CN100539037C - 制备低介材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

为了在用作例如在层间介电体集成电路中的特性材料时改善性能，已经确认了低介材料和包含该材料的薄膜及其制造方法。在本发明的一个方面，通过控制至少一种气孔源中的环氧乙烷基团的重量%可以改善介电材料的性能。

Description

制备低介材料的组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年5月30日提交的美国临时专利申请No.60/384,321的优先权。
发明领域
本发明一般涉及适用于电子器件中的材料。更具体地，本发明涉及制备低介特性材料的组合物或包含所述材料的薄膜，它们具有改善的弹性模量和较低介电常数。
技术背景
在微电子工业中，提高多层集成电路器件如存储器和逻辑片中的电路密度以改善运行速度并降低功率消耗存在着持续的要求。为了继续减小集成电路上的器件尺寸，使用具有低介电常数的绝缘体以降低互连金属化的阻容(“RC”)时间延迟并防止在不同层金属化之间的电容性串扰已经变得有必要。这样的低介材料对于金属前(premetal)介电层和层间介电层是希望的。
用于具有180nm线宽的器件的典型介电材料是介电常数约3.8-4.2的材料，随着线宽减小，也应该降低介电常数。例如，具有130nm线宽的器件需要介电常数约2.5-3.0的介电常数。极低介电常数(“ELK”)材料一般具有约2.0-2.5的介电常数。具有90nm线宽的器件需要介电常数小于2.4的材料。根据半导体的2001 InternationalTechnology roadmap for Semiconductor(国际技术布线图(ITRS)互连布线图(roadmap))，对于层间金属绝缘体的设计介电常数要求为：对于65nm节点(node)小于2.1，对于45nm节点小于1.9，对于32nm节点小于1.7，对于22nm节点小于1.6。
已经使用许多方法来制备低介电常数薄膜。通常使用化学气相沉积(CVD)和旋压(spin-on)介电体(SOD)法制备绝缘层的薄膜。其它混合方法也是已知的，例如液体聚合物前驱体的CVD和迁移聚合(transport polymerization)CVD。通过这些技术沉积的许多种低K材料一般分成许多类型，如纯无机材料、陶瓷材料、二氧化硅基材料、纯有机材料、或无机-有机混合材料。类似地，已经使用许多方法来固化这些材料，以分解和/或去除挥发性成分并且随后交联薄膜如加热这些材料，用等离子体、电子束或紫外辐射处理这些材料。
由于空气的介电常数通常为1.0，降低材料介电常数的一种方法可以是引入气孔。已经通过许多不同措施在低介材料中引入气孔。与致密的薄膜相比，在使介电薄膜多孔时，介电薄膜可能表现出更低的介电常数，但是，薄膜的弹性模量一般会随着气孔率提高而降低。因此，由于介电常数与弹性模量的权衡，使用这些低介组合物可能是不实用的。
一般不可能减小材料的介电常数(κ)而没有材料力学性能的相应降低，即弹性模量、硬度、韧性。对于随后的加工步骤如蚀刻、CMP(“化学机械平面化”)和沉积附加层如铜、铜金属(“Cu”)的扩散阻挡层和在产品上的覆盖层，需要机械强度。在这些过程中的一些中，多层的温度循环可能由于在不同材料之间的热膨胀系数失配而诱发应力，从而产生开裂和层离。表面平面性也是需要的，并且可以通过控制工艺参数来保持，例如在成膜过程中的工艺参数，以及通过CMP来保持。力学统一性或韧性、压缩和剪切强度对于经受CMP可能特别重要。已经发现，经受CMP的能力可能与材料的弹性模量或杨氏模量以及其它因素相关，包括抛光参数如向下的力和工作台速度。例如参见Wang等人的“Advanced processing：CMP of Cu/low-κ and Cu/ultralow-Klayers(先进工艺：Cu/低-κ和Cu/超低-κ层的CMP)”，Solid StateTechnol.，2001年9月；Lin等人的“Low-κ DielectricsCharacterization for Damascene Integration(金属镶嵌的低-κ介电材料表征”，International Interconnect TechnologyConference，Burlingame，CA，2001年6月。这些力学性能在成品的包装中也是重要的。
在低介材料和相应薄膜的生产中的另一个问题是材料中存在的金属杂质的含量。为了使低介薄膜适合于集成电路(IC)制造，希望的是薄膜具有可控的杂质含量。换言之，该薄膜应该使用具有最低含量的非挥发性杂质的成分沉积，这些非挥发性杂质可能对微电子器件中的氧化硅基绝缘体薄膜有害。在IC工业中，众所周知，碱金属离子如钠和钾应该从用作金属氧化物半导体(“MOS”)晶体管绝缘体和多层互连的绝缘体的二氧化硅薄膜中除去。这些带正电的离子在暴露于电场中时可能变成可移动的并且从正偏压的薄膜界面离开向负偏压的薄膜界面移动，产生电容-电压漂移。
在低介薄膜生产中使用的一些市售化学试剂含有碱金属杂质。这些杂质可能来源于在化学前驱体试剂制造过程中所用的催化剂残余物。在脂肪醇、烷基酚和脂肪酸的碱催化乙氧基化过程中通常使用0.005-0.05∶1摩尔的NaOH、KOH或NaOCH3与醇的比例。例如参见Lynn等人的“Surfactants”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)。例如，在TRITONTMX-114，一种每摩尔醇具有平均7.5摩尔乙氧基化物的烷基酚乙氧基化物的生产中，使用每摩尔醇0.005摩尔NaOH可能导致在最终的产品中有214ppm的钠。这样的残余催化剂杂质含量在这些化学物质的典型应用中通常具有很小的后果，因为经常按这样低的用量使用表面活性剂使得由表面活性剂给予的催化剂杂质含量在最终的配方中变得不明显。根据希望的分子量，可以使用不同的催化剂系统制备诸如聚乙二醇(PEG)的聚合物。对于小于20，000的分子量，使用碱或甲醇或丁醇的Na+或K+醇盐作为催化剂。例如参见Glass，J.E.的“Water-SolublePolymers”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，Inc.(1988)。与表面活性剂一样，溶剂也可能含有残余的催化剂杂质。例如，当希望对伯烷基醚的选择性高于仲醚时，通过环氧丙烷与醇的反应形成醚如丙二醇丙醚(PGPE)通常是碱催化的，这可能导致残余的杂质。例如参见Brown等人的“Glycols：Ethylene Glycol and Propylene Glycol”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，John Wiley & Sons，N.Y.，(1980)，第11卷，第953页。另一个杂质来源可能源于对细节的疏忽，如在清洁间以外包装或操作，因为对于通常的用途不需要这样严格的杂质要求。
对于集成电路用途的化学前驱体溶液的碱金属杂质技术要求通常设定允许的杂质含量近似为每种碱金属的最大值约20份/十亿份(ppb)并且总量小于50ppb。为了满足这些要求，IC工业的材料供应商可以提纯表面活性剂。让与本申请的受让人的参考文献EP 1,142,832讨论了在成膜混合物中用作气孔源(porogen)的表面活性剂的提纯如何不利地影响所得薄膜的介电和力学性能。参考文献US 2002/0045693讨论了即使不存在表面活性剂，反应物的提纯如何不利地影响所得薄膜的介电性能。
以下参考文献，即美国专利6,406,794、6,329,017、6,495,479、6,126,733；美国专利申请系列号2002/0189495、EP 1123753和Chem.Mater.(化学材料)200113，2762和1848，提供了用于形成介电薄膜的各种组合物，其包含诸如至少一种硅源、气孔源和溶剂的化学试剂。这些参考文献没有公开在加入到组合物中之前提纯化学试剂，特别是气孔源，以除去碱金属杂质。某些参考文献如美国专利6,376,634和6,126,733讨论了在加入到组合物中之前提纯试剂。但是，如前所述，在某些情况下，提纯过程可能不利地影响材料的介电常数和/或力学性质。
因此，在本领域中需要提供具有低介电常数和足够机械强度的改善的介电材料。为了实现这一目的，本领域中还需要提供一种使介电常数、气孔率和弹性模量相关联的措施，以确认和开发低介材料。本领域中还需要提供具有较低金属含量但是仍然保持高含量金属材料可以赋予的有益性能即低κ和高模量的介电材料和薄膜。此外，本领域需要提供以较低温度和较短循环时间制造低介薄膜的方法。
本文引用的全部参考文献整体并入本文作为参考。
发明概述
通过提供改进的特性材料和包含该材料的薄膜，优选具有3.7或以下的介电常数但是仍然具有足够的机械强度，本发明如果没有满足本领域的全部要求，也满足了本领域的一些要求。
在本发明的一个方面，提供了生产具有约3.7或更小的介电常数的特性材料的至少一种化学试剂的混合物，其包含：至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源；选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合的羧化物；和离子添加剂。如果所述至少一种化学试剂具有1ppm或更大的金属杂质含量，则其在加入到混合物中之前进行提纯。
在本发明的另一个方面，提供了一种形成介电常数为3.7或更小的特性薄膜的方法，该方法包括：提供至少一种化学试剂的混合物，其包含至少一种二氧化硅源；选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合的羧化物；和至少一种包含约5重量％-约75重量％环氧乙烷基团的气孔源；其中如果至少一种化学试剂具有1ppm或更大的金属杂质含量，则提纯该试剂；把所述混合物沉积在基底上以形成涂敷的基底；把涂敷的基底在一个或多个温度固化足以形成所述特性薄膜的时间。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于生产介电常数约3.7或更小的特性材料的至少一种化学试剂的混合物，其包含：至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源，其中该至少一种气孔源包含约5重量％-约75重量％环氧乙烷基团；和选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合的羧化物；其中该至少一种化学试剂的金属杂质含量低于1ppm。
在本发明的再另一个方面，提供了一种用于生产介电常数约3.7或更小的特性材料的至少一种化学试剂的混合物，其包含：至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源；和用量足以把该混合物的pAcid值调节到约2.2-约9。
在本发明的仍然另一个方面，提供了一种用于生产介电常数约3.7或更小的特性材料的至少一种化学试剂的混合物，其包含：至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源，其中该至少一种气孔源包含约75重量％或更少的环氧乙烷基团；和离子添加剂；条件是如果该至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到混合物中之前提纯该至少一种化学试剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于生产介电常数约3.7或更小的特性材料的至少一种化学试剂的混合物，其包含：至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源，其中该至少一种气孔源包含约5重量％-约75重量％环氧乙烷基团，条件是如果该至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到混合物中之前提纯该至少一种化学试剂。
在本发明的再另一个方面，提供了一种形成介电常数为3.7或更小的特性薄膜的方法，该方法包括：提供至少一种化学试剂的混合物，其包含至少一种二氧化硅源、至少一种气孔源和约5000ppm或更少的离子添加剂；把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；把涂敷的基底在一个或多个温度固化足以形成所述特性薄膜的时间；条件是如果该至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在把该至少一种化学试剂加入到混合物中之前进行提纯该至少一种化学试剂的步骤。
在本发明的另一个方面，提供一种形成介电常数为3.7或更小的特性薄膜的方法，该方法包括：提供至少一种化学试剂的混合物，其包括：至少一种二氧化硅源；和至少一种气孔源，其中该至少一种气孔源包含约5-约75重量％的环氧乙烷基团，条件是如果该至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在把该至少一种化学试剂加入到混合物中之前进行提纯该至少一种化学试剂的步骤；把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；把涂敷的基底在一个或多个温度固化足以形成所述特性薄膜的时间。
在本发明的另一个方面，提供一种形成介电常数为3.7或更小的特性薄膜的方法，该方法包括：提供至少一种化学试剂的混合物，其包括：至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源和用量足以把混合物的pAcid值调节到约2.2-约9的强酸催化剂；把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；在一个或多个温度下把该涂敷的基底固化足以形成所述特性薄膜的时间。
在本发明的另一个方面，本发明涉及以下的技术方案：
1.一种至少一种化学试剂的混合物，其用于生产介电常数为3.7或更小的特性材料，该混合物包含：
至少一种二氧化硅源；
至少一种气孔源；其中该气孔源包含5重量％-75重量％环氧乙烷基团并且其中该气孔源是聚氧化烯化合物；和
一种pKa值为2或更低的强酸催化剂，以及其共轭酸的pKa值大于12的强碱催化剂，它们的存在量足以将所述混合物的pAcid值调节到2.2到9的范围，
其中当强酸的当量数大于强碱的当量数，pAcid具有以下定义：
pAcid＝-log[(强酸的当量-强碱的当量)/(总混合物的kg)]，
或当强酸的当量数小于强碱的当量数时，混合物的pAcid值可以使用以下的方程计算：
pAcid＝14+log[(强碱的当量-强酸的当量)/(总混合物的kg)]
或当强酸当量数等于强碱的当量数时，则：
pAcid＝7；
并且其中至少一种二氧化硅源包含键合到Si原子的至少一种羧酸酯；
条件是如果该至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到该混合物中之前提纯所述至少一种化学试剂。
2.上述第1项的混合物，其中所述混合物包含一种羧化物，选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合；和/或离子添加剂。
3.上述第1项的混合物，其中至少一种气孔源包含5重量％-55重量％环氧乙烷基团。
4.上述第1项的混合物，其中气孔源的重量与气孔源重量和SiO2重量的重量比为0.9-0.1。
5.上述第1项的混合物，其中至少一种二氧化硅源选自由以下各式表示的化合物：
i.RaSi(OR1)4-a，其中R独立地表示氢原子、氟原子或一价有机基团；R1独立地表示一价有机基团；a是1或2的整数；
ii.Si(OR2)4，其中R2独立地表示一价有机基团；
iii.R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c，其中，R3和R6独立地是氢原子、氟原子或一价有机基团，R4和R5独立地是一价有机基团；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的数；R7是氧原子、亚苯基或由-(CH2)n-表示的基团，其中n是1-6的整数；或者它们的组合；其中式RaSi(OR1)4-a中的R1、Si(OR2)4的R2和式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c中的R4和/或R5中的一价有机基团独立地表示具有下式的基团：
Figure C03138297D00131
其中n为0-4的整数。
6.一种形成介电常数为3.7或更小的特性薄膜的方法，该方法包括：提供至少一种化学试剂的混合物，其包含：
至少一种二氧化硅源；
一种羧化物，选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合；和
至少一种气孔源，其包含5重量％-75重量％的环氧乙烷基团并且该气孔源为聚氧化烯化合物；和
一种pKa值为2或更低的强酸催化剂，以及其共轭酸pKa值大于12的强碱催化剂，它们的存在量足以将所述混合物的pAcid值调节到2.2到9的范围；
其中当强酸的当量数大于强碱的当量数时，pAcid具有以下定义：
pAcid＝-log[(强酸的当量-强碱的当量)/(总混合物的kg)]，
或当强酸的当量数小于强碱的当量数时，混合物的pAcid值可以使用以下的方程计算：
pAcid＝14+log[(强碱的当量-强酸的当量)/(总混合物的kg)]
或当强酸当量数等于强碱的当量数时，则：
pAcid＝7；
并且其中至少一种二氧化硅源包含键合到Si原子的至少一种羧酸酯；
条件是如果所述至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到该混合物中之前提纯所述至少一种化学试剂；
把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；并
在一个或多个温度下把涂敷的基底固化以形成所述特性薄膜。
7.上述第6项的方法，其中混合物还包含离子添加剂。
8.上述第6项的方法，其中固化步骤的温度为450℃或更低。
9.上述第6项的方法，其中固化步骤的时间为30分钟或更短。
10.上述第1、2或3项的混合物，该混合物包含：
一种羧化物，选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合；
其中所述至少一种化学试剂的金属杂质含量低于1ppm。
11.上述第10项的混合物，其中所述至少一种气孔源包含非离子表面活性剂。
12.上述第10项的混合物，其中所述气孔源包含5重量％-55重量％的环氧乙烷基团。
13.上述第1项的混合物或上述第6项的方法，其中所述pAcid值为3.8-9。
14.上述第6项的方法，该方法包括：
提供至少一种化学试剂的混合物，该混合物包含至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源；和5000ppm或更少的离子添加剂；
把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；并
在一个或多个温度下把涂敷的基底固化30分钟或更短以形成所述特性薄膜；
条件是如果至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到该混合物中之前进行提纯所述至少一种化学试剂的步骤。
15.上述第14项的方法，其中所述提纯步骤包括使所述至少一种化学试剂与至少一种离子交换化合物接触。
16.上述第15项的方法，其中所述至少一种化学试剂通过包含至少一种离子交换化合物的至少一个离子交换柱。
17.上述第14项的方法，其中所述提纯步骤包括：
把所述至少一种化学试剂溶解在溶剂中提供一种溶液；
使该溶液通过包含至少一种离子交换化合物的至少一种离子交换柱，以提供一种流出物；和
从流出物中除去溶剂，以提供至少一种提纯的化学试剂。
18.上述第17项的方法，其中所述除去溶剂的步骤包括旋转蒸发所述流出物。
19.上述第17项的方法，其中所述除去溶剂的步骤在真空压力下和在溶剂沸点的20℃范围内的温度下进行。
20.上述第6项的方法，其中所述提供步骤包括：
把混合物的pAcid值降低到1-2.2的范围内，以便至少部分水解所述至少一种二氧化硅源；和
把混合物的pAcid值提高到2.2-9的范围内，以便至少部分缩合所述至少一种二氧化硅源。
21.上述第6项的方法，其中所述提供步骤包括：
制备包含至少一种二氧化硅源、水和至少一种溶剂的第一种溶液，其中所述至少一种二氧化硅源至少部分被水解；
制备包含至少一种二氧化硅源、水、强酸催化剂和至少一部分第一种溶液的第二种溶液，其中强酸催化剂溶解在水中；
向第二种溶液中加入至少一种气孔源和离子添加剂，以形成混合物，其中至少一种气孔源任选溶解在溶剂中。
22.通过上述第6项的方法形成的特性薄膜。
23.上述第22项的特性薄膜，其中标准壁弹性模量为16GPa或更大。
24.包含上述第22或23项的特性薄膜的半导体器件。
25.上述第6项的方法，其中所述提供步骤包括：
制备包含至少一种溶剂和至少一种二氧化硅源的第一种溶液；
制备包含至少一种气孔源和至少一部分的第一种溶液的第二种溶液，其中至少一部分气孔源任选溶解在至少一种溶剂中；
向第二种溶液中加入水以提供第三种溶液；
向第三种溶液中加入pKa值为2或更低的强酸催化剂，以形成第四种溶液，其中强酸催化剂在加入之前溶解在水中；
向第四种溶液中加入离子添加剂以形成所述混合物，其中离子添加剂包含其共轭酸pKa值大于12的强碱并且在向第四种溶液中加入之前溶解在水中。
由以下的详细描述，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
附图简述
图1a和1b分别表示对于单一的表面活性剂和表面活性剂的混合物，环氧乙烷基团重量百分比对本发明材料的标准壁弹性模量(normalizedwall elastic modulus)的影响。
图2提供对于标准壁弹性模量大于16GPa并且使用MTAS作为疏水二氧化硅源的本发明材料的弹性模量与介电常数的关系曲线，与标准壁弹性模量小于16GPa且使用MTES作为疏水二氧化硅源的材料相比较。
图3提供本发明材料的曲线图，其表明较高pAcid值可以产生较高的标准壁弹性模量。
发明详述
本发明涉及低介材料和包含该低介材料的薄膜。与现有技术的其它材料相比，本发明的低介材料具有较低的金属含量并且容易制造。
本发明的低介材料和薄膜适合于用作“特性材料”。本文所用的术语“特性材料”涉及适合于用作层间介电材料(ILD)的无机材料，或者适合于用在半导体、半导体制造、光子学、纳米级机械或纳米级电子器件、气体分离、液体分离或化学传感器中的中孔硅基材料。术语“硅基”和“二氧化硅基”在本说明书中可以互换使用。
在一些优选的实施方案中，由于选择气孔源中乙氧基化的重量百分数，本发明的介电或特性材料可以具有改善的力学性能和其它性能。性能的改善可以通过标准壁弹性模量(E0’)表示。整体并入本文作为参考的未决美国专利申请系列No.10/158,511讨论了标准壁弹性模量(E0’)及其与材料性能的关系。使低介材料的两种测量特征，即介电常数和弹性模量，相关成为一个品质因数，即标准壁弹性模量(E0’)，其可以用来确认和开发改善的低介材料。改进的介电材料是具有低介电常数且有足够高弹性模量的介电材料，其可以耐受随后的加工步骤如封装和CMP过程。关于这一点，具有基本一致的标准壁弹性模量值的材料属于通过改变气孔率可以调节其介电常数和弹性模量的一族材料。因此，一旦确认了改善的介电材料，即具有较高标准壁弹性模量的材料，就可以通过改变气孔率获得目标介电常数。
本文所用的“标准壁弹性模量”是相对于介电常数为4.2的壁标准化的材料的壁弹性模量，4.2的介电常数是SiO2致密氧化物材料的介电常数。一旦测量了材料的介电常数(κ)和弹性模量(E)，就可以计算标准壁弹性模量(E0’)。使用应用于多孔材料的混合介电体的Maxwell关系、介电常数(κ)的测量值、4.2的壁κSiO2、用垂直于孔隙轴测量的模量扩展到3维圆柱形孔隙的Day的弹性模量2维圆孔模型、和E的测量值计算材料的E0’。虽然标准壁弹性模量的推导基于在Day模型的扩展中的圆柱形孔隙和在Maxwell模型中的球形夹杂物，但是，预计其它类型和形式的气孔，即非圆柱形、开口气孔、闭口气孔等，也在本发明的范围内。
首先使用材料的κ测量值和4.2的壁κ值(对应于致密无定形二氧化硅的介电常数值)由Maxwell方程计算孔隙分数值。材料的介电常数优选小于4.2，因为κSiO2为4.2。重新整理Maxwell方程以求解气孔率或孔隙分数，作为测定κ和壁κ的函数，如在方程(1)中所提供的：
χ p = [ 2 3 + 1 3 × κ SiO 2 ] × ( κ SiO 2 - κ ) [ 2 3 + 1 3 × κ SiO 2 ] × ( κ SiO 2 - κ ) + κ - 1                 方程(1)
其中：
κSiO2＝4.2
χp＝孔隙分数值
κ＝介电常数的测定值
然后使用方程(2)基于Day的弹性模量2维圆孔模型可以计算标准壁弹性模量。该方程对于小于qc的孔隙分数是有效的，qc是孔隙接触的临界气孔率，超过该值，模量被预测为0。对于壁κ为4.2的材料，这确定了E>0的复合材料的最小κ值＝1.23。
Day等人的二维圆孔模型：
E 2 d * E 0 = [ ( 1 - q / q c 1 + q / mq l ) ( 1 + q q c + αθ ( q q c ) 2 + α ( 1 - θ ) ( q q c ) 3 ) ] m            方程(2)
其中：
q＝孔隙分数
qc＝0.9069＝渗透阈值，即圆重叠并且模量转为0的孔隙分数
q1＝1/3＝初始斜率
m＝1.5＝临界指数
α＝-0.251＝获得正确临界振幅的参数
θ＝-1.83＝自由拟合参数
Day的弹性模量二维圆孔模型用垂直于孔隙轴测定的模量扩展到3维圆柱孔隙，如在方程(3)中所提供的。使用由方程(1)计算的孔隙分数值、得自方程(2)的2维圆孔的弹性模量、E的测量值和0.25的泊松比值(ν)可以计算标准壁弹性模量。
