CN1983461A - 低介材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

对于在用作集成电路的层间介电体时的改善性能，确定了低介材料和包含该材料的薄膜及其制备方法。这些材料特征在于具有约3.7或更小的介电常数(κ)；约15GPa或更大的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)；和约500ppm或更小的金属杂质含量。还公开了具有小于约1.95的介电常数和大于约26GPa的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)的低介材料。

Description

低介材料及其制备方法
本申请是于2003年5月30日提交的，申请号为03141324.2，名称为“低介材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及适用于电子器件中的材料。更具体地，本发明涉及材料以及包含所述材料的薄膜，所述薄膜具有通过较高的标准壁弹性模量(normalized wall elastic modulus)表示的改善的弹性模量和较低介电常数，并涉及其制造方法。
背景技术
在微电子工业中，提高多层集成电路器件如存储器和逻辑片中的电路密度以改善运行速度并降低功率消耗，存在着持续的要求。为了继续减小集成电路上的器件尺寸，使用具有低介电常数的绝缘体以降低互连金属化的阻容(“RC”)时间延迟并防止在不同层金属化之间的电容性串扰已经变得有必要。这样的低介材料对于金属前(premetal)介电层和层间介电层是希望的。
用于具有180nm线宽的器件的典型介电材料是介电常数约3.8-4.2的材料。随着线宽减小，也应该降低介电常数。例如，具有130nm线宽的器件需要介电常数约2.5-3.0的材料。极低介电常数(“ELK”)材料一般具有约2.0-2.5的介电常数。具有90nm线宽的器件需要介电常数小于2.4的材料。根据2001 International Technologyroadmap for Semiconductor(ITRS)互连布线图(roadmap)，对于层间金属绝缘体的设计介电常数要求为：对于65nm节点(node)小于2.1，对于45nm节点小于1.9，对于32nm节点小于1.7，对于22nm节点小于1.6。
材料的介电常数(κ)一般不可能减小而不降低材料的力学性能，即弹性模量、硬度、韧性。对于随后的加工步骤如蚀刻、CMP(“化学机械平面化”)和沉积附加层如铜、铜金属(“Cu”)的扩散阻挡层和在产品上的覆盖层，需要机械强度。在这些方法中的一些中，多层的温度循环可能由于在不同材料之间的热膨胀系数失配而诱发应力，从而产生开裂和层离。表面平面性也是要求的，并且可以通过控制工艺参数来保持，例如在成膜过程中的工艺参数，或者通过CMP来保持。力学统一性，或韧性、压缩和剪切强度对于经受CMP可能特别重要。已经发现，经受CMP的能力可能与材料的弹性模量或杨氏模量以及与其它因素相关，包括抛光参数如向下的力和工作台速度。例如参见Wang等人的“Advanced processing：CMP of Cu/low-κ and Cu/ultralow-κlayers(先进工艺：Cu/低-κ和Cu/超低-κ层的CMP)”，Solid StateTechnol.，2001年9月；lin等人的“Low-κDielectricsCharacterization for Damascene Integration(金属镶嵌的低-κ介电材料表征”，International Interconnect TechnologyConference，Burlingame，CA，2001年6月。这些力学性能在成品的包装中也是重要的。
已经使用许多方法来制备低介电常数薄膜。通常使用化学气相沉积(CVD)和旋压(spin-on)法制备绝缘层薄膜。其它混合方法也是已知的，例如液体聚合物前驱体的CVD和迁移聚合(transportpolymerization)CVD。通过这些技术沉积的许多种低κ材料一般分成许多类型，如纯无机材料、陶瓷材料、二氧化硅基材料、纯有机材料、或无机-有机混合材料。类似地，已经使用许多方法来固化这些材料，以分解和/或去除挥发性成分并且随后交联薄膜如加热、用等离子体、电子束或紫外辐射处理这些材料。
由于空气的介电常数通常为1.0，降低材料介电常数的一种方法可以是引入气孔。已经通过许多不同措施在低介材料中引入气孔。与致密的薄膜相比，在使介电薄膜多孔时，介电薄膜可能表现出更低的介电常数，但是，薄膜的弹性模量一般会随着气孔率提高而降低。因此，由于介电常数与弹性模量的权衡，使用这些低介组合物可能是不实用的。此外，由于在介电常数与弹性模量的这种权衡，通常难以确定改善的低介组合物。
由于测量材料的实际介电常数方面的难度，在材料内的介电常数与孔隙率之间的关系已经用许多方法近似表示，例如见Kingery等人的Introduction to Ceramics，John Wiley & Sons，Inc.，1970，947-948页(“Kingery”)。在Kingery中描述的物理模型认为介电材料是理想介电体的两相混合物。为了估计气孔率，介电常数为1.0的空气可以视为该混合物的组分。这些混合物可以用若干方式观察。一种方式是把混合物看成是与电容器极板平行的多个材料层。另一种方式是把多个材料层看成是垂直电容器极板的。再一种方式是应用对数混合物规则，它给出了在平行和垂直极端之间的中间值。在仍然另一种方式中，Maxwell已经推导了用于球形颗粒在基质中的分散体的关系，当分散相的介电常数远高于基质材料时，其接近对数混合物规则，但是当分散相具有远低于基质材料的介电常数时，其非常接近垂直多层模型。
象与介电常数的关系一样，对于包含多相的材料，在弹性模量与气孔率之间的关系也用许多方法估算，例如见Kingery第773-777页。在两相体系中，作为混合物的材料的总模量处于低模量和高模量组分的弹性模量之间。Kingery描述了许多不同的模型，如Voigt、Reusss和Hashin与Shtrikman，他们试图确定混合物弹性模量的上下限边界。加入低模量材料作为第二相的极端情况产生具有零体积模量的具有气孔空间的混合物。在这种情况下，MacKenzie已经推导出一种对于在连续基质中最高约50％气孔率的封闭气孔表示弹性变化的关系式。
参考文献Day等人的“The Elastic Moduli of a SheetContaining Circular Holes”，J. Mech.Phys.Solids，Vol.40，No.5，1031-51页，1992(“Day”)，描述了一种使用计算机模拟技术获得含有圆形孔隙的基质的弹性模量的方法。Day把以三角形排列的圆形孔隙的规则排列的模拟结果应用于插值公式，该公式引入已知结果，即初始斜率、渗透浓度和临界指数，以及自由拟合参数，以获得相对杨氏模量E/E0，这里，E是整体材料的杨氏模量，E0是基质的弹性模量。
参考文献Golden等的“Desinging Porous Low-κDielectrics”，Semiconductor International，May2001(“Golden”)，描述了应用Bruggeman的有效介质近似模型预测气孔率对介电常数的影响。Bruggeman模型预测，具有比SiO2低的κ值的主体材料需要更小的气孔率来获得最低的目标κ值。例如，从κ＝4.2(致密二氧化硅的值)的基质材料出发，达到κ＝2.0需要最多50％的气孔率，而在κ＝2.5的基质材料中仅需要22％的气孔率。如果致密氧化物的力学性能与κ＝2.5的材料相等，更小的气孔率对于保持力学性能可能更好。但是，实际上，κ＝2.5的材料的弹性模量低于致密氧化物的弹性模量。尽管引入22％气孔率的κ＝2.5的材料的模量不会与引入50％气孔率的致密氧化物的模量等量降低，但是，如果开始的κ＝2.5的材料的模量低，在引入22％气孔率后的总模量可能低于引入50％气孔率后的致密氧化物的总模量。因此，还不清楚两种材料中那一种在κ＝2.0时会具有更好的力学性能。这是现有技术中的重要缺点：不能够理解和定量在κ与弹性模量之间的权衡以便能确定具有改善性能的材料。
低介材料的一些设计者试图建立在介电常数、弹性模量和气孔率之间的关系，以便获得具有良好力学性能的低介材料。参考文献Ramos等人的“Mechanical and Electrical Properties of NANOGLASSTMNanoporous Silica as a Function of Porosity”，其在网址www.honeywell.com中看到，公开了NANOGLASSTM材料的弹性模量与(κ-1)x成比例变化，其中，x＝2.5。这些材料的κ通过改变溶剂量来调节。但是，这些结果是对于一组给定的材料经试验推出的，并且不能一般性地扩展到其它类型的材料。
参考文献Bremmer的“A New Class of Insulating Materials：Emergence of ultralow-κ”，Solid State，Technology，2001年9月(“Bremmer”)，描述了估算多孔介电材料性能的两组分模型。使用两相平行电容模型预测介电常数并通过薄膜孔隙率的幂函数(powerfunction)估算弹性模量。Bremmer提供了代表基质材料的三种不同多孔材料和致密二氧化硅的E与κ的关系曲线。Bremmer没有提供E基质、κ基质和m的值，m是估算E降低的幂指数(power coefficient)。此外，Bremmer没有说明一个指标值或图可以用来表征每个E与κ曲线。
在低介材料和相应薄膜的生产中的另一个问题是材料中存在的金属杂质的含量。为了使低介薄膜适合于集成电路(IC)制造，希望的是薄膜具有可控的杂质含量。换言之，该薄膜应该使用具有最低含量的非挥发性杂质的成分来沉积，这些非挥发性杂质可能对微电子器件中的氧化硅基绝缘体薄膜有害。在IC工业中，众所周知，碱金属离子如钠和钾应该从用作金属氧化物半导体(“MOS”)晶体管绝缘体和多层互连绝缘体的二氧化硅薄膜中除去。这些带正电的离子在暴露于电场中时可能变成可移动的并且从正偏压的薄膜界面离开向负偏压的薄膜界面移动，产生电容-电压漂移。
在低介薄膜中使用的一些市售化学试剂含有碱金属杂质。这些杂质可能来源于在化学前驱体试剂制造过程中所用的催化剂残余物。在脂肪醇、烷基酚和脂肪酸的碱催化乙氧基化过程中通常使用0.005-0.05∶1摩尔的NaOH、KOH或NaOCH3与醇的比例。例如参见Lynn等人的“Surfactants”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)。例如，在TRITONTMX-114，一种每摩尔醇具有平均7.5摩尔乙氧基化物的烷基酚乙氧基化物的生产中，使用每摩尔醇0.005摩尔NaOH可能导致在最终的产品中有214ppm的钠。这样的残余催化剂杂质含量在这些化学物质的典型应用中通常具有很小的后果，因为经常按这样低的用量使用表面活性剂使得由表面活性剂给予的催化剂杂质含量在最终的配方中变得不明显。根据希望的分子量，可以使用不同的催化剂系统制备诸如聚乙二醇(PEG)的聚合物。对于小于20,000的分子量，使用碱或甲醇或丁醇的Na+或K+醇盐作为催化剂。例如参见Glass，J.E.的“Water-SolublePolymers”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，Inc.(1988)。与表面活性剂一样，溶剂也可能含有残余的催化剂杂质。例如，当希望对伯烷基醚的选择性高于仲烷基醚时，通过环氧丙烷与醇的反应形成醚如丙二醇丙醚(PGPE)通常是碱催化的，这可能导致残余的杂质。例如参见Brown等人的“Glycols：Ethylene Glycol and Propylene Glycol”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，John Wiley & Sons，N.Y.，(1980)，第11卷，第953页。另一个杂质来源可能源于对细节的疏忽，如在清洁间以外包装或操作，因为对于典型的用途不需要这样的严格杂质要求。
对于集成电路用途的化学前驱体溶液的碱金属杂质技术要求通常设定允许的杂质含量为对于每种碱金属最大值约20份/十亿份并且总量小于50ppb。为了满足这些要求，IC工业的材料供应商可以提纯表面活性剂。让与本申请的受让人的参考文献EP 1,142,832讨论了在成膜混合物中用作气孔源(porogen)的表面活性剂的提纯如何不利地影响所得薄膜的介电和力学性能。参考文献US 2002/0045693讨论了即使不存在表面活性剂，反应物的提纯如何不利地影响所得薄膜的介电性能。
在低介薄膜生产中的再一个问题是加工或循环时间。通常把涂敷的基底加热以分解和/或除去挥发性组分并且随后交联所述薄膜的固化或退火步骤是一个明显的生产瓶颈来源。目前制备的大多数低介和超低介薄膜具有大于30分钟至2小时的固化步骤。因此，固化步骤时间的减少将会减少总的工艺时间并获得更高的制造产量。
另一个问题是总的热衡算。在其性能由于不希望的扩散过程而恶化之前，IC器件的各种元件如Cu金属线仅能短时间内承受加工处理温度。制备二氧化硅基低κ薄膜的大多数方法需要在450℃或更高的温度下和30分钟或更长的固化步骤。如果固化步骤可以以明显更低的温度和/或更短的时间进行，可能产生显著的优点。
因此，在本领域中需要提供具有低介电常数和足够机械强度的改善的介电材料。为了实现这一目的，本领域中还需要提供一种使介电常数、气孔率和弹性模量相关联的措施，以确认和开发低介材料。本领域中还需要提供具有较低金属含量但是仍然保持高含量金属材料可以赋予的有益性能即低κ和高模量的介电材料和薄膜。此外，本领域需要提供以较低温度和较短循环时间制造低介薄膜的方法。
本文引用的全部参考文献整体并入本文作为参考。
发明内容
通过使两种测定的特征，介电常数和弹性模量，在一个品质因数即标准壁弹性模量(E0’)中相关，本发明满足了本领域中的这些需要，该品质因数可以用来确认和开发具有低介电常数但是有足够的机械强度的改善的低介材料。关于这一点，具有基本一致的标准壁弹性模量值的材料属于通过改变气孔率可以调节其介电常数的一族材料。因此，一旦确认了一种改进的介电材料，即具有较高标准壁弹性模量的材料，通过改变气孔率可以获得目标介电常数。
本发明一部分涉及低介材料和包含该低介材料的薄介电薄膜。具体地，在一个实施方案中，提供了一种介电常数约为3.7或更小的介电材料；部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)约为15Gpa或更大；并且金属杂质含量约为500ppm或更小。在本发明的一些实施方案中，该材料包含许多Si-C键。
本发明的另一个方面涉及一种低介材料，其介电常数小于约1.95并且部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)大于约26GPa。在一个实施方案中，该介电材料是多孔的。
本发明的再一个方面是一种低介材料，其介电常数小于约2.0，部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)为约5GPa-约15GPa，并且金属杂质含量约为500ppm或更小。在一个实施方案中，该0 介电材料是多孔的。在本发明的一个特定实施方案中，该材料在d-间距大于10埃处不呈现衍射峰。
本发明的另一个方面涉及一种制备低介薄膜的方法，该低介薄膜的介电常数约为3.7或更小并且部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)约为15GPa或更大。在一个实施方案中，提供一种制造薄膜的方法，包括：提供包含得自至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物和至少一种气孔源的混合物，其中该混合物的金属杂质含量约为500ppm或更小；把该混合物分配在基底上形成涂敷的基底；在一个或多个温度下并用足以形成介电薄膜的时间使涂敷的基底固化。在本发明的一些实施方案中，该固化步骤在不高于约450℃的温度和约30分钟或更短的时间内进行。
本发明的仍然另一个方面涉及一种制备低介薄膜的方法。在一个实施方案中，提供一种制备薄膜的方法，其包括：提供用包含至少一种气孔源和一种得自至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物的混合物制成的第一薄膜；测定第一薄膜的弹性模量值和介电常数值；由介电常数计算第一薄膜的孔隙分数值；由弹性模量和孔隙分数值确定第一薄膜的标准壁弹性模量；对于第二薄膜调节孔隙分数值以提高或降低第二薄膜的弹性模量，其中提高或降低的弹性模量伴随着第二薄膜的介电常数的提高或降低，第二薄膜具有与第一薄膜基本相同的标准弹性模量。
本发明的仍然另一个方面是一种低介材料，其包含：至少一种有许多Si-C键的二氧化硅，其中Si-C键总数与Si原子总数的比值为约20-约80摩尔％；弹性模量为约0.5-约6.5GPa；介电常数约为2.5和以下；金属杂质含量约为500ppm或更小。
本发明的仍然另一个方面是一种低介材料，其包含：至少一种有许多Si-C键的二氧化硅，其中Si-C键总数与Si原子总数的比值为约20-约80摩尔％；弹性模量为约1.3-约6.5GPa；介电常数约为1.95和以下。
本发明的再一个方面涉及一种制备低介薄膜的方法，所述低介薄膜的介电常数约为3.7或更小并且部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)约为15GPa或更大。在一个实施方案中，提供一种制备该薄膜的方法，包括：提供包含得自至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物与至少一种气孔源的混合物；把该混合物分布在基底上形成涂敷的基底；把涂敷的基底固化到一个或多个不高于约450℃的温度以及足以形成介电薄膜的时间。
