CN116490640A - 烷氧基二硅氧烷和由其制备的致密有机硅膜 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物；以及向所述反应室中包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物施加能量以诱导所述包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机硅膜具有～2.50至～3.30的介电常数，～6至～35GPa的弹性模量和所测量的～10至～40的原子％碳。

Description

烷氧基二硅氧烷和由其制备的致密有机硅膜
背景技术
本文描述了使用烷氧基二硅氧烷作为膜的前体形成致密有机硅(organosilica)介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成具有介电常数k≥±2.5的致密膜的组合物和化学气相沉积(CVD)方法，其中与由常规前体制备的膜相比，该膜具有高弹性模量和对等离子体诱导损伤的优异抗性。
电子工业利用介电材料作为集成电路(IC)的电路和组件以及相关电子器件之间的绝缘层。为了提高微电子器件(例如计算机芯片)的速度和存储器存储能力，线路尺寸正在被减小。随着线路尺寸减小，对层间电介质(ILD)的绝缘要求变得更加严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化RC时间常数，其中R是导线的电阻，C是绝缘电介质中间层的电容。电容(C)与间距成反比并且与层间电介质(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，正硅酸四乙酯)和O2产生的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电膜具有大于4.0的介电常数k。工业上尝试了几种方法来产生具有较低介电常数的基于二氧化硅的CVD膜，最成功的是用有机基团掺杂绝缘氧化硅膜，从而提供约2.5至约3.5范围的介电常数。这种有机硅玻璃通常由有机硅前体(例如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如O2或N2O)沉积为致密膜(密度～1.5g/cm3)。有机硅玻璃在本文中被称为OSG。
在通过CVD方法领域获得的多孔ILD领域中的专利、公开的申请和公开出版物包括：EP119035A2和美国专利号6,171,945，其描述了在氧化剂(如N2O)和任选的过氧化物的存在下，由具有不稳定基团的有机硅前体沉积OSG膜，随后用热退火去除不稳定基团以提供多孔OSG的方法；美国专利号6,054,206和6,238,751，其教导了通过氧化退火从沉积的OSG去除基本上所有的有机基团以获得多孔无机SiO2；EP1037275，其描述了氢化碳化硅膜的沉积，该氢化碳化硅膜通过随后用氧化等离子体处理而转化成多孔无机SiO2；和美国专利号6,312,793B1，WO00/24050，以及文献文章Grill,A.Patel,V.Appl.Phys.Lett.(2001),79(6),pp.803-805，其全部教导了由有机硅前体和有机化合物的膜共沉积，随后热退火以提供其中一部分的聚合的有机组分被保留的多相OSG/有机膜。在后面的参考文献中，膜的最终组成表明残余的致孔剂和大约80至90原子％的高的烃膜含量。此外，最终的膜保留SiO2样网络，其中一部分氧原子替换为有机基团。
美国专利申请号2011/10113184公开了一类低k前体，其可用于经由PECVD工艺沉积具有增加的-SiCH2Si-基团密度和～k＝2.4至k＝2.8范围的介电常数的绝缘膜。在美国专利申请号2011/10113184中，使用基于Si的前体沉积低k膜，其中至少一个支链烃基R(例如，异丁基、异戊基、新戊基或新己基)经由亚甲基基团连接到低k前体的硅原子(SiCH2R)。发明人声称，在沉积过程中，通过连接支链烃基R与SiCH2R中的亚甲基基团的键的等离子体解离，在膜内形成高密度的SiCH2Si基团。这种途径有三个显著的限制。第一个限制是在前体中并入大的支化烷基是昂贵的。第二个限制是将一个或多个大的支化烷基并入到前体中通常由于大的支化烷基导致的增加的分子量导致前体具有非常高的沸点。提高的沸点可能通过使得难以将化学前体作为气相试剂输送到反应室中而不使其在蒸气输送管线或工艺泵排气中冷凝，从而不利地影响制造过程。第三个限制是美国专利申请号2011/10113184中报告的低k膜中的SiCH2Si基团的高密度似乎是在对原样沉积的膜进行UV退火之后出现的。因此，在该专利申请中描述的低k膜中SiCH2Si基团的形成可能是由于UV固化(即，在沉积工艺之后的后处理)而不是前体选择。已认识到，低k膜暴露于紫外线照射时SiCH2Si基团密度的增加是充分证明的。第四个限制是在该途径中报告的大多数的介电常数值是低的，小于或等于2.8。公认的是，对于具有合理机械性能的致密低k膜可实现的最低介电常数为约2.7至2.8。因此，美国公开US201110113184A所公开的途径与在不存在后沉积处理(即，UV退火)的情况下致密低k膜的沉积不相关，而是更类似于用于产生多孔低k膜的系留致孔剂途径。
美国专利申请号US2020075321A公开了一种通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺形成具有高硬度的低k碳掺杂氧化硅(CDO)层的方法。该方法包括以载气流速提供载气和以前体流速提供CDO前体至处理室。射频(RF)功率以一定功率水平和频率施加到CDO前体。CDO层被沉积在处理室内的衬底上。
低k膜中的等离子体或工艺诱导损伤(PID)是在等离子体暴露期间，特别是在蚀刻和光刻胶剥离工艺(例如，基于NH3的剥离工艺)期间由碳的去除引起的。碳耗尽导致等离子体损伤区域从疏水性变为亲水性。亲水性等离子体损伤区域暴露于稀释的基于HF的湿化学后等离子体处理导致该损伤区域的快速溶解和膜的k的增加(疏水性损伤层增加了水分更新)。在图案化的低k膜(使用蚀刻和光刻胶剥离工艺产生)暴露于稀释的基于HF的后等离子体处理导致轮廓侵蚀。轮廓侵蚀可导致凹角特征的形成(导致金属化缺陷)和金属线之间的间距减小(导致增加的电容)。这在高级逻辑器件中尤其成问题，其中轮廓侵蚀的深度可能是逻辑1/2间距的显著部分。通常，低k膜的碳含量越大，PID的深度越低。当在ULSI互连中集成低k材料时，特别是对于后端工艺的最低水平，低k膜中的工艺诱导的损伤和所导致的轮廓侵蚀是器件制造商必须克服的重要问题。因此，希望的是沉积同时具有最高可能机械强度和最大PID抗性的低k膜。不幸的是，这两个因素通常彼此对立地发挥作用；尽管具有较高碳含量的膜表现出较大的PID抗性，但较高的碳含量通常导致在氧化物网络内掺入更多的末端硅甲基基团(Si-Me或Si(CH3)x)，从而降低膜的机械强度(图1)。
具有更好本征电性能(例如更低的漏电流密度和更高的击穿电场)的低k膜优选用于制造先进的集成电路；最小本征电要求通常包括在1MV/cm的场强下小于1×10-9A/cm2的漏电流密度和4MV/cm或更大的击穿电场。由于器件结构中的击穿电场随着尺寸减小而减小(即，随着器件根据摩尔定律缩放)，因此在击穿时具有最高可能电场的低k材料是优选的(>4MV/cm)。这在BEOL的最低水平中特别重要，其中小尺寸可导致高电场强度。也有报告称低漏电流水平确保了集成电路中的良好可靠性。遗憾的是，存在与沉积具有本征低的漏电流密度的低k膜相关的多个挑战。例如，据报告，使用单一结构形成物(structure former)前体导致高的漏电流密度，推测是由于氧缺乏相关缺陷的形成。此外，低漏电流密度还取决于后沉积处理，例如UV退火。举例来说，据报道，在UV退火之后，原样沉积的低k膜总是比UV退火后的相同膜具有更高的漏电流密度。这是一个重要的限制，因为UV退火增加了设备成本、工艺复杂性，并降低了产量。因此，需要由单一结构形成物前体沉积的具有更好本征电性能，特别是低漏电流密度(在1MV/cm下)和最高可能击穿电场(≥4MV/cm)的原样沉积的低k膜。
因此，特别是对于后端工艺的最低水平，需要可用于沉积致密低k膜的挥发性结构形成物低k前体，所述致密低k膜在给定的介电常数值(k≤3.5)下具有对等离子体诱导的损伤的强抗性、高机械强度和高击穿电压(>5MV/cm)。此外，由这种前体沉积的膜不需要后沉积处理(例如UV固化)来改善膜机械性能或膜电性能。也就是说，原样沉积的膜的本征性质应满足集成电路制造的要求，使得不需要后沉积步骤(即，UV固化)。
发明内容
本文所述的方法和组合物满足上述一种或多种需求。本文所述的方法和组合物使用烷氧基二硅氧烷化合物(例如1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(IPOTMDS))作为结构形成物，其可用于沉积具有约2.50至约3.30之间的k值的致密低k膜，这样的膜表现出出乎意料地高的PID抗性和与由现有技术结构形成物前体(例如二乙氧基甲基硅烷)制成的在相同介电常数值下的膜等同或更高的机械性能，/>是设计用于沉积具有高机械强度的膜的现有技术结构形成物。此外，在某些实施方案中，如通过Hg探针测量的，由本文所述的烷氧基二硅氧烷制成的膜在击穿时比由设计用于高机械强度的现有技术结构形成物前体(如/>)制成的在相同介电常数值下的膜具有更高的电场。此外，在由烷氧基二硅氧烷前体制成的原样沉积的膜中观察到所需的膜性能，而不需要后沉积处理步骤，例如UV固化。
本文描述了包含由SivOwCxHy表示的材料的致密介电膜，其中v+w+x+y＝100％，v为10至40原子％，w为10至65％，x为5至35原子％，并且y为10至50原子％，其中所述膜具有小于3.5的介电常数。在某些实施方案中，如通过IR光谱所测量的，膜的碳含量由高比例的SiCH2Si基团组成，且当暴露于例如O2或NH3等离子体时，展现出如通过检查由SIMS深度分析测定的碳含量所测量的碳去除深度。
在一个方面，提供了用于制备致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含至少一种具有式(I)结构的烷氧基二硅氧烷化合物的气态组合物：
其中R1选自直链或支链C1至C6烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，以及环状C5至C6烷基；R2选自氢和直链或支链C1至C5烷基；R3-5独立地选自直链或支链C1至C5烷基，优选甲基；R6选自氢、直链或支链C1至C5烷基或OR7，其中R7选自直链或支链C1至C5烷基；在反应室中向包含所述烷氧基二硅氧烷的气态组合物施加能量以诱导包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物的反应从而在所述衬底上沉积有机硅膜。根据示例性实施方案，有机硅膜具有～2.50至～3.30的介电常数和～6至～35GPa的弹性模量。对于上述式(I)，选择烷基的组合以使得分子的沸点小于200℃。此外，为了最佳性能，可以选择烷基基团以使得在均裂键解离时分子形成仲或叔自由基(例如，SiO-R1→SiO·+R1·，其中R1·是仲或叔自由基，如异丙基自由基或叔丁基自由基)。
