CN104081503A - 半导体用密封组合物、半导体装置及其制造方法、以及聚合物及其制造方法 - Google Patents

半导体用密封组合物、半导体装置及其制造方法、以及聚合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在本发明中提供一种半导体用密封组合物，其含有下述聚合物，且钠和钾的含量以元素基准计分别为10重量ppb以下，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。

Description

半导体用密封组合物、半导体装置及其制造方法、以及聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体用密封组合物、半导体装置及其制造方法、以及聚合物及其制造方法。
背景技术
在微细化进展的半导体装置的领域中，作为半导体的层间绝缘层，对具有多孔质结构的低介电常数的材料(以下，有时称为“low-k材料”)进行了各种研究。
在这样的具有多孔质结构的半导体层间绝缘层中，如果为了使介电常数进一步降低而增大空隙率，则作为布线材料而被埋入的铜等金属成分、由等离子体处理造成的等离子体成分(自由基和离子中的至少1种。以下相同。)等变得易于进入半导体层间绝缘层中的细孔，有时介电常数上升，或产生泄漏电流。
此外，在不是多孔质的层间绝缘层中，有时金属成分、等离子体成分等也渗透，与多孔质的层间绝缘层同样地，有时介电常数上升，或产生泄漏电流。
另一方面，在使用了多孔质低介电常数材料的半导体装置的制造方法中，已知通过在蚀刻后的湿式洗涤中使用胶束状的表面活性剂来密封通过蚀刻而形成的槽的侧壁面的细孔的技术(例如，参照日本特表2009-503879号公报)。
此外已知，在low-k材料具有疏水性的表面的情况下，通过对其表面施与聚乙烯醇系两亲性聚合物来控制材料的亲水性、疏水性的技术(例如，参照国际公开第09/012184号小册子)。
此外，已知包含阳离子性聚合物和表面活性剂的半导体研磨用组合物(例如，参照日本特开2006-352042号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
在上述日本特表2009-503879号公报所记载的技术中，有时未采用胶束结构的表面活性剂进入槽的侧壁面的细孔而使相对介电常数上升。此外有时由于胶束而使层间绝缘层与布线材料的密合性降低。
此外，在上述国际公开第09/012184号小册子所记载的技术中，由于聚乙烯醇系两亲性聚合物间的氢键而易于形成体积大的层，由此，有时层间绝缘层的相对介电常数上升，有时发生层间绝缘层与布线材料的密合性的降低。
此外，有时要求对层间绝缘层具有更优异的密封性的半导体用密封组合物。
因此，本发明的课题是，提供对层间绝缘层的密封性优异的半导体用密封组合物、使用了该半导体用密封组合物的半导体装置及其制造方法、以及适合于该半导体用密封组合物的聚合物及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过调整特定聚合物的支化度使其为某值以上，从而对层间绝缘层的密封性显著地提高，完成了本发明。
即，用于解决上述课题的具体方法如下所述。
<1>.一种半导体用密封组合物，其含有下述聚合物，且钠和钾的含量以元素基准计分别为10重量ppb以下，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
<2>.根据<1>所述的半导体用密封组合物，所述聚合物具有来源于碳原子数2～8的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子作为阳离子性官能团的结构单元。
<3>.根据<2>所述的半导体用密封组合物，所述聚合物还具有来源于碳原子数2～8的亚烷基亚胺并且包含仲氮原子作为阳离子性官能团的结构单元。
<4>.根据<1>～<3>的任一项所述的半导体密封用组合物，所述聚合物包含伯氮原子，所述聚合物中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例为33摩尔％以上。
<5>.根据<1>～<4>的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物的支化度为55％以上。
<6>.根据<1>～<5>的任一项所述的半导体用密封组合物，通过动态光散射法测定得到的平均粒径为150nm以下。
<7>.根据<1>～<6>的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺衍生物。
<8>.根据<1>～<7>的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物的阳离子性官能团当量为27～430。
<9>.一种半导体装置的制造方法，其包含下述密封组合物施与工序：将<1>～<8>的任一项所述的半导体用密封组合物，施与至基板上所形成的层间绝缘层。
<10>.根据<9>所述的半导体装置的制造方法，所述层间绝缘层包含多孔质二氧化硅，且在其表面具有来源于所述多孔质二氧化硅的硅烷醇残基。
<11>.根据<9>或<10>所述的半导体装置的制造方法，还包含下述工序：在所述层间绝缘层处形成10nm～32nm宽的凹状的槽，
所述密封组合物施与工序是，使所述半导体用密封组合物至少与所述凹状的槽的侧面的层间绝缘层接触。
<12>.一种半导体装置，其具备依次配置有层间绝缘层、聚合物层和包含铜的层的结构，所述聚合物层包含下述聚合物，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
在<12>涉及的半导体装置中，优选在上述聚合物层与上述包含铜的层之间还配置铜阻挡层。此外，在<12>涉及的半导体装置中，优选层间绝缘层为多孔质的层间绝缘层(即，具有多孔质结构的层间绝缘层)。
<13>.一种聚合物，其具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
<14>.根据<13>所述的聚合物，其为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的衍生物。
<15>.一种聚合物的制造方法，是制造<13>或<14>所述的聚合物的方法，其具有下述工序：使下述通式(m-1)所示的化合物与包含仲氮原子的原料聚合物反应，
通式(m-1)中，R表示保护基，n表示1～4的整数。
发明的效果
根据本发明，可以提供对层间绝缘层的密封性优异的半导体用密封组合物、使用了该半导体用密封组合物的半导体装置及其制造方法、以及适合于该半导体用密封组合物的聚合物及其制造方法。
附图说明
图1是实施例1～2和比较例1～4中的甲苯气体吸附脱离等温线。
图2是实施例3～4和比较例5中的甲苯气体吸附脱离等温线。
图3是实施例5和比较例6中的甲苯气体吸附脱离等温线。
图4是实施例6和比较例5中的甲苯气体吸附脱离等温线。
具体实施方式
＜半导体用密封组合物＞
本发明的半导体用密封组合物，例如，为了形成被覆层间绝缘层表面的聚合物层(优选为被覆形成于多孔质的层间绝缘层的细孔的聚合物层)而使用，含有下述聚合物，且钠和钾的含量以元素基准计分别为10重量ppb以下，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
如果将上述构成的半导体用密封组合物施与至层间绝缘层，则例如上述聚合物所具有的2个以上阳离子性官能团多点吸附于上述层间绝缘层上，上述层间绝缘层的表面(在层间绝缘层为多孔质的层间绝缘层的情况下，是存在于该多孔质的层间绝缘层的细孔(孔))被聚合物层被覆。由此可以抑制金属成分、等离子体成分向层间绝缘层(特别是多孔质的层间绝缘层)扩散(即，表现对层间绝缘层的优异的密封性)。此外，上述聚合物所形成的聚合物层为薄层(例如，5nm以下)，因此层间绝缘层与隔着聚合物层而形成于层间绝缘层上的布线材料的密合性优异，可以抑制相对介电常数的变化。
特别是，在本发明的半导体用密封组合物中，上述2个以上阳离子性官能团包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方，上述聚合物的支化度为48％以上，从而相对于层间绝缘层(特别是多孔质的层间绝缘层)，可获得显著优异的密封性。即，可以显著地抑制金属成分、等离子体成分向层间绝缘层(特别是多孔质的层间绝缘层)扩散。
其理由还不明确，但推定是因为：如果上述聚合物的支化度高，则具有支链结构的分子链彼此缠绕而分子链间的间隙变小，可以高效率地防止金属成分、等离子体成分等透过分子链间。
此外，在本发明的半导体用密封组合物中，上述2个以上阳离子性官能团包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方，上述聚合物的支化度为48％以上，从而即使在被施与至层间绝缘层，然后，实施热处理(例如200℃～425℃(优选为200℃～400℃，更优选为200℃～350℃)的热处理)的情况下，也可维持对层间绝缘层的优异的密封性。即，根据本发明的半导体用密封组合物，可以在层间绝缘层上形成耐热性优异的聚合物层(密封层)。
其理由还不明确，但推测是因为：由于上述聚合物的支化度高，即，上述聚合物体积大，因此可抑制上述聚合物的热分解和由该热分解引起的密封性的降低。
[聚合物]
本发明的半导体用密封组合物包含下述聚合物(以下，也称为“本发明的聚合物”)中的至少1种，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
在本发明中，“支化度”是指通过下述式1而求出的值。
支化度(％)＝((叔氮原子的个数+季氮原子的个数)/(仲氮原子的个数+叔氮原子的个数+季氮原子的个数))×100 …式1
因此，例如，在本发明的聚合物为聚亚烷基亚胺的情况下，直链状的聚亚烷基亚胺不具有叔氮原子、季氮原子，因此为支化度0％的聚亚烷基亚胺，除了末端以外的骨架部分所含的全部氮原子均为叔氮原子(即，最大限度地支化)的聚亚烷基亚胺为支化度100％的聚亚烷基亚胺。