本发明的仍然另一个方面涉及一种制备低介薄膜的方法，所述介电薄膜的介电常数小于约2.0，部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)在约5GPa-约15GPa之间。在一个实施方案中，提供一种制备该薄膜的方法，包括：提供包含得自至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物与至少一种气孔源的混合物；把该混合物分布在基底上形成涂敷的基质；把该涂敷的基底固化到一个或多个温度以及足以形成介电薄膜的时间。
由以下的详细描述，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图说明
图1提供对于许多不同的壁弹性模量值和壁κ值的E与κ关系的比较。
图2提供壁κ为4.2和壁弹性模量为12.9GPa的理论模量与κ关系曲线与来自表VIII的数据点的比较，其表明改变表面活性剂的量对材料的影响。
图3提供壁κ为4.2和壁弹性模量为12.9GPa的理论模量与κ关系曲线与来自文献的数据点的比较，其表明改变溶剂量对材料的影响。
图4提供使用在表IX中提供的值和基于E0’为15、20和72GPa的理论曲线在来自表VII的本发明的介电薄膜和现有技术的介电薄膜之间的比较。
具体实施方式
本发明涉及低介材料和包含该低介材料的薄膜。使低介材料的两种测量特征，即介电常数和弹性模量，相关成为一个品质因数，即标准壁弹性模量(E0’)，其可以用来确认和开发改进的低介材料。改进的介电材料是具有低介电常数但具有足够高弹性模量的介电材料，其可以耐受随后的加工步骤如蚀刻和CMP过程。关于这一点，具有基本一致的标准壁弹性模量值的材料属于通过改变气孔率可以调节其介电常数和弹性模量的一族材料。因此，一旦确认了改善的介电材料，即具有较高的标准壁弹性模量的材料，就可以通过改变气孔率获得目标介电常数。而且，本发明的介电材料具有较低的金属含量并且与现有技术的其它材料相比，可以容易地制造。
本文所用的“标准壁弹性模量”是对于介电常数为4.2的壁标准化的材料的壁弹性模量，4.2的介电常数是SiO2致密氧化物材料的介电常数。一旦测量了材料的介电常数(κ)和弹性模量(E)，就可以计算标准壁弹性模量(E0’)。使用应用于多孔材料的混合介电体的Maxwell关系、介电常数(κ)的测量值、4.2的壁κSiO2、用垂直于孔隙轴测量的模量扩展到3维圆柱形孔隙的Day的弹性模量的2维圆形孔隙模型、和E的测量值计算材料的E0’。虽然标准壁弹性模量的推导基于在Day模型扩展中的圆柱形孔隙和在Maxwell模型中的球形夹杂物，但是，预计其它类型和形式的气孔，即非圆柱形、开口气孔、闭口气孔等，也在本发明的范围内。
首先使用材料的κ测量值和4.2的壁κ值或致密无定形二氧化硅的介电常数值由Maxwell方程计算孔隙分数值。材料的介电常数优选小于4.2，因为κSiO2为4.2。重新整理Maxwell方程以求解气孔率或孔隙分数，作为测量的κ和壁κ的函数，如在方程(1)中所提供的：
χ p = [ 2 3 + 1 3 × κ SiO 2 ] × ( κ SiO 2 - κ ) [ 2 3 + 1 3 × κ SiO 2 ] × ( κ SiO 2 - κ ) + κ - 1                                                 方程(1)
其中：
κSiO2＝4.2
χp＝孔隙分数值
κ＝介电常数的测定值
然后使用方程(2)基于Day的弹性模量2维圆孔模型可以计算标准壁弹性模量。该方程对于小于qc的孔隙分数是有效的，qc是孔隙接触的临界气孔率，超过该值，模量被预测为0。对于壁κ为4.2的材料，对于E＞0的复合材料，这确定了最小的κ值＝1.23。
Day等人的二维圆孔模型：
E 2 d * E 0 = [ ( 1 - q / q c 1 + q / m q l ) ( 1 + q q c + αθ ( q q c ) 2 + α ( 1 - θ ) ( q q c ) 3 ) ] m                                       方程(2)
其中：
q＝孔隙分数
qc＝0.9069＝渗透阈值，即圆重叠并且模量转为0的孔隙分数
q1＝1/3＝初始斜率
m＝1.5＝临界指数
α＝-0.251＝获得校正临界振幅的参数
θ＝-1.83＝自由拟合参数
Day的弹性模量二维圆孔模型用垂直于孔隙轴测定的模量扩展到3维圆柱孔隙，如在方程(3)中所提供的。使用由方程(1)计算的孔隙分数值、得自方程(2)的2维圆孔的弹性模量、E的测量值和0.25的泊松比值(v)可以计算标准壁弹性模量。
垂直于圆柱的3维扩展：
E 0 E 3 d ⊥ * = v 2 1 - q + 1 - v 2 E 2 d * / E 0                                    方程(3)
其中：
v＝泊松比＝0.25
q＝孔隙分数
E0＝壁弹性模量
当设定q等于由κ的测定值和方程(1)获得的孔隙比率χp并且设定E*3d等于弹性模量测定值E，则E0变成标准壁弹性模量E0’，获得E0’的以下方程，即方程(4)：
E 0 ′ = E × [ v 2 1 - q + ( 1 - v 2 ) × [ ( 1 - q / q c 1 + q / m q l ) ( 1 + q q c + αθ ( q q c ) 2 + α ( 1 - θ ) ( q q c ) 3 ) ] - m                                            方程(4)
为了更好地理解使用E0’值表征低介电常数薄膜，指导性的是考虑E与κ的关系曲线，其可以使用两个物理模型作为孔隙率的函数而产生。图1提供对于各种壁弹性模量值，具有不同气孔率或孔隙分数的材料的弹性模量与κ的关系。使用方程(2)和(3)，用壁弹性模量E0＝72GPa即致密二氧化硅的弹性模量和0.25的泊松比(0.25)的值，对于的不同孔隙分数计算了模量。对于壁介电常数等于致密二氧化硅κSiO2＝4.2的多孔材料，使用Maxwell方程，对不同孔隙分数使用方程(5)计算介电常数。
κ = [ ( 1 - χ p ) × κ SiO 2 × [ 2 3 + 1 3 × κ SiO 2 ] ] + χ p [ ( 1 - χ p ) × [ 2 3 + 1 3 × κ SiO 2 ] ] + χ p                                      方程(5)
其中：
κSiO2＝4.2
χp＝孔隙分数
图1还提供了用壁κ＝4.2并且用若干不同的壁E值，包括壁E等于15-20，计算的理论曲线。对于壁E等于72GPa的理论曲线估算致密二氧化硅的壁E。通过溶胶-凝胶化学法制备的材料通常不表现出致密二氧化硅的值，特别是如果它们不加热到高于1000℃的温度。所以，加入用四乙氧基硅烷(“TEOS”)(E＝24.9GPa)和TEOS/甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)(E＝11.1GPa)制备的旋压(spin-on)薄膜的弹性模量数据以提供使用标准缩合技术可以获得的弹性模量，限制致密化温度为约400℃。如果向这些薄膜中引入气孔，这些值还给出合理的壁弹性模量值的表示。
图1还包括壁E等于11.1GPa和壁κ等于3.43的理论曲线。对没有使用表面活性剂的TEOS/MTES薄膜或较致密的TEOS/MTES薄膜测量的介电常数为3.43。包括该曲线是为了表明，与壁模量一样，引入气孔的溶胶-凝胶薄膜的壁κ可能低于引入气孔的致密二氧化硅的壁κ。如图1所示，壁E等于11.76GPa且壁κ等于3.43的曲线的形状类似于壁E等于20GPa且壁κ等于4.2的曲线的形状。基于这一点，似乎无论确定曲线的固有壁模量和介电常数如何，用壁κ等于4.2，对于壁E，都可以找到提供基本相同曲线的值。所以，有可能定义标准壁弹性模量，其表示给出与具有κ为4.2的理论壁弹性模量相同的曲线的壁E和壁κ的所有组合。因此，材料的两个测量特征，介电常数和弹性模量，可以组合成一个单一的值。使用这一信息，人们可以仅通过调节材料的孔隙分数设计具有优异的介电常数和弹性模量性质的材料。
低介材料的介电常数约为3.7或更小，优选约2.7或更小，更优选小于1.95。本发明的材料的部分由材料介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)约为15GPa或更大，优选约20GPa或更大，更优选大于约26GPa。此外，在本发明的一些实施方案中，该材料的碱金属杂质含量小于约500ppm。在本发明的其它实施方案中，该材料的介电常数约为2.0或更小。标准壁弹性模量为约5GPa-约15GPa，并且金属杂质含量小于约500ppm。
本发明的材料使用许多不同方法由前驱体组合物或混合物形成薄膜。可以用来形成薄膜的方法的一些实例包括等离子增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子-光子辅助(“PPECVD”)、液体聚合物前驱体的CVD，或者迁移聚合(transportpolymerization，“TP”)。美国专利6,171,945和6,054,206提供了可以用于本发明的一些典型CVD方法。可以用来形成薄膜的其它方法包括旋压沉积(spin on deposition)法。在本发明的一些实施方案中，非接触诱导的铺展力如在未决美国专利申请(代理案卷号2001-030-SMX 3122)的标题为“Apparatus and Methods for Forming Filmson Substrates(在基底上形成薄膜的设备和方法)中提出的方法，可以用来涂敷所述混合物，该专利申请整体并入本文作为参考。可以用来涂敷所述混合物的其它相关方法包括振动非接触诱导铺展力、重力诱导铺展力、润湿诱导铺展力或其组合。
本发明的材料优选包含二氧化硅。本文所用的“二氧化硅”是一种含有硅(Si)和氧(O)原子的材料，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P或卤素原子；烷基；或芳基。在一些优选的实施方案中，该材料可以进一步包含硅-碳键，且Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80，更优选为约40-约60摩尔％。
本发明的薄膜用一种混合物形成。该混合物包含薄膜基质材料、气孔源和根据形成方法而变化的其它添加剂。在优选的实施方案中，基质材料包含至少一种二氧化硅源。但是，该基质可以包含其它材料，例如但不限于聚合物、混合材料、沸石或polyborazylene。根据成膜方法，该混合物可以以混合物的液体、蒸气或气溶胶形式施加到基底上。
如前所述，该混合物一般包含基质材料，优选是含二氧化硅的基质材料，气孔源和水。该混合物还可以包含其它成分，例如但不限于表面活性剂、溶剂和/或离子添加剂。表面活性剂的重量与表面活性剂重量和SiO2重量的重量比为0.85-0.1，更优选为0.75-0.2。SiO2的重量由通过二氧化硅源引入的硅的摩尔总数计算。这不意味着是指二氧化硅源完全转变成SiO2。溶剂与二氧化硅的重量比为约30∶1，其中溶剂可以包括水。碱与表面活性剂的重量比为0.5-0。R或有机成分与Si的摩尔比为2-0。水与OR的摩尔比为40-1，其中OR是通过氧原子桥接到硅上的有机基团，例如在TEOS上的乙氧基官能团。
所述混合物采用满足电子工业要求的化学物质，因为它们不含降职集成电路制备效率的污染物。在混合物中优选避免如含卤素无机酸、带有卤素反离子的阳离子表面活性剂和带有碱金属反离子的阴离子表面活性剂的成分，因为它们可能为本发明的材料带来不希望的反离子。本发明的混合物优选含有含量小于500ppm，优选小于100ppb(十亿分之一)，更优选小于10ppb的杂质金属。因此，本发明的材料优选可以含有含量小于500ppm，有效小于100ppb，更优选小于约10ppb的杂质金属。本发明的材料优选含有含量小于1ppm，优选小于750ppb，更优选小于500ppb的杂质卤化物。
如前所述，所述混合物优选包含至少一种二氧化硅源。本文所用的“二氧化硅源”是一种含有硅(Si)和氧(O)的化合物，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P或卤素原子；烷基或芳基。本文所用的术语“烷基”包含直链、支链或者环状烷基，优选含有1-24个碳原子，更优选含有1-12个碳原子。该术语还用于在其它基团如卤代烷基、烷芳基或芳烷基中包含的烷基部分。术语“烷基”还用于被取代的烷基部分。本文所用的术语“芳基”是具有芳族特征的6-12元碳环。术语“芳基”还用于被取代的芳基部分。至少一种二氧化硅源可以包括具有高Si-O键数量的材料，但是还可以包括Si-O-Si桥、Si-R-Si桥、Si-C键、Si-F键、Si-H键或者一部分材料还可以含有C-H键。优选是至少一种二氧化硅源含有最少量的Si-OH键。所述至少一种二氧化硅源还可以包括在形成后未被去除的来自加工过程的残余元素，如有机物。
至少一种二氧化硅源的其它实例可以包括氟化的硅烷或氟化的硅氧烷，如在美国专利6,258,407中所提供的那些。
至少一种二氧化硅源的另一个实例包括在消去(elimination)时产生Si-H键的化合物。
至少一种二氧化硅源的其它实例可以在非水解化学方法中发现，例如在参考文献Hay等人的“Synthesis of Organic-InorganicHybrids via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process”，Chem.Mater.，13，3396-3403(2001)或Hay等人的“A Versatile Route toOrganically-Modified Silicas and Porous Silicas via theNon-Hydrolytic Sol-Gel Process”，J.Mater.Chem.，10，1811-1818(2000)中所描述的。
至少一种二氧化硅源的另一个实例可以包括胶体二氧化硅、锻制二氧化硅或者硅酸原料。
二氧化硅源的其它实例包括倍半硅氧烷如氢倍半硅氧烷(HSQ、HSiO1.5)和甲基倍半硅氧烷(MSQ，RSiO1.5，其中R是甲基)。合适的二氧化硅源的其它实例包括在美国专利6,271,273和欧洲专利1,088,868、1,123,753和1,127,929中所述的那些。在优选的实施方案中，二氧化硅源可以是由以下各式表示的化合物：RaSi(OR1)4-a，其中R表示氢原子、氟原子或一价有机基团；R1表示一价有机基团；a是1或2的整数；Si(OR2)4，其中R2表示一价有机基团；或者R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c，其中，R3-R6可以相同或不同并且各自表示一价有机基团；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的数；R7表示氧原子、亚苯基或由-(CH2)n-表示的基团，其中n是1-6的整数；d是0或1；或者它们的组合。本文所用的术语“一价有机基团”涉及通过单C键即Si-C键或O-C键键合到感兴趣的元素如Si或O上的有机基团。
在优选的实施方案中，在混合物中使用亲水和疏水二氧化硅源的组合。在优选的实施方案中，疏水二氧化硅源与二氧化硅源总量的比例约为20-80摩尔％，更优选为40-60摩尔％。本文所用的术语“亲水”是指可以通过四个桥键交联的化合物。亲水源的一些实例包括具有烷氧基官能团的烷氧基硅烷，并且可以至少部分交联，即Si原子与四个甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基等基团，或者在Si原子之间有碳或氧桥并且在Si原子上的所有其它官能团是烷氧基的材料。如果Si原子不完全交联，残余的Si-OH基可能作为可以吸水的端基存在。术语疏水源是指烷氧基官能团的至少之一已经用端部Si-C或Si-F键取代，即Si-甲基、Si-乙基、Si-苯基、Si-环己基等，其在水解后不能产生羟基。在这些源中，如果端基保持不变，即使完全交联，硅也用小于四个桥交联。在一些优选的实施方案中，疏水二氧化硅源含有连接到硅上的甲基。在一些加工条件下，端部有机基团可以经过β-氢化消去作用形成Si-H键，其可以被氧化成Si-OH并导致在化合物中产生Si-O-Si桥和/或残余的Si-OH。在这种情况下，这些二氧化硅源可能作为亲水二氧化硅源。
至少一种二氧化硅源可以以水解和缩合产物形式加入到所述混合物中。通过向溶剂中加入水和催化剂并且一次、间歇或连续加入二氧化硅源，在通常为-30-100℃，优选20-100℃的温度范围内搅拌该混合物0-24小时进行水解和缩合反应，发生二氧化硅源的水解和缩合。通过在每个制备步骤中进行浓缩或用溶剂稀释，可以调节该组合物，以提供希望的固体含量。在一些优选的实施方案中，至少一种二氧化硅源是在水解时产生乙酸的一种或多种源。
二氧化硅源的水解和缩合可以在薄膜形成过程中的任何时候发生，即在加入到混合物中之前、在加入到混合物中之后，或者在固化之前或固化过程中，等等。例如，在本发明的一些实施方案中，使至少一种二氧化硅源与溶剂、水和表面活性剂在第一个容器中组合，离子添加剂和催化剂在第二个容器中组合，并且逐渐把第二个容器的内容物加入到第一个容器中并混合。预期可以使用到混合物中的各种不同加入顺序而不脱离本发明的实质。
适合于本发明的催化剂包括可以在水的存在下催化二氧化硅源的取代基水解和/或两种二氧化硅源缩合形成Si-O-Si桥的任何有机或无机酸或碱。该催化剂可以是有机碱，例如但不限于季铵盐和氢氧化物，如铵或四甲基铵，胺如伯、仲和叔胺，以及胺的氧化物。该催化剂也可以是酸，例如但不限于硝酸、马来酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸或它们的混合物。在优选的实施方案中，该催化剂包含硝酸。