垂直于圆柱的3维扩展：
E 0 E 3 d ⊥ * = v 2 1 - q + 1 - v 2 E 2 d * / E 0                         方程(3)
其中：
ν＝泊松比＝0.25
q＝孔隙分数
E0＝壁弹性模量
当设定q等于由κ的测定值和方程(1)获得的孔隙分数值χp并且设定
Figure C03138297D0019134240QIETU
等于弹性模量测定值E，则E0变成标准壁弹性模量E0’，获得E0’的以下方程，即方程(4)：
E 0 ′ = E × [ v 2 1 - q + ( 1 - v 2 ) × [ ( 1 - q / q c 1 + q / mq l ) ( 1 + q q c + αθ ( q q c ) 2 + α ( 1 - θ ) ( q q c ) 3 ) ] - m ]           方程(4)
优选地，标准壁弹性模量为16GPa或更大，更优选为18GPa或更大。
本发明的材料使用许多不同方法由前驱体组合物或混合物形成薄膜。可以用来形成薄膜的方法的一些实例包括等离子增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子-光子辅助CVD(“PPECVD”)、液体聚合物前驱体的CVD，或者迁移聚合(transportpolymerization，“TP”)。美国专利6,171,945和6，054,206提供了可以用于本发明的一些典型CVD方法。可以用来形成薄膜的其它方法包括旋压沉积法。在本发明的一些实施方案中，非接触诱导的铺展力如在未决美国专利申请(代理案卷号2001-030-SMX 3122)标题为“Apparatus and Methods for Forming Films on Substrates(在基底上形成薄膜的设备和方法)”中提出的方法，可以用来涂敷所述混合物，该专利申请整体并入本文作为参考。可以用来涂敷所述混合物的其它相关方法包括振动非接触诱导铺展力、重力诱导铺展力、润湿诱导铺展力或其组合。
本发明的材料优选包含二氧化硅。本文所用的“二氧化硅”、“二氧化硅基”或“含二氧化硅”是一种含有硅(Si)和氧(O)原子的材料，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P，或卤素原子或者有机基团，如烷基或芳基。在一些优选的实施方案中，该材料可以进一步包含硅-碳键，且Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80摩尔％，更优选为约40-约60摩尔％。
本发明的薄膜优选用一种混合物形成。可以在形成薄膜之前制备该混合物或者在至少一部分薄膜形成过程中该混合物形成。根据成膜方法，该混合物可以以混合物的液体、蒸气、气体或气溶胶形式施加到基底上。
该混合物一般包含至少一种二氧化硅源和至少一种气孔源。该混合物还可以包含其它组分，例如但不限于水、溶剂、催化剂和/或离子添加剂。气孔源重量与气孔源重量和SiO2重量的重量比为0.9-0.1。优选的范围可以根据由该混合物生产的材料的希望介电常数而变化，因为该材料的介电常数与气孔源的重量比成反比。SiO2的重量由通过混合物内的二氧化硅源引入的硅的总摩尔数计算。这不意味着是指二氧化硅源完全转变成SiO2。溶剂与二氧化硅的重量比为约30:1，其中溶剂可以包括水。离子添加剂与气孔源的重量比为0.5-0。R或有机成分与Si的摩尔比为0.2-0.8。水与OR的摩尔比为40-1，其中OR是通过氧原子键合到硅的有机基团，例如在TEOS上的乙氧基官能团。
所述混合物采用满足电子工业要求的化学物质，因为它们不含降低集成电路制备效率的污染物。在该混合物中优选避免如含卤素无机酸、带有卤素反离子的阳离子表面活性剂和带有碱金属反离子的阴离子表面活性剂的组分，因为它们可能为本发明的材料带来不希望的反离子。本发明的混合物优选含有含量小于1ppm，优选小于200ppb(十亿分之一)，更优选小于50ppb的杂质金属。因此，本发明的材料优选可以含有含量小于1ppm，优选小于200ppb，更优选小于50ppb的杂质金属。本发明的材料优选含有含量小于1ppm，优选小于750ppb，更优选小于500ppb的杂质卤化物。混合物内的化学试剂含有小于1ppm，优选小于200ppb，更优选小于50ppb的杂质金属。在一些优选的实施方案中，如果化学试剂含有1ppm或更多的杂质金属，该化学试剂可以在加入混合物中之前进行提纯。
如前所述，所述混合物优选包含至少一种二氧化硅源。本文所用的“二氧化硅源”是一种含有硅(Si)和氧(O)的化合物，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P或卤素原子或有机基团；如烷基或芳基。本文所用的术语“烷基”包含直链、支链或者环状烷基，含有1-24个碳原子，优选含有1-12个碳原子，更优选含有1-5个碳原子。该术语还用于在其它基团如卤代烷基、烷芳基或芳烷基中包含的烷基部分。术语“烷基”还用于被取代的烷基部分，例如用碳酰基官能团取代的烷基部分。本文所用的术语“芳基”是具有芳族特征的6-12元碳环。术语“芳基”还用于被取代的芳基部分。二氧化硅源可以包括具有高Si-O键数量的材料，但是还可以包括Si-O-Si桥、Si-R-Si桥、Si-C键、Si-H键、Si-F键或C-H键。优选所述至少一种二氧化硅源赋予介电材料中最少量的Si-OH键。
以下是适用于本发明的混合物和方法中的二氧化硅源的非限制性实例。在以下的化学分子式中以及在本文件全文中的所有化学分子式中，术语“独立地”应该理解为是指主题R基团不仅相对于其它带有不同上标的R基团独立地选择，而且相对于相同R基团的任何其它物质独立地选择。例如，在RaSi(OR1)4-aSi中，当a为2时，两个R基团不必彼此相同或者不必与R1相同。
本文所用的术语“一价有机基团”涉及通过单C键即Si-C键或O-C键键合到感兴趣的元素如Si或0上的有机基团。一价有机基团的实例包括烷基或芳基。烷基可以是含有1-5个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。适合于作为一价有机基团的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基和氟苯基。在一些实施方案中，在烷基内的一个或多个氢可以用其它原子取代，如卤素原子(即氟)，或氧原子取代以获得碳酰基官能团。
在一些实施方案中，所述至少一种二氧化硅源可以由下式表示：RaSi(OR1)4-a，其中，R独立地表示氢原子、氟原子、或一价有机基团；R1独立地表示一价有机基团；a为1-2的整数。由RaSi(OR1)4-a表示的化合物的具体实例包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三正丙氧基硅烷、异丁基三异丙氧基硅烷、异丁基三正丁氧基硅烷、异丁基三仲丁氧基硅烷、异丁基三叔丁氧基硅烷、异丁基三苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三异丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷、仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三异丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三异丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异戊基三正丙氧基硅烷、异戊基三异丙氧基硅烷、异戊基三正丁氧基硅烷、异戊基三仲丁氧基硅烷、异戊基三叔丁氧基硅烷、异戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三异丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三叔丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、δ-三氟丙基三甲氧基硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基硅烷、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、异戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、异戊基二乙氧基硅烷、新戊基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷。在上述化合物中，优选的化合物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。
至少一种二氧化硅源可以是具有分子式Si(OR2)4的化合物，其中，R2独立地表示一价有机基团。由Si(OR2)4表示的化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。其中，优选的化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷。
至少一种二氧化硅源可以是具有分子式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c的化合物，其中，R3和R6独立地是氢原子、氟原子或一价有机基团；R4和R5独立地是一价有机基团；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的数；R7是氧原子、亚苯基或由-(CH2)n-表示的基团，其中n是1-6的整数；或者它们的组合。其中R7是氧原子的这些化合物的具体实例包括：六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中，优选的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中R7是由-(CH2)n-表示的基团的这些化合物的具体实例包括：二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。其中，优选的化合物是二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
在本发明的一些优选的实施方案中，分子式RaSi(OR1)4-a的R1；分子式Si(OR2)4的R2；分子式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c的R4和/或R5各自可以独立地是下式的一价有机基团：
Figure C03138297D00261
其中，n是0-4的整数。这些化合物的具体实例包括：四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、异丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、异丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、仲戊基三乙酰氧基硅烷、叔戊基三乙酰氧基硅烷、异戊基三乙酰氧基硅烷、新戊基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二异丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二仲丁基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷。在这些化合物中，四乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷是优选的。
至少一种二氧化硅源的其它实例可以包括氟化硅烷或氟化硅氧烷，如在美国专利6,258,407中所提供的那些。
至少一种二氧化硅源的另一个实例包括在消去(elimination)时产生Si-H键的那些化合物。
至少一种二氧化硅源的其它实例可以在非水解化学方法中发现，例如在参考文献Hay等人的“Synthesis of Organic-InorganicHybrids via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process”，Chem.Mater.，13，3396-3403(2001)或Hay等人的“A Versatile Route toOrganically-Modified Silicas and Porous Silicas via theNon-Hydrolytic Sol-Gel Process”，J.Mater.Chem.，10，1811-1818(2000)中所描述的。
至少一种二氧化硅源的另一个实例可以包括胶体二氧化硅、锻制二氧化硅或者硅酸原料。
二氧化硅源的其它实例包括倍半硅氧烷如氢倍半硅氧烷(HSQ、HSiO1.5)和甲基倍半硅氧烷(MSQ，RSiO1.5，其中R是甲基)。
在一些优选的实施方案中，该至少一种二氧化硅源可以优选具有键合到Si原子上的至少一种羧酸酯。除了其中二氧化硅源具有至少一个连有羧化物基团的Si原子的至少一种二氧化硅源以外，所述混合物还可以包含不一定含有连接到Si原子上的羧化物的其它二氧化硅源。
在优选的实施方案中，在混合物中使用亲水和疏水二氧化硅源的组合。在优选的实施方案中，疏水二氧化硅源与二氧化硅源总量的比例大于约0.2摩尔比，优选约为0.2-0.8摩尔比。本文所用的术语“亲水”是指其中硅原子可以通过至少四个键交联的化合物。亲水源的一些实例包括具有烷氧基官能团的烷氧基硅烷，并且可以至少部分交联，即Si原子具有四个甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基等基团，或者在Si原子之间有碳或氧键并且在Si原子上的所有其它官能团是烷氧基的材料。如果Si原子不完全交联，残余的Si-OH基可能作为可以吸水的端基存在。术语疏水源是指烷氧基官能团的至少之一已经用端部Si-C或Si-F键取代，即Si-甲基、Si-乙基、Si-苯基、Si-环己基等，其在水解后不能产生羟基。在这些源中，如果端基保持不变，即使由于Si-OH基团的水解和缩合而完全交联，硅也可用小于四个桥交联。在一些优选的实施方案中，疏水二氧化硅源含有连接到硅上的甲基。
至少一种二氧化硅源可以以水解和缩合产物形式加入到所述混合物中。通过向溶剂中加入水和催化剂并且一次、间歇或连续加入二氧化硅源，在通常为-30-100℃，优选20-100℃的温度范围内搅拌该混合物0-24小时进行水解和缩合反应，发生二氧化硅源的水解和缩合。通过在每个制备步骤中进行浓缩或用溶剂稀释，可以调节该组合物，以提供希望的固体含量。
二氧化硅源的水解和缩合可以在薄膜形成过程中的任何时候发生，即在加入到混合物中之前、在加入到混合物中之后，或者在固化之前或固化过程中等等。例如，在本发明的一些实施方案中，使至少一种二氧化硅源与溶剂、水和表面活性剂在第一个容器中组合，离子添加剂和催化剂在第二个容器中组合，并且逐渐把第二个容器的内容物加入到第一个容器中并混合。预期可以使用到混合物中的各种不同加入顺序而不脱离本发明的实质。在一些实施方案中，所述至少一种二氧化硅源在低pAcid值部分水解，即在约1-2.2下部分水解，基本达到水解平衡，然后把pAcid值提高到2.2-9，以至少部分缩合该至少一种二氧化硅源。pAcid值是混合物酸度的量度，如本文所定义的。
该混合物还可以包含羧化物。在一些实施方案中，加入到混合物中的羧化物可以选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸或它们的混合物。羧酸酯化合物的实例包括乙酸乙酯、乙酸酐和乙氧基化的脂肪酸。羧化物化合物可以作为单独的成分加入，在该混合物内的化学试剂离解时在混合物内形成；和/或是至少一种二氧化硅源的一部分，其中至少一种羧酸酯键合到Si原子上，例如四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。羧酸酯可以在水和/或催化剂存在下反应以产生羧酸。在一些情况下，羧化物化合物可以在混合物内作为所述至少一种二氧化硅源水解和缩合的催化剂。
适合于本发明的催化剂包括可以在水的存在下催化二氧化硅源的取代基水解和/或两种二氧化硅源缩合形成Si-O-Si桥的任何有机或无机酸或碱。该催化剂可以是有机碱，例如但不限于季铵盐和氢氧化物，如铵或四甲基铵，胺如伯、仲和叔胺，以及胺的氧化物。该催化剂可以是酸，例如但不限于硝酸、马来酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸或它们的混合物。在优选的实施方案中，该催化剂包括不含卤素的酸，优选为硝酸。在一些优选的实施方案中，该催化剂可以包括强酸催化剂，即pKa为2或更小，以保持混合物pAcid值为2.2-9。
本文所用的术语溶剂是指提供与试剂的溶解性、调节薄膜厚度、为后续步骤如光刻提供足够的光学透明度并且在固化过程中基本排出的任何液体或超临界流体。适合于在本发明中使用的溶剂可以包括例如与反应物表现出溶解性、影响混合物粘度和/或影响混合物沉积在基底上时的表面张力的任何溶剂。溶剂可以是醇溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂或酯溶剂。在一些实施方案中，用于本发明中的一种或多种溶剂具有较低的沸点，即低于160℃。这些溶剂包括但不限于四氢呋喃、丙酮、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、乙酸乙酯和甲基乙基酮。可以用在本发明中但是具有高于160℃的沸点的其它溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯基砜、酚、间甲酚、二甲基亚砜、二苯基醚、三联苯等。优选的溶剂包括丙二醇丙醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-己醇、3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMBA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸2-乙氧基乙酯、1-戊醇和丙二醇甲醚。仍然进一步的典型溶剂包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。以上列举的溶剂可以单独使用或者两种或多种溶剂组合使用。在优选的实施方案中，所述溶剂可以包含一种或多种具有较低沸点的溶剂，即沸点低于160℃。
用来形成本发明的薄膜的混合物还包含气孔源。本文所用的“气孔源”是用来在所得的薄膜中产生孔隙体积的试剂。用在本发明的介电材料中的合适的气孔源包括不稳定的有机基团、溶剂、可分解的聚合物、表面活性剂、枝状聚合物(dendrimer)、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物、有机大分子或它们的组合。合适的气孔源的其它实例包括在未决专利申请(代理案卷号06274P2)中所述的那些气孔源，该专利申请让予本发明的受让人。
在本发明的一些实施方案中，气孔源可以包括不稳定的有机基团。当在反应混合物中存在一些不稳定的有机基团时，不稳定的有机基团可以含有足够的氧以便在固化步骤中转变成气态产物。在本发明的其它实施方案中，用包含具有过氧化物的不稳定有机基团的混合物通过CVD沉积薄膜，然后进行热退火。含有不稳定有机基团的化合物的一些实例包括在美国专利6,171,945中公开的化合物，该专利整体并入本文作为参考。
在本发明的一些实施方案中，气孔源可以是溶剂。在这方面，该溶剂一般存在于基质材料的至少一部分交联过程中。通常用来帮助气孔形成的溶剂具有较高的沸点，即高于175℃，优选高于200℃。适用于本发明的混合物内作为气孔源的溶剂包括例如在美国专利6,231,989中提供的那些溶剂。
在一些实施方案中，气孔源可以是小分子，如在参考文献Zheng等人的“Synthsis of Mesoporous Silica Materials withHydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-GelProcess”，J.Inorg.Organomet.Polymers，10，103-113(2000)中所述的那些。
气孔源也可以是可分解的聚合物。可分解的聚合物可以是可辐射分解的，或者更优选的是可热分解的。除非有相反的明确表述，本文所用的术语“聚合物”还包括术语低聚物和/或共聚物。可辐射分解的聚合物是在暴露于辐射，如紫外线、X-射线、电子束等时分解的聚合物。可热分解的聚合物在接近二氧化硅原材料的缩合温度的温度下进行热分解并且在至少一部分交联过程中存在。这样的聚合物是培育玻璃化反应的模板、控制和确定气孔尺寸并且在加工的适当时间从基质中扩散出来的那些聚合物。这些聚合物的实例包括具有提供三维结构的构造的聚合物，例如但不限于嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射状二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；递变嵌段共聚物；和这些构造的组合。可分解聚合物的其它实例见于美国专利6,204,202中，该专利整体并入本文作为参考。
气孔源可以使高度支化或枝状聚合(dendrimeric)聚合物。高度支化和枝状聚合的聚合物通常具有低的溶液和熔体粘度，由于表面官能团而具有高化学反应性，并且即使在较高分子量也有提高的溶解度。合适的可分解高度支化聚合物和枝状聚合物的一些非限制性实例提供在“Comprehensive Polymer Science”，2nd Supplement，Aggarwl，71-132页(1996)中，其整体并入本文作为参考。
在成膜混合物内的气孔源也可以是聚氧化烯化合物，如聚氧化烯非离子表面活性剂、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物、或它们的组合。其一个实例是包含C2-C6烷基部分的聚亚烷基氧，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和它们的共聚物。
本发明的气孔源还可以包含表面活性剂。对于通过加入表面活性剂引入气孔的二氧化硅溶胶-凝胶基薄膜，所述表面活性剂随后被排出，改变表面活性剂的量可以改变气孔率。典型的表面活性剂表现出两亲性质，意味着它们同时是亲水和疏水的。两亲表面活性剂具有对水具有强亲合性的亲水头基和长的疏水尾部，该疏水尾部是亲有机物并且排斥水的。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的。表面活性剂的其它类型包括硅氧烷表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂和氟化学表面活性剂。但是，对于IC用途的介电层的形成，非离子表面活性剂一般是优选的。用在混合物中的合适的表面活性剂包括但不限于辛基和壬基酚乙氧基化物如
Figure C03138297D0031134715QIETU
 X-114、X-102、X-45、X-15；醇的乙氧基化物如 56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI)、
Figure C03138297D0031134732QIETU
 58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)和炔属二醇如
Figure C03138297D0031134726QIETU
 465和485(AirProducts and Chemicals，Inc.)。其它表面活性剂包括聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物
Figure C03138297D0031134739QIETU
 L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。仍然进一步的典型表面活性剂包括醇(伯和仲)的乙氧基化物、胺的乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺(glucamide)、聚乙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)或在参考文献McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents中提供的其它表面活性剂，NorthAmerican Edition for the Year 2000，由ManufacturersConfectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.印刷。
在一些优选的实施方案中，气孔源含有一定重量百分比的环氧乙烷，即75％或更少，优选5％-75％，更优选5％-55％或更少的重量％的环氧乙烷(“EO”)基团。EO的重量百分数相当于来自混合物内所有气孔源分子的环氧乙烷基团(即-OCH2CH2-)总重量除以混合物内所有气孔源分子的总重量，然后乘以100。在某些情况下，气孔源分子的EO部分相对于环氧乙烷链长可以表现出多分散性。此外，一些未乙氧基化的醇，如在气孔源制造中所用的那些，可以计入混合物内的EO的重量百分比。可以认为，在气孔源中较低重量百分比的EO可以产生具有更高E0’值的材料和薄膜。虽然不欲受限于任何理论，可以认为在气孔源内的EO在硅酸盐壁内形成微孔“指状物(fingers)”。这些微孔“指状物”破坏薄膜的力学性能。因此，没有一定重量百分比EO的短链或组合物一般不会延伸到硅酸盐壁上。本发明的可控重量百分比的EO气孔源传统上在组合物中用作消泡剂。在这方面，气孔源具有1-25，优选1-20，更优选1-15范围内的HLB值，HLB值是表面活性剂内疏水-疏油比的度量。该重量百分比的EO气孔源可以在水中形成胶束，但是在混合物中不一定形成胶束。
