TWI821645B - 用於沉積具有高彈性模數的膜的新穎前驅物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於製造具有改善的機械性質的密有機矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將一基材提供到反應艙內；將包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙內；對在該反應艙中包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以誘導包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物的反應以將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機矽膜具有約2.70至約3.50的介電常數、約6至約36GPa的彈性模數及藉由XPS測得為約10至約36原子%碳。

Description

用於沉積具有高彈性模數的膜的新穎前驅物及方法
本文描述使用新型氫二甲基烷氧基矽烷作為膜的前驅物形成密有機氧化矽介電膜之組合物及方法。更明確地說，本文描述用於形成具有介電常數k
Figure 110111455-A0305-02-0003-30
2.7的密膜之組合物及化學氣相沉積(CVD)方法，其中就相同介電常數值而言，與由先前技藝的前驅物製成的膜相比，該原沉積膜(as deposited film)具有高擊穿電場、低漏電流、對於電漿誘導性損壞(PID)具有強耐性及高機械強度。
電子業利用介電材料作為積體電路(IC)及相關電子裝置的電路與組件之間的絕緣層。線尺寸縮小係為了提高微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶儲存容量。由於該線尺寸減小，所以對於層間介電質(ILD)的絕緣要求更加嚴格許多。使間隔縮小需要較小的介電常數使RC時間常數最小化，其中R係導線的阻抗而且C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間隔成反比而且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原矽酸四乙酯)及O2製造的習用氧化矽(SiO2)CVD介電膜具有大於4.0的介電常數k。業界曾嘗試用幾種方式製造具有介電常數較低的氧化矽為底質的CVD膜， 最成功的是以能提供介於約2.7至約3.5的介電常數的有機基團摻入該絕緣氧化矽膜。此有機氧化矽玻璃(或低k膜)常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)及氧化劑(例如O2或N2O)以密膜(密度約1.5g/cm3)的方式沉積。有機氧化矽玻璃將在本文中被稱作OSG。因為介電常數或“k”值隨著較高的裝置密度及較小的尺寸降至2.7以下，該行業已經用盡了大多數適用於密膜的低k組合物並且轉向各種不同多孔性材料來改善絕緣性質。不幸的是，儘管將有機基團整合及/或將孔隙率引進該氧化矽網狀結構中使該介電常數降低，但是其也使該膜的機械強度顯著降低了。確實，如美國專利第8,137,764號及美國專利第9,922,818號教導的，當該低k氧化矽系網狀結構中有機基團的百分比增加時，密低k膜的機械強度下降速度遠快於該介電常數(圖1)。類似地，隨著低k氧化矽系網狀結構中孔隙率的百分比增加，多孔性低k膜的機械性質下降得遠快於介電常數。但是，對於最先進的技術節點在後端製程的最低層中需要最高可能機械強度的密低k材料。除了有利於晶片封裝及CMP之外，低k膜的機械強度的增加也降低圖案化特徵中的線邊緣粗糙度，減少圖案塌陷，並且在互連件中提供更大的內部機械應力，從而減少因電遷移引起的故障。因為先進技術節點(特別是對於後端製程的最低層)的間距的減小，對機械性質的要求變得越來越重要。這種需求促使人們尋求具有相對高的介電常數(k<3.5)及盡可能高的機械強度之新穎的密低k膜。
已經報導了多種方法來提高該低k膜的機械性質。這些包括，但不限於，熱處理(美國專利第6,846,515號)、寬帶紫外線(UV)固化(美國專利第8,951,342號)及使用硬化添加物(美國專利第8,137,764號)。但是，最簡單的改善該機械性質的方法是使用低k前驅物，這本來就會導致沉積出具有優越機械性 質的低k膜。舉例來說，在美國專利第6,846,515號中，據示二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)可以沉積k值為3.5或更小的低k膜，如楊氏模數及奈米壓痕硬度(nanoindentation hardness)所示的，與替代的前驅物三甲基矽烷(TMS)及二甲基二甲氧基矽烷(DMDMOS)相比，其機械性質出乎意料地優越。這歸因於該DEMS®系膜相對於其他膜在相同介電常數值下具有較高的氧含量及較低的碳含量。該氧含量增加可能會導致更好的三維網狀結構連通性，從而改善的機械性質。使用單一低k前驅物，其本來就會導致具有優越的機械性質的低k膜之沉積而無需額外的後沉積步驟(即，原沉積膜)，也會導致產量最大化時擁有成本最低的簡化製程方案(不需要後沉積步驟)並且不需要額外的硬體(即，UV退火艙)。
對於密低k膜，也應認識到當該低k前驅物中的矽烷氧基(例如，Si-OCH3、Si-OCH2CH3等等)的數目增加並且該前驅物中的矽碳鍵(例如，Si-CH3、Si-CH2CH3等等)的數目減少時，原沉積膜的介電常數及機械性質提高並且該膜的碳含量降低。因此，使用前驅物(例如，TEOS)中每個矽原子含有四個矽烷氧基且不含矽碳鍵的前驅物所沉積之膜比使用每個矽含有三個矽烷氧基及至多一個矽碳鍵的前驅物(例如，三乙氧基矽烷或TES及甲基三乙氧基矽烷或MTES)所沉積之膜具有更高的介電常數、更高的機械性質及更少的碳，後者接著具有比使用每個矽含有兩個矽烷氧基及一或兩個矽碳鍵的前驅物(例如，DEMS®及DMDMOS)所沉積之膜具有更高的介電常數、更高的機械性質及更少的碳，後者接著具有比使用每個矽含有唯一單一個矽烷氧基及至多三個矽碳鍵的前驅物(例如，二乙基異丙氧基甲基矽烷及三甲基矽烷)所沉積之膜具有更高的彈性模數。的確，在美國專利第8,137,764號中，此概念藉由在沉積製程期間 使用二不同前驅物的控制混合物來沉積膜而用以增強密低k膜的機械性質。選擇一種前驅物(硬化添加物)使該膜的機械性質提高，其每個矽原子含有3至4個矽氧鍵且沒有矽碳鍵，例如TEOS及三乙氧基矽烷(TES)。第二種前驅物，即該低k前驅物，含有一或更多矽碳鍵，例如DEMS®或DMDMOS。代表性實例是使用TES(50%)及DEMS®(50%)的混合物來沉積低k膜。使用TES及DEMS®的混合物沉積所產生之k=3.17的膜比僅使用DEMS®沉積之介電常數相似的薄膜(1.58GPa)具有更高的硬度(1.76GPa)。由該混合物TES及DEMS®沉積的低k膜之較高硬度是歸因於此膜相對於僅由DEMS®沉積的膜具有較高的氧含量及可能較低的碳含量。該增加的氧含量及降低的碳含量可能會導致更好的三維網狀結構連通性，從而改善的機械性質。
儘管使用含有矽碳鍵的低k前驅物及硬化添加物的組合所沉積的低k膜確實具有改善的機械性質，但是這種策略使該膜的碳含量降低並且導致更大的電漿或製程誘發損壞(PID)。在低k膜中的電漿或製程誘導性損壞是由於在電漿暴露期間移除碳引起的，特別是在蝕刻及光組劑剝離製程(例如，NH3系剝離製程)期間。碳消耗(carbon depletion)導致電漿損壞區從疏水性變成親水性。將該親水性電漿損壞區暴露於稀釋的HF系濕式化學電漿處理導致此損壞區的快速溶解及該膜的k值的增長(該疏水性損壞層將增加水分的更新)。在圖案化的低k膜(使用蝕刻及光阻劑剝離製程創建)中，暴露於稀釋的基於HF系電漿後處理將導致輪廓侵蝕(profile erosion)。輪廓侵蝕會導致凹角特徵(re-entrant feature)的形成(導致金屬化缺陷)及金屬線之間的間距減小(導致電容增加)。這在先進邏輯裝置中特別成問題，其中輪廓侵蝕的深度可能是該邏輯線路½間距的很大比例。一般，該低k膜的碳含量越高，PID的深度越小。在低k膜中的製 程誘導性損壞及由此產生的輪廓侵蝕是一重大的問題，該裝置製造商在將低k材料整合到ULSI互連件中時必須克服，特別是對於後端製程的最低層。因此，吾人所欲的是沉積具有盡可能高的機械強度及最大的PID耐性之低k膜。不幸的是，這兩個因素常常相互對立；儘管碳含量較高的膜對PID的耐性較高，但是該較高的碳含量一般會導致該氧化物網狀結構內摻入更多的末端矽甲基(Si-Me或Si(CH3)x)，從而降低該膜的機械強度(圖1)。
分子動力學(MD)模擬顯示摻入低k膜(即，SiOCH基質)中的碳的類型會顯著影響其機械性質。明確地說，該MD模擬顯示合併碳作為橋連亞甲基(-SiCH2Si-)的低k膜比合併碳作為末端甲基(-SiCH3)的低k膜具有更高的彈性模數。橋連碳原子保持三維網狀結構的連通性，而該末端碳原子瓦解該三維網狀結構的連通性。瓦解三維網狀結構的連通性會導致該低k膜的機械性質降低。美國專利第7,892,648號教導一種將橋連碳基團(例如-SiCH2Si-或-SiCH2CH2Si-)摻入低k膜中的方式是經由電漿強化化學氣相沉積(PECVD)製程使用含有-SiCH2Si-或SiCH2CH2Si-官能基的碳矽烷前驅物來沉積該低k膜。或者，該橋連碳矽烷前驅物可被加於現有的低k PECVD製程中。但是，此方法存在三個重大的限制。第一個限制是碳矽烷前驅物價格昂貴。第二個限制是由於具有兩個矽基導致分子量增加，使得橋連式碳矽烷前驅物一般具有很高的沸點。升高的沸點可能會導致難以將化學物質前驅物依氣相試劑的方式輸送到該反應艙中又不會在蒸氣輸送管線或製程泵排氣中冷凝，從而對該製程產生負面影響。第三個限制是在現有的沉積製程中添加昂貴的橋連碳矽烷前驅物會增加沉積製程的複雜性。舉例來說，使用此方法在PECVD設備上將需要三液體輸送管線以使多孔性低k膜中-SiCH2Si-或-SiCH2CH2Si-基團的密度提高：結構形成劑將需要 一液體輸送管線，致孔劑將需要一液體輸送管線，並且該添加的碳矽烷將需要一液體輸送管線。如上所述，許多碳矽烷也是具有低蒸氣壓的高分子量化合物，並且取決於端基，其可能是極易燃的。
