상을 나타내는 것이 중요하다. 표 1에 제공된 요건은 다양한 IC 제조업자에 의해 제시된 것이다.
표 1. IC 제조업자에 의해 설정된 낮은 ε, ILD 요건의 요약
* 열안정성 진공 또는 성형 가스(forming gas) (N2와 4% H2)에서 400℃가 넘는 바람직한 열안정성.
CVD 텅스텐 증착: 400-480℃
CVD 구리 증착: 250-275℃
* 유전 상수 4.0 또는 그 미만, 또는 3.0 또는 그 미만, 또는 2.7 또는 그 미만
* 수분 흡수율 0.5 중량% 또는 그 미만
* 등방성(isotropic) 유전 상수 비등방성(anisotropy)이 아님. 수직 및 수평 유전 상수가 웨이퍼를 가로질러 동일하고 균일해야 함.
* 높은 Tg 400℃ 또는 그 초과; 300℃ 또는 그 초과이고, 비교적 높은 가교도를 지님.
* Cu, Al, SiO2 및 Si에 대한 접착력 적용분야에 좌우됨; 열안정성이 손상되지 않는 한 접착 촉진제가 또한 사용될 수 있음
* 낮은 응력(stress) 최적 CTE (열팽창계수)가 SiO2의 경우와 동일할 것임
* 패턴형성가능함(patternable) RIE(반응성 이온 에칭)에 의해 방향성으로 에칭될 수 있어야 함
* 화학적 적합성 금속과의 반응성을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않음; 상승된 온도에서 Al 라인과 플루오르화된 폴리머 간의 반응이 가능함; 일부 폴리머에 Cu가 가용화될 수 있음
* 용매 흡수 없음 포토레지스트 용매로 인한 팽윤(swelling) 없음
* CMP(화학기계적 폴리싱)와의 적합성 사용되는 궁극적인 3D 공정에 좌우됨
가교가 전자 재료 폴리머의 요건을 해결하는 한 가지 방법으로서 인식되었다. 과거의 시도는 폴리머들을 가교시키기 위해 다양한 방법을 사용하였다. 그러한 한 가지 시도가 예를 들어 미국 특허 제 6,060,170호에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허는 본 출원인에게 양도되었다. 상기 '170 특허에는 폴리(아릴렌 에테르) 주쇄(backbone)상에 그래프팅된(grafted) 방향족 기를 지닌 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머를 사용하는 것이 기재되어 있는데, 여기서 상기 그래프트는 200 내지 450℃의 온도 범위에서 폴리머들의 가교를 가능하게 한다. 본 출원인에게 또한 양도된 미국 특허 제 5,658,994호에는 폴리(아릴렌 에테르)를 전자제품 산업을 위한 저유전 사이층(interlayer)으로서 사용하는 것이 기재되어 있는데, 여기서 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 예를 들어 약 350℃가 넘는 온도에 노출됨으로써 가교 자체에 의해 가교될 수 있거나 가교제를 제공함으로써 가교될 수 있다. 또한, 상기 '994 특허에는 공지된 엔드 캡(end cap) 작용제, 예를 들어 페닐에티닐, 벤조시클로부텐, 에티닐 및 니트릴로 폴리머를 엔드 캡핑(end capping)하는 것이 교시되어 있다.
문헌 [Hedberg, F. L.; Arnold, F. E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1976) 14, 2607-19]과 문헌 [Banihashemi, A.; Marvel, C. S.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1977) 15, 2653-65]에는 펜던트(pendant) 페닐에티닐기를 지닌 폴리페닐퀴녹살린의 제법 및 분자내 고리첨가(intramolecular cycloaddition)를 통한 이의 열경화 그리고 2,2'-디(페닐에티닐)비페닐 잔기를 가열함으로써 폴리머의 Tg를 향상시키는 9-페닐디벤즈[a,c]안트라센 잔기를 생성시키는 것이 보고되어 있다.
문헌 [Hergenrother, P. M.; Macromolecules (1981) 14, (4) 891-897]과 문헌 [Hergenrother, P. M.; Macromolecules (1981) 14, (4) 898-904]에는 주쇄를 따라 펜던트 페닐에티닐기를 함유하는 폴리(페닐퀴녹살린)의 제법이 보고되어 있는데, 여기서 이러한 재료들은 매우 열에 안정한 열경화성 수지를 위한 전구체로서 평가하기 위해 제조되었다.
미국 특허 제 5,138,028호 및 유럽 특허 출원 번호 443352 A2 910828에는 디아릴아세틸렌으로 엔드 캡핑된 폴리이소이미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르의 제법이 기재되어 있다. 경화된 생성물은 전자 디바이스의 캡슐화를 위해, 접착제로서 그리고 몰딩(molding)으로서 사용될 수 있다.
