CN105452340A - 乙撑亚胺聚合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供密合性、粘接性优异且含水量少的乙撑亚胺聚合物及其制造方法。[解决方案]一种乙撑亚胺聚合物,其特征在于,通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量(Mn)为13000以上,并且重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量:Mw/数均分子量:Mn=分散度)为1.4~3.0。
Description
技术领域
本发明涉及乙撑亚胺聚合物及其制造方法。更详细而言,本发明涉及使乙撑亚胺开环聚合而成的乙撑亚胺聚合物的制造方法以及乙撑亚胺聚合物。
背景技术
以往,乙撑亚胺聚合物被广泛应用于纸加工剂、粘接剂、粘合剂、涂料、墨、纤维处理剂、凝集分离剂、化妆品、浴室用品、分散剂等领域。然而,乙撑亚胺由于极富有反应性而难以通过控制聚合温度、分子量、支化结构等来进行聚合,因此提出了各种乙撑亚胺的聚合方法。
日本特公昭43-8828号公报、日本特开2001-213959号公报、日本特开2001-288265号公报(相当于美国专利申请公开第2002137375号说明书)中公开了具有高分子量的25~50%乙撑亚胺聚合物水溶液的制造方法。具体而言,提出了一种乙撑亚胺聚合物水溶液的制造方法,其特征在于,在水、以1,2-二氯乙烷为代表的多卤代化合物这样的催化剂的存在下使乙撑亚胺聚合。
所得乙撑亚胺聚合物水溶液在现代工业水平上是分子量最高的乙撑亚胺聚合物水溶液。具体而言,通过凝胶渗透色谱(以下,还称为“GPC”)以分子量标准物质普鲁兰多糖换算测定的数均分子量(以后,简称为Mn)为10000以上。
然而,用上述的方法得到的乙撑亚胺聚合物在被用于粘接剂等用途时,对其使用量而言,粘接性不充分,要求开发能够以更少量确保充分的粘接性的乙撑亚胺聚合物。
发明内容
本发明提供密合性、粘接性优异且含水量少的乙撑亚胺聚合物及其制造方法。
本发明人认为,阻碍密合性、粘接性的原因在于,所得乙撑亚胺聚合物的分子量分布(分散度(Mw/Mn)为10以上)广,因此导致包含有相当量的低分子量成分。另外,低分子量且分子量分布变广的原因在于,在包含大量的水和多卤代化合物催化剂的条件下进行聚合,水少时难以控制聚合的情况成为在低含水率条件下进行聚合的阻碍,在此想法下,研究了催化剂种类、水分量、单体、催化剂的添加方法等。其结果发现,与现有方法不同且在低含水率的条件下也能够得到兼有高数均分子量和窄分子量分布的乙撑亚胺聚合物。而且,根据如此操作而得到的具有上述物性的乙撑亚胺聚合物,在用于粘接剂等用途的情况下,确认能够以更少量确保充分的粘接性,从而完成了本发明。
即,根据本发明的一个方式提供乙撑亚胺聚合物,其特征在于,通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量(Mn)为13000以上,并且重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量:Mw/数均分子量:Mn=分散度)为1.4~3.0。
另外,根据本发明的其它方式提供乙撑亚胺聚合物的制造方法,其中,在相对于100质量%乙撑亚胺为1.0~40质量%的水、以及相对于100质量%乙撑亚胺为0.3~5质量%的催化剂的存在下,在50~150℃的温度条件下使乙撑亚胺聚合。
具体实施方式
本发明的一个方式为乙撑亚胺聚合物,其特征在于,通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量(Mn)为13000以上,并且重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量:Mw/数均分子量:Mn=分散度)为1.4~3.0。
通过成为这样的构成,能够得到密合性、粘接性优异且含水率低、根据用途可容易地脱水的乙撑亚胺聚合物。
可以认为本发明的乙撑亚胺聚合物的密合性、粘接性优异是基于如下的理由。
乙撑亚胺聚合物在其结构中具有氨基,氨基与羟基形成氢键、与羧基形成离子键、与羰基则形成共价键。另外,由于在结构中具有极性基团(氨基)和疏水基团(乙撑基),因此与不同的物质结合。根据本发明而得到的乙撑亚胺聚合物的特征在于,与现有产品相比,为高分子量且分子量分布窄。可以认为对于这样的乙撑亚胺聚合物,每一分子形成的上述键、相互作用与包含现有的低分子量成分的乙撑亚胺聚合物相比变多,结果,乙撑亚胺分子间、粘接面-乙撑亚胺分子间的键合力也变得更加牢固。