美國專利申請案第2011/10113184號揭示一種可用以經過PECVD製程沉積具有提高密度的-SiCH2Si-基團及介於約k=2.4到k=2.8的介電常數之絕緣膜。在美國專利申請案第2011/10113184號中使用矽系前驅物來沉積低k膜，其中至少一支鏈烴基R(例如，異丁基、異戊基、新戊基或新己基)經過亞甲基連接到該低k前驅物的矽原子上(SiCH2R)。發明人主張在該沉積製程期間通過將連接該支鏈烴基R與SiCH2R中的亞甲基之鍵的電漿解離在該膜內形成高密度的SiCH2Si基團。此方法有三個重大的限制。第一個限制是將大支鏈烷基引入該前驅物中是昂貴的。第二個限制是由於大支鏈烷基的分子量增加將一或更多大支鏈烷基摻入該前驅物中一般會導致具有非常高的沸點之前驅物。升高的沸點可能會導致難以將化學物質前驅物依氣相試劑的方式輸送到該反應艙中又不會在蒸氣輸送管線或製程泵排氣中冷凝，從而對該製程產生負面影響。第三個限制是美國專利申請案第2011/10113184號記載的低k膜中的高密度SiCH2Si基團似乎在該原沉積膜經過UV退火之後形成。因此，在此專利申請案中描述的低k膜中形成SiCH2Si基團可能是由於UV固化(即，在該沉積製程之後的後處理)而不是前驅物的選擇。咸認知當低k膜暴露於紫外線照射時SiCH2Si基團的密度提高有據可查。第四個限制是此方法記載的大部分介電常數值是低的，小於或等於2.8。公認具有合理機械性質的密低k膜可達成之最低介電常數為約2.7至2.8。因此，美國公開案US201110113184A揭示的方法與在沒有後沉積處理(即，UV 退火)的情況下沉積密低k膜不相關，但是更類似於用於產生多孔性低k膜的繫留致孔劑方法(tethered porogen approach)。
具有更好的固有電氣性質(例如較低的漏電流密度及較高的擊穿電場)的低k膜較佳為用於製造先進積體電路；最低固有電氣要求通常包括在1MV/cm的電場強度度及4MV/cm或更大的擊穿電場下小於1x10-9A/cm2的漏電流密度。由於裝置結構中的擊穿電場隨著尺寸的減小而減小(即，隨著裝置根據莫耳定律進行縮放)，所以較佳為具有盡可能高的擊穿電場(>4MV/cm)的低k材料。這對於BEOL的最低層特別重要，其中小尺寸會導致高電場強度。另外據報導低漏電流水平確保積體電路的良好可靠性。由於該BEOL最低層的小尺寸會導致高電場強度，所以特別重要的是該低k膜在較高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0009-32
4MV/cm)下顯現出盡可能低的漏電流。不幸的是，沉積具有本質上低的漏電流密度的低k膜存在許多挑戰。舉例來說，據報導使用單一結構形成劑前驅物(single structure former precursor)導致高漏電流密度，這大概是由於形成了與氧缺乏有關的缺陷。此外，低漏電流密度也取決於後沉積處理例如UV退火。為了舉例說明，已經有人報導原沉積的低k膜總是比UV退火後的相同膜具有更高的漏電流密度。這是一個重大的限制，因為UV退火將提高設備成本、製程複雜性並且降低產量。因此，需要由單一結構形成劑前驅物沉積之原沉積的低k膜，其具有更好的固有電氣性質，明確地說可能的最低漏電流密度，特別是在高電場強度(>2MV/cm)下，及最高可能的擊穿電場(
Figure 110111455-A0305-02-0009-33
4MV/cm)。
因此，特別是對於後端製程的最低層，需要可用以沉積密低k膜的揮發性結構形成劑低k前驅物，該密低k膜具有高機械強度、對電漿誘導性損壞的強耐性、在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0009-31
4MV/cm)下之低於1x10-9A/cm2的漏電流密度及 在指定介電常數值(k
Figure 110111455-A0305-02-0010-16
3.5)下之高擊穿電壓(>5MV/cm)。該前驅物需要具有高蒸氣壓(低分子量)以便於依氣相試劑的方式輸送到該反應艙中又不會在該蒸氣輸送管線或該製程泵排氣中冷凝。此外，由此前驅物沉積的膜應該不需要進行後沉積處理例如UV固化以改善該膜的機械性質或該膜的電氣性質。也就是說，該原沉積膜的固有性質應該滿足積體電路製造的要求，以致於不需要後沉積步驟(即，UV固化)。
本文描述的方法及組合物滿足上述一或更多需求。本文所述的方法及組合物使用氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如二甲基第二丁氧基矽烷(DMSBOS))作為結構形成劑，以沉積密低介電膜，該低介電膜在從該沉積艙中移除之後具有在相同的介電常數值下等於或大於由高機械強度的先前技藝結構形成劑例如DEMS®沉積的膜之機械性質。此外，使用本文所述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物作為該結構形成劑前驅物沉積的膜含有藉由紅外線光譜法測得的相對較高量以二矽烷基亞甲基的方式摻入之碳(藉由紅外線光譜測得的相對SiCH2Si密度>10)。此外，使用該氫二甲基烷氧基矽烷前驅物沉積的膜藉由XPS測得之總碳含量相對較低(<約25原子%)。因此，與其他先前技藝結構形成劑前驅物(舉例來說，例如DEMS®及1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP))相比，在使用氫二甲基烷氧基矽烷前驅物沉積的膜中之二矽烷基亞甲基佔總碳含量的百分比是高的(>0.65，計算為藉由紅外線光譜法測得的相對SiCH2Si密度與該膜的XPS碳含量之比率)。除此之外，相對於其他先前技藝結構形成劑前驅物例如橋連前驅物(例如，碳矽烷例如1,1,4,4-四乙氧基-1,4-二矽丁烷或二矽氧烷 例如六乙氧基二矽氧烷)，本文所述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物具有較低的分子量。本質上具有2個矽基的先前技藝結構形成劑前驅物具有較高分子量(MW)及較高沸點，從而使本文描述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物更便於加工，舉例來說，以大批量製程。
本文描述的是一種低介電常數膜，其包含：式SivOwCxHy所示的材料，其中v+w+x+y=100%，v為10至35原子%，w為10至65原子%，x為5至45原子%，並且y為10至50原子%，其中該膜具有約2.70至約3.5的介電常數。在某些具體實例中，當暴露於舉例來說O2或NH3電漿中時，如藉由檢驗由動態SIMS深度剖析(dynamic SIMS depth profiling)測定的碳含量所測量的，該膜表現出降低的碳去除深度。此外，在某些具體實例中，如藉由Hg探針所測量的，在電場強度
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4MV/cm及擊穿電場
Figure 110111455-A0305-02-0011-18
5MV/cm下該膜的漏電流密度小於1x10-9A/cm2。期望的膜厚度在來自氫二甲基烷氧基矽烷前驅物的原沉積膜中觀察到而不需要該後沉積處理步驟(例如UV固化)。
在一態樣中，提供一種用於密介電膜的氣相沉積之組合物，其包含具有式1指定的式之氫甲基烷氧基矽烷化合物：(1) H(Me)2SiOR其中R係支鏈或環狀C3至C10烷基，例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、第三戊基、環戊基或環己基，而且其中該化合物實質上不含選自由鹵化物、水、金屬、含氧雜質、含氮雜質及其組合所組成的群組中之一或更多雜質。
在另一態樣中，提供一種用於製造密介電膜之化學氣相沉積方法，其包含：將一基材提供到反應艙中；將氣態試劑引入該反應艙中，其中該 氣態試劑包含：一形成結構的前驅物，其包含具有式(1)指定的結構之氫二甲基烷氧基矽烷化合物：(1) H(Me)2SiOR其中R係支鏈或環狀C3至C10烷基，例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、第三戊基、環戊基或環己基，其中較佳地該烷基係經選擇使得該分子的沸點低於200℃，較佳地低於150℃，並且R也可經選擇使得R基團在SiO-R鍵均裂鍵解離(homolytic bond dissociation)(例如，SiO-R→SiO．+R．，其中R．是二級或三級基團例如異丙基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基、環戊基或環己基)時形成二級或三級基團；並且對該反應艙中包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以誘導包含該氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物的反應以將有機矽膜沉積於該基材上，其中所沉積的密有機氧化矽膜具有約2.70至約3.50的介電常數。
圖1舉例說明隨著材料C/Si比的提高，介電常數與硬度之間的預測關係，其中該材料的所有參數皆標準化為SiO2的參數，並且假設所有C皆已摻入材料中成為附接於該矽上的甲基。
