WO2013108791A1 - 半導体用シール組成物、半導体装置及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

半導体用シール組成物、半導体装置及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその製造方法 Download PDF

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昇子 小野
靖剛 茅場
田中　博文
高村　一夫
鈴木　常司
三尾　茂
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor sealing composition, a semiconductor device and a method of manufacturing the same, and a polymer and a method of manufacturing the same.
  • low-k materials various materials of low dielectric constant having a porous structure
  • various materials of low dielectric constant having a porous structure are being studied as interlayer insulating layers of semiconductors.
  • metal components such as copper embedded as a wiring material, plasma components by plasma processing (radicals and ions) Or the like, etc.
  • the dielectric constant may increase or leak current may occur.
  • metal components and plasma components may penetrate, and as in the case of the porous interlayer insulating layer, the dielectric constant may increase or leak current may occur. .
  • the pore-like surface of the groove formed by etching is sealed by using a micelle surfactant for wet cleaning after etching.
  • the technology is known (see, for example, JP-A-2009-503879).
  • the low-k material has a hydrophobic surface
  • a technique for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the material by applying a polyvinyl alcohol amphiphilic polymer to the surface for example, See WO 09/012184 pamphlet.
  • a composition for polishing a semiconductor containing a cationic polymer and a surfactant is known (see, for example, JP-A-2006-352042).
  • a surfactant having no micelle structure may enter pores of the side wall surface of the groove to increase the dielectric constant. Further, the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material may be lowered by the micelles.
  • a bulky layer is easily formed by hydrogen bonding between polyvinyl alcohol amphiphilic polymers, whereby the relative dielectric constant of the interlayer insulating layer is increased. In some cases, the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material may be degraded.
  • the object of the present invention is to provide a semiconductor sealing composition having excellent sealing properties to an interlayer insulating layer, a semiconductor device using the semiconductor sealing composition, a method of manufacturing the same, and a polymer suitable for the semiconductor sealing composition. And a method of manufacturing the same.
  • the specific means for solving the said subject is as follows.
  • a polymer comprising a polymer having two or more cationic functional groups containing at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom and having a weight average molecular weight of 2000 to 1,000,000 and a branching degree of 48% or more, And the content of potassium is 10 wt ppb or less on an element basis, respectively.
  • ⁇ 3> The polymer according to ⁇ 2>, further having a structural unit derived from an alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms and containing a secondary nitrogen atom as a cationic functional group. It is a seal composition.
  • ⁇ 4> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymer contains a primary nitrogen atom, and the ratio of the primary nitrogen atom to the total nitrogen atoms in the polymer is 33 mol% or more.
  • ⁇ 5> The semiconductor seal composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the degree of branching of the polymer is 55% or more.
  • ⁇ 6> The semiconductor seal composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the average particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 150 nm or less.
  • ⁇ 7> The semiconductor seal composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer is polyethyleneimine or a polyethyleneimine derivative.
  • ⁇ 8> The semiconductor seal composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer has a cationic functional group equivalent weight of 27 to 430.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising a seal composition applying step of applying the seal composition for a semiconductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to an interlayer insulating layer formed on a substrate. It is. ⁇ 10> The method for producing a semiconductor device according to ⁇ 9>, wherein the interlayer insulating layer contains porous silica and has silanol residues derived from the porous silica on the surface thereof.
  • the method further includes the step of forming a concave groove having a width of 10 nm to 32 nm in the interlayer insulating layer, and in the seal composition applying step, the semiconductor seal is formed on the interlayer insulating layer at least on the side surface of the concave groove. It is a manufacturing method of the semiconductor device as described in ⁇ 9> or ⁇ 10> which contacts a composition.
  • the interlayer insulating layer is preferably a porous interlayer insulating layer (that is, an interlayer insulating layer having a porous structure).
  • ⁇ 13> A polymer having at least two cationic functional groups containing at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom and having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 and a degree of branching of 48% or more.
  • the polymer according to ⁇ 13> which is polyethyleneimine or a derivative of polyethyleneimine. It is a method of manufacturing the polymer as described in ⁇ 15> ⁇ 13> or ⁇ 14>, Comprising: The process which makes the compound represented by the following general formula (m-1) react with the raw material polymer containing a secondary nitrogen atom It is a manufacturing method of the polymer which it has.
  • R represents a protecting group
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • a semiconductor seal composition having excellent sealability to an interlayer insulating layer, a semiconductor device using the semiconductor seal composition, a method of manufacturing the same, and a polymer suitable for the semiconductor seal composition and the semiconductor device A manufacturing method can be provided.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention is used, for example, to form a polymer layer covering the surface of the interlayer insulating layer (preferably, a polymer layer covering the pores formed in the porous interlayer insulating layer).
  • a polymer layer covering the surface of the interlayer insulating layer preferably, a polymer layer covering the pores formed in the porous interlayer insulating layer.
  • Sodium and a polymer having two or more cationic functional groups containing at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom and having a weight average molecular weight of 2000 to 1,000,000 and a branching degree of 48% or more;
  • the content of potassium is 10 wt ppb or less on an element basis, respectively.
  • the sealing composition for a semiconductor having such a configuration is applied to an interlayer insulating layer, for example, two or more cationic functional groups possessed by the polymer are adsorbed on the interlayer insulating layer at multiple points, and the surface of the interlayer insulating layer (interlayer When the insulating layer is a porous interlayer insulating layer, the pores present in the porous interlayer insulating layer are covered with the polymer layer. Thereby, the diffusion of the metal component and the plasma component to the interlayer insulating layer (particularly, the porous interlayer insulating layer) can be suppressed (that is, excellent sealability to the interlayer insulating layer is exhibited).
  • the polymer layer formed by the polymer is a thin layer (for example, 5 nm or less), the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material formed on the interlayer insulating layer via the polymer layer is excellent. A change in dielectric constant can be suppressed.
  • the two or more cationic functional groups contain at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom, and the degree of branching of the polymer is 48% or more.
  • the interlayer insulating layer particularly, the porous interlayer insulating layer
  • extremely excellent sealing performance can be obtained. That is, the diffusion of the metal component and the plasma component to the interlayer insulating layer (particularly, the porous interlayer insulating layer) can be significantly suppressed.
  • the two or more cationic functional groups contain at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom, and the degree of branching of the polymer is 48% or more.
  • heat treatment for example, heat treatment at 200 ° C. to 425 ° C. (preferably 200 ° C. to 400 ° C., more preferably 200 ° C. to 350 ° C.)
  • a polymer layer (seal layer) excellent in heat resistance can be formed in the interlayer insulating layer.
  • the seal composition for a semiconductor according to the present invention has two or more cationic functional groups containing at least one of tertiary nitrogen atom and quaternary nitrogen atom, and has a weight average molecular weight of 2000 to 1,000,000 and a branching degree of 48% or more. It contains at least one kind of a certain polymer (hereinafter, also referred to as "the polymer of the present invention").
  • the “degree of branching” refers to a value determined by the following equation 1.
  • Degree of branching (%) ((number of tertiary nitrogen atoms + number of quaternary nitrogen atoms) / (number of secondary nitrogen atoms + number of tertiary nitrogen atoms + number of quaternary nitrogen atoms)) ⁇ 100 Formula 1
  • the linear polyalkyleneimine is a polyalkyleneimine having a degree of branching of 0% because it has no tertiary nitrogen atom or quaternary nitrogen atom.
  • Polyalkyleneimines in which all nitrogen atoms contained in the end-to-end backbone moiety are tertiary nitrogen atoms (ie, maximally branched) are polyalkyleneimines having a degree of branching of 100%.
  • primary nitrogen atom refers to a nitrogen atom (eg, nitrogen contained in a primary amino group (—NH 2 group)) bonded to only two hydrogen atoms and one atom other than hydrogen atoms. Atom) or a nitrogen atom (cation) bonded to only three hydrogen atoms and one atom other than hydrogen atoms.
  • secondary nitrogen atom means a nitrogen atom bonded to only one hydrogen atom and two atoms other than hydrogen atom (for example, a nitrogen atom contained in a functional group represented by the following formula (a)) Or a nitrogen atom (cation) bonded to only two hydrogen atoms and two atoms other than hydrogen atoms.
  • tertiary nitrogen atom refers to a nitrogen atom bonded to only three atoms other than a hydrogen atom (ie, a nitrogen atom which is a functional group represented by the following formula (b)) or a hydrogen atom It refers to a nitrogen atom (cation) bound to only one and three atoms other than hydrogen atoms.
  • quaternary nitrogen atom refers to a nitrogen atom (cation) bonded to only four atoms other than hydrogen atoms.
  • the “atom other than hydrogen atom” is not particularly limited, and examples thereof include a carbon atom, a silicon atom and the like, and a carbon atom is preferable.
  • the functional group represented by the above-mentioned formula (a) may be a functional group constituting a part of a secondary amino group (-NHR a group; here, R a represents an alkyl group) Or a divalent linking group contained in the backbone of the polymer.
  • the functional group represented by the formula (b) is a tertiary amino group (—NR b R c group; wherein R b and R c are each independently alkyl It may be a functional group that constitutes a part of the group) or a trivalent linking group contained in the backbone of the polymer.
  • the degree of branching of the polymer needs to be 48% or more, but from the viewpoint of further improving the sealing property, the degree of branching is preferably 55% or more, more preferably 70% or more And particularly preferably 75% or more.
  • the upper limit of the degree of branching of the polymer is not particularly limited, but when the polymer contains a secondary nitrogen atom, the degree of branching is less than 100%. From the viewpoint of ease of synthesis, the degree of branching of the polymer is preferably 95% or less.
  • the method of adjusting the degree of branching to 48% or more is not particularly limited.
  • the method of adjusting the polymerization condition itself of the monomer at the time of synthesizing the polymer, or primary nitrogen atom or secondary nitrogen contained in the polymer There is a method of raising the degree of branching by generating a tertiary nitrogen atom or a quaternary nitrogen atom from primary nitrogen atoms or secondary nitrogen atoms by reacting other nitrogen-containing compounds or alkyl compounds with atoms. .
  • a specific example of the latter method will be described later as "a method of producing a polymer".
  • the polymer of the present invention preferably has a structural unit having a cationic functional group (a structural unit derived from a monomer having a cationic functional group).
  • the structure of the polymer may be a structure formed by linear polymerization of a monomer having a cationic functional group, or may be formed by branched polymerization of a monomer having a cationic functional group. The structure may be different.
  • the "cationic functional group” in the present invention is not particularly limited as long as it is a functional group capable of being positively charged.
  • a functional group containing a nitrogen atom (primary nitrogen atom, secondary nitrogen atom, tertiary nitrogen atom, or quaternary nitrogen atom) is preferable.
  • the term "functional group containing nitrogen atom” as used herein also includes a functional group composed of only one nitrogen atom.
  • the polymer of the present invention has two or more cationic functional groups containing at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom.
  • the polymer having two or more cationic functional groups containing at least one of tertiary nitrogen atoms and quaternary nitrogen atoms means at least one of tertiary nitrogen atoms and quaternary nitrogen atoms as cationic functional groups.
  • Polymers having two or more cationic functional groups ie, having two or more cationic functional groups, and at least one of the two or more cationic functional groups being a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom A polymer which is at least one of
  • the polymer of the present invention is preferably a polymer having at least one of tertiary nitrogen atoms and quaternary nitrogen atoms (particularly preferably tertiary nitrogen atoms) as a cationic functional group.
  • the polymer of the present invention may contain a primary nitrogen atom or a secondary nitrogen atom as a cationic functional group.
  • a primary nitrogen atom the proportion of primary nitrogen atoms in all nitrogen atoms in the polymer is preferably 33% by mole or more.
  • the polymer of the present invention contains primary nitrogen atoms (in particular, the ratio of primary nitrogen atoms is 33 mol% or more), the wettability between the polymer and the interlayer insulating film is further improved, and the thickness of the polymer layer
  • the sealability can be further improved because the uniformity of the
  • the polymer contains a primary nitrogen atom, it is preferable to make a nitrogen atom other than the primary such as a secondary nitrogen atom coexist in addition to the primary nitrogen atom.
  • the thickness of the polymer layer can be easily adjusted to an appropriate range, and the sealability can be further improved.
  • the polymer may further have an anionic functional group or a nonionic functional group, as necessary.
  • the nonionic functional group may be a hydrogen bond accepting group or a hydrogen bond donating group.
  • Examples of the nonionic functional group include a hydroxy group, a carbonyl group and an ether group (-O-).
  • the anionic functional group is not particularly limited as long as it can be negatively charged.
  • a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group etc. can be mentioned, for example.
  • the polymer may be one having two or more cationic functional groups containing at least one of a tertiary nitrogen atom and a quaternary nitrogen atom in one molecule, but from the viewpoint of further improving the sealability, the cation density Is preferably a high polymer.
  • the cationic functional group equivalent is preferably 27 to 430, and more preferably 43 to 200.
  • the density of the polar group on the surface It is also preferred that it is between 43 and 200 because
  • the cationic functional group equivalent means the weight average molecular weight per cationic functional group, and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is divided by the number (n) of cationic functional groups contained in the polymer corresponding to one molecule. Value (Mw / n) obtained by The larger the cationic functional group equivalent, the lower the density of the cationic functional group, while the smaller the cationic functional group equivalent, the higher the density of the cationic functional group.
  • the cationic functional group has at least one main chain in the specific structural unit. It may be contained as a part or as at least a part of a side chain, and may be further contained as at least a part of a main chain and at least a part of a side chain. Furthermore, when the said specific structural unit contains 2 or more of cationic functional groups, 2 or more of cationic functional groups may be same or different.
  • the cationic functional group is a ratio of the main chain length of a specific structural unit to the average distance between adsorption points (for example, silanol residues) of the cationic functional group present on the interlayer insulating layer (hereinafter referred to as “cationic It is preferable that the relative distance between functional groups be “1.6 or less”, and more preferably 0.08 to 1.0. In this aspect, the polymer is more easily adsorbed to the interlayer insulating layer more efficiently.
  • the specific structural unit preferably has a molecular weight of 30 to 500, and more preferably 40 to 200, from the viewpoint of adsorptivity to the interlayer insulating layer.
  • the molecular weight of a specific structural unit means the molecular weight of the monomer which comprises a specific structural unit.
  • the specific structural unit in the present invention preferably has a relative distance between cationic functional groups of 1.6 or less and a molecular weight of 30 to 500, from the viewpoint of the adsorptivity to the interlayer insulating layer. More preferably, the relative distance between groups is 0.08 to 1.0, and the molecular weight is 40 to 200.
  • specific structural unit structural unit having a cationic functional group
  • structural unit having a cationic functional group include a unit structure derived from a cationic functional group-containing monomer exemplified below.
  • Specific examples of the cationic functional group-containing monomer include alkyleneimine, allylamine, diallyldimethylammonium salt, vinylpyridine, lysine, methylvinylpyridine, p-vinylpyridine and the like.
  • the alkylene imine is preferably an alkylene imine having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene imine having 2 to 8 carbon atoms. Further, as the above-mentioned alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic amine having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms examples include ethyleneimine (alias: aziridine), propyleneimine (alias: 2-methylaziridine), butyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine, Trimethylene imine (alias: azetidine), tetramethylene imine (alias: pyrrolidine), pentamethylene imine (alias: piperidine), hexamethylene imine, octamethylene imine, and the like.
  • ethyleneimine is particularly preferred.
  • the cationic functional group-containing monomer is at least one of an alkylene imine (preferably an alkylene imine having a carbon number of 2 to 8) and an allyl amine from the viewpoints of adsorption to the interlayer insulating layer and sealing property. It is preferable that it is an alkylene imine (preferably an alkylene imine having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably an ethylene imine).
  • the polymer of the present invention has 2 to 8 carbon atoms (more preferably carbon) as the specific structural unit (structural unit having a cationic functional group) from the viewpoint of adsorption to the interlayer insulating layer and sealing property. It is preferable that the structural unit is derived from the alkyleneimine of the formulas 2 to 4) and contains a tertiary nitrogen atom. From the viewpoint of easiness of synthesis, the polymer of the present invention is a structural unit derived from an alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms (more preferably 2 to 4 carbon atoms) and containing a tertiary nitrogen atom. In addition to the above, it is more preferable to include a structural unit derived from an alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms (more preferably 2 to 4 carbon atoms) and containing a secondary nitrogen atom.