在本发明中，所谓“伯氮原子”，是指仅与2个氢原子和氢原子以外的1个原子结合的氮原子(例如，伯氨基(-NH2基)所含的氮原子)，或，仅与3个氢原子和氢原子以外的1个原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，所谓“仲氮原子”，是指仅与1个氢原子和氢原子以外的2个原子结合的氮原子(例如，下述式(a)所示的官能团所含的氮原子)，或，仅与2个氢原子和氢原子以外的2个原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，所谓“叔氮原子”，是指仅与氢原子以外的3个原子结合的氮原子(即，作为下述式(b)所示的官能团的氮原子)，或，仅与1个氢原子和氢原子以外的3个原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，所谓“季氮原子”，是指仅与氢原子以外的4个原子结合的氮原子(阳离子)。
在上述中，作为“氢原子以外的原子”，没有特别限定，可举出例如碳原子、硅原子等，优选为碳原子。
在式(a)和式(b)中，*表示与氢原子以外的原子的结合位置。
这里，上述式(a)所示的官能团可以为构成仲氨基(-NHRa基；这里，Ra表示烷基)的一部分的官能团，也可以为聚合物的骨架中所含的2价的连接基。
此外，上述式(b)所示的官能团(即，叔氮原子)可以为构成叔氨基(-NRbRc基；这里，Rb和Rc各自独立地表示烷基)的一部分的官能团，也可以为聚合物的骨架中所含的3价的连接基。
上述聚合物的支化度需要为48％以上，但从使密封性进一步提高的观点考虑，上述支化度优选为55％以上，更优选为70％以上，特别优选为75％以上。
上述聚合物的支化度的上限没有特别限定，但在上述聚合物包含仲氮原子的情况下，上述支化度为小于100％。从合成容易性的观点考虑，上述聚合物的支化度优选为95％以下。
将上述支化度调整到48％以上的方法没有特别限定，可举出例如根据合成聚合物时的单体的聚合条件本身而调整的方法，使其它含氮化合物、烷基化合物与聚合物所含的伯氮原子、仲氮原子反应而由伯氮原子、仲氮原子生成叔氮原子、季氮原子而使支化度上升的方法。关于后者的方法的具体例，作为“聚合物的制造方法”在下面描述。
此外，本发明的聚合物优选包含具有阳离子性官能团的结构单元(来源于具有阳离子性官能团的单体的结构单元)。在该情况下，上述聚合物的结构可以为具有阳离子性官能团的单体聚合成链状而形成的结构，也可以为具有阳离子性官能团的单体聚合成支链状而形成的结构。
本发明中的“阳离子性官能团”只要是可以带正电荷的官能团，则没有特别限制。
作为上述阳离子性官能团，优选为包含氮原子(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子、或季氮原子)的官能团。这里所谓“包含氮原子的官能团”，也包含仅由1个氮原子构成的官能团。
本发明的聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团。
在本发明中，所谓具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团的聚合物，是指具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团作为阳离子性官能团的聚合物(即，具有2个以上阳离子性官能团，并且，2个以上阳离子性官能团中的至少1个为叔氮原子和季氮原子中的至少一方的聚合物)。
本发明的聚合物优选为具有2个以上的叔氮原子和季氮原子中的至少一方(特别优选为叔氮原子)作为阳离子性官能团的聚合物。
本发明的聚合物可以包含伯氮原子、仲氮原子作为阳离子性官能团。
在本发明的聚合物包含伯氮原子的情况下，上述聚合物中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为33摩尔％以上。如果本发明的聚合物包含伯氮原子(特别是，如果伯氮原子的比率为33摩尔％以上)，则聚合物与层间绝缘膜的润湿性进一步提高，聚合物层的厚度的均匀性进一步提高，因此可以使密封性进一步提高。
此外，在上述聚合物包含伯氮原子的情况下，优选除了伯氮原子以外，也使仲氮原子等伯氮原子以外的氮原子共存。由此，可以将聚合物层的厚度易于调整为适当范围，使密封性进一步提高。
此外，上述聚合物根据需要可以进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团。
上述非离子性官能团可以为氢键接受基，也可以为氢键供与基。作为上述非离子性官能团，可以举出例如羟基、羰基、醚基(-O-)等。
上述阴离子性官能团只要是可以带负电荷的官能团，则没有特别限制。作为上述阴离子性官能团，可以举出例如羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
上述聚合物只要1分子中具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团即可，但从使密封性进一步提高的观点考虑，优选为阳离子密度高的聚合物。具体而言，阳离子性官能团当量优选为27～430，更优选为43～200。
此外在将层间绝缘层的表面通过公知的方法，例如国际公开第04/026765号小册子、国际公开第06/025501号小册子等所记载的方法进行了疏水化处理的情况下，上述表面的极性基的密度减少，因此也进一步优选为43～200。
这里所谓阳离子性官能团当量，是指每个阳离子性官能团的重均分子量，是将聚合物的重均分子量(Mw)除以相当于1分子的聚合物所包含的阳离子性官能团数(n)而得到的值(Mw/n)。该阳离子性官能团当量越大，则阳离子性官能团的密度越低，另一方面，阳离子性官能团当量越小，则阳离子性官能团的密度越高。
本发明的聚合物，在包含具有阳离子性官能团的结构单元(以下，有时称为“特定结构单元”)的情况下，上述阳离子性官能团在特定结构单元中可以作为主链的至少一部分而被包含，也可以作为侧链的至少一部分而被包含，此外，也可以作为主链的至少一部分和侧链的至少一部分而被包含。
此外在上述特定结构单元包含2个以上阳离子性官能团的情况下，2个以上阳离子性官能团可以为相同也可以为不同。
此外上述阳离子性官能团，优选以相对于存在于层间绝缘层上的阳离子性官能团的吸附点(例如，硅烷醇残基)间的平均距离的、特定结构单元的主链长之比(以下，有时称为“阳离子性官能团间的相对距离”)成为1.6以下的方式被包含，更优选以成为0.08～1.0的方式被包含。通过为上述方式，聚合物在层间绝缘层上变得易于更有效率地多点吸附。
上述特定结构单元，从对层间绝缘层的吸附性的观点考虑，分子量优选为30～500，更优选为40～200。另外，所谓特定结构单元的分子量，是指构成特定结构单元的单体的分子量。
本发明中的特定结构单元，从对层间绝缘层的吸附性的观点考虑，优选阳离子性官能团间的相对距离为1.6以下，分子量为30～500，更优选阳离子性官能团间的相对距离为0.08～1.0，分子量为40～200。
作为上述特定结构单元(具有阳离子性官能团的结构单元)，具体而言，可举出来源于以下例示的含有阳离子性官能团的单体的单元结构。
作为上述含有阳离子性官能团的单体，具体而言，可举出亚烷基亚胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵盐、乙烯基吡啶、赖氨酸、甲基乙烯基吡啶、对乙烯基吡啶等。
作为上述亚烷基亚胺，优选为碳原子数2～12的亚烷基亚胺，更优选为碳原子数2～8的亚烷基亚胺。
此外，作为上述碳原子数2～12的亚烷基亚胺，优选为碳原子数2～8的取代或未取代的环状胺。
作为上述碳原子数2～12的亚烷基亚胺，具体而言，可举出亚乙基亚胺(别名：氮丙啶)、亚丙基亚胺(别名：2-甲基氮丙啶)、亚丁基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺、三亚甲基亚胺(别名：氮杂环丁烷)、四亚甲基亚胺(别名：吡咯烷)、五亚甲基亚胺(别名：哌啶)、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等。其中，特别优选为亚乙基亚胺。
作为上述含有阳离子性官能团的单体，上述之中，从对层间绝缘层的吸附性的观点、密封性的观点考虑，优选为亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～8的亚烷基亚胺)和烯丙基胺中的至少一方，更优选为亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～4的亚烷基亚胺，特别优选为亚乙基亚胺)。
此外，本发明的聚合物，从对层间绝缘层的吸附性的观点、密封性的观点考虑，作为上述特定结构单元(具有阳离子性官能团的结构单元)，优选为包含来源于碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子的结构单元。
从合成容易性的观点考虑，本发明的聚合物，更优选除了上述“来源于碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子的结构单元”以外，包含来源于碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺并且包含仲氮原子的结构单元。
此外，为了使支化度提高，在使含氮化合物与聚合物中的伯氮原子和仲氮原子中的至少一方反应而导入阳离子性官能团的情况下，作为导入至聚合物的阳离子性官能团，可以举出以下所示的阳离子性官能团(“*”表示聚合物骨架中的与氮原子的结合位置)、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等。
导入至聚合物中的阳离子性官能团之中，从减小阳离子性官能团当量并增大阳离子性官能团密度的观点考虑，优选为氨基乙基。
此外上述聚合物可以进一步包含含有非离子性官能团的单元结构和含有阴离子性官能团的单元结构中的至少1种。
作为上述含有非离子性官能团的单元结构，具体而言，可以举出来源于乙烯醇的单元结构、来源于氧化烯的单元结构、来源于乙烯基吡咯烷酮的单元结构等。
此外作为含有阴离子性官能团的单元结构，具体而言，可以举出来源于苯乙烯磺酸的单元结构、来源于乙烯基硫酸的单元结构、来源于丙烯酸的单元结构、来源于甲基丙烯酸的单元结构、来源于马来酸的单元结构、来源于富马酸的单元结构等。
在本发明中在上述聚合物包含2种以上特定结构单元的情况下，各个特定结构单元只要含有的阳离子性官能团的种类或数目、分子量等中的任一种不同即可。此外上述2种以上特定结构单元可以作为嵌段共聚物而被包含，也可以作为无规共聚物而被包含。