圖2顯示比較例1和發明例2、發明例4及發明例5在3500cm-1與500cm-1之間的IR光譜。吸光度係標準化為膜厚度，針對裸Si晶圓校正背景，並且為求清晰起見而將基線偏移。
圖3顯示比較例1和發明例2、發明例4及發明例5在1390cm-1與1330cm-1之間的IR光譜。吸光度係標準化為膜厚度，針對裸Si晶圓校正背景，並且為求清晰起見而將基線偏移。
圖4顯示比較例1和發明例2、發明例4及發明例5在1300cm-1與1240cm-1之間的IR光譜。吸光度係標準化為膜厚度，針對裸Si晶圓校正背景，並且為求清晰起見而將基線偏移。
圖5顯示相對於使用該比較化合物DEMS®沉積的一系列低介電膜，使用本發明化合物DMTBOS沉積的一系列低介電膜之介電常數與XPS碳含量之間的關係。
圖6顯示相對於使用該比較化合物DEMS®沉積的一系列低介電膜，使用本發明化合物DMTBOS沉積的一系列低介電膜之介電常數與藉由紅外線光譜法測定的相對SiCH2Si密度之間的關係。
圖7顯示相對於使用該比較化合物DEMS®沉積的一系列低介電膜，使用本發明化合物DMTBOS沉積的一系列低介電膜之介電常數與硬度之間的關係。
圖8顯示比較例3和發明例6所測量的電流密度與外加電場強度之函數關係。
圖9顯示發明例1、發明例7及發明例8所測量的電流密度與外加電場強度之函數關係。
圖10證明在使用NH3電漿將該膜破壞之後，比較膜1、比較膜2、本發明膜1及本發明膜5的耐碳去除性(resistance to carbon removal)。
圖11顯示對於沉積的膜及UV退火的膜，比較例4的測量電流密度與外加電場強度之函數關係。
圖12顯示對於沉積的膜及UV退火的膜，發明例4的測量電流密度與外加電場強度之函數關係。
本文描述一種用於製造密有機氧化矽膜之化學氣相沉積方法，其包含以下步驟：將一基材提供到反應艙中；將至少一氫二甲基烷氧基矽烷化合物例如，舉例來說，二甲基第二丁氧基矽烷(DMSBOS)及氣態氧化劑例如O2或N2O的氣體組合物及惰性氣體例如He引入該反應艙中；對在該反應艙中包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以誘導該氣態反應物的反應以將有機氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機氧化矽膜具有約2.70至約3.50的介電常數。公認具有期望的膜性質的有機氧化矽膜也可使用不包括氧化劑的氣態組合物來沉積。
與使用其他先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)製成的膜相比，本文所述的氫二甲基烷氧基矽氧烷化合物提供獨特的屬性，使得可沉積具有相對較低介電常數及在高電場強度(4MV/cm)下出乎意外的低漏電流密度之密原沉積OSG膜。出乎意料的是，使用本文所述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物製造的原沉積膜的擊穿電場(EBD)也顯著高於使用其他先前技藝結構形成劑前驅物例如DEMS®形成的原沉積膜。
氫二甲基烷氧基矽烷結構形成劑前驅物的原沉積膜之另一獨特屬性是其總碳含量相對較低(通常由XPS測得小於25個原子百分比)但是暴露於NH3或O2電漿時卻仍顯現出異常高的耐碳去除性。介電膜的耐碳去除性隨著該膜的總碳含量提高而提高已廣為人知。也就是說，具有高總碳含量的膜暴露於NH3或O2電漿時將顯現出比具有較低總碳含量的膜更小的碳去除深度(depth of carbon removal)。這在美國專利第9,922,818號有舉例說明，其中碳含量為36% (XPS，原子%)的低k膜的碳去除深度比碳含量為23%(XPS，原子%)的低k膜更低20%(35nm與44nm作比較)。因此，出乎意料的是使用含有相對較低的總碳含量(<約25%，由XPS測得)的氫二甲基烷氧基矽烷結構形成劑前驅物製成之介電膜暴露於NH3或O2電漿時可顯示出與使用被設計用來沉積具有高總碳含量(>約25%，由XPS測得)的膜的前驅物製成之介電膜相同的碳去除深度。如美國專利第9,922,818號所揭示的，前驅物例如1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)可用以製造具有高總碳含量(>約25%)及暴露於NH3或O2電漿時優異的耐碳去除性之膜。
式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物的獨特屬性也可達成密OSG膜及此類膜之相對較低的介電常數以出人意料地顯現出與由為高機械強度設計的先前技藝結構形成劑前驅物例如DEMS®沉積之膜相等或更高的機械性質。舉例來說，DEMS®提供一種具有二烷氧基、一甲基及一氫基的混合配位子系統，該系統提供反應性位點的平衡並且允許在保持期望介電常數的同時形成機械強度更高的膜。對於密低介電膜，也應認識到隨著低k前驅物的矽烷氧基(例如，Si-OCH3、Si-OCH2CH3等等)的數目增加及該前驅物中的矽碳鍵(例如，Si-CH3、Si-CH2CH3等等)的數目減少，原沉積膜的介電常數及機械性質將會提高，並且該膜的碳含量將會降低。因此，預計使用前驅物中每個矽原子含有二矽烷氧基及一矽碳鍵的前驅物(例如，舉例來說為高機械強度設計的DEMS®先前技藝結構形成劑)製成之膜具有比使用每個矽含有僅一矽烷氧基及二矽碳鍵的前驅物(例如，舉例來說，式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物)製成之膜更高的機械性質及更低的碳含量。出乎意料的是，在相同的介電常數值下，使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物製成之膜的機械性質與使用該DEMS®結構形成劑 製成之膜相同或更高。另外，出乎意料的是，在相同的介電常數值下，相對於使用DEMS®結構形成劑製成之膜，使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物製成之膜具有相似的總碳含量，由XPS測得。由通式(1)所示的氫二甲基烷氧基矽烷化合物的較佳實例包括，但不限於，以下具有相應結構的氫二甲基烷氧基矽烷化合物。
Figure 110111455-A0305-02-0016-1
與先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙基甲基矽烷(DEMS®)及MIPSCP相比，本文所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物提供獨特的屬性使得人們可將不同碳類型的分佈摻入該介電膜中。舉例來說，在使用DEMS®作為該結構形成劑沉積的密OSG膜中，該膜中的碳主要以末端Si-Me基團(Si(CH3))的形式存在；該膜中也可能存在小密度的二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)。儘管本文所述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物，例如二甲基第二丁氧基矽烷(DMSBOS)， 可用以沉積與介電常數在指定值下的DEMS®系膜的總碳含量大致相同的密OSG膜，但是使用氫二甲基烷氧基矽烷前驅物製成的膜中之碳分佈是卻不同。使用氫二甲基烷氧基矽烷前驅物製成的膜具有較低濃度的末端Si-Me基團(Si(CH3))及較高濃度的橋連SiCH2Si基團。也就是說，由於使用先前技藝的結構形成劑DEMS®製成的膜之總碳含量與使用本發明的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物製成的膜大致相同，因此與先前技藝的結構形成劑前驅物例如DEMS®相比，由本發明的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物沉積的膜中之更高百分比的總碳含量係以橋連SiCH2Si基團之方式摻入。
然而先前技藝中形成含矽結構的前驅物，舉例來說DEMS®，一旦在該反應艙中通電就會聚合形成該聚合物骨幹中具有-O-鍵聯的結構(例如，-Si-O-Si或-Si-OC-)，所以氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如，舉例來說，DMTBOS分子)以此方式聚合形成該骨幹中的一些-O-橋被-CH2-亞甲基橋取代之結構。在使用DEMS®作為碳主要以末端Si-Me基團的形式存在之形成結構的前驅物沉積的膜中，Si-Me%與機械強度之間有關係，參見舉例來說，硬度隨著材料的C/Si比率提高的預測關係，其假設所有C皆以附接於該矽上的甲基之形式摻入該材料中，其中因為該網狀結構遭到瓦解，所以用二末端Si-Me基團取代橋連Si-O-Si基團使機械性質降低了。不受理論的束縛，在氫二甲基烷氧基矽烷化合物的情況下，據信該前驅物結構促進於該電漿中的反應，該反應將該結構形成劑中的高百分比二末端Si-Me基團(Si(CH3))轉化成該結構中的橋連亞甲基(二矽烷基亞甲基，SiCH2Si)。依此方式，能將碳以橋連基團的方式摻入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因該膜中碳含量增加而瓦解。這也將碳加於該膜中，使該膜對諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3電漿處理之碳消耗更具彈性。使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMSBOS)製成的膜之另一獨特屬性是該總碳含量較低 (<25%)，並且與先前技藝結構形成劑例如DEMS®及MIPSCP相比，該SiCH2Si基團佔總碳含量的百分比是高的。