WO 97/10193에는 컴퓨터 칩과 같은 광범위하게 다양한 기판을 코팅하기 위해 사용될 수 있는 다양한 멀티-페닐에티닐(multi-phenylethynyl) 화합물이 기재되어 있다.
문헌 [Zhou, Q et al., Polym. Preprint (1993) 34(1), 193-4]에는 아세틸렌의 고리화 반응을 통해 카본 래더(carbon ladder) 폴리머를 제조하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,179,188호에는, 2중 및 3중 결합을 지닌 반응성 기로 엔드 캡핑된, 미국 특허 제 5,114,780호에 기재된 바와 같은 폴리머 (올리고머)가 기재되어 있다.
WO 91/16370 (1991)에는 가교될 수 있는 플루오르화된 방향족 에테르 조성물이 기재되어 있다.
PCT/US96/10812에는 말단 가교될 수 있는 폴리머를 제조하는 데에 사용되는 페닐에티닐화된 모노머의 제법이 교시되어 있다.
집적 회로 및 칩 제조과정은 패키징 및 다른 적용을 위해 적절한 폴리머 코팅 및 재료를 필요로 한다. 그러나, 이러한 적용을 위한 폴리머의 적절한 가교를 제공하려는 다양한 시도에도 불구하고, 하기 요건들 중 하나 이상을 충족시키는 폴리머 재료를 제공하는 것과 관련된 문제가 당 분야에서 아직 해결되지 못했는데, 하기 요건들 중 하나 또는 전부는 기판 접착력, 열안정성 또는 둘 모두의 현저한 손실없이 달성되어야 한다: 개선된 열팽창계수(CTE), 개선된 경도, 개선된 접착 저항(adhesion resistance).
본원에 인용된 모든 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 하기 구조식의 폴리머 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 폴리머와 퍼(페닐에티닐) 아렌 폴리머 유도체를 포함하는 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다:
Figure 112011017773089-pct00001
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 내지 1이고, n은 1-m이다. 상기 폴리머를 포함하는 경화된 필름은 하기 특성들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 160℃ 내지 180℃의 Tg, 2.7 이하의 주파수 비의존적인 유전 상수, 및 0.17 wt% 이하의 최대 수분 흡수율. 따라서, 이러한 폴리머는 예를 들어 층간 유전체(interlayer dielectric) 그리고 다이부착(die-attach)용 접착제에서 특히 유용하다.
도면의 수 가지 뷰의 간단한 설명
도 1은 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머와 퍼(페닐에티닐)아릴렌 유도체를 포함하는 제 2 폴리머를 포함하는 조성물의 폴리머 네트워크를 도시하는 도면이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 구조식의 폴리머 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 폴리머; 및 퍼(페닐에티닐)아렌 또는 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체로부터 유래되는 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다:
Figure 112011017773089-pct00002
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 내지 1이고, n은 1-m이다. 상기 폴리머 조성물은 이러한 조성물에 포함되는 구성성분들을 제 1 폴리머와 제 2 폴리머로서 규정하고 있지만, 이것은 상기 조성물이 2개의 폴리머로만 이루어져 있음을 의미하고자 하는 것이 아니다. 본원에 기재된 폴리머 조성물은 하나 이상의 제 1 폴리머 및 하나 이상의 제 2 폴리머를 포함할 수 있는 것으로 기대된다. 제 2 폴리머를 상기 폴리머 조성물에 첨가하거나 퍼(페닐에티닐)아렌으로부터 유래되는 하나 이상의 폴리머를 첨가하는 것은 하기 특성들 중 하나 이상을 제공할 수 있는 것으로 믿어진다: 높은 Tg (400℃ 또는 그 초과)를 지니며 고온 (예를 들어 400℃ 또는 그 초과)에서 최소 중량 손실 (0.5 wt% 또는 그 미만)을 나타냄; 실리카에 대한 CTE에 필적하는 CTE, 개선된 경도 (예를 들어, 폴리머 조성물은 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체를 포함하지 않는 등가의 폴리머 조성물 보다 높은 경도를 지님) 및 이들 특성이 조합된 특성. 상기 언급된 특성들은 폴리머 조성물의 기판 접착력, 열안정성 또는 둘 모두의 현저한 손실없이 수득될 수 있다.