适合于在本发明中使用的溶剂可以包括任何与反应物表现出溶解性的任何溶剂。溶剂可以是醇溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂或酯溶剂。在一些实施方案中，用于本发明中的一种或多种溶剂具有较低的沸点，即低于160℃。这些溶剂包括但不限于四氢呋喃、丙酮、1，4-二烷、1，3-二烷、乙酸乙酯和甲基乙基酮。可以用在本发明中但是具有高于160℃的沸点的其它溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯基砜、酚、间甲酚、二甲基亚砜、二苯基醚、三联苯等。优选的溶剂包括丙二醇丙醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-己醇、3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酰乙酸酯、1-戊醇、和丙二醇甲醚。仍然进一步典型的溶剂包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。其它典型的溶剂包括在EP 1,127,929中列出的那些。以上列举的溶剂可以单独使用或者两种或多种溶剂组合使用。在优选的实施方案中，溶剂可以包含一种或多种具有较低沸点的溶剂，即沸点低于160℃的溶剂。
用来形成本发明的薄膜的混合物还包含气孔源。本文所用的“气孔源”是用来在所得的薄膜中产生孔隙体积的试剂。用在本发明的介电材料中的合适的气孔源包括不稳定的有机基团、溶剂、可分解的聚合物、表面活性剂、枝状聚合物(dendrimer)、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，气孔源可以包括不稳定的有机基团。当在反应混合物中存在一些不稳定的有机基团时，不稳定的有机基团可以含有足够的氧以便在固化步骤中转变成气态产物。在本发明的其它实施方案中，用包含具有过氧化物的不稳定有机基团的混合物通过CVD沉积薄膜，然后进行热退火。含有不稳定有机基团的化合物的一些实例包括在美国专利6,171,945中公开的化合物，该专利整体并入本文作为参考。
在本发明的一些实施方案中，气孔源可以是溶剂。适合于本发明的溶剂可以是前面提及的任何溶剂。在这方面，该溶剂通常在基质材料的至少一部分交联过程中存在。通常用来帮助气孔形成的溶剂具有较高的沸点，即高于200℃。
在一些实施方案中，气孔源可以是小分子，如在参考文献Zheng等人的“Synthsis of Mesoporous Silica Material withHydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-GelProcess”，J.Inorg.Organomet.Polymers，10，103-113(2000)中所述的那些。
气孔源也可以是可分解的聚合物。可分解的聚合物可以是可辐射分解的，或者更优选是可热分解的。除非有相反的明确表述，本文所用的术语“聚合物”还包括术语低聚物和/或共聚物。可辐射分解的聚合物是在暴露于辐射，如紫外线、X-射线、电子束等时分解的聚合物。可热分解的聚合物在接近二氧化硅原材料的缩合温度的温度下进行热分解并且存在于至少一部分交联过程中。这样的聚合物是培育玻璃化反应的模板、控制和确定气孔尺寸并且在加工的适当时间从基质中扩散出来的那些聚合物。这些聚合物的实例包括具有提供三维结构的构造的聚合物，例如但不限于嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射状二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；递变嵌段共聚物；和这些构造的组合。可降解聚合物的其它实例见于美国专利6,204,202中，该专利整体并入本文作为参考。
本发明的气孔源还可以包含表面活性剂。对于二氧化硅溶胶-凝胶基薄膜，其中通过加入表面活性剂引入气孔，所述表面活性剂随后可以排出，改变表面活性剂的量可以改变气孔率。典型的表面活性剂表现出两亲性质，意味着它们同时是亲水和疏水的。两亲表面活性剂具有对水具有强亲合性的亲水头基或者基团和长的疏水尾部，后者是亲有机物的并且排斥水。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的。表面活性剂的其它类型包括硅氧烷表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化学表面活性剂。但是，对于IC用途的介电层的形成，非离子表面活性剂一般是优选的。用在本发明中的表面活性剂可以在传统意义上起作用，即形成胶束或作为表面活性剂。用在混合物中的合适的表面活性剂包括但不限于辛基和壬基酚乙氧基化物如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15；醇的乙氧基化物如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)和炔属二醇如SURFYNOLS465和485(Air Products and Chemicals，Inc.)。其它表面活性剂包括聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。仍然进一步的典型表面活性剂包括醇(伯和仲)的乙氧基化物、胺的乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺(glucamides)、聚乙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)或在参考文献McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents中提供的其它表面活性剂，North American Edition forthe Year 2000，由Manufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.印刷。
所选的表面活性剂含有90％或更少，优选60％或更少，更优选10％或更少的重量％的环氧乙烷(“EO”)。可以认为更低重量％的EO可以产生具有更高E0’值的材料和薄膜。
混合物中的表面活性剂的金属含量小于20ppm是优选的。虽然可以使用市售未提纯的表面活性剂，但是最终的薄膜具有远高于可接受水平的杂质含量，因此表面活性剂应该提纯。表面活性剂提纯可以使用常见的方法进行，例如采用离子交换柱，其中可以保留碱金属离子并释放氢离子代替它们。这些未提纯的表面活性剂通常可以具有约100-1000ppm的碱金属离子浓度。表面活性剂提纯的目的是把碱金属离子杂质含量降低到小于50ppb。在薄膜材料内碱金属离子杂质的可接受浓度是对于每种碱金属元素小于10ppb。
气孔源可以是高度支化或枝状聚合(dendrimeric)聚合物。高度支化和枝状聚合的聚合物通常具有低的溶液和熔体粘度，由于表面官能团而具有高化学反应性，并且即使在较高分子量也有提高的溶解度。合适的可分解高度支化聚合物和枝状聚合物的一些非限制性实例提供在”Comprehensive Polymer Science”，2nd Supplement，Aggarwl，71-132页(1996)中，其整体并入本文作为参考。
在成膜混合物内的气孔源也可以是聚氧化烯化合物，如聚氧化烯非离子表面活性剂、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物、或它们的组合。其一个实例是包含C2-C6烷基部分的聚亚烷基氧，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和它们的共聚物。
除了上述成分以外，成膜混合物还包含离子添加剂。如果金属杂质含量为约500ppm或更小，则把离子添加剂加入到混合物中。一般来说，离子添加剂是选自通式组成为[NR(CH3)3]+A-的阳离子添加剂，其中R是链长为1-24的疏水配体，包括四甲基铵和十六烷基三甲基铵，A-是阴离子，其基本选自甲酸根、硝酸根、草酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根和氢氧根及其组合。把在酸性介质中的四甲基铵盐或更一般性的四烷基铵盐或四有机基铵盐或有机胺加入到表面活性剂模板化的多孔氧化物前驱体配方中，以提高离子含量，取代在气孔源提纯过程中除去的碱金属离子杂质(钠和钾)。
另外，离子添加剂可以是在酸性前驱体混合物中形成离子铵型盐的胺添加剂。合适的胺添加剂选自：三亚乙基二胺(TEDA)；二乙醇胺(DELA)；三乙醇胺(TELA)；氨基丙基二乙醇胺(APDEA)；双(对氨基环己基)甲烷(PACM)；奎宁环(QUIN)；3-喹核醇；三甲胺(TMA)；四甲基亚乙基二胺(TMEDA)；四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)；氧化三甲胺(TMAO)；PC-9，N，N，N-三(N’，N’-二甲基-3-氨丙基)胺；PC-77，3，3’-双(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺；CB，氢氧化胆碱；DMAP，4-二甲基氨基吡啶；DPA，二苯基胺；或TEPA，四亚乙基戊胺。
在通过旋压法(spin-on)形成薄膜的实施方案中，混合物尤其包含至少一种二氧化硅源、气孔源、催化剂和水。在一些优选的实施方案中，混合物还包含溶剂、离子添加剂和表面活性剂。简而言之，把该混合物分布在基底上并蒸发溶剂和水可以形成薄膜。表面活性剂和残余的溶剂和水一般通过把涂敷的基底在一个或多个温度固化足以产生低介薄膜的时间而排出。
该混合物可以沉积在基底上以形成涂敷的基底。本文所用的术语基底是在向其涂敷和/或在该组合物上形成本发明的介电薄膜之前形成的任何合适的组合物。可以与本发明结合使用的合适的基底包括但不限于半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅的组合物如晶体硅、多晶硅、无定形硅、外延的硅、二氧化硅(“SiO2”)及其混合物。所述混合物可以通过各种方法施加到基底上，包括但不限于浸涂、辊涂、刷涂、喷涂或旋涂。涂敷的基底然后预热，以基本完成二氧化硅源的水解，继续交联过程，并从薄膜中排出任何可能残余的溶剂。在其它实施方案如CVD基方法中，该混合物可以被蒸发和/或形成涂敷基底的微粒。
然后把涂敷的基底进一步加热或固化以形成介电薄膜。具体温度和时间将根据混合物内的成分、基底和希望的气孔体积而变化。在一些实施方案中，固化步骤在两个或更多个温度下进行，而不是控制的升温或保温。第一温度通常低于300℃，可以从混合物中除去水和/或溶剂并进一步进行交联反应。第二温度可以排除气孔源并基本交联但不一定完全交联所述材料。在本发明的一些优选的实施方案中，把涂敷的基底加热到在约250-约450℃的范围内的一个或多个温度，更优选约400℃或更低。加热或固化步骤进行约30分钟或更短，优选约15分钟或更短，更优选约6分钟或更短的时间。
固化步骤可以通过热方法进行，如电炉、烘箱、炉子等。对于热方法，涂敷基底的固化可以在可控的条件下进行，如使用氮气、惰性气体、空气或其它N2/O2混合物(0-21％O2)的大气压下，真空或具有可控氧浓度的减压下。另外，固化步骤可以通过电子束、臭氧、等离子体、X射线、紫外线辐射或其它方法进行。在优选的实施方案中，固化步骤通过在空气、氮气或惰性气氛中的，在真空下的，或者在具有10％或更低氧浓度的减压下进行。
本发明的材料可以进一步经过固化后的步骤，如固化后的电子束、紫外线、X射线或其它处理。这些处理例如可以提高材料的力学一致性或通过降低吸附水量来降低介电常数。
通过确定介电材料的归一化壁弹性模量，可以调节本发明的薄膜的介电常数和弹性模量，以获得对一定用途希望的介电常数。这可以通过改变薄膜中的孔隙分数实现。通过改变混合物中气孔源的含量如表面活性剂或溶剂的含量可以改变孔隙分数。
本发明的薄膜是中孔性的。本文所用的术语“中孔性的”描述在约10埃-约500埃，优选约10埃-约100埃，最优选约10埃-约50埃范围内的孔隙尺寸。优选的是所述薄膜具有窄尺寸范围的孔隙并且这些孔隙均匀分布在整个薄膜中。本发明的薄膜优选具有约10％-约90％，更优选约40％-约85％的气孔率。薄膜的气孔可以闭口的或开口的气孔。
在本发明的一些实施方案中，薄膜的衍射图谱在大于10埃的d-间距处没有出现衍射峰。薄膜的衍射图谱可以用许多方法获得，例如但不限于中子、X射线、小角、切线入射和反射率分析技术。例如，可以使用传统的衍射仪如使用CuKα辐射的Siemens D5000θ-θ衍射仪在样品薄膜上收集传统的X射线衍射数据。样品薄膜也可以通过使用例如具有来自旋转阳极X射线管的Cu辐射的Rigaku ATX-G高分辨率衍射系统的X射线反射率(XRR)数据进行分析。样品薄膜还可以通过小角中子散射(SANS)进行分析，例如使用诸如在NIST Center for NeutronReseach的30meter NG7 SANS仪器的系统进行分析。
本发明的介电材料具有使该材料在成形成薄膜时抵抗开裂并使其能够化学/机械平面化的力学性能。此外，本发明的介电薄膜表现出低收缩率。本发明薄膜一般具有0.05-约2微米的厚度。本发明的介电薄膜可以表现出约0.5-约10GPa且一般为2-6GPa的弹性模量；约0.2-约2.0GPa且一般为约0.4-约1.2GPa的硬度值，以及在633nm为1.1-1.5的折射率。
本发明的薄膜提供优异的绝缘性能和较高的弹性模量。该薄膜还提供有益的均匀性、介电常数稳定性、抗开裂性和表面硬度。本发明的薄膜的合适用途包括用于半导体器件如LSIs、系统LSIs、DRAMs、SDRAMs、RDRAMs和D-RDRAMs的层间绝缘薄膜，保护膜如用于半导体器件的表面涂层薄膜，用于多层印刷电路板的层间绝缘薄膜，以及用于液晶显示器件的保护或绝缘薄膜。其它用途包括封顶层(cappinglayers)、硬掩模(hard mask)或蚀刻阻断。
参考以下实施例更详细说明本发明，但是应当理解，不应该认为本发明限于这些实施例。
在以下实施例中，除非另外说明，由旋压到低电阻(0.01Ωcm)单晶硅晶片基底上并在400℃煅烧的样品薄膜获得性能。每个薄膜的厚度、薄膜折射率和气孔率值通过分光椭圆光度法测定，使用由SentechInstruments GmbH制造的可变角度分光椭圆光度计Model SE 800并用SpectraRay软件计算。折射率、薄膜厚度和空气百分比值通过使用各种模型如Bruggemann在400-800nm的波长范围内模拟测量而获得，均方差约为1或更小。对于厚度值，在模拟厚度与通过表面光度法测量的实际薄膜厚度值之间的误差一般小于2％。
根据ASTM Standard D150-98，测定每个样品薄膜的介电常数。在1MHz用Solartron Model SI1260频率分析仪和MSI ElectronicsModel Hg 401单接触汞探针获得每个薄膜的电容-电压。电容测定和汞电极面积(A)方面的误差小于1％。基底(晶片)电容(CSi)、背景电容(Cb)和总电容(CT)在+20--20伏特之间测定，并且用方程(6)计算薄膜样品电容(Cs)：
Cs＝CSi(CT-Cb)/[CSi-(CT-Cb)]    方程(6)
每个薄膜的介电常数通过方程(7)计算，其中d是薄膜厚度，A是汞电极面积，ε0是真空中的介电常数：
ϵ = C S d ϵ 0 A                                           方程(7)
薄膜的介电常数的总误差预期小于6％。
每个薄膜的弹性模量取自从晶片中心劈开的1cm3并使用低熔融温度胶CRYSTALBOND安装在短铝柱上的样品，CRYSTALBOND由ArmcoProducts Inc.，(Valley Cottage，N.Y.)制造。使用在参考文献Oliver等人的“An improved technique for Determining Hardnessand Elastic Modulus Using Load and Displacement SensingIndentation experiments”，J.Material Research，1992，7[6]，1564-1583页(其整体引入本文作为参考)中所述的连续刚性测定(“CSM”)方法，在由MTS Systems Corporation制造的带有ACCUTIPTMBerkovich金刚石锥头的NANOINDENTERDynamic Contact Module(DCM)上进行压痕试验。对初始负荷信号叠加小的振荡，并且通过频率特定放大器分析所得的系统响应。在整个试验中使激发频率保持恒定为75Hz(DCM)并控制激发振幅使得所得的位移幅度保持恒定在1nm(DCM)。
每次压痕试验可以连续测量接触刚度S。使用S的动态测量和对于杨氏模量和硬度(对于二氧化硅，泊松比＝0.18，对于低κ薄膜，泊松比＝0.25)建立的公式，每个单独的压痕试验产生作为表面贯入度的连续函数的杨氏模量和硬度。对每个样品进行5-10个压痕的排列，并且连续的压痕分开约20-25微米的距离。考察来自每个压痕实验的结果并排除任何“非正常值”。对于每个样品的压痕实验的杨氏模量和硬度与贯入度的关系结果使用约5nm的离散位移范围(discretedisplacement windows)进行平均。使用在该范围内的数据，然后计算每个样品的平均值、标准偏差和置信区间。对于离散范围的其余部分，类似地计算相同的统计数据。用同样的方式获得硬度结果并进行平均。硬度和杨氏模量报告为在硬度曲线的最小值(在约30-50nm)处的测量硬度值和在模量曲线的最小值(在约30-50nm)处的测量模量值。薄膜的模量和硬度的误差预期小于10％。