附图说明
图1示出了从计算机建模获得的低k介电膜的机械强度(体积模量GPa)和甲基(Me)/Si比率之间的预测关系。
图2显示了对于对比例1、对比例2和本发明实施例1在3500cm-1和500cm-1之间的IR光谱。将吸光度针对膜厚度进行归一化，对于裸Si晶片进行背景校正，并且为了清楚起见进行基线偏置。
图3显示了对于对比例1、对比例2和本发明实施例1在1390cm-1和1330cm-1之间的IR光谱。将吸光度针对膜厚度进行归一化，对裸Si晶片进行背景校正，并且为了清楚起见进行基线偏置。
图4显示了在使用NH3等离子体破坏膜之后对比膜1、对比膜2和本发明的膜1的碳去除抗性。
图5显示了使用本发明的化合物IPOTMDS沉积的一系列低介电膜相对于使用对比化合物和MIPSCP沉积的一系列低介电膜，通过IR测定的相对SiCH2Si浓度除以膜中XPS碳的分数的比率。
图6显示了对比例3和本发明的实施例1随施加的电场强度变化的测量的电流密度。
具体实施方式
本文描述了用于制备致密有机硅膜的化学气相沉积(CVD)方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含烷氧基二硅氧烷(例如1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(IPOTMDS)或1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(EOTMDS))和气态氧化剂(例如O2或N2O)，以及惰性气体(例如He)的气态组合物；以及在反应室中向包含所述烷氧基二硅氧烷的气态组合物施加能量以诱导包含所述烷氧基二硅氧烷的气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机硅膜具有～2.50至～3.50的介电常数。根据示例性实施方案，有机硅膜具有～2.70至～3.30的介电常数，～6至～35GPa的弹性模量和如通过XPS测量的～15至～40的原子％碳，优选地～2.80至～3.20的介电常数，～7至～27GPa的弹性模量和如通过XPS测量的～15至～40的原子％碳。已经认识到，也可使用不包含氧化剂的气态组合物来沉积具有所需膜性能的有机硅膜。
本文所述的烷氧基二硅氧烷化合物提供独特的属性，使得可能沉积具有相对低的总碳含量(通常通过XPS小于25原子％)的致密的原样沉积OSG膜，但当暴露于NH3或O2等离子体时仍表现出格外高的碳去除抗性。公认的是，当膜的总碳含量增加时，从电介质膜去除碳的抗性提高。也就是说，当暴露于NH3或O2等离子体时，具有高总碳含量的膜将比具有较低总碳含量的膜表现出更小的碳去除深度。这在美国专利9,922,818中证明，其中含有36％碳(XPS，原子％)的低k膜的碳去除深度比含有23％碳(XPS，原子％)的低k膜小20％(35nm相比于44nm)。因此，出乎意料的是，当暴露于NH3或O2等离子体时，使用含有相对低的总碳含量(<～25％，如通过XPS测量的)的烷氧基二硅氧烷结构形成物前体制成的介电膜可表现出与使用经设计以沉积具有高总碳含量(>～25％，如通过XPS测量的)的膜的前体制成的介电膜相同或更小的碳去除深度。如美国专利9,922,818中所公开的，前体(如1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP))可用于制备具有高的总碳含量(>～25％)和当暴露于NH3或O2等离子体时对碳去除具有优越抗性的膜。
式(I)中的烷氧基二硅氧烷化合物的独特属性还使得有可能实现致密OSG膜的相对低的介电常数，并且对于这种膜令人惊讶地表现出等同于或大于由设计用于沉积具有高机械强度的膜的现有技术结构形成物前体(如)沉积的膜的机械性能。
例如，设计用于具有高机械强度的沉积膜的现有技术结构形成物，提供具有两个烷氧基、一个甲基和一个氢化物的混合配体系统，其提供反应性位点的平衡并允许形成更机械坚固的膜，同时保持所需的介电常数。在使用/>作为结构形成前体沉积的膜中，其中碳主要以末端Si-Me基团的形式存在，存在着在％Si-Me(与％C直接相关)与机械强度之间的关系，参见例如图1中所示的建模工作，其中用两个末端Si-Me基团替代桥接Si-O-Si基团降低机械性能，因为网络结构被破坏。出乎意料地，由式(I)中的烷氧基二硅氧烷化合物制成的致密的原样沉积OSG膜具有比由/>制成的膜更高的Si-Me浓度，并且表现出等同于或大于由/>制成的膜的机械性能。因此，出乎意料的是，由式(I)中的烷氧基二硅氧烷化合物制成的具有较高Si-Me基团浓度的膜将具有等同于或大于由设计用于高机械强度的现有技术结构形成物前体(如/>)制成的具有较低Si-Me基团浓度的膜的机械性能。
本文所述的烷氧基二硅氧烷化合物提供独特的属性，其与现有技术的结构形成物前体(如二乙氧基甲基硅烷和MIPSCP)相比，使得有可能在介电膜中并入碳类型的不同分布。例如，在使用/>作为结构形成物沉积的致密OSG膜中，膜中的碳主要以末端Si-Me基团(Si(CH3))的形式存在；膜中也可存在小密度的二甲硅烷基亚甲基基团(SiCH2Si)。本文所述的烷氧基二硅氧烷前体(例如1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(IPOTMDS))可用于沉积在给定介电常数值下具有比基于/>的膜更大的总碳含量的致密OSG膜。然而，使用烷氧基二硅氧烷前体制备的膜中的碳分布与使用/>制备的膜中的碳分布非常不同。与使用现有技术结构形成物(如/>)制备的膜相比，使用烷氧基二硅氧烷前体制备的膜具有更高的末端Si-Me基团(Si(CH3))浓度和高得多的桥接SiCH2Si基团的浓度。即，在使用本发明烷氧基二硅氧烷前体制备的膜中，与现有技术结构形成物前体(如/>)相比，膜中大得多的总碳百分比作为桥接SiCH2Si基团并入。
而现有技术的含硅结构形成前体(例如)，一旦在反应室中激发就聚合，以形成在聚合物主链中具有-O-键(例如-Si-O-Si或-Si-O-C-)的结构，烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS分子)以这种方式聚合以形成其中主链中的一些-O-桥被-CH2-亚甲基桥取代的结构。在使用/>作为结构形成前体沉积的膜中，其中碳主要以末端Si-Me基团的形式存在，存在着在％Si-Me与机械强度之间的关系，参见例如图1中的弹性模量与每硅原子的甲基基团之间的预测关系，其中用两个末端Si-Me基团替代桥接Si-O-Si基团降低机械性能，因为网络结构被破坏。不受理论束缚，在烷氧基二硅氧烷化合物的情况下，据认为前体结构促进等离子体中的反应，其将结构形成物中的高百分比的末端Si-Me基团(Si(CH3))转化成膜的网络结构中的桥接亚甲基基团(二甲硅烷基亚甲基，SiCH2Si)。以这种方式，可以掺入桥接基团形式的碳，使得从机械强度的角度来看，网络结构不会通过增加膜中的碳含量而被破坏。这也将碳添加至膜中，使得膜对来自诸如膜的蚀刻、光刻胶的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的工艺的碳耗竭更有弹性。使用式(I)的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS)制备的膜的另一独特属性是，与现有技术的结构形成物(例如/>和MIPSCP)相比，由SiCH2Si基团构成的总碳含量的百分比是高的。
其它现有技术的结构形成物前体(例如1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP))可以沉积具有高浓度二甲硅烷基亚甲基基团(SiCH2Si)的致密OSG膜。然而，由含有高浓度二甲硅烷基亚甲基基团(SiCH2Si)的MIPSCP沉积的致密OSG膜也具有高的总碳含量，从而与由本文所述的烷氧基二硅氧烷前体(如1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(IPOTMDS))沉积的致密OSG膜相比导致更小百分比的总碳作为二甲硅烷基亚甲基基团被并入。此外，由MIPSCP沉积的致密OSG膜还含有高浓度的末端Si-Me基团(Si(CH3)x)。如图1所示，高浓度的末端Si-Me基团不利地影响膜机械强度，最终限制了使用MIPSCP作为结构形成物可实现的最高机械强度。
烷氧基二硅氧烷提供独特的属性，其使得有可能实现致密有机硅膜的相对低的介电常数并表现出与现有技术的结构形成物前体(例如二乙氧基甲基硅烷和1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP))相比等同或更大的机械性能。不受理论束缚，据认为，在等离子体增强化学气相沉积期间，当R1选自支链或环状C3至C10烷基(例如异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、环戊基或环己基)时，根据本发明的烷氧基二硅氧烷可提供比现有技术中所公开的甲基自由基(例如Me3SiOMe或Me3SiOEt)(Bayer,C.,et al.“OverallKinetics of SiOx Remote-PECVD using Different Organosilicon Monomers,”116-119Surf.Coat.Technol.874(1999))更稳定的自由基，例如(CH3)2CH·、(CH3)(CH3CH2)HC·、(CH3)3C·、仲戊基、叔戊基、环戊基和环己基(取决于烷氧基二硅氧烷中的烷氧基团)。等离子体中更稳定的自由基(如(CH3)2CH·、(CH3)(CH3CH2)HC·、(CH3)3C·、仲戊基、叔戊基、环戊基和环己基)的更高密度可增加从前体中的末端的硅甲基基团(Si-(CH3)2)之一夺取氢原子的可能性(形成SiCH2·)并促进在原样沉积膜中形成桥接的Si-CH2-Si基团。推测在IPOTMDS的情况下，相对于每硅原子包含较少末端甲基基团的前体，前体中存在四个末端硅甲基基团(每硅原子两个)有利于在原样沉积膜中形成高密度的二甲硅烷基亚甲基基团(Si-CH2-Si)。推测在IPOTMDS的情况下，相对于含有比H原子大的配体的前体，Si-H键的存在有助于容易地接近前体中每个硅的末端甲基基团中的两个，并有利于在原样沉积膜中形成高密度的二甲硅烷基亚甲基基团(Si-CH2-Si)。具有本申请中公开的有利性能的膜也可以由式(I)的烷氧基二硅氧烷沉积，其中R1＝Me或Et。
用烷氧基二硅氧烷作为硅前体所实现的优于现有技术的一些优点包括但不限于：