한 가지 특정한 구체예에서, 하기 구조식의 폴리머 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 폴리머; 및 퍼(페닐에티닐)아렌 또는 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체로부터 유래되는 제 2 폴리머를 필수적으로 포함하는 폴리머 조성물이 제공된다:
Figure 112011017773089-pct00003
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 내지 1이고, n은 1-m이다. 이러한 특정한 구체예에서, 상기 폴리머 조성물은 추가 성분들을 추가로 포함할 수 있는데, 단, 이러한 추가 성분들은 하기 특성들 중 하나 이상에 불리하게 영향을 미치지 않아야 한다: 높은 Tg (400℃ 또는 그 초과)를 지니며 고온 (예를 들어 400℃ 또는 그 초과)에서 최소 중량 손실 (0.5 wt% 또는 그 미만)을 나타냄; 실리카에 대한 CTE에 필적하는 CTE, 개선된 경도 (예를 들어, 폴리머 조성물은 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체를 포함하지 않는 등가의 폴리머 조성물 보다 높은 경도를 지님) 및 이들 특성이 조합된 특성.
또 다른 구체예에서, 하기 구조식의 폴리머 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 폴리머; 및 퍼(페닐에티닐)아렌 또는 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체로부터 유래되는 제 2 폴리머로 구성된 폴리머 조성물이 제공된다:
Figure 112011017773089-pct00004
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 내지 1이고, n은 1-m이다.
도 1은 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머와 반침투성(semipenetrating) 폴리머 네트워크를 형성하는 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체를 포함하는 추가의 또는 제 2 폴리머를 포함하는 조성물의 폴리머 네트워크를 도시하는 도면이다. 본원에서 사용되는 용어 "유도체"는 퍼(페닐에티닐)아렌 폴리머로부터 유래되는 폴리머를 지칭한다.
퍼(페닐에티닐)아렌 유도체는 다양한 방식으로 폴리머 조성물에 첨가될 수 있거나 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체는 인 시튜(in situ) 형성될 수 있다. 인 시튜 형성되는 경우, 제 2 폴리머는 이러한 제 2 폴리머의 인 시튜 형성을 통해 폴리머 조성물에 첨가되는데, 예를 들어 하기 반응식 1로 도시되어 있는 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠의 베르그만(Bergman) 고리화에 의해 형성된다.
반응식 1에서, 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체 폴리머는, 베르그만 반응의 반응 생성물의 폴리머 네트워크내의 아래쪽에 점(dot)으로 표시된 위치에서 하나 이상의 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체 폴리머에 결합될 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체 폴리머는 하나 이상의 점에서 제 1 폴리머, 예를 들어 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리(에테르케톤), 폴리우레아, 폴리우레탄, 및 이들의 조합물에 결합됨으로써 가교된 폴리머 네트워크를 제공할 수 있다.
반응식 1: 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠의 베르그만 고리화
Figure 112011017773089-pct00005
또 다른 구체예에서, 제 2 폴리머 또는 퍼(페닐에티닐)아렌 폴리머 유도체 (예를 들어, 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠)이 제 1 폴리머에 첨가되는데, 여기서 상기 제 1 폴리머는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리(에테르케톤), 폴리우레아, 폴리우레탄, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머이다. 이러한 구체예에서, 퍼(페닐에티닐)아렌 유도체 폴리머는 경화시에 제 1 폴리머와의 가교를 생성시키도록 제 1 폴리머와 혼화(miscible)될 수 있다. 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠의 제조예는 반응식 2에 도시되어 있으며, 이러한 반응식 2는 열경화를 이용한다.
반응식 2: 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠의 제조
Figure 112011017773089-pct00006
하기 구조식은 퍼(페닐에티닐)아렌 폴리머 유도체의 예인데, 이러한 폴리머는 본원에 기재된 폴리머 조성물을 제공하도록 제 1 폴리머에 첨가될 수 있다.
Figure 112011017773089-pct00007
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하기 기들로부터 선택된다:
Figure 112011017773089-pct00008
특정한 구체예에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 상이한 기이다. 다른 구체에에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 동일한 기이다.