实施例
下表I提供了用在实施例和整个申请中的缩写的列表。
表1
缩写                            类属名
二氧化硅源
TAS                            四乙酰氧基硅烷
TEOS                           四乙氧基硅烷
TMOS                           四甲氧基硅烷
TBOS                           四正丁氧基硅烷
MTES                           甲基三乙氧基硅烷
DMDES                          二甲基二乙氧基硅烷
PTES                           苯基三乙氧基硅烷
FTES                           氟代三乙氧基硅烷
HDTMS                          十六烷基三甲氧基硅烷
MTAS                           甲基三乙酰氧基硅烷
HMDS                           六甲基二硅氮烷
TEDMDS                         四乙氧基二甲基二硅氧烷
TMDEDS                         甲基二乙氧基二硅氧烷
聚-TEOS                        聚二乙氧基硅氧烷
TMCTS                          四甲基环四硅烷
Octa TMA-POSS                  倍半硅氧烷立方w/8 TMA+
TSE-POSS                       三硅烷醇乙基-POSS
溶剂
PGMEA                          丙二醇甲醚乙酸酯
PGPE                           丙二醇丙醚
碱
TMAH                           四甲基氢氧化铵
表面活性剂
X114                           Triton X-114(辛基酚乙氧化物)
Surf 485                       Surfynol 485(炔属二醇乙氧化物)
L121                           Pluronic L121(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
L101                           Pluronic L101(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
L81                            Pluronic L81(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
L31                            Pluronic L31(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
制备阵列元素(array elements)的通用方法
制备含有亲水二氧化硅源和一种或多种疏水二氧化硅源的混合物。向硅酸盐中，加入一定量的4∶1体积比的溶剂与表面活性剂和另外的溶剂。在相互加入有机组分后，把催化剂和水按以下顺序加入到混合物中：水、酸催化剂和离子添加剂。在加入水后，把该混合物在室温下陈化5-10分钟，然后，在加入酸催化剂和离子添加剂后重复陈化步骤。在加入所有的试剂后，把混合物搅拌小于约5分钟并根据混合物内的试剂在室温陈化1-24小时。
把直径约125mm的硅晶片放在未决美国专利申请(代理案卷号为2001-030-SMX3122)标题为“Apparatus and Methods for FormingFilms on Substrates”的图3中描述的轨道移动装置的夹具中。操作轨道移动装置使晶片以约2200rpm的速度沿着长轴约4.5mm且短轴约2.25mm的轨道路径移动。
在晶片沿着其轨道路径移动时，运行沉积装置连续地把随后的液体样品以一般为方形图案的方式分布在晶片上(例如每次5排的5个样品的方阵)，在相邻的样品之间的中心到中心的间距为约17.5mm。每个液体样品的体积为约2-5微升。在晶片上分布液体样品进行约12分钟的时间，然后使基底在其轨道路径上运动总时间约为15分钟(例如比最后的液体样品沉积到基底上的时间长约3分钟)，然后停止基底的轨道运动。晶片的轨道移动使得液体样品承受非接触的铺展力，有助液体样品在晶片表面上的铺展，以便在其上形成薄膜。把薄膜阵列在空气或氮气气氛中在电炉上在90℃加热90秒，在180℃加热90秒，在400℃加热180秒，从而形成光学透明的薄膜。通过该方法产生的薄膜然后可以直接表征以确定折射率、介电常数、模量、硬度和标准壁弹性模量。
实施例1-14：选择作为对比实施例的阵列元素以旋涂薄膜
用与制备阵列元素的通用方法相同的方法制备样品薄膜。分配到各个微滴定孔中的每种试剂的体积在表II中提供。把这些溶液按照通用方法中所述分布、搅拌并煅烧，以便把阵列元素制备成薄膜。每种薄膜的性质在表III中提供。
表II：阵列元素的组成
实施例 亲水源(μl) 疏水源(μl) 溶剂∶表面活性剂比为4∶1的体积(μl) 溶剂(μl) 水(μl) 硝酸(μl) TMAH(μl)
1 138.2TEOS 144.4MTES 329.9PGMEA：L101 573.2PGMEA 0.0 247.2 0.1M 52.4wt.％
2 121.0TEOS 126.2MTES 177.2pentanol：X114；204.7PGMEA：X114 207.5pentanol；261.8PGMEA 0.0 119.9 0.1M 52.4wt.％
3 68.5TEOS 71.5MTES 163.4PGPE：L101 274.8PGPE 93.7 26.3 0.025M 51.2wt.％
4 68.5TEOS 71.5MTES 163.4PGPE：L101 274.8PGPE 58.7 61.2 0.2M 51.2wt.％
5 49.6TEOS 61.0MTES；9.7DMDES 189.3PGPE：X114 270.6PGPE 26.8 29.7 0.2M 51.2wt.％
6 74.3TEOS 67.9MTES；18.8HMDS 163.5PGPE：L101 258.0PGPE 58.7 61.3 0.2M 51.2wt.％
7 57.2TEOS 39.3MTAS 139.6PGPE：X45 147.2PGPE 49.4 26.3 0.025M 51.2wt.％
8 54.0TEOS 84.2MTAS 163.7PGPE：X45 276.3PGPE 78.4 26.4 0.025M 51.2wt.％
9 57.2TEOS 39.3MTAS 139.6PGPE：X45 259.6PGPE 49.4 26.3 0.025M 51.2wt.％
10 69.9TEOS 71.7MTAS 139.7PGPE：X45 445.6PGPE 85.7 26.3 0.025M 51.2wt.％
11 54.0TEOS 84.2MTAS 139.5PGPE：X45 276.3PGPE 81.6 26.2 0.025M 51.2wt.％
12 69.8TEOS 71.7MTAS 139.6PGPE：X45 445.3PGPE 42.4 26.3 0.025M 51.2wt.％
13 69.8TEOS 71.6MTAS 139.5PGPE：X45 276.4PGPE 42.4 26.2 0.025M 51.2wt.％
14 85.8TEOS 59.0MTAS 139.7PGPE：X45 445.4PGPE 89.7 26.3 0.025M 51.2wt.％
表III：性能
实施例    折射率    厚度(A)   介电常数  弹性模量(GPa)  标准壁弹性模量(GPa)
   1    1.2051    9595     2.15    2.55     16
   2    1.1587    12013     1.98    2.59     23
   3    1.1828    10434     2.10    3.21     22
   4    1.1963    10525     2.24    2.84     16
   5    1.1839    7595     2.02    2.74     22
   6    1.1958    9700     2.13    2.49     16
   7    1.1955    9906     1.67    2.56     52
   8    1.2347    6800     1.87    2.70     30
   9    1.1985    6498     2.04    2.92     23
   10    1.2276    5887     2.08    3.70     27
   11    1.2322    6995     2.10    2.81     19
   12    1.2293    4434     2.11    3.63     25
   13    1.2287    6362     2.13    3.16     21
   14    1.2259    6034     2.23    4.36     25
实施例15：旋涂
制备含有317.9μl的TEOS和326.3μl的MTAS的混合物。向该混合物中加入635.7μl的4∶1体积比的PGPE：Triton X-45和2027.3μl的PGMEA。然后，按以下顺序向该混合物中加入附加的试剂：390μl水、119.6μl的0.025M的HNO3和22.8μl的1.2重量％溶解在水中的TMAH。在加入水后，把该混合物在室温陈化5分钟。随后加入HNO3和TMAH后，也各自进行5分钟的陈化步骤。一旦已经加入全部试剂，则把整个溶液在室温陈化5分钟并搅拌2-3分钟以便充分混合该溶液。所得的透明溶液然后在旋涂前在室温陈化1-24小时。
把该溶胶分布到低电阻率P型<100>晶片上，以500rpm旋转7秒，然后加速到1800rpm，旋转35-40秒。在旋涂过程中形成的薄膜然后在空气或氮气气氛中在电炉上煅烧，在90℃煅烧90秒，在180℃煅烧90秒，在400℃煅烧180秒，以排出气孔源。每种薄膜的性质提供在表V中。
表IV：旋涂薄膜的组成
  实施例 亲水源(μl) 疏水源(μl)   溶剂∶表面活性剂比为4∶1的体积(μl) 溶剂(μl) 水(μl) 硝酸(μl) TMAH(μl)
15 317.9TEOS 326.3MTAS   536.7PGPE：X45   2027.7PGPE 390   119.60.025M   22.81.2wt％
16 335.1TEOS 344.0MTAS   670.1PGPE：X45   2137.5PGPE 203.3   126.00.025M   24.01.2wt％
17 387.3TEOS 266.2MTAS   630.2PGPE：X45   2010.2PGPE 405   118.50.025M   22.61.2wt％
18 381.1TEOS 262.9MTAS   930.0PGPE：X45   1729.PGPE 329.1   174.90.025M   33.31.2wt％
19 173.0TEOS 180.8MTES   413.0PGMEA：L101   717.5PGMEA   309.50.1M   6.3 2.4wt％
20 178.0TEOS 185.7MTES   260.7pentanol：X114；301.3PGMEA：X114   305.2pentanol；385.3PGMEA 176.40.1M 7.4 2.4wt％
21 172.9TEOS 180.6MTES   412.7PGPE：L101   694.0PGPE 236.5   66.30.025M   12.61.2wt％
22 172.9TEOS 180.6MTES   412.7PGPE：L101   694.0PGPE 148.2   154.60.2M   12.61.2wt％
23 149.5TEOS   183.9MTES；29.1DMDES   570.9PGPE：X114   815.1PGPE 80.9   89.60.2M   15.11.2wt％
24 195.7TEOS   174.8MTES；49.5HMDS   430.7PGPE：L101   679.7PGPE 154.7   161.30.2M   13.21.2wt％
25   1.43mlTEOS 1.50mlMTES   3.43mlPGPE：L101   5.76mlPGPE   1.96ml   0.55ml0.025M   0.10ml1.2wt％
26   1.43mlTEOS 1.50mlMTES   3.43mlPGPE：L101   5.76mlPGPE   1.23ml   1.28ml0.2M   0.10ml1.2wt％
27   1.44mlTEOS 1.50mlMTES   3.43mlPGMEA：L101   5.96mlPGMEA   2.57ml0.1M   0.05ml2.4wt％
表V：性能
实施例    折射率    厚度(A)  介电常数  弹性模量(GPa)  标准壁弹性模量(GPa)
   15    1.2331    4496    2.15    3.69     23
   16    1.2195    3285    1.96    2.61     24
   17    1.2279    4657    2.28    4.27     22
   18    1.1981    5292    2.15    2.97     19
   19    1.1969    4615    1.96    2.83     26
   20    1.1828    4718    1.94    2.42     23
   21    1.1276    5820    2.07    3.00     22
   22    1.2088    5000    2.08    3.09     22
   23    1.2164    4383    2.03    2.46     19
   24    1.1984    6270    1.91    2.58     26
   25    1.2008    4825    2.03    2.31     18
   26    1.2107    4524    2.09    2.29     16
   27    1.2116    3410    2.05    2.29     17
实施例16-27：
用与实施例15相同的方法制备样品薄膜，但是改变混合物中硅烷源、表面活性剂、溶剂和催化剂的种类和/或用量。这些变化提供在表IV中，每种薄膜的性质提供在表V中。
如表V所示，在一些条件下，在pH值大于4时或者使用在水解和缩合过程中产生乙酸的Si源，获得了具有高E0’的材料。
表III和V的比较表明，使用交替的蒸发技术(例如轨道移动装置)用阵列形式产生的具有较高标准壁弹性模量的组合物，可以使用传统的旋涂技术重现。
阵列元素28-131：
用与实施例1相同的方法制备样品薄膜，但是改变混合物中二氧化硅源、表面活性剂、溶剂和催化剂的种类和/或用量。这些变化提供在表VI中，所得的全部薄膜都是透明的。每种薄膜的性质提供在表VII中。
如表VII中所示，阵列实施例28-34具有2.4-2.7的介电常数和15-17的标准壁弹性模量。实施例35-47具有2.1-2.4的介电常数和15-17GPa的标准壁弹性模量。实施例48-56具有1.9-2.1的介电常数和15-17GPa的标准壁弹性模量。实施例57-67具有1.7-1.9的介电常数和15-17GPa的标准壁弹性模量。实施例68-69具有小于约1.7的介电常数和15-17GPa的标准壁弹性模量。
实施例70-71具有2.4-2.7的介电常数和17-20GPa的标准壁弹性模量。实施例72-78具有2.1-2.4的介电常数和17-20GPa的标准壁弹性模量。实施例79-85具有1.9-2.1的介电常数和17-20GPa的标准壁弹性模量。实施例86-90具有1.7-1.9的介电常数和17-20GPa的标准壁弹性模量。实施例91-93具有小于约1.7的介电常数和17-20GPa的标准壁弹性模量。
实施例94-97具有2.1-2.4的介电常数和大于20GPa的标准壁弹性模量。实施例98-103具有1.9-2.1的介电常数和大于20GPa的标准壁弹性模量。实施例104-107具有1.7-1.9的介电常数和大于20GPa的标准壁弹性模量。实施例108-111具有小于约1.7的介电常数和大于20GPa的标准壁弹性模量。
实施例112-115具有1.8-1.95的介电常数和大于20GPa的标准壁弹性模量。实施例116-121具有小于约1.8的介电常数和大于20GPa的标准壁弹性模量。
实施例122-131具有小于约2.0的介电常数和10-15GPa的标准壁弹性模量。
表VI：阵列元素的组成
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS    总MF疏水硅源 MF疏水源1 MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
28 0.00075 0.00008 0.00135(L81) 0.07760 0.05433 0.02327  0.02327(MTES) 0.00000 0.92022 0.48851 0.43171