  • a nitrogen-containing compound when reacted with at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom in a polymer to introduce a cationic functional group in order to increase the degree of branching, a cationic functional group introduced into the polymer
  • a cationic functional group shown below (“*" indicates the bonding position with the nitrogen atom in the polymer backbone), aminopropyl group, diaminopropyl group, aminobutyl group, diaminobutyl group, triaminobutyl And the like.
  • an aminoethyl group is preferable from the viewpoint of decreasing the cationic functional group equivalent and increasing the cationic functional group density.
  • the polymer may further contain at least one of a unit structure containing a nonionic functional group and a unit structure containing an anionic functional group.
  • a unit structure containing a nonionic functional group include a unit structure derived from vinyl alcohol, a unit structure derived from alkylene oxide, and a unit structure derived from vinyl pyrrolidone.
  • a unit structure containing an anionic functional group specifically, a unit structure derived from styrene sulfonic acid, a unit structure derived from vinyl sulfuric acid, a unit structure derived from acrylic acid, a unit structure derived from methacrylic acid, maleic acid
  • a unit structure derived from an acid, the unit structure derived from fumaric acid, etc. can be mentioned.
  • each specific structural unit may be different in any one of the kind or number of the cationic functional group, the molecular weight and the like.
  • the two or more specific structural units may be contained as a block copolymer or as a random copolymer.
  • the polymer may further contain at least one structural unit other than the specific structural unit (hereinafter sometimes referred to as "second structural unit").
  • the polymer may be a block copolymer containing a specific structural unit and a second structural unit, or a random containing a specific structural unit and a second structural unit It may be a copolymer.
  • the second structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a monomer that can be polymerized with the monomer that constitutes the specific structural unit.
  • structural units derived from olefins can be mentioned.
  • the cationic functional group has a main chain It may be contained as at least a part, may be contained as at least a part of the side chain, and may be further contained as at least a part of the main chain and at least a part of the side chain.
  • a polyalkyleneimine which is a polymer of a polyalkyleneimine (for example, a polymer of an alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms)
  • PI polyethyleneimine
  • PAA polyallylamine
  • PDDA polydiallyldimethylammonium
  • PVP polyvinylpyridine
  • PMPyV polylysine
  • PMPyV polymethylpyridylvinyl
  • R-PHPyV protonated poly
  • polyalkyleneimines which are polymers of polyalkyleneimines (for example, polymers of alkyleneimines having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms), particularly preferably polyethyleneimines (PEI) ) Or a derivative thereof, polyallylamine (PAA), etc., and more preferably an alkyleneimine having a polyalkyleneimine (eg, 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms) And polyalkylenimines, particularly preferably polyethyleneimine (PEI), or derivatives thereof.
  • polyalkyleneimines which are polymers of polyalkyleneimines (for example, polymers of alkyleneimines having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms), particularly preferably polyethyleneimines (PEI) ) Or a derivative thereof, polyallylamine (PAA), etc., and
  • Polyethyleneimine can be generally produced by polymerizing ethyleneimine by a commonly used method.
  • the polymerization catalyst, the polymerization conditions and the like can also be appropriately selected from those generally used for the polymerization of ethyleneimine. Specifically, for example, the reaction can be performed at 0 to 200 ° C. in the presence of an effective amount of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
  • ethyleneimine may be addition polymerized based on polyethyleneimine.
  • the polyethyleneimine in the present invention may be a homopolymer of ethyleneimine or a compound copolymerizable with ethyleneimine, such as a copolymer of amines and ethyleneimine.
  • polyethyleneimine for example, JP-B-43-8828, JP-B-49-33120 and the like can be referred to.
  • the polyethylene imine may be obtained by using crude ethylene imine obtained from monoethanolamine.
  • JP-A-2001-2123958 can be referred to.
  • Polyalkylenimines other than polyethylenimine can also be produced by the same method as polyethylenimine.
  • polyethyleneimine produced as described above not only the partial structure in which ethyleneimine is ring-opened and linearly bonded, but also the partial structure in which branched and linked linear partial structures are cross-linked It has a complex skeleton with a partial structure etc.
  • Polyalkyleneimines other than polyethyleneimine also have the same structure as polyethyleneimine.
  • the polymer of the present invention is a derivative of a polyalkyleneimine which is a polymer of a polyalkyleneimine derivative (for example, a polymer of an alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms) It is also preferred that it is a polyethyleneimine derivative).
  • the polyalkyleneimine derivative is not particularly limited as long as it is a compound that can be produced using the above-mentioned polyalkyleneimine.
  • polyalkyleneimine derivative obtained by introducing an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or an aryl group into a polyalkyleneimine, or into a polyalkyleneimine.
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • aryl group preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Polyalkylene imine derivatives and the like can be mentioned.
  • These polyalkyleneimine derivatives can be produced by a method commonly performed using the above-described polyalkyleneimine. Specifically, for example, it can be manufactured in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-018809.
  • polyalkyleneimine derivative a highly branched polyalkyleneimine obtained by improving the degree of branching of the polyalkyleneimine by reacting a cationic functional group-containing monomer with the polyalkyleneimine is also preferable.
  • a cationic functional group-containing monomer is reacted with a polyalkyleneimine having a plurality of secondary nitrogen atoms in its skeleton, and A method of substituting at least a part of the monomer with a cationic functional group-containing monomer, or reacting a cationic functional group-containing monomer with a polyalkyleneimine having a plurality of primary nitrogen atoms at the terminal, The method of substituting at least one part of atoms by a cationic functional group containing monomer is mentioned.
  • Examples of the cationic functional group introduced to improve the degree of branching include aminoethyl group, aminopropyl group, diaminopropyl group, aminobutyl group, diaminobutyl group, triaminobutyl group etc. From the viewpoint of decreasing the functional functional group equivalent and increasing the cationic functional group density, an aminoethyl group is preferred.
  • the method described in the section “Method of producing polymer” described later can be used as a method described in the section “Method of producing polymer” described later can be used.
  • polyethyleneimine and its derivative may be commercially available.
  • polyethylene imine and derivatives thereof commercially available from Nippon Shokubai Co., Ltd., BASF, etc. may be appropriately selected and used.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the present invention is 2,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 20,000 to 200,000, and 20,000 to 150,000. It is more preferable that For example, when the semiconductor sealing composition of the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor device having a wiring interval of 32 nm or less and a pore diameter on the interlayer insulating layer of about 2 to 6 nm, the weight average molecular weight of the polymer is 1,000,000. If larger, the size of the polymer may be larger than the wiring interval, and the polymer may not enter the concave groove in which the wiring material is embedded, and the pores on the side of the groove may not be sufficiently covered.
  • the weight average molecular weight is less than 2000, the size of the polymer molecule becomes smaller than the diameter of the pore on the interlayer insulating layer, and the polymer molecules enter the pores on the interlayer insulating layer and the dielectric constant of the interlayer insulating layer May rise.
  • the weight average molecular weight is less than 2000, the polymer may not be adsorbed at multiple points.
  • a weight average molecular weight is measured using the GPC apparatus normally used for the molecular weight measurement of a polymer.
  • the polymer is also preferably a polymer having a critical micelle concentration of 1% by weight or more in an aqueous solvent or substantially not forming a micelle structure.
  • does not substantially form a micelle structure means that micelles are not formed under ordinary conditions such as in a water solvent at normal temperature, that is, the critical micelle concentration can not be measured.
  • the polymer of the present invention is preferably a polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 and a cationic functional group equivalent weight of 27 to 430, and a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000. More preferably, it is a polyethyleneimine having a group equivalent of 27 to 430, and particularly preferably a polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10000 to 150000 and a cationic functional group equivalent of 27 to 400. According to this aspect, the diffusion of the metal component and the plasma component to the interlayer insulating layer is more effectively suppressed, and the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material is further improved.
  • content of the said polymer in the sealing composition for semiconductors of this invention can be 0.01-5.0 weight%, It is 0.02-0.3 weight% Is preferred.
  • the content of the polymer in the composition can also be adjusted based on the area and pore density of the surface on which the polymer layer is formed using the semiconductor sealing composition of the present invention.
  • Method of producing polymer for example, a production method having a step of reacting a monomer having a cationic functional group with a raw material polymer containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom is suitable. . Since at least one of the tertiary nitrogen atom and the quaternary nitrogen atom can be generated from at least one of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the raw material polymer by the above reaction, the degree of branching is 48% or more. The polymers of the invention can be suitably obtained.
  • the above reaction can be carried out by heating and refluxing the raw material polymer and the monomer having a cationic functional group in a solvent such as water or alcohol.
  • the reaction time can be appropriately adjusted, but for example, 1 to 24 hours is preferable, and 2 to 12 hours is more preferable.
  • the raw material polymer in the above method is not particularly limited as long as it contains at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom, but a raw material polymer containing a secondary nitrogen atom is preferable.
  • a raw material polymer containing a secondary nitrogen atom for example, polyalkyleneimine which is a polymer of alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms), poly N-alkylamide, or derivatives thereof, etc. Can be mentioned.
  • specific examples of the alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms are as described above.
  • transduced are mentioned, for example.
  • the weight average molecular weight of the raw material polymer is not particularly limited as long as it can produce the polymer of the present invention having a weight average molecular weight of 2000 to 1,000,000 by reaction with a monomer having a cationic functional group.
  • the weight average molecular weight of the raw material polymer is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 200,000, and particularly preferably 5,000 to 150,000.
  • a nitrogen-containing compound is mentioned, for example.
  • the cationic functional group in the monomer having a cationic functional group used in the above-mentioned production method is preferably bonded to a stable protective group under the reaction conditions. Thereby, since it can suppress that cationic functional group monomers react, a polymer with higher degree of branching can be manufactured.
  • a commonly used protecting group can be used as the protecting group.
  • the protective group include t-butoxycarbonyl group (Boc group), benzyloxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, fluorenyl carbonyl group, formyl group, acetyl group, benzoyl group, phthaloyl group, allyl group and benzyl group. Etc.
  • a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom bonded to a protective group is more preferable.
  • Specific examples of the nitrogen-containing compound having a nitrogen atom bonded to a protecting group include compounds represented by any one of the following general formulas (m-1) to (m-3).
  • R represents a protecting group
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the protective group represented by R may be any functional group generally used for protective groups of nitrogen atoms, and examples thereof include t-butoxycarbonyl group (Boc group), benzyloxycarbonyl group and methoxycarbonyl group. Preferred are a group, a fluorenyl carbonyl group, a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a phthaloyl group, an allyl group and a benzyl group.
  • a compound represented by the above general formula (m-1) is more preferable, and a compound represented by the above general formula (m-1) Particular preference is given to compounds in which n is 1 (protected aziridines).
  • a raw material polymer containing a secondary nitrogen atom for example, a polyalkyleneimine which is a polymer of an alkyleneimine having 2 to 12 carbon atoms
  • a production method comprising the step of reacting the compound represented by
  • the method for producing the polymer may optionally have other steps such as a step of deprotecting a cationic functional group having a protective group introduced into the polymer.
  • the seal composition for a semiconductor of the present invention has a sodium and potassium content of at most 10 parts by weight on an element basis. If the content of sodium or potassium exceeds 10 parts by weight on an element basis, the electric characteristics of the semiconductor device may be adversely affected, such as malfunction of the transistor.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention can optionally contain a solvent in addition to the polymer.
  • the solvent in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polymer is homogeneously dissolved and which does not easily form micelles.
  • water preferably, ultrapure water
  • a water-soluble organic solvent for example, alcohols etc.
  • the boiling point of the solvent is not particularly limited, but is preferably 210 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less.
  • the insulating property of the interlayer insulating layer is provided.
  • the solvent can be removed at a low temperature that does not significantly damage the seal composition and does not cause the seal composition to peel off the interlayer dielectric layer.
  • sticker composition for semiconductors of this invention may further contain cations, such as a cesium ion, as needed in the range which does not impair the effect of this invention.
  • a cation such as cesium
  • the polymer in the semiconductor sealing composition can be more easily spread on the interlayer insulating layer.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention does not contain a compound that causes corrosion or dissolution of the interlayer insulating layer.
  • the main material of the interlayer insulating layer is an inorganic compound such as silica
  • the fluorine compound or the like is contained in the composition of the present invention, the interlayer insulating layer is dissolved and the insulation is impaired. And the dielectric constant may increase.
  • the seal composition for a semiconductor according to the present invention is a compound having a boiling point of 210 ° C. or less, preferably 160 ° C. or less, or a compound having no degradability even when heated to 250 ° C. as components other than the polymer. It is preferable to include.
  • the above-mentioned "compound having no degradability even when heated to 250 ° C” means a compound having a weight change of less than 50% after holding for 1 hour under nitrogen at 250 ° C with respect to the weight measured at 25 ° C.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention preferably has an average particle diameter of 150 nm or less as measured by a dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter is 150 nm or less, the adhesion to the wiring material is further improved, and the diffusion of the metal component and the plasma component to the interlayer insulating layer is further suppressed.
  • the average particle size is measured by a dynamic light scattering method using ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and is obtained as a cumulant average particle size.
  • the measurement conditions are, for example, a solution concentration of 0.1% to 1.0%, a temperature of 23 to 26 ° C., and the conditions such as 70 integrations and 3 repetitions.
  • a stable measurement can be performed by adding an electrolyte such as NaCl as necessary.
  • the average particle size exceeds 150 nm
  • micelles micelles having an average particle size of more than 150 nm
  • the composition or in the composition. This is the case where grinding of metal oxide or the like used when polishing copper to be a wiring (chemical mechanical polishing) is included.
  • the micelle having a large particle diameter is formed in the seal composition for a semiconductor, for example, when the seal composition for a semiconductor of the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor device having a wiring width of 32 nm or less
  • the polymer constituting the composition can not sufficiently enter the concave groove in which the wiring material is embedded, and can not sufficiently cover the pores on the side surface of the groove.
  • the average particle diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of further improving the adhesion to the wiring material and further suppressing the diffusion of the metal component and the plasma component to the interlayer insulating layer. Is more preferable, 30 nm or less is more preferable, and 10 nm or less is particularly preferable.
  • the pH of the semiconductor sealing composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the pH is equal to or higher than the isoelectric point of the interlayer insulating layer from the viewpoint of the adsorptivity of the polymer to the interlayer insulating layer. Moreover, it is preferable that pH of the seal
  • the isoelectric point of the interlayer insulating layer is the isoelectric point exhibited by the compound forming the interlayer insulating layer, and, for example, when the compound forming the interlayer insulating layer is porous silica, the isoelectric point is around pH 2 (25 ° C).
  • the range of the pH in which the cationic functional group is in the cationic state means that the pH of the semiconductor sealing composition is equal to or less than pK b of the polymer containing the cationic functional group. For example, if the polymer containing cationic functional groups is polyallylamine, pK b is 8 to 9, and if it is polyethylenimine, pK b is 7 to 12.
  • the pH of the semiconductor sealing composition can be appropriately selected according to the type of compound constituting the interlayer insulating layer and the type of polymer, and is preferably pH 2 to 12, for example, pH 7 It is more preferable that it is ⁇ 11. In addition, pH (25 degreeC) is measured using the pH measuring apparatus normally used.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a seal composition applying step of applying the seal composition for a semiconductor of the present invention to an interlayer insulating layer formed on a substrate, and, if necessary, other steps Furthermore, it comprises.
  • the interlayer insulating layer in the present invention is preferably made of a low dielectric constant material.
  • the interlayer insulating layer in the present invention is preferably a porous interlayer insulating layer (that is, an interlayer insulating layer having a porous structure).
  • the pore radius (pore radius) in the porous interlayer insulating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively achieving the sealing effect in the present manufacturing method, the pore radius is 0.5 to 4.0 nm is preferable, and 1.0 to 3.0 nm is more preferable.
  • the interlayer insulating layer preferably contains porous silica and preferably has silanol residues derived from porous silica on the surface.