此外上述聚合物可以进一步包含上述特定结构单元以外的结构单元(以下，有时称为“第2结构单元”)中的至少1种。在上述聚合物包含第2结构单元的情况下，上述聚合物可以为包含特定结构单元和第2结构单元的嵌段共聚物，也可以为包含特定结构单元和第2结构单元的无规共聚物。
作为上述第2结构单元，只要是来源于能够与构成上述特定结构单元的单体聚合的单体的结构单元，则没有特别限制。可以举出例如来源于烯烃的结构单元等。
此外在本发明的聚合物不具有特定的结构单元，而具有构成聚合物的单体分支地聚合而形成的无规结构的情况下，上述阳离子性官能团可以作为主链的至少一部分而被包含，也可以作为侧链的至少一部分而被包含，此外，也可以作为主链的至少一部分和侧链的至少一部分而被包含。
作为本发明的聚合物，具体而言，可以举出作为聚亚烷基亚胺(例如，碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺(PEI))、聚烯丙基胺(PAA)、聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚甲基吡啶基乙烯(PMPyV)、质子化聚(对吡啶基亚乙烯)(R-PHPyV)和它们的衍生物。其中，优选为作为聚亚烷基亚胺(例如，碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8、更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺(PEI))或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更优选为作为聚亚烷基亚胺(例如，碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺(PEI))或其衍生物。
聚乙烯亚胺(PEI)一般可以通过对亚乙基亚胺采用通常使用的方法进行聚合来制造。聚合催化剂、聚合条件等也可以从亚乙基亚胺的聚合中一般使用的聚合催化剂、聚合条件中适当选择。具体而言，例如，可以在有效量的酸催化剂，例如盐酸的存在下在0～200℃进行反应。此外可以以聚乙烯亚胺作为基础而使亚乙基亚胺加聚。此外本发明中的聚乙烯亚胺可以为亚乙基亚胺的均聚物，也可以为与能够与亚乙基亚胺共聚的化合物例如胺类与亚乙基亚胺的共聚物。关于这样的聚乙烯亚胺的制造方法，可以参照例如日本特公昭43-8828号公报、日本特公昭49-33120号公报等。
此外，上述聚乙烯亚胺可以为通过使用由单乙醇胺得到的粗亚乙基亚胺而得到的聚乙烯亚胺。具体而言可以参照例如日本特开2001-2123958号公报等。
另外，关于聚乙烯亚胺以外的聚亚烷基亚胺，也可以通过与聚乙烯亚胺同样的方法来制造。
上述那样地制造的聚乙烯亚胺具有复杂骨架，该复杂骨架不仅具有亚乙基亚胺开环而结合成直链状的部分结构，而且具有结合成支链状的部分结构、直链状的部分结构彼此被交联连接成的部分结构等。关于聚乙烯亚胺以外的聚亚烷基亚胺，也具有与聚乙烯亚胺同样的结构。
通过使用具有上述结构的阳离子性官能团的聚合物，从而聚合物被进一步有效率地多点吸附。此外通过聚合物间的相互作用，更有效果地形成被覆层。
本发明的聚合物也进一步优选为聚亚烷基亚胺衍生物(例如，作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺的衍生物，特别优选为聚乙烯亚胺衍生物)。作为聚亚烷基亚胺衍生物，只要是能够使用上述聚亚烷基亚胺而制造的化合物，则没有特别限制。具体而言，可以举出在聚亚烷基亚胺中导入了烷基(优选为碳原子数1～10的烷基)、芳基的聚亚烷基亚胺衍生物、在聚亚烷基亚胺中导入了羟基等交联性基而得的聚亚烷基亚胺衍生物等。
这些聚亚烷基亚胺衍生物可以通过使用上述聚亚烷基亚胺而通常进行的方法来制造。具体而言，可以依照例如日本特开平6―016809号公报等所记载的方法来制造。
此外，作为聚亚烷基亚胺衍生物，也优选为通过使含有阳离子性官能团的单体与聚亚烷基亚胺反应，从而使聚亚烷基亚胺的支化度提高而得到的高支化型的聚亚烷基亚胺。
作为获得高支化型的聚亚烷基亚胺的方法，可举出下述方法：例如，使含有阳离子性官能团的单体与骨架中具有多个仲氮原子的聚亚烷基亚胺反应，通过含有阳离子性官能团的单体取代上述多个仲氮原子中的至少1部分的方法；使含有阳离子性官能团的单体与末端具有多个伯氮原子的聚亚烷基亚胺反应，通过含有阳离子性官能团的单体取代上述多个伯氮原子中的至少1部分的方法。
作为为了提高支化度而导入的阳离子性官能团，可以举出氨基乙基、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等，但从减小阳离子性官能团当量并增大阳离子性官能团密度的观点考虑，优选为氨基乙基。
作为获得高支化型的聚亚烷基亚胺的方法，例如，可以使用后述的“聚合物的制造方法”项中说明的方法。
此外上述聚乙烯亚胺和其衍生物可以为市售品。例如，可以从由(株)日本触媒、BASF社等市售的聚乙烯亚胺和其衍生物中适当选择使用。
本发明中的上述聚合物的重均分子量为2000～1000000，但优选为2000～600000，优选为10000～200000，进一步优选为20000～200000，更优选为20000～150000。
例如，在将本发明的半导体用密封组合物适用于布线间隔为32nm以下且层间绝缘层上的细孔直径为2～6nm左右的半导体装置的制造的情况下，如果上述聚合物的重均分子量大于1000000，则有时聚合物的大小变得大于布线间隔，聚合物不进入布线材料所埋入的凹状的槽中，槽的侧面的细孔未被充分地被覆。此外，如果重均分子量小于2000，则与层间绝缘层上的细孔直径相比聚合物分子的大小变小，有时聚合物分子进入到层间绝缘层上的细孔而层间绝缘层的介电常数上升。此外，如果重均分子量小于2000，则有时上述聚合物未在多点吸附。
另外，重均分子量使用聚合物的分子量测定所通常使用的GPC装置来测定。
此外上述聚合物也进一步优选为在水溶剂中的临界胶束浓度为1重量％以上，或实质上不形成胶束结构的聚合物。这里所谓实质上不形成胶束结构，是指在常温的水溶剂中等通常的条件下不形成胶束，即不能测定临界胶束浓度。通过为上述聚合物，从而可以更有效果地形成厚度为分子水平的薄的聚合物层(例如，5nm以下)，可以更有效果地抑制层间绝缘层的介电常数的上升。此外层间绝缘层与布线材料的密合性更有效果地提高。
此外本发明的聚合物优选为重均分子量为2000～1000000，并且阳离子性官能团当量为27～430的聚乙烯亚胺，更优选为重均分子量为2000～600000，并且阳离子性官能团当量为27～430的聚乙烯亚胺，特别优选为重均分子量为10000～150000，并且阳离子性官能团当量为27～400的聚乙烯亚胺。通过为上述方式，从而金属成分、等离子体成分向层间绝缘层的扩散更有效果地被抑制，层间绝缘层与布线材料的密合性进一步提高。
本发明的半导体用密封组合物中的上述聚合物的含量，没有特别限制，可以为例如0.01～5.0重量％，优选为0.02～0.3重量％。此外也可以基于使用本发明的半导体用密封组合物而形成聚合物层的面的面积和细孔密度，调整上述组合物中的上述聚合物的含量。
[聚合物的制造方法]
作为制造本发明的聚合物的方法，例如，具有使具有阳离子性官能团的单体与包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一方的原料聚合物反应的工序的制造方法是适合的。
通过上述反应，可以由原料聚合物所含的伯氮原子和仲氮原子中的至少一方生成叔氮原子和季氮原子中的至少一方，因此可以适合地获得支化度48％以上的本发明的聚合物。
上述反应可以通过在水、醇等溶剂中使原料聚合物与具有阳离子性官能团的单体合并，加热回流来进行。
反应时间可以适当调整，例如优选为1～24小时，更优选为2～12小时。
作为上述方法中的原料聚合物，只要是包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一方，则没有特别限定，但优选为包含仲氮原子的原料聚合物。
作为包含仲氮原子的原料聚合物，可举出例如作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺、聚N-烷基酰胺或它们的衍生物等。这里，关于碳原子数2～12的亚烷基亚胺的具体例，如上所述。此外，作为上述衍生物，可举出例如导入有阴离子性官能团的聚亚烷基亚胺等。
作为上述原料聚合物的重均分子量，只要是可通过与具有阳离子性官能团的单体的反应来制造重均分子量为2000～1000000的本发明的聚合物的重均分子量，则没有特别限定。
例如，上述原料聚合物的重均分子量优选为1000～500000，更优选为2000～200000，特别优选为5000～150000。
此外，作为上述的制造方法所用的具有阳离子性官能团的单体，可举出例如含氮化合物。
此外，上述的制造方法所用的具有阳离子性官能团的单体中的阳离子性官能团优选在反应条件下与稳定的保护基结合。
由此，可以抑制阳离子性官能团单体彼此反应，因此可以制造支化度更高的聚合物。
作为上述保护基，可以使用一般所用的保护基。
作为上述保护基，可举出例如叔丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、烯丙基、苄基等。
作为与保护基结合的具有阳离子性官能团的单体，更优选为具有与保护基结合的氮原子的含氮化合物。
作为具有与保护基结合的氮原子的含氮化合物，具体而言，可举出下述通式(m-1)～(m-3)中的任一种所示的化合物。
在上述式(m-1)～(m-3)中，R表示保护基，n表示1～4的整数。
作为R所示的保护基，一般而言只要是用于氮原子的保护基的官能团则可以是任何官能团，但优选为例如叔丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、烯丙基、苄基。
作为具有与保护基结合的氮原子的含氮化合物(单体)，进一步优选为上述通式(m-1)所示的化合物，特别优选为上述通式(m-1)所示的化合物并且n为1的化合物(保护化氮丙啶)。