√更低的成本且易于合成
√对PID的高抗性
√高弹性模量
√高百分比的由SiCH2Si构成的总碳含量
√高初始击穿电压(EBD)
在一个方面，提供了用于制备具有改善的PID抗性和高机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含至少一种具有式(I)结构的烷氧基二硅氧烷化合物的气态组合物：
其中R1选自直链或支链C1至C6烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，以及环状C5至C6烷基；R2选自氢和直链或支链C1至C5烷基，优选甲基；R3-5独立地选自直链或支链C1至C5烷基，优选甲基；R6选自氢、直链或支链C1至C5烷基或OR7，其中R7选自直链或支链C1至C5烷基；有或没有氧源。对于上述式(I)，选择烷基的组合以使得分子的沸点小于200℃。此外，为了最佳性能，选择在均裂键解离时形成仲或叔自由基的烷基基团(例如，SiO-R1→SiO·+R1·，其中R1·是当将能量施加到反应室中的气态组合物时形成的仲或叔自由基，例如异丙基自由基或叔丁基自由基)。然后向反应室中的包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物施加能量，以诱导包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜。根据示例性实施方案，有机硅膜具有～2.70至～3.20的介电常数和～7至～27GPa的弹性模量。衬底温度也可对所得致密有机硅膜的性质具有影响，例如较高的温度诸如300℃至400℃或350℃至400℃可能是优选的。在某些实施方案中，氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。
在一个具体实施方案中，提供了一种用于制备具有改善的PID抗性和高机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含至少一种具有式(II)中给出的结构的烷氧基二硅氧烷化合物的气态组合物：
其中R1选自直链或支链C1至C6烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选乙基、异丙基或仲丁基或叔丁基，以及环状C5至C6烷基；有或没有氧源；有或没有惰性气体，如He。然后向反应室中的包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物施加能量，以诱导包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物反应，从而在衬底上沉积有机硅膜。根据示例性实施方案，由于Si-CH2-Si键，有机硅膜具有～2.70至～3.20的介电常数和～7至～27GPa的较高弹性模量。
表I列出了优选的具有式(II)的烷氧基二硅氧烷。尽管公开了许多化合物，但最优选的分子是具有选择以使得分子的沸点小于200℃(优选小于150℃)的烷基基团(R1-6)组合的那些。此外，为了最佳性能，选择在均裂键解离时形成仲或叔自由基的R1-6(例如，Si-R2-5→Si·+R2-5·或SiO-R1→SiO·+R1·，其中R2·和R1·是仲或叔自由基，如异丙基自由基或叔丁基自由基)。烷氧基二硅氧烷的最优选实例为1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(IPOTMDS)或1-仲丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SBOTMDS)，在760托下其预测沸点分别为110℃和180℃。
具有式(II)的优选的烷氧基二硅氧烷化合物的列表
根据本发明的具有式(I)或(II)的烷氧基二硅氧烷和包含根据本发明的具有式(I)或(II)的烷氧基二硅氧烷化合物的组合物优选基本上不含卤离子。如本文所用，当涉及卤离子(或卤化物)如氯化物(即含氯物质，如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时，术语“基本上不含”是指通过离子色谱法(IC)测量的小于5ppm(按重量计)，优选通过IC测量的小于3ppm，并且更优选通过IC测量的小于1ppm，并且最优选通过IC测量的0ppm。已知氯化物起到具有式(I)或(II)的硅前体化合物的分解催化剂的作用。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅前体化合物的较高降解速率对保质期或稳定性有负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。
具有式(I)或(II)的烷氧基二硅氧烷优选基本上不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe，Ni、Cr时，术语“基本上不含”是指如通过ICP-MS测量的，小于5ppm(按重量计)，优选地小于3ppm，并且更优选地小于1ppm，并且最优选地0.1ppm。在一些实施方案中，具有式(I)的硅前体化合物不含金属离子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe，Ni、Cr时，术语“不含”金属杂质是指如通过ICP-MS测量的，小于1ppm，优选地0.1ppm(按重量计)，最优选地如通过ICP-MS或用于测量金属的其它分析方法测量的0.05ppm(按重量计)。此外，当用作沉积致密有机硅膜的前体时，具有式(I)的烷氧基二硅氧烷优选具有如通过GC测量的98重量％或更高，更优选99重量％或更高的纯度。
重要的是，具有式(I)的烷氧基二硅氧烷化合物优选基本上不含含氧或含氮杂质，例如源自合成期间使用的起始材料或合成期间产生的副产物的那些。实例包括但不限于四甲基二硅氧烷、有机胺，如三乙胺、吡啶和用于促进反应的任何其它有机胺。如本文所用，当涉及四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氮烷、有机胺(如三乙胺、吡啶和任何其它有机胺)时，术语“不含”含氧或含氮杂质是指如通过GC测量的10000ppm或更少，优选500ppm或更少(按重量计)，最优选如通过GC或其它用于测定的分析方法测量的100ppm或更少(按重量计)。如本文所定义的含氧杂质是具有至少一个氧原子的化合物，并且来自起始材料或产生自具有式(I)的烷氧基二硅氧烷化合物的合成。那些含氧杂质可具有与具有式(I)的烷氧基二硅氧烷化合物接近的沸点，因此在纯化后保留在产物中。同样地，如本文所定义的含氮杂质是具有至少一个氮原子的化合物，并且来自起始材料或产生自具有式(I)的烷氧基二硅氧烷化合物的合成。那些含氮杂质可具有与具有式(I)的烷氧基二硅氧烷化合物接近的沸点，因此在纯化后保留在产物中。
低k介电膜是有机硅玻璃(“OSG”)膜或材料。有机硅酸盐用于电子工业，例如，作为低k材料。材料特性取决于膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的类型对膜结构和组成具有强烈影响，因此使用提供所需膜特性的前体是有益的，以确保添加达到所需介电常数的所需量的孔隙率不会产生机械上不可靠的膜。本文所述的方法和组合物提供了产生低k介电膜的方式，所述低k介电膜具有期望的电和机械特性以及其它有益的如高碳含量的膜特性的平衡以提供改善的集成等离子体抗性。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方案中，通过使用反应室的化学气相沉积(CVD)工艺将一层含硅介电材料沉积在衬底的至少一部分上。因此，该方法包括在反应室内提供衬底的步骤。合适的衬底包括但不限于半导体材料，例如砷化镓(“GaAs”)、硅以及含硅的组合物，例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃及其组合。其它合适的材料包括铬、钼和通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中的其它金属。衬底可以具有附加层，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、有机-无机复合材料、光刻胶、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物，例如氧化铝和氧化锗。另外的层还可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散阻挡材料，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
反应室通常是例如多种方式的热CVD或等离子体增强CVD反应器或批式炉型反应器。在一个实施方案中，可以使用液体输送系统。在液体递送制剂中，本文所述的前体可以净液体形式递送，或可选地，可用于溶剂制剂或包含其的组合物中。因此，在某些实施方案中，前体制剂可以包括具有适当特征的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是理想的和有利的，以在衬底上形成膜。
本文公开的方法包括将包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物引入反应室中的步骤。在一些实施方案中，组合物可以包括另外的反应物，例如含氧物质(例如O2、O3和N2O)、气态或液态有机物质、CO2或CO。在一个具体的实施方案中，引入反应室中的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在替代的实施方案中，反应混合物不包含氧化剂。
本文所述的用于沉积介电膜的组合物包含约40至约100重量％的烷氧基二硅氧烷。
在实施方案中，包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物可与硬化添加剂一起使用以进一步提高原样沉积膜的弹性模量。
在实施方案中，包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物基本上不含或不含卤化物，例如氯化物。
除了烷氧基二硅氧烷之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。这样的材料包括例如惰性气体(例如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作较低挥发性前体的载气和/或其可促进原样沉积材料的固化并提供改善的膜性能)。