需要说明的是,上述机理是根据推定而得出的,本发明完全不限定于上述机理。
以下,说明本发明的优选的实施方式。需要说明的是,本发明不限于以下的实施方式。
另外,本说明书中,表示范围的“X~Y”表示“X以上且Y以下”,“重量”与“质量”、“重量%”与“质量%”、以及“重量份”与“质量份”作为同义词使用。另外,若没有特别记载,操作和物性等的测定是在室温(20~25℃)/相对湿度40~50%的条件下进行测定的。
<乙撑亚胺聚合物>
乙撑亚胺聚合物是使乙撑亚胺聚合而成的水溶性聚合物,是具有包括伯胺、仲胺、叔胺的支化结构的高分子化合物。也可以使用与其它高分子化合物相比富有反应性并且根据用途使其与二醛化合物、卤代烷化合物、异氰酸酯化合物、环氧氯丙烷等单环氧化合物、氨腈化合物、胍化合物、尿素、羧酸化合物、环状酸酐化合物、酰卤化合物反应从而化学地改性的物质。
本发明中的乙撑亚胺聚合物与数均分子量高(10000以上)但分子量分布广(分散度(Mw/Mn)10以上)的现有的乙撑亚胺聚合物不同,具有高的数均分子量并且具有狭窄的分子量分布。具体而言,数均分子量(Mn)为13000以上,优选为19000以上,更优选为25000以上。数均分子量小于13000时,用于粘接促进剂等时,难以得到充分的密合性、粘接性。另外,数均分子量为50000以下,优选为45000以下,更优选为40000以下。数均分子量大于50000时,聚合时的均匀的搅拌变得困难,故不优选。
另外,表示分子量分布的、重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量:Mw/数均分子量:Mn=分散度)为3.0以下,优选为2.8以下,更优选为2.6以下。分散度大于3.0时,成为粘接性降低的主要原因的低分子量成分变多,故不优选。
本发明中的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC),用将普鲁兰多糖作为标准物质的公知的方法进行测定。作为GPC的测定条件,本发明也可以采用以下条件。
测定装置:岛津制作所制
使用柱:昭和电工制ShodexAsahipacGF-710HQ+GF-510HQ+GF-310HQ
洗脱液:0.2摩尔%-在单乙醇胺水溶液中添加乙酸,将pH调节为5.1的洗脱液
标准物质:普鲁兰多糖P-82(和光纯药制)
检测器:差示折射计(岛津制作所制)
对本发明的乙撑亚胺聚合物的制造方法没有特别限制。然而,现有的合成方法中,作为反应溶剂使用大量的水,因此制造的乙撑亚胺聚合物的用途被限定于造纸试剂、酶固定化剂等没有水的影响的用途。因此,优选脱水容易的低含水量的条件下的聚合方法。
另外,在现有的合成方法中,分子量通常通过调节相对于乙撑亚胺的多卤代化合物的添加量来进行控制。然而,如专利文献1的实施例中所记载的那样,多卤代化合物的添加量稍微过量时,粘度急剧地上升,在最坏的情况下发生凝胶化/固化。另一方面,添加量稍微少时,不能够达到目标分子量。即,为了控制分子量,需要将多卤代化合物的添加量调节在特定的狭窄的范围内。
如此,现有方法中作为分子量高的乙撑亚胺聚合物的制造方法的典型的例子,使1,2-二氯乙烷等多卤代化合物在催化剂下聚合的方法得到的产品不仅密合性、粘接性不充分,而且含水量多且难以脱水,因此存在应用用途受限的问题。
另一方面,作为本发明的乙撑亚胺聚合物的制造方法的一个例子,根据本发明的其它方式可以提供乙撑亚胺聚合物的制造方法,其中,在相对于100质量%乙撑亚胺为2.0~10质量%的水、以及相对于100质量%乙撑亚胺为0.3~5质量%的催化剂的存在下,在50~150℃下使乙撑亚胺聚合。根据所述方法,能够以低含水量的产物的形式得到本发明的乙撑亚胺聚合物,因此脱水容易而有利于产品化。以下,对本方式的制造方法的优选的实施方式进行说明。
[乙撑亚胺]
对本方式的制造方法所使用的乙撑亚胺没有特别限制,作为其合成方法,例如可以举出以液相对卤化乙胺用浓碱进行分子内闭环的方法;对单乙醇胺硫酸酯用热浓碱进行分子内闭环的方法(以下,还称为液相法);或将单乙醇胺进行催化性地气相分子内脱水反应的方法(以下,还称为气相法)等。