  • the silanol residue interacts with the cationic functional group contained in the polymer to form a thin layer of the polymer such that the polymer covers the pores on the interlayer insulating layer.
  • porous silica generally used in an interlayer insulating layer of a semiconductor device can be used without particular limitation.
  • Porous silica etc. can be mentioned.
  • porous silica porous silica (for example, specific) described in WO 2009/123104 pamphlet (paragraphs 0009 to 0187) and WO 2010/137711 pamphlet (paragraphs 0043 to 0088) It is also preferable to use a porous silica) formed using a composition containing the siloxane compound of
  • the substrate on which the interlayer insulating layer is provided in the present manufacturing method includes semiconductor substrates such as silicon wafers, glass substrates, quartz substrates, stainless steel substrates, plastic substrates and the like.
  • the shape is also not particularly limited, and may be plate-like, plate-like or the like.
  • the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a seal composition applying step of applying the semiconductor sealing composition of the present invention to an interlayer insulating layer formed on a substrate.
  • a seal composition applying step of applying the semiconductor sealing composition of the present invention to an interlayer insulating layer formed on a substrate There is no restriction
  • the method used normally can be used.
  • the dipping method see, eg, US Pat. No. 5,208,111
  • the spray method see, eg, Schlenoff et al., Langmuir, 16 (26), 9968, 2000, Izquierdo et al., Langmuir, 21 (16), 7558, 2005.
  • spin coating see, for example, Lee et al., Langmuir, 19 (18), 7592, 2003, and J. Polymer Science, part B, polymer physics, 42, 3654, 2004).
  • the method for applying the semiconductor sealing composition by spin coating is not particularly limited.
  • the semiconductor sealing composition is formed on the interlayer insulating layer while the substrate on which the interlayer insulating layer is formed is rotated by a spin coater. It is possible to use a method in which the substrate is dropped, and then a rinse solution such as water is dropped to perform rinse processing, and then the number of rotations of the substrate is increased and dried. At this time, the dropping of the semiconductor sealing composition and the dropping of water may be repeated several times, and then dried.
  • the rotation speed is increased and dried, and after drying, it is temporarily transferred to a heat treatment device such as a hot plate to perform heat treatment, and after heat treatment, it is returned to the spin coater again, rinse treatment and drying.
  • a heat treatment device such as a hot plate to perform heat treatment
  • the above operation may be repeated several times.
  • adjustment can be made appropriately while considering the thickness of the polymer layer (seal layer) to be formed, and the like.
  • the polymer layer containing the polymer can be formed in a thin layer on the interlayer insulating layer by using the semiconductor sealing composition containing the polymer.
  • the thickness of the polymer layer is not particularly limited, and is, for example, 0.3 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 10 nm, more preferably 0.3 nm to 5 nm, particularly preferably 0. 5 nm to 2 nm.
  • the interlayer insulating layer is a porous interlayer insulating layer
  • the polymer is impregnated not only in the form of the layer consisting only of the polymer but also in the pores of the porous interlayer insulating layer. It also includes the form of the layer (so-called penetration layer) that is configured.
  • the semiconductor sealing composition includes a polymer having a cationic functional group equivalent of 27 to 430, and the pH of the semiconductor sealing composition is the same as that of the interlayer insulating layer, etc.
  • the pH is preferably in the range of the electric point or higher and the cationic functional group is in the cation state, more preferably 2 to 12 and still more preferably 7 to 11. .
  • the concentration of the polymer contained in the semiconductor seal composition used in the seal composition applying step of the present invention is preferably less than the critical micelle concentration of the polymer.
  • the polymer can be applied to the interlayer insulating layer in a thin layer (for example, 5 nm or less, preferably 2 nm or less), and an increase in the dielectric constant can be suppressed.
  • the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention further includes the step of forming a concave groove having a width of 10 nm to 32 nm in the interlayer insulating layer, and the step of applying the seal composition includes at least interlayer insulation of the side surface of the concave groove. It is preferable that it is a process which makes the said layer contact the said semiconductor seal composition.
  • an interlayer insulating layer that constitutes the side surface of the concave groove formed in the interlayer insulating layer (if the interlayer insulating layer is a porous interlayer insulating layer, the thin layers present in this interlayer insulating layer
  • the hole can be effectively covered, and when the wiring material is embedded in the concave groove, the metal component of the wiring material can be prevented from diffusing into the interlayer insulating layer.
  • the side surface of the concave groove means a surface formed substantially orthogonal to the surface parallel to the substrate.
  • the step of forming a concave groove with a width of 10 nm to 32 nm in the interlayer insulating layer can be performed in accordance with the manufacturing process conditions of a semiconductor device which is usually used. For example, a hard mask and a photoresist are formed over the interlayer insulating layer, and a groove having a desired pattern can be formed by etching in accordance with the pattern of the photoresist.
  • the above-mentioned dipping method, spray method and spin coating method can be used as a method of bringing the seal composition for a semiconductor into contact with the interlayer insulating layer on the side surface of the concave groove.
  • a washing step and a drying step may be further provided as required.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention may further include usual steps such as a wiring forming step after the sealing composition applying step, if necessary.
  • the wiring formation step can be performed according to known process conditions. For example, a copper wiring is formed by metal CVD, sputtering or electrolytic plating, and the film is smoothed by CMP. Next, a cap film is formed on the surface of the film. Furthermore, if necessary, a hard mask can be formed, and the above steps can be repeated to form a multilayer, whereby the semiconductor device of the present invention can be manufactured.
  • a step of forming a barrier film can be further provided after the step of applying the seal composition and before the step of forming a wiring.
  • the barrier film formation process can be performed according to the process conditions normally used.
  • a barrier film made of a titanium compound such as titanium nitride, a tantalum compound such as tantalum nitride, a ruthenium compound, or a manganese compound can be formed by vapor deposition (CVD).
  • CVD vapor deposition
  • the semiconductor device of the present invention has a weight average molecular weight of 2000 having an interlayer insulating layer (preferably a porous interlayer insulating layer) and at least two cationic functional groups containing at least one of tertiary nitrogen atoms and quaternary nitrogen atoms.
  • a polymer layer containing ⁇ 1,000,000 polymers and a layer made of copper have a structure arranged in this order, and may optionally include other layers.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 0.3 nm to 5 nm. Further, in the semiconductor device of the present invention, it is preferable that a copper barrier layer (preferably, a layer composed of a ruthenium compound) is further disposed between the polymer layer and the wiring material containing the copper.
  • the semiconductor device of the present invention can be manufactured by the method of manufacturing the semiconductor device.
  • Synthesis Example 1 ⁇ Synthesis of Highly Branched Polyethyleneimine 1> (Synthesis of modified polyethyleneimine 1) Modified polyethyleneimine 1 was synthesized according to the following reaction scheme 1, using polyethyleneimine as a starting material.
  • the polymer structure in the following reaction scheme 1 and reaction scheme 2 is a structure represented schematically, and the secondary nitrogen substituted by the arrangement
  • the detailed operation of the above reaction scheme 2 was as follows.
  • the modified polyethyleneimine 1 was dissolved in 40 mL of methanol, and while stirring the obtained solution, 20 mL of 12 N hydrochloric acid was slowly added to this solution.
  • the resulting solution was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours, and a gummy reactant was formed in the reaction system with the evolution of gas. After gas evolution ceased, it was cooled, and after cooling, the solvent separated from the gummy reaction was removed and the remaining reaction was washed twice with 10 mL of methanol.
  • the washed reaction product was dissolved in water, and chloride ion was removed with an anion exchange polymer to obtain 8 g of highly branched polyethyleneimine 1.
  • the cationic functional group equivalent is the value of the molecular weight with respect to one cationic functional group, and can be calculated from the polymer structure.
  • the amount of primary nitrogen atoms (mol%), the amount of secondary nitrogen atoms (mol%), the amount of tertiary nitrogen atoms (mol%), the amount of quaternary nitrogen atoms (mol%), and the degree of branching ( %) was prepared by dissolving a polymer sample (hyperbranched polyethylenimine 1 in this synthesis example 1) in heavy water, and subjecting the resulting solution to a single pulse reverse gated decoupling method using an AVANCE 500 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker.
  • the amount of primary nitrogen atoms (mol%), the amount of secondary nitrogen atoms (mol%), the amount of tertiary nitrogen atoms (mol%), and the amount of quaternary nitrogen atoms (mol%) are respectively The amounts are represented by the following formulas A to D.
  • degree of branching was determined by the following equation E.
  • Degree of branching (%) ((amount of tertiary nitrogen atoms (mol%) + amount of quaternary nitrogen atoms (mol%)) / (amount of secondary nitrogen atoms (mol%) + amount of tertiary nitrogen atoms (mol%) ) + Amount of quaternary nitrogen atom (mol%)) ⁇ 100 ⁇
  • Degree of branching (%) ((amount of tertiary nitrogen atoms (mol%) + amount of quaternary nitrogen atoms (mol%)) / (amount of secondary nitrogen atoms (mol%) + amount of tertiary nitrogen atoms (mol%) ) + Amount of quaternary nitrogen atom (mol%)) ⁇ 100 ⁇
  • Degree of branching (%) ((amount of tertiary nitrogen atoms (mol%) + amount of quaternary nitrogen atoms (mol%)) / (amount of secondary nitrogen atoms (mol%) + amount of tert
  • Viscosity ⁇ (dl / g) (ln (sample solution outflow time (seconds) ⁇ blank outflow time (seconds)) ⁇ solution concentration (g / dl) ⁇ Formula F
  • Synthesis Example 2 ⁇ Synthesis of Highly Branched Polyethyleneimine 2> (Synthesis of modified polyethyleneimine 2)
  • Modified polyethyleneimine 2 was synthesized according to the same reaction scheme as the above reaction scheme 1. However, in the present synthesis example 2, the detailed operation was as follows. Dissolve 12.8 g of polyethyleneimine (50% aqueous solution) manufactured by MP-Biomedicals in 64 mL of isopropanol, add 4.26 g (30 mmol) of N-Boc aziridine, heat to reflux for 3 hours, The reaction liquid containing modified
  • Synthesis Example 3 ⁇ Synthesis of Highly Branched Polyethyleneimine 3> 10.0 g of polyethyleneimine P-1000 (30% aqueous solution) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was dissolved in 30 mL of methanol, and the obtained solution was cooled to 10 ° C. or less. After the addition of 6.0 g (70 mmol) of methyl acrylate to the solution after cooling, the solution was allowed to stand at room temperature for 48 hours. A small amount of the solution after standing was sampled, and the disappearance of methyl acrylate was confirmed by 1 H-NMR. To the solution after standing was added 83.7 g (1395 mmol) of ethylenediamine, and heated under reflux for 9 hours.
  • Modified polyethyleneimine 4A was synthesized according to the above reaction scheme 1. The detailed operation is as follows. Dissolve 8.0 g of polyethyleneimine (50% aqueous solution) manufactured by MP-Biomedicals in 53 mL of isopropanol, add 13.3 g (93 mmol) of N-Boc aziridine and heat at reflux for 8 hours. Modified polyethyleneimine 4A having a structure in which a group was introduced was obtained. Thin layer chromatography (TLC) confirmed that the raw material N-Boc aziridine had disappeared, and a small amount of sample was taken to confirm the structure by 1 H-NMR.
  • TLC Thin layer chromatography
  • modified polyethyleneimine 4B was synthesized according to the above reaction scheme 1. The detailed operation is as follows.
  • the above branched polyethyleneimine 4A (9.1 g, purity about 30%) is dissolved in 31 mL of isopropanol, 7.8 g (54.4 mmol) of N-Boc aziridine is added, and the mixture is heated under reflux for 8 hours to Bocylate the polyethyleneimine.
  • Modified polyethyleneimine 4B having a structure in which an aminoethyl group was introduced was obtained.
  • modified polyethyleneimine 4C was synthesized according to the above reaction scheme 1.
  • the detailed operation is as follows.
  • the above branched polyethyleneimine 4B (4.7 g, purity about 40%) is dissolved in 22.5 mL of isopropanol, 5.6 g (39.4 mmol) of N-Boc aziridine is added, and the mixture is heated under reflux for 8 hours to give polyethyleneimine Denatured polyethyleneimine 4C having a structure in which a Boc-modified aminoethyl group was introduced was obtained.
  • hyperbranched polyethyleneimine 4 (Synthesis of hyperbranched polyethyleneimine 4; reaction scheme 2) Using the above modified polyethyleneimine 4C as a starting material, hyperbranched polyethyleneimine 4 was synthesized according to the above reaction scheme 2. The detailed operation is as follows. 9 mL of 12 N hydrochloric acid was slowly added to the isopropanol solution of the above modified polyethyleneimine 4C. The resulting solution was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours, paying attention to gas evolution. With the evolution of gas, a gummy reactant was formed in the reaction system. After gas evolution ceased, it was cooled, and after cooling, the solvent separated from the gummy reaction was removed and washed three times with 10 mL of methanol.
  • the cationic functional group equivalent the amount of primary nitrogen atom (mol%), the amount of secondary nitrogen atom (mol%), tertiary nitrogen
  • the amount of atoms (mol%), the amount of quaternary nitrogen atoms (mol%), and the degree of branching (%) were measured, respectively.
  • the cationic functional group equivalent is 43
  • the amount of primary nitrogen atoms is 47 mol%
  • the amount of secondary nitrogen atoms is 5 mol%
  • the amount of tertiary nitrogen atoms is 48 mol%
  • 4 The amount of grade nitrogen atoms was 0 mol%
  • the degree of branching was 90%.
  • the weight average molecular weight of the hyperbranched polyethyleneimine 4 was not measurable at present, it is considered to be within the range of 2000 to 1,000,000 in view of the above-mentioned synthesis conditions.
  • Example 1 Preparation of Seal Composition for Semiconductor>
  • the above highly branched polyethyleneimine 1 250 mg was dissolved in 100 mL of water to obtain a semiconductor seal composition (hereinafter, also referred to as "seal composition 1").
  • seal composition 1 a semiconductor seal composition
  • the content of sodium, the content of potassium, and the volume average particle size were each measured. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the content of sodium and the content of potassium were respectively measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • the measurement lower limit in this measurement is 1 weight ppb for both the sodium content and the potassium content.
  • volume average particle size was measured by a dynamic light scattering method using ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics.
  • the volume average particle size was below the detection limit ( ⁇ 10 nm).
  • measurement conditions used integration number 70 times, repetition number 1 time, and analysis conditions used histogram analysis and cumulant analysis.
  • a composition for forming porous silica was prepared using each of the following components, and an interlayer insulating film was formed using the composition for forming porous silica obtained. Details will be described below.
  • composition for forming porous silica (Preparation of composition for forming porous silica) 1.2 g of dimethyldiethoxysilane and 0.6 g of hexamethyldisiloxane were added to 218 g of the precursor solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming porous silica.
  • the addition amounts of dimethyldiethoxysilane and hexamethyldisiloxane at this time were 10 mol% and 5 mol%, respectively, with respect to bistriethoxysilylethane.
  • interlayer insulating layer (Formation of interlayer insulating layer) After 1.0 mL of the composition for forming porous silica is dropped onto the surface of a silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 60 seconds and applied to the surface of the silicon wafer, it is applied at 150 ° C. for 1 minute under nitrogen atmosphere and then 10 minutes at 350 ° C. Heated for a minute. Then, the interlayer insulating layer (porous silica film) was obtained by heating to 350 ° C. in a chamber equipped with a 172 nm excimer lamp and irradiating ultraviolet light for 10 minutes at an output of 14 mW / cm 2 at a pressure of 1 Pa. The pore radius of the obtained interlayer insulating film was 2.6 nm. Moreover, the dielectric constant k of the obtained interlayer insulation layer was 2.1, and the elastic modulus E was 6.2 GPa.
  • the pore radius of the interlayer insulating film was calculated from the desorption isotherm of toluene.
  • the toluene desorption isotherm was measured using an optical porosimeter (PS-1200) manufactured by SEMILAB in the same manner as in the sealability evaluation described later.
  • the calculation of the pore radius was performed using the Kelvin equation according to the method described in M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391.
  • the relative dielectric constant was measured by a conventional method at a frequency of 100 kHz under an atmosphere of 25 ° C.