所使用的任何试剂(包括烷氧基二硅氧烷)可以从不同的源单独地或作为混合物输送到反应器中。可以通过多种方式将试剂输送至反应器系统，优选使用配备有合适的阀和配件以允许将液体输送至工艺反应器的可加压不锈钢容器。优选地，前体作为气体输送到工艺真空室中，也就是说，液体在被输送到工艺室中之前必须被气化。
在其它实施方案中，本文公开的方法包括将包含1-烷氧基-1-甲基硅杂环戊烷和烷氧基二硅氧烷的混合物的气态组合物引入反应室中的步骤。
本文公开的方法包括在反应室中向包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物施加能量以诱导包含烷氧基二硅氧烷的气态组合物的反应的步骤，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中在一些实施方案中，有机硅膜的介电常数为约～2.50至～3.30，在其它实施方案中为2.80至3.20，以及在更优选的实施方案中为2.80至3.10；～6至～35GPa的弹性模量，优选7至27GPa；以及通过XPS测量的～15至～40的原子％碳。向气态试剂施加能量以诱导烷氧基二硅氧烷和其它反应物(如果存在)反应并在衬底上形成膜。这种能量可以通过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即，非丝)和方法来提供。可以使用次级RF频率源来改变衬底表面处的等离子体特性。次级RF频率可以与初级RF频率一起施加，或者在施加次级RF频率之后施加。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成膜。
对于每单一300mm晶片，每种气态反应物的流速优选在10至7000sccm的范围内，更优选地在30至3000sccm的范围内。所需的实际流速可以取决于晶片尺寸和室配置，并且决不限于300mm晶片或单晶片室。
在某些实施方案中，以每分钟约～5至～400纳米(nm)的沉积速率来沉积膜。在其它实施方案中，以每分钟约30至200纳米(nm)的沉积速率来沉积膜。
沉积期间反应室中的压力通常在约0.01至约600托或约1至15托的范围内。
膜优选沉积到0.001至500微米的厚度，尽管厚度可以根据需要变化。沉积在非图案化表面上的空白膜具有优异的均匀性，在合理的边缘排除的情况下，在整个衬底上的厚度变化小于1个标准偏差上的3％，其中例如5mm的衬底最外边缘不包括在均匀性的统计计算中。
除了本发明的OSG产物之外，本发明还包括制备该产物的方法，使用该产物的方法以及可用于制备该产物的化合物和组合物。例如，在美国专利号6,583,049中公开了一种用于在半导体器件上制造集成电路的工艺，该专利通过引用并入本文。
通过所公开的方法产生的致密有机硅膜表现出优异的对等离子体诱导的损伤(特别是在蚀刻和光刻胶剥离过程中)的抗性。
相对于具有相同介电常数但由不是烷氧基二硅氧烷的前体制成的致密有机硅膜，通过所公开的方法产生的致密有机硅膜对于给定的介电常数表现出优异的机械性能。所得有机硅膜(原样沉积的)通常在一些实施方案中具有～2.50至～3.30，在其它实施方案中～2.80至～3.20，和还在其它实施方案中为～2.80至～3.10的介电常数，～6至～35GPa的弹性模量和通过XPS测量的～15至～40的原子％碳。在其它实施方案中，所得有机硅膜的介电常数在一些实施方案中为～2.50至～3.30，在其它实施方案中为～2.80至～3.20，并且还还在其它实施方案中为～2.80至～3.10，弹性模量为～6至～35GPa，在其它实施方案中，所得有机硅膜在一些实施方案中具有～7至～27GPa，并且在其它实施方案中～7至～23GPa的弹性模量，及通过XPS测量的～15至～40的原子％碳。在一些实施方案中，因为据信氮的掺入可潜在地增加致密有机硅膜的介电且不利地影响致密有机硅膜的电性能，因此期望的是氮含量如通过XPS、SIMS或RBS或任何分析方法所测量的为0.1原子％或更少，优选0.1原子％或更少，最优选0.01原子％或更少。此外，有机硅膜具有从FTIR谱计算的～1至～45，或～5至～40，或～10至～40的相对二甲硅烷基亚甲基密度。在一些实施方案中，有机硅膜以～5nm/min至～200nm/min，或～5nm/min至～100nm/min的速率沉积。在其它实施方案中，有机硅膜以～100nm/min至～500nm/min，或～100nm/min至～350nm/min，或～200nm/min至～350nm/min的更高速率沉积。重要的是，预期具有式(I)的烷氧基二硅氧烷将提供比其它烷氧基硅烷更高的沉积速率，因为它们具有预先存在的Si-O-Si键。
在整个说明书中，符号“～”或“约”是指偏离该值约5.0％，例如～3.00表示约3.00(±0.15)
一旦沉积，所得致密有机硅膜也可进行后处理工艺。因此，如本文所用的术语“后处理”表示用能量(例如热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜以进一步增强材料性能。
进行后处理的条件可以变化很大。例如，后处理可以在高压或真空环境下进行。
UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
环境可以是惰性的(例如，氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀的或浓的氢、烃(饱和的、不饱和的、直链的或支链的、芳族的)等)。压力优选为约1托至约1000托。然而，对于热退火以及任何其它后处理方式，优选的是真空环境。温度优选为200-500℃，升温速率为0.1至100℃/min。总UV退火时间优选为0.01分钟至12小时。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应当理解，本发明不认为局限于此。还认识到，本发明中描述的前体还可以用于沉积多孔低k膜，其相对于现有的多孔低k膜具有类似的工艺优点(即，对于给定的介电常数值，对等离子体诱导的损伤具有更大的抗性和等同或更高的机械性能)。
实施例
所有实验均在300mm AMAT Producer SE上进行，其同时在两个晶片上沉积膜。因此，前体和气体流速对应于在两个晶片上同时沉积膜所需的流速。所述的每晶片的RF功率是正确的，因为每个晶片处理站具有其自己的独立RF功率供应。所述的沉积压力是正确的，因为两个晶片处理站被保持在相同的压力下。在沉积之后，对一些膜进行UV固化或退火。在300mm AMATNanocureTMUV固化模块上进行UV固化，其中在低于10托的一个或多个压力下和等于或低于400℃的一个或多个温度下，晶片被保持在氦气流下。
尽管以上参考某些特定实施方案和实例进行了说明和描述，但是本发明并不意在限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的范围和权利要求的等同范围内对细节进行各种修改。例如，本文件中宽泛地陈述的所有范围明确旨在包括在其范围内落入该较宽范围内的所有较窄范围。还认识到，本发明中公开的烷氧基二硅氧烷可用作用于沉积具有高弹性模量、高XPS碳含量和对等离子体诱导的损伤的高抗性的多孔低k膜的结构形成物。
在Woollam M2000型光谱椭偏仪上测量厚度和折射率。使用Hg探针技术在中电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。FTIR光谱是使用用于处理12英寸晶片的配备有氮气吹扫的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光谱仪测量的。FTIR光谱用于计算膜中桥接二甲硅烷基亚甲基的相对密度。通过红外光谱法测定的膜中桥接二甲硅烷基亚甲基的相对密度(即SiCH2Si密度)被定义为1E4乘以以1360cm-1附近为中心的SiCH2Si红外带的面积除以约1250cm-1至920cm-1之间的SiO带的面积。FTIR光谱用于计算膜中末端硅甲基基团的相对密度。通过红外光谱法测定的膜中末端硅甲基的相对密度(即，Si(CH3)x(x＝1、2、3)密度)被定义为1E2乘以以1273cm-1附近为中心的Si(CH3)x红外带的面积除以约1250cm-1至920cm-1之间的SiO带的面积。由SiCH2Si基团构成的膜中总碳的百分比由通过IR光谱法测定的SiCH2Si基团的相对密度与通过XPS测量的膜的总碳含量除以100的值的比率定义。该比率使用通过IR光谱法测定的SiCH2Si基团的相对密度的实验值(至多4位有效数字)和四舍五入之前的XPS碳含量的实验值(至多4位有效数字)来计算(例如，对于基于IPOTMDS的本发明实施例1的膜，该比率在四舍五入之后实际上为97，而不是如表1中所示的24/(25/100)＝96)。将在表1-4中报告的通过IR光谱法测定的SiCH2Si基团的相对密度与通过XPS测量的膜的总碳含量除以100的值的比率四舍五入至最接近的整数。使用KLA iNano Nano Identer确定机械性能。
通过X射线光电子能谱(XPS)获得组成数据。使用具有铝K-Alpha1486.68eV源的Thermo Fisher Thermo K-Alpha XPS进行XPS，并且检测器与样品表面成直角。在每次测量之前使用内部Au标准校准仪器。在使用1keV Ar+溅射枪溅射材料的～顶部20nm之后检查整体组成。报告的原子重量百分比(％)值不包括氢。
使用低能量Cs+离子的连续聚焦束以通过溅射从低k膜的表面去除材料来获得动态SIMS谱。低能量Cs+离子用于减少由于碰撞级联引起的原子混合并使深度分辨率最大化。通过在非常接近膜-晶片界面处向下溅射，然后用触针式轮廓仪测量溅射深度来校准溅射速率。与所分析的那些类似的致密低k膜的RBS/HFS数据用于量化SIMS分布。用于获得动态SIMS深度分布的参数对于研究的所有等离子体损伤的低k膜是相同的。
对于以下列出的实施例中的每种前体，优化沉积条件以产生在目标介电常数下具有高机械强度的膜。
尽管以上参考某些特定实施方案和实例进行了说明和描述，但是本发明并不意在限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的范围和权利要求的等同范围内对细节进行各种修改。例如，本文件中宽泛地陈述的所有范围明确旨在包括在其范围内落入较宽范围内的所有较窄范围。还认识到，本发明中公开的烷氧基二硅氧烷可用作沉积具有对等离子体诱导损伤的高抗性和高机械性能的多孔低k膜的结构形成物。
合成实施例1：1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成。
在室温下，将93.7g(1.56mol)异丙醇(无水)逐滴添加至1.25L无水THF中的209g(1.56mol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.01％摩尔负载量的催化剂。一天过程后，GC-MS表明形成所需产物m/z 192。GC表明所需产物与双取代产物的比率为9：1。通过在大气压下蒸馏除去溶剂。产物以221.8g的量在51℃的蒸汽温度下在28托真空下分离，纯度为95％。产率为74％。