此外，作为制造本发明的聚合物的方法，特别优选为具有使上述通式(m-1)所示的化合物与包含仲氮原子的原料聚合物(例如，作为碳原子数2～12的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺)反应的工序的制造方法。
此外，上述聚合物的制造方法，根据需要，可以具有将导入到聚合物中的、具有保护基的阳离子性官能团脱保护的工序等其它工序。
[其它成分]
本发明的半导体用密封组合物，钠和钾的含量以元素基准计分别为10重量ppb以下。如果钠或钾的含量以元素基准计分别超过10重量ppb，则有时晶体管的工作不良等半导体装置的电气特性产生问题。
本发明的半导体用密封组合物，除了上述聚合物以外根据需要可以包含溶剂。作为本发明中的溶剂，只要是使上述聚合物均匀地溶解，不易形成胶束的溶剂，则没有特别限定。例如，可以举出水(优选为超纯水)、水溶性有机溶剂(例如，醇类等)等。在本发明中，从胶束形成性的观点考虑，优选使用水、或水与水溶性有机溶剂的混合物作为溶剂。
此外上述溶剂的沸点没有特别限制，优选为210℃以下，进一步优选为160℃以下。通过使溶剂的沸点为上述范围，从而例如在使后述的本申请发明的半导体用密封组合物接触层间绝缘层的工序之后设置洗涤工序、干燥工序的情况下，不大幅损害层间绝缘层的绝缘性，而且可以在不使上述密封组合物从上述层间绝缘层剥离的低温度下除去上述溶剂。
此外本发明的半导体用密封组合物，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以进一步包含铯离子等阳离子。通过包含铯等的阳离子，从而半导体用密封组合物中的聚合物变得易于更均匀地在层间绝缘层上扩展。
此外本发明的半导体用密封组合物优选不含有使层间绝缘层腐蚀、溶解的化合物。具体而言，例如，特别是在层间绝缘层的主材为二氧化硅等无机化合物的情况下，如果氟化合物等被包含在本发明的组合物中，则有时上述层间绝缘层溶解而损害绝缘性，相对介电常数增加。
本发明的半导体用密封组合物中，作为上述聚合物以外的成分，优选仅包含具有210℃以下，优选为160℃以下的沸点的化合物，或者即使加热到250℃也不具有分解性的化合物。
另外上述所谓“即使加热到250℃也不具有分解性的化合物”，是指在250℃、氮气下保持1小时后的重量相对于在25℃测定的重量的变化小于50％的化合物。
本发明的半导体用密封组合物优选通过动态光散射法测定得到的平均粒径为150nm以下。
如果平均粒径为150nm以下，则与布线材料的密合性进一步提高，金属成分、等离子体成分对层间绝缘层的扩散被进一步抑制。
在本发明中平均粒径通过使用了大塚电子社制ELSZ-2的动态光散射法来测定，作为累积量平均粒径而获得。测定条件通过例如在溶液浓度0.1％～1.0％、温度23～26℃下累计次数70次、重复次数3次等条件来进行。根据需要可以通过添加NaCl等电解质来进行稳定的测定。
另外，在本发明中所谓平均粒径超过150nm的情况，具体而言，是在上述组合物中形成胶束(平均粒径超过150nm的胶束)的情况、在上述组合物中包含对成为布线的铜进行研磨时(化学机械研磨)使用的金属氧化物等研粒等情况等。
如果在半导体用密封组合物中形成粒径大的胶束，则例如在将本发明的半导体用密封组合物适用于配线宽为32nm以下的半导体装置的制造的情况下，有时构成半导体用密封组合物的聚合物不能充分地进入布线材料所埋入的凹状的槽，不能充分地被覆槽的侧面的细孔。
关于上述平均粒径，从使与布线材料的密合性进一步提高，进一步抑制金属成分、等离子体成分向层间绝缘层扩散的观点考虑，更优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为10nm以下。
本发明的半导体用密封组合物的pH没有特别限制，但从聚合物对层间绝缘层的吸附性的观点考虑，优选pH为层间绝缘层的等电点以上。此外，本发明的半导体用密封组合物的pH优选为上述阳离子性官能团为阳离子的状态的pH的范围。通过使上述半导体用密封组合物为上述pH，从而通过层间绝缘层与聚合物的静电相互作用，上述聚合物在层间绝缘层上更有效率地吸附。
上述层间绝缘层的等电点为构成层间绝缘层的化合物所显示的等电点，例如，在构成层间绝缘层的化合物为多孔质二氧化硅的情况下，等电点为pH2附近(25℃)。
此外，所谓上述阳离子性官能团为阳离子的状态的pH的范围，是指半导体用密封组合物的pH为包含阳离子性官能团的聚合物的pKb以下。例如，在包含阳离子性官能团的聚合物为聚烯丙基胺的情况下，pKb为8～9，在为聚乙烯亚胺的情况下，pKb为7～12。
即，在本发明中半导体用密封组合物的pH可以根据构成层间绝缘层的化合物种类与聚合物的种类而适当选择，例如，优选为pH2～12，更优选为pH7～11。
另外，pH(25℃)使用通常所用的pH测定装置来测定。
＜半导体装置的制造方法＞
本发明的半导体装置的制造方法包含将上述本发明的半导体用密封组合物施与到基板上所形成的层间绝缘层的密封组合物施与工序，根据需要，进一步包含其它工序而构成。
本发明中的层间绝缘层优选由低介电常数材料构成。此外，本发明中的层间绝缘层优选为多孔质的层间绝缘层(即，具有多孔质结构的层间绝缘层)。
上述多孔质的层间绝缘层中的细孔半径(孔半径)没有特别限定，但从更有效果地发挥本制造方法中的密封性的效果的观点考虑，上述细孔半径优选为0.5～4.0nm，更优选为1.0～3.0nm。
此外，上述层间绝缘层优选包含多孔质二氧化硅，且表面具有来源于多孔质二氧化硅的硅烷醇残基。在该情况下，通过上述硅烷醇残基与上述聚合物所含的阳离子性官能团相互作用，从而以上述聚合物被覆层间绝缘层上的细孔的方式形成由上述聚合物形成的薄层。
作为上述多孔质二氧化硅，可以没有特别限制地使用在半导体装置的层间绝缘层中通常使用的多孔质二氧化硅。可以举出例如使用WO91/11390小册子所记载的硅胶和表面活性剂等，利用了在密封的耐热性容器内进行水热合成的有机化合物与无机化合物的自组装化的具有均匀中细孔的氧化物；由Nature杂志，1996年，379卷(703页)或Supramolecular Science杂志，1998年，5卷(247页等)所记载的由烷氧基硅烷类的缩合物与表面活性剂制造的多孔质二氧化硅等。
此外，作为上述多孔质二氧化硅，也优选使用国际公开第2009/123104号小册子(段落0009～0187)、国际公开第2010/137711号小册子(段落0043～0088)所记载的多孔质二氧化硅(例如，使用包含特定的硅氧烷化合物的组合物而形成的多孔质二氧化硅)。
本制造方法中设置层间绝缘层的基板没有特别限定，可以举出例如硅片等半导体基板、玻璃基板、石英基板、不锈钢基板、塑料基板等。其形状也没有特别限制，可以为板状、皿状等中的任一种。
本发明的半导体装置的制造方法包含将本发明的半导体用密封组合物施与至基板上所形成的层间绝缘层的密封组合物施与工序。
作为向上述层间绝缘层施与本发明的半导体用密封组合物的方法，没有特别限制，可以使用通常使用的方法。可以使用例如浸渍法(例如，参照美国专利第5208111号说明书)、喷射法(例如，参照Schlenoff等，Langmuir,16(26),9968,2000；Izquierdo等，Langmuir,21(16),7558,2005)和旋转涂布法(例如，参照Lee等，Langmuir,19(18),7592,2003、J.Polymer Science,part B,polymer physics,42,3654,2004)等。
作为采用上述旋转涂布法的半导体用密封组合物的施与方法，没有特别限定，可以使用下述方法：例如，一边通过旋转涂布机使形成有层间绝缘层的基板旋转，一边在该层间绝缘层上滴加半导体用密封组合物，接着滴加水等冲洗液而进行冲洗处理，接着提高基板的转速而进行干燥的方法。此时，可以将半导体用密封组合物的滴加和水的滴加重复多次后，进行干燥。此外，可以在滴加半导体用密封组合物后，提高其转速而进行干燥，干燥后暂时移至电热板等加热处理器进行加热处理，在加热处理后再次返回到旋转涂布机，进行冲洗处理和干燥(可以重复多次以上的操作)。
在采用上述旋转涂布法的半导体用密封组合物的施与方法中，关于基板的转速、半导体用密封组合物的滴加量和滴加时间、干燥时的基板的转速、冲洗液的滴加量和滴加时间等各条件，没有特别限制，可以在考虑所形成的聚合物层(密封层)的厚度等的同时适当调整。
在本发明的半导体装置的制造方法中，通过使用包含上述聚合物的半导体用密封组合物，可以将包含上述聚合物的聚合物层在层间绝缘层上形成为薄层状。上述聚合物层的厚度没有特别限制，例如为0.3nm～30nm，优选为0.3nm～10nm，更优选为0.3nm～5nm，特别优选为0.5nm～2nm。
另外，这里所谓聚合物层，在层间绝缘层为多孔质的层间绝缘层的情况下，不仅包含仅由聚合物形成的层的形态，而且也包含形成在多孔质的层间绝缘层的细孔中渗入聚合物的构成的层(所谓渗入层)的形态。
在本发明的半导体装置的制造方法中，上述半导体用密封组合物包含阳离子性官能团等量为27～430的聚合物，上述半导体用密封组合物的pH优选为上述层间绝缘层的等电点以上，并且为上述阳离子性官能团为阳离子的状态的pH的范围，pH更优选为2～12，pH进一步优选为7～11。通过使上述半导体用密封组合物接触上述层间绝缘层，从而上述聚合物在层间绝缘层上更有效率地吸附。
关于上述层间绝缘层的等电点和上述阳离子性官能团为阳离子的状态的pH的范围，如上所述。
此外本发明的密封组合物施与工序使用的半导体用密封组合物所含的上述聚合物的浓度，优选为小于上述聚合物的临界胶束浓度。由此，可以将上述聚合物以薄层状(例如，5nm以下，优选为2nm以下)施与至层间绝缘层，可以抑制介电常数的上升。
本发明的半导体装置的制造方法进一步包含在上述层间绝缘层处形成10nm～32nm宽的凹状的槽的工序，上述密封组合物施与工序优选为使上述半导体用密封组合物至少与上述凹状的槽的侧面的层间绝缘层接触的工序。
通过为上述方式，可以有效果地被覆构成形成于层间绝缘层的凹状的槽的侧面的层间绝缘层(在层间绝缘层为多孔质的层间绝缘层的情况下，为存在于该层间绝缘层的细孔)，在上述凹状的槽中埋入布线材料的情况下，可以抑制构成布线材料的金属成分扩散到层间绝缘层中。
另外，所谓凹状的槽的侧面，是指以相对于与基板平行的面为几乎正交的方式形成的面。
在上述层间绝缘层处形成10nm～32nm宽的凹状的槽的工序可以根据通常使用的半导体装置的制造工艺条件来进行。例如，可以在层间绝缘层上形成硬掩模和光致抗蚀剂，按照光致抗蚀剂的图案进行蚀刻，从而形成具有所希望的图案的槽。