특정한 구체예에서, 제 1 폴리머는 미국 특허 제 6,060,170호에 기재된 것들과 같은 하나 이상의 폴리(아릴렌) 에테르 폴리머를 포함하는데, 상기 미국 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 한 가지 구체예에서, 제 1 폴리머는 하기 구조식의 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머를 포함한다:
Figure 112011017773089-pct00009
상기 식에서, m = 0 내지 1.0이고; n = 1.0-m이다. 하나 이상의 방향족 고리 구조를 나타내는 모노머 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4는 하기 구조로부터 선택될 수 있다 (디할로겐화된(dihalogenated) 형태 Ar2와 Ar4, 또는 디히드록시 형태 Ar1와 Ar3의 경우, 폴리머화 전에, 디할로겐화된 형태에 대해서는 바람직하게는 디브롬화된 형태이고 디히드록시 형태에 대해서는 바람직하게는 포타슘, 소듐 또는 리튬 형태이며, 모노머들의 혼합물은, 디할로겐화된 모노머 Ar2 및/또는 Ar4 그리고 디히드록시 모노머 Ar1 및/또는 Ar3가 울만(Ullman) 축합에서 동시-에테르화(co-etherification)를 위해 선택되게 하고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 결정화 문제로 인해, 화합물 I이 존재하지 않는 한, 함께 이성질적 등가물(isomeric equivalent)일 수 없지만, 모두는 아니지만 Ar 구조의 서브셋(subset)들은 이성질적 등가물일 수 있음):
A - 페닐렌:
Figure 112011017773089-pct00010
B - 비페닐 디라디칼(biphenyl diradical):
Figure 112011017773089-pct00011
C - 파라-터페닐(terphenyl) 디라디칼:
Figure 112011017773089-pct00012
D - 메타-터페닐 디라디칼:
Figure 112011017773089-pct00013
E - 오르토-터페닐 디라디칼:
Figure 112011017773089-pct00014
F - 나프탈렌 디라디칼:
G - 안트라센 디라디칼:
Figure 112011017773089-pct00016
H - 페난트렌 디라디칼:
Figure 112011017773089-pct00017
I - 9,9-디페닐플루오렌 타입의 디라디칼:
Figure 112011017773089-pct00018
J - 디벤조푸란의 4,4'-디라디칼
Figure 112011017773089-pct00019
특정 구체예에서, 그래프팅되는 폴리아릴렌 에테르 폴리머는 그러한 그래프트가 존재한다는 것 외에는 비작용성인데, 이는 그러한 폴리머가 화학적으로 비활성이고 미세전자 디바이스(microelectronic device)의 제작에 적용하는 데에 유해한 임의의 작용기를 함유하지 않는다는 점에서 그러하다. 상기 폴리머는 수분 흡수를 촉진시키는 카르보닐 잔기, 예를 들어 아미드, 이미드 및 케톤을 지니지 않는다. 상기 폴리머는 금속 증착 공정에서 금속원과 반응할 수 있는 할로겐, 예를 들어 플루오르, 클로르, 브롬 및 요오드를 함유하지 않는다. 상기 폴리머는 9,9-플루오레닐리덴기내의 브릿징(bridging) 탄소를 제외하고는 본질적으로 방향족 탄소들로 구성되어 있는데, 상기 브릿징 탄소는 방향족 구조에 근접해 있음으로 인해 다분히 방향족 탄소의 특성을 지닌다. 본 발명의 목적상, 그러한 탄소는 퍼페닐화된 탄소인 것으로 여겨진다. 비작용성 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머의 경우, 이러한 폴리머는 에테르 결합 외에는 브릿징 기를 지니지 않고, 더욱 상세하게는 황 결합을 지니지 않는다. 다른 구체예에서, 그래프팅되는 폴리아릴렌 에테르 폴리머는 작용성이다.
폴리(아릴렌 에테르)를 그래프팅시키기 위한 이러한 그래프팅 공정의 특정한 예는 다음과 같다:
Figure 112011017773089-pct00020
용매는 테트라히드로푸란, 글리심(glycime), 에틸 에테르, 부틸 에틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
방향족 폴리머상으로 그래프팅되어 그러한 방향족 폴리머가 열유도(thermally induced) 가교될 수 있게 하는 특정한 케톤의 일부 예 (포괄적이 아님)는 다음과 같다:
Figure 112011017773089-pct00021
한 가지 구체예에서, 제 1 폴리머는 그래프트를 지닌 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머를 포함하는데, 상기 그래프트는 열유도되어 그러한 폴리머를 가교시킬 수 있으며 하기 구조식을 지닌다:
Figure 112011017773089-pct00022
상기 식에서, m = 0 내지 1.0이고; n = 1.0-m이고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴렌 라디칼이고, G1-8은 각각
H,
Figure 112011017773089-pct00023
또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리머의 반복 단위 당 I 또는 II인 G 라디칼의 평균 개수가 Z이고 이러한 Z는 0.1 내지 4.0의 범위로 존재하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 H 또는 알콕시 라디칼이고, 여기서 상기 알콕시 라디칼은 C1-8의 노르말(normal) 또는 분지형(branched) 알킬 라디칼을 지닐 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머는 비작용성 반복 단위를 필수적으로 포함하고, 여기서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 하기 라디칼 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아릴렌 라디칼이지만, 9,9-디페닐플루오렌 디라디칼이 아닌, Ar1과 Ar2 또는 Ar3와 Ar4는 이성질적 등가물이 아니다:
Figure 112011017773089-pct00024
한 가지 특정한 구체예에서, 폴리아릴렌 에테르 폴리머는 그래프팅되어 하기 구조식의 반복 단위를 지닌다:
Figure 112011017773089-pct00025
상기 식에서, G1-8은 상기 정의한 바와 같고; m = 0 내지 1.0이고; n = 1.0-m이고; Ar2와 Ar4는 각각 하기 라디칼 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112011017773089-pct00026
이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 열유도 가교를 일으킬 수 있는 수 가지 메커니즘이 존재한다. 이러한 메카니즘은 다음과 같이 명시될 수 있다:
열유도 가교 반응의 첫 번째 스테이지
열유도 반응 (경화)의 첫 번째 스테이지는 수분의 소실을 포함하는 축합 반응을 포함한다. 이러한 반응은 200 내지 260℃의 온도 범위에서 일어난다. 상기 반응은 분자내에서 일어나서 가교를 발생시키지 않을 수 있다. 그러나, 상기 반응은 또한 분자간에 일어날 수 있어서, 하기 도시되는 바와 같이 가교가 형성되게 한다:
Figure 112011017773089-pct00027
열유도 가교 반응의 두 번째 스테이지
그래프팅된 가교제상에 적절한 치환기가 존재하는 경우, 2차 가교가 또한 일어날 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 300 내지 450℃의 온도에서 일어난다. 하기에는 일부 예가 제시되어 있다.
그래프트상에 파라-메톡시기가 존재하는 경우 (그래프트의 각각의 방향족 고리상에 1개씩), 열유도 가교의 두 번째 스테이지는 두 가지 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 공기 (산소) 중에서, 350 내지 400℃에서, 파라-메톡시페닐기는 오르토-벤조퀴논 타입 기로 산화된다. 이러한 온도에서, 오르토-벤조퀴논기는 다른 폴리머 사슬과 신속히 반응하여 가교를 형성한다. 질소와 같은 비활성 가스 중에서, 425 내지 450℃에서, 메탄올이 소실되고 벤젠 타입 부속기(appendage)가 형성된다. 이러한 부속기는 다른 폴리머 사슬과 신속히 반응하여 가교를 형성한다. 각각의 고리상에 2개의 메톡시기가 존재하는 경우 (서로에 대해 오르토 또는 파라), 공기 (산소)가 필요없이 오르토-벤조퀴논 타입 기가 형성될 수 있고 유사한 가교가 일어날 것이다. 유사하게, 디알콕시벤젠에서 벤조퀴논 타입 구조로의 열유도 전환이 문헌 [Schraa, et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1994) 189-197]에 보고되어 있다. 그러나, 상기 문헌의 저자들은 후속 축합 반응을 거칠 수 있는 잔기를 생성시키는 데에 이러한 타입의 전환이 사용될 가능성을 인식하지 못하고 있다.
다른 구체예에서, 제 1 폴리머는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리(에테르케톤), 폴리(우레아), 폴리(우레탄) 및 이들의 조합물로부터 선택되는 폴리머를 포함한다. 전술한 폴리머 목록은 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머에 더하여 또는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머 대신에 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다.
폴리머 조성물은 당업자에게 공지된 다수의 방식으로 경화될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 폴리머 조성물은 100 내지 400℃의 온도에서 열경화를 이용하여 경화된다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 조성물은 자외선 경화를 이용하여 경화된다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 조성물은 열경화와 자외선 경화를 병용하여 경화된다.
특정한 구체에에서, 본원에 기재된 폴리머 조성물은 멀티팁 모듈(multichip module)에서 사용될 수 있는데, 여기서 전형적으로 실리콘, 유리 또는 세라믹으로 만들어진 기판이 고밀도의 다층 인터컨넥트(interconnect)를 지지하며 상기 인터컨넥트에서 다양한 층들 간에 절연을 제공하는 유전체 재료가 본 발명의 폴리머를 함유한다. 상기 인터컨넥트상에는 반도체 칩 또는 집적 회로가 마운팅되어 있으며, 그러한 반도체 칩 또는 집적 회로는 상기 인터컨넥트내에서 전기 전도체에 의해 서로 접속되어 있다. 또한, 기판은, 예를 들어 전원(power) 및 접지(ground)를 위해, 전기 전도체를 함유할 수 있다. 리드 프레임(lead frame)은 외부 회로에 대한 접속을 제공한다. 그러한 다층 인터컨넥트의 경우, 전기 접속 층들은 본 발명의 폴리머를 함유하는 유전체 재료에 의해 서로 분리되어 있다. 본원에 기재된 폴리머 조성물은 전도체들의 다양한 영역들을 또한 분리시킬 수 있는데, 예를 들어 공통층내의 다양한 별개의 전도체들 사이를 분리시킬 수 있다. 비아(via)는 필요한 경우 다양한 층들 사이의 접속을 제공할 수 있다. 인터컨넥트는 본드 패드(bond pad)에 의해 집적 회로에 접속된다. 비아는 적층된 기둥 디자인(stacked pillar design)으로 존재할 수 있지만, 당 분야에서 통상적인 다른 디자인, 예를 들어 계단식(stair-stepped) 또는 네스트형(nested) 비아 디자인이 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머 조성물이 사용될 수 있는 다른 멀티칩 모듈 디자인은 이미 공지되어 있다.