合成实施例2：1-仲丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成
在室温下，将0.21g(2.8mmol)2-丁醇逐滴添加至3mL无水THF中的0.38g(2.8mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.03％摩尔负载量的催化剂。1小时后，GC-MS表明形成所需产物m/z 206。
合成实施例3：1-叔丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成
在室温下，将0.21g(2.8mmol)叔丁醇逐滴添加至3mL无水THF中的0.38g(2.8mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.03％摩尔负载量的催化剂。1小时后，GC-MS表明形成所需产物m/z 206。
合成实施例4：1-环己氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成
在室温下，将0.28g(2.8mmol)环己醇逐滴添加至3mL无水THF中的0.38g(2.8mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.03％摩尔负载量的催化剂。1小时后，GC-MS表明形成所需产物m/z 232。
通过与实施例1至4类似的方式制备其它化合物，并通过GC-MS表征。下面提供每种化合物的分子量(MW)、结构和相应的主要MS碎片峰，以确认它们的身份如下。
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对比例1：从二乙氧基甲基硅烷沉积致密OSG膜。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于的膜。/>前体使用每分钟1250标准立方厘米(sccm)He载气流，25sccm O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，350℃基座温度，7.5托室压，以2500mg/min的流速经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加615瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表1中提供。
对比例2：由1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)沉积致密OSG膜。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)的膜。1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷前体使用每分钟750标准立方厘米(sccm)He载气流，8sccm O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压，以850mg/min的流速经由直接液相注射(DLI)将输送至反应室，对其施加275瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表1中提供。
对比例3：从沉积致密OSG膜。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于的膜。/>前体使用每分钟1500标准立方厘米(sccm)He载气流，75sccm O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，350℃基座温度，7.5托室压以1500mg/min的流速经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加465瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表2中提供。
对比例4：从沉积致密OSG膜。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于的膜。/>前体使用每分钟1500标准立方厘米(sccm)He载气流，25sccm O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，350℃基座温度，7.5托室压，以2000mg/min的流速经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加217瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表3中提供。
本发明实施例1：从1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷沉积致密OSG膜。
使用1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为硅前体来沉积有机硅酸盐(OSG)膜。在300mm晶片上沉积复合膜的沉积条件如下：前体以1399毫克/分钟(mg/min)1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的流速，每分钟975标准立方厘米(sccm)氦载气流，19sccmO2，380毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，6.7托室压经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加427W等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表1和3中提供。
本发明实施例2：从1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷沉积致密的OSG膜。
使用1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为硅前体来沉积有机硅酸盐(OSG)膜。在300mm晶片上沉积复合膜的沉积条件如下：前体以1400毫克/分钟(mg/min)1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的流速，925每分钟标准立方厘米(sccm)氦载气流，19sccm O2，380毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，6.7托室压经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加425W等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表1中提供。
本发明实施例3：从1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷沉积致密OSG膜。
使用1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为硅前体来沉积有机硅酸盐(OSG)膜。在300mm晶片上沉积复合膜的沉积条件如下：前体以800毫克/分钟(mg/min)1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的流速，975每分钟标准立方厘米(sccm)氦载气流，8sccm O2，380毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，6.7托室压经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加375W等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表2中提供。
本发明实施例4：从1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷沉积致密的OSG膜。
使用1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为硅前体来沉积有机硅酸盐(OSG)膜。在300mm晶片上沉积复合膜的沉积条件如下：前体以1400毫克/分钟(mg/min)1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的流速，925每分钟标准立方厘米(sccm)氦载气流，8sccm O2，380毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，6.7托室压经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加350W等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表2中提供。
本发明实施例5：从1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷沉积致密的OSG膜。
使用1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为硅前体来沉积有机硅酸盐(OSG)膜。在300mm晶片上沉积复合膜的沉积条件如下：前体以800毫克/分钟(mg/min)1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的流速，975每分钟标准立方厘米(sccm)氦载气流，30sccmO2，380毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，6.7托室压经由直接液相注射(DLI)输送至反应室，对其施加410W等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱得到的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度，以及通过XPS得到的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并在表4中提供。