对于通过气相法得到的乙撑亚胺,将单乙醇胺的利用催化剂的分子内脱水反应得到的含乙撑亚胺的反应混合物供于简单的蒸馏操作并回收得到的粗乙撑亚胺作为聚合用原料(日本特开2001-213958号公报)。需要说明的是,在使粗乙撑亚胺聚合的情况下,例如如日本特开2001-261820号公报中记载的那样,可以将乙撑亚胺聚合物(以下,有时也称为粗乙撑亚胺聚合物。)供于简便的纯化操作,得到符合工业上所要求的质量基准的高纯度乙撑亚胺聚合物。
将前述含乙撑亚胺的反应混合物高度地纯化而得到的纯化乙撑亚胺也可以作为乙撑亚胺聚合物合成的原料来利用。在此情况下,在前述含乙撑亚胺的反应混合物中,除了目标产物的乙撑亚胺以外,还包含有未反应的单乙醇胺、乙撑亚胺的低聚物、乙醛等酮类、乙醛与作为原料的单乙醇胺反应而生成的席夫碱(Schiffbase)等重质杂质;氨、甲胺和乙胺等轻质胺类、乙腈等轻质杂质,因此将这些杂质经过高度的纯化工序而去除,然后将得到的纯化乙撑亚胺供于聚合反应。
使用经过高度的纯化工序而得到的纯化乙撑亚胺来制造乙撑亚胺聚合物的技术在实施高度纯化工序的同时无法避免生产成本的上升,不能称为在工业上有利,因此粗乙撑亚胺可以作为乙撑亚胺原料而适宜地使用。
[催化剂]
作为催化剂,可以使用通常用于乙撑亚胺的聚合的催化剂,没有特别限定,可以使用例如:盐酸、氢溴酸等含卤素的无机酸;磷酸、二氧化碳、有机酸、三氟化硼等路易斯酸;氯甲烷、溴甲烷等有机卤化合物;2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-2-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-氯苯甲醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-2-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇等单卤代醇化合物,也可以组合使用2种以上。
其中,作为催化剂,优选具有至少一个卤素元素和亲水性取代基的水溶性有机化合物或者包含至少一个卤素元素的水溶性无机酸。
在催化剂为水溶性的情况下,由于容易被吸收到包含乙撑亚胺和水的反应体系中,因此容易得到高分子量且分子量分布狭窄的乙撑亚胺聚合物。另外,从利用催化剂来防止发生交联的观点出发,优选单卤化物。尤其,从操作、安全性的观点出发,优选挥发性低的(沸点高)水溶性单卤有机化合物。由于水溶性单卤有机化合物为液体且接近于中性,因此优选单卤代醇,从反应性能、得到的乙撑亚胺聚合物的分子量、分散度的观点出发,更优选单氯醇。
作为单氯醇,从水溶性的观点出发,优选碳数/极性基团数为4以下的单氯醇,更优选碳数/极性基团数为3以下,进一步优选碳数/极性基团数为2以下。作为具体的化合物,优选2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇和2-氯乙氧基乙醇,其中最优选2-氯乙醇。
作为含一个卤素原子的无机酸,优选含氯的无机酸。对含氯的无机酸没有特别限定,例如可以举出次氯酸、亚氯酸、盐酸和高氯酸这样的氯含氧酸;氯代碳酸、氯磺酸和氯亚磺酸这样的氯代酸;以及盐酸,其中,优选为盐酸。
作为催化剂添加量的下限,相对于100质量%乙撑亚胺为0.3质量%以上,优选为0.5质量%以上。催化剂添加量小于0.3质量%时,不能得到充分的聚合反应速度,故不优选。另外,作为催化剂添加量的上限,为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为小于2质量%。催化剂添加量大于5质量%时,难以充分地得到充分大的分子量,故不优选。
[水]
作为水添加量的下限,相对于100质量%乙撑亚胺为2质量%以上,优选为5质量%以上。在水添加量小于2重量%的情况下,容易发生急剧的聚合反应而难以控制聚合反应,故不优选。另外,水添加量的上限为40质量%以下,优选为20质量%以下。水添加量大于40重量%时,不仅不能得到本发明的乙撑亚胺聚合物,而且为了去除水分而需要的能量变得巨大,导致产品成本的增加,故不优选。
[催化剂、水、乙撑亚胺的添加方法]
对催化剂的添加方法没有特别限定,作为例子,可以使用下面的3个方法中的任意者。
(一次性添加)
在反应容器中预先加入规定量的水和催化剂并在规定温度下向其中添加乙撑亚胺的方法。
(连续添加)
在反应容器中加入规定量的水并在规定温度下向其中连续地添加乙撑亚胺和催化剂的方法。需要说明的是,连续添加时,为了防止单体变得过量而反应急剧地进行,优选比乙撑亚胺的添加提前15分钟左右开始催化剂的添加。
(间歇添加)