본원에 기재된 폴리머 조성물, 더욱 상세하게는 가교된 형태의 폴리머 조성물이 하나의 집적 회로 칩과 결합되는 인터컨넥트내에서 층간 유전체로서 또한 사용될 수 있다. 집적 회로 칩은 전형적으로 이의 표면상에 복수의 가교되고 그래프팅된 폴리머 유전체층과 다수의 금속 전도체층을 지닌다. 또한, 그러한 칩은 집적 회로와 동일한 층 또는 레벨에서 별개의 금속 전도체들 사이에 또는 전도체의 영역들 사이에 가교되고 그래프팅된 폴리(아릴렌 에테르) 유전체의 영역들을 포함할 수 있다. 그래프팅된 폴리머는 또한 통상적인 실리콘과 함께 사용될 수 있는데, 이 경우 그래프팅된 폴리머는 실리콘이 전도체 재료의 층들 사이에 유전체 재료로서 사용되는 층에 있는 금속 라인들 사이에 사용된다.
또한, 본원에 기재된 폴리머 조성물은 알파 입자(alpha particle)에 대한 보호를 제공하기 위해 집적 회로 칩들상에 보호 코팅으로서 사용될 수 있다. 반도체 디바이스는 패키징 또는 다른 이웃하는 재료들에서 방사성 트레이스(radioactive trace) 오염물로부터 방출되는 알파 입자가 활성 표면에 부딪히는 경우 소프트 에러(soft error)를 일으키기 쉽다. 집적 회로에는 본 발명의 그래프팅된 폴리머의 보호 코팅이 제공될 수 있다. 전형적으로, 집적 회로 칩이 기판상에 마운팅되고 적절한 접착제로 적소에 고정된다. 본 발명의 그래프팅된 폴리머의 코팅은 칩의 활성 표면에 대해 알파 입자 보호층을 제공한다. 임의로, 예를 들어 에폭시 또는 실리콘으로 만들어진 캡슐화제(encapsulant)에 의해 추가의 보호가 제공된다.
본원에 기재된 폴리머 조성물, 바람직하게는 가교된 형태의 폴리머 조성물은 회로판(circuit board) 또는 인쇄 배선판(printed wiring board)에서 기판 (유전체 재료)으로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 폴리머 조성물로 만들어진 회로판은 다양한 전기 전도체 회로를 위해 이의 표면상에 패턴이 마운팅되어 있다. 회로판은 본원에 기재된 폴리머 조성물에 더하여 다양한 보강재(reinforcement), 예를 들어 비전도성 직조 섬유(woven nonconducting fiber), 예를 들어 유리 직물(glass cloth)을 포함할 수 있다. 이러한 회로판은 단면(single sided) 뿐만 아니라 이중면(double sided) 또는 다중층일 수 있다.
본원에 기재된 폴리머 조성물의 필름 또는 코팅은 용액 기술(solution technique), 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅 또는 캐스팅에 의해 형성될 수 있는데, 스핀 코팅이 바람직하다. 바람직한 용매는 2-에톡시에틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 2-메톡시에틸 에테르, 5-메틸-2-헥사논, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 유전체 사이층으로서 코팅 두께는 약 0.1 내지 약 200 마이크론이다.
본원에 기재된 폴리머 조성물을 적절한 기판에 접착시키기 위해 접착 촉진제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 헥사메틸디실라잔으로 대표되며, 이는 표면상에 존재할 수 있는 이용가능한 히드록실 작용기, 예를 들어 실리콘 디옥시드와 상호작용하도록 사용될 수 있는데, 이러한 실리콘 디옥시드는 수분 또는 습기에 노출되어 그러한 히드록실 작용기를 생성시킨다.