29 0.00007 0.00007  0.00986(Triton X-35) 0.08525 0.06718 0.01807  0.01807(DMDES) 0.00000 0.90474 0.58036 0.32438
30 0.00078 0.00009  0.00925(Triton X-45) 0.10112  0.05055(polyTEOS) 0.05055  0.05055(MTES) 0.00000 0.88877 0.43019 0.45858
31 0.00120 0.00006 0.00178(Surf485) 0.06465 0.03557 0.02909 0.02909(MTAS) 0.00000 0.93230 0.38888  0.54342(1-戊醇)
32 0.00083 0.00009 0.00261(Surf485) 0.06003  0.03001(bis(tri-ethoxysilyl)methane) 0.03001 0.03001(MTAS) 0.00000 0.93644 0.30632 0.63012(1-戊醇)
33 0.00081 0.00006 0.00098(L81) 0.06789 0.03663 0.03125  0.03125(MTES) 0.00000 0.93026 0.66688 0.26338
34 0.00007 0.00006  0.00757(Triton X-35) 0.05991 0.03296 0.02695  0.02695(MTAS) 0.00000 0.93239 0.57500 0.35739
35 0.00008 0.00008  0.00813(Triton X-45) 0.06488 0.03570 0.02919  0.02919(MTAS) 0.00000 0.92683 0.50517 0.42166
36 0.00006 0.00005 0.00148(Surf485) 0.05324 0.02397 0.02927 0.02927(MTAS) 0.00000 0.94517 0.49515  0.45002(1-戊醇)
37 0.00177 0.00008 0.00092(L101) 0.07017 0.03229 0.03788  0.03788(MTES) 0.00000 0.92706 0.60773 0.31933
38 0.00009 0.00009  0.00994(Triton X-114) 0.08068 0.04841 0.03227  0.00807(FTES)  0.02420(MTES) 0.90920 0.47215 0.43705
39 0.00072 0.00009  0.01272(Triton X-35) 0.07511 0.05331 0.02179  0.02179(DMDES) 0.00000 0.91136 0.51115 0.40021
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源 MF疏水源1 MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
40 0.00009 0.00009 0.01002(Triton X-114) 0.07323 0.05866 0.01457 0.01322(MTES)  0.00135(TSE-POSS) 0.91657 0.47595 0.44062
41 0.00006 0.00006 0.00083(L101) 0.06270 0.04758 0.01513  0.01293(MTES)  0.00219(PTES) 0.93635 0.65039 0.28596
42 0.00110 0.00006 0.00079(L101) 0.05976 0.02756 0.03220  0.03220(MTES) 0.00000 0.87582 0.62186 0.25396
43 0.00115 0.00006 0.00082(L101) 0.06255 0.02882 0.03372 0.03372(MTES) 0.00000 0.93542 0.65016  0.28525(2-乙氧基乙基乙酸酯)
44 0.00078 0.00009 0.00144(L81) 0.10191  0.05096(polyTEOS) 0.05096  0.05096(MTES) 0.00000 0.89577 0.43357 0.46220
45 0.00012 0.00010  0.01086(Triton X-114) 0.06833 0.05290 0.01543  0.00882(MTES)  0.00661(TMCTS) 0.92059 0.51320 0.40739
46 0.00089 0.00010  0.00507(L31，Triton X-35) 0.08736 0.04029 0.04707  0.04707(MTES) 0.00000 0.90657 0.51281 0.39376
47 0.00008 0.00008  0.00812(Triton X-45) 0.05368 0.02416 0.02952  0.02952(MTAS) 0.00000 0.93805 0.59121 0.34684
48 0.00115 0.00006 0.00082(L101) 0.06240 0.02878 0.03362  0.03362(MTES) 0.00000 0.93394 0.64935 0.28458
49 0.00011 0.00000 0.00305(Surf485) 0.04629  0.01341(bis-(triethoxysilyl)methane) 0.03288 0.03288(MTAS) 0.00000 0.95055 0.48260  0.46795(1-戊醇)
50 0.00010 0.00010  0.01079(Triton X-114) 0.07445 0.04379 0.03066  0.02628(MTES)  0.00438(TMCTS) 0.91457 0.50984 0.40473
51 0.00017 0.00017  0.01793(Triton X-45) 0.08886 0.04000 0.04886  0.04886(MTAS) 0.00000 0.89288 0.52136 0.37152
52 0.00009 0.00009  0.00994(Triton X-114) 0.08068 0.04034 0.04034  0.00807(FTES)  0.03227(MTES) 0.90920 0.47215 0.43705
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源 MF疏水源1 MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
53 0.00009 0.00009 0.01007(Triton X-114) 0.06828 0.03281 0.03547 0.03322(MTES)  0.00225(TSE-POSS) 0.92147 0.47849 0.44298
54 0.00005 0.00005 0.00080(L81) 0.05734 0.04070 0.01664  0.01664(DMDES) 0.00000 0.94176 0.62013 0.32163
55 0.00069 0.00011 0.00187(L81) 0.08163  0.05306(聚TEOS) 0.02858  0.02858(MTES) 0.00000 0.91570 0.51851 0.39719
56 0.00043 0.00009  0.00988(Triton X-114) 0.08027 0.03444 0.04582  0.04582(MTES) 0.00000 0.90933 0.46877 0.44056
57 0.00017 0.00017  0.01826(Triton X-45) 0.09002 0.03152 0.05850  0.05850(MTAS) 0.00000 0.89138 0.51288 0.37850
58 0.00065 0.00008 0.00138(L81) 0.07559  0.02646(聚TEOS) 0.04913  0.04913(MTES) 0.00000 0.92230 0.54157 0.38072
59 0.00030 0.00009  0.00988(Triton X-114) 0.08028 0.03445 0.04583  0.04583(MTES) 0.00000 0.90945 0.46883 0.44061
60 0.00011 0.00009  0.00988(Triton X-114) 0.08029 0.03445 0.04584  0.04584(MTES) 0.00000 0.90962 0.46892 0.44070
61 0.00009 0.00009 0.01012(Triton X-114) 0.06327 0.02672 0.03656 0.03340(MTES)  0.00316(TSE-POSS) 0.92642 0.48106 0.44536
62 0.00010 0.00010 0.00292(Surf485) 0.07737 0.04256 0.03481  0.03481(MTES) 0.00000 0.91950 0.46736 0.45214
63 0.00068 0.00011  0.00645(Triton X-102) 0.05808 0.02033 0.03775  0.03775(MTAS) 0.00000 0.93468 0.58430 0.35037
64  0.00017(TFA) 0.00015  0.01664(Triton X-114) 0.10847 0.04340 0.06507  0.06507(MTES) 0.00000 0.87456 0.54556 0.32900
65 0.00010 0.00009  0.00994(Triton X-114) 0.08070 0.04091 0.03978  0.03978(DMDES) 0.00000 0.90918 0.47211 0.43707
66 0.0O007 0.00007 0.00093(L101) 0.07053 0.03253 0.03801  0.03801(MTES) 0.00000 0.92578 0.57772 0.34806
67 0.00014 0.00014 0.00235(L81) 0.07591 0.04935 0.02656  0.02656(MTAS) 0.00000 0.92146 0.47118 0.45029
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源 MF疏水源1 MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
68 0.00006 0.00006 0.00081(L101) 0.06127 0.03527 0.02600  0.02106(MTES)  0.00494(PTES) 0.93781 0.63588 0.30193
69 0.00001 0.00001 0.00171(L81) 0.08151 0.03750 0.04402  0.04402(MTES) 0.00000 0.91676 0.47947 0.43729
70 0.00078 0.00009  0.01161(Triton X-35) 0.07633 0.03818 0.03815  0.03815(MTAS) 0.00000 0.91120 0.45459 0.45660
71 0.00163 0.00009 0.00864(Triton X-114) 0.05931 0.04147 0.01784 0.01368(MTES)  0.00416(TSE-POSS) 0.93033 0.49271 0.43762
72 0.00005 0.00005  0.00571(Trition X-45) 0.05692 0.03131 0.02561  0.02561(MTAS) 0.00000 0.93726 0.54627 0.39099
73 0.00109 0.00008 0.00227(Surf485) 0.05435 0.02447 0.02989 0.02989(MTAS) 0.00000 0.94221 0.50472  0.43750(1-戊醇)
74 0.00005 0.00005 0.00088(L81) 0.05940 0.03804 0.02136  0.02136(MTES) 0.00000 0.93962 0.60247 0.33714
75 0.00009 0.00009  0.00994(Triton X-114) 0.08068 0.04034 0.04034  0.00807(FTES)  0.03227(MTES) 0.90920 0.47215 0.43705
76 0.00008 0.00006 0.00082(L101) 0.06257 0.02883 0.03374  0.03374(MTES) 0.00000 0.93647 0.65112 0.28535
77 0.00007 0.00007  0.00959(Triton X-35) 0.05827 0.03618 0.02210  0.02210(DMDES) 0.00000 0.93199 0.63015 0.30184
78 0.00007 0.00007  0.00729(Triton X-45) 0.05817 0.03201 0.02617  0.02617(MTAS) 0.00000 0.93440 0.55633 0.37807
79 0.00067 0.00008 0.00100(L101) 0.08802 0.03962 0.04840  0.04840(MTAS) 0.00000 0.91024 0.51447 0.39576
80 0.00011 0.00011  0.01143(Triton X-45) 0.07601 0.04181 0.03419  0.03419(MTAS) 0.00000 0.91235 0.45899 0.45336
81 0.00007 0.00007 0.00093(L101) 0.07022 0.03238 0.03784  0.03784(MTES) 0.00000 0.92230 0.57513 0.34717
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源  MF疏水源1  MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
82 0.00082 0.00009 0.00990(Triton X-114) 0.08039 0.03708 0.04331 0.04331(MTES) 0.00000 0.90880 0.47329  0.43551(1-戊醇/PGPE)
83 0.00082 0.00009 0.00990(Triton X-114) 0.08039 0.03708 0.04331 0.04331(MTES) 0.00000 0.90880 0.47329  0.43551(1-戊醇/2-乙氧基乙醇)
84 0.00008 0.00008  0.00880(Triton X-45) 0.06983 0.03143 0.03840  0.03840(MTAS) 0.00000 0.92120 0.52829 0.39291
85 0.00115 0.00006 0.00082(L101) 0.06249 0.02882 0.03367  0.03367(MTES) 0.00000 0.93532 0.65032 0.28501
86 0.00018 0.00009  0.00988(Triton X-114) 0.08029 0.03445 0.04583  0.04583(MTES) 0.00000 0.90956 0.46889 0.44067
87  0.00006(TFA) 0.00006  0.00655(Triton X-114) 0.07565 0.03783 0.03782  0.03782(MTES) 0.00000 0.91768 0.65077 0.26691
88 0.00068 0.00011 0.00185(L81) 0.07925  0.04359(聚TEOS) 0.03566  0.03566(MTES) 0.00000 0.91810 0.52478 0.39332
89 0.00012 0.00010  0.01093(Triton X-114) 0.06213 0.04438 0.01775  0.00888(MTES)  0.00887(TMCTS) 0.92672 0.51662 0.41011
90 0.00012 0.00011 0.00338(Surf485) 0.06052 0.02119 0.03933 0.03933(MTAS) 0.00000 0.93585 0.54473  0.39113(1-戊醇)
91 0.00009 0.00009  0.00988(Triton X-114) 0.08029 0.03446 0.04584  0.04584(MTES) 0.00000 0.90964 0.46893 0.44071