在反应容器中加入规定量的水并在规定温度下向其中连续地添加乙撑亚胺,并且分多次间歇地添加催化剂的方法。
使用上述3个方法中的任意者都可以得到本发明的乙撑亚胺聚合物,但从得到更高的分子量的观点出发,最优选为连续添加,其次,依次优选间歇添加、一次性添加。
对于乙撑亚胺的添加速度,从抑制急剧的反应来控制反应的观点出发,不论上述3个催化剂添加方法中的哪一种方法,都要考虑反应速度、聚合装置的容量、除热能力来进行决定。通常,优选能够以0.5~20小时完成添加那样的添加速度连续地添加,更优选以4~10小时进行。
需要说明的是,在连续添加、间歇添加中为了控制聚合温度,也可以在聚合中改变添加速度。
另外,为了在添加时控制聚合温度,优选一边使用搅拌桨叶等进行搅拌,一边进行添加。
[反应条件]
本发明中,使乙撑亚胺聚合时的反应溶液温度的下限为50℃以上,优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上。反应溶液温度小于50℃时,导致聚合时间变长而不经济。另外,反应溶液温度的上限为150℃以下,优选为100℃以下,更优选为90℃以下。反应溶液温度大于150℃时,难以得到高分子量的乙撑亚胺聚合物。
本发明中,为了去除反应热,也可以根据需要使用温水、水蒸汽或经过加热的油等载热体。对载热体的上限温度没有特别限制,只要是低于前述反应溶液温度且能够控制反应温度的载热体温度即可。
通过维持前述载热体的温度,能够抑制乙撑亚胺的反应中反应溶液局部地变成高粘度,通过高效率的搅拌能够进行均匀地聚合而不存在局部滞留,因此能够均匀且高效地进行乙撑亚胺的反应。
本发明中,熟化表示乙撑亚胺的聚合结束后的聚合,优选供给后的乙撑亚胺的95%以上消耗之后的聚合,将反应液在50~150℃下,优选在70~100℃下进行熟化。为50℃以上时,能够高效地进行熟化。另外,为150℃以下时,能够防止生成的乙撑亚胺聚合物的热分解,能够得到高品质的聚合物。熟化时间通常为0.5~20小时,优选为1~10小时。
本发明中,使乙撑亚胺聚合时,优选在氧气浓度2体积%以下的非活性气氛下进行,更优选为1体积%以下,进一步优选为0.5体积%以下。氧气浓度为2体积%以下时,能够抑制乙撑亚胺聚合物的着色,从而能够抑制保存或储藏中的着色。对非活性气体没有特别限定,例如可以使用氮气、氦气或氩气,可以适宜地使用氮气。
聚合时的压力可以是常压、减压、加压中的任意者,通常在0~10MPaG进行,优选在0~2MPaG下进行。反应液的熟化通常在0~10MPaG下进行,优选在0~2MPaG下进行。此处,MPaG(兆帕)为计示压力。
对聚合反应和熟化处理中使用的反应器没有特别限定,但由于聚合中粘度变高,因此通常使用为了除热、扩散、促进反应而具备搅拌机并且为了控制反应而具备温度计、冷却装置的反应器。
反应后的乙撑亚胺聚合物的纯化例如可以通过日本特开2013-71967中记载的非活性气体的起泡这样的方法来进行。
作为从本发明中得到的乙撑亚胺聚合物水溶液中去除水的方法,通过在水的沸点以上的温度下进行加热而能够容易地使水分为1质量%以下。另外,也可以将减压脱水、氮气等载气的组合使用、水共沸溶剂的组合使用等组合起来,从而进一步容易地进行脱水。
本发明的乙撑亚胺聚合物及其改性品在工业上被广泛地用于如下用途:造纸用药剂、纸/布/OPP、PET薄膜的层叠锚固剂(laminateanchoragent)、重金属螯合剂、金属镀覆用添加剂、泡沫灭火剂、氯乙烯系粘接剂的密合性改良、环氧树脂的交联剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚乙酸乙烯酯(PVAc)/聚乙烯醇(PVA)的密合性改良、粘合剂的改性、薄膜印刷墨用粘接促进剂(权利要求5)、涂料的密合性改良、颜料等的分散剂、酶固定化剂、石油开采用水泥、水处理(凝结剂)、阻垢剂、玻璃/碳纤维的表面改性、染料的粘结剂、纤维/餐具用洗涤剂、金属腐蚀抑制剂、木材保存剂、护发产品、二氧化碳气/氯/氮气酸化物/氧化硫/硫化氢/醛的吸附剂、聚乙烯乙缩醛系的薄膜用防滑剂、聚酰胺/聚缩醛/聚烯烃/聚酯/PVC/聚碳酸酯等热塑性聚合物的耐热/耐油性提高、聚烯烃的抗静电剂、含有环状酸酐基的聚合物的交联剂、吸水树脂的表面改性剂。
其中,优选的用途为薄膜印刷墨用粘接促进剂。具体而言,在将聚乙烯醇缩丁醛用作粘结剂的墨组合物中配混本发明的乙撑亚胺聚合物时,可提高对薄膜的粘接性。
实施例