하기 실시예는 본원에 기재된 폴리머 조성물을 예시하지만 어떤 식으로든 이를 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 달리 특정되지 않는 한, 길이가 25m이고 필름 두께가 0.17 마이크론인 HP-5 컬럼을 사용하여 면적 퍼센트(area percent) 가스 크로마토그래피(GC)를 수행하였다. 인열 강도(tear strength)를 제외하고는, 폴리머 코팅의 물리적 특성에 대한 표 1과 2의 시험 결과는 2 인치/분(inches/minute)의 당김율(pull rate)로 ASTM D-412 스탠다드를 이용하여 수득하였다. 인열 강도는 ASTM D-624 스탠다드를 이용하여 수득하였다. 다양한 폴리머 조성물에 대한 유리 전이 온도는 ASTM D696를 이용하여 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정하였다.
실시예
실시예 1: 퍼(페닐에티닐)아렌 폴리머 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠의 제조
Figure 112011017773089-pct00028
3구 유리 반응 용기에 온도계, 자기 교반 막대, 응축기, 정적 질소 유입구(static nitrogen inlet) 및 추가 깔때기(funnel)를 장착한 후, 9.00 그램(g) (0.0229 mol)의 1,2,4,5-테트라브로모벤젠, 0.2232 g (0.318 mmol)의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 클로라이드, 0.1668 g (0.636 mmol)의 트리페닐포스핀, 0.1211 g (0.636 mmol)의 구리 (I) 요오다이드 및 180 g의 트리에틸아민을 채웠다. 용액을 교반하며 70℃로 가열하였다. 그 후, 9.34 g (0.0914 mol)의 페닐아세틸렌과 50 g의 트리에틸아민의 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 속도는 반응 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않을 정도였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 추가 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 필터 케이크를 테트라히드로푸란(THF)으로 세척하였다. 그 후, 세척물(washing)을 포함하는, 합쳐진 용액으로부터의 휘발성물질을 70℃의 최대 배쓰(bath) 온도에서 회전증발기(roto-evaporator)로 감압하에서 증발시켰다. 그 후, 남아있는 농축된 용액을, 200 mL의 메탄올과 200 mL의 물의 혼합물에 부어넣으며 빠르게 휘저음으로써 침전시켰다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하였다. 그 후, 침전물을 최소량 (약 200 mL)의 THF에 용해시킨 후, 수지 컬럼(resin column)에 함유된 20 g의 폴리(비닐 피리딘) 수지 (Reillex™ 425)와 100 g의 실리카겔 컬럼으로 처리하였다. 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔 (<100 mL)으로 재결정화시켰는데, 재결정화 후의 단리 수율(isolated yield)은 ~58% (6.36 g)이었다.
실시예 2: PAE-2 및 1,2,4,5-테트라키스(페닐에티닐)을 포함하는 폴리머 조성물의 제조
0.2999g의 PAE-2와 실시예 1에 따라 제조된 0.2008 g의 1,2,4,5-테트라키스(페닐에티닐)을 ~15 mL의 테트라히드로푸란 중에서 합치고, 핫플레이트(hotplate)상에서 100℃로 잠시 건조시킨 다음 오븐에서 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 잔류물을 질소 분위기에서 30분간 220℃까지 처리하였는데 (10℃/분 램프(ramp)), 이는 1.24%의 중량 손실을 초래하였고, 그 후, 잔류물을 냉각시키고 분 당 10℃로 400℃까지 재가열하고, 400℃에서 120분간 유지시켰다. 잔류물은 400℃ 등온 상태에서 3.42% 중량 손실을 나타내었다. DSC는 1차 가열시에 185℃에서 용융 흡열(melt endotherm)을 나타내었고 ~305℃ 내지 390℃에서 2중 피크 발열(two peak exotherm)을 나타내었다. 2차 가열은 대체로 특색이 없었는데, 이는 가교가 일어났고 상호침투성(interpenetrating) 네트워크가 형성되었음을 나타낸다.
실시예 3: PAE-2 및 1,2,4,5-테트라키스(페닐에티닐) 벤젠을 포함하는 폴리머 조성물에 대한 접착력 결과
1,2,4,5-테트라키스(페닐에티닐) 벤젠과 PAE-2로부터 제조된 용액 (실시예 2에 따라 제조됨)은 다음과 같았다:
Figure 112011017773089-pct00029
0.3997 g 부분의 1,2,4,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠과 0.6003 g의 폴리(아릴렌 에테르) PAE-2을 9.0 g의 증류된 시클로헥사논에 용해시켰다. 용액을 액트 래보래이토리즈 인크.(Act Laboratories Inc., Part #APR14839)에 의해 제공되는 6개의 1" x 4.25" x 0.32" 콜드 롤 스틸 쿠폰(cold roll steel coupon)에 적용하였다. 그러한 쿠폰들을 오버랩(overlapped)시켜서 0.5 제곱인치 오버랩 영역을 지닌 3개의 시험 단편(piece)을 형성하였다. 모든 3개의 단편을 400℃로 가열하고, 그러한 온도에서 10분간 유지시키며 10 lb. 추(weight)를 각각의 단편상에 놓았다. 3개의 단편을 랩 시어 어낼리시스(Lap Shear Analysis, ASTM method D-1002 (metal))에 적용하였다. 이러한 분석의 결과는 하기 표 II에 제공되어 있다. 결과는 경화된 폴리머 매트릭스가 스틸(steel) 기판에 양호하게 접착됨을 나타낸다.