其他先前技藝的結構形成劑前驅物，例如1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)可沉積具有高濃度的二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)的密OSG膜。但是，從含有高濃度的二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)的MIPSCP沉積的密OSG膜也具有高的總碳含量，所以與由本文所述的氫二甲基烷氧化基矽烷前驅物(例如二甲基第二丁氧基矽烷(DMSBOS))沉積的密OSG膜相比，導致以二矽烷基亞甲基摻入的總碳百分比較小。此外，由MIPSCP沉積的密OSG膜也含有高濃度的末端Si-Me基團(Si(CH3)x)。如圖1所示，該高濃度的末端Si-Me基團對該膜的機械強度產生負面影響，最終限制了使用MIPSCP作為該結構形成劑可達成的最高機械強度。
與先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙基甲基矽烷(DEMS)及1-乙氧基-1-甲基矽雜環戊烷(MESCP)相比，該氫二甲基烷氧基矽烷提供獨特的屬性，使其可達成密有機氧化矽膜的相對較低介電常數並且出乎意外地顯現出優良的機械性質。不受理論的束縛，據信在電漿強化化學氣相沉積期間，當R係選自由支鏈或環狀C3至C10烷基，例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、第二戊烷、第三戊基、環戊基或環己基所組成的群組時，本發明中的氫二甲基烷氧基矽烷可提供安定的自由基，例如(CH3)2CH．、(CH3)(CH3CH2)HC．、(CH3)3C．、第二戊烷、第三戊基、環戊基及環己基(取決於該氫二甲基烷氧基矽烷中的烷氧基)。在該電漿中較高密度的安定性自由基例如(CH3)2CH．、(CH3)(CH3CH2)HC．、(CH3)3C．、第二戊烷、第三戊基、環戊基及環己基增加了從該前驅物(形成SiCH2．)之一末端矽甲基(Si-(CH3)2)中提取氫原子的可能性並且促進形成該原沉積膜中的橋連Si-CH2-Si基團。據推測在HMe2SiOR的情況下，相對於每個矽原子僅含有一末端甲基的前驅物，該前驅物中存在二末端矽 甲基(每個矽原子兩個)有利於在該原沉積中形成高密度的二矽烷基亞甲基(Si-CH2-Si)。據推測在HMe2SiOR的情況下，相對於含有大於H原子的配位子的前驅物，該Si-H鍵的存在便於輕易接近該前驅物中每個矽的二末端甲基，並且有利於該原沉積膜中形成高密度的二矽烷基亞甲基(Si-CH2-Si)。
使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物製成的膜勝過使用先前技藝的雙烷氧基矽烷系矽前驅物製成的膜之一些優點包括，但不限於：
●在高電場強度下較低的漏電流密度
●高擊穿電場
●對電漿誘導性損壞更高的耐性
●同等或更高的機械性質
●更高的橋連SiCH2Si密度
●橋連SiCH2Si基團佔總碳含量的百分比更高
根據本發明具有式1的氫二甲基烷氧基矽烷較佳為實質上不含鹵化物離子(halide ion)。如本文所用的，該措辭“實質上不含”當其關係到鹵化物離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物)及氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由離子層析法(IC)測得小於5ppm(以重量計)，較佳為藉由IC測得小於3ppm，更佳為藉由IC測得小於1ppm，最佳為藉由IC測得0ppm。據悉氯化物扮作具有式(1)的矽前驅物化合物之分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽前驅物化合物的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。具有式1的氫二甲基烷氧基矽烷較佳為實質上 不含金屬離子例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，當其關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5ppm(以重量計)，較佳地小於3ppm，並且更佳地小於1ppm，並且最佳地0.1ppm。在某些具體實例中，該具有式1的矽前驅物不含金屬離子例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS測得小於1ppm，較佳地0.1ppm(以重量計)，最佳為藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得0.05ppm(以重量計)。除此之外，當用作沉積該含矽膜的前驅物時，該具有式1的氫二甲基烷氧基矽烷較佳為具有藉由GC測得的98重量%或更高，更佳地99重量%或更高的純度。重要的是，具有式1的氫二甲基烷氧基矽烷較佳為實質上不含含氧或含氮雜質，其來自合成期間使用的起始原料或合成期間產生的副產物。實例包括，但不限於，四甲基二矽氧烷、四甲基二矽氮烷、有機胺類例如三甲基胺、三乙胺、三正丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶及任何其他用以促進反應的有機胺。如本文所用的，當其關係到四甲基二矽氧烷、四甲基二矽氮烷、有機胺例如三乙胺、吡啶及任何其他有機胺時，該措辭“不含”含氧或含氮雜質意指藉由GC測得的1000ppm或更少，較佳為藉由GC測得的500ppm或更少(以重量計)，最佳為藉由GC或其他用於檢驗的分析方法測得的100ppm或更少(以重量計)。如本文所定義的含氧雜質是具有至少一氧原子的化合物，並且來自起始料或是由具有式1的氫二甲基烷氧基矽烷的合成產生。那些含氧雜質可具有接近具有式1的氫二甲基烷氧基矽烷的沸點，因此在純化之後仍保留於產物中。同樣地，本文所定義的含氮雜質是具有至少一氮原子的化合物，並且來自起始料或是由氫二甲基烷氧基矽烷的合成產 生。那些含氮雜質也可具有接近具有式I的氫二甲基烷氧基矽烷化合物的沸點，因此在純化之後仍保留於產物中。
該低k介電膜係有機氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽係用於電子業中作為，舉例來說，低k材料。材料性質取決於該膜的化學組成及結構。因為該有機矽前驅物的類型對該膜結構及組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物以確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量的孔隙率不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法及組合物提供產生具有合宜的電氣及機械性質平衡以及其他有益膜性質例如相對較低的總碳含量，加上能提供改良的整體電漿損害耐性之膜的碳類型分佈之低k介電膜的手段。
在本文所述的方法及組合物的某些具體實施例中，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。因此該方法包括將基材提供到反應艙中的步驟。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽及含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2")、矽玻璃、矽氮化物、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器及軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料及複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅及鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應艙典型為，舉例來說，依照各種不同方式的熱CVD或電漿強化CVD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
本文揭示的方法包括將包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙內的步驟。在某些具體實例中，該組合物可包括另外的反應物例如，舉例來說，含氧物種(例如，舉例來說，O2、O3及N2O)、氣態或液態有機物質、醇類、CO2或CO。在一特定具體實例中，加入該反應艙的反應混合物包含選自由O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。在一可供選擇的具體實例中，該反應混合物不包含氧化劑。
本文所述的用於沉積介電膜之組合物包含約40至約100重量百分比的氫二甲基烷氧基矽烷。
在一些具體實例中，該包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物可與硬化添加物一起使用以使該原沉積膜的彈性模數進一步提高。
在一些具體實例中，該包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
除了該氫二甲基烷氧基矽烷之外，能在該沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe等等，必要的話其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進該原沉積材料的固化並且有可能提供更安定的最終膜)。