下面,举出实施例具体地说明本发明,但本发明并不限定于此。需要说明的是,实施例中使用了“份”或“%”的表述,只要没有特别的说明则表示“质量份”或“质量%”。
(实施例1)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5L的反应器中加入水18.5g和2-氯乙醇7.03g并进行加热。升温至90℃后,一边将乙撑亚胺370g保持于90℃一边用8小时进行添加。添加乙撑亚胺结束之后,在90℃下进行1小时熟化而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果具有Mn:17494、Mw/Mn:2.6。
(实施例2)
除了使聚合温度为80℃以外,与实施例1同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果具有Mn:23139、Mw/Mn:2.7。
(实施例3)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5升的反应器中加入水18.5g并进行加热。升温至100℃后,一边将反应液的温度保持于100℃,一边用8小时分别添加2-氯乙醇7.03g和乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺的溶液(或组合物)之后,在100℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果具有Mn:21327、Mw/Mn:2.8。
(实施例4)
除了使聚合温度为90℃以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:26117、Mw/Mn:2.6。
(实施例5)
除了使聚合温度为80℃以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:31440、Mw/Mn:2.4。
(实施例6)
除了将水增加为37g以外,与实施例4同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:22879、Mw/Mn:2.5。
(实施例7)
除了将水增加为74g以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:15980、Mw/Mn:2.6。
(实施例8)
除了将水增加为148g以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:13473、Mw/Mn:1.9。
(实施例9)
除了使2-氯乙醇的添加量为5.55g以外,与实施例4同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:24193、Mw/Mn:2.4。
(实施例10)
除了使2-氯乙醇的添加量为18.5g以外,与实施例4同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:24324、Mw/Mn:2.7。
(实施例11)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5升的反应器中加入水18.5g并进行加热。升温至95℃后,一边将反应液的温度保持于100℃,一边用8小时分别添加3-氯-1-丙醇8.14g和乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺的溶液(或组合物)之后,在95℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果具有Mn:24352、Mw/Mn:2.7。
(实施例12)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5升的反应器中加入水18.5g并进行加热。升温至95℃后,一边将反应液的温度保持于95℃,一边用8小时分别添加2-氯乙氧基乙醇10.7g和乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺的溶液(或组合物)之后,在95℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果具有Mn:24069、Mw/Mn:2.7。