  • the elastic modulus was measured by a conventional method using a nanoindentator (Hysitron, Triboscope) at an indentation depth of 1/10 or less of the film thickness.
  • the seal composition 1 (2.0 mL) is formed on the low-k film while rotating the silicon wafer on which the interlayer insulating layer (hereinafter referred to as “low-k film”) is formed at 600 rpm using a spin coater.
  • the solution was dropped at a constant speed over 30 seconds, dried by rotating at 2000 rpm for 10 seconds, then transferred onto a hot plate and heat-treated at 125 ° C. for 1 minute in the air.
  • the silicon wafer is returned to the spin coater, and while rotating at 600 rpm, 3.0 mL of ultrapure water is dropped at a constant speed for 30 seconds on the side of the silicon wafer on which the seal composition 1 is dropped, and then 2000 rpm And dried for 60 seconds.
  • the film forming operation of this seal layer was repeated three times.
  • a layer (seal layer) of the polymer contained in the seal composition 1 is formed on the interlayer insulation layer, and a laminate of a structure in which the silicon wafer, the interlayer insulation layer and the seal layer are sequentially laminated “Sample (Si / low-k / PEI)” was also obtained.
  • Ultrapure water Milli-Q water made by Millipore, resistance 18 M ⁇ ⁇ cm (25 ° C. or less) was used as “water”.
  • Sealability evaluation was performed using the said sample (Si / low-k / PEI). Sealability evaluation was performed by toluene adsorption characteristic measurement on the seal layer (PEI) surface of a sample (Si / low-k / PEI). In this toluene adsorption characteristic measurement, it is indicated that the smaller the amount of adsorption of toluene, the higher the sealability for preventing the penetration of the wiring material (such as copper) into the low-k film.
  • the toluene adsorption measurement was performed using an optical porosimeter (PS-1200) manufactured by SEMILAB. The measuring method was performed according to the method as described in M. R. Baklanov, K. P.
  • the refractive index change due to the adsorption and desorption of toluene on the low-k film was determined. Furthermore, using the Lorentz-Lorentz equation, the toluene gas adsorption / desorption isotherm was determined from the relative pressure characteristics of the refractive index. The toluene gas adsorption / desorption isotherm is shown in FIG. The horizontal axis in FIG.
  • the vertical axis represents the volume fraction of the amount of adsorption of toluene (the ratio of the adsorption volume of toluene at room temperature to the volume of the entire Low-k membrane).
  • the volume fraction of the amount of adsorbed toluene was determined based on the refractive index of the low-k film using the Lorentz-Lorentz equation. When the volume fraction of the amount of adsorbed toluene is the same, it means that the larger the relative pressure of toluene, the better the sealability.
  • ⁇ Measurement of seal layer thickness> In order to check the thickness (film thickness) of the seal layer (PEI) in the above sample (Si / low-k / PEI), the following measurements were performed. That is, in the above ⁇ application of the semiconductor sealing composition>, the application of the semiconductor sealing composition except that the silicon wafer on which the interlayer insulating layer is formed is changed to a silicon wafer on which the interlayer insulating layer is not formed. The same operation as in> was performed. As a result, a sample for measuring the thickness of the seal layer (hereinafter, also simply referred to as a “sample for measurement”) having a structure in which the seal layer is formed directly on the silicon wafer was obtained.
  • sample for measurement a sample for measuring the thickness of the seal layer having a structure in which the seal layer is formed directly on the silicon wafer was obtained.
  • the thickness (unit: nm) of the seal layer in the obtained measurement sample was measured by an ordinary method using an ellipsometer of an optical porosimeter (PS-1200) manufactured by SEMILAB. Table 1 shows the results of measurement of the thickness (film thickness) of the seal layer.
  • Example 2 A semiconductor seal composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that hyperbranched polyethyleneimine 1 was changed to hyperbranched polyethyleneimine 2 of the same mass (hereinafter referred to as "seal composition 2"), Example 1 The same measurement and evaluation as in 1 were performed. The evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG. Moreover, each measurement result about the seal
  • Example 3 By changing the weight of polyoxyethylene (20) stearyl ether to 31.3 g, the pore radius of the Low-k film is changed from 2.6 nm to 2.1 nm, and the number of deposition operations of the seal layer is made three times.
  • the seal composition for a semiconductor was applied (preparation of a sample (Si / low-k / PEI) in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to once, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were carried out. went.
  • the evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG.
  • Example 4 A semiconductor sealing composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that hyperbranched polyethyleneimine 1 was changed to hyperbranched polyethyleneimine 3 of the same mass (hereinafter referred to as "seal composition 3"), Example 1 The same measurement and evaluation as in 3 were performed. The evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG. Moreover, each measurement result about the seal
  • Example 6 is the same as Example 1 except that hyperbranched polyethyleneimine 1 is changed to polyethyleneimine 1 of the same mass (polyethyleneimine manufactured by MP Biomedicals purified with a 10 k hollow fiber filter to remove low molecular weight components)
  • the semiconductor seal composition was prepared (hereinafter referred to as “comparative seal composition 1”), and the same measurements and evaluations as in Example 1 were performed.
  • the evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG.
  • sticker composition 1 is shown in following Table 1.
  • Comparative Example 2 A semiconductor seal composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that hyperbranched polyethyleneimine 1 was changed to polyethyleneimine 2 of the same mass (polyethyleneimine Lupasol WF manufactured by BASF Co., Ltd.) (hereinafter, “comparison seal composition 2) and the same measurements and evaluations as in Example 1.
  • the evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG.
  • each measurement result about the comparison seal composition 2 is shown in the following Table 1.
  • Comparative Example 3 A semiconductor sealing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that hyperbranched polyethyleneimine 1 was changed to polyethyleneimine 3 of the same mass (polyethyleneimine manufactured by MP Biomedicals) (hereinafter referred to as “comparative seal composition 3 The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG. Moreover, each measurement result about the comparison seal composition 3 is shown in the following Table 1.
  • Comparative Example 4 The measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the hyperbranched polyethyleneimine 1 was not used (that is, the seal composition 1 was changed to water of the same mass).
  • the evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG.
  • Comparative Example 5 A semiconductor seal composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that hyperbranched polyethyleneimine 1 was changed to polyethyleneimine 3 of the same mass (polyethyleneimine manufactured by MP Biomedicals) (hereinafter, “comparative seal composition 3 The same measurements and evaluations as in Example 3 were performed. The evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG.
  • FIG. 1 shows the toluene adsorption / desorption isotherms in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 in which the pore radius of the low-k film is 2.6 nm and the number of times of film forming operations of the seal layer is three. It is a graph which shows the relationship between toluene relative pressure and the volume fraction of toluene adsorption amount. When the volume fraction of the amount of adsorbed toluene is the same (see, for example, the alternate long and short dash line in FIG. 1), it means that the larger the relative pressure of toluene is, the better the sealability is.
  • Example 1 in Examples 1 and 2 in which the degree of branching of the polymer is 48% or more, the sealability to the Low-k film was excellent.
  • Example 1 the volume fraction of adsorbed amount of toluene was very low over the entire range (0 to 1) of the relative pressure of toluene, and very excellent sealability was exhibited.
  • the thickness of the seal layer measured by the above-mentioned ⁇ Measurement of thickness of seal layer> was as shown in Table 1.
  • "ND" no data indicates that there is no measurement result because the measurement is omitted. From the evaluation results of the sealability shown in FIG. 1 and the results of measurement of the thickness of the seal layer shown in Table 1, the seal layer in Examples 1 and 2 has a very low thickness of about 12 nm. It was confirmed that excellent sealing performance is shown for the k film.
  • FIG. 2 shows the toluene adsorption / desorption isotherm (toluene in Examples 3 to 4 and Comparative Example 5) in which the pore radius of the low-k film is 2.1 nm and the number of film forming operations of the seal layer is one. It is a graph which shows the relationship between relative pressure and the volume fraction of the amount of adsorption of toluene. As shown in FIG. 2, in Examples 3 to 4 in which the degree of branching of the polymer is 48% or more, the sealability to the Low-k film was excellent.
  • the thickness of the seal layer measured by the above-mentioned ⁇ Measurement of thickness of seal layer> was as shown in Table 1. From the evaluation results of the sealability shown in FIG. 2 and the results of the measurement of the thickness of the seal layer shown in Table 1, the seal layer in Examples 3 to 4 has an extremely small thickness of about 4 to 5 nm. It was confirmed that excellent sealing performance was exhibited for the low-k film.
  • Example 5 The sealability of the seal layer formed through the heat treatment at 350 ° C. (heat treatment B described below) was evaluated as follows.
  • heat treatment B heat treatment B described below.
  • Example 3 by changing the weight of polyoxyethylene (20) stearyl ether to 20.9 g, the pore radius of the Low-k film is changed from 2.1 nm to 1.6 nm, and the Low-k film (pores is changed.
  • the prepared silicon wafer with low-k film (pore radius: 1.6 nm) is set in a spin coater, and after dropping the seal composition 1 (1.0 mL) on the low-k film, it is held for 23 seconds and then 4000 rpm The resultant was further rotated at 600 rpm for 30 seconds, and further dried at 2000 rpm for 10 seconds to be dried. After that, it was transferred onto a hot plate, and was subjected to heat treatment (hereinafter also referred to as “heat treatment A”) at 125 ° C. for 1 minute in the air.
  • heat treatment A heat treatment
  • Example 6 Comparative Example 6 The same measurements and evaluations as in Example 5 were carried out except that the hyperbranched polyethyleneimine 1 was changed to polyethyleneimine 3 of the same mass (polyethyleneimine manufactured by MP Biomedicals) in Example 5 (see Table 2 below).
  • the sealability evaluation results (toluene gas adsorption / desorption isotherm) are shown in FIG.
  • FIG. 3 is a toluene gas adsorption / desorption isotherm (a graph showing the relationship between the relative pressure of toluene and the volume fraction of the amount of adsorbed toluene) in Example 5 and Comparative Example 6.
  • Example 5 compared with Comparative Example 6, the sealability to the Low-k film was excellent.
  • the degree of branching of the polymer contained in the seal layer is high (ie, the polymer is bulky) as compared to Comparative Example 6, and the thermal decomposition of the polymer by heat treatment B at 350 ° C. It is presumed that because it was suppressed.
  • the seal layer in Example 5 is Low despite the extremely thin thickness of 6.0 nm. It was confirmed that excellent sealability was exhibited for the -k film.
  • Comparative Example 5 is the same as Comparative Example 5 except that the polyethyleneimine 3 (polyethyleneimine manufactured by MP Biomedicals) is changed to the same weight of the hyperbranched polyethyleneimine 4 (polyethyleneimine having a branching degree of 90%).
  • the semiconductor seal composition was prepared (hereinafter referred to as “seal composition 4”), and the same measurement as in Comparative Example 5 was performed.
  • the Na content was less than 1 weight ppb
  • the K content was less than 1 weight ppb
  • the volume average particle size was less than 10 nm.
  • a silicon wafer with a Low-k film (pore radius: 2.1 nm) was prepared.
  • the prepared silicon wafer with low-k film (pore radius: 2.1 nm) is set in a spin coater, and after dropping the seal composition 4 (1.0 mL) on the low-k film, it is held for 23 seconds and then 4000 rpm The resultant was further rotated at 600 rpm for 30 seconds, and further dried at 2000 rpm for 10 seconds to be dried. Then, it was transferred onto a hot plate and heat-treated at 125 ° C. for 1 minute in the atmosphere.
  • the silicon wafer is returned to the spin coater, and while rotating at 600 rpm, 3.0 mL of ultrapure water is dropped at a constant speed for 30 seconds on the side of the silicon wafer on which the seal composition 4 is dropped, and then 2000 rpm And dried for 60 seconds.
  • the sample (Si / low-k / PEI) of Example 6 was obtained.
  • the same measurement and evaluation as in Comparative Example 5 were performed using the sample (Si / low-k / PEI) of Example 6 described above (FIG. 4).
  • the thickness of the seal layer was 4.0 nm.
  • Example 6 The evaluation results of the sealability (toluene gas adsorption / desorption isotherm) of Example 6 are shown in FIG. As shown in FIG. 4, even in Example 6 in which the degree of branching of the polymer is 90%, the sealability to the Low-k film was excellent as in the other examples. Thus, it was confirmed that the seal layer in Example 6 exhibited excellent sealability with respect to the Low-k film despite the extremely thin thickness of 4.0 nm.