所用的任何試劑，包括該氫二甲基烷氧基矽烷，皆可與不同來源分開或以混合物的方式帶入該反應器。該試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。較佳地，該前驅物以氣體的方式輸送到該製程真空艙中，也就是說，該液體必須在輸送到該製程艙之前先汽化。
本文揭示的方法包括以下步驟：對在該反應艙中包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物的反應，從而將有機氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機氧化矽膜在某些具體實例中具有約2.70至約3.50的介電常數，在其他具體實例中2.70至3.30，在更佳的具體實例中2.80至3.20；約6至約36GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約10原子%至約30原子%的碳。將能量施加到該氣態試劑上以引發該-或二單烷氧基矽烷與其他反應物(若存在)反應並且將該膜形成於該基材上。此能量可藉由，例如，電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠距電漿、熱絲極及熱(即，非絲極)的方法，來提供。二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該氣態試劑各自的流速較佳介於每單一300mm晶圓10至5000sccm，更佳地30至1000sccm。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於300mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實例中，該膜係於每分鐘約5至約400奈米(nm)的沉積速率下沉積。在其他具體實例中，該膜係於每分鐘約30至約200奈米(nm)的沉積速率下沉積。
沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.001至500微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且配合合理的邊緣排除，其中例如該基材最外側邊緣5mm不算在均勻度的統計學計算中，厚度變異在整個基材的1個標準差以內為小於3%。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該產物的製程、使用該產物的方法及有用於製備該產物的化合物及組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的製程，在此以引用的方式將其併入本文。
藉由所揭示的方法製成的密有機氧化矽膜顯現出良好的電漿誘導性損壞耐性，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間。
相對於具有相同介電常數但是使用不是單烷氧基矽烷的前驅物製成之密有機氧化矽膜，就指定的介電常數而言藉由此揭示的方法製成的密有機氧化矽膜顯現出優良的機械性質。所得到的有機氧化矽膜(原沉積的)在某些具體實例中通常具有約2.70至約3.50的介電常數，在其他具體實例中約2.80至約3.20，而且在又其他具體實例中約2.70至約3.10；約6至約36GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約10原子%至約45原子%的碳。在其他具體實例中，所得的有機氧化矽膜在某些實例中具有約2.70至約3.50的介電常數，在其他具體實例中約2.80至約3.20，在又其他具體實例中約2.80至約3.10；約6GPa至約36GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約12原子%至約43原子%的碳。在某些具體實例中，該氮含量為藉由XPS或SIMS或RBS或其他任何分析方法測得的0.1原子%或更少，較佳為0.1原子%或更少，最佳為0.01原子%或更少。在某些具體實例中，由於咸相信氮的摻入可能潛在地增加該密有機氧化矽膜的介電常數，因此預期該氮含量為藉由XPS、SIMS或RBS或任何分析方法測得的0.1原子%或更少，較佳為0.1原子%或更少，最佳為0.01原子%或 更少。除此之外，該有機氧化矽膜具有約1至約30，或約5至約30，或約10至約30或約1至約20的相對二矽烷基亞甲基密度。該有機氧化矽膜預計於約5nm/min至約2000nm/min，或約5nm/min至約1000nm/min，或約50nm/min至約1000nm/min，或約100nm/min至約2000nm/min的速率下沉積。
一旦沉積好，也可對所得的密有機二氧化矽膜進行後處理製程。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以進一步增強材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係在下列條件之下進行的較佳方法。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳。然而，對於熱退火以及任何其他後處理手段而言較佳為真空環境。該溫度較佳為200至500℃，而且升溫速率係0.1至100℃/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。咸亦明白，相對於現有的多孔性低k膜，本發明所述的前驅物也可以用於沉積具有類似的製程優勢之多孔性低k膜(也就是說對指定的介電常數值而言較高的彈性模數及較高的電漿誘導性損壞耐性)。
實施例
所有沉積實驗皆在300mm AMAT Producer®SE上進行，其同時將膜沉積於二晶圓上。因此，該前驅物及氣體流速對應於在二晶圓上同時沉積 膜所需的流速。所述的每一晶圓射頻功率是正確的，因為各晶圓處理站皆有自己獨立的射頻電源。所述沉積壓力是正確的，因為二晶圓處理站皆保持在相同的壓力下。沉積之後，對一些膜施以UV退火。在300mm AMAT Producer® NanocureTM UV固化模塊上進行UV退火，將該晶圓保持在氦氣流下，壓力小於或等於10托耳，並且溫度等於或小於400℃。
儘管上文已經參照某些特定的具體實例及實施例舉例說明並加以描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。相反地，可在請求項的等效範疇及範圍內在細節上進行各種修改並且不會悖離本發明的精神。明確地說意欲使，舉例來說，本文件廣泛引用的所有範圍在其範疇以內包括落在其較寬範圍內的所有較窄範圍。也應認識到本發明所揭示的氫二甲基烷氧基矽烷可用作用於沉積具有高機械強度、對電漿誘導性損壞的強耐性、漏電流密度及在指定介電常數值(k<3.5)下之高擊穿電壓。
在Woollam M2000型光譜橢圓偏光儀上測量厚度及折射率。使用Hg探針技術在中等電阻率的p型晶圓(範圍8至12ohm-cm)上測定介電常數。使用裝有氮氣吹掃的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光譜儀來測量FTIR光譜以處理12吋晶圓。FTIR光譜係用以計算該膜中的橋連二矽烷基亞甲基的相對密度。藉由紅外線光譜法測定的膜中橋連二矽烷基亞甲基的總密度(即，該SiCH2Si密度)係定義為1E4乘以該SiCH2Si紅外波段的中心位於1360cm-1附近的面積除以介於約1250cm-1至920cm-1之間的SiOx波段的面積。藉由紅外線光譜法測定的膜中橋連二矽烷基亞甲基的相對密度(即，該SiCH2Si密度)係定義為1E4乘以SiCH2Si紅外波段的中心位於1360cm-1附近的面積除以介於約1250cm-1至920cm-1之間的SiOx波段的面積。機械性質使用KLA iNano奈米壓痕系統(Nano Indenter)來測定。
組成數據係藉由PHI 5600(73560、73808)或Thermo K-Alpha(73846)上的X射線光電子光譜(XPS)獲得，並且以原子重量百分比表示。記在該表中的原子重量百分比(%)值不包括氫。
空白低k膜因暴露於Applied Materials Producer® SE的TEOS/FSG艙中的電容耦合氨電漿而受到損壞。用以破壞空白低k膜的製程參數對於所有空白低k膜皆相同：氨流速=900標準立方釐米/分鐘(sccm)、6.0托耳的艙壓、300℃的基座溫度(pedestal temperature)、300瓦的射頻功率(13.56MHz)及25秒的暴露時間。
使用連續的聚焦低能Cs+離子束獲取動態SIMS分佈(Dynamic SIMS profile)以藉由濺射從該低k膜表面移除材料。低能Cs+離子係用以減少由於碰撞串級(collision cascade)引起的原子混合，並且使深度解析度(depth resolution)最大化。濺射速率在非常接近該膜晶圓界面的位置向下濺射，然後用測針輪廓儀(stylus profilometer)測量該濺射深度來校準。類似於所分析的密低k膜的RBS/HFS數據係用以將該SIMS分佈量化。對於被勘測的所有電漿損壞的低k膜，用以獲取動態SIMS深度分佈圖的參數皆相同。
對於下面列出的實施例中的各前驅物，將該沉積條件優化以產生在目標介電常數下具有高機械強度的膜。