在本发明的一些优选的实施方案中，优选的是成膜混合物具有一定的由pAcid值表示的酸度水平。pAcid值提供混合物酸度的估计并且可以从混合物中的强酸和强碱量来计算。为了这些目的，强酸定义为pKa小于2，强碱定义为其共轭酸的pKa大于12。强酸的实例包括HNO3、HCl、H2SO4的两个酸性质子、马来酸的较强酸性质子、草酸的较强酸性质子等。强碱的实例包括NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵(TMAH)等。当强酸的当量数大于强碱的当量数时，混合物的pAcid值可以使用以下的方程(5)计算。
pAcid＝-log[(强酸的当量-强碱的当量)/(总混合物的kg)]当强酸的当量数小于强碱的当量数时，混合物的pAcid值可以使用以下的方程(6)计算：
pAcid＝14+log[(强碱的当量-强酸的当量)/(总混合物的kg)]当强酸当量数等于强碱的当量数时，则：
pAcid＝7
具有较低酸度水平的成膜混合物，即具有约2.2-约9的pAcid值，可以提供具有较高标准壁弹性模量的材料。在一些优选的实施方案中，pAcid值为约3.8-9。在一些优选的实施方案中，通过向混合物中加入强酸催化剂，即pKa小于2的强酸催化剂，可以把pAcid值调节到该范围。虽然pAcid值意欲作为混合物pH的估计，但是对于含有加入到混合物中或者通过二氧化硅源水解原位产生的弱酸如乙酸的组合物，当弱酸量明显超过强酸当量减去强碱当量时，pAcid值可能是实际pH值的较差近似。但是，即使对于这些体系，混合物的pAcid值也可以用作所得薄膜的标准壁弹性模量的指标。
优选的是所述混合物的金属含量小于1ppm。为了保证混合物具有小于1ppm的金属含量，优选的是每种化学试剂具有小于1ppm的金属含量。虽然可以使用市售未提纯的表面活性剂，但是最终的薄膜具有远高于可接受水平的杂质含量，因此表面活性剂应该提纯。这些未提纯的表面活性剂通常可以具有约100-1000ppm的碱金属离子浓度。某些溶剂还可能具有远高于可接受水平的金属杂质含量。提纯的目的是把碱金属离子杂质含量降低到小于50ppb。在薄膜材料内碱金属离子杂质的可接受浓度是对于每种碱金属元素小于10ppb。
化学试剂提纯可以使用常见的方法进行，如蒸馏、使用离子交换柱等。在优选的实施方案中，使用离子交换柱提纯沸点高于约160℃的化学试剂，如表面活性剂和高沸点溶剂，在离子交换柱中，碱金属离子可以被保留并且释放氢离子代替碱金属离子。可以进行提纯过程，其中使待提纯的至少一种化学试剂与至少一种离子交换化合物接触，所述待提纯的至少一种化学试剂或者是单纯的(neat)或者溶解在溶剂内提供溶液。在本发明的一些实施方案中，使待提纯的至少一种化学试剂与至少一种离子交换化合物接触。离子交换化合物优选的是表现出以下特性的化合物：对于要从化学试剂中去除的碱金属离子或多种离子具有亲合性并且具有合理的离子交换能力。合适的离子交换化合物的实例包括强酸阳离子交换树脂，其含有连接到不可溶聚合基质的磺酸基(-SO3 -H+)；具有季铵基团-NR3OH-的强碱阴离子交换树脂，其中，R通常是CH3；弱碱阴离子交换树脂，其可以含有伯、仲或叔胺作为官能团；色谱树脂；和混合床树脂。强酸阳离子交换树脂的实例包括Amberlite IR-120、Amberlyst A-15、Dowex HCR-S、Ionac c-249和Purolite C-100树脂。在本发明的其它实施方案中，所述至少一种化学试剂溶解在溶剂中。溶剂优选在混合物和/或溶液内不起泡；较容易从溶液中去除以回收所述试剂；并具有较低的沸点(即低于约160℃)。然后使所述溶液通过含有至少一种离子交换化合物的至少一个离子交换柱，或者把至少一种离子交换化合物加入到所述溶液中。在另一个实施方案中，把至少一种化学试剂溶解在混合物内使用的溶剂中。在这些实施方案中，提纯的化学试剂的处理程度可以降低。此外，可以避免从包含提纯的化学试剂的混合物或溶液中除去离子交换树脂的步骤。在其它实施方案中，从所述溶液中除去溶剂以提供至少一种提纯的化学试剂。优选地，去除步骤包括旋转蒸发(rotovapping)流出物。优选地，去除步骤在真空压力下以及在溶剂沸点的约20℃内的温度下进行。
除了上述成分以外，成膜混合物还可以包含离子添加剂。例如如果金属杂质含量为约500ppm或更小，则把离子添加剂加入到混合物中。一般来说，离子添加剂是选自通式组成为[NR4]+]nAn-的阳离子添加剂，其中R是氢原子或含有1-24个碳原子的一价有机基团或氢原子和/或一价有机基团的混合物，包括四甲基铵和十六烷基三甲基铵，并且An-是阴离子，n是阴离子的价态。优选地，An-可以选自甲酸根、硝酸根、草酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根和氢氧根及其组合。把在酸性介质中的四甲基铵盐或更一般性的四烷基铵盐或四有机基铵盐或有机胺加入到表面活性剂模板化的多孔氧化物前驱体配方中，以提高离子含量，取代在气孔源提纯过程中除去的碱金属离子杂质(钠和钾)。加入到混合物中的离子添加剂的量为0.1-5000ppm，优选为0.1-1000ppm，更优选为0.1-250ppm。在一些优选的实施方案中，离子添加剂可以是强碱，即其共轭酸的pKa值大于12，并且可以用来保持混合物的pAcid值为2.2-9。
另外，离子添加剂可以是在酸性前驱体混合物中形成离子铵型盐的胺或氧化胺添加剂。合适的胺添加剂选自：三亚乙基二胺(TED)A)；二乙醇胺(DELA)；三乙醇胺(TELA)；氨丙基二乙醇胺(APDEA)；双(对氨基环己基)甲烷(PACM)；奎宁环(QUIN)；3-喹核醇；三甲胺(TMA)；四甲基亚乙基二胺(TMEDA)；四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)；氧化三甲胺(TMAO)；PC-9，N，N，N-三(N’，N’-二甲基-3-氨丙基)胺；PC-77，3，3’-双(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺；CB，氢氧化胆碱；DMAP，4-二甲基氨基吡啶；DPA，二苯基胺；或TEPA，四亚乙基戊胺。
在通过旋压法形成薄膜的实施方案中，混合物尤其包含至少一种二氧化硅源、气孔源、催化剂、离子添加剂和水。在一些优选的实施方案中，混合物还包含溶剂和表面活性剂。简而言之，把该混合物分布在基底上并蒸发溶剂和水可以形成薄膜。表面活性剂和残余的溶剂和水一般通过把涂敷的基底在一个或多个温度固化到足以产生低介薄膜的时间而排出。
该混合物可以沉积在基底上以形成涂敷的基底。本文所用的术语基底是在向其涂敷和/或在该组合物上形成本发明的介电薄膜之前形成的任何合适的组合物。可以与本发明结合使用的合适的基底包括但不限于半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅的组合物如晶体硅、多晶硅、无定形硅、外延的硅、二氧化硅(“SiO2”)及其混合物。所述混合物可以通过许多方法施加到基底上，包括但不限于浸涂、辊涂、刷涂、喷涂或旋涂。涂敷的基底然后预热，以基本完成二氧化硅源的水解，继续交联过程，并从薄膜中排出任何可能残余的溶剂。在其它实施方案如CVD基方法中，该混合物可以被蒸发和/或形成涂敷基底的微粒。
然后把涂敷的基底进一步加热或固化以形成介电薄膜。具体温度和时间将根据混合物内的成分、基底和希望的孔隙体积而变化。在一些实施方案中，固化步骤在两个或更多个温度下进行，而不是控制的升温或保温。第一温度通常低于300℃，可以从混合物中除去水和/或溶剂并进一步进行交联反应。第二温度可以排除气孔源并基本但不一定完全交联所述材料。在本发明的一些优选的实施方案中，把涂敷的基底加热到在约250-450℃的范围内的一个或多个温度，更优选约400℃或更低。加热或固化步骤进行约30分钟或更短，优选约15分钟或更短，更优选约6分钟或更短的时间。二氧化硅源还可以包含来自加工的残余组分，如在形成多孔材料后没有去除的有机物。
固化步骤优选通过热方法进行，如电炉、烘箱、炉子等。对于热方法，涂敷基底的固化可以在可控的条件下进行，如使用氮气、惰性气体、空气或其它N2/O2混合物(0-21％ O2)的大气压下，真空或具有可控氧浓度的减压下。另外，固化步骤可以通过电子束、臭氧、等离子体、X射线、紫外线辐射或其它方法进行。固化条件如时间、温度和气氛可以根据所选择的方法而变化。在优选的实施方案中，固化步骤通过在空气、氮气或惰性气氛中的，在真空下的，或者在具有10％或更低氧浓度的减压下进行。
本发明的材料可以进一步经过固化后的步骤，如固化后的电子束、紫外线、X射线或其它处理。与诸如美国专利6,239,017中所述的那些的化学后处理不同，这些处理例如可以提高材料的力学一致性或通过减少羟基来降低介电常数，减少羟基转而又减少可能吸收水的位置。
通过确定介电材料的标准壁弹性模量，可以调节本发明的薄膜的介电常数和弹性模量，以获得对一定用途希望的介电常数。这可以通过改变薄膜中的孔隙分数实现。通过改变混合物中气孔源的含量如表面活性剂或溶剂的含量可以改变孔隙分数。
本发明的薄膜是中孔性的。本文所用的术语“中孔性的”描述在约10埃-约500埃，优选约10埃-约100埃，最优选约10埃-约50埃范围内的孔隙尺寸。优选的是所述薄膜具有窄尺寸范围的孔隙并且这些孔隙均匀分布在整个薄膜中。本发明的薄膜优选具有约10％-约90％的气孔率。薄膜的气孔可以是闭口的或开口的气孔。
在本发明的一些实施方案中，薄膜的衍射图谱在大于10埃的d-间距处没有出现衍射峰。薄膜的衍射图谱可以用许多方法获得，例如但不限于中子、X射线、小角、切线入射和反射率分析技术。例如，可以使用传统的衍射仪如使用CuKα辐射的Siemens D5000θ-θ衍射仪在样品薄膜上收集传统的X射线衍射数据。样品薄膜也可以通过使用例如具有来自旋转阳极X射线管的Cu辐射的Rigaku ATX-G高分辨率衍射系统的X射线反射率(XRR)数据进行分析。样品薄膜还可以通过小角中子散射(SANS)进行分析，例如使用诸如在NIST Center for NeutronReseach的30 meter NG7 SANS仪器的系统进行分析。
本发明的介电特性材料具有使该材料在成形成特性薄膜时抵抗开裂并使其能够化学/机械平面化的力学性能。此外，本发明的介电薄膜表现出低收缩率。本发明薄膜一般具有0.05-约2微米的厚度。本发明的介电薄膜可以表现出约0.5-约10GPa且一般为2-6GPa的弹性模量；约0.2-约2.0GPa且一般为约0.4-约1.2GPa的硬度值，以及在633nm为1.1-1.5的折射率。介电常数为约3.7或更小。
如前所述，本发明的介电薄膜和材料适合于用作特性材料。本发明的薄膜提供优异的绝缘性能和较高的弹性模量。该薄膜还提供有益的均匀性、介电常数稳定性、抗开裂性、与下面的基底和/或其它薄膜的附着性、可控的孔隙尺寸/或纳米孔隙尺寸、以及表面硬度。本发明的薄膜的合适用途包括用于半导体器件如LSIs、系统LSIs、DRAMs、SDRAMs、RDRAMs和D-RDRAMs的层间绝缘薄膜，保护膜如用于半导体器件的表面涂层薄膜，用于多层印刷电路板的层间绝缘薄膜，以及用于液晶显示器件的保护或绝缘薄膜。其它用途包括光子学、纳米级机械或纳米级电器件、气体分离、液体分离或化学传感器。
参考以下实施例更详细说明本发明，但是应当理解，不应该认为本发明限于这些实施例。
实施例
在以下实施例中，除非另外说明，由旋压到低电阻(0.01Ωcm)单晶硅晶片基底上并加热到400℃的样品薄膜获得性能。每个薄膜的厚度、薄膜折射率和气孔率值通过分光椭圆光度法测定，使用由SentechInstruments GmbH制造的可变角度分光椭圆光度计Model SE 800并用SpectraRay软件计算。折射率、薄膜厚度和空气百分比值通过使用各种模型如Bruggemann在400-800nm的波长范围内模拟测量而获得，均方差约为1或更小。对于厚度值，在模拟厚度与通过表面光度法测量的实际薄膜厚度值之间的误差一般小于2％。
根据ASTM Standard D150-98，测定每个样品薄膜的介电常数。在1MHz用Solartron Model SI 1260频率分析仪和MSI ElectronicsModel Hg 401单接触汞探针获得每个薄膜的电容-电压。电容测定和汞电极面积(A)方面的误差小于1％。基底(晶片)电容(Csi)、背景电容(Cb)和总电容(CT)在+20--20伏特之间测定，并且用方程(7)计算薄膜样品电容(Cs)：
C8＝Csi(CT-Cb)/[Csi-(CT-Cb)]     方程(7)
每个薄膜的介电常数通过方程(8)计算，其中d是薄膜厚度，A是汞电极面积，ε0是真空中的介电常数：
ϵ = C s d ϵ 0 A               方程(8)
薄膜的介电常数的总误差预期小于6％。
每个薄膜的弹性模量取自从晶片中心劈开的并使用低熔融温度胶
Figure C03138297D00372
安装在短铝柱上的1×0.4cm2样品，由Armco Products Inc.，(Valley Cottage，N.Y.)制造。使用在参考文献Oliver等人的“An improved technique for DeterminingHardness and Elastic Modulus Using Load and DisplacementSensing Indentation experiments”，J.Material Research，1992，7[6]，1564-1583页(其整体引入本文作为参考)中所述的连续刚性测定(“CSM”)方法，在由MTS Systems Corporation制造的带有ACCUTIPTMBerkovich金刚石锥头的 Dynamic Contact Module(DCM)上进行压痕试验。对初始负荷信号叠加小的振荡，并且通过频率特定放大器分析所得的系统响应。在整个试验中使激发频率保持恒定为75Hz(DCM)并控制激发振幅使得所得的位移幅度保持恒定在1nm(DCM)。
每次压痕试验可以连续测量接触刚度S。使用S的动态测量和对于杨氏模量和硬度(对于二氧化硅，泊松比＝0.18，对于低K薄膜，泊松比＝0.25)建立的公式，每个单独的压痕试验产生作为表面贯入度的连续函数的杨氏模量和硬度。在每个样品上进行5-10个压痕的排列，并且连续的压痕分开约20-25微米的距离。考察来自每个压痕实验的结果并排出任何“非正常值”。对于每个样品的压痕试验的杨氏模量和硬度与贯入度的关系结果使用约5nm的离散位移范围(discretedisplacement windows)进行平均。使用在该范围内的数据，然后计算每个样品的平均偏差、标准偏差和置信区间。对于离散范围的其余部分，类似地计算相同的统计数据。用同样的方式获得硬度结果并进行平均。硬度和杨氏模量报告为在硬度曲线的最小值(在约30-50nm)处的测量硬度值和在模量曲线的最小值(在约30-50nm)处的测量模量值。薄膜的模量和硬度的误差预期小于10％。
下表I提供了用在实施例和整个申请中的缩写的列表。
表1：化学缩写
缩写                        类属名
二氧化硅源
TAS                         四乙酰氧基硅烷
TEOS                        四乙氧基硅烷
MTES                        甲基三乙氧基硅烷
MTAS                        甲基三乙酰氧基硅烷
聚-TEOS                     聚二乙氧基硅氧烷
溶剂
PGMEA                       丙二醇甲醚乙酸酯
PGPE                        丙二醇丙醚
EEA                         2-乙氧基乙基乙酸酯
DMF                         二甲基甲酰胺
IPA                         2-丙醇
碱
TMAH                        四甲基氢氧化铵
表面活性剂
X114                        Triton X-114(辛基苯酚乙氧基化物)
X102                        Triton X-102(辛基苯酚乙氧基化物)
X45                         Triton X-45(辛基苯酚乙氧基化物)
X35                         Triton X-35(辛基苯酚乙氧基化物)
X15                         Triton X-15(辛基苯酚乙氧基化物)
L101                 Pluronic L101(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
L31                  Pluronic L31(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
15-S-5               Tergitol 15-S-5(仲醇乙氧基化物)
试剂的提纯
在加入到反应混合物中之前，使用由Finnigan(Bremen，Germany)制造的Finnigan Element 1，高分辨率感应耦合等离子体/质谱分析仪(ICP/MS)通过ICP/MS分析以下实施例中所用的试剂。如果化学试剂中的金属杂质含量超过50ppb，则提纯该试剂。根据其组成，通过诸如减压蒸馏或离子交换柱的标准方法提纯试剂，在离子交换柱中，金属离子被保持在柱中并且在其位置上释放氢离子。表A提供原始的或在本文所述的提纯过程后的各种不同试剂的元素分析。
化学试剂提纯过程按以下方式进行。把一定量的离子交换化合物如AMBERLITE IR-120树脂用高压液体色谱(“HPLC”)级水在其原来的容器中漂洗，其中树脂被飘浮约20分钟。按需要滗出树脂并重新填充多次，以去除其深色。把2Kg树脂转移到1加仑的广口Nalgene瓶中。把该树脂用HPLC水漂洗，浸泡约1小时，然后使用2升过滤瓶和带有Whatman Qualitive 1滤纸的7”直径布氏漏斗过滤。过滤的树脂浆料转移到另一个1加仑瓶中。重复漂洗、浸泡和过滤步骤，直至水漂洗液颜色微黄。把树脂浆料加热到约70℃的温度，在搅拌条件下加热约2小时。然后过滤热处理后的树脂浆料并且重复加热步骤直至在滤出液中观察到没有颜色。把热处理后的树脂浆料转移到一个干燥的1加仑瓶中，在其中用约1.5升200试验(proof)乙醇漂洗。把乙醇树脂浆料在室温浸泡并如前一样过滤。重复乙醇洗涤直至在滤出液中保持无色。
把乙醇树脂浆料加入30”离子交换柱中，距离顶部约1”处。柱容器的余下部分充满乙醇。把该柱封盖并颠倒，从而用树脂填充柱的顶部容器并用乙醇置换柱管中的空气。然后把柱颠倒到正向向上，并旋转柱管以形成旋转乙醇的漩涡。继续该过程直至所有的树脂沉淀到柱中。重复填充步骤直至观察不到明显的沟道。使柱容器中的乙醇排出到柱中。监测流出物的颜色放出。重复乙醇漂洗直至明显没有颜色。调节旋塞阀设定流出物的流量为35ml/min。
在1加仑小口Nalgene容器中制备至少一种化学试剂在乙醇中的10％溶液。使初始量为300-500ml溶液通过第一个离子交换柱并监测流出物的颜色排放，并废弃流出物。使额外量的溶液通过第一个离子交换柱并在另一个清洁的1加仑小口容器中收集其余的流出物。使来自第一个柱的流出物通过第二个离子交换柱，并在废弃最初的300ml流出物后收集流出物。在一个2升圆底烧瓶(填充到1/2充满，用于旋转蒸发过程)或清洁的(用通过离子交换柱的200试验乙醇漂洗)1加仑小口瓶中收集该流出物。重复该过程直至所有的试剂溶液通过这两个柱，以提供提纯的试剂乙醇溶液。
通过在冷凝器和真空阱中使用干冰和丙酮旋转蒸发提纯后的试剂溶液，使用最低的转速和真空管路中微小的裂缝(crack)和在室温下的水浴。调节真空水平直至在溶液内的乙醇被冷凝并且没有明显的爆沸。通过向烧瓶中的提纯试剂中加入另外的提纯试剂乙醇溶液在30℃水浴中继续旋转蒸发过程，直至全部的柱流出物溶液被旋转蒸发。缓慢提高水浴温度以驱出剩余的乙醇。然后，把水浴温度提高到60℃并且继续旋转蒸发，直至排出全部乙醇，产生提纯的表面活性剂。在使用前使用ICP-MS分析提纯试剂小样的金属含量。
Figure C03138297D00411
制备阵列元素(array element)的通用方法
制备含有亲水二氧化硅源和一种或多种疏水二氧化硅源的混合物。向硅酸盐中，加入一定量的4:1体积比的溶剂与表面活性剂和另外的溶剂。在相互加入有机组分后，把催化剂和水按以下顺序加入到混合物中：水、酸催化剂和离子添加剂。在加入水后，把该混合物在室温下陈化约5-10分钟，然后，在加入酸催化剂和离子添加剂后重复陈化步骤。在加入所有的试剂后，把混合物搅拌小于约5分钟并根据混合物内的试剂在室温陈化1-72小时。在混合物中的每种试剂含有小于1ppm的金属杂质。
把直径约125mm的硅晶片放在未决美国专利申请(代理案卷号2001-030-SMX 3122)的标题为“Apparatus and Methods for FormingFilms on Substrates”的图3中描述的轨道移动装置的夹具中。操作轨道移动装置使晶片以约2200rpm的速度沿着长轴约4.5mm且短轴约2.25mm的轨道路径移动。
在晶片沿着其轨道路径移动时，运行沉积装置连续地把随后的液体样品以一般为方形图案的方式分布在晶片上(例如每次5排的5个样品的方阵)，在相邻的样品之间的中心到中心的间距为约17.5mm。每个液体样品的体积为约2-5微升。在晶片上分布液体样品进行约12分钟的时间，然后使基底在其轨道路径上运动总时间约为15分钟(例如比最后的液体样品沉积到基底上的时间长约3分钟)，然后停止基底的轨道运动。晶片的轨道移动使得液体样品承受非接触的铺展力，有助于液体样品在晶片表面上的铺展，以便在其上形成薄膜。把薄膜阵列在空气或氮气气氛中在电炉上在90℃加热90秒，在180℃加热90秒，在400℃加热180秒，从而形成光学透明的薄膜。通过该方法产生的薄膜然后可以直接表征以确定折射率、介电常数、模量、硬度和标准壁弹性模量。对于阵列元素，使用得自N&K Technology，Santa Clara，CA的N&K Analyzer 1500/1512，以确定薄膜的折射率和厚度。使用得自Solid Stae Measurements，Pittsburgh，PA的SSM 495 CVMeasurement System测定薄膜的电容。由测定的电容和薄膜的厚度计算介电常数。使用得自Hysitron，Inc.，Minneapolis，MN的Hysitron triboindentor纳米力学测试系统通过纳米压痕(nanoindentation)确定硬度和弹性模量。
使用具有某些wt％EO含量的聚氧化乙烯基气孔源
用与阵列薄膜的通用方法相同的方法制备总共180个样品薄膜，但是改变混合物中的二氧化硅源、聚氧化乙烯基气孔源、溶剂和催化剂的种类和/或用量。这些变化提供在表VI中。这些混合物含有一种气孔源或气孔源的混合物。每种薄膜的性能提供在表VII中并且表示在图1a和1b。图1a和1b分别表示对于单一气孔源和气孔源混合物，EO重量百分比对本发明材料上的标准壁弹性模量的影响。
如图1a和1b所示，具有较低环氧乙烷重量百分比的聚氧化乙烯基气孔源可以提供具有较高标准壁弹性模量的材料。表VI和VII中的气孔源的分子量和EO重量百分比如下：Pluronic L101，3800克/摩尔分子量和10重量％EO；Pluronic L31，1100克/摩尔分子量和10重量％EO；Triton X102，780克/摩尔分子量和72.7重量％EO；TritonX15，250克/摩尔分子量和17.6重量％EO；Triton X35，338克/摩尔分子量和39重量％EO；和Triton X45，426克/摩尔分子量和51.6重量％EO。
图1a表明，对于仅有一种表面活性剂作为气孔源的组合物，更低重量百分比的乙氧基化导致更高的标准壁弹性模量值。使用“最小二乘法”拟和通过数据的线的线性回归分析提供了0.79的R平方值(square value)和4.0×10-8值的显著性(Signeficance)F。尽管0.79的R平方值表明，EO重量百分比仅解释数据变化的79％，显著性F的4.0×10-8的值表明，E0’随气孔源中EO重量百分比的变化趋势是非常显著的。参考图1b，对于具有气孔源混合物的组合物，虽然0.45的R平方值小于图1a的值，但是1.0×10-17的显著性F值仍然表明趋势是非常明显的。较高的E0’值产生具有改善性能的低介电常数特性薄膜。含有羧化物基团的疏水源的选择对介电材料性能的影响—阵列元素
用与制备阵列元素的通用方法的相同方式制备样品薄膜，以比较使用含有羧化物，即含有键合到Si原子上的羧酸酯，的MTAS作为疏水源而不是MTES对薄膜性能的影响。对于MTES基组合物在表IIa中且对于MTAS基组合物在表IIb中提供了分配到各个微滴定孔中的每种试剂的体积。按照通用方法把混合物分配、搅动并加热，以制备相对于薄膜的阵列元素。对于MTES基组合物和MTAS基组合物，每种薄膜的性能分别提供在表IIIa和IIIb中。
图2提供对于标准壁弹性模量大于16GPa并使用MTAS作为疏水二氧化硅源的本发明材料的弹性模量与介电常数的关系图，与标准壁弹性模量小于16GPa并使用MTES作为疏水二氧化硅源的材料相比较，其中在两种材料中都是用乙氧基化的辛基酚作为气孔源。如图2所示，使用含有乙酰氧基配体的MTAS而不是含有乙氧基配体的MTES作为疏水源和乙氧基化的辛基酚作为气孔源可以提供具有较高标准壁弹性模量的材料。含有MTAS而不是MTES的组合物表现出16GPa或更大的标准壁弹性模量。此外，具有大于3.8的pAcid的含MTAS组合物表现出16GPa或更大的标准壁弹性模量。较高的标准壁弹性模量表明改善的低介电常数薄膜。
表IIa：MTES实施例
 