此外作为使上述半导体用密封组合物与上述凹状的槽的侧面的层间绝缘层接触的方法，可以使用上述的浸渍法、喷射法、旋转涂布法。
在本发明中，在使上述半导体用密封组合物接触层间绝缘层后，根据需要可以进一步设置洗涤工序、干燥工序。
在本发明的半导体装置的制造方法中，在上述密封组合物施与工序之后，根据需要可以进一步包含布线形成工序等通常进行的工序。
布线形成工序可以依照公知的工艺条件来进行。例如，通过金属CVD法、溅射法或电解镀法来形成铜布线，通过CMP将膜平滑化。接着在该膜的表面形成盖膜。此外根据需要，形成硬掩模，可以通过重复上述工序来多层化，可以制造本发明的半导体装置。
此外在本发明的半导体装置的制造方法中，在上述密封组合物施与工序后并且布线形成工序前可以进一步设置阻挡膜(铜阻挡层)形成工序。可以通过形成阻挡膜来更有效果地抑制金属成分向层间绝缘层的扩散。
上述阻挡膜形成工序可以依照通常使用的工艺条件来进行。在上述密封组合物施与工序后，例如，可以通过气相生长法(CVD)来形成由氮化钛等钛化合物、氮化钽等钽化合物、钌化合物、锰化合物形成的阻挡膜。在本发明中，优选形成由钌化合物形成的阻挡膜。
＜半导体装置＞
本发明的半导体装置具备依次配置有层间绝缘层(优选为多孔质的层间绝缘层)、包含具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团的重均分子量为2000～1000000的聚合物的聚合物层、和包含铜的层的结构，根据需要包含其它层而构成。通过在层间绝缘层与布线材料之间配置包含特定的聚合物的聚合物层，可以即使为32nm以下的微细的电路构成也可抑制泄漏电流等的发生并显示良好的特性。
在本发明的半导体装置中，上述聚合物层的厚度优选为0.3nm～5nm。
此外，在本发明的半导体装置中，优选在上述聚合物层与上述包含铜的布线材料之间进一步配置铜阻挡层(优选为由钌化合物形成的层)。
另外，本发明的半导体装置可以通过上述半导体装置的制造方法来制造。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔合成例1〕
＜高支化聚乙烯亚胺1的合成＞
(改性聚乙烯亚胺1的合成)
依照下述反应方案1，以聚乙烯亚胺作为起始物质，合成了改性聚乙烯亚胺1。
另外，下述反应方案1和反应方案2中的聚合物结构为示意性表示的结构，关于叔氮原子和仲氮原子的配置、被后述的Boc化氨基乙基取代的仲氮原子的比例，根据合成条件而进行各种变化。
～反应方案1～
上述反应方案1中，*表示结合位置。
在本合成例1中，上述反应方案1的详细操作如下所述。
将MP-Biomedicals社制聚乙烯亚胺(50％水溶液)10.5g溶解在异丙醇70mL中，加入N-叔丁氧基羰基(在本实施例中，将叔丁氧基羰基也称为“Boc”)氮丙啶17.5g(122mmol)，进行10小时加热回流，获得了在聚乙烯亚胺中导入了Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺1。通过薄层色谱(TLC)确认原料N-Boc氮丙啶消失，减压浓缩溶剂而通过1H-NMR确认结构。通过1H-NMR，算出Boc化氨基乙基对聚乙烯亚胺的导入率为95％。
1H-NMR(CD3OD)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(Br.s，6.2)，1.45(s，9)
(高支化聚乙烯亚胺1的合成)
以上述改性聚乙烯亚胺1作为起始物质，依照下述反应方案2合成了高支化聚乙烯亚胺1。
～反应方案2～
在本合成例1中，上述反应方案2的详细操作如下所述。
将上述改性聚乙烯亚胺1溶解在甲醇40mL中，一边搅拌所得的溶液一边在该溶液中慢慢地加入12N盐酸20mL。将所得的溶液在50℃加热搅拌4小时，在气体发生的同时在反应体系内生成了胶状的反应物。气体的发生结束后冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物中分离出的溶剂，将剩下的反应物用甲醇10mL洗涤2次。将洗涤后的反应物溶解于水中，用阴离子交换聚合物除去氯离子，获得了8g高支化聚乙烯亚胺1。
1H-NMR(D2O)；δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)；δ(积分比)57.2(1.0)，54.1(0.38)，52.2(2.26)，51.6(0.27)，48.5(0.07)，46.7(0.37)，40.8(0.19)，38.8(1.06)
关于上述高支化聚乙烯亚胺1，分别测定重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子、和季氮原子)当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)和粘度η(dl/g)。将测定结果示于后述的表1中。
这里，阳离子性官能团当量为相对于1个阳离子性官能团的分子量的值，可以由聚合物结构算出。
此外，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)和支化度(％)如下算出：将聚合物样品(在本合成例1中为高支化聚乙烯亚胺1)溶解于氘代水中，关于所得的溶液，利用bruker制AVANCE500型核磁共振装置通过单脉冲反转门控去偶法，根据在80℃测定13C-NMR而得的结果，解析各个碳原子与哪一级的胺(氮原子)结合，以其积分值为基础算出。关于归属，在European Polymer Journal,1973,Vol.9,pp.559等中有记载。
重均分子量和分子量分布使用分析装置Shodex GPC-101并使用柱Asahipak GF-7M HQ测定，以聚乙二醇作为标准品而算出。然而，如通过Mark-Houwink-Sakurada式已知地那样，如果支化度变大，则GPC的标准曲线也变化，因此表1的重均分子量和分子量分布始终是聚乙二醇换算的数值。
这里，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)和季氮原子的量(mol％)分别为下述式A～D所示的量。
伯氮原子的量(mol％)＝(伯氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式A
仲氮原子的量(mol％)＝(仲氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式B
叔氮原子的量(mol％)＝(叔氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式C
季氮原子的量(mol％)＝(季氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式D
此外，支化度通过下述式E来求出。
支化度(％)＝((叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))/(仲氮原子的量(mol％)+叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))×100 …式E
此外，关于粘度η(dl/g)，针对含有0.5重量％高支化聚乙烯亚胺1的水溶液，使用乌伯娄德粘度管来测定试样溶液流出时间(秒)和空白流出时间(秒)，通过下述式F来求出。
粘度η(dl/g)＝(ln(试样溶液流出时间(秒)÷空白流出时间(秒)))÷溶液浓度(g/dl) …式F
〔合成例2〕
＜高支化聚乙烯亚胺2的合成＞
(改性聚乙烯亚胺2的合成)
通过与上述反应方案1同样的反应方案，合成了改性聚乙烯亚胺2。但是，在本合成例2中，详细的操作如下所述。
将MP-Biomedicals社制聚乙烯亚胺(50％水溶液)12.8g溶解在异丙醇64mL中，加入N-Boc氮丙啶4.26g(30mmol)，进行3小时加热回流，获得了包含在聚乙烯亚胺中导入了Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺2的反应液。通过TLC确认原料N-Boc氮丙啶消失，从上述反应液取样少量而通过NMR确认了结构。根据1H-NMR，算出Boc化氨基乙基对聚乙烯亚胺的导入率为20％。
1H-NMR(CD3OD)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(Br.s，23)，1.45(s，9)
(高支化聚乙烯亚胺2的合成)
通过与上述反应方案2同样的反应方案，合成了高支化聚乙烯亚胺2。但是，在本合成例2中，详细的操作如下所述。
一边搅拌包含上述改性聚乙烯亚胺2的反应液，一边在该反应液中慢慢地加入12N盐酸14.9mL。将所得的溶液在50℃加热搅拌3小时，在气体发生的同时在反应体系内生成胶状的反应物。气体的发生结束后冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物中分离出的溶剂，将剩下的反应物用甲醇10mL洗涤3次。将洗涤后的反应物溶解在水中，通过阴离子交换聚合物除去氯离子，获得了10.5g高支化聚乙烯亚胺2。
1H-NMR(D2O)；δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)；δ(积分比)57.1(1.0)，54.1(1.61)，52.2(2.75)，51.5(0.82)，48.5(1.07)，46.6(1.67)，40.7(0.79)，38.8(1.04)
关于上述高支化聚乙烯亚胺2，与上述高支化聚乙烯亚胺1同样地操作，分别测定重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)和粘度η(dl/g)。将测定结果示于后述的表1中。
〔合成例3〕
＜高支化聚乙烯亚胺3的合成＞
将日本触媒社制聚乙烯亚胺P-1000(30％水溶液)10.0g溶解在甲醇30mL中，将所得的溶液冷却至10℃以下。在冷却后的溶液中滴加丙烯酸甲酯6.0g(70mmol)后，在室温放置48小时。从放置后的溶液少量取样，通过1H-NMR确认了丙烯酸甲酯的消失。在放置后的溶液中加入乙二胺83.7g(1395mmol)，进行9小时加热回流。从回流后的溶液减压蒸馏除去反应溶剂和过剩的乙二胺，将残渣溶解于甲醇25mL中。在所得的溶液中加入乙酸乙酯而使聚合物析出后，除去溶剂，将残渣用乙酸乙酯洗涤。在洗涤后的残渣中加入水后，进行减压浓缩，从而获得了8.55g高支化聚乙烯亚胺3。