(实施例13)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5L的反应器中加入水18.5g和38%盐酸4.87g并进行加热。升温至70℃后,一边保持在70℃一边用8小时添加乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺结束之后,在70℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物的溶液(或组合物)。通过GPC测定分子量,结果为Mn:16177、Mw/Mn:2.6。
(实施例14)
除了使聚合温度为90℃以外,与实施例13同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:16621、Mw/Mn:2.0。
(实施例15)
除了使水为37g以外,与实施例13同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:18182、Mw/Mn:2.5。
(实施例16)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5L的反应器中加入水148g和38%盐酸4.87g并进行加热。升温至100℃后,一边保持在100℃一边用8小时添加乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺结束之后,在100℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物的溶液(或组合物)。通过GPC测定分子量,结果为Mn:13209、Mw/Mn:1.9。
(实施例17)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5升的反应器中加入水18.5g并进行加热。升温至80℃后,一边保持在80℃一边用8小时分别添加38%盐酸7.30g和乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺结束之后,在80℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物的溶液(或组合物)。通过GPC测定分子量,结果为Mn:20831、Mw/Mn:2.8。
(实施例18)
在用8小时添加乙撑亚胺时,分6次间歇地添加各1.22g盐酸由此添加盐酸7.30g,除此以外,与实施例18同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:21140、Mw/Mn:2.9。
(实施例19)用途评价(墨的粘接促进剂)
在乙醇59g中溶解聚乙烯醇缩丁醛10g和各乙撑亚胺聚合物1g,进而作为颜料混合氧化钛30g而制备墨。对拉伸聚丙烯薄膜(OPP薄膜)涂布22.9μm厚度的墨,在90℃、5分钟的条件下进行干燥。接着,用以下两种方法评价墨的粘接性。
(1)在涂膜上粘贴玻璃带(Cellophanetape)之后,用目视判定以90°的角度剥离玻璃带时的墨的剥离状态(90℃剥离试验)。
(2)细细地弯曲印刷后的薄膜,其后,用目视判定展开薄膜时的墨的剥离状态(弯曲剥离试验)。
由表1的结果明确了,通过添加本发明的乙撑亚胺聚合物,提高了墨的密合性。这是由于本发明的乙撑亚胺聚合物与用现有的合成法得到的乙撑亚胺聚合物不同,具有小的分散度且大的数均分子量。这样的乙撑亚胺聚合物以单位重量进行比较时,有助于粘接性的高分子量成分的比例更大,因此成为良好的粘接促进剂。
[表1]
根据表1,本发明的实施例5不论是在90℃剥离试验还是在弯曲剥离试验中均未发现墨的剥离。
另一方面,在不含粘接促进剂的试样中,两试验中较多地发生墨的剥离。
另外,在本发明的乙撑亚胺聚合物的合成方法中,在过量地添加水而合成的乙撑亚胺聚合物(比较例5)中,虽然在90℃剥离试验中剥离很少,但在弯曲剥离试验中则较多地发生了剥离。进而,在本发明的乙撑亚胺聚合物的合成方法中,在过量地添加催化剂而合成的乙撑亚胺聚合物中,虽然在90℃剥离试验中未发现剥离,但在弯曲剥离试验中却发现了一部分剥离。认为这是由于如比较例1、比较例5那样分散度小且分子量也不充分,因此粘接性差。
由表1的结果可以理解,本发明的乙撑亚胺聚合物作为墨用粘接促进剂而具有高的密合性。
(比较例1)