92 0.00001 0.00001 0.00567(L31) 0.08119 0.03735 0.04384  0.04384(MTES) 0.00000 0.91312 0.47757 0.43555
93 0.00012 0.00012 0.00195(L81) 0.08799 0.05635 0.03164  0.03164(MTES) 0.00000 0.90982 0.56171 0.34811
94 0.00007 0.00007  0.00777(Triton X-45) 0.07708 0.03470 0.04238  0.04238(MTAS) 0.00000 0.91500 0.45259 0.46240
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源  MF疏水源1  MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
95 0.00006 0.00005 0.00088(L81) 0.06095 0.03289 0.02806  0.02806(MTES) 0.00000 0.93805 0.59878 0.33927
96 0.00007 0.00007  0.00778(Triton X-45) 0.06185 0.03094 0.03092  0.03092(MTAS) 0.00000 0.93023 0.58319 0.34704
97 0.00008 0.00006 0.00082(L101) 0.06257 0.02883 0.03374  0.03374(MTES) 0.00000 0.93647 0.65112 0.28535
98 0.00012 0.00011  0.01437(Triton X-35) 0.07578 0.04169 0.03409  0.03409(MTAS) 0.00000 0.90963 0.45762 0.45201
99 0.00012 0.00010  0.01414(Triton X-35) 0.07501 0.04877 0.02624  0.02624(MTAS) 0.00000 0.91063 0.46571 0.44492
100 0.00011 0.00009 0.00991(Triton X-114) 0.08046 0.03712(DBDAS) 0.04334 0.04334(MTAS) 0.00000 0.90944 0.47362  0.43582(4-甲基-2-戊醇)
101 0.00109 0.00006 0.00078(L101) 0.05917 0.02729 0.03188 0.03188(MTES) 0.00000 0.93890 0.61573  0.32317(二甲基甲酰胺/PGPE)
102 0.00009 0.00009 0.01012 (Triton X-114) 0.06327 0.03340 0.02988 0.02672(MTES)  0.00316(TSE-POSS) 0.92642 0.48106 0.44536
103 0.00082 0.00009 0.00990(Triton X-114) 0.08039 0.03708 0.04331 0.04331(MTES) 0.00000 0.90880 0.47329  0.43551(2-乙氧基乙醇/PGMEA)
104 0.00011 0.00009 0.00991(Triton X-114) 0.08046 0.03712(DBDAS) 0.04334 0.04334(MTAS) 0.00000 0.90944 0.47362  0.43582(4-甲基-2-戊醇)
105 0.00007 0.00007  0.00706(Triton X-45) 0.06961 0.02438 0.04524  0.04524(MTAS) 0.00000 0.92319 0.63050 0.29269
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源  MF疏水源1  MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
106 0.001l5 0.00006 0.00082(L101) 0.06250 0.02880 0.03370 0.03370(MTES) 0.00000 0.93546 0.65041  0.28505(2-乙氧基乙基乙酸酯/PGMEA)
107 0.00080 0.00014 0.00229(L81) 0.09587  0.04314(聚TEOS) 0.05272  0.05272(MTES) 0.00000 0.90091 0.41573 0.48518
108 9.51E-05 0.00009  0.00918(Triton X-45) 0.06068 0.02731 0.03337  0.03337(MTAS) 0.00000 0.92996 0.56594 0.36402
109 9.44E-05 0.00009  0.01009(Triton X-45) 0.06708 0.03690 0.03018  0.03018(MTAS) 0.00000 0.92263 0.64371 0.27892
110 9.28E-05 0.00009  0.00995(Triton X-114) 0.08076 0.02423 0.05653  0.01615(FTES)  0.04038(MTES) 0.90911 0.47156 0.43755
111 6.04E-05 0.00006 0.00081(L101) 0.06127 0.04369 0.01758  0.01264(MTES)  0.00494(PTES) 0.93781 0.63588 0.30193
112 0.00012 0.00011  0.01437(Triton X-35) 0.07578 0.04169 0.03409  0.03409(MTAS) 0.00000 0.90963 0.45762 0.45201
113 0.00007 0.00007  0.00706(Triton X-45) 0.06961 0.02438 0.04524  0.04524(MTAS) 0.00000 0.92319 0.63050 0.29269
114 0.00115 0.00006 0.00082(L101) 0.06250 0.02880 0.03370 0.03370(MTES) 0.00000 0.93546 0.65041  0.28505(2-乙氧基乙基乙酸酯/PGMEA)
115 0.00013 0.00013  0.01350(Triton X-45) 0.08925 0.04017 0.04908  0.04908(MTAS) 0.00000 0.89700 0.52385 0.37315
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源  MF疏水源1  MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
116 0.000819381 9.03E-05 0.00990(Triton X-114) 0.08039 0.03708 0.04331 0.04331(MTES) 0.00000 0.90880 0.47329  0.43551(2-乙氧基乙醇/2乙氧基乙酸酯)
117 9.96E-05 8.97E-05  0.00982(Triton X-114) 0.09094 0.01596 0.07499  0.07499(MTAS) 0.00000 0.89904 0.46684 0.43220
118 9.51E-0S 8.58E-05  0.00918(Triton X-45) 0.06068 0.02731 0.03337  0.03337(MTAS) 0.00000 0.92996 0.56594 0.36402
119 6.81E-05 6.80E-05 0.00113(L81) 0.08638 0.04480 0.04158  0.04158(DMDES) 0.00000 0.91236 0.58808 0.32428
120 6.17E-05 6.15E-05 0.00082(L101) 0.06257 0.02883 0.03374  0.03374(MTES) 0.00000 0.93648 0.65113 0.28536
121 6.04E-05 6.03E-05 0.00081(L101) 0.06127 0.05491 0.00636  0.00421(MTES)  0.00214(PTES) 0.93781 0.63588 0.30193
122 0.00077 0.00010 0.00174(L81) 0.09703  0.04366(聚TEOS) 0.05336  0.05336(MTES) 0.00000 0.90036 0.42099 0.47937
123 0.00011 0.00011  0.00619(Triton X-102) 0.05637 0.03101 0.02536  0.02536(MTAS) 0.00000 0.93723 0.60096 0.33627
124 0.00087 0.00012 0.00197(L81) 0.06783 0.03660 0.03123  0.03123(MTES) 0.00000 0.92922 0.66607 0.26314
125 0.00008 0.00008 0.00228(Surf485) 0.05938 0.03861 0.02077  0.02077(MTES) 0.00000 0.93819 0.58586 0.35232
126 0.00050 0.00007 0.00070(L121) 0.04034 0.01816 0.02218  0.02218(MTES) 0.00000 0.95839 0.23480  0.72358(EtOH)
127 0.00009 0.00009 0.01002(Triton X-114) 0.07323 0.02562 0.04761 0.04626(MTES)  0.00135(TSE-POSS) 0.91657 0.47595 0.44062
128 0.00011 0.00009 0.00998(Triton X-114) 0.07639 0.02918 0.04721 0.04255(MTES)  0.00466(TMDEDS) 0.91342 0.47431 0.43911
 实施例  MF(″摩尔分数″)硝酸 MFTMAH MF表面活性剂 MF总硅源 MFTEOS  总MF疏水硅源 MF疏水源1 MF疏水源2 MF总溶剂 MF水 MFPGPE
129  0.00123(TFA) 0.00011  0.01243(Triton X-114) 0.08098 0.03241 0.04858  0.04858(MTES) 0.00000 0.90525 0.65963 0.24562
130 0.00007 0.00007 0.00116(L81) 0.05739 0.03563 0.02176  0.02176(DMDES) 0.00000 0.94131 0.62060 0.32071
131 0.00012 0.00010  0.01072(Triton X-114) 0.08049 0.02610 0.05438  0.05221(MTES)  0.00218(TMCTS) 0.90858 0.50650 0.40208
1＝0.063摩尔分数甲酰胺
2＝0.0016摩尔分数甲酰胺
3＝0.0026摩尔分数甲酸
4＝0.0064摩尔分数甲酸
5＝0.00015摩尔分数甲酰胺
表VII：性能
实施例 折射率 厚度(A) 弹性模量(GPa) 硬度(GPa) 介电常数   标准壁弹性模量(GPa)
   28   1.2053   7894.2    4.40    0.55    2.51     16.9
   29   1.1896   4953.1    3.97    0.42    2.45     16.5
   30   1.2359   7322.3    3.78    0.57    2.41     16.4
   31   1.2289   6049.7    3.85    0.54    2.46     15.8
   32   1.2437   6879.3    4.61    0.63    2.62     15.7
   33   1.2281   10738.0    3.65    0.53    2.45     15.2
   34   1.2293   5137.1    3.92    0.40    2.51     15.0
   35   1.1938   4412.2    2.91    0.44    2.20     17.0
   36   1.2178   5173.9    3.05    0.42    2.24     16.9
   37   1.2027   7635.6    2.62    0.49    2.15     16.7
   38   1.1563   3258.9    2.65    0.23    2.17     16.3
   39   1.2334   6557.3    3.13    0.41    2.28     16.2
   40   1.1530   4369.4    2.85    0.27    2.22     16.2
   41   1.1694   8437.0    2.38    0.27    2.12     16.1
   42   1.1929   6775.2    2.40    0.38    2.12     16.0
   43   1.1917   7714.7    2.43    0.36    2.14     15.8
   44   1.2001   9389.3    2.67    0.41    2.20     15.6
   45   1.1634   8022.7    2.38    0.32    2.14     15.5
   46   1.2104   8368.7    2.34    0.37    2.13     15.3
   47   1.1882   4139.2    2.29    0.32    2.13     15.1
   48   1.1980   9413.3    2.20    0.37    2.05     16.9
   49   1.2070   6072.6    2.11    0.35    2.03     16.8
   50   1.1516   8763.7    1.88    0.32    1.97     16.7
   51   1.1736   8012.5    1.78    0.30    1.95     16.6
   52   1.1504   3730.1    2.10    0.22    2.06     15.8
   53   1.1382   3439.0    2.09    0.25    2.06     15.7
   54   1.1427   5157.6    1.78    0.17    1.98     15.5
   55   1.1735   11143.0    2.00    0.30    2.05     15.1
   56   1.1780   7780.1    1.63    0.26    1.96     15.0
   57   1.1836   7631.3    1.46    0.25    1.89     15.5
   58   1.1929   10583.3    1.58    0.32    1.89     16.9
   59   1.1749   7898.4    1.57    0.26    1.89     16.9
   60   1.1558   7956.5    1.55    0.27    1.88     16.9
   61   1.1613   7147.5    1.49    0.25    1.87     16.6
   62   1.1606   5052.4    1.46    0.21    1.86     16.7
   63   1.1644   6389.5    1.32    0.23    1.84     16.0
   64   1.1528   9033.2    1.27    0.26    1.83     15.8
   65   1.1505   6488.2    1.27    0.14    1.81     16.4
   66   1.1379   7688.8    0.95    0.13    1.74     15.3
   67   1.1380   6345.2    0.87    0.14    1.70     15.7
   68   1.1341   4468.8    0.82    0.09    1.69     15.3
   69   1.1153   5136.9    0.68    0.11    1.62     16.8
   70   1.2473   4567.5    4.96    0.72    2.47     19.9
   71   1.1754   6747.4    4.53    0.31    2.51     17.4