LIBID R C H<sub>2</sub>O HNO<sub>3</sub> MTES PGPE TEOS TMAH Trlton_X-45        pAcid
122946 1 4 0.60815 0.00006 0.02162 0.32422 0.04017 0.00006 0.00574 3.87
122947 2 5 0.49988 0.00015 0.02839 0.40361 0.05276 0.00014 0.01507 3.89
122948 2 2 0.60085 0.00005 0.03551 0.32865 0.02907 0.00005 0.00581 5.90
122948 4 2 0.61073 0.00011 0.02878 0.31337 0.03519 0.00011 0.01170 6.02
122948 5 2 0.68271 0.00012 0.03217 0.23245 0.03934 0.00012 0.01308 7.39
122949 1 1 0.49009 0.00007 0.03663 0.42089 0.04480 0.00007 0.00745 5.88
122949 1 2 0.67481 0.00006 0.03171 0.24814 0.03878 0.00006 0.00644 5.94
122949 1 5 0.57841 0.00016 0.03286 0.30992 0.06105 0.00016 0.01744 5.64
122949 3 2 0.56618 0.00012 0.05335 0.32344 0.04368 0.00012 0.01310 5.81
122949 4 2 0.67134 0.00009 0.04836 0.24417 0.02605 0.00009 0.00989 6.62
122949 5 2 0.49308 0.00011 0.03694 0.41333 0.04517 0.00011 0.01126 5.83
122949 5 4 0.60312 0.00011 0.04351 0.31784 0.02344 0.00011 0.01187 5.72
表IIb：MTAS实施例
 