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Abstract

　本発明では、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である、半導体用シール組成物が提供される。

Description

半導体用シール組成物、半導体装置及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその製造方法
　本発明は、半導体用シール組成物、半導体装置及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその製造方法に関する。
　微細化が進む半導体装置の分野において、半導体の層間絶縁層として多孔質構造を有する低誘電率の材料（以下、「ｌｏｗ－ｋ材料」ということがある）が種々検討されている。
　このような多孔質構造を有する半導体層間絶縁層においては、誘電率をさらに低下させるために空隙率を大きくすると、配線材料として埋め込まれる銅などの金属成分や、プラズマ処理によるプラズマ成分（ラジカル及びイオンの少なくとも１種。以下同じ。）などが半導体層間絶縁層中の細孔に入り込みやすくなり、誘電率が上昇したり、リーク電流が発生したりする場合があった。
　また、多孔質でない層間絶縁層においても、金属成分やプラズマ成分などが浸透する場合があり、多孔質の層間絶縁層と同様に、誘電率が上昇したり、リーク電流が発生する場合があった。
　一方、多孔質低誘電率材料を用いた半導体装置の製造方法において、エッチング後の湿式洗浄にミセル状の界面活性剤を用いることで、エッチングによって形成された溝の側壁面の細孔をシールする技術が知られている（例えば、特表２００９－５０３８７９号公報参照）。
　また、ｌｏｗ－ｋ材料が疎水性の表面を有する場合に、ポリビニルアルコール系両親媒性ポリマーをその表面に付与することで材料の親水性・疎水性を制御する技術が知られている（例えば、国際公開第０９／０１２１８４号パンフレット参照）。
　さらに、カチオン性ポリマーと界面活性剤を含む半導体研磨用組成物が知られている（例えば、特開２００６－３５２０４２号公報参照）。
　上記特表２００９－５０３８７９号公報に記載の技術では、ミセル構造をとっていない界面活性剤が溝の側壁面の細孔に入り込んで比誘電率が上昇する場合があった。またミセルによって層間絶縁層と配線材料の密着性が低下する場合があった。
　また、上記国際公開第０９／０１２１８４号パンフレットに記載の技術では、ポリビニルアルコール系両親媒性ポリマー間の水素結合により、嵩高い層が形成されやすく、これにより、層間絶縁層の比誘電率が上昇する場合や、層間絶縁層と配線材料の密着性の低下が発生する場合があった。
　また、層間絶縁層に対し更に優れたシール性を有する半導体用シール組成物が求められる場合がある。
　従って、本発明の課題は、層間絶縁層に対するシール性に優れた半導体用シール組成物、該半導体用シール組成物を用いた半導体装置及びその製造方法、並びに該半導体用シール組成物に好適なポリマー及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリマーにおける分岐度をある値以上となるように調整することで、層間絶縁層に対するシール性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
　即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞　３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である、半導体用シール組成物である。
＜２＞　前記ポリマーは、炭素数２～８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として３級窒素原子を含む構造単位を有する、＜１＞に記載の半導体用シール組成物である。
＜３＞　前記ポリマーは、更に、炭素数２～８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として２級窒素原子を含む構造単位を有し、＜２＞に記載の半導体用シール組成物である。
＜４＞　前記ポリマーは１級窒素原子を含み、前記ポリマー中の全窒素原子に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の半導体シール用組成物である。
＜５＞　前記ポリマーの分岐度が５５％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物である。
＜６＞　動的光散乱法で測定された平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物である。
＜７＞　前記ポリマーは、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物である。
＜８＞　前記ポリマーは、カチオン性官能基当量が２７～４３０である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物である。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物を、基板上に形成された層間絶縁層に付与するシール組成物付与工程を含む、半導体装置の製造方法である。
＜１０＞　前記層間絶縁層は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、＜９＞に記載の半導体装置の製造方法である。
＜１１＞　前記層間絶縁層に１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝が形成される工程をさらに含み、前記シール組成物付与工程は、少なくとも前記凹状の溝の側面の層間絶縁層に、前記半導体用シール組成物を接触させる、＜９＞または＜１０＞に記載の半導体装置の製造方法である。
＜１２＞　層間絶縁層と；３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含むポリマー層と；銅からなる層と；がこの順で配置された構造を備える、半導体装置である。＜１２＞に係る半導体装置においては、前記ポリマー層と前記銅からなる層との間に、銅バリア層がさらに配置されていることが好ましい。また、＜１２＞に係る半導体装置において、層間絶縁層は、多孔質の層間絶縁層（即ち、多孔質構造を有する層間絶縁層）であることが好ましい。
＜１３＞　３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上である、ポリマーである。
＜１４＞　ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、＜１３＞に記載のポリマーである。
＜１５＞　＜１３＞または＜１４＞に記載のポリマーを製造する方法であって、２級窒素原子を含む原料ポリマーに、下記一般式（ｍ－１）で表される化合物を反応させる工程を有する、ポリマーの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔一般式（ｍ－１）中、Ｒは保護基を表し、ｎは１～４の整数を表す。〕
　本発明によれば、層間絶縁層に対するシール性に優れた半導体用シール組成物、該半導体用シール組成物を用いた半導体装置及びその製造方法、並びに該半導体用シール組成物に好適なポリマー及びその製造方法を提供することができる。
実施例１～２及び比較例１～４におけるトルエンガス吸着脱離等温線である。 実施例３～４及び比較例５におけるトルエンガス吸着脱離等温線である。 実施例５及び比較例６におけるトルエンガス吸着脱離等温線である。 実施例６及び比較例５におけるトルエンガス吸着脱離等温線である。
＜半導体用シール組成物＞
　本発明の半導体用シール組成物は、例えば、層間絶縁層の表面を被覆するポリマー層（好ましくは、多孔質の層間絶縁層に形成された細孔を被覆するポリマー層）を形成するために用いられ、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である。
　かかる構成の半導体用シール組成物を層間絶縁層に付与すると、例えば、前記ポリマーが有する２以上のカチオン性官能基が前記層間絶縁層上に多点吸着して、前記層間絶縁層の表面（層間絶縁層が多孔質の層間絶縁層である場合には、該多孔質の層間絶縁層に存在する細孔（ポア））がポリマー層によって被覆される。これにより層間絶縁層（特に多孔質の層間絶縁層）への金属成分やプラズマ成分の拡散を抑制することができる（即ち、層間絶縁層に対する優れたシール性が発現する）。さらに、前記ポリマーが形成するポリマー層は薄層（例えば、５ｎｍ以下）であるため、層間絶縁層と、ポリマー層を介して層間絶縁層上に形成された配線材料との密着性に優れ、比誘電率の変化を抑制することができる。
　特に、本発明の半導体用シール組成物では、前記２以上のカチオン性官能基が３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含み、前記ポリマーの分岐度が４８％以上であることにより、層間絶縁層（特に多孔質の層間絶縁層）に対し、際立って優れたシール性が得られる。即ち、層間絶縁層（特に多孔質の層間絶縁層）への金属成分やプラズマ成分の拡散を顕著に抑制することができる。
　この理由は明らかではないが、前記ポリマーの分岐度が高いと、分岐構造を有する分子鎖同士が絡み合って分子鎖間の間隙が小さくなり、分子鎖間を金属成分やプラズマ成分などが透過するのを効率よく防ぐことができるため、と推定される。
　更に、本発明の半導体用シール組成物では、前記２以上のカチオン性官能基が３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含み、前記ポリマーの分岐度が４８％以上であることにより、層間絶縁層に付与され、その後、熱処理（例えば２００℃～４２５℃（好ましくは２００℃～４００℃、より好ましくは２００℃～３５０℃）の熱処理）が施された場合であっても、層間絶縁層に対する優れたシール性が維持される。即ち、本発明の半導体用シール組成物によれば、層間絶縁層に、耐熱性に優れたポリマー層（シール層）を形成することができる。
　この理由は明らかではないが、前記ポリマーの分岐度が高いこと、即ち、前記ポリマーが嵩高いことにより、前記ポリマーの熱分解及びこの熱分解によるシール性の低下が抑制されるためと推測される。
［ポリマー］
　本発明の半導体用シール組成物は、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマー（以下、「本発明のポリマー」ともいう）の少なくとも１種を含む。
　本発明において、「分岐度」は、下記式１によって求められる値を指す。
　分岐度（％）　＝　（（３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数）／（２級窒素原子の個数＋３級窒素原子の個数＋４級窒素原子の個数））×１００　　・・・　式１
　従って、例えば、本発明のポリマーがポリアルキレンイミンである場合、直鎖状のポリアルキレンイミンは、３級窒素原子や４級窒素原子を有していないので分岐度０％のポリアルキレンイミンであり、末端を除いた骨格部分に含まれる全ての窒素原子が３級窒素原子である（即ち、最大限に分岐している）ポリアルキレンイミンは、分岐度１００％のポリアルキレンイミンである。
　本発明において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（－ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（例えば、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　また、「４級窒素原子」とは、水素原子以外の原子４つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　上記において、「水素原子以外の原子」としては特に限定はないが、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられ、炭素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
　ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（－ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
　また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（－ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
　前記ポリマーの分岐度は４８％以上であることが必要であるが、シール性をより向上させる観点からは、前記分岐度は５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。
　前記ポリマーの分岐度の上限は特に限定はないが、前記ポリマーが２級窒素原子を含む場合には、前記分岐度は１００％未満となる。合成容易性の観点からは、前記ポリマーの分岐度は９５％以下であることが好ましい。
　前記分岐度を４８％以上に調整する方法には特に限定はないが、例えば、ポリマーを合成する際のモノマーの重合条件自体によって調整する方法や、ポリマーに含まれる１級窒素原子や２級窒素原子に対し、他の窒素含有化合物や、アルキル化合物を反応させることにより１級窒素原子や２級窒素原子から３級窒素原子や４級窒素原子を生成して分岐度を上昇させる方法が挙げられる。後者の方法の具体例については「ポリマーの製造方法」として後述する。
　また、本発明のポリマーは、カチオン性官能基を有する構造単位（カチオン性官能基を有するモノマーに由来する構造単位）を有することが好ましい。この場合、前記ポリマーの構造は、カチオン性官能基を有するモノマーが鎖状に重合して形成された構造であってもよいし、カチオン性官能基を有するモノマーが分岐状に重合して形成された構造であってもよい。
　本発明における「カチオン性官能基」は、正電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。
　前記カチオン性官能基としては、窒素原子（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、又は４級窒素原子）を含む官能基が好ましい。ここでいう「窒素原子を含む官能基」には、窒素原子１つのみから構成される官能基も含まれる。
　本発明のポリマーは、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有する。
　本発明において、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するポリマーとは、カチオン性官能基として３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するポリマー（即ち、２つ以上のカチオン性官能基を有し、かつ、２つ以上のカチオン性官能基のうちの少なくとも１つが３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方であるポリマー）を意味する。
　本発明のポリマーは、カチオン性官能基として、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方（特に好ましくは３級窒素原子）を２つ以上有するポリマーが好ましい。
　本発明のポリマーは、カチオン性官能基として、１級窒素原子や２級窒素原子を含んでいてもよい。
　本発明のポリマーが１級窒素原子を含む場合には、前記ポリマー中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上であることが好ましい。本発明のポリマーが１級窒素原子を含むと（特に、１級窒素原子の比率が３３モル％以上であると）、ポリマーと層間絶縁膜との濡れ性がより向上し、ポリマー層の厚さの均一性がより向上するので、シール性をより向上させることができる。
　また、前記ポリマーが１級窒素原子を含む場合、１級窒素原子以外にも２級窒素原子などの１級以外の窒素原子を共存させることが好ましい。これにより、ポリマー層の厚さを適切な範囲に調整し易く、シール性をより向上させることができる。
　また、前記ポリマーは、必要に応じて、アニオン性官能基やノニオン性官能基をさらに有していてもよい。
　前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（－Ｏ－）、等を挙げることができる。
　前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
　前記ポリマーは、１分子中に、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有するものであればよいが、シール性をより向上させる観点から、カチオン密度が高いポリマーであることが好ましい。具体的には、カチオン性官能基当量が、２７～４３０であることが好ましく、４３～２００であることがより好ましい。
　さらに層間絶縁層の表面を公知の方法、例えば、国際公開第０４／０２６７６５号パンフレット、国際公開第０６／０２５５０１号パンフレットなどに記載の方法で疎水化処理した場合は、前記表面の極性基の密度が減少するので、４３～２００であることもまた好ましい。
　ここでカチオン性官能基当量とは、カチオン性官能基当たりの重量平均分子量を意味し、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、１分子に相当するポリマーが含むカチオン性官能基数（ｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／ｎ）である。このカチオン性官能基当量が大きいほどカチオン性官能基の密度が低く、一方、カチオン性官能基当量が小さいほどカチオン性官能基の密度が高い。
　本発明のポリマーが、カチオン性官能基を有する構造単位（以下、「特定構造単位」ということがある）を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、特定構造単位において、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
　さらに前記特定構造単位がカチオン性官能基を２以上含む場合、２以上のカチオン性官能基は同一であっても異なっていてもよい。
　また前記カチオン性官能基は、層間絶縁層上に存在するカチオン性官能基の吸着点（例えば、シラノール残基）間の平均距離に対する、特定構造単位の主鎖長の比（以下、「カチオン性官能基間の相対距離」ということがある）が、１．６以下となるように含まれていることが好ましく、０．０８～１．０となるように含まれていることがより好ましい。かかる態様であることでポリマーが層間絶縁層上に、より効率的に多点吸着しやすくなる。
　前記特定構造単位は、層間絶縁層への吸着性の観点から、分子量が３０～５００であることが好ましく、４０～２００であることがより好ましい。尚、特定構造単位の分子量とは、特定構造単位を構成するモノマーの分子量を意味する。
　本発明における特定構造単位は、層間絶縁層への吸着性の観点から、カチオン性官能基間の相対距離が１．６以下であって、分子量が３０～５００であることが好ましく、カチオン性官能基間の相対距離が０．０８～１．０であって、分子量が４０～２００であることがより好ましい。
　前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、具体的には、以下に例示するカチオン性官能基含有モノマーに由来する単位構造が挙げられる。
　前記カチオン性官能基含有モノマーとして、具体的には、アルキレンイミン、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ビニルピリジン、リジン、メチルビニルピリジン、ｐ－ビニルピリジン等が挙げられる。
　前記アルキレンイミンとしては、炭素数２～１２のアルキレンイミンが好ましく、炭素数２～８のアルキレンイミンがより好ましい。
　また、前記炭素数２～１２のアルキレンイミンとしては、炭素数２～８の置換又は無置換の環状アミンが好ましい。
　前記炭素数２～１２のアルキレンイミンとして、具体的には、エチレンイミン（別名：アジリジン）、プロピレンイミン（別名：２－メチルアジリジン）、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン（別名：アゼチジン）、テトラメチレンイミン（別名：ピロリジン）、ペンタメチレンイミン（別名：ピペリジン）、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミン、等が挙げられる。中でも、エチレンイミンが特に好ましい。
　前記カチオン性官能基含有モノマーとしては、上記のうち、層間絶縁層への吸着性の観点やシール性の観点から、アルキレンイミン（好ましくは、炭素数２～８のアルキレンイミン）およびアリルアミンの少なくとも一方であることが好ましく、アルキレンイミン（好ましくは炭素数２～４のアルキレンイミン、特に好ましくはエチレンイミン）がより好ましい。
　また、本発明のポリマーは、層間絶縁層への吸着性の観点やシール性の観点から、前記特定構造単位（カチオン性官能基を有する構造単位）として、炭素数２～８（より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位を含むことが好ましい。
　合成容易性の観点からは、本発明のポリマーは、前記「炭素数２～８（より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって３級窒素原子を含む構造単位」に加え、炭素数２～８（より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンに由来する構造単位であって２級窒素原子を含む構造単位を含むことがより好ましい。
　また、分岐度を高めるために、ポリマー中の１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方に窒素含有化合物を反応させてカチオン性官能基を導入する場合、ポリマーに導入されるカチオン性官能基としては、以下に示すカチオン性官能基（「＊」は、ポリマー骨格中の窒素原子との結合位置を示す）や、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ポリマーに導入されるカチオン性官能基の中でも、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
　また前記ポリマーは、ノニオン性官能基を含む単位構造およびアニオン性官能基を含む単位構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　前記ノニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、ビニルアルコールに由来する単位構造、アルキレンオキシドに由来する単位構造、ビニルピロリドンに由来する単位構造等を挙げることができる。
　さらにアニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、スチレンスルホン酸に由来する単位構造、ビニル硫酸に由来する単位構造、アクリル酸に由来する単位構造、メタクリル酸に由来する単位構造、マレイン酸に由来する単位構造、フマル酸に由来する単位構造等を挙げることができる。
　本発明において前記ポリマーが特定構造単位を２種以上含む場合、それぞれの特定構造単位は、含有するカチオン性官能基の種類または数、分子量等のいずれかが異なっていればよい。また前記２種以上の特定構造単位は、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。
　また前記ポリマーは前記特定構造単位以外の構造単位（以下、「第２の構造単位」ということがある）の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。前記ポリマーが第２の構造単位を含む場合、前記ポリマーは、特定構造単位と第２の構造単位とを含むブロックコポリマーであってもよいし、特定構造単位と第２の構造単位とを含むランダムコポリマーであってもよい。
　前記第２の構造単位としては、前記特定構造単位を構成するモノマーと重合可能なモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。例えば、オレフィンに由来する構造単位等を挙げることができる。
　また本発明のポリマーが、特定の構造単位を持たず、ポリマーを構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