1H-NMR(D2O)；δ3.3-3.1(br.s，1)，2.9-2.2(Br.m，6)
关于上述高支化聚乙烯亚胺3，与上述高支化聚乙烯亚胺1同样地操作，分别测定重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)和粘度η(dl/g)。将测定结果示于后述的表1中。
〔合成例4〕
＜高支化聚乙烯亚胺4的合成＞
通过将上述反应方案1和2所示的反应重复3次，合成了支化度为90％的高支化聚乙烯亚胺4。以下，说明详细内容。
(改性聚乙烯亚胺4A的合成；反应方案1)
依照上述反应方案1，合成了改性聚乙烯亚胺4A。详细的操作如下所述。
将MP-Biomedicals社制聚乙烯亚胺(50％水溶液)8.0g溶解在异丙醇53mL中，加入N-Boc氮丙啶13.3g(93mmol)，进行8小时加热回流，获得了在聚乙烯亚胺中导入了Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺4A。通过薄层色谱(TLC)确认原料N-Boc氮丙啶消失，少量取样而通过1H-NMR确认了结构。根据1H-NMR，算出Boc化氨基乙基对聚乙烯亚胺的导入率为95％。
1H-NMR(CD3OD)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(Br.s，6.2)，1.45(s，9)
(支化聚乙烯亚胺4A的合成；反应方案2)
以上述改性聚乙烯亚胺4A作为起始物质，依照上述反应方案2合成了支化聚乙烯亚胺4A。详细的操作如下所述。
在上述改性聚乙烯亚胺4A的异丙醇溶液中慢慢地加入12N盐酸18mL。将所得的溶液，一边注意气体的发生一边在50℃加热搅拌3小时。在气体发生的同时在反应体系内生成胶状的反应物。气体的发生结束后冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物中分离出的溶剂，用甲醇15mL洗涤4次。将剩下的反应物溶解在水中，用阴离子交换聚合物除去氯离子，获得了26g(纯度约30％)支化聚乙烯亚胺4A。
1H-NMR(D2O)；δ2.8-2.4(br.m)
(改性聚乙烯亚胺4B的合成；反应方案1)
以上述支化聚乙烯亚胺4A作为起始物质，依照上述反应方案1合成了改性聚乙烯亚胺4B。详细的操作如下所述。
将上述支化聚乙烯亚胺4A(9.1g，纯度约30％)溶解在异丙醇31mL中，加入N-Boc氮丙啶7.8g(54.4mmol)，进行8小时加热回流，获得了在聚乙烯亚胺中导入了Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺4B。通过薄层色谱(TLC)确认原料N-Boc氮丙啶消失，少量取样而通过1H-NMR确认了结构。根据1H-NMR，算出Boc化氨基乙基对聚乙烯亚胺的导入率为90％。
1H-NMR(CD3OD)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(Br.s，6.2)，1.45(s，9)
(支化聚乙烯亚胺4B的合成；反应方案2)
以上述改性聚乙烯亚胺4B作为起始物质，依照上述反应方案2合成了支化聚乙烯亚胺4B。详细的操作如下所述。
在上述改性聚乙烯亚胺4B的异丙醇溶液中慢慢地加入12N盐酸13mL。将所得的溶液，一边注意气体的发生一边在50℃加热搅拌4小时。在气体发生的同时在反应体系内生成胶状的反应物。气体的发生结束后冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物中分离出的溶剂，用甲醇10mL洗涤3次。将剩下的反应物溶解在水中，用阴离子交换聚合物除去氯离子，获得了11.29g(纯度约40％)的支化聚乙烯亚胺4B。
1H-NMR(D2O)；δ2.8-2.4(br.m)
(改性聚乙烯亚胺4C的合成；反应方案1)
以上述支化聚乙烯亚胺4B作为起始物质，依照上述反应方案1合成了改性聚乙烯亚胺4C。详细的操作如下所述。
将上述支化聚乙烯亚胺4B(4.7g，纯度约40％)溶解在异丙醇22.5mL中，加入N-Boc氮丙啶5.6g(39.4mmol)，进行8小时加热回流，获得了在聚乙烯亚胺中导入了Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺4C。通过薄层色谱(TLC)而确认原料N-Boc氮丙啶消失，少量取样而通过1H-NMR确认了结构。根据1H-NMR，算出Boc化氨基乙基对聚乙烯亚胺的导入率为90％。
1H-NMR(CD3OD)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(Br.s，6.2)，1.45(s，9)
(高支化聚乙烯亚胺4的合成；反应方案2)
以上述改性聚乙烯亚胺4C作为起始物质，依照上述反应方案2合成了高支化聚乙烯亚胺4。详细的操作如下所述。
在上述改性聚乙烯亚胺4C的异丙醇溶液中慢慢地加入12N盐酸9mL。将所得的溶液，一边注意气体的发生一边在50℃加热搅拌4小时。在气体发生的同时在反应体系内生成胶状的反应物。气体的发生结束后冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物中分离出的溶剂，用甲醇10mL洗涤3次。将剩下的反应物溶解在水中，用阴离子交换聚合物除去氯离子，获得了8.4g(纯度约40％)的超高支化聚乙烯亚胺4。
1H-NMR(D2O)；δ2.8-2.4(br.m)
关于上述高支化聚乙烯亚胺4，与上述高支化聚乙烯亚胺1同样地操作，分别测定阳离子性官能团当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)和支化度(％)。
其结果是，阳离子性官能团当量为43，伯氮原子的量为47mol％，仲氮原子的量为5mol％，叔氮原子的量为48mol％，季氮原子的量为0mol％，支化度为90％。
高支化聚乙烯亚胺4的重均分子量现状为不能测定，但从上述的合成条件来看可以认为在2000～1000000的范围内。
〔实施例1〕
＜半导体用密封组合物的调制＞
使上述高支化聚乙烯亚胺1(250mg)溶解在100mL的水中，获得了半导体用密封组合物(以下，也称为“密封组合物1”)。
关于所得的密封组合物1，分别测定钠的含量、钾的含量、体积平均粒径。
将测定结果示于下述表1中。
这里，钠的含量和钾的含量分别通过电感耦合等离子体质谱分析装置(ICP-MS)测定。该测定中的测定下限是，钠的含量、钾的含量都为1重量ppb。
此外，为了确认胶束形成性，使用大塚电子制ELSZ-2通过动态光散射法测定了体积平均粒径。体积平均粒径为小于检测限度(＜10nm)。
另外，测定条件使用了累计次数70次、重复次数1次，解析条件使用了直方图解析、累积量解析。
＜层间绝缘膜的形成＞
使用下述各成分调制多孔质二氧化硅形成用组合物，使用所得的多孔质二氧化硅形成用组合物而形成层间绝缘膜。
以下，说明详细内容。
(多孔质二氧化硅形成用组合物的成分)
-烷氧基硅烷化合物-
将双三乙氧基甲硅烷基乙烷(Gelest制，(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3)蒸馏精制而得。
二甲基二乙氧基硅烷(山中Semiconductor社制，电子工业级，((CH3)2Si(OC2H5)2))。
-表面活性剂-
将聚氧乙烯(20)硬脂基醚(Sigma Chemical社制，商品名：Brij78，C18H37(CH2CH2O)20H)溶解于电子工业用乙醇后，使用离子交换聚合物而实施脱金属处理直至10ppb以下。
-二甲硅烷基化合物-
将六甲基二硅氧烷(Aldrich制，((CH3)3Si)2O)蒸馏精制而得。
-水-
经脱金属处理过的电阻值18MΩ以上的纯水。
-有机溶剂-
乙醇(和光纯药制，电子工业级，C2H5OH)
1-丙基醇(关东化学制，电子工业级，CH3CH2CH2OH)
2-丁基醇(关东化学制，电子工业级，CH3(C2H5)CHOH)。
(前体溶液的调制)
将77.4g的双三乙氧基甲硅烷基乙烷和70.9g的乙醇在室温下混合搅拌后，添加1mol/L的硝酸80mL，在50℃搅拌1小时。接下来，滴加混合将41.7g的聚氧乙烯(20)硬脂基醚用280g的乙醇溶解而得的溶液。混合后，在30℃搅拌4小时。将所得的溶液在25℃、30hPa的减压下浓缩直至变为123g。浓缩后，添加将1-丙基醇和2-丁基醇以体积混合为2:1的溶液，获得了前体溶液1280g。
(多孔质二氧化硅形成用组合物的调制)
在前体溶液218g中添加二甲基二乙氧基硅烷1.2g、六甲基二硅氧烷0.6g，在25℃搅拌1小时，获得了多孔质二氧化硅形成用组合物。此时的二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的添加量相对于双三乙氧基甲硅烷基乙烷分别为10摩尔％、5摩尔％。
(层间绝缘层的形成)
将多孔质二氧化硅形成用组合物1.0mL滴加在硅片表面上，使其以2000rpm旋转60秒，涂布于硅片表面后，在氮气气氛下在150℃加热处理1分钟，接着，在350℃加热处理10分钟。然后，在装备了172nm受激准分子灯的室内加热至350℃，通过压力1Pa且输出14mW/cm2，照射紫外线10分钟，从而获得了层间绝缘层(多孔质二氧化硅膜)。
所得的层间绝缘膜的孔半径为2.6nm。
此外，所得的层间绝缘层的、相对介电常数k为2.1，弹性模量E为6.2GPa。
层间绝缘膜的孔半径由甲苯的脱离等温线通过计算而求出。这里，甲苯脱离等温线测定通过与后述的密封性评价同样的方法使用SEMILAB社制光学式孔隙度计(PS-1200)来进行。孔半径的计算依照M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,and F.N.Dultsey,Journal of VacuumScience and Technology B(2000)18,1385-1391所记载的方法，使用开尔文式来进行。
此外相对介电常数使用水银探针装置(SSM5130)，在25℃、相对湿度30％的气氛下，以频率100kHz通过常规方法测定相对介电常数。