LIBID R C H<sub>2</sub>O HNO<sub>3</sub> MTAS PGPE TEOS TMAH Triton_X-45        pAcid
122952 3 3 0.48464 0.00016 0.02754 0.42062 0.05118 0.00015 0.01570 3.89
122953 5 4 0.59355 0.00007 0.02110 0.34000 0.03921 0.00006 0.00602 3.90
122954 2 3 0.65512 0.00010 0.03880 0.26345 0.03176 0.00010 0.01067 5.77
122954 2 4 0.47638 0.00015 0.03582 0.42774 0.04379 0.00015 0.01597 5.80
122954 3 2 0.66671 0.00013 0.03144 0.24913 0.03844 0.00013 0.01402 6.02
122954 5 2 0.47340 0.00011 0.03550 0.43560 0.04341 0.00011 0.01187 5.82
122955 2 5 0.54393 0.00013 0.05130 0.34839 0.04200 0.00013 0.01412 6.78
122955 3 2 0.48162 0.00011 0.02731 0.42844 0.05074 0.00011 0.01167 5.83
122955 3 4 0.53967 0.00009 0.05077 0.35852 0.04156 0.00009 0.00931 5.90
122955 3 5 0.46211 0.00007 0.04347 0.45071 0.03559 0.00007 0.00797 5.87
122955 4 3 0.58566 0.00006 0.02753 0.34690 0.03366 0.00006 0.00614 5.90
122955 5 3 0.57752 0.00006 0.03414 0.35400 0.02795 0.00006 0.00626 5.90
表IIIa：薄膜性能—MTES组合物
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，GPa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
122946 1 4 1.2246 6573 4.48 0.50 2.70 13.9
122947 2 5 1.1686 8437 2.33 0.32 2.31 11.6
122948 2 2 1.2178 5308 3.24 0.47 2.39 14.5
122948 4 2 1.1688 6148 2.06 0.31 2.11 14.1
122948 5 2 1.1725 9441 1.81 0.30 2.13 11.9
122949 1 1 1.2063 6741 3.07 0.38 2.42 13.2
122949 1 2 1.2183 8338 3.24 0.38 2.43 13.7
122949 3 2 1.1979 11517 1.94 0.33 2.16 12.2
122949 4 2 1.2060 9005 1.83 0.33 2.13 12.1
122949 5 2 1.1872 7627 2.51 0.36 2.23 14.1
122949 5 4 1.1904 7022 1.50 0.26 2.07 11.0
表IIIb：薄膜性能—MTAS组合物
 
LIBD R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，GPa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
122952 3 3 1.1684 3328 1.81 0.25 1.92 18.1
122953 5 4 1.2256 5881 4.54 0.62 2.35 21.4
122954 2 3 1.1939 8044 2.38 0.41 2.06 17.8
122954 2 4 1.1747 5572 2.08 0.32 2.00 17.5
122954 3 2 1.1711 9925 2.00 0.34 1.91 20.4
122954 5 2 1.1944 5046 2.44 0.38 2.02 19.7
122955 2 5 1.2046 7421 2.54 0.40 1.91 25.9
122955 3 2 1.1851 3410 2.60 0.32 2.02 21.0
122955 3 4 1.2287 6362 3.16 0.51 2.13 20.9
122955 3 5 1.2293 4434 3.63 0.50 2.11 24.8
122955 4 3 1.2259 6034 4.36 0.59 2.23 24.5
122955 5 3 1.2276 5887 3.70 0.57 2.08 26.7
pAcid水平对标准壁弹性模量的影响
用与阵列薄膜的通用方法相同的方式制备总数540种样品薄膜，但是改变混合物中的二氧化硅源、乙氧基化的三嵌段共聚物气孔源、溶剂和催化剂的种类和/或用量。这些变化提供在表VIII中。所得的所有薄膜是透明的。每种薄膜的性能提供在表IX中并表示在图3中。
如图3所示，使用低酸水平，或范围为约2.2-约9的pAcid值与作为气孔源的乙氧基化三嵌段共聚物可以提供具有较高标准壁弹性模量的材料。
图3表明，较高的pAcid水平可以导致较高的标准壁弹性模量。使用“最小二乘法”拟和通过数据的线的线性回归分析提供了0.23的R平方值和1.1×10-14的显著性F值。尽管0.23的R平方值表明，pAcid的影响仅解释数据变化的23％，但是1.1×10-14的显著性F值表明，E0’中的趋势是非常显著的。这些实施例表明，2.2-9范围内的pAcid可以改善薄膜的特性，并且可以获得标准壁弹性模量为16GPa或更大的薄膜。
Figure C03138297D00471
Figure C03138297D00491
Figure C03138297D00501
Figure C03138297D00511
表VII：使用具有一定重量％EO含量的聚氧化乙烯基气孔源，性能
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，GPa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
122844 1 1 1.2075 8015 2.17 0.32 2.13 14.4
122844 1 2 1.2110 7855 2.32 0.32 2.26 12.4
122844 1 3 1.2181 7533 2.64 0.41 2.22 15.0
122844 1 4 1.2218 7480 2.83 0.44 2.32 14.0
122844 1 5 1.2291 6628 3.09 0.48 2.37 14.2
122844 2 1 1.2409 6631 3.49 0.52 2.46 14.2
122844 3 4 1.2299 6674 3.25 0.48 2.46 13.2
122844 3 5 1.2389 6505 3.20 0.53 2.47 12.9
122844 4 1 1.2239 7838 2.83 0.45 2.30 14.4
122844 4 2 1.2287 7584 3.09 0.49 2.36 14.3
122844 4 3 1.2258 7193 3.14 0.55 2.30 15.8
122844 4 4 1.2282 6902 3.20 0.54 2.43 13.5
122844 4 5 1.2324 6903 3.23 0.51 2.48 12.8
122844 5 1 1.2119 8628 2.24 0.35 2.12 14.9
122844 5 2 1.2104 8369 2.34 0.37 2.13 15.3
122844 5 3 1.2092 8377 2.48 0.42 2.20 14.5
122844 5 4 1.2091 7511 2.51 0.35 2.23 14.0
122844 5 5 1.2211 7586 2.66 0.40 2.34 12.7
122845 1 1 1.2089 8645 2.37 0.41 2.16 15.0
122845 1 2 1.2037 9197 2.33 0.36 2.15 14.8
122845 1 3 1.2067 8832 2.41 0.38 2.18 14.8
122845 1 4 1.2012 8543 2.51 0.40 2.21 14.5
122845 1 5 1.2074 8204 2.47 0.40 2.20 14.5
122845 2 1 1.2148 8325 2.50 0.41 2.25 13.6
122845 2 2 1.2104 8686 2.63 0.41 2.24 14.6
122845 2 3 1.2104 8207 2.64 0.44 2.24 14.7
22845 2 4 1.2164 7677 2.69 0.44 2.29 13.8
122845 2 5 1.2190 8131 2.53 0.40 2.36 11.7
122845 3 1 1.2255 8770 2.70 0.44 2.40 11.9
122845 3 2 1.2240 7893 2.81 0.47 2.40 12.4
122845 3 4 1.2076 8956 2.47 0.42 2.15 15.8
122845 3 5 1.2086 8747 2.40 0.39 2.19 14.3
122845 4 1 1.2083 9540 2.28 0.37 2.18 13.7
122845 4 2 1.1999 9005 2.24 0.36 2.18 13.5
122845 4 3 1.2004 8829 2.27 0.37 2.18 13.8
122845 4 4 1.2029 9197 2.34 0.39 2.22 13.5
122845 4 5 1.2057 9105 2.31 0.37 2.22 13.1
122845 5 1 1.2054 9105 2.23 0.38 2.24 12.4
22845 5 2 1.2045 9482 2.33 0.38 2.25 12.6
22845 5 4 1.1960 10025 2.20 0.34 2.27 11.7
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，GPa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
122845 5 5 1.1926 9568 2.07 0.34 2.23 11.7
122846 1 1 1.2246 7829 2.14 0.31 2.19 12.7
122846 1 2 1.2056 8808 2.08 0.29 2.13 13.7
122846 1 3 1.2142 8632 2.49 0.36 2.15 15.8
122846 1 4 1.1999 9235 2.27 0.35 2.11 15.6
122846 1 5 1.2031 8507 2.35 0.36 2.07 17.4
122846 2 1 1.2169 9658 2.25 0.37 2.11 15.3
122846 2 2 1.1986 9642 2.24 0.37 2.10 15.6
122846 2 3 1.1919 9432 2.22 0.37 2.11 15.3
122846 2 4 1.2017 10013 2.27 0.38 2.13 15.0
122846 2 5 1.1940 9340 1.87 0.31 2.09 13.2
122846 3 2 1.2016 10016 2.10 0.35 2.12 1.4.1
122846 3 5 1.2368 7375 3.38 0.53 2.48 13.4
122846 4 1 1.2320 8262 3.09 0.45 2.43 13.1
122846 4 2 1.2271 8304 3.16 0.47 2.46 13.0
122846 4 4 1.2147 8039 2.72 0.43 2.38 12.3
122846 4 5 1.2141 8619 2.55 0.42 2.32 12.5
122846 5 1 1.2020 10421 2.42 0.40 2.38 11.7
122846 5 3 1.1999 10403 2.21 0.35 2.20 13.0
122846 5 4 1.1903 10491 1.97 0.31 2.09 14.1
122846 5 5 1.1894 10610 1.90 0.30 2.08 13.7
122847 1 1 1.2247 7731 2.72 0.37 2.38 12.3
122847 1 2 1.2184 7749 2.45 0.33 2.32 12.1
122847 1 3 1.2118 7842 2.39 0.35 2.29 12.2
122847 1 4 1.2119 8392 2.49 0.37 2.31 12.4
122847 1 5 1.2123 8790 2.64 0.43 2.24 14.5
122847 2 1 1.1914 9629 2.60 0.41 2.24 14.4
122847 2 3 1.1866 9238 2.24 0.37 2.20 13.3
122847 2 5 1.1887 9823 2.06 0.35 2.13 13.6
122847 3 2 1.1875 10667 1.97 0.34 2.10 13.8
122847 3 4 1.1945 9373 2.12 0.33 2.27 11.2
122847 3 5 1.1953 8763 2.12 0.32 2.26 11.4
122847 4 1 1.1916 10025 2.12 0.33 2.22 12.0
122847 4 2 1.1982 9510 2.15 0.34 2.18 13.0
122847 4 3 1.1920 10689 2.07 0.33 2.18 12.6
122847 4 4 1.1892 9629 1.94 0.32 2.18 11.7
122847 4 5 1.1909 10870 2.08 0.38 2.21 12.0
122847 5 1 1.1882 10504 2.06 0.36 2.05 15.7
122847 5 3 1.1883 11478 2.01 0.33 2.12 13.6
122847 5 5 1.1889 11391 1.96 0.31 2.10 13.5
122848 1 3 1.2849 6053 4.46 0.69 2.65 14.6
122848 3 2 1.2001 9888 2.03 0.37 2.08 14.8
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，GPa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
122848 4 4 1.2657 7187 4.14 0.75 2.59 14.5
122848 4 5 1.2538 8996 3.55 0.57 2.54 13.2
122848 5 1 1.2490 6888 3.46 0.55 2.50 13.5
122848 5 2 1.2393 7910 3.15 0.54 2.45 13.1
122848 5 3 1.2407 8095 2.95 0.52 2.46 12.1
122648 5 4 1.2330 8077 2.99 0.48 2.44 12.6
122848 5 5 1.2232 8072 2.81 0.43 2.35 12.3
122849 2 2 1.2356 7681 3.44 0.56 2.46 14.1
122849 2 3 1.2232 7666 2.94 0.46 2.43 12.4
122849 2 4 1.2164 8040 2.71 0.44 2.39 12.1
122849 2 5 1.2086 8662 2.72 0.52 2.33 13.2
122849 3 1 1.1981 9372 2.23 0.35 2.30 11.3
122849 3 2 1.1880 9010 1.98 0.36 2.22 11.3
122849 5 5 1.2360 7777 3.11 0.48 2.42 13.4
122850 1 1 1.1964 9291 2.03 0.31 2.29 10.5
122850 1 2 1.1975 9351 2.26 0.33 2.28 11.7
122850 1 3 1.1959 9142 2.33 0.36 2.30 11.8
122850 1 5 1.2125 7299 2.64 0.42 2.30 13.4
122850 2 1 1.2111 8504 2.66 0.45 2.37 12.2
122850 2 2 1.2317 8240 3.27 0.55 2.36 15.3
122850 2 3 1.2238 7801 3.19 0.54 2.41 13.9
122850 2 4 1.2300 7471 3.28 0.55 2.45 13.5
122850 2 5 1.2353 7672 3.30 0.54 2.34 15.7
122850 3 1 1.2373 7424 3.50 0.59 2.53 13.1
122850 3 2 1.2370 7632 3.32 0.57 2.54 12.3
122851 1 1 1.2196 7568 2.53 0.34 2.37 11.6
122851 1 2 1.2246 7641 2.56 0.34 2.37 11.8
122851 1 3 1.2095 7058 2.68 0.36 2.39 11.9
122851 1 4 1.2233 7648 2.90 0.41 2.32 14.3
122851 1 5 1.2188 8022 2.98 0.48 2.47 12.0
122851 2 1 1.2299 791B 2.98 0.50 2.36 13.8
122851 2 2 1.2371 8039 3.07 0.53 2.44 12.9
122851 2 3 1.2205 7132 3.14 0.51 2.46 12.9
122851 2 5 1.2352 7233 2.98 0.46 2.42 12.8
122851 3 4 1.2196 7462 2.77 0.47 2.38 12.6
122851 3 5 1.2167 8250 2.69 0.45 2.38 12.2
122851 4 1 1.2294 8775 2.46 0.41 2.32 12.0
122851 4 2 1.2217 8856 2.50 0.42 2.33 12.1
122851 4 3 1.2154 8120 2.54 0.43 2.30 12.9
122851 4 4 1.2083 8461 2.53 0.45 2.25 13.9
122851 4 5 1.2076 8226 2.39 0.40 2.26 12.8
表VIII：pAcid水平对标准壁弹性模量的影响—阵列元素的组成(摩尔分数)
 