比較例1：由二乙基甲基矽烷(DEMS®)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1250標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、25sccm O2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、350℃的底座溫度、7.5托耳艙壓在2500mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以615瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si 的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1、2及5中。
比較例2：由1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)系膜。該1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、8sccm O2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390℃的底座溫度、7.5托耳艙壓在850mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以275瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1、2及5中。
比較例3：由DEMS®來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、25sccm O2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、7.5托耳艙壓在2000mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以217瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表3中。
比較例4：由DEMS®來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、90sccm O2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、345℃的底座溫度、10托耳艙壓在875mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以400瓦13.56MHz的電漿。在某些情況下，接著對所得的膜進行UV退火。依照上述方式獲得該原沉積膜及UV退火膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表6中。
實施例1：由二甲基第二丁氧基矽烷(DMSBOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基第二丁氧基矽烷系膜。該二甲基第二丁氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用975標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=53sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、6.1托耳艙壓在1289mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以390瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1、4及5中。
實施例2：由二甲基異丙氧基矽烷(DMIPOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基異丙氧基矽烷系膜。該二甲基異丙氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=40sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、6.5托耳艙壓在1100mg/min的流速下輸送到該反應 艙，對其施以400瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1及2中。
實施例3：由二甲基第三丁氧基矽烷(DMTBOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基異丙氧基矽烷系膜。該二甲基第三丁氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用975標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=19sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、6.7托耳艙壓在1500mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以350瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1中。
實施例4：由二甲基第二丁氧基矽烷(DSBOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基第二丁氧基矽烷系膜。該二甲基第二丁氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用975標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=45sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、6.5托耳艙壓在1200mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以390瓦13.56MHz的電漿。在某些情況下，接著對所得的膜進行UV退火。依照上述方式獲得該原沉積膜及UV退火膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表2及6中。
實施例5：由二甲基第三丁氧基矽烷(DMTBOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基第三丁氧基矽烷系膜。該二甲基第三丁氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用975標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=19sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、6.7托耳艙壓在1300mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以425瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表2中。
實施例6：由二甲基第二丁氧基矽烷(DSBOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基第二丁氧基矽烷系膜。該二甲基第二丁氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用850標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=24sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、7.0托耳艙壓在1100mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以300瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表3中。
實施例7：由二甲基第三丁氧基矽烷(DMTBOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基第三丁氧基矽烷系膜。該二甲基第三丁氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用975標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=8sccm、380毫吋的噴灑頭/熱 底座間距、400℃的底座溫度、6.7托耳艙壓在1300mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以350瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表4中。
實施例8：由二甲基異丙氧基矽烷(DMIPOS)來沉積密OSG膜
使用以下用於300mm加工的製程條件來沉積密二甲基異丙氧基矽烷系膜。該二甲基異丙氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750標準立方釐米/分鐘(sccm)He載氣流量、O2=40sccm、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400℃的底座溫度、6.5托耳艙壓在1100mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以400瓦13.56MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、折射率、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜法測定的Si(CH3)x及SiCH2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表4中。