此外弹性模量通过纳米压痕器(Hysitron社，Triboscope)，以膜厚的1/10以下的压入深度通过常规方法来测定弹性模量。
＜半导体用密封组合物的施与＞
一边使用旋转涂布机使形成有上述层间绝缘层(以下有时称为“low-k膜”)的硅片以600rpm旋转，一边在low-k膜上经30秒以一定速度滴加上述密封组合物1(2.0mL)后，使其以2000rpm旋转10秒并干燥，然后，移至电热板上，在大气中在125℃加热处理1分钟。接着，将硅片返回到旋转涂布机，一边使其以600rpm旋转，一边在硅片的滴加了密封组合物1一侧的面经30秒以一定速度滴加超纯水3.0mL，接着，以2000rpm旋转60秒并干燥。将该密封层的成膜操作重复3次。
根据以上，在层间绝缘层上形成上述密封组合物1所含的聚合物的层(密封层)，获得了硅片与层间绝缘层与密封层依次叠层而得的结构的叠层体(以下，也称为“试样(Si/low-k/PEI)”)。
另外，作为“水”，使用了超纯水(Millipore社制Milli-Q水，电阻18MΩ·cm(25℃)以下)。
＜密封性评价＞
使用上述试样(Si/low-k/PEI)，进行密封性评价。
密封性评价通过试样(Si/low-k/PEI)的密封层(PEI)表面的甲苯吸附特性测定来进行。该甲苯吸附特性测定中，甲苯吸附量越少，则表示防止布线材料(铜等)对Low-k膜中的侵入的密封性越高。
甲苯吸附测定使用SEMILAB社制光学式孔隙度计(PS-1200)来进行。
测定方法依照M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,and F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology B(2000)18,1385-1391所记载的方法来进行。
具体而言，在温度范围23～26℃，将装有试样(Si/low-k/PEI)的样品室排气至5毫托后，将甲苯气体充分地慢慢地导入到样品室中。在各压力下，通过椭偏仪装置当场测定low-k膜的折射率。进行该操作直到样品室内压力达到甲苯的饱和蒸气压。同样地，逐渐地排气样品室内气氛，并且以各压力进行折射率的测定。通过以上的操作，求出由甲苯对low-k膜的吸附和脱离导致的折射率变化。此外，使用劳洛公式(Lorentz-Lorenz equation)，由折射率的相对压力特性求出甲苯气体吸附脱离等温线。
图1显示甲苯气体吸附脱离等温线。
图1中的横轴表示甲苯相对压(P/P0；这里，P表示甲苯在室温下的分压，P0表示甲苯在室温下的饱和蒸气压。)，纵轴为甲苯吸附量的体积分率(甲苯在室温下的吸附体积相对于Low-k膜整体体积的比率)。甲苯吸附量的体积分率使用劳洛公式基于low-k膜的折射率而求出。
在甲苯吸附量的体积分率相同的情况下，甲苯相对压越大，意味着密封性越优异。
＜密封层的厚度测定＞
为了研究上述试样(Si/low-k/PEI)中的密封层(PEI)的厚度(膜厚)，进行以下的测定。
即，在上述＜半导体用密封组合物的施与＞中，将形成有层间绝缘层的硅片变更为不形成层间绝缘层的硅片，除此以外，进行与上述＜半导体用密封组合物的施与＞同样的操作。由此，获得了在硅片上直接形成有密封层的结构的、密封层的厚度测定用样品(以下，也简称为“测定用样品”)。
对于所得的测定用样品的密封层的厚度(单位：nm)，使用SEMILAB社制光学式孔隙度计(PS-1200)的椭偏仪而通过常规方法来测定。
将密封层的厚度(膜厚)测定的结果示于表1中。
〔实施例2〕
将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的高支化聚乙烯亚胺2，除此以外，与实施例1同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“密封组合物2”)，进行与实施例1同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图1中。
此外，将关于密封组合物2的各测定结果示于下述表1中。
〔实施例3〕
将聚氧乙烯(20)硬脂基醚的重量变更为31.3g，从而将Low-k膜的孔半径从2.6nm变更为2.1nm，将密封层的成膜操作的次数从3次变更为1次，除此以外，与实施例1同样地操作，进行半导体用密封组合物的施与(试样(Si/low-k/PEI)的制作)，进行与实施例1同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图2中。
〔实施例4〕
将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的高支化聚乙烯亚胺3，除此以外，与实施例3同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“密封组合物3”)，进行与实施例3同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图2中。
此外，将关于密封组合物3的各测定结果示于下述表1中。
〔比较例1〕
将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的聚乙烯亚胺1(将MP Biomedicals社制聚乙烯亚胺用10k的中空丝过滤器精制，除去低分子量成分而得)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“比较密封组合物1”)，进行与实施例1同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图1中。
此外，将关于比较密封组合物1的各测定结果示于下述表1中。
〔比较例2〕
将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的聚乙烯亚胺2(BASF社制聚乙烯亚胺Lupasol WF)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“比较密封组合物2”)，进行与实施例1同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图1中。
此外，将关于比较密封组合物2的各测定结果示于下述表1中。
〔比较例3〕
将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的聚乙烯亚胺3(MP Biomedicals社制聚乙烯亚胺)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“比较密封组合物3”)，进行与实施例1同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图1中。
此外，将关于比较密封组合物3的各测定结果示于下述表1中。
〔比较例4〕
不使用高支化聚乙烯亚胺1(即，将密封组合物1变更为同质量的水)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图1中。
〔比较例5〕
将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的聚乙烯亚胺3(MP Biomedicals社制聚乙烯亚胺)，除此以外，与实施例3同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“比较密封组合物3”)，进行与实施例3同样的测定和评价。
将密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图2中。
[表1]
图1是low-k膜的孔半径为2.6nm且密封层的成膜操作的次数为3次的、实施例1～2和比较例1～4中的甲苯气体吸附脱离等温线(显示甲苯相对压与甲苯吸附量的体积分率的关系的图)。
在甲苯吸附量的体积分率相同的情况下(例如，参照图1中的单点划线)，甲苯相对压越大，则意味着密封性越优异。
如图1所示，聚合物的支化度为48％以上的实施例1～2中，对Low-k膜的密封性优异。特别是，实施例1中，遍及甲苯相对压的全部范围(0～1)，甲苯吸附量的体积分率非常低，显示极其优异的密封性。
此外，实施例1～2和比较例1～3中，通过上述的＜密封层的厚度测定＞而测定的密封层的厚度如表1所示。
另外，在表1中，“N.D.”(no data)表示由于省略测定而没有测定结果。
根据图1所示的密封性的评价结果和表1所示的密封层的厚度测定的结果，确认了实施例1～2中的密封层无论是否为12nm左右这样的极其薄的厚度，都对Low-k膜显示优异的密封性。
图2是low-k膜的孔半径为2.1nm且密封层的成膜操作的次数为1次的、实施例3～4和比较例5中的甲苯气体吸附脱离等温线(显示甲苯相对压与甲苯吸附量的体积分率的关系的图)。
如图2所示，聚合物的支化度为48％以上的实施例3～4中，对Low-k膜的密封性优异。
此外，在实施例3～4和比较例5中，通过上述的＜密封层的厚度测定＞而测定的密封层的厚度如表1所示。
根据图2所示的密封性的评价结果和表1所示的密封层的厚度测定的结果，确认了实施例3～4中的密封层无论是否为4～5nm左右这样的极其薄的厚度，都对Low-k膜显示优异的密封性。
〔实施例5〕
如以下那样，进行经过350℃的加热处理(下述加热处理B)而形成的密封层的密封性评价。
在实施例3中，通过将聚氧乙烯(20)硬脂基醚的重量变更为20.9g，从而将Low-k膜的孔半径从2.1nm变更为1.6nm，准备出带有Low-k膜(孔半径1.6nm)的硅片。
将准备出的带有Low-k膜(孔半径1.6nm)的硅片安放于旋转涂布机，在low-k膜上滴加上述密封组合物1(1.0mL)后保持23秒，接着使其以4000rpm旋转1秒，进而使其以600rpm旋转30秒后，进而使其以2000rpm旋转10秒而干燥。然后，移至电热板上，在大气中在125℃进行1分钟加热处理(以下，也称为“加热处理A”)。接着，将硅片返回到旋转涂布机，一边使其以600rpm旋转，一边在硅片的滴加了密封组合物1一侧的面经30秒以一定速度滴加超纯水3.0mL，接着，使其以2000rpm旋转60秒而干燥。接下来，在氮气气氛中在350℃进行2分钟的加热处理(以下，也称为“加热处理B”)，获得了实施例5的试样(Si/low-k/PEI)。