LIBID R C H<sub>2</sub>O HNO3 MTES PGPE Plurono_L101 TEOS TMAH pAcid
119410 1 1 0.68235 0.00231 0.03537 0.24894 0.00083 0.02018 0.00002 1.39
119410 1 3 0.68555 0.00230 0.02922 0.24680 0.00110 0.02501 0.00002 1.39
119410 2 1 0.63377 0.00100 0.03081 0.30671 0.00116 0.02638 0.00017 1.88
119410 2 2 0.63736 0.00099 0.02447 0.30445 0.00115 0.03142 0.00017 1.88
119410 3 1 0.66471 0.00094 0.03231 0.27297 0.00121 0.02767 0.00018 1.80
119410 3 2 0.66824 0.00094 0.02565 0.27085 0.00120 0.03294 0.00018 1.90
119410 3 3 0.66325 0.00094 0.03391 0.28133 0.00106 0.01936 0.00015 1.88
119410 3 4 0.66678 0.00093 0.02803 0.27905 0.00105 0.02400 0.00015 1.88
119410 3 5 0.67020 0.00093 0.02225 0.27885 0.00104 0.02857 0.00015 1.88
119410 4 1 0.59037 0.00091 0.04132 0.34282 0.00097 0.02358 0.00002 1.88
119410 4 2 0.59768 0.00091 0.02717 0.33805 0.00127 0.03489 0.00003 1.88
119410 4 4 0.59416 0.00091 0.03420 0.34047 0.00096 0.02928 0.00002 1.88
119410 5 2 0.67049 0.00089 0.02225 0.27690 0.00078 0.02857 0.00011 1.87
119410 5 3 0.69287 0.00089 0.03542 0.14934 0.00111 0.02022 0.00016 1.89
119410 5 4 0.69627 0.00088 0.02927 0.24725 0.00110 0.02506 0.00016 1.89
119410 5 5 0.69961 0.00088 0.02322 0.24522 0.00109 0.02982 0.00016 1.89
119411 1 1 0.69889 0.00229 0.02318 0.24476 0.00109 0.02977 0.00002 1.39
119411 1 4 0.58998 0.00104 0.04134 0.34294 0.00097 0.02360 0.00014 1.88
119411 1 5 0.59380 0.00103 0.03421 0.34057 0.00096 0.02929 0.00014 1.88
119411 2 1 0.62237 0.00098 0.04381 0.30688 0.00102 0.02488 0.00015 1.89
119411 2 2 0.62616 0.00097 0.03608 0.30474 0.00102 0.03089 0.00015 1.89
119411 2 5 0.63403 0.00096 0.03082 0.30681 0.00087 0.02639 0.00013 1.87
119411 3 3 0.59015 0.00092 0.04131 0.34273 0.00129 0.02358 0.00003 1.88
119411 4 2 0.68143 0.00091 0.03910 0.27520 0.00092 0.02232 0.00013 1.89
119411 4 4 0.66355 0.00090 0.03392 0.28136 0.00080 0.01936 0.00012 1.87
119411 4 5 0.66503 0.00080 0.03232 0.27303 0.00091 0.02767 0.00013 1.89
119411 5 3 0.63050 0.00088 0.03724 0.30896 0.00116 0.02126 0.00002 1.88
119412 1 1 0.59755 0.00103 0.02718 0.33824 0.00096 0.03491 0.00014 1.88
119412 1 2 0.63009 0.00100 0.03725 0.30906 0.00117 0.02126 0.00017 1.88
119412 1 4 0.63071 0.00085 0.03725 0.30903 0.00087 0.02126 0.00002 1.87
119412 2 1 0.63764 0.00095 0.02447 0.30452 0.00086 0.03143 0.00013 1.87
119412 2 2 0.68110 0.00095 0.03909 0.27515 0.00122 0.02231 0.00018 1.90
119412 2 3 0.62630 0.00085 0.03606 0.30455 0.00135 0.03087 0.00003 1.90
119412 2 4 0.63776 0.00085 0.02446 0.30435 0.00115 0.03141 0.00002 1.88
119412 3 1 0.59394 0.00092 0.03419 0.34037 0.00128 0.02927 0.00003 1.88
119412 3 3 0.69657 0.00084 0.02928 0.24730 0.00082 0.02507 0.00012 1.88
119412 3 5 0.63023 0.00084 0.02865 0.30247 0.00101 0.03679 0.00002 1.89
119412 4 2 0.66703 0.00090 0.02804 0.27913 0.00079 0.02400 0.00012 1.87
119412 4 4 0.66382 0.00080 0.03391 0.28131 0.00080 0.01935 0.00002 1.87
 
LIBID R C H2O HNO3 MTES PGPE Pluronlc_L101 TEOS TMAH pAcid
119412 4 5 0.67056 0.00080 0.02224 0.27677 0.00104 0.02866 0.00002 1.88
119412 5 1 0.62256 0.00086 0.04358 0.30674 0.00136 0.02487 0.00003 1.90
119412 5 2 0.63412 0.00085 0.03081 0.30666 0.00118 0.02637 0.00002 1.88
119412 5 4 0.66732 0.00080 0.02803 0.27905 0.00079 0.02400 0.00002 1.87
119412 5 5 0.66155 0.00080 0.03907 0.27503 0.00122 0.02230 0.00003 1.90
119413 1 1 0.62276 0.00085 0.04360 0.30688 0.00102 0.02488 0.00002 1.89
119413 1 2 0.63435 0.00085 0.03081 0.30873 0.00087 0.02638 0.00002 1.87
119413 1 3 0.63001 0.00085 0.02864 0.30236 0.00134 0.03678 0.00003 1.90
119413 1 4 0.69316 0.00085 0.03643 0.24939 0.00083 0.02022 0.00012 1.88
119413 2 4 0.66364 0.00081 0.03390 0.28123 0.00106 0.01935 0.00002 1.88
119413 3 3 0.66513 0.00079 0.03230 0.27288 0.00121 0.02766 0.00003 1.90
119413 3 5 0.66176 0.00079 0.03908 0.27512 0.00092 0.02231 0.00002 1.89
119413 4 3 0.66712 0.00080 0.02803 0.27899 0.00105 0.02399 0.00002 1.88
119413 5 2 0.66863 0.00079 0.02564 0.27078 0.00120 0.03293 0.00003 1.90
119415 1 1 0.66536 0.00079 0.03231 0.27295 0.00091 0.02767 0.00002 1.89
119415 1 2 0.66198 0.00078 0.03910 0.27521 0.00061 0.02231 0.00001 1.88
119415 1 3 0.66887 0.00078 0.02565 0.27083 0.00090 0.03294 0.00002 1.89
119415 2 3 0.59004 0.00047 0.04135 0.34306 0.00129 0.02360 0.00019 2.38
119415 2 4 0.59380 0.00047 0.03423 0.34073 0.00128 0.02930 0.00019 2.38
110415 2 5 0.58755 0.00047 0.02719 0.33940 0.00128 0.03492 0.00019 2.38
119415 3 1 0.66145 0.00042 0.03911 0.07529 0.00122 0.02232 0.00018 2.40
119415 3 2 0.59413 0.00042 0.03423 0.34080 0.00096 0.02931 0.00014 2.38
119415 3 3 0.59791 0.00042 0.02720 0.33844 0.00096 0.03493 0.00014 2.38
119415 3 4 0.66506 0.00042 0.03233 0.27311 0.00121 0.02768 0.00018 2.40
119415 3 5 0.66857 0.00042 0.02567 0.27101 0.00120 0.03296 0.00016 2.40
119415 4 1 0.69321 0.00039 0.03544 0.24945 0.00111 0.02023 0.00016 2.39
119415 4 2 0.63439 0.00039 0.03084 0.30699 0.00087 0.02640 0.00013 2.37
119415 4 3 0.69662 0.00039 0.02929 0.24738 0.00110 0.02507 0.00016 2.39
119415 4 4 0.63803 0.00039 0.02448 0.30467 0.00086 0.03144 0.00013 2.37
119415 4 5 0.69995 0.00039 0.02324 0.24534 0.00109 0.02984 0.00016 2.39
119415 5 1 0.66738 0.00036 0.02805 0.27928 0.00079 0.02402 0.00012 2.37
119415 5 3 0.67064 0.00038 0.02226 0.27705 0.00078 0.02859 0.00011 2.37
119417 1 1 0.69324 0.00075 0.03541 0.24926 0.00111 0.02021 0.00002 1.89
119417 1 2 0.69664 0.00075 0.02926 0.24718 0.00110 0.02505 0.00002 1.89
119417 1 3 0.69344 0.00074 0.03542 0.24933 0.00083 0.02022 0.00002 1.88
119417 1 4 0.69999 0.00074 0.02322 0.24513 0.00109 0.00981 0.00002 1.89
119417 1 5 0.69684 0.00074 0.02927 0.24725 0.00082 0.02506 0.00002 1.88
119417 2 1 0.62243 0.00046 0.04362 0.30703 0.00136 0.02489 0.00020 2.40
119417 2 2 0.62617 0.00045 0.03609 0.30483 0.00135 0.03090 0.00020 2.40
119417 2 3 0.62986 0.00046 0.02867 0.30286 0.00134 0.03681 0.00020 2.40
119417 2 4 0.63045 0.00043 0.03728 0.30923 0.00117 0.02128 0.00017 2.38
119417 2 5 0.63411 0.00043 0.03083 0.30691 0.00116 0.02640 0.00017 2.38
 
LIBID R C H2O HNO3 MTES PGPE Plurolc_L101 TEOS TMAH pAcid
119417 3 1 0.62273 0.00041 0.04364 0.30715 0.00102 0.02490 0.00015 2.39
119417 3 2 0.62651 0.00041 0.03610 0.30491 0.00102 0.03091 0.00015 2.39
119417 3 3 0.63024 0.00041 0.02867 0.30271 0.00101 0.03681 0.00015 2.39
119417 3 4 0.66363 0.00040 0.03392 0.28146 0.00106 0.01937 0.00015 2.38
119417 3 5 0.66714 0.00040 0.02605 0.27920 0.00105 0.02401 0.00015 2.38
119417 4 3 0.66540 0.00038 0.03234 0.27316 0.00091 0.02768 0.00013 2.39
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119417 5 3 0.69689 0.00035 0.02929 0.24744 0.00082 0.02508 0.00012 2.38
119417 5 5 0.70025 0.00035 0.02324 0.24538 0.00082 0.02985 0.00012 2.38
119418 1 1 0.69365 0.00074 0.03543 0.24940 0.00055 0.02022 0.00001 1.88
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119418 2 5 0.59449 0.00030 0.03422 0.34070 0.00096 0.02930 0.00002 2.38
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119418 4 1 0.66892 0.00037 0.02567 0.27104 0.00090 0.03296 0.00013 2.39
119418 4 2 0.66391 0.00036 0.03393 0.28151 0.00080 0.01937 0.00012 2.37
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LIBID R C H20 HNO3 MTES PGPE Pluronlc_L101 TEOS TMAH pAcid
119421 4 2 0.63783 0.00025 0.02449 0.30468 0.00115 0.03144 0.00017 2.88
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LIBID R C H2O HNO3 MTES PGPE Plurolc_L101 TEOS TMAH pAcid
119424 4 3 0.59815 0.00012 0.02719 0.33833 0.00128 0.03490 0.00003 2.88
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119500 2 4 0.66429 0.00010 0.03393 0.28150 0.00080 0.01937 0.00002 2.87
119500 2 5 0.69710 0.00010 0.02928 0.24734 0.00110 0.02507 0.00002 2.89
119500 3 2 0.69729 0.00009 0.02929 0.24741 0.00082 0.02508 0.00002 2.88
119500 3 5 0.70054 0.00009 0.02324 0.24536 0.00082 0.02984 0.00002 2.88
119500 4 1 0.59019 0.00022 0.04136 0.34315 0.00129 0.02361 0.00019 3.38
119500 4 2 0.59395 0.00022 0.03423 0.34081 0.00128 0.02031 0.00019 3.38
119500 4 3 0.59770 0.00021 0.02720 0.33849 0.00128 0.03493 0.00019 3.38
119500 4 4 0.66160 0.00020 0.03911 0.27535 0.00122 0.02233 0.00018 3.40
119500 4 5 0.66521 0.00020 0.03234 0.27317 0.00121 0.02769 0.00018 3.40
119500 5 1 0.66376 0.00018 0.03393 0.28154 0.00106 0.01937 0.00015 3.38
119500 5 2 0.66727 0.00018 0.02805 0.27928 0.00105 0.02402 0.00015 3.38
119500 5 3 0.67071 0.00018 0.02226 0.27708 0.00104 0.02859 0.00015 3.37
119500 5 4 0.62287 0.00018 0.04365 0.30722 0.00102 0.02491 0.00015 3.39
119500 5 5 0.62869 0.00017 0.03610 0.30496 0.00102 0.03091 0.000015 3.39
119501 1 1 0.67104 0.00010 0.02226 0.27696 0.00104 0.02858 0.00002 2.88
119501 1 3 0.59432 0.00017 0.03424 0.34086 0.00096 0.02931 0.00014 3.37
 