实施例 折射率 厚度(A) 弹性模量(GPa) 硬度(GPa) 介电常数  标准壁弹性模量(GPa)
    72   1.2202   4843.2    3.60    0.45     2.24    19.9
    73   1.1978   4376.0    2.93    0.38     2.13    19.5
    74   1.1905   6697.4    4.00    0.52     2.35    18.9
    75   1.1473   2954.9    2.77    0.22     2.13    18.4
    76   1.1745   9392.5    2.67    0.37     2.13    17.7
    77   1.1668   4531.9    2.72    0.33     2.15    17.2
    78   1.1926   3979.9    2.75    0.35     2.17    17.0
    79   1.1716   8731.7    2.68    0.36     2.06    19.9
    80   1.1944   5046.3    2.44    0.38     2.02    19.6
    81   1.1860   11003.4    2.51    0.42     2.05    19.3
    82   1.1602   9040.5    2.25    0.30     2.00    18.8
    83   1.1616   12559.5    2.42    0.40     2.06    18.1
    84   1.1671   3271.4    2.12    0.18     2.01    17.4
    85   1.1961   9667.3    2.27    0.38     2.06    17.1
    86   1.1737   8101.1    1.68    0.30     1.86    19.1
    87   1.1673   6889.2    1.64    0.33     1.87    18.4
    88   1.1724   10696.4    1.51    0.26     1.84    18.1
    89   1.1107   5736.0    1.06    0.10     1.73    17.7
    90   1.1800   5639.7    1.57    0.28     1.88    17.0
    91   1.1434   4925.0    1.07    0.16     1.70    19.6
    92   1.1382   4777.4    0.72    0.11     1.60    18.8
    93   1.1127   4569.7    0.68    0.08     1.59    18.5
    94   1.2293   4433.8    3.63    0.50     2.11    24.9
    95   1.2180   7107.7    3.53    0.42     2.14    22.8
    96   1.1741   4192.8    3.65    0.29     2.21    21.1
    97   1.1811   11205.3    3.00    0.48     2.12    20.1
    98   1.1657   3126.1    3.62    0.47     1.94    35.0
    99   1.2060   5507.7    3.59    0.46     2.09    25.2
    100   1.1568   2574.9    2.24    0.20     1.92    22.3
    101   1.1968   6666.4    2.46    0.38     1.97    21.9
    102   1.1283   3180.3    2.49    0.25     2.00    21.0
    103   1.1661   11837.0    2.28    0.38     1.97    20.2
    104   1.1584   2311.4    3.23    0.22     1.90    34.0
    105   1.2347   6800.1    2.70    0.50     1.87    30.5
    106   1.1813   12854.2    2.43    0.45     1.86    27.7
    107   1.1714   10789.4    1.50    0.29     1.79    20.7
    108   1.1929   4896.7    2.23    0.30     1.58    63.6
    109   1.1955   9906.3    2.56    0.40     1.67    51.6
    110   1.1571   6805.2    1.79    0.21     1.62    42.7
    111   1.1224   4064.3    1.12    0.09     1.64    24.7
    112   1.1657   3126.1    3.62    0.47     1.94    35.0
    113   1.2347   6800.1    3.23    0.22     1.90    34.0
    114   1.1813   12854.2    2.43    0.45     1.86    27.7
    115   1.2046   7420.7    2.54    0.40     1.91    26.0
    116   1.1766   6334.4    2.56    0.40     1.67    51.6
    117   1.2076   7594.5    1.79    0.21     1.62    42.7
实施例 折射率 厚度(A) 弹性模量(GPa) 硬度(GPa) 介电常数  标准壁弹性模量(GPa)
  118   1.1929   4896.7    2.23    0.30    1.58    63.6
  119   1.0831   3224.8    3.27    0.15    1.77    47.2
  120   1.1544   6326.6    0.70    0.11    1.46    37.3
  121   1.1134   2519.2    2.09    0.10    1.74    33.0
  122   1.1849   11115.6    1.75    0.27    1.99    15.0
  123   1.1581   7550.0    1.62    0.24    1.97    14.7
  124   1.1746   13043.4    1.62    0.27    1.97    14.4
  125   1.1536   4939.7    1.65    0.21    2.00    13.9
  126   1.1503   7837.0    1.30    0.19    1.90    13.5
  127   1.1641   6839.5    1.24    0.22    1.90    12.9
  128   1.1727   7375.0    1.41    0.25    1.97    12.7
  129   1.1523   11316.2    1.00    0.21    1.85    11.9
  130   1.1487   9448.0    1.27    0.18    1.99    10.8
  131   1.1613   7764.5    1.22    0.21    2.00    10.4
对于不同表面活性剂含量和对于不同比例的亲水与疏水Si源的标准壁模量的比较
用与实施例1相同的方法制备具有4种不同表面活性剂含量和3种不同Si源比的样品薄膜并使用本文所述的方法计算每种薄膜的标准壁模量。每种薄膜用含有TRITONTMX-114作为表面活性剂、TEOS和MTES作为二氧化硅源、PGPE作为溶剂和TMAH作为离子添加剂的混合物形成。以下比例保持恒定：APPROX_PH[-log[(酸摩尔数-碱摩尔数)/(水的kg数+溶剂kg数)]]＝1.89，TMAH/Si＝0.0011，H2O/Si＝5.87，PGPE/Si＝4.52。表VIII提供各种薄膜的值。
表VIII：通过改变表面活性剂含量改变孔隙分数
  实施例  表面活性剂/Si，摩尔比   MTES/Si，摩尔比    K  弹性模量(GPa)    计算的孔隙分数  E0′(GPa)
  A      0.049    0.636   2.49    3.36     0.46    13.16
  B      0.074    0.636   2.29    2.46     0.53    12.67
  C      0.099    0.636   2.12    1.74     0.58    11.66
  D      0.123    0.636   1.94    1.51     0.64    14.27
  E      0.049    0.545   2.60    3.97     0.43    13.71
  F      0.049    0.455   2.72    4.21     0.39    12.83
  G      0.074    0.545   2.28    2.42     0.53    12.50
  H      0.074    0.455   2.44    3.12     0.48    13.04
  I      0.099    0.545   2.17    2.06     0.57    12.78
  J      0.099    0.455   2.23    2.51     0.54    14.10
  K      0.123    0.545   2.05    1.59     0.60    12.10
  L      0.123    0.455   2.18    1.98     0.56    12.04
  平均值    12.91
  标准偏差    0.81
然后使用本文所述的计算即对于κ的Maxwell方程；用垂直于气孔轴测量的模量扩展到3维圆柱形孔隙的Day等人的2维弹性模量的园孔模型，通过改变孔隙分数，使用E0’的平均值和4.2的壁κ构造模量与κ的曲线。图2比较了对于4.2的壁κ和12.9GPa的壁弹性模量的理论模量与κ的曲线和四种不同表面活性剂含量和三种不同Si源比的数据。
如图2所示，试验点非常接近地遵循理论曲线。可以改变气孔率来选择具有更有利的介电常数和弹性模量的材料。这可以归功于改变孔隙分数，即提高孔隙分数降低弹性模量和介电常数。本实施例证明，人们可以通过改变表面活性剂含量上下移动曲线，以制备具有给定用途的介电常数的材料。
对于不同溶剂量的标准壁模量的比较
对于使用不同溶剂量制备的材料，计算标准壁弹性模量。从文章Ramos等人的“Mechanical and Electrical Properties ofNANOGLASSTM Nanoporous Silica as a Function of Porosity”，June2001中提供的信息获得弹性模量和介电常数的数据。这些数据点如下：κ＝1.95和弹性模量＝4.3GPa；κ＝2.05和弹性模量＝5.5GPa；κ＝2.24和弹性模量＝6.1GPa；κ＝2.38和弹性模量＝9.1GPa。使用本文所述方法计算标准壁弹性模量。图3提供在对于壁κ为4.2和壁弹性模量为41GPa的理论模量与κ的曲线与来自文献的数据点之间的比较。
本实施例表明，人们可以通过改变溶剂量上下移动曲线，以制备具有用于给定用途的介电常数的材料。
对比实施例
进行现有技术旋压多孔二氧化硅基薄膜的研究并计算标准壁弹性模量，其中，介电常数和杨氏模量值是已知的。本研究的结果提供在表IX中。如果在参考文献内提供的话，表IX还提供了每种薄膜的活化时间、活化温度和金属杂质含量。图4提供了在使用阵列实施例28-131的本发明介电薄膜与使用基于E0’为15、20和72GPa和表IX中提供的值的理论曲线的现有技术介电薄膜之间的比较。
如表IX和图4所示，现有技术薄膜没有一种具有小于约1.95的κ和大于约26GPa的E0’。对于介电常数小于约2.5但是大于2的薄膜，对于对比实施例2的薄膜，E0’平均约为15GPa，对于对比实施例1的薄膜小于9GPa。对比实施例7的薄膜具有大于约2的介电常数和高达33.6GPa的E0’。对比实施例6的薄膜具有大于约1.95的介电常数和高达41.9GPa的E0’。对比实施例5的薄膜具有大于约2的介电常数和高达29GPa的E0’。对于对比实施例3计算E0’的尝试是非确定性的，因为对用于减少羟基含量的后处理之前的薄膜测定弹性模量，但是对后处理后的薄膜测量介电常数。仅有对比实施例2报告了具有小于约500ppm的金属含量。
对于介电常数小于1.95的薄膜，对比实施例6的薄膜具有4.2GPa的E0’，对比实施例8的薄膜具有高达25.8GPa的E0’，如上所讨论的，对于对比实施例3计算E0’的尝试是非确定性的。这些薄膜中没有一种报告了具有小于约500ppm的金属含量。所以，不能预期当提纯反应物时，本文报告的现有技术材料的介电和力学性质可以保持。而且，这些薄膜中没有一种还具有小于450℃的固化温度和小于30分钟的固化时间。
(1)参见美国专利5,905,117
(2)参见让予与本发明相同的受让人的EP 1,123,753
(3)参见WO 00/39028；美国专利6,329,017
(4)参见Brinker等人的“Evaporation-induced Self assemblyof Hybirid Bredged Silsesquioxane Film and ParticulateMesophases with Integral Organic Functionality：，J.Am.Chem.，Soc.200，122，5258-5261页。
(5)参见Golden等人的“Designing Porous Low K Dielectrics”，Semicoductor International，2001年5月
(6)参见Jin等人的“Characterization and Integration ofPorous Extra Low-k(XLK) Dielectrics”，InterantionalInterconnnect Technology Conference”，2001年6月
(7)参见Ramos等人的”Mechanical and ElectricalProperties of NANOGLASSTM Nanoporous Silica as a Function ofPorosity”，2001年6月
(8)参见Thomas，M.E.，“Spin-on Stacked Films for Low-keff Dielectrics”，Solid State Technology，2001年7月
(9)参见Thanawala等人的”Reduction in the EffectiveDielectric Constrant of Integrated Interconnect Structuresthrough an All Spin-on Strategy”，Honeywell Technical Reports
(10)参见EP 1,088,868
(11)参见EP 1,090,967
(12)参见EP 1,127,929
(13)参见Yang等人的”Nanoporous Ultralow DielectricConstant Organosilicates Templated by Triblock Copolymers，Chem.Mater.2002，14，369-374页
(14)参见Cook等人的“Stress-Corrosion Cracking of LowDielectric Constrant Spin-On Glass Thin Films”，J.Electrochem.Soc.1999，146(12)，4439-4448页
(15)Ro等人的”Synthesis and Characteriztion ofPolysilsesquioxane Copolymers for Low DielectricApplications”，Polymer Preprints2001，42(2)，889页
(16)Wang等人的”Advanced Processing：CMP of Cu/low-K andCu/ultralow-K Layers”，Solid State Technology，Sept.2001
(17)Berry等人的”Plasma Curing Process for Porous Silicathim Film”，美国专利申请公开号US 2001/0038919 A1，11/8/01LaPedus，M.，“Startup Claims Radical approach to Low-kinsulators in Copper Chips”，Silicon Strategies，April5，2002.