　本発明のポリマーとして具体的には、ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリメチルピリジルビニル（ＰＭＰｙＶ）、プロトン化ポリ（ｐ－ピリジルビニレン）（Ｒ-ＰＨＰｙＶ）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。中でも、ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）などが好ましく、より好ましくはポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））またはその誘導体である。
　ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、一般にはエチレンイミンを通常用いられる方法で重合することにより製造することができる。重合触媒、重合条件なども、エチレンイミンの重合に一般的に用いられるものから適宜選択することができる。具体的には例えば、有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０～２００℃で反応させることができる。さらにポリエチレンイミンをベースにしてエチレンイミンを付加重合させてもよい。また本発明におけるポリエチレンイミンは、エチレンイミンの単独重合体であっても、エチレンイミンと共重合可能な化合物、例えばアミン類とエチレンイミンとの共重合体であってもよい。このようなポリエチレンイミンの製造方法については、例えば、特公昭４３－８８２８号公報、特公昭４９－３３１２０号公報等を参照することができる。
　また、前記ポリエチレンイミンは、モノエタノールアミンから得られる粗エチレンイミンを用いて得られたものであってもよい。具体的には例えば特開２００１－２１２３９５８号公報等を参照することができる。
　なお、ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
　上記のようにして製造されるポリエチレンイミンは、エチレンイミンが開環して直鎖状に結合した部分構造のみならず、分岐状に結合した部分構造、直鎖状の部分構造同士が架橋連結された部分構造等を有する複雑な骨格を有している。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の構造を有する。
　かかる構造のカチオン性官能基を有するポリマーを用いることで、ポリマーがより効率的に多点吸着される。さらにポリマー間の相互作用により、より効果的に被覆層が形成される。
　本発明のポリマーはポリアルキレンイミン誘導体（例えば、炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミンの誘導体、特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることもまた好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）やアリール基を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
　これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
　また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
　高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法や、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、が挙げられる。
　分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
　高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、後述する「ポリマーの製造方法」の項で説明する方法を用いることができる。
　またさらに前記ポリエチレンイミンおよびその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社等から市販されているポリエチレンイミンおよびその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
　本発明における前記ポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００であるが、２０００～６０００００であることが好ましく、１００００～２０００００であることが好ましく、２００００～２０００００であることがさらに好ましく、２００００～１５００００であることがより好ましい。
　例えば、本発明の半導体用シール組成物を、配線間隔が３２ｎｍ以下で層間絶縁層上の細孔直径が２～６ｎｍ程度である半導体装置の製造に適用する場合、前記ポリマーの重量平均分子量が１００００００よりも大きいと、ポリマーの大きさが配線間隔よりも大きくなり、ポリマーが、配線材料が埋め込まれる凹状の溝に入り込めず、溝の側面の細孔が十分に被覆されない場合がある。また、重量平均分子量が２０００未満であると、層間絶縁層上の細孔直径よりもポリマー分子の大きさが小さくなり、ポリマー分子が層間絶縁層上の細孔に入り込んで層間絶縁層の誘電率が上昇する場合がある。また、重量平均分子量が２０００未満であると、前記ポリマーが多点で吸着しない場合がある。
　尚、重量平均分子量は、ポリマーの分子量測定に通常用いられるＧＰＣ装置を用いて測定される。
　また前記ポリマーは、水溶媒中における臨界ミセル濃度が１重量％以上であるか、実質的にミセル構造を形成しないポリマーであることもまた好ましい。ここで実質的にミセル構造を形成しないとは、常温の水溶媒中等の通常の条件下ではミセルを形成しない、すなわち臨界ミセル濃度が測定できないことをいう。かかるポリマーであることにより、厚さが分子レベルの薄いポリマー層（例えば、５ｎｍ以下）をより効果的に形成することができ、層間絶縁層の誘電率の上昇をより効果的に抑制することができる。さらに層間絶縁層と配線材料との密着性がより効果的に向上する。
　さらに本発明のポリマーは、重量平均分子量が２０００～１００００００であって、カチオン性官能基当量が２７～４３０のポリエチレンイミンであることが好ましく、重量平均分子量が２０００～６０００００であって、カチオン性官能基当量が２７～４３０のポリエチレンイミンであることがより好ましく、重量平均分子量が１００００～１５００００であって、カチオン性官能基当量が２７～４００のポリエチレンイミンであることが特に好ましい。かかる態様であることにより、層間絶縁層への金属成分やプラズマ成分の拡散がより効果的に抑制され、層間絶縁層と配線材料との密着性がより向上する。
　本発明の半導体用シール組成物における前記ポリマーの含有量には、特に制限はなく、例えば０．０１～５．０重量％とすることができ、０．０２～０．３重量％であることが好ましい。また本発明の半導体用シール組成物を用いてポリマー層を形成する面の面積および細孔密度に基づいて、前記組成物における前記ポリマーの含有量を調整することもできる。
［ポリマーの製造方法］
　本発明のポリマーを製造する方法としては、例えば、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方を含む原料ポリマーに、カチオン性官能基を有するモノマーを反応させる工程を有する製造方法が好適である。
　上記反応により、原料ポリマーに含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方から３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を生成することができるので、分岐度４８％以上である本発明のポリマーを好適に得ることができる。
　上記反応は、水やアルコール等の溶剤中で、原料ポリマーとカチオン性官能基を有するモノマーとを合わせ、加熱還流することにより行うことができる。
　反応時間は適宜調整できるが、例えば、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。
　上記方法における原料ポリマーとしては、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも一方を含んでいれば特に限定はないが、２級窒素原子を含む原料ポリマーが好ましい。
　２級窒素原子を含む原料ポリマーとしては、例えば、炭素数２～１２（好ましくは炭素数２～８）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、ポリＮ－アルキルアミド、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ここで、炭素数２～１２のアルキレンイミンの具体例については前述のとおりである。また、前記誘導体としては、例えば、アニオン性官能基が導入されたポリアルキレンイミン等が挙げられる。
　前記原料ポリマーの重量平均分子量としては、カチオン性官能基を有するモノマーとの反応により、重量平均分子量が２０００～１００００００である本発明のポリマーを製造し得る重量平均分子量であれば特に限定はない。
　例えば、前記原料ポリマーの重量平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、５０００～１５００００が特に好ましい。
　また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、窒素含有化合物が挙げられる。
　また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマ－におけるカチオン性官能基は、反応条件下で安定な保護基と結合していることが好ましい。
　これにより、カチオン性官能基モノマー同士が反応することを抑制できるため、より分岐度の高いポリマーを製造することができる。
　前記保護基としては、一般的に用いられる保護基を用いることができる。
　前記保護基としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。
　保護基と結合しているカチオン性官能基を有するモノマーとしては、保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物がより好ましい。
　保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物として、具体的には、下記一般式（ｍ－１）～（ｍ－３）のいずれか１つで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｍ－１）～（ｍ－３）中、Ｒは保護基を表し、ｎは１～４の整数を表す。
　Ｒで表される保護基としては、一般的に窒素原子の保護基に用いられる官能基であれば何れでも良いが、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基が好ましい。
　保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物（モノマー）としては、上記一般式（ｍ－１）で表される化合物が更に好ましく、上記一般式（ｍ－１）で表される化合物であってｎが１である化合物（保護化アジリジン）が特に好ましい。
　また、本発明のポリマーを製造する方法としては、２級窒素原子を含む原料ポリマー（例えば、炭素数２～１２のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン）に、上記一般式（ｍ－１）で表される化合物を反応させる工程を有する製造方法が特に好ましい。
　また、前記ポリマーの製造方法は、必要に応じ、ポリマーに導入された、保護基を有するカチオン性官能基を脱保護する工程など、その他の工程を有していてもよい。
［その他の成分］
　本発明の半導体用シール組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である。ナトリウムまたはカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂを越えると、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合を生じる場合がある。
　本発明の半導体用シール組成物は、前記ポリマーに加えて必要に応じて溶媒を含むことができる。本発明における溶媒としては、前記ポリマーが均一に溶解し、ミセルを形成しにくい溶媒であれば特に限定されない。例えば、水（好ましくは、超純水）、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール類等）等を挙げることができる。本発明においては、ミセル形成性の観点から、水、または水と水溶性有機溶剤との混合物を溶媒として用いることが好ましい。
　また前記溶媒の沸点は特に制限されないが、２１０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点が前記範囲であることで、例えば、後述する本願発明の半導体用シール組成物を層間絶縁層に接触させる工程の後、洗浄工程や乾燥工程を設けた場合、層間絶縁層の絶縁性を大きく損なうことなく、また前記シール組成物を前記層間絶縁層から剥離させることがない低い温度で、前記溶媒を除去することができる。
　さらに本発明の半導体用シール組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてセシウムイオン等の陽イオンをさらに含んでいてもよい。セシウム等の陽イオンを含むことで、半導体用シール組成物中のポリマーがより均一に層間絶縁層上に拡がりやすくなる。
　さらに本発明の半導体用シール組成物は、層間絶縁層を腐食や溶解させる化合物を含有しないことが好ましい。具体的には例えば、特に層間絶縁層の主材がシリカなどの無機化合物である場合、フッ素化合物等が本発明の組成物中に含まれると、前記層間絶縁層が溶解して絶縁性が損なわれ、比誘電率が増加する場合がある。
　本発明の半導体用シール組成物は、前記ポリマー以外の成分としては、２１０℃以下、好ましくは１６０℃以下の沸点を有する化合物か、２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物のみを含むことが好ましい。
　なお前記「２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物」とは、２５℃で測定した重量に対する、２５０℃、窒素下で１時間保持した後の重量の変化が５０％未満の化合物のことをいう。
　本発明の半導体用シール組成物は、動的光散乱法で測定された平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　平均粒子径が１５０ｎｍ以下であると、配線材料との密着性がより向上し、層間絶縁層への金属成分やプラズマ成分の拡散がより抑制される。
　本発明において平均粒子径は、大塚電子社製ＥＬＳＺ－２を用いた動的光散乱法により測定され、キュムラント平均粒径として得られる。測定条件は、例えば溶液濃度０．1％から１．０％、温度２３から２６℃において、積算回数７０回、繰り返し回数３回などの条件により行われる。必要に応じてＮａＣｌなどの電解質を添加することで安定した測定を行うことができる。
　尚、本発明において平均粒子径が１５０ｎｍを超える場合とは、具体的には、前記組成物中でミセル（平均粒子径が１５０ｎｍを超えるミセル）が形成されている場合や、前記組成物中に配線となる銅を研磨する際（ケミカルメカニカルポリッシング）に用いられる金属酸化物などの研粒などが含まれている場合等である。
　半導体用シール組成物中に粒子径の大きいミセルが形成されていると、例えば、本発明の半導体用シール組成物を配線幅が３２ｎｍ以下である半導体装置の製造に適用する場合に、半導体用シール組成物を構成するポリマーが、配線材料が埋め込まれる凹状の溝に充分に入り込むことができず、溝の側面の細孔を充分に被覆できない場合がある。
　前記平均粒子径は、配線材料との密着性をより向上させ、層間絶縁層への金属成分やプラズマ成分の拡散をより抑制する観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の半導体用シール組成物のｐＨには特に制限はないが、ポリマーの層間絶縁層への吸着性の観点から、ｐＨが層間絶縁層の等電点以上であることが好ましい。また、本発明の半導体用シール組成物のｐＨは、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲であることが好ましい。前記半導体用シール組成物がかかるｐＨであることにより、層間絶縁層とポリマーとの静電相互作用により、前記ポリマーが層間絶縁層上により効率的に吸着する。
　前記層間絶縁層の等電点は、層間絶縁層を構成する化合物が示す等電点であり、例えば、層間絶縁層を構成する化合物が多孔質シリカの場合、等電点は、ｐＨ２付近（２５℃）となる。
　また、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲とは、半導体用シール組成物のｐＨが、カチオン性官能基を含むポリマーのｐＫｂ以下であることをいう。例えば、カチオン性官能基を含むポリマーがポリアリルアミンである場合、ｐＫｂは８～９であり、ポリエチレンイミンである場合、ｐＫｂは７～１２である。
　すなわち、本発明において半導体用シール組成物のｐＨは、層間絶縁層を構成する化合物種類と、ポリマーの種類とに応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ２～１２であることが好ましく、ｐＨ７～１１であることがより好ましい。
　尚、ｐＨ（２５℃）は通常用いられるｐＨ測定装置を用いて測定される。
＜半導体装置の製造方法＞
　本発明の半導体装置の製造方法は、前記本発明の半導体用シール組成物を、基板上に形成された層間絶縁層に付与するシール組成物付与工程を含み、必要に応じて、その他の工程をさらに含んで構成される。
　本発明における層間絶縁層は、低誘電率材料から構成されることが好ましい。また、本発明における層間絶縁層は、多孔質の層間絶縁層（即ち、多孔質構造を有する層間絶縁層）であることが好ましい。
　前記多孔質の層間絶縁層における細孔半径（ポア半径）には特に限定はないが、本製造方法におけるシール性の効果をより効果的に奏する観点から、前記細孔半径は、０．５～４．０ｎｍが好ましく、１．０～３．０ｎｍがより好ましい。
　また、前記層間絶縁層は、多孔質シリカを含み、表面に多孔質シリカに由来するシラノール残基を有することが好ましい。この場合、前記シラノール残基が、前記ポリマーに含まれるカチオン性官能基と相互作用することにより、前記ポリマーが層間絶縁層上の細孔を被覆するように前記ポリマーからなる薄層が形成される。
　前記多孔質シリカとしては、半導体装置の層間絶縁層に通常用いられる多孔質シリカを特に制限なく用いることができる。例えば、ＷＯ９１／１１３９０パンフレットに記載されたシリカゲルと界面活性剤等とを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成する有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物や、Nature誌、１９９６年、３７９巻（７０３頁）またはSupramolecular Science誌、１９９８年、５巻（２４７頁等）に記載されたアルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とから製造される多孔質シリカ等を挙げることができる。
　また、前記多孔質シリカとしては、国際公開第２００９／１２３１０４号パンフレット（段落０００９～０１８７）や国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット（段落００４３～００８８）に記載された、多孔質シリカ（例えば、特定のシロキサン化合物を含む組成物を用いて形成された多孔質シリカ）を用いることも好ましい。
　本製造方法おいて層間絶縁層が設けられる基板には特に限定はなく、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板、ガラス基板、石英基板、ステンレス基板、プラスチック基板等を挙げることができる。その形状も特に制限されず、板状、皿状等のいずれであってもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の半導体用シール組成物を、基板上に形成された層間絶縁層に付与するシール組成物付与工程を含む。
　前記層間絶縁層に、本発明の半導体用シール組成物を付与する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ディッピング法（例えば、米国特許第５２０８１１１号明細書参照）、スプレー法（例えば、Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, １６（２６）, ９９６８, ２０００や、Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, ２１（１６）, ７５５８, ２００５参照）、および、スピンコート法（例えば、Ｌｅｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, １９（１８）, ７５９２, ２００３や、Ｊ. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, ｐａｒｔ Ｂ, ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓｉｃｓ, ４２, ３６５４, ２００４参照）などを用いることができる。
　前記スピンコート法による半導体用シール組成物の付与方法としては特に限定はなく、例えば、層間絶縁層が形成された基板をスピンコーターで回転させながら、該層間絶縁層上に半導体用シール組成物を滴下し、次いで水などのリンス液を滴下してリンス処理を行い、次いで基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。このとき、半導体用シール組成物の滴下及び水の滴下を複数回繰り返した後、乾燥させてもよい。また、半導体用シール組成物を滴下後、回転数を上げて乾燥させ、乾燥後に一旦ホットプレート等の加熱処理器に移して加熱処理を行い、加熱処理後に再びスピンコーターに戻し、リンス処理及び乾燥を行ってもよい（以上の操作を複数回繰り返してもよい）。
　前記スピンコート法による半導体用シール組成物の付与方法において、基板の回転数、半導体用シール組成物の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数、リンス液の滴下量及び滴下時間、などの諸条件については特に制限はなく、形成するポリマー層（シール層）の厚みなどを考慮しながら適宜調整できる。
　本発明の半導体装置の製造方法においては、前記ポリマーを含む半導体用シール組成物を用いることで、前記ポリマーを含むポリマー層を層間絶縁層上に薄層状に形成することができる。前記ポリマー層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．３ｎｍ～３０ｎｍであり、好ましくは０．３ｎｍ～１０ｎｍであり、より好ましくは０．３ｎｍ～５ｎｍであり、特に好ましくは０．５ｎｍ～２ｎｍである。
　なお、ここでいうポリマー層は、層間絶縁層が多孔質の層間絶縁層である場合には、ポリマーのみからなる層の形態だけでなく、多孔質の層間絶縁層の細孔にポリマーが染み込んだ構成となっている層（いわゆる染み込み層）の形態も含む。
　本発明の半導体装置の製造方法において、前記半導体用シール組成物は、カチオン性官能基等量が２７～４３０であるポリマーを含み、前記半導体用シール組成物のｐＨが、前記層間絶縁層の等電点以上であり、かつ前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲であることが好ましく、ｐＨが２～１２であることがより好ましく、ｐＨが７～１１であることがさらに好ましい。かかる半導体用シール組成物を前記層間絶縁層に接触させることで、前記ポリマーが層間絶縁層上により効率的に吸着する。
　前記層間絶縁層の等電点、および前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲については、既述の通りである。
　さらに本発明のシール組成物付与工程に用いる半導体用シール組成物に含まれる前記ポリマーの濃度は、前記ポリマーの臨界ミセル濃度未満であることが好ましい。これにより、前記ポリマーを薄層状（例えば、５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下）に層間絶縁層に付与することができ、誘電率の上昇を抑制することができる。