LIBID R C H2O HNO3 MTES PGPE PluronIc_L101 TEOS TMAH pAcid
119501 1 4 0.59806 0.00017 0.02721 0.33653 0.00096 0.03494 0.00014 3.38
119501 1 5 0.66195 0.00016 0.03912 0.27539 0.00092 0.02233 0.00013 3.39
119501 2 2 0.66778 0.00000 0.02805 0.27925 0.00079 0.02401 0.00002 2.87
119501 2 3 0.66553 0.00016 0.03235 0.27324 0.00091 0.02769 0.00013 3.39
119501 2 4 0.6904 0.00016 0.02568 0.27111 0.00090 0.03297 0.00013 3.39
119501 2 5 0.66753 0.00014 0.02806 0.27934 0.00079 0.02402 0.00012 3.37
119501 3 3 0.67099 0.00014 0.02227 0.27711 0.00078 0.02859 0.00011 3.37
119501 4 1 0.66871 0.000020 0.02567 0.27107 0.00120 0.03297 0.00018 3.40
119501 4 2 0.63060 0.00020 0.03728 0.30931 0.00117 0.02128 0.00017 3.38
119501 4 3 0.63073 0.00012 0.02868 0.30285 0.00067 0.03684 0.00010 3.38
119501 4 5 0.63845 0.00011 0.02450 0.30483 0.00057 0.03146 0.00008 3.36
119501 5 1 0.63036 0.00017 0.02668 0.30280 0.00101 0.03683 0.00015 3.39
119501 5 2 0.59049 0.00017 0.04138 0.34324 0.00097 0.02362 0.00014 3.37
119502 1 2 0.63457 0.00015 0.03084 0.30704 0.00087 0.02640 0.00013 3.37
119502 1 3 0.63815 0.00015 0.02449 0.30477 0.00086 0.03145 0.00013 3.37
119502 1 4 0.69364 0.00014 0.03545 0.24957 0.00083 0.02024 0.00012 3.38
119502 1 5 0.69703 0.00014 0.02930 0.24749 0.00082 0.02508 0.00012 3.38
119502 3 2 0.66783 0.00010 0.02806 0.27938 0.000553 0.02402 0.00008 3.36
119502 3 4 0.65041 0.00115 0.03370 0.28505 0.00082 0.02880 0.00006 1.75
119502 3 5 0.81436 0.00061 0.01790 0.15137 0.00044 0.01530 0.00003 1.85
119502 4 1 0.70040 0.00014 0.02325 0.24543 0.00082 0.02985 0.00012 3.38
119502 4 2 0.66406 0.00014 0.03394 0.26157 0.00080 0.01937 0.00012 3.37
119502 5 2 0.63121 0.00011 0.03730 0.30942 0.00058 0.02129 0.00009 3.36
表IX：pAcid水平对标准壁弹性模量的影响，性能
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，Gpa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119410 1 1 1.2001 10631 1.57 0.24 2.12 10.5
119410 1 3 1.1714 11429 1.35 0.19 2.09 9.6
119410 2 1 1.1618 9046 1.24 0.19 1.96 11.4
119410 2 2 1.1608 9515 1.46 0.19 2.04 11.3
119410 3 1 1.1640 11338 1.38 0.23 1.84 16.5
119410 3 2 1.1643 12851 1.42 0.22 1.99 12.1
119410 3 3 1.1643 11585 1.23 0.23 1.84 15.0
119410 3 4 1.1612 12488 1.16 0.20 1.97 10.4
119410 3 5 1.1561 11976 1.35 0.20 2.06 10.2
119410 4 1 1.1861 9957 1.54 0.28 2.05 11.8
119410 4 2 1.1654 10374 1.53 0.22 2.14 9.9
119410 4 4 1.1849 8940 1.87 0.30 2.09 13.3
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，Gpa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119410 5 2 1.1808 10174 1.99 0.29 2.22 11.4
119410 5 3 1.1729 13653 1.21 0.22 2.03 9.6
119410 5 4 1.160 13308 1.15 0.18 1.92 11.6
119410 5 5 1.1607 13610 1.40 0.20 2.02 11.4
119411 1 1 1.1683 11054 1.53 0.21 2.15 9.7
119411 1 4 1.1882 8523 1.30 0.20 2.01 10.7
119411 1 5 1.1873 8396 1.70 0.27 2.12 11.5
119411 2 1 1.1933 9762 1.52 0.29 2.08 10.9
119411 2 2 1.1864 9924 1.77 0.30 2.14 11.5
119411 2 5 1.1841 9290 1.71 0.27 2.11 11.8
119411 3 3 1.1703 9502 1.25 0.22 1.97 11.2
119411 4 2 1.1906 11189 1.49 0.26 2.07 11.0
119411 4 4 1.1839 9691 1.49 0.29 2.08 10.7
119411 4 5 1.1850 11582 1.62 0.28 2.11 11.0
119411 5 3 1.1693 10567 1.16 0.21 1.92 11.5
119412 1 1 1.1865 8314 2.02 0.27 2.13 13.4
119412 1 2 1.1648 9874 1.33 0.23 1.86 15.5
119412 1 4 1.1847 9688 1.53 0.25 2.04 11.8
119412 2 1 1.1858 8961 2.22 0.34 2.19 13.2
119412 2 2 1.1671 12255 1.49 0.31 1.95 14.0
119412 2 3 1.1655 11207 1.33 0.23 1.96 12.2
119412 2 4 1.1591 10107 1.46 0.21 2.04 11.3
119412 3 1 1.1693 8855 1.52 0.25 1.92 15.2
119412 3 3 1.1754 11514 1.70 0.30 2.10 11.8
119412 3 5 1.1866 9864 2.04 0.31 2.27 10.8
119412 4 2 1.1840 10584 1.67 0.29 2.05 12.9
119412 4 4 1.1874 10031 1.55 0.31 2.02 12.6
119412 4 5 1.1612 11041 1.46 0.23 2.06 10.9
119412 5 1 1.1782 10909 1.20 0.22 1.94 11.3
119412 5 2 1.1701 10049 1.39 0.24 1.95 13.0
119412 5 4 1.1932 9774 1.82 0.32 2.08 13.1
119412 5 5 1.1710 12038 1.13 0.22 1.93 11.1
119413 1 1 1.1963 9147 1.54 0.25 2.10 10.6
119413 1 2 1.1826 9248 1.79 0.26 2.18 10.8
119413 1 3 1.1605 10529 1.45 0.20 2.01 12.1
119413 1 4 1.1931 10802 1.85 0.30 2.02 13.4
119413 2 4 1.1655 10198 1.13 0.20 1.82 14.4
119413 3 3 1.1607 13983 1.31 0.22 2.08 9.4
119413 3 5 1.1896 11285 1.45 0.26 2.08 10.5
119413 4 9 1.1681 10381 1.39 0.24 1.94 13.4
119413 5 2 1.1685 11941 1.54 0.24 2.07 11.4
119415 1 1 1.1956 9764 1.77 0.26 2.07 12.9
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，Gpa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119415 1 2 1.2227 9047 2.28 0.34 2.31 11.3
119415 1 3 1.1915 9811 2.21 0.29 2.27 11.7
119415 2 3 1.1674 8488 1.35 0.25 1.89 14.5
119415 2 4 1.1627 8549 1.42 0.23 1.96 13.1
119415 2 5 1.1615 8624 1.45 0.18 2.06 10.9
119415 3 1 1.1640 10414 0.96 0.18 1.87 10.8
119415 3 2 1.1882 768B 1.94 0.33 2.20 11.5
119415 3 3 1.1908 7778 2.68 0.37 2.28 13.9
119415 3 4 1.1573 11010 1.44 0.25 1.94 13.7
119415 3 5 1.1531 11868 1.46 0.22 2.13 9.6
119415 4 1 1.1670 11075 0.99 0.19 1.69 18.9
119415 4 2 1.1933 7937 2.02 0.34 2.07 14.8
119415 4 3 1.1591 11736 1.21 0.21 1.88 13.1
119415 4 4 1.1860 7668 2.46 0.36 2.18 15.0
119415 4 5 1.1592 11670 1.43 0.21 2.09 10.1
119415 5 1 1.1936 8590 1.92 0.32 2.02 15.6
119415 5 3 1.1917 8748 2.58 0.38 2.29 13.3
119417 1 1 1.1539 10910 0.84 0.14 1.72 14.1
119417 1 2 1.1602 11338 1.26 0.20 1.94 12.1
119417 1 3 1.1818 10327 1.32 0.23 1.99 11.4
119417 1 4 1.1591 11183 1.40 0.19 2.14 9.1
119417 1 5 1.1906 11069 1.90 0.31 2.31 9.5
119417 2 1 1.1701 9957 1.24 0.24 1.92 12.3
119417 2 2 1.1619 9907 1.38 0.25 1.97 12.4
119417 2 3 1.1571 9905 1.53 0.25 2.13 10.1
119417 2 4 1.1438 6252 1.04 0.17 1.81 13.6
119417 2 5 1.1642 8629 1.28 0.20 1.96 11.7
119417 3 1 1.1874 9671 1.58 0.29 2.13 10.4
119417 3 2 1.1964 9177 2.19 0.35 2.16 13.8
119417 3 3 1.1838 10144 2.26 0.36 2.32 11.2
119417 3 4 1.1621 9573 0.88 0.18 1.86 11.1
119417 3 5 1.1642 9064 1.22 0.21 1.90 12.6
119417 4 3 1.1864 10177 1.83 0.33 2.04 14.1
119417 5 1 1.2061 9617 1.66 0.35 1.80 22.2
119417 5 3 1.1914 9441 1.82 0.30 2.00 15.4
119417 5 5 1.1779 9785 1.99 0.32 2.36 9.2
119418 1 1 1.2195 10425 1.94 0.33 2.27 10.2
119418 2 1 1.1606 9209 1.45 0.21 2.12 9.8
119418 2 2 1.1942 7911 1.54 0.26 2.25 8.4
119418 2 5 1.1961 7830 1.93 0.26 2.22 11.0
119418 3 1 1.1633 8804 1.35 0.19 1.90 14.1
119418 3 2 1.1907 8434 1.47 0.28 2.09 10.4
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，0Pa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119418 4 1 1.1856 9003 1.98 0.32 1.92 19.5
119418 4 2 1.1952 9330 1.53 0.28 2.05 11.8
119418 4 4 1.1917 8672 1.47 0.26 2.06 11.1
119418 5 3 1.1944 7699 1.96 0.33 2.01 16.2
119418 5 4 1.1882 8584 2.12 0.32 2.26 11.3
119419 1 2 1.1573 8583 0.88 0.16 1.81 11.4
119419 1 4 1.1555 8509 1.04 0.16 1.89 11.2
119419 2 1 1.1582 11204 0.89 0.17 1.86 10.2
119419 2 2 1.1581 10441 1.13 0.20 1.99 9.8
119419 2 3 1.1607 9770 1.01 0.19 1.92 10.1
119419 2 4 1.1574 10899 1.34 0.20 2.14 8.7
119419 2 5 1.1604 9329 1.15 0.18 2.02 9.3
119419 3 2 1.2194 8812 2.46 0.47 2.24 13.6
119419 4 1 1.1640 8379 1.46 0.22 2.10 10.2
119419 4 2 1.1820 8633 1.49 0.29 2.16 9.4
119419 4 3 1.1665 9769 1.62 0.25 2.26 8.7
119419 5 1 1.1882 9655 1.37 0.27 1.97 12.2
119419 5 3 1.1640 9810 0.97 0.19 1.72 16.6
119421 1 1 1.1705 10388 0.84 0.12 1.77 12.2
119421 1 2 1.1624 9835 1.24 0.22 1.86 14.3
119421 1 3 1.1532 10462 1.22 0.22 1.96 11.2
119421 1 4 1.1662 9700 1.57 0.25 2.10 10.8
119421 1 5 1.1604 10581 1.37 0.23 2.04 10.7
119421 3 3 1.1711 10580 1.07 0.22 1.82 13.5
119421 3 4 1.1633 10629 1.39 0.27 1.83 17.2
119421 3 5 1.1566 10907 1.37 0.25 1.96 12.5
119421 4 1 1.1683 8860 1.26 0.24 1.70 22.7
119421 4 2 1.1566 8927 1.42 0.24 1.82 18.1
119421 4 3 1.1693 11915 1.35 0.29 1.81 17.5
119421 4 4 1.1613 10022 0.99 0.22 1.71 17.7
119421 4 5 1.1576 11739 1.34 0.27 1.77 19.4
119422 1 1 1.1897 8328 1.55 0.27 1.92 15.6
119422 1 2 1.1971 8117 2.12 0.31 2.12 14.2
119422 1 3 1.1835 9572 1.43 0.27 1.81 18.7
119422 1 4 1.1850 7944 2.13 0.29 2.14 13.9
119422 1 5 1.1977 9326 2.17 0.36 2.09 15.4
119422 2 1 1.1575 11830 0.92 0.18 1.85 10.7
119422 2 2 1.1625 11219 1.17 0.22 1.91 12.1
119422 2 3 1.1672 11143 1.52 0.25 1.98 13.4
119422 2 4 1.1738 9001 1.35 0.26 1.84 16.3
119422 2 5 1.1873 11547 1.82 0.31 2.21 10.5
119422 3 1 1.1740 8158 1.24 0.24 1.80 16.8
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，GPa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119422 3 2 1.1644 8370 1.24 0.21 1.85 14.6
119422 3 3 1.1582 8457 1.41 0.22 1.90 14.6
119422 3 4 1.1617 10306 0.99 0.19 1.81 12.9
119422 3 5 1.1600 11231 1.08 0.19 1.86 12.6
119422 4 1 1.2073 8686 1.71 0.33 1.80 22.6
119422 4 2 1.1655 9479 1.10 0.19 1.76 16.6
119422 4 3 1.1955 7382 1.57 0.30 1.87 17.6
119422 4 4 1.1634 11465 1.31 0.22 1.84 16.0
119423 1 1 1.1923 9185 2.33 0.36 2.12 15.7
119423 2 1 1.1930 9333 2.24 0.33 2.21 12.9
119423 2 2 1.2198 9146 2.35 0.37 2.22 13.3
119423 3 1 1.1666 8472 1.05 0.19 1.76 15.6
119423 3 2 1.1634 10436 1.42 0.22 1.95 13.3
119423 4 1 1.2148 9486 3.09 0.48 2.16 19.5
119423 4 2 1.1994 7230 2.09 0.36 2.00 17.4
119423 4 4 1.1580 9795 1.22 0.23 1.82 15.6
119423 4 5 1.1596 9901 1.35 0.22 1.89 14.3
119423 5 3 1.1960 7318 1.66 0.33 1.85 19.5
119423 5 4 1.1889 7812 1.92 0.33 1.91 19.4
119423 5 5 1.1904 8342 2.44 0.39 2.16 15.3
119424 2 1 1.2220 8605 2.18 0.37 2.18 13.3
119424 2 4 1.1705 8426 1.04 0.19 1.91 10.6
119424 2 5 1.1645 8592 1.13 0.19 1.98 10.0
119424 3 1 1.1674 9000 0.97 0.18 1.84 11.8
119424 3 2 1.1678 9483 1.16 0.20 2.06 8.6
119424 3 3 1.1609 9964 1.19 0.18 2.13 7.9
119424 3 4 1.1949 10017 1.42 0.27 2.09 10.0
119424 4 3 1.1648 8892 1.29 0.20 2.14 8.3
119424 5 1 1.1715 9612 1.01 0.20 1.78 14.5
119424 5 2 1.1832 9746 1.68 0.28 2.27 6.9
119499 1 1 1.1637 10014 0.93 0.17 1.76 14.1
119499 1 3 1.1592 10050 1.13 0.18 1.73 18.5
119499 1 5 1.1886 7962 1.47 0.24 2.00 12.5
119499 2 2 1.1842 10197 1.50 0.29 2.04 11.5
119499 2 4 1.1838 10658 1.79 0.33 2.13 11.8
119499 2 5 1.1614 12477 0.92 0.18 1.91 9.5
119499 3 1 1.1641 11931 1.39 0.23 1.68 26.7
119499 3 2 1.1859 8511 2.49 0.37 2.13 16.3
119499 3 4 1.1937 10946 1.55 0.31 1.99 13.2
1194的 4 3 1.1634 10448 0.89 0.18 1.73 14.4
119499 4 4 1.1576 10345 1.12 0.21 1.77 16.4
119499 4 5 1.1602 10185 1.29 0.21 1.94 12.2
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，Gpa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119499 5 1 1.1569 8051 0.96 0.17 1.65 21.1
119499 5 2 1.1643 8849 1.38 0.23 1.86 15.9
119499 5 3 1.1614 10118 0.85 0.19 1.68 18.3
119499 5 4 1.1383 7873 0.60 0.09 1.52 22.8
119499 5 5 1.1515 12823 1.09 0.19 1.82 13.9
119500 1 1 1.1529 9873 1.01 0.12 1.84 12.2
119500 1 2 1.1783 7280 1.58 0.21 1.91 16.0
119500 1 3 1.1828 7418 2.20 0.30 2.10 15.3
119500 1 4 1.1590 8961 0.90 0.15 1.79 12.3
119500 1 5 1.1591 9247 1.17 0.19 1.89 12.4
119500 2 2 1.1915 10665 2.51 0.40 2.06 18.7
119500 2 4 1.1793 6576 1.41 0.28 1.85 16.4
119500 2 5 1.1644 12120 1.12 0.19 1.73 18.4
119500 3 2 1.1933 12510 2.36 0.46 2.14 15.4
119500 3 5 1.1938 11160 2.40 0.37 2.20 14.2
119500 4 1 1.1576 9286 0.96 0.18 2.10 6.7
119500 4 2 1.1578 8858 1.29 0.22 1.76 19.6
119500 4 3 1.1517 8854 1.23 0.19 1.84 14.9
119500 4 4 1.1642 10232 0.94 0.19 1.72 16.2
119500 4 5 1.1562 10902 0.96 0.18 1.71 16.9
119500 5 1 1.1609 9246 1.36 0.27 1.65 29.9
119500 5 2 1.1493 9048 0.79 0.14 1.62 19.0
119500 5 3 1.1500 10063 1.29 0.22 1.73 21.4
119500 5 4 1.1862 9314 1.70 0.33 1.88 18.4
119500 5 5 1.1906 9062 2.03 0.37 1.92 20.5
119501 1 1 1.1539 9971 1.34 0.21 1.90 14.1
119501 1 3 1.1780 7823 1.96 0.31 1.99 16.8
119501 1 4 1.1820 8292 2.10 0.27 2.13 13.9
119501 1 5 1.1410 4779 0.67 0.08 1.71 12.0
119501 2 2 1.1898 8599 1.91 0.32 2.11 13.0
119501 2 3 1.1661 8770 1.38 0.23 1.79 19.1
119501 2 4 1.1825 9582 2.25 0.34 2.06 17.0
119501 2 5 1.1840 9048 1.83 0.29 2.02 14.7
119501 3 3 1.1776 8954 2.41 0.37 1.99 20.9
119501 4 1 1.1483 12142 1.02 0.18 1.81 13.5
119501 4 2 1.1300 5119 0.63 0.07 1.68 12.1
119501 4 3 1.1682 4998 1.68 0.26 1.85 19.8
119501 4 5 1.1542 4259 1.53 0.18 1.84 18.6
119501 5 1 1.1776 10380 2.28 0.35 2.14 14.7
119501 5 2 1.1821 8666 1.38 0.26 1.94 13.1
119502 1 2 1.1719 8254 1.90 0.34 2.03 15.0
119502 1 3 1.1788 8757 2.16 0.36 2.13 14.4
 