實施例9：二甲基第二丁氧基矽烷及其他氫二甲基烷氧基矽烷前驅物的合成
將214g(2.88mol)的2-丁醇在回流下逐滴加入300mL戊烷中的300g(3.17mol)氯二甲基矽烷中。引入氮氣吹掃以吹掃掉HCl。加完之後，繼續回流1小時，然後使反應冷卻至室溫。加入有機胺以驅使該反應完成。過濾所得的反應漿料並且在大氣壓力下蒸餾除去溶劑。在98℃/760mmHg下進行真空蒸餾，產生175g的二甲基第二丁氧基矽烷，藉由GC測定其純度為99.5%。GC也顯示有一些雜質例如四甲基二矽氧烷。產率為46%。經由類似於實施例9的方式製造二甲基異丙氧基矽烷、二甲基第三丁氧基矽烷、二甲基第三戊氧基矽烷、二甲基環戊氧基矽烷及二甲基環己氧基矽烷，並 且藉由GC-MS表述其特徵。下面提供各化合物的分子量(MW)、結構及相應的主要MS碎片峰(fragmentation peak)以確認其鑑定結果。
Figure 110111455-A0305-02-0033-2
圖1提供非多孔性SiO2膜的預測硬度及介電常數之圖解說明，其中已添加了越來越多的甲基。硬度可藉由將Boolchand等人的理論(P.Boolchand、M.Zhang、B.Goodman、Phys.Rev.B,53 11488,1996)應用於甲基而非原子並且研究末端甲基對機械性質的影響來預測。該介電常數可經由基團 貢獻法(group contribution method)來預測，該基團貢獻法預測聚合物及三維連接的無定形材料的介電常數。該硬度(假定與彈性模數成正比)及介電常數可標準化為無羥基氧化矽的介電常數3.8及模數72GPa。使用這些值，圖1顯示當該膜中的C/Si比率從0增加到約0.6時該介電常數下降19%，硬度相應地降低66%。但是，將該C/Si比進一步提高到1只會導致介電常數僅再降低4%，而該硬度接近零。因此，吾人所欲為有一種限制被末端甲基取代的Si原子的百分比之方法，因為這可就指定介電常數將該機械性質最大化。吾人甚至更希望有一種以SiCH2Si橋連基團的形式給該膜添加碳的方法。以橋連基團的形式摻入碳是合宜的，因為從機械強度的觀點來看，該網狀結構不會因增加該碳含量而被瓦解，並且相對於以末端Si(CH3)x基團的形式在該膜中摻入相同量的碳可達成更高的機械強度。以SiCH2Si橋連基團的形式對該膜添加碳還可使該膜對於多種製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3電漿處理造成之OSG膜的碳消耗有更強的彈性。該OSG膜中的碳消耗會導致該膜的有效介電常數提高，與濕式清潔步驟期間的膜蝕刻及特徵彎曲有關的問題，及/或沉積銅擴散阻障層時的集成問題。
表1顯示使用本發明中所述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS作為該結構形成劑製成的膜，相對於介電常數相似之使用DEMS®結構形成劑或該MIPSCP結構形成劑製成的膜，具有相同或更高的機械強度。結構形成劑或MIPSCP結構形成劑。舉例來說，本發明的DMSBOS系膜的彈性模數比該比較組DEMS®系膜的彈性模數更高60%。此外，使用該氫二甲基烷氧基矽烷前驅物製成的膜藉由XPS測得之總碳含量與使用該DEMS®結構形成劑製成的膜(約20% C)相似，但是明顯低於使用該MIPSCP結構形成劑製成的膜之總碳含量(約34%)。最重要的是，該膜中之二矽烷基亞甲基佔總碳含量的百分比，如由紅外線光譜測定的二矽烷基亞甲基之相對密度與由 XPS測得的膜之總碳含量的比率(舉例來說，就DEMS®系言，該比率為6/18=0.33)所定義的，遠高於使用該DEMS®結構形成劑或該MIPSCP結構形成劑製成的膜，即就表1所示的DMSBOS、DMIPOS、DMTBOS而言，該比率大於0.65。表1也舉例說明使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜相對於由其他兩種本發明的氫二甲基烷氧基矽烷化合物DMIPOS和DMTBOS沉積的膜顯現出獨特的性質。相對於由該DMIPOS和DMTBOS結構形成劑前驅物沉積的薄膜，使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜具有顯著較高的機械性質。舉例來說，使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜的彈性模數和硬度分別比使用該DMIPOS結構成形劑沉積的膜的彈性模數和硬度更高14%和41%。類似地，使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜的彈性模數和硬度分別比使用該DMTBOS結構形成劑沉積的膜的彈性模數和硬度更高19%和37%。
Figure 110111455-A0305-02-0035-8
 * 由紅外線光譜測定。
圖2顯示使用本發明中所述的氫二甲基烷氧基矽烷前驅物，DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS製成的膜作為該結構形成劑及使用DEMS®結構成形劑製成的膜在3500cm-1至500cm-1之間的透射紅外線光譜。所有這四個膜 皆具有介於3.0與3.1之間的介電常數(表2)。圖3顯示所有這四個膜的二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)紅外波段的中心位於1360cm-1附近之放大圖像。使用該DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS結構形成劑前驅物製成的膜之SiCH2Si波段的峰吸收度比使用該DEMS®結構形成劑前驅物製成的膜之SiCH2Si波段的峰吸收度大至少兩倍。圖4顯示所有四個膜的末端矽甲基(Si(CH3)x)紅外波段的中心接近1273cm-1之放大圖像。使用該DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS結構形成劑前驅物製成的膜之Si(CH3)x紅外波段的峰吸收度比使用該DEMS®結構形成劑前驅物製成的膜之Si(CH3)x紅外波段的峰吸收度更小20%與24%之間。因此，該紅外線光譜表示使用該DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS結構形成劑前驅物製成的膜相對於使用該DEMS®結構形成劑前驅物製成的膜具有較高濃度的SiCH2Si基團和較低濃度的Si(CH3)x基團。
表2中提供圖2中之本發明的及比較組密OSG膜的性質。所有四個膜皆具有介於3.0與3.1之間的介電常數。如表2所示，使用本發明的DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS形成結構的前驅物製成的膜之相對SiCH2Si密度(由其紅外線光譜測定)比使用該DEMS®結構形成劑製成的膜之相對SiCH2Si密度更高167%至250%。藉由計算這些膜中之二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)基團佔總碳含量的相對百分比可進一步了解使用該DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS形成結構的前驅物製成的膜之獨特碳分佈。二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)基團佔總碳含量的相對百分比可計算為該相對SiCH2Si密度(由IR光譜測定)與該膜中總碳含量(由XPS測得)的比率。如表2所示，使用本發明的DMSBOS、DMIPOS及DMTBOS形成結構的前驅物製成的膜之二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)基團佔總碳含量的相對百分比比使用該DEMS®結構形成劑製成的膜之二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)基團佔總碳含量的相對百分比更高131%至160%。
Figure 110111455-A0305-02-0037-7
 * 由紅外線光譜測定。
一系列密低k介電膜的沉積使用DMSBOS或DEMS®作為該低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在225至550瓦的電漿功率、5.5至10托耳的艙壓、345至400℃的基材溫度、0至60sccm的O2氣體流量、750至2250sccm的He載氣流量、0.750至2.500g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。如本文所述般藉由XPS測得碳的原子百分比。圖5顯示使用具有不同介電常數的DMSBOS及DEMS®製成的密OSG膜的XPS碳含量(原子%)之間的關係。如圖5所示，隨著該介電常數從約2.9提高到約3.3，使用先前技藝的前驅物DEMS®製成的膜具有比介電常數在相同值下之使用該DMSBOS前驅物製成的膜較低但相似的XPS碳含量。對於該二膜，該XPS碳含量皆落於相對狹窄的範圍內：約19.5±3%。