　本発明の半導体装置の製造方法は、前記層間絶縁層に１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝が形成される工程をさらに含み、前記シール組成物付与工程は、少なくとも前記凹状の溝の側面の層間絶縁層に、前記半導体用シール組成物を接触させる工程であることが好ましい。
　かかる態様であることで、層間絶縁層に形成された凹状の溝の側面を構成する層間絶縁層（層間絶縁層が多孔質の層間絶縁層である場合には、この層間絶縁層に存在する細孔）を効果的に被覆することができ、前記凹状の溝に配線材料を埋め込む場合に、配線材料を構成する金属成分が層間絶縁層中に拡散することを抑制することができる。
　尚、凹状の溝の側面とは、基板と平行な面に対してほぼ直交するように形成された面を意味する。
　前記層間絶縁層に１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝を形成する工程は、通常用いられる半導体装置の製造プロセス条件に従って行うことができる。例えば、層間絶縁層上に、ハードマスクとフォトレジストとを形成し、フォトレジストのパターン通りにエッチングすることで、所望のパターンを有する溝を形成することができる。
　また前記凹状の溝の側面の層間絶縁層に、前記半導体用シール組成物を接触させる方法としては、上記したディッピング法、スプレー法、スピンコート法を用いることができる。
　本発明においては、前記半導体用シール組成物を層間絶縁層に接触させた後、必要に応じて洗浄工程や乾燥工程をさらに設けてもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法においては、前記シール組成物付与工程の後、必要に応じて配線形成工程等の通常行われる工程をさらに含んでいてもよい。
　配線形成工程は、公知のプロセス条件に従って行うことができる。例えば、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法または電解メッキ法により銅配線を形成し、ＣＭＰにより膜を平滑化する。次いでその膜の表面にキャップ膜を形成する。さらに必要であれば、ハードマスクを形成し、上記の工程を繰り返すことで多層化することができ、本発明の半導体装置を製造することができる。
　さらに本発明の半導体装置の製造方法においては、前記シール組成物付与工程後であって、配線形成工程前にバリア膜（銅バリア層）形成工程をさらに設けることができる。バリア膜を形成することで層間絶縁層への金属成分の拡散をより効果的に抑制することができる。
　前記バリア膜形成工程は、通常用いられるプロセス条件に従って行うことができる。前記シール組成物付工程後に、例えば、気相成長法（ＣＶＤ）により、窒化チタン等のチタン化合物や窒化タンタル等のタンタル化合物、ルテニウム化合物、マンガン化合物からなるバリア膜を形成することができる。本発明においては、ルテニウム化合物からなるバリア膜を形成することが好ましい。
＜半導体装置＞
　本発明の半導体装置は、層間絶縁層（好ましくは多孔質の層間絶縁層）と、３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～１００００００のポリマーを含むポリマー層と、銅からなる層と、がこの順で配置された構造を備え、必要に応じてその他の層を含んで構成される。層間絶縁層と配線材料との間に、特定のポリマーを含むポリマー層が配置されていることで３２ｎｍ以下の微細な回路構成であってもリーク電流等の発生が抑制され、良好な特性を示すことができる。
　本発明の半導体装置において、上記ポリマー層の厚さは０．３ｎｍ～５ｎｍであることが好ましい。
　また、本発明の半導体装置においては、前記ポリマー層と前記銅を含む配線材料との間に、銅バリア層（好ましくは、ルテニウム化合物からなる層）がさらに配置されていることが好ましい。
　尚、本発明の半導体装置は、前記半導体装置の製造方法によって製造することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
＜高分岐ポリエチレンイミン１の合成＞
（変性ポリエチレンイミン１の合成）
　下記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン１を合成した。
　なお、下記反応スキーム１及び反応スキーム２におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、３級窒素原子及び２級窒素原子の配置や、後述するＢｏｃ化アミノエチル基により置換される２級窒素原子の割合については、合成条件により種々変化するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記反応スキーム１中、＊は結合位置を表す。
　本合成例１では、上記反応スキーム１の詳細の操作を以下の通りとした。
　ＭＰ－Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）１０．５ｇをイソプロパノール７０ｍＬ中に溶解し、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル（本実施例において、ｔ－ブトキシカルボニル基を「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１７．５ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン１を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ－Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、溶媒を減圧濃縮して１Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３－３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８－２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
（高分岐ポリエチレンイミン１の合成）
　上記変性ポリエチレンイミン１を出発物質とし、下記反応スキーム２に従って高分岐ポリエチレンイミン１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本合成例１では、上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りとした。
　上記変性ポリエチレンイミン１をメタノール４０ｍＬに溶解し、得られた溶液を撹拌しながら、この溶液に１２Ｎ塩酸２０ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を５０℃で４時間加熱撹拌し、ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、残った反応物をメタノール１０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の反応物を水に溶解し、陰イオン交換ポリマーで塩素イオンを取り除き、高分岐ポリエチレンイミン１を８ｇ得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８－２．４（ｂｒ．ｍ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ（積分比）　５７．２（１．０），５４．１（０．３８），５２．２（２．２６），５１．６（０．２７），４８．５（０．０７），４６．７（０．３７），４０．８（０．１９），３８．８（１．０６）
　上記高分岐ポリエチレンイミン１について、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基（１級窒素原子、２級窒素原子、３級窒素原子、及び４級窒素原子）当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）、及び粘度η（ｄｌ／ｇ）をそれぞれ測定した。測定結果を後述の表１に示す。
　ここで、カチオン性官能基当量は、カチオン性官能基１つに対する分子量の値であり、ポリマー構造より算出することができる。
　また、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、及び分岐度（％）は、ポリマーサンプル（本合成例１では高分岐ポリエチレンイミン１）を重水に溶解し、得られた溶液について、ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ５００型核磁気共鳴装置でシングルパルス逆ゲート付デカップリング法により、８０℃で１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果より、それぞれの炭素原子が何級のアミン（窒素原子）に結合しているかを解析し、その積分値を元に算出した。帰属については、European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559などに記載がある。
　重量平均分子量と分子量分布は、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１を使用しカラムＡｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱを用い測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出した。ただし、Mark-Houwink-Sakurada式で知られているように、分岐度が大きくなるとＧＰＣの検量線も変わることから、表１の重量平均分子量と分子量分布はあくまでポリエチレングリコール換算の数値である。
　ここで、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、及び４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）は、それぞれ、下記式Ａ～Ｄで表される量である。
　１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）　＝　（１級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００　・・・　式Ａ
　２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）　＝　（２級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００　・・・　式Ｂ
　３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）　＝　（３級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００　・・・　式Ｃ
　４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）　＝　（４級窒素原子のｍｏｌ数／（１級窒素原子のｍｏｌ数＋２級窒素原子のｍｏｌ数＋３級窒素原子のｍｏｌ数＋４級窒素原子のｍｏｌ数））×１００　・・・　式Ｄ
　また、分岐度は、下記式Ｅにより求めた。
　分岐度（％）　＝　（（３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））／（２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）＋４級窒素原子の量（ｍｏｌ％））×１００　　・・・　式Ｅ
　また、粘度η（ｄｌ／ｇ）は、高分岐ポリエチレンイミン１を０．５重量％含有する水溶液について、ウベローデ粘度管を用いて試料溶液流出時間（秒）及びブランク流出時間（秒）を測定し、下記式Ｆにより求めた。
　粘度η（ｄｌ／ｇ）＝　（ｌｎ（試料溶液流出時間（秒）÷ブランク流出時間（秒）））÷溶液濃度（ｇ／ｄｌ）　　・・・　式Ｆ
〔合成例２〕
＜高分岐ポリエチレンイミン２の合成＞
（変性ポリエチレンイミン２の合成）
　上記反応スキーム１と同様の反応スキームにより、変性ポリエチレンイミン２を合成した。但し、本合成例２では、詳細な操作は以下のとおりとした。
　ＭＰ－Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）１２．８ｇをイソプロパノール６４ｍＬ中に溶解し、Ｎ－Ｂｏｃアジリジン４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン２を含む反応液を得た。ＴＬＣで原料のＮ－Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、上記反応液から少量をサンプリングしてＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は２０％と算出された。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３－３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８－２．５（Ｂｒ．ｓ，２３），１．４５（ｓ，９）
（高分岐ポリエチレンイミン２の合成）
　上記反応スキーム２と同様の反応スキームにより、高分岐ポリエチレンイミン２を合成した。但し、本合成例２では、詳細な操作は以下のとおりとした。
　上記変性ポリエチレンイミン２を含む反応液を撹拌しながら、この反応液に１２Ｎ塩酸１４．９ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を５０℃で３時間加熱撹拌し、ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、残った反応物をメタノール１０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の反応物を水に溶解し、陰イオン交換ポリマーで塩素イオンを取り除き、高分岐ポリエチレンイミン２を１０．５ｇ得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８－２．４（ｂｒ．ｍ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ（積分比）　５７．１（１．０），５４．１（１．６１），５２．２（２．７５），５１．５（０．８２），４８．５（１．０７），４６．６（１．６７），４０．７（０．７９），３８．８（１．０４）
　上記高分岐ポリエチレンイミン２について、上記高分岐ポリエチレンイミン１と同様にして、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）、及び粘度η（ｄｌ／ｇ）をそれぞれ測定した。測定結果を後述の表１に示す。
〔合成例３〕
＜高分岐ポリエチレンイミン３の合成＞
　日本触媒社製ポリエチレンイミンＰ－１０００（３０％水溶液）１０．０ｇをメタノール３０ｍＬ中に溶解し、得られた溶液を１０℃以下に冷却した。冷却後の溶液にアクリル酸メチル６．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で４８時間放置した。放置後の溶液から少量サンプリングし、１Ｈ－ＮＭＲでアクリル酸メチルの消失を確認した。放置後の溶液にエチレンジアミン８３．７ｇ（１３９５ｍｍｏｌ）を加え、９時間加熱還流を行った。還流後の溶液から反応溶媒と過剰のエチレンジアミンとを減圧留去し、残渣をメタノール２５ｍＬに溶解した。得られた溶液に酢酸エチルを加えてポリマーを析出させた後、溶媒を除去し、残渣を酢酸エチルで洗浄した。洗浄後の残渣に水を加えた後、減圧濃縮することで高分岐ポリエチレンイミン３を８．５５ｇ得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ３．３－３．１（ｂｒ．ｓ，１），２．９－２．２（Ｂｒ．ｍ，６）
　上記高分岐ポリエチレンイミン３について、上記高分岐ポリエチレンイミン１と同様にして、重量平均分子量、分子量分布、カチオン性官能基当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、分岐度（％）、及び粘度η（ｄｌ／ｇ）をそれぞれ測定した。測定結果を後述の表１に示す。
〔合成例４〕
＜高分岐ポリエチレンイミン４の合成＞
　上記反応スキーム１及び２に示す反応を３回繰り返すことにより、分岐度が９０％の高分岐ポリエチレンイミン４を合成した。以下、詳細を説明する。
（変性ポリエチレンイミン４Ａの合成；反応スキーム１）
　上記反応スキーム１に従い、変性ポリエチレンイミン４Ａを合成した。詳細な操作は以下の通りである。
　ＭＰ－Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）８．０ｇをイソプロパノール５３ｍＬ中に溶解し、Ｎ－Ｂｏｃアジリジン１３．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン４Ａを得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ－Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３－３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８－２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
（分岐ポリエチレンイミン４Ａの合成；反応スキーム２）
　上記変性ポリエチレンイミン４Ａを出発物質とし、上記反応スキーム２に従って分岐ポリエチレンイミン４Ａを合成した。詳細な操作は以下の通りである。
　上記変性ポリエチレンイミン４Ａのイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１８ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で３時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１５ｍＬで４回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換ポリマーで塩素イオンを取り除き、分岐ポリエチレンイミン４Ａを２６ｇ（純度約３０％）得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８－２．４（ｂｒ．ｍ）
（変性ポリエチレンイミン４Ｂの合成；反応スキーム１）
　上記分岐ポリエチレンイミン４Ａを出発物質とし、上記反応スキーム１に従って変性ポリエチレンイミン４Ｂを合成した。詳細な操作は以下の通りである。
　上記分岐ポリエチレンイミン４Ａ（９．１ｇ、純度約３０％）をイソプロパノール３１ｍＬ中に溶解し、Ｎ－Ｂｏｃアジリジン７．８ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン４Ｂを得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ－Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９０％と算出された。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３－３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８－２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
（分岐ポリエチレンイミン４Ｂの合成；反応スキーム２）
　上記変性ポリエチレンイミン４Ｂを出発物質とし、上記反応スキーム２に従って分岐ポリエチレンイミン４Ｂを合成した。詳細な操作は以下の通りである。
　上記変性ポリエチレンイミン４Ｂのイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸１３ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１０ｍＬで３回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換ポリマーで塩素イオンを取り除き、分岐ポリエチレンイミン４Ｂを１１．２９ｇ（純度約４０％）得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８－２．４（ｂｒ．ｍ）
（変性ポリエチレンイミン４Ｃの合成；反応スキーム１）
　上記分岐ポリエチレンイミン４Ｂを出発物質とし、上記反応スキーム１に従って変性ポリエチレンイミン４Ｃを合成した。詳細な操作は以下の通りである。
　上記分岐ポリエチレンイミン４Ｂ（４．７ｇ、純度約４０％）をイソプロパノール２２．５ｍＬ中に溶解し、Ｎ－Ｂｏｃアジリジン５．６ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン４Ｃを得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のＮ－Ｂｏｃアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９０％と算出された。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３－３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８－２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
（高分岐ポリエチレンイミン４の合成；反応スキーム２）
　上記変性ポリエチレンイミン４Ｃを出発物質とし、上記反応スキーム２に従って高分岐ポリエチレンイミン４を合成した。詳細な操作は以下の通りである。
　上記変性ポリエチレンイミン４Ｃのイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸９ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１０ｍＬで３回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換ポリマーで塩素イオンを取り除き、超高分岐ポリエチレンイミン４を８．４ｇ（純度約４０％）得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８－２．４（ｂｒ．ｍ）
　上記高分岐ポリエチレンイミン４について、上記高分岐ポリエチレンイミン１と同様にして、カチオン性官能基当量、１級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、２級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、３級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、４級窒素原子の量（ｍｏｌ％）、及び分岐度（％）をそれぞれ測定した。
　その結果、カチオン性官能基当量は４３であり、１級窒素原子の量は４７ｍｏｌ％であり、２級窒素原子の量は５ｍｏｌ％であり、３級窒素原子の量は４８ｍｏｌ％であり、４級窒素原子の量は０ｍｏｌ％であり、分岐度は９０％であった。
　高分岐ポリエチレンイミン４の重量平均分子量は現状では測定不能であったが、上述した合成条件からみて２０００～１００００００の範囲内であると考えられる。
〔実施例１〕
＜半導体用シール組成物の調製＞
　上記高分岐ポリエチレンイミン１（２５０ｍｇ）を１００ｍＬの水に溶解させ、半導体用シール組成物（以下、「シール組成物１」ともいう）を得た。
　得られたシール組成物１について、ナトリウムの含有量、カリウムの含有量、体積平均粒子径をそれぞれ測定した。
　測定結果を下記表１に示す。
　ここで、ナトリウムの含有量及びカリウムの含有量は、それぞれ、誘電結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した。この測定における測定下限は、ナトリウムの含有量、カリウムの含有量とも、１重量ｐｐｂである。
　また、ミセル形成性を確認するために、大塚電子製ＥＬＳＺ－２を用いて動的光散乱法により体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径は検出限界未満（＜１０ｎｍ）であった。
　尚、測定条件は、積算回数７０回、繰り返し回数１回、解析条件は、ヒストグラム解析、キュムラント解析を用いた。
＜層間絶縁膜の形成＞
　下記の各成分を用いて多孔質シリカ形成用組成物を調製し、得られた多孔質シリカ形成用組成物を用いて層間絶縁膜を形成した。
　以下、詳細を説明する。
（多孔質シリカ形成用組成物の成分）
－アルコキシシラン化合物－
　ビストリエトキシシリルエタン（Ｇｅｌｅｓｔ製、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を蒸留精製したものである。