LIBID R C 折射率 厚度，埃     弹性模量，Gpa    硬度，GPa    介电常数 Eo′，GPa   
119502 1 4 1.1592 5487 0.75 0.13 1.84 9.1
119502 1 5 1.1784 12045 1.96 0.31 2.05 14.8
119502 3 2 1.2176 7201 3.41 0.53 2.22 19.3
119502 3 4 1.2102 8539 2.61 0.48 2.23 14.7
119502 3 5 1.2034 9722 2.22 0.42 2.05 17.0
119502 4 1 1.1896 11420 2.43 0.39 2.17 15.0
119502 4 2 1.1822 8466 1.47 0.28 1.92 14.6
119502 5 2 1.2252 6972 3.12 0.56 2.23 17.5
实施例1-8：使用TEOS或聚-TEOS作为亲水二氧化硅源的旋涂薄膜的制备
制备旋涂薄膜以说明对于其它制造方法可以获得这些结果。在以下实施例1-8中，向还含有一种或多种溶剂的聚丙烯瓶中加入亲水和疏水二氧化硅源的混合物。加入到混合物中的每种化学试剂的量和特性提供在表IVa中。把初始混合物在环境条件下陈化2小时。然后，向该混合物中加入一种或多种气孔源和水，然后搅拌并陈化5分钟。此后，向该混合物中加入硝酸来催化二氧化硅源的水解。把混合物搅拌并陈化5分钟。最后，向混合物中加入离子添加剂。一旦已经加入了所有的试剂，把该混合物搅拌约2-3分钟，以保证该混合物是均匀的。在旋涂前，使所得的溶液然后在室温陈化12-24小时。在陈化后，使溶液通过0.2微米Teflon过滤器过滤。在混合物内的每种化学试剂含有小于1ppm的金属杂质。
把该溶液分布到低电阻率P型<100>晶片上，以500rpm旋转7秒，以便把所述配合物铺展在晶片上，然后加速到1800rpm，旋转35-40秒，以蒸发溶剂并干燥薄膜。在旋涂过程中形成的薄膜然后在空气或氮气气氛中在电炉上加热，在90℃加热90秒，在180℃加热90秒，在400℃加热180秒，以排出气孔源。把晶片在环境条件下冷却。每种薄膜的性质提供在表V中。实施例1-8再次证实混合物的羧化物、EO重量百分比和pAcid值对标准壁弹性模量的影响的阵列结果。
实施例9-11：使用TAS作为亲水二氧化硅源制备旋涂薄膜
在以下实施例9-11中，制备含有亲水二氧化硅源(TAS)、水和一种或多种溶剂的初始溶液，即溶液A，并搅拌1小时以开始水解并溶解所述二氧化硅源。加入到溶液中的每种试剂的量和特性提供在表IVb中。把初始混合物在环境条件下陈化12-24小时。在溶液A陈化后，使该溶液通过0.2微米的Teflon过滤器。
然后制备含有一种或多种疏水二氧化硅源、水、硝酸和3.4克溶液A的溶液B。加入到溶液中的每种试剂的量和特性提供在表IVb中。然后把溶液B搅拌2-3分钟并陈化约1小时。此后，按以下顺序向溶液B中加入另外的试剂：溶解在溶剂中的气孔源；溶剂和离子添加剂TMAH，以提供一种混合物。一旦已经加入了所有的试剂，把该混合物搅拌约2-3分钟，以保证该混合物是均匀的。在旋涂前，把所得的溶液然后在室温陈化12-24小时。在陈化后，把溶液通过0.2微米Teflon过滤器过滤。
把该溶液分布到低电阻率P型<100>晶片上，以500rpm旋转7秒，以便把所述配合物铺展在晶片上，然后加速到1800rpm，旋转35-40秒，以蒸发溶剂并干燥薄膜。在旋涂过程中形成的薄膜然后在空气或氮气气氛中在电炉上加热，在90℃加热90秒，在180℃加热90秒，在400℃加热180秒，以排出气孔源。把晶片在环境条件下冷却。每种薄膜的性质提供在表V中。实施例9-11再次证实混合物的羧化物、EO重量百分比和pAcid值对标准壁弹性模量的影响的阵列结果。
表IVa：旋涂薄膜的组成
 
实施例 亲水si源(g) 疏水Si源(g)      溶剂(g) 气孔源(g)    水(g) 硝酸(g)  TMAH(g) 
1 6.0TEOS 6.0MTES 16.6EEA；19.1PGMEA 3.2L101 5.7 5.80.2M 0.22.4wt％
2 5.7TEOS 5.7MTES 23.2PGPE；9.3DMF     2.9L101 5.4 5.40.025M 0.222.4wt％
3 8.0TEOS 8.5MTAS 54.5PGPE 4.0L81 4.0 3.930.025M 0.332.4wt％
4 5.5TEOS 7.1MTAS 45.6PGPE 3.2×45 5.8 1.780.025M 0.262.4wt％
5 6.4TEOS 5.4MTES 36.0PGPE 3.9L101 3.8 7.0.025M 0.542.4wt％
6 4.5TEOS 8.6MTSS 43.8PGPE 4.0L101 5.8 3.90.025M 0.332.4wt％
7 7.7TEOS 7.7MTES 21.7EEA；25.7PGMEA 5.3L101. 4.1 4.10.2M 0.342.4wt％
8 3.8poly-TEOS 8.7MTES 45.7PGPE 5.0L81 5.9 3.40.2M 0.422.4wt％
表IVb
Figure C03138297D00681
表V：旋涂薄膜的性能
 
实施例 硅酸盐 表面活性剂 Wt％EO PAcid k E(GPa) FOM
1 TEOS/MTES L101 10 1.8 2.09 2.12 15.1
2 TEOS/MTES L101 10 2.9 2.09 2.23 15.6
3 TEOS/MTAS L81 10 3.9 2.09 2.01 14.0
4 TEOS/MTAS X-45 52 5.9 2.34 3.2 15.1
5 TEOS/MTES L101 10 3.4 1.92 1.46 14.5
6 TEOS/MTAS L101 10 3.9 1.77 1.43 20.8
7 TEOS/MTES L101 10 2.0 2.17 2.6 16.1
8 Poly-TEOS/MTES L81 10 2.1 1.86 1.3 14.7
9 TAS/MTAS X-45 52 8.5 2.13 2.8 18.5
10 TAS/MTAS 15-S-5 52 8.6 1.93 2.0 19.7
11 TAS/MTAS 15-S-5 52 8.8 2.08 2.32 15.8
虽然详细地并参考其具体实施例描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是其中可以进行各种变化和改进而不脱离本发明的实质和范围。

Claims (25)

1.一种至少一种化学试剂的混合物，其用于生产介电常数为3.7或更小的特性材料，该混合物包含：
至少一种二氧化硅源；
至少一种气孔源；其中该气孔源包含5重量％-75重量％环氧乙烷基团并且其中该气孔源是聚氧化烯化合物；和
一种pKa值为2或更低的强酸催化剂，以及其共轭酸的pKa值大于12的强碱催化剂，它们的存在量足以将所述混合物的pAcid值调节到2.2到9的范围，
其中当强酸的当量数大于强碱的当量数，pAcid具有以下定义：
pAcid＝-log[(强酸的当量-强碱的当量)/(总混合物的kg)]，
或当强酸的当量数小于强碱的当量数时，混合物的pAcid值可以使用以下的方程计算：
pAcid＝14+log[(强碱的当量-强酸的当量)/(总混合物的kg)]
或当强酸当量数等于强碱的当量数时，则：
pAcid＝7；
并且其中至少一种二氧化硅源包含键合到Si原子的至少一种羧酸酯；
条件是如果该至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到该混合物中之前提纯所述至少一种化学试剂。
2.权利要求1的混合物，其中所述混合物包含一种羧化物，选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合；和/或离子添加剂。
3.权利要求1的混合物，其中至少一种气孔源包含5重量％-55重量％环氧乙烷基团。
4.权利要求1的混合物，其中气孔源的重量与气孔源重量和SiO2重量的重量比为0.9-0.1。
5.权利要求1的混合物，其中至少一种二氧化硅源选自由以下各式表示的化合物：
i.RaSi(OR1)4-a，其中R独立地表示氢原子、氟原子或一价有机基团；R1独立地表示一价有机基团；a是1或2的整数；
ii.Si(OR2)4，其中R2独立地表示一价有机基团；
iii.R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c，其中，R3和R6独立地是氢原子、氟原子或一价有机基团，R4和R5独立地是一价有机基团；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的数；R7是氧原子、亚苯基或由-(CH2)n-表示的基团，其中n是1-6的整数；或者它们的组合；其中式RaSi(OR1)4-a中的R1、Si(OR2)4的R2和式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c中的R4和/或R5中的一价有机基团独立地表示具有下式的基团：
Figure C03138297C00031
其中n为0-4的整数。
6.一种形成介电常数为3.7或更小的特性薄膜的方法，该方法包括：
提供至少一种化学试剂的混合物，其包含：
至少一种二氧化硅源；
一种羧化物，选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合；和
至少一种气孔源，其包含5重量％-75重量％的环氧乙烷基团，并且该气孔源为聚氧化烯化合物；和
一种pKa值为2或更低的强酸催化剂，以及其共轭酸pKa值大于12的强碱催化剂，它们的存在量足以将所述混合物的pAcid值调节到2.2到9的范围；
其中当强酸的当量数大于强碱的当量数时，pAcid具有以下定义：
pAcid＝-log[(强酸的当量-强碱的当量)/(总混合物的kg)]，
或当强酸的当量数小于强碱的当量数时，混合物的pAcid值可以使用以下的方程计算：
pAcid＝14+log[(强碱的当量-强酸的当量)/(总混合物的kg)]
或当强酸当量数等于强碱的当量数时，则：
pAcid＝7；
并且其中至少一种二氧化硅源包含键合到Si原子的至少一种羧酸酯；
条件是如果所述至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到该混合物中之前提纯所述至少一种化学试剂；
把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；并
在一个或多个温度下把涂敷的基底固化以形成所述特性薄膜。
7.权利要求6的方法，其中混合物还包含离子添加剂。
8.权利要求6的方法，其中固化步骤的温度为450℃或更低。
9.权利要求6的方法，其中固化步骤的时间为30分钟或更短。
10.权利要求1、2或3的混合物，该混合物包含：
一种羧化物，选自羧酸、羧酸根阴离子、羧酸酯或其组合；
其中所述至少一种化学试剂的金属杂质含量低于1ppm。
11.权利要求10的混合物，其中所述至少一种气孔源包含非离子表面活性剂。
12.权利要求10的混合物，其中所述气孔源包含5重量％-55重量％的环氧乙烷基团。
13.权利要求1的混合物或权利要求6的方法，其中所述pAcid值为3.8-9。
14.权利要求6的方法，该方法包括：
提供至少一种化学试剂的混合物，该混合物包含至少一种二氧化硅源；至少一种气孔源；和5000ppm或更少的离子添加剂；
把该混合物沉积到基底上以形成涂敷的基底；并
在一个或多个温度下把涂敷的基底固化30分钟或更短以形成所述特性薄膜；
条件是如果至少一种化学试剂的金属杂质含量为1ppm或更大，则在加入到该混合物中之前进行提纯所述至少一种化学试剂的步骤。
15.权利要求14的方法，其中所述提纯步骤包括使所述至少一种化学试剂与至少一种离子交换化合物接触。
16.权利要求15的方法，其中所述至少一种化学试剂通过包含至少一种离子交换化合物的至少一个离子交换柱。
17.权利要求14的方法，其中所述提纯步骤包括：
把所述至少一种化学试剂溶解在溶剂中提供一种溶液；
使该溶液通过包含至少一种离子交换化合物的至少一种离子交换柱，以提供一种流出物；和
从流出物中除去溶剂，以提供至少一种提纯的化学试剂。
18.权利要求17的方法，其中所述除去溶剂的步骤包括旋转蒸发所述流出物。
19.权利要求17的方法，其中所述除去溶剂的步骤在真空压力下和在溶剂沸点的20℃范围内的温度下进行。
20.权利要求6的方法，其中所述提供步骤包括：
把混合物的pAcid值降低到1-2.2的范围内，以便至少部分水解所述至少一种二氧化硅源；和
把混合物的pAcid值提高到2.2-9的范围内，以便至少部分缩合所述至少一种二氧化硅源。
21.权利要求6的方法，其中所述提供步骤包括：
制备包含至少一种二氧化硅源、水和至少一种溶剂的第一种溶液，其中所述至少一种二氧化硅源至少部分被水解；
制备包含至少一种二氧化硅源、水、强酸催化剂和至少一部分第一种溶液的第二种溶液，其中强酸催化剂溶解在水中；
向第二种溶液中加入至少一种气孔源和离子添加剂，以形成混合物，其中至少一种气孔源任选溶解在溶剂中。
22.通过权利要求6的方法形成的特性薄膜。
23.权利要求22的特性薄膜，其中标准壁弹性模量为16GPa或更大。
24.包含权利要求22或23的特性薄膜的半导体器件。
25.权利要求6的方法，其中所述提供步骤包括：
制备包含至少一种溶剂和至少一种二氧化硅源的第一种溶液；
制备包含至少一种气孔源和至少一部分的第一种溶液的第二种溶液，其中至少一部分气孔源任选溶解在至少一种溶剂中；
向第二种溶液中加入水以提供第三种溶液；
向第三种溶液中加入pKa值为2或更低的强酸催化剂，以形成第四种溶液，其中强酸催化剂在加入之前溶解在水中；
向第四种溶液中加入离子添加剂以形成所述混合物，其中离子添加剂包含其共轭酸pKa值大于12的强碱并且在向第四种溶液中加入之前溶解在水中。
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