化学掺入到低k膜中的末端Si(CH3)基团的量影响介电常数和机械强度两者。增加末端Si(CH3)基团的量降低膜的介电常数并降低膜的机械强度。图1提供了低k膜的预测体积模量的图示，其中网络中的每个硅原子添加了甲基基团。图1显示体积模量随着添加额外的甲基而连续下降。然而，如果膜内存在太少的Si(CH3)基团，则可能不利地影响介电常数。因此，对于给定的介电常数，期望的是具有限制被末端甲基基团取代的Si原子的百分比的方式，因为这可以使机械性能最大化。甚至更希望具有以SiCH2Si桥接基团的形式向膜中添加碳的方式。引入桥接基团形式的碳是理想的，因为从机械强度的观点来看，相对于在膜中引入相同量的末端Si(CH3)x基团形式的碳，网络结构不会因增加碳含量而被破坏，并且可以实现更高的机械强度。将碳以SiCH2Si桥接基团的形式添加到膜中还允许膜对由诸如膜的蚀刻、光刻胶的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的工艺导致的OSG膜的碳耗尽具有更大的弹性。OSG膜中的碳耗尽可引起膜的有效介电常数的增加，湿清洁步骤期间膜蚀刻和特征弯曲的问题和/或沉积铜扩散阻挡层时的集成问题。
表1显示，使用本发明中所述的烷氧基二硅氧烷前体(例如IPOTMDS和EOTMDS)作为结构形成物制备的具有3.0的介电常数的膜相对于在相同的介电常数值下使用结构形成物或MIPSCP结构形成物制备的膜具有等同或更大的机械强度。类似地，表2显示，使用本发明中所述的烷氧基二硅氧烷前体(例如IPOTMDS和EOTMDS)作为结构形成物制备的具有3.1的介电常数的膜相对于在相同的介电常数值下使用/>结构形成物制备的膜具有等同或更大的机械强度。
表1.使用MIPSCP、IPOTMDS和EOTMDS沉积的致密OSG膜的对比膜特性。
*如通过IR光谱法测定。
考虑表1中介电常数为3.0的膜的数据。表1中本发明的基于IPOTMDS的膜的弹性模量比对比的基于的膜的弹性模量大20％，表1中本发明的基于EOTMDS的膜的弹性模量比对比的基于/>的膜的弹性模量大27％。本发明的基于IPOTMDS和EOTMDS的膜的弹性模量都与对比的基于MIPSCP的膜的弹性模量相似。然而，基于图1中的计算机建模工作，具有最低Si(CH3)基团密度的膜预期具有最高机械强度，并且具有最高Si(CH3)基团密度的膜预期具有最低机械强度。如表1所示，情况并非如此。为了说明，使用本发明所述的烷氧基二硅氧烷前体，IPOTMDS和EOTMDS制备的膜的相对Si(CH3)密度(由其红外光谱确定)比对比的基于/>的膜的Si(CH3)密度大20％。然而，使用本发明所述的烷氧基二硅氧烷前体，IPOTMDS和EOTMDS制备的膜的弹性模量和硬度大于使用现有技术结构形成物/>制备的膜的弹性模量和硬度。类似地，对比的基于MIPSCP的膜具有比对比的基于/>的膜更高的Si(CH3)密度(+8％)和更高的机械强度(+20％)。因此，使用本发明中描述的烷氧基二硅氧烷前体(例如IPOTMDS和EOTMDS)制备的膜和使用MIPSCP制备的膜比使用现有技术结构形成物/>制备的膜具有更高的Si(CH3)密度和更高的机械强度。这是出乎意料的，并且表明除了Si(CH3)密度之外的因素对这些膜的机械强度有贡献。
表2.使用TMIPODS和TMEODS沉积的致密OSG膜的对比膜性质。
*如通过IR光谱法测定。
考虑表2中介电常数为3.1的膜的数据。表2中本发明的基于IPOTMDS的膜的弹性模量比对比的基于的膜的弹性模量大29％，表1中本发明的基于EOTMDS的膜的弹性模量比对比的基于/>的膜的弹性模量大18％。使用本发明烷氧基二硅氧烷前体制备的膜中的Si(CH3)密度大于使用现有技术前体/>制备的膜的Si(CH3)密度。例如，使用本发明烷氧基二硅氧烷前体IPOTMDS制备的膜的Si(CH3)密度比对比的基于/>的膜的Si(CH3)密度大32％，而使用本发明烷氧基二硅氧烷前体EOTMDS制备的膜的Si(CH3)密度比对比的基于/>的膜的Si(CH3)密度大36％。出乎意料的是，使用烷氧基二硅氧烷前体(例如IPOTMDS和EOTMDS)制备的膜相对于对比的基于/>的膜具有更高的Si(CH3)密度和更高的机械强度。这表明除Si(CH3)密度之外的因素对这些膜的机械强度有贡献。
表1中总结的三种不同膜的3500cm-1至500cm-1的透射红外光谱示于图2中；所有三种膜具有3.0的介电常数。图3显示了所有三种膜的以1360cm-1附近为中心的二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)红外带的放大图像。使用IPOTMDS结构形成物前体制备的膜的SiCH2Si带的峰值吸光度是使用结构形成物前体制备的膜的SiCH2Si带的峰值吸光度大超过两倍。使用MIPSCP结构形成物前体制备的膜的SiCH2Si带的峰值吸光度是使用/>结构形成物前体制备的膜的SiCH2Si带的峰值吸光度高约两倍。因此，红外光谱表明使用IPOTMDS结构形成物制备的膜相对于使用现有技术MIPSCP结构形成物前体制备的膜具有更高浓度的SiCH2Si基团，并且基于IPOTMDS和MIPSCP的膜具有相对于使用现有技术/>结构形成物前体制备的膜高得多的SiCH2Si基团浓度。/>
表1显示，使用本发明中所述的烷氧基二硅氧烷前体(例如IPOTMDS和EOTMDS)制备的介电常数为3.0的膜相对于在相同介电常数值下使用结构形成物或MIPSCP结构形成物制备的膜具有显著更大的SiCH2Si密度。类似地，表2显示，使用本发明中所述的烷氧基二硅氧烷前体，IPOTMDS和EOTMDS制备的介电常数为3.1的膜相对于在相同介电常数值下使用/>结构形成物制备的膜具有显著更大的SiCH2Si密度。
考虑表1中介电常数为3.0的膜的数据。表1中本发明的基于IPOTMDS的膜的SiCH2Si密度比对比的基于的膜大300％，且表1中本发明的基于EOTMDS的膜的SiCH2Si密度比对比的基于/>的膜大267％。本发明的基于IPOTMDS和EOTMDS的膜的SiCH2Si密度比对比的基于MIPSCP的膜的SiCH2Si密度大至少16％。考虑表2中介电常数为3.1的膜的数据。表1中本发明的基于IPOTMDS的膜的SiCH2Si密度比对比的基于/>的膜大300％，且表1中本发明的基于EOTMDS的膜的SiCH2Si密度比对比的基于/>的膜大257％。不受理论束缚，相对于由/>制备的对比膜，使用烷氧基二硅氧烷结构形成物前体IPOTMDS和EOTMDS制备的膜随着Si(CH3)密度的增加出乎意料的机械强度增加是由于它们相对于由/>制备的对比膜具有非常高的SiCH2Si密度。为了说明，表1和2中的数据显示，虽然在相同的介电常数值下，基于IPOTMDS和EOTMDS的膜的Si(CH3)密度比基于/>的膜的Si(CH3)密度大～20％至～35％，但在相同的介电常数值下，基于IPOTMDS和EOTMDS的膜的SiCH2Si密度比基于/>的膜的SiCH2Si密度大～255至300％。由于在低k膜内引入作为桥接SiCH2Si基团的碳保持了三维网络结构并保持或提高了膜的机械强度，基于IPOTMDS和EOTMDS的膜的SiCH2Si密度相对于基于/>的膜大得多的增加必须抵消由于基于IPOTMDS和EOTMDS的膜的Si(CH3)密度相对于基于/>的膜的轻微增加而导致的机械强度的任何降低。
在使用根据本发明的具有式(I)或式(II)的烷氧基二硅氧烷前体制备的膜的情况中，据信前体结构促进等离子体中的反应，该反应将结构形成物中的高百分比的三个或四个末端Si-Me基团(Si(CH3))转化成膜的网络结构中的桥接亚甲基基团(二甲硅烷基亚甲基，SiCH2Si)。以这种方式，可以引入桥接基团形式的碳，使得从机械强度的观点来看，网络结构不会通过增加膜中的碳含量而被破坏。这也增加了膜中的碳，从而允许膜对由诸如膜的蚀刻、光刻胶的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的工艺导致的碳耗尽更有弹性。据推测相对于含有每个硅原子更少的末端甲基基团的前体(例如现有技术结构形成物)，在IPOTMDS和EOTMDS的情况下，前体中存在四个末端硅甲基基团(每硅原子两个)有利于在原样沉积膜中形成高密度的二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)。在MIPSCP的情况下，SiCH2Si基团的形成被认为也是由于在沉积期间环状结构的断裂。然而，如表1所示，在相同的介电常数值下，从本发明烷氧基二硅氧烷前体IPOTMDS和EOTMDS沉积的膜中的SiCH2Si基团的密度显著大于从对比的MIPSCP结构形成物沉积的膜中的SiCH2Si基团的密度。实际上，从如式(II)所述的烷氧基二硅氧烷前体沉积的低k膜已导致在我们的实验室中沉积的任何低k膜的最高SiCH2Si密度。因此，由式(I)和(II)描述的本发明烷氧基二硅氧烷前体(例如IPOTMDS和EOTMDS)沉积的膜相对于由现有技术结构形成物(例如/>和MIPSCP)沉积的膜具有出乎意料地高的机械性能和出乎意料地高的SiCH2Si密度。/>
公认的是，当膜的总碳含量增加时，从介电膜去除碳的抗性增加。例如，据我们所知，据报道，使用现有技术的前体1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷或MESCP，或其衍生物(例如1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷或MIPSCP)制备的膜在暴露于迄今为止沉积的任何致密低k膜的NH3等离子体时具有最强的碳去除抗性(美国专利9,922,818)。这归因于这些膜的非常高的碳含量(通常>30％)。这在美国专利9,922,818中被说明，其中对于使用MESCP结构形成物前体和环辛烷的组合制备的含有36％碳(XPS，原子％)的低k膜，在暴露于NH3等离子体之后的碳去除深度比使用结构形成物前体和环辛烷的组合制备的含有23％碳(XPS，原子％)的低k膜小20％(35nm相比于44nm)。因此，如果我们比较使用/>结构形成物前体沉积的膜(对比膜1)、使用MIPSCP结构形成物前体沉积的膜(对比膜2)和使用表1中给出的IPOTMDS结构形成物前体沉积的膜(本发明膜1)，则使用MIPSCP结构形成物前体沉积的膜在暴露于NH3等离子体时应该具有最大的碳去除抗性，而使用/>结构形成物前体沉积的膜在暴露于NH3等离子体时应该具有最小的碳去除抗性。
图4显示了在使用NH3等离子体损坏膜之后，对比膜1(使用结构形成物沉积)、对比膜2(使用MIPSCP结构形成物沉积)、本发明膜1(使用IPOTMDS结构形成物沉积)的动态SIMS分布。所有四个膜暴露于300W等离子体功率的25秒的NH3等离子体以模拟在集成中看到的等离子体损伤条件。碳去除深度(也被表示为等离子体诱导损伤的深度)由从膜中去除碳的深度表示，如动态SIMS深度分布所示。