使用所得的实施例5的试样(Si/low-k/PEI)，进行与实施例3同样的测定和评价(参照下述表2)。
将密封性评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图3中。
〔比较例6〕
在实施例5中，将高支化聚乙烯亚胺1变更为同质量的聚乙烯亚胺3(MPBiomedicals社制聚乙烯亚胺)，除此以外，进行与实施例5同样的测定和评价(参照下述表2)。
将密封性评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图3中。
[表2]
图3是实施例5和比较例6中的甲苯气体吸附脱离等温线(显示甲苯相对压与甲苯吸附量的体积分率的关系的图)。
如图3所示，实施例5中，与比较例6相比，对Low-k膜的密封性优异。
其理由推测是因为，实施例5中，与比较例6相比，密封层所含的聚合物的支化度高(即，聚合物体积大)，从而抑制了由350℃的加热处理B引起的聚合物的热分解。
此外，根据图3所示的密封性的评价结果和表2所示的密封层的厚度测定的结果，确认了实施例5中的密封层无论是否为6.0nm这样的极其薄的厚度，都对Low-k膜显示优异的密封性。
〔实施例6〕
在上述比较例5中，将聚乙烯亚胺3(MP Biomedicals社制聚乙烯亚胺)变更为同质量的上述高支化聚乙烯亚胺4(支化度90％的聚乙烯亚胺)，除此以外，与比较例5同样地操作，调制半导体用密封组合物(以下，设为“密封组合物4”)，进行与比较例5同样的测定。在该密封组合物4中，Na含量小于1重量ppb，K含量小于1重量ppb，体积平均粒径小于10nm。
接下来，与上述比较例5同样地操作，准备出带有Low-k膜(孔半径2.1nm)的硅片。将准备出的带有Low-k膜(孔半径2.1nm)的硅片安放于旋转涂布机，在low-k膜上滴加上述密封组合物4(1.0mL)后保持23秒，接着使其以4000rpm旋转1秒，进而使其以600rpm旋转30秒后，进而使其以2000rpm旋转10秒而干燥。然后，移至电热板上，在大气中在125℃加热处理1分钟。接着，将硅片返回到旋转涂布机，一边使其以600rpm旋转，一边在硅片的滴加了密封组合物4一侧的面经30秒以一定速度滴加超纯水3.0mL，接着，使其以2000rpm旋转60秒而干燥。通过以上，获得了实施例6的试样(Si/low-k/PEI)。
使用上述实施例6的试样(Si/low-k/PEI)，进行与比较例5同样的测定和评价(图4)。
此外，与比较例5同样地操作，测定密封层的厚度，结果密封层的厚度为4.0nm。
将实施例6的密封性的评价结果(甲苯气体吸附脱离等温线)示于图4中。
如图4所示，聚合物的支化度为90％的实施例6中，也与其它实施例同样地，对Low-k膜的密封性优异。
这样确认了实施例6中的密封层无论是否为4.0nm这样的极其薄的厚度，都对Low-k膜显示优异的密封性。
日本申请2012-007151的整体公开内容通过参照而并入到本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照而引入到本说明书中，通过参照而并入各个文献、专利申请和技术标准，与具体并且分别记载的情况等同。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种半导体用密封组合物，其含有下述聚合物，且钠和钾的含量以元素基准计分别为10重量ppb以下，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
2.根据权利要求1所述的半导体用密封组合物，所述聚合物具有来源于碳原子数2～8的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子作为阳离子性官能团的结构单元。
3.根据权利要求2所述的半导体用密封组合物，所述聚合物还具有来源于碳原子数2～8的亚烷基亚胺并且包含仲氮原子作为阳离子性官能团的结构单元。
4.(补正后)根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物包含伯氮原子，所述聚合物中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例为33摩尔％以上。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物的支化度为55％以上。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，通过动态光散射法测定得到的平均粒径为150nm以下。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的衍生物。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物的阳离子性官能团当量为27～430。
9.一种半导体装置的制造方法，其包含下述密封组合物施与工序：将权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，赋予至基板上所形成的层间绝缘层。
10.根据权利要求9所述的半导体装置的制造方法，所述层间绝缘层包含多孔质二氧化硅，在其表面具有来源于所述多孔质二氧化硅的硅烷醇残基。
11.根据权利要求9所述的半导体装置的制造方法，还包含下述工序：在所述层间绝缘层上形成10nm～32nm宽的凹状的槽，
所述密封组合物赋予工序是，使所述半导体用密封组合物至少与所述凹状的槽的侧面的层间绝缘层接触。
12.一种半导体装置，其具备依次配置有层间绝缘层、聚合物层和包含铜的层的结构，所述聚合物层包含下述聚合物，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～600000，支化度为48％以上。
13.(补正后)一种聚合物，其具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上，所述聚合物具有伯氮原子和仲氮原子，伯氮原子在全部氮原子中所占的比例为33摩尔％以上。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的衍生物。
15.一种聚合物的制造方法，是制造权利要求13或14所述的聚合物的方法，其具有下述工序：使下述通式(m-1)所示的化合物与包含仲氮原子的原料聚合物反应，
通式(m-1)中，R表示保护基，n表示1～4的整数。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
权利要求4中，将明显的错误“半导体密封用组合物。”修改为“半导体用密封组合物。”。
权利要求13中，基于说明书的[0028]，追加“所述聚合物具有伯氮原子和仲氮原子，伯氮原子在全部氮原子中所占的比例为33摩尔％以上”的内容。
修改后的权利要求13所记载的聚合物在文献1～6中均未记载。

Claims (15)

1.一种半导体用密封组合物，其含有下述聚合物，且钠和钾的含量以元素基准计分别为10重量ppb以下，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
2.根据权利要求1所述的半导体用密封组合物，所述聚合物具有来源于碳原子数2～8的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子作为阳离子性官能团的结构单元。
3.根据权利要求2所述的半导体用密封组合物，所述聚合物还具有来源于碳原子数2～8的亚烷基亚胺并且包含仲氮原子作为阳离子性官能团的结构单元。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体密封用组合物，所述聚合物包含伯氮原子，所述聚合物中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例为33摩尔％以上。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物的支化度为55％以上。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，通过动态光散射法测定得到的平均粒径为150nm以下。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的衍生物。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，所述聚合物的阳离子性官能团当量为27～430。
9.一种半导体装置的制造方法，其包含下述密封组合物施与工序：将权利要求1～3的任一项所述的半导体用密封组合物，施与至基板上所形成的层间绝缘层。
10.根据权利要求9所述的半导体装置的制造方法，所述层间绝缘层包含多孔质二氧化硅，且在其表面具有来源于所述多孔质二氧化硅的硅烷醇残基。
11.根据权利要求9所述的半导体装置的制造方法，还包含下述工序：在所述层间绝缘层处形成10nm～32nm宽的凹状的槽，
所述密封组合物施与工序是，使所述半导体用密封组合物至少与所述凹状的槽的侧面的层间绝缘层接触。
12.一种半导体装置，其具备依次配置有层间绝缘层、聚合物层和包含铜的层的结构，所述聚合物层包含下述聚合物，所述聚合物具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～600000，支化度为48％以上。
13.一种聚合物，其具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一方的2个以上阳离子性官能团，且重均分子量为2000～1000000，支化度为48％以上。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的衍生物。
15.一种聚合物的制造方法，是制造权利要求13或14所述的聚合物的方法，其具有下述工序：使下述通式(m-1)所示的化合物与包含仲氮原子的原料聚合物反应，
通式(m-1)中，R表示保护基，n表示1～4的整数。
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