표 II
Figure 112011017773089-pct00030

Claims (11)

  1. 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리(에테르케톤), 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 조합물로부터 선택된 제 1 폴리머; 및 퍼(페닐에티닐)아렌 폴리머 유도체를 포함하는 제 2 폴리머를 포함하며,
    반침투성(semipenetrating) 폴리머 네트워크를 형성하는 폴리머 조성물로서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머는 하기 구조식의 반복 단위를 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure 112012097755426-pct00031

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 내지 1이고, n은 1-m이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아릴 라디칼이 하기 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물:
    Figure 112011017773089-pct00032

    Figure 112011017773089-pct00033
  3. 그래프트(graft)를 지닌 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리(에테르케톤), 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 조합물로부터 선택되는 제 1 폴리머; 및 퍼(페닐에티닐)아렌 폴리머 유도체를 포함하는 제 2 폴리머를 포함하며,
    반침투성 폴리머 네트워크를 형성하는 폴리머 조성물로서,
    상기 그래프트를 지닌 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머에서 상기 그래프트는 열유도(thermally induced)되어 상기 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머를 가교시킬 수 있고, 상기 그래프트를 지닌 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머는 하기 구조식을 지니는, 폴리머 조성물:
    Figure 112012097755426-pct00034

    상기 식에서, m = 0 내지 1.0이고; n = 1.0-m이고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴렌 라디칼이고, G1-8은 각각 H,
    Figure 112012097755426-pct00035

    또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리머의 반복 단위 당 I 또는 II인 G 라디칼의 평균 개수가 Z이고 이러한 Z는 0.1 내지 4.0의 범위로 존재하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 H 또는 알콕시 라디칼이고, 여기서 상기 알콕시 라디칼은 C1-8의 노르말(normal) 또는 분지형(branched) 알킬 라디칼을 지닐 수 있고, 추가로 상기 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머는 비작용성(non-functional) 반복 단위를 필수적으로 포함하고, 여기서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 하기 라디칼 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아릴렌 라디칼이지만, 9,9-디페닐플루오렌 디라디칼(diradical)이 아닌, Ar1과 Ar2 또는 Ar3와 Ar4는 이성질적 등가물(isomeric equivalent)이 아니다:
    Figure 112012097755426-pct00036
  4. 제 3항에 있어서, 상기 그래프팅된(grafted) 폴리머가 하기 구조식의 반복 단위를 지니는, 조성물:
    Figure 112011017773089-pct00037

    상기 식에서, G1-8은 상기 정의한 바와 같고; m = 0 내지 1.0이고; n = 1.0-m이고; Ar2와 Ar4는 각각 하기 라디칼 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
    Figure 112011017773089-pct00038
  5. 제 4항에 있어서, 상기 그래프팅된 폴리머가 하기 반복 폴리머 단위를 포함하는 조성물:
    Figure 112011017773089-pct00039

    상기 식에서, 그래프트 G1-4는 각각 H,
    Figure 112011017773089-pct00040

    Figure 112011017773089-pct00041

    및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 폴리머 단위 당 G 라디칼의 평균 개수가 Z이고 이러한 Z는 0.1 내지 4.0의 범위로 존재한다.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 그래프팅된 폴리머가 하기 반복 폴리머 단위를 포함하는, 조성물:
    Figure 112011017773089-pct00042

    상기 식에서, G1-4는 각각 H 또는
    Figure 112011017773089-pct00043
    이고, 폴리머 단위 당 G 라디칼의 평균 개수가 Z이고 이러한 Z는 0.1 내지 4.0의 범위로 존재한다.
  7. 제 6항에 있어서, Z가 0.25 내지 1.5의 범위로 존재하는, 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, Z가 0.9인, 조성물.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 가교되어, 미세전자 디바이스(microelectronic device)상의 유전체 재료를 구성하는, 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유전체 재료가 집적 회로의 전도성 영역 부근에 제공되는, 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머와 상기 그래프트가 가교되는, 조성물.
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