除了将2-氯乙醇改变为硫酸以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:6385、Mw/Mn:1.5。
(比较例2)
除了将2-氯乙醇7.03g改变为二氯乙烷3.70g以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:15146、Mw/Mn:12.5。
(比较例3)
除了将二氯乙烷的添加量改变为5.37g以外,与比较例2同样地操作而进行乙撑亚胺的聚合反应。结果,发生产物的凝胶化而不能通过GPC测定分子量。
(比较例4)
根据日本特公昭49-33120,在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5L的反应器中代替水而加入乙二胺18.5g和38%盐酸4.87g并进行加热。升温至100℃后,一边保持在100℃一边用8小时添加乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺结束之后,在110℃下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物的溶液(或组合物)。通过GPC测定分子量,结果为Mn:3355、Mw/Mn:1.2。
(比较例5)
除了将水增加为185g以外,与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:9980、Mw/Mn:1.5。
(比较例6)
除了使2-氯乙醇为29.6g以外,与实施例1同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量,结果为Mn:10884、Mw/Mn:2.7。
[表2]
通过比较例1和实施例3的比较可知,将作为水溶性单卤代有机化合物的2-氯乙醇用作催化剂的本发明的乙撑亚胺聚合物虽然存在添加方法的差异,但与不含卤素的水溶性无机酸相比,分子量大于3倍以上,分子量大而分散度被抑制得较小。
通过比较例2、3可知,在使用水溶性低的二氯乙烷的情况下,导致分散度变大,因此不能够得到作为墨用粘接促进剂而优选的乙撑亚胺聚合物。另外,在添加有1.45%二氯乙烷的比较例3中发现了凝胶化。如此,将水溶性单卤化合物用作催化剂的本发明具有如下有利的效果:还能够以低含水率得到以现有的多卤代化合物催化剂无法得到的高分子量且低分散度的乙撑亚胺聚合物。
通过比较例4可知,即使在使用盐酸来作为催化剂的情况下,代替水而添加5%的乙二胺时,也不能得到高分子量。由实施例13等可知,从得到高分子量的观点出发,需要适当的水分,有5%左右的水分量时,催化剂容易被引入反应体系而能够得到高分子量。
通过比较例5与实施例3、7、8的比较,可以认为根据本发明,通过以小于10%的水分量调节反应条件,由此能够合成高分子量、低分散度、低含水量的乙撑亚胺聚合物。
通过比较例6与实施例4、9、10的比较可知,催化剂量为1.9重量%左右是充分的,过量添加时,导致分子量的降低。
通过实施例1与实施例4的比较、以及实施例2与实施例5的比较,与一次性添加催化剂相比,连续地或间歇地添加时存在分子量变大、分散度也变小的倾向。
需要说明的是,本发明根据2013年8月7日申请的日本特许申请号第2013-164193号,其公开内容作为参照全部引入本发明中。
Claims (5)
1.一种乙撑亚胺聚合物,其特征在于,通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量Mn为13000以上,并且分散度为1.4~3.0。
2.一种乙撑亚胺聚合物的制造方法,其中,在相对于100质量%乙撑亚胺为1.0~40质量%的水、以及相对于100质量%乙撑亚胺为0.3~5质量%的催化剂的存在下,在50~150℃的温度条件下使乙撑亚胺聚合。
3.根据权利要求2所述的乙撑亚胺聚合物的制造方法,其中,
所述催化剂为具有至少一个卤素元素和亲水性取代基的水溶性有机化合物,
或者所述催化剂为含卤素元素的水溶性无机酸。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法,其中,所述催化剂的添加方法为连续添加。
5.一种薄膜印刷墨用粘接促进剂,其包含:权利要求1所述的乙撑亚胺聚合物、或者根据权利要求2~4中任一项所述的制造方法制造的乙撑亚胺聚合物。
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