　ジメチルジエトキシシラン（山中セミコンダクター社製、電子工業グレード、（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）)。
－界面活性剤－
　ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、商品名：Ｂｒｉｊ７８、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）を、電子工業用エタノールに溶解した後、イオン交換ポリマーを用いて１０ｐｐｂ以下まで脱金属処理を施したものである。
－ジシリル化合物－
　ヘキサメチルジシロキサン（アルドリッチ製、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２Ｏ）を蒸留精製したものである。
－水－
　脱金属処理された抵抗値１８ＭΩ以上の純水。
－有機溶媒－
　エタノール(和光純薬製、電子工業グレード、Ｃ２Ｈ５ＯＨ)
　１－プロピルアルコール(関東化学製、電子工業グレード、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)
　２－ブチルアルコール(関東化学製、電子工業グレード、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＯＨ)。
（前駆体溶液の調製）
　７７．４ｇのビストリエトキシシリルエタンと７０．９ｇのエタノールを室温下で混合攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸８０ｍＬを添加し、５０℃で１時間撹拌した。次に、４１．７ｇのポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを２８０ｇのエタノールで溶解した溶液を滴下混合した。混合後、３０℃で４時間撹拌した。得られた溶液を２５℃、３０ｈＰａの減圧下、１２３ｇになるまで濃縮した。濃縮後、１－プロピルアルコールと２－ブチルアルコールを体積で２：１に混合した溶液を添加し、前駆体溶液１２８０ｇを得た。
（多孔質シリカ形成用組成物の調製）
　前駆体溶液２１８ｇにジメチルジエトキシシラン１．２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０．６ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌し、多孔質シリカ形成用組成物を得た。この時のジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、ビストリエトキシシリルエタンに対してそれぞれ１０モル％、５モル％であった。
（層間絶縁層の形成）
　多孔質シリカ形成用組成物１．０ｍＬをシリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、次いで、３５０℃で１０分間加熱処理した。その後、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで加熱し、圧力１Ｐａで出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより、層間絶縁層（多孔質シリカ膜）を得た。
　得られた層間絶縁膜のポア半径は、２．６ｎｍであった。
　また、得られた層間絶縁層の、比誘電率ｋは２．１、弾性率Ｅは６．２ＧＰａであった。
　層間絶縁膜のポア半径は、トルエンの脱離等温線から計算により求めた。ここで、トルエン脱離等温線測定は、後述するシール性評価と同様の手法により、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ－１２００）を用いて行った。ポア半径の計算は、 M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391 に記載された手法に従って、ケルビン式を用いて行った。
　また比誘電率は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により比誘電率を測定した。
　また弾性率は、ナノインデンテーター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）により、膜厚の１／１０以下の押し込み深さで常法により弾性率を測定した。
＜半導体用シール組成物の付与＞
　上記層間絶縁層（以下「ｌｏｗ－ｋ膜」ということがある）が形成されたシリコンウエハをスピンコーターを用いて６００ｒｐｍで回転させながら、ｌｏｗ－ｋ膜上に前記シール組成物１（２．０ｍＬ）を３０秒間かけて一定速度で滴下した後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させ、その後、ホットプレート上に移し、大気中、１２５℃で１分間加熱処理した。次いで、シリコンウエハをスピンコーターに戻し、６００ｒｐｍで回転させながら、シリコンウエハのシール組成物１が滴下された側の面に、超純水３．０ｍＬを３０秒間一定速度で滴下し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。このシール層の成膜操作を３回繰り返した。
　以上により、層間絶縁層上に、前記シール組成物１に含まれるポリマーの層（シール層）を形成し、シリコンウエハと層間絶縁層とシール層とが順次積層された構造の積層体（以下、「試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）」ともいう）を得た。
　尚、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
＜シール性評価＞
　上記試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）を用い、シール性評価を行った。
　シール性評価は、試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）のシール層（ＰＥＩ）表面におけるトルエン吸着特性測定により行った。このトルエン吸着特性測定では、トルエン吸着量が少ないほど、Ｌｏｗ－ｋ膜中への配線材料（銅など）の侵入を防ぐシール性が高いことを表す。
　トルエン吸着測定は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ－１２００）を用いて行った。
　測定方法は、M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391に記載の手法に従って行った。
　具体的には、温度範囲２３～２６℃において、試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）の入ったサンプル室を５ｍＴｏｒｒまで排気した後、トルエンガスをサンプル室に十分にゆっくり導入した。各圧力において、ｌｏｗ－ｋ膜の屈折率をエリプソメータ装置によりその場測定した。この操作を、サンプル室内圧力がトルエンの飽和蒸気圧に達するまで行った。同様に、サンプル室内雰囲気を徐々に排気しつつ、各圧力にて屈折率の測定を行った。以上の操作により、ｌｏｗ－ｋ膜へのトルエンの吸着および脱離による屈折率変化を求めた。更に、ローレンツ－ローレンツ式を用いて、屈折率の相対圧力特性からトルエンガス吸着脱離等温線を求めた。
　図１に、トルエンガス吸着脱離等温線を示す。
　図１中の横軸は、トルエン相対圧（Ｐ／Ｐ０；ここで、Ｐはトルエンの室温での分圧を表し、Ｐ０はトルエンの室温での飽和蒸気圧を表す。）であり、縦軸は、トルエン吸着量の体積分率（Ｌｏｗ－ｋ膜全体の体積に対するトルエンの室温での吸着体積の比率）である。トルエン吸着量の体積分率は、ローレンツ・ローレンツ式を用いてｌｏｗ－ｋ膜の屈折率に基づいて求めた。
　トルエン吸着量の体積分率が同じ場合、トルエン相対圧が大きいほどシール性に優れることを意味する。
＜シール層の厚さ測定＞
　上記試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）におけるシール層（ＰＥＩ）の厚さ（膜厚）を調べるために、以下の測定を行った。
　即ち、上記＜半導体用シール組成物の付与＞において、層間絶縁層が形成されたシリコンウエハを、層間絶縁層が形成されていないシリコンウエハに変更したこと以外は上記＜半導体用シール組成物の付与＞と同様の操作を行った。これにより、シリコンウエハ上に直接シール層が形成された構造の、シール層の厚さ測定用サンプル（以下、単に「測定用サンプル」ともいう）を得た。
　得られた測定用サンプルにおけるシール層の厚さ（単位：ｎｍ）を、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ－１２００）のエリプソメーターを使用して常法により測定した。
　シール層の厚さ（膜厚）測定の結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を同質量の高分岐ポリエチレンイミン２に変更したこと以外は実施例１と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「シール組成物２」とする）、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図１に示す。
　また、シール組成物２についての各測定結果を下記表１に示す。
〔実施例３〕
　ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルの重量を３１．３ｇに変更することにより、Ｌｏｗ－ｋ膜のポア半径を２．６ｎｍから２．１ｎｍに変更し、シール層の成膜操作の回数を３回から１回に変更したこと以外は実施例１と同様にして半導体用シール組成物の付与（試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）の作製）を行い、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図２に示す。
〔実施例４〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を同質量の高分岐ポリエチレンイミン３に変更したこと以外は実施例３と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「シール組成物３」とする）、実施例３と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図２に示す。
　また、シール組成物３についての各測定結果を下記表１に示す。
〔比較例１〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を同質量のポリエチレンイミン１（ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミンを１０ｋの中空糸フィルターで精製し、低分子量成分を除去したもの）に変更したこと以外は実施例１と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「比較シール組成物１」とする）、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図１に示す。
　また、比較シール組成物１についての各測定結果を下記表１に示す。
〔比較例２〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を同質量のポリエチレンイミン２（ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミンＬｕｐａｓｏｌ　ＷＦ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「比較シール組成物２」とする）、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図１に示す。
　また、比較シール組成物２についての各測定結果を下記表１に示す。
〔比較例３〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を同質量のポリエチレンイミン３（ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン）に変更したこと以外は実施例１と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「比較シール組成物３」とする）、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図１に示す。
　また、比較シール組成物３についての各測定結果を下記表１に示す。
〔比較例４〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を用いなかったこと（即ち、シール組成物１を同質量の水に変更したこと）以外は実施例１と同様にして測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図１に示す。
〔比較例５〕
　高分岐ポリエチレンイミン１を同質量のポリエチレンイミン３（ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン）に変更したこと以外は実施例３と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「比較シール組成物３」とする）、実施例３と同様の測定及び評価を行った。
　シール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図１は、ｌｏｗ－ｋ膜のポア半径が２．６ｎｍでありシール層の成膜操作の回数が３回である、実施例１～２及び比較例１～４におけるトルエンガス吸着脱離等温線（トルエン相対圧とトルエン吸着量の体積分率との関係を示すグラフ）である。
　トルエン吸着量の体積分率が同じ場合（例えば、図１中の一点鎖線参照）、トルエン相対圧が大きいほどシール性に優れることを意味する。
　図１に示すように、ポリマーの分岐度が４８％以上である実施例１～２では、Ｌｏｗ－ｋ膜に対するシール性に優れていた。特に、実施例１では、トルエン相対圧の全範囲（０～１）にわたって、トルエン吸着量の体積分率が非常に低く、極めて優れたシール性を示した。
　また、実施例１～２及び比較例１～３において、前述の＜シール層の厚さ測定＞によって測定されたシール層の厚さは、表１に示すとおりであった。
　なお、表１において、「Ｎ．Ｄ．」（ｎｏ　ｄａｔａ）は、測定を省略したために測定結果が無いことを示している。
　図１に示すシール性の評価結果及び表１に示すシール層の厚さ測定の結果より、実施例１～２におけるシール層は、１２ｎｍ程度という極めて薄い厚さであるにも関わらず、Ｌｏｗ－ｋ膜に対して優れたシール性を示すことが確認された。
　図２は、ｌｏｗ－ｋ膜のポア半径が２．１ｎｍでありシール層の成膜操作の回数が１回である、実施例３～４及び比較例５におけるトルエンガス吸着脱離等温線（トルエン相対圧とトルエン吸着量の体積分率との関係を示すグラフ）である。
　図２に示すように、ポリマーの分岐度が４８％以上である実施例３～４では、Ｌｏｗ－ｋ膜に対するシール性に優れていた。
　また、実施例３～４及び比較例５において、前述の＜シール層の厚さ測定＞によって測定されたシール層の厚さは、表１に示すとおりであった。
　図２に示すシール性の評価結果及び表１に示すシール層の厚さ測定の結果より、実施例３～４におけるシール層は、４～５ｎｍ程度という極めて薄い厚さであるにも関わらず、Ｌｏｗ－ｋ膜に対して優れたシール性を示すことが確認された。
〔実施例５〕
　以下のようにして、３５０℃の加熱処理（下記加熱処理Ｂ）を経て形成されたシール層のシール性評価を行った。
　実施例３において、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルの重量を２０．９ｇに変更することにより、Ｌｏｗ－ｋ膜のポア半径を２．１ｎｍから１．６ｎｍに変更し、Ｌｏｗ－ｋ膜（ポア半径１．６ｎｍ）付きシリコンウエハを準備した。
　準備したＬｏｗ－ｋ膜（ポア半径１．６ｎｍ）付きシリコンウエハをスピンコーターにセットし、ｌｏｗ－ｋ膜上に前記シール組成物１（１．０ｍＬ）を滴下した後２３秒間保持し、次いで４０００ｒｐｍで１秒間回転させ、更に６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、更に２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。その後、ホットプレート上に移し、大気中、１２５℃で１分間加熱処理（以下、「加熱処理Ａ」ともいう）した。次いで、シリコンウエハをスピンコーターに戻し、６００ｒｐｍで回転させながら、シリコンウエハのシール組成物１が滴下された側の面に、超純水３．０ｍＬを３０秒間一定速度で滴下し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。次に、窒素雰囲気中、３５０℃、２分間の加熱処理（以下、「加熱処理Ｂ」ともいう）を行い、実施例５の試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）を得た。
　得られた実施例５の試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）を用い、実施例３と同様の測定及び評価を行った（下記表２参照）。
　シール性評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図３に示す。
〔比較例６〕
　実施例５において、高分岐ポリエチレンイミン１を同質量のポリエチレンイミン３（ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン）に変更したこと以外は実施例５と同様の測定及び評価を行った（下記表２参照）。
　シール性評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図３は、実施例５及び比較例６におけるトルエンガス吸着脱離等温線（トルエン相対圧とトルエン吸着量の体積分率との関係を示すグラフ）である。
　図３に示すように、実施例５では、比較例６と比較して、Ｌｏｗ－ｋ膜に対するシール性に優れていた。
　この理由は、実施例５では、比較例６と比較して、シール層に含まれるポリマーの分岐度が高い（即ち、ポリマーが嵩高い）ことにより、３５０℃の加熱処理Ｂによるポリマーの熱分解が抑制されたため、と推測される。
　また、図３に示すシール性の評価結果及び表２に示すシール層の厚さ測定の結果より、実施例５におけるシール層は、６．０ｎｍという極めて薄い厚さであるにも関わらず、Ｌｏｗ－ｋ膜に対して優れたシール性を示すことが確認された。
〔実施例６〕
　上記比較例５において、ポリエチレンイミン３（ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン）を、同質量の上記高分岐ポリエチレンイミン４（分岐度９０％のポリエチレンイミン）に変更したこと以外は比較例５と同様にして半導体用シール組成物を調製し（以下、「シール組成物４」とする）、比較例５と同様の測定を行った。このシール組成物４において、Ｎａ含有量は１重量ｐｐｂ未満であり、Ｋ含有量は１重量ｐｐｂ未満であり、体積平均粒子径は１０ｎｍ未満であった。
　次に、上記比較例５と同様にしてＬｏｗ－ｋ膜（ポア半径２．１ｎｍ）付きシリコンウエハを準備した。準備したＬｏｗ－ｋ膜（ポア半径２．１ｎｍ）付きシリコンウエハをスピンコーターにセットし、ｌｏｗ－ｋ膜上に前記シール組成物４（１．０ｍＬ）を滴下した後２３秒間保持し、次いで４０００ｒｐｍで１秒間回転させ、更に６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、更に２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。その後、ホットプレート上に移し、大気中、１２５℃で１分間加熱処理した。次いで、シリコンウエハをスピンコーターに戻し、６００ｒｐｍで回転させながら、シリコンウエハのシール組成物４が滴下された側の面に、超純水３．０ｍＬを３０秒間一定速度で滴下し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。以上により、実施例６の試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）を得た。
　上記実施例６の試料（Ｓｉ／ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）を用い、比較例５と同様の測定及び評価を行った（図４）。
　また、比較例５と同様にしてシール層の厚さを測定したところ、シール層の厚さは４．０ｎｍであった。
　実施例６のシール性の評価結果（トルエンガス吸着脱離等温線）を図４に示す。
　図４に示すように、ポリマーの分岐度が９０％である実施例６でも、他の実施例と同様に、Ｌｏｗ－ｋ膜に対するシール性に優れていた。
　このように、実施例６におけるシール層は、４．０ｎｍという極めて薄い厚さであるにも関わらず、Ｌｏｗ－ｋ膜に対して優れたシール性を示すことが確認された。
　日本出願２０１２－００７１５１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０重量ｐｐｂ以下である、半導体用シール組成物。
  2. 　前記ポリマーは、炭素数２～８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として３級窒素原子を含む構造単位を有する、請求項１に記載の半導体用シール組成物。
  3. 　前記ポリマーは、更に、炭素数２～８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として２級窒素原子を含む構造単位を有する、請求項２に記載の半導体用シール組成物。
  4. 　前記ポリマーは１級窒素原子を含み、前記ポリマー中の全窒素原子に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体シール用組成物。
  5. 　前記ポリマーの分岐度が５５％以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物。
  6. 　動的光散乱法で測定された平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物。
  7. 　前記ポリマーは、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物。
  8. 　前記ポリマーは、カチオン性官能基当量が２７～４３０である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物。
  9. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体用シール組成物を、基板上に形成された層間絶縁層に付与するシール組成物付与工程を含む、半導体装置の製造方法。
  10. 　前記層間絶縁層は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記層間絶縁層に１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝が形成される工程をさらに含み、
    　前記シール組成物付与工程は、少なくとも前記凹状の溝の側面の層間絶縁層に、前記半導体用シール組成物を接触させる、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　層間絶縁層と；
    　３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～６０００００であり分岐度が４８％以上であるポリマーを含むポリマー層と；
    　銅からなる層と；
    がこの順で配置された構造を備える、半導体装置。
  13. 　３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００～１００００００であり分岐度が４８％以上である、ポリマー。
  14. 　ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、請求項１３に記載のポリマー。
  15. 　請求項１３または請求項１４に記載のポリマーを製造する方法であって、２級窒素原子を含む原料ポリマーに、下記一般式（ｍ－１）で表される化合物を反応させる工程を有する、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式（ｍ－１）中、Ｒは保護基を表し、ｎは１～４の整数を表す。〕
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