对于使用IPOTMDS和MIPSCP结构形成物前体制成的膜，如通过SIMS深度分布所确定的，在暴露于NH3等离子体之后的碳去除深度为约15nm，而对于使用结构形成物前体制成的膜在暴露于NH3等离子体之后的碳去除深度高得多，为约24nm。预期使用/>结构形成物前体制成的膜的高碳去除深度，因为该膜具有最低的总碳含量。出乎意料的是，即使基于MIPSCP的膜具有最大的碳含量(由其SIMS深度分布确定的34原子％的碳)，使用MIPSCP制备的膜中碳去除深度也不是最小的。更令人惊讶的是，使用式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS)制备的膜具有与使用现有技术MIPSCP结构形成物制备的膜同样小的碳去除深度，如通过SIMS深度分布所确定的。这是非常出乎意料的，因为使用IPOTMDS结构形成物化合物制备的膜相对于使用MIPSCP结构形成物制备的膜具有更低的总碳含量(少28％的碳)。这是使用式(I)和式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS和EOTMDS)制备的膜的另一独特属性，即使用式(I)和式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷化合物制备的膜在暴露于NH3等离子体时具有比具有相对低的总碳含量(<～28原子％)的膜所预期的高得多的碳去除抗性。
不受理论的束缚，在使用式(I)和式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS)制备的膜中对等离子体诱导损伤的极高抗性归因于碳在这些膜中的独特分布；相对低的总碳含量(<～28原子％)，具有高密度的二甲硅烷基亚甲基基团(～>20，如通过IR光谱确定)，和具有由二甲硅烷基亚甲基基团构成的高百分比的总碳含量(>60，如通过IR光谱和XPS的组合确定)。为了说明，如表1所示，相对于使用现有技术结构形成物MIPSCP(56)和(33)制备的膜，使用IPOTMDS和EOTMDS结构形成物前体制备的膜具有由二甲硅烷基亚甲基基团构成的最高百分比的总碳含量(分别为97和77)。实际上，现有技术的结构形成物MIPSCP被专门设计为沉积具有高百分比碳的膜，以在暴露于NH3等离子体之后提供对碳去除的强抗性。虽然该膜确实含有高百分比的总碳(34原子％，如从其SIMS深度分布测量的)和如通过其红外光谱确定的高密度的SiCH2Si基团，但是它还含有高密度的其他形式的碳，如末端甲基基团。基于MIPSCP的膜的高总碳含量限制了基于MIPSCP的膜中可由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比。相反，使用IPOTMDS和EOTMDS结构形成物前体制备的膜具有我们知道的任何低k膜的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的最高百分比。这是使用式(I)和式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS和EOTMDS)制备的膜的另一独特属性，即使用式(I)和式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷化合物制备的膜具有任何已知低k膜的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的最高百分比并且由相对低的总碳含量(<～28原子％)构成。这种独特碳分布的这种效果是对等离子体诱导损伤的出乎意料的高抗性，其等同于或大于对具有大得多的总碳含量的膜(如基于MIPSCP的膜)的等离子体诱导损伤的抗性。因此，尽管当暴露于NH3等离子体时，低k介电膜中较高的总碳含量可提供对碳去除的高抗性，但膜中的碳类型也起重要作用。
使用IPOTMDS、MIPSCP或作为低k前体，在300mm PECVD反应器上在225-615瓦特等离子体功率，6.7-9.5托室压，350-400℃衬底温度，0-125sccm O2气流，625-1550sccm He载气流，0.600-2.500g/min的前体液体流和0.380英寸电极间距的各种工艺条件下，沉积一系列致密低k介电膜。每个膜的由二甲硅烷基亚甲基组成的总碳含量的百分比被计算为由其红外光谱确定的SiCH2Si基团的相对密度与膜中XPS碳的分数(XPS碳(原子％)/100)的比率。图5显示了使用IPOTMDS前体、MIPSCP前体和/>前体制备的具有不同介电常数的致密OSG膜的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比之间的关系。如图5所示，相对于基于IPOTMDS的膜，当介电常数从约2.7增加至约3.4时，在相同的介电常数值下基于现有技术的MIPSCP和/>的低k膜具有低得多的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比。这说明了使用式(I)和式(II)的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS)(其用于沉积用于相似的介电常数值的致密低k介电膜)的重要优点之一，烷氧基二硅氧烷前体IPOTMDS可用于沉积具有与任何其它现有技术结构形成物一样高或更高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比的膜。因此，使用式(I)和式(II)的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS)制备的膜的独特属性之一是总碳含量相当低(<～28原子％)，并且由SiCH2Si基团构成的总碳含量的百分比显著大于由现有技术结构形成物(例如/>和MIPSCP)制备的膜的总碳含量的百分比。出乎意料地，碳的这种独特分布导致对等离子体诱导损伤的抗性等同于或大于对具有高得多的总碳含量的膜(如由现有技术结构形成物MIPSCP制成的膜)中的对等离子体诱导损伤的抗性。
图6示出了使用结构形成物和由IPOTMDS结构形成物制备的致密OSG膜的漏电流密度随着电场强度从1MV/cm至8MV/cm的变化。击穿时的电场被定义为至少2X的漏电流密度的突然上升。因此，使用IPOTMDS前体制备的膜的击穿电场出现在5.0MV/cm的电场强度下，而使用/>前体制备的膜的击穿电场出现在4.6MV/cm的电场强度下。具有最高可能击穿电场的低介电常数膜对于集成电路制造是优选的(>4MV/cm)，因为器件结构中的击穿电场随着尺寸减小而降低。击穿时较高的电场强度在BEOL的最低水平特别重要，其中小尺寸可导致高电场强度。图6示出使用式(I)和式(II)的烷氧基二硅氧烷化合物(如IPOTMDS)制备的膜相对于使用现有技术结构形成物(如/>)制备的膜具有更高的击穿电场，因此对于集成电路制造是优选的。
图6中所示的两个膜的性质示于表3中。两种膜都具有3.0的介电常数。使用IPOTMDS结构形成物制备的膜具有比使用结构形成物制备的膜更高的机械性能，其弹性模量和硬度分别比使用/>结构形成物制备的膜大20％和29％。如通过IR光谱确定，使用IPOTMDS结构形成物制备的膜的相对二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)密度比使用结构形成物制备的膜的相对二甲硅烷基亚甲基密度大380％。对于使用IPOTMDS结构形成物制备的膜，作为二甲硅烷基亚甲基并入的总碳的百分比相对于使用/>结构形成物制备的膜大162％。因此，使用式(I)或式(II)的烷氧基二硅氧烷化合物(如IPOTMDS)制备的膜具有独特的属性，其导致有利膜特性的独特组合：相对于由现有技术的低k结构形成物(如/>或MIPSCP)沉积的膜，对等离子体诱导损伤出乎意料地高的抗性、出乎意料地高的机械性能、出乎意料地高的SiCH2Si基团密度和出乎意料地高的击穿电场(≥5MV/cm)。不受理论束缚，这些独特的膜特性归因于碳在这些膜中的独特分布；相对于由现有技术的低k结构形成物(如/>或MIPSCP)沉积的膜，相对低的总碳含量(<～28原子％)，具有高密度的二甲硅烷基亚甲基基团(>20)，并且具有由二甲硅烷基亚甲基基团构成的总碳含量的较高百分比(>60)。这些独特的膜可使用式(I)和式(II)中所述的本发明烷氧基二硅氧烷化合物(如IPOTMDS和EOTMDS)来沉积。
表3.图6中所示的对比的和本发明的致密OSG膜的膜性质。
*如通过IR光谱法测定。
到目前为止所讨论的所有膜特性都是指原样沉积的膜。这是未经历任何后沉积处理(如UV固化)的低k膜。原样沉积膜比经历后沉积处理的膜具有几个优点。例如，后沉积处理(如UV固化)降低了产量并增加了沉积工艺的成本和复杂性。然而，认识到，可使用后沉积处理(例如UV固化)来改善某些膜性能，例如增加原样沉积膜的机械性能。
使用式(II)中所述的烷氧基二硅氧烷前体结构IPOTMDS沉积的本发明致密OSG膜(本发明实施例5)在UV固化之前和之后的性能示于表4中。UV固化之前和之后的膜的介电常数为3.2；即，UV固化不改变膜的介电常数。UV固化的膜具有比原样沉积膜更高的机械性能，其弹性模量和硬度比原样沉积膜的弹性模量和硬度大18％。如通过IR光谱确定的，UV固化的膜的相对二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)密度比原样沉积膜的相对二甲硅烷基亚甲基密度大14％。如通过IR光谱确定，UV固化膜的相对Si(CH3)密度比原样沉积膜的相对Si(CH3)密度小30％。因此，该实施例说明原样沉积膜的UV固化可以增加膜的机械性能和SiCH2Si密度并降低其Si(CH3)密度而不增加膜的介电常数。
表4.本发明的致密OSG膜在UV固化之前和之后的膜性质。
*如通过IR光谱法测定。
**致密低k膜的碳含量在UV固化后降低。
因此，式(I)和式(II)中给出的烷氧基二硅氧烷化合物满足了集成电路制造中对于致密的原样沉积低k材料的迫切需要，特别是对于后端工艺的最低水平。式(I)和式(II)中给出的烷氧基二硅氧烷化合物(例如IPOTMDS和EOTMDS)可用于沉积致密的低k膜，其在给定的介电常数值(k≤3.5)下具有对等离子体诱导损伤的最高抗性、高机械强度、高SiCH2Si密度和高击穿电压(>5MV/cm)。此外，由这种前体沉积的膜不需要后沉积处理(例如UV固化)来改善膜的机械性能或膜的电性能。即，原样沉积膜的本征性质满足集成电路制造的要求，并且不需要后沉积步骤(即，UV固化)。然而，如果需要，UV固化可用于进一步改善某些膜性能，例如进一步增加膜的机械强度而不增加其介电常数。

Claims (28)

1.一种用于制备致密有机硅膜的方法，所述方法包括：
在反应室内提供衬底；
向所述反应室中引入包含至少一种具有式(I)中给出的结构的烷氧基二硅氧烷化合物的气态组合物：
其中R1选自直链或支链C1至C6烷基和环状C5至C6烷基，R2选自氢和直链或支链C1至C5烷基，R3-5独立地选自直链或支链C1至C5烷基，并且R6选自氢、直链或支链C1至C5烷基或OR7，其中R7选自直链或支链C1至C5烷基；以及