表IX：旋涂低k二氧化硅基薄膜的对比实施例
   对比薄膜     Si源  催化剂   离子添加剂   气孔源  溶剂  固化温度   固化时间  金属分析  弹性模量(GPa)    K    E0’(GPa)
对比实施例1(1) 氟树脂 400℃ 60min. 否    1.2   2.2     7.1
   1.2   2.2     7.1
   1.2   2.1     8.3
   1.2   2.2     7.1
   1.3   2.3     6.6
   1.4   2.4     6.2
   1.2   2.2     7.1
   1.3   2.4     5.7
   1.2   2.1     8.3
   1.4   2.2     8.2
   1.1   2.2     6.5
   0.6   2.6     2.1
   0.6     0
   1.2   2.1     8.3
对比实施例2(2) TEOS/MTES HN03 TMAH 表面活性剂(Triton) PGPE 400℃ 3min. 是 3.82 2.48     15.2
   2.74   2.25     14.9
   1.98   2.11     13.5
   3.17   2.29     16.3
   2.41   2.15     15.4
   1.94   2.05     14.8
   2.7   2.24     14.9
   2.1   2.11     14.4
   1.69   2.01     13.9
对比实施例3(3) TEOS HCl orHNO3 -- 表面活性剂(伯醇聚氧乙烯醚) EtOH 400℃ 2hours No否    14   3.35     24.9
   14   2.4     61.7
   14   2.15     89.3
    对比薄膜   Si源  催化剂   离子添加剂    气孔源  溶剂  固化温度  固化时间  金属分析  弹性模量(GPa)    K    E0’(GPa)
    14   1.85   165.0
    17   3.35   30.3
    17   2.4   74.9
    17   2.15   108.4
    17   1.85   200.4
  对比实施例4(4)   350℃   未报告     3.5   2.15   22.3
    3.7   2.13   24.4
    4.3   1.98   37.7
  对比实施例5(5)(6)   HSQ  高沸点溶剂(十四碳烷？)   450℃   60min.     否     7.5   2.5   29.2
    2    2   16.3
    2.5   1.19   14.9
  对比实施例6(7)(8)(9)   TEOS  高沸点溶剂(二元醇，乙二醇？)  EtOH    450℃   30min.     否     0.4   1.9   4.2
  TEOS  高沸点溶剂(二元醇，乙二醇？)  EtOH    450℃   30min.     否     2   2.2   11.8
  TEOS  高沸点溶剂(二元醇，乙二醇？)  EtOH    450℃   30min.     否     4   2.4   17.6
    6   2.4   26.4
    4   2.2   23.5
    6   2.2   35.3
   对比薄膜     Si源   催化剂   离子添加剂   气孔源  溶剂  固化温度  固化时间  金属分析  弹性模量(GPa)    K    E0’(GPa)
  TEOS/MTAS   聚乙二醇单甲醚(PEG-MME)  丙酮    125℃   30min.     否     4   2.2   23.5
    6   2.2   35.3
    4   2.2   23.5
    6   2.2   35.3
    4.3   1.95   40.1
    5.5   2.05   41.9
    6.1   2.24   33.7
    9.1   2.38   41.2
    4.4   2.2   25.9
    2.68   3   6.3
 对比实施例7(10)(11)(12)   MTMS  Ti(acac)   高沸点溶剂/acac？    450℃   60min.     是
  MTMS/TMOS/桥  Ti(acac)or马来酸   Acac/PIMA/PEG？  PGPE    450℃   70min.     是
  MTMS/TEOS  两部分NH3/HOAc，Ti(acac)   Acac？  PGPE    425℃   60min.     否     4.6    2.4   20.3
    6.3    2.6   21.8
    3.4    3.2   6.8
  MTMS/TEOS  两部分NH3/HOAc，马来酸   甲基正戊基酮？  PGPE    425℃   60min.     否     5.1    2.4   22.5
     对比薄膜      Si源   催化剂   离子添加剂    气孔源   溶剂  固化温度  固化时间  金属分析  弹性模量(GPa)    K    E0’(GPa)
   6.8    2.6    23.6
   5    3.4    8.6
 MTMS/TEOS   NH3/HOAcor MMA/HOAc  HOAc？  PGPE    400℃   30min.     否    5.5    2.3    27.8
   5    2.2    29.4
   4    2    33.6
   2.8    2.6    9.7
   2    2.9    5.1
  对比实施例8(13)  MSQ(Techneglass)  表面活性剂(Pluronic)  正丁醇    500℃   2小时     否    3    2.04    23.3
   1.3    1.75    20.2
   0.6    1.5    25.8
   2.7    2    22.7
  对比实施例9(14)(15)(16)    3.1    2.7    9.7
   3.2    2.6    11.1
   3.6    2.75    10.7
   5.2    2.45    21.5
   5    2.51    19.2
   60    4.1    64.1
   33    3.3    61.0
   3.8 2.7 11.8
   2.6    2.55    9.5
   2.5    2.19    14.9
   1.9    2.2    11.2
   3.4    2.2    20.0
  对比实施例10(17)    7.3    2.3    36.9
   7    2.13    46.2
   8.2    2.27    43.3
   7.9    2.29    40.5
   6.7    2.16    42.0
   6.5    2.24    35.9
    对比薄膜   Si源  催化剂   离子添加剂  气孔源  溶剂  固化温度  固化时间  金属分析  弹性模量(GPa)    K    E0’(GPa)
    8.8   2.8    24.8
    7.6   2.88    19.9
    7.2   2.57    25.8
    7.2   2.43    30.5
    6.8   2.59    23.8
    7.3   2.74    21.8
    7   2.73    21.1
    6.9   2.1    48.0
    6.6   2.02    53.3
    8.8   2.6    30.5
    9   2.32    44.2
    8.2   2.27    43.3
    5.7   2.23    32.0
    8.5   2.24    46.9
    9.1   2.21    52.6
    9   2.24    49.7
    8.4   2.27    44.3
    8   2.39    35.7
    8   2.63    26.8
    8.2   2.53    30.8
    8.4   2.54    31.1
    8.7   2.53    32.6
对比实施例11(18)     8   2.2    47.0

Claims (80)

1.一种低介材料，该材料具有：
约3.7或更小的介电常数；
约15GPa或更大的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)；和
约500ppm或更小的金属杂质含量。
2.权利要求1的材料，其中介电常数为约2.7或更小。
3.权利要求2的材料，其中介电常数为约2.4或更小。
4.权利要求3的材料，其中介电常数为约2.1或更小。
5.权利要求4的材料，其中介电常数为约1.9或更小。
6.权利要求5的材料，其中介电常数为约1.7或更小。
7.权利要求1的材料，其中标准壁弹性模量为约17GPa或更大。
8.权利要求7的材料，其中标准壁弹性模量为约20GPa或更大。
9.权利要求1的材料，其中该材料包含至少一种二氧化硅。
10.权利要求9的材料，其中该材料的衍射谱图在大于10埃的d-间距不呈现衍射峰。
11.权利要求9的材料，其中该材料包含许多Si-C键。
12.权利要求11的材料，其中，Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80摩尔％。
13.权利要求12的材料，其中，Si-C键总数与Si原子总数的比例为约40-约60摩尔％。
14.权利要求1的材料，其中该材料是多孔的。
15.权利要求14的材料，其中该材料是中孔性的。
16.权利要求14的材料，其中该材料的气孔率为约10-约90％。
17.权利要求14的材料，其中该材料的气孔率为约40-约85％。
18.权利要求1的材料，其中金属杂质含量为约100ppb或更少。
19.权利要求18的材料，其中金属杂质含量为约10ppb或更少。
20一种包含权利要求1的材料的低介薄膜。
21.权利要求20的薄膜，其中厚度范围为约0.05-约2.0μm。
22.一种低介材料，其介电常数小于约1.95，部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)大于约26GPa。
23.权利要求22的材料，其中介电常数为约1.9或更小。
24.权利要求23的材料，其中介电常数为约1.7或更小。
25.权利要求22的材料，其中该材料是多孔的。
26.权利要求25的材料，其中该材料是中孔性的。
27.权利要求25的材料，其中该材料的气孔率为约40-约85％。
28.权利要求22的材料，其中该材料包含至少一种二氧化硅。
29.权利要求28的材料，其中该材料的衍射谱图在大于10埃的d-间距不呈现衍射峰。
30.权利要求28的材料，其中该材料的衍射谱图不呈现衍射峰。
31.权利要求28的材料，其中该材料包含许多Si-C键。
32.权利要求31的材料，其中，Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80摩尔％。
33.权利要求32的材料，其中，Si-C键总数与Si原子总数的比例为约40-约60摩尔％。
34.权利要求22的材料，其中该材料的金属杂质含量为约500ppm或更少。
35.权利要求34的材料，其中该材料的金属杂质含量为约100ppb或更少。
36.权利要求35的材料，其中该材料的金属杂质含量为约10ppb或更少。
37一种包含权利要求22的材料的低介薄膜。
38.权利要求37的薄膜，其中厚度范围为约0.05-约2.0μm。
39.一种低介材料，该材料具有：
约2.0或更小的介电常数；
约5-约15GPa的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)；和
约500ppm或更小的金属杂质含量。
40.权利要求39的材料，其中标准壁弹性模量为约10GPa-约15GPa。
41.权利要求39的材料，其中介电常数为约1.9或更小。
42.权利要求41的材料，其中介电常数为约1.7或更小。
43.权利要求39的材料，其中该材料是多孔的。
44.权利要求43的材料，其中该材料是中孔性的。
45.权利要求43的材料，其中该材料的气孔率为约40-约85％。
46.权利要求39的材料，其中该材料包含至少一种二氧化硅。
47.权利要求46的材料，其中该材料的衍射谱图在大于10埃的d-间距不呈现衍射峰。
48.权利要求46的材料，其中该材料的衍射谱图不呈现衍射峰。
49.权利要求46的材料，其中该材料包含许多Si-C键。
50.权利要求49的材料，其中，Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80摩尔％。
51.权利要求50的材料，其中，Si-C键总数与Si原子总数的比例为约40-约60摩尔％。
52.权利要求39的材料，其中金属杂质含量为约100ppb或更少。
53.权利要求52的材料，其中金属杂质含量为约10ppb或更少。
54一种包含权利要求39的材料的低介薄膜。
55.权利要求54的薄膜，其中厚度范围为约0.05-约2.0μm。
56.一种形成低介薄膜的方法，该低介薄膜具有约3.7或更小的介电常数；约15GPa或更大的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)，该方法包括：
提供包含至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物和至少一种气孔源的混合物，其中该混合物的金属杂质含量为约500ppm或更小；
把该混合物分布在基底上以形成涂敷的基底；和
把涂敷的基底在一个或多个温度固化足以形成介电薄膜的时间。
57.权利要求56的方法，其中，气孔源选自不稳定的有机基团、溶剂、可热分解的聚合物、表面活性剂、枝状聚合物、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物、小分子或它们的组合。
58.权利要求57的方法，其中，气孔源选自由聚氧化烯非离子表面活性剂、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物、或它们的组合组成的聚氧化烯化合物。
59.权利要求56的方法，其中至少一种二氧化硅源选自由以下各式表示的化合物中：
i.RaSi(OR1)4-a，其中R表示氢原子、氟原子或一价有机基团；R1表示一价有机基团；a是1或2的整数；
ii.Si(OR2)4，其中R2表示一价有机基团；
iii.R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c，其中，R3-R6可以相同或不同并且各自表示一价有机基团；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的数；R7表示氧原子、亚苯基或由-(CH2)n-表示的基团，其中n是1-6的整数；d是0或1；或者它们的组合。
60.权利要求56的方法，其中，该混合物还包含催化剂。
61.权利要求56的方法，其中，该混合物还包含表面活性剂。
62.权利要求56的方法，其中，该混合物还包含溶剂。
63.权利要求56的方法，其中固化步骤在不高于450℃的温度下进行。
64.权利要求63的方法，其中固化步骤在不高于400℃的温度下进行。
65.权利要求56的方法，其中固化步骤进行不大于约30分钟的时间。
66.权利要求65的方法，其中固化步骤进行不大于15分钟的时间。
67.权利要求66的方法，其中固化步骤进行不大于6分钟的时间。
68.权利要求56的方法，其中分布步骤涉及非接触诱导的铺展力。
69.权利要求68的方法，其中分布步骤涉及旋涂。
70.权利要求56的方法，其中分布步骤涉及选自振荡非接触诱导铺展力、重力诱导铺展力、润湿诱导铺展力、或其组合的一种或多种方法。
71.权利要求56的方法，其中该混合物的金属杂质含量为约100ppb或更小。
72.权利要求71的方法，其中该混合物的金属杂质含量为约10ppb或更小。
73.权利要求56的方法，其中该混合物还包含离子添加剂。
74.通过权利要求56的方法形成的薄膜。
75.权利要求74的薄膜，其中该薄膜的金属杂质含量为约500ppm或更小。
76.一种低介材料，该材料包含：
至少一种具有许多Si-C键的二氧化硅，其中Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80摩尔％；
约0.5-约6.5GPa的弹性模量；
约2.5和更小的介电常数；和
约500ppm或更小的金属杂质含量。
77.一种低介材料，该材料包含：
至少一种具有许多Si-C键的二氧化硅，其中Si-C键总数与Si原子总数的比例为约20-约80摩尔％；
约1.3-约6.5GPa的弹性模量；
约1.95和更小的介电常数。
78.权利要求77的材料，其中该材料的金属杂质含量为约500ppm或更小。
79.一种形成低介薄膜的方法，该低介薄膜具有约3.7或更小的介电常数；约15GPa或更大的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)，该方法包括：
提供包含至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物和至少一种气孔源的混合物；
把该混合物分布在基底上以形成涂敷的基底；和
把涂敷的基底在不大于450℃的一个或多个温度固化足以形成介电薄膜的时间。
80.一种形成低介薄膜的方法，该低介薄膜具有约2.0或更小的介电常数；约5-约15GPa的部分由该材料的介电常数推出的标准壁弹性模量(E0’)，该方法包括：
提供包含至少一种二氧化硅源的水解和缩合产物和至少一种气孔源的混合物；
把该混合物分布在基底上以形成涂敷的基底；和
把涂敷的基底在一个或多个温度固化足以形成介电薄膜的时间。
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