在所述反应室中向包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物施加能量以诱导包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物的反应，并且从而在所述衬底上沉积有机硅膜，
其中所述有机硅膜具有～2.50至～3.30的介电常数和～6至～35GPa的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物不含硬化添加剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其是化学气相沉积方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物进一步包含至少一种选自下组的氧化剂：水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物不包含氧化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加步骤中，所述反应室包含选自下组的至少一种气体：He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2和CO。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜具有632nm处～1.3至～1.6的折射率(RI)，以及通过XPS测量的～10原子％至～45原子％的碳含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜以～5nm/min至～2000nm/min的速率沉积。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜具有通过IR光谱测定的～10至～40的相对二甲硅烷基亚甲基密度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中通过IR光谱测定的SiCH2Si基团的相对密度与通过XPS测量的所述有机硅膜的总碳含量除以100的值的比率大于或等于60。
13.一种用于介电膜的气相沉积的组合物，所述组合物包含至少一种具有式(I)结构的烷氧基二硅氧烷化合物：
其中R1选自直链或支链C1至C6烷基和环状C5至C6烷基，R2选自氢和直链或支链C1至C5烷基，R3-5独立地选自直链或支链C1至C5烷基，R6选自氢、直链或支链C1至C5烷基和OR7，其中R7选自直链或支链C1至C5烷基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物包含选自下组的至少一种：1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,1,1,3-四甲基二硅氧烷、1-叔丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环己氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-乙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-叔丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-环己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二异丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-乙氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丙氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环己氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-(1'-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-(1'-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-(1',2'-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-己氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-甲氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(1'-甲基丁氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(1'-乙基丙氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(1',2'-二甲基丙氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和1-己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包含0至不大于5ppm的氯离子。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物包含选自下组的至少一种：1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丙氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环己氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-(1'-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1-(1'-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-(1',2'-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
17.一种用于制备致密有机硅膜的方法，所述方法包括：
在反应室内提供衬底；
向所述反应室中引入包含至少一种具有式(II)中给出的结构的烷氧基二硅氧烷化合物的气态组合物：
其中R1选自直链或支链C1至C6烷基和环状C5至C6烷基，并且其中所述气态组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质；以及
在所述反应室中向包含所述烷氧基二硅氧烷的所述气态组合物施加能量以诱导包含所述烷氧基二硅氧烷的所述气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机硅膜，
其中所述有机硅膜具有～2.50至～3.30的介电常数和～6至～35GPa的弹性模量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物不含硬化添加剂。
19.根据权利要求17所述的方法，其是化学气相沉积方法。
20.根据权利要求17所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
21.根据权利要求17所述的方法，其中包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物还包含至少一种选自下组的氧化剂：水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物以及它们的混合物。
22.根据权利要求17所述的方法，其中包含所述至少一种烷氧基二硅氧烷化合物的所述气态组合物不包含氧化剂。
23.根据权利要求17所述的方法，其中在所述施加步骤中，所述反应室包含选自下组中的至少一种气体：He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2和CO。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机硅膜具有在632nm处的～1.3至～1.6的折射率(RI)，以及通过XPS测量的～10原子％至～45原子％的碳含量。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机硅膜具有通过IR光谱测定的～10至～45的相对二甲硅烷基亚甲基密度。
26.根据权利要求17所述的方法，其中通过IR光谱测定的SiCH2Si基团的相对密度与通过XPS测量的所述有机硅膜的总碳含量除以100的值的比率大于或等于60。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机硅膜具有在632nm处的～1.3至～1.6的折射率(RI)和通过XPS或SIMS或RBS测量的0.1原子％或更低的氮含量。
28.一种硅化合物，其选自下组：1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丙氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔丁氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-叔戊氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环己氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-环戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-仲丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-异丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-(1'-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1-(1'-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-(1',2'-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
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