一系列密低k介電膜的沉積使用DMSBOS或DEMS®作為該低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在225至550瓦的電漿功率、5.5至10托耳的艙壓、345至400℃的基材溫度、0至60sccm的O2氣體流量、750至 2250sccm的He載氣流量、0.750至2.500g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。如本文所述般由各膜的紅外線光譜計算出該SiCH2Si基團的密度。圖6顯示使用具有不同介電常數的DMSBOS前驅物及DEMS®前驅物製成的密OSG膜之SiCH2Si基團密度之間的關係。如圖6所示，隨著該介電常數從約2.9提高到約3.3，先前技藝的或DEMS®低k膜在相同介電常數值下相對於該DMSBOS系膜具有遠更低的SiCH2Si基團密度。這舉例說明了使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMSBOS)來沉積密低k介電膜的重要優點之一，為了獲得相似的介電常數值，該氫二甲基烷氧基矽烷前驅物DMSBOS可用以沉積具有與其他先前技藝的結構形成劑一樣高或更高的SiCH2Si基團密度之膜。依此方式，人們可以橋連基團的形式摻入碳，所以從機械強度的觀點來看，不會因提高該膜中的碳含量而使該網狀結構瓦解。這也將碳加於該膜中，使該膜對多種製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3電漿處理之碳消耗更具彈性。然而，使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMSBOS)製成的膜之一獨特屬性是該總碳含量較低(<25%)，並且與先前技藝結構形成劑例如DEMS®及MIPSCP相比，該SiCH2Si基團佔總碳含量的百分比是高的。
一系列密低k介電膜的沉積使用DMSBOS或DEMS®作為該低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在225至550瓦的電漿功率、5.5至10托耳的艙壓、345至400℃的基材溫度、0至60sccm的O2氣體流量、750至2250sccm的He載氣流量、0.750至2.500g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。如本文所述般藉由奈米壓痕測量該膜的硬度。圖7顯示使用具有不同介電常數的DMSBOS前驅物及DEMS®前驅物製成的密OSG膜之硬度之間的關係。如圖7所示，隨著該介電常數從約2.9提高到約3.3，先前技藝的或DEMS®低k膜在相同介電常數值下相對於該DMSBOS 系膜具有遠更低的硬度。這舉例說明了對比於其他使先前技藝的結構形成劑用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如DMSBOS)來沉積密低k介電膜的重要屬性之一，為了獲得相似的介電常數值，使用該式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如DMSBOS)沉積的膜可用以沉積具有與其他先前技藝的結構形成劑前驅物，甚至是專為沉積具有高機械性質的膜而設計之先前技藝的結構形成劑(舉例來說，例如該DEMS®結構形成劑前驅物)一樣高或更高的硬度之膜。
圖8顯示使用該DEMS®結構形成劑及該DMSBOS結構形成劑製成的密OSG膜之漏電流密度與1MV/cm至7MV/cm電場強度的函數關係。該擊穿電場係定義為漏電流密度突然升高至少2倍。因此，使用該DMSBOS前驅物製成的膜之擊穿電場發生在5.3MV/cm的電場強度下，而使用該DEMS®前驅物製成的膜之擊穿電場發生在4.6MV/cm的電場強度下。對於積體電路的製造，較佳為具有盡可能高的擊穿電場的低介電常數膜(>4MV/cm)，因為裝置結構中的擊穿電場隨著尺寸的減小而減小。擊穿時的較高電場強度在BEOL的最低層中特別重要，在那裡小尺寸會導致高的電場強度。圖8舉例說明，相較於使用先前技藝的結構形成劑例如DEMS®製成的膜，使用式(1)的氫二甲基烷氧烷矽烷化合物(例如DMSBOS)製成的膜具有更高的擊穿電場，因此對於積體電路製造將是首選。具有低漏電流密度的低介電常數膜將導致提高的積體電路可靠性。隨著裝置尺寸不斷縮小，在
Figure 110111455-A0305-02-0039-19
4MV/cm的高電場強度下，低漏電流密度特別重要。如圖8所示，使用該DMSBOS前驅物製成的膜在電場強度為4MV/cm時的漏電流密度為0.27x10-9A/cm2，比使用該DEMS®前驅物製成的膜在相同的電場強度(1.24x10-9A/cm2)下的漏電流密度更低78%。本實施例舉例說明，相對於使用先前技藝的結構形成劑例如DEMS®製成的膜，使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如DMSBOS)製成的膜在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0039-34
4MV/cm)下具有較低的漏電流密度，因此對於積體電路製造將是首選。
表3顯示出圖8所示的二膜之性質。此二膜皆具有3.0的介電常數。使用該DMSBOS結構形成劑製成的膜具有比使用該DEMS®結構形成劑製成的膜更高之機械性質，其彈性模數及硬度分別比使用該DEMS®結構形成劑製成的膜更高27%及48%。使用該DMSBOS結構形成劑製成的膜藉由紅外線光譜法測定的相對二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)密度比使用該DEMS®結構形成劑製成的膜的相對二矽烷基亞甲基密度更高260%。使用該DMSBOS結構形成劑製成的膜以二矽烷基亞甲基的形式摻入的總碳百分比比使用該DEMS®結構形成劑製成的膜更高183%。因此，使用分子式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如DMSBOS)製成的膜具有獨特的屬性，導致有利膜性質的獨特組合：相對於由先前技藝的低k結構形成劑(例如DEMS®)沉積的膜，出乎意外的高機械性質、出乎意外的高擊穿電場(
Figure 110111455-A0305-02-0040-35
5MV/cm)及在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0040-36
4MV/cm)下出乎意外的低漏電流密度。不受理論的束縛，這些獨特的膜性質歸因於這些膜中碳的獨特分佈：在高密度的二矽烷基亞甲基(>10)及二矽烷基亞甲基佔總碳含量的高百分比(>0.65)的情況下，相對較低的總碳含量(<25%)。此獨特的膜可使用式(1)所述的本發明氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMSBOS)來沉積。
Figure 110111455-A0305-02-0041-6
 * 藉由紅外線光譜測定。 ** 根據圖5估算。
圖9顯示使用三種不同發明性二甲基烷氧基矽烷化合物DMIPOS、DMSBOS及DMTBOS製成的密OSG膜之漏電流密度與1MV/cm至7MV/cm電場強度的函數關係。該三個膜皆具有>5MV/cm的出乎意料地高擊穿電場。此外，該三個膜在4MV/cm下皆具有低於1x10-9A/cm2的出乎意料地低漏電流密度。圖9也舉例說明使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜相對於由其他兩種發明性氫二甲基烷氧基矽烷化合物DMIPOS和DMTBOS沉積的膜顯現出獨特的性質。相對於由該DMIPOS和DMTBOS結構形成劑前驅物沉積的膜，使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜在高電場強度(>4MV/cm)下具有較低的漏電流密度。
表4顯示使用發明性DMIPOS、DMSBOS及DMTBOS結構形成劑前驅物製成的三種密OSG膜的性質。該三層膜的介電常數皆相似，介於3.1至3.2。該三個膜皆具有在相同介電常數值(舉例來說，參見表3及7中使用該DEMS®結構形成劑沉積的膜之膜性質)下與為產生具有高機械強度的膜而設計之先前技藝低k結構形成劑(舉例來說，例如DEMS®)沉積的膜一樣高或更高的機械性質。此外，相對於使用該DEMS®結構形成劑前驅物沉積的膜，該三個使用DMIPOS、DMSBOS和DMTBOS結構形成劑前驅物製成的密OSG膜皆具有高密度的二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)基團(>10)。此外，相對於使用該DEMS®結構形成劑前驅物沉積的膜，該三個使用DMIPOS、DMSBOS和DMTBOS結構形成劑前驅物製成的密OSG膜皆具有高的二矽烷基亞甲基(SiCH2Si)基團佔其總碳含量的百分比(>0.65)。因此，相對於由先前技藝的低k結構形成劑(例如DEMS®)沉積的膜，使用式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如DMIPOS、DMSBOS和DMTBOS)製成的膜具有獨特的屬性，會導致出乎意料的高機械性質、出乎意料的高擊穿電場(
Figure 110111455-A0305-02-0042-37
5MV/cm)及在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0042-38
4MV/cm)下出乎意料的低漏電流密度。不受理論的束縛，這些獨特的膜性質歸因於這些膜中碳的獨特分佈：在高密度的二矽烷基亞甲基(>10)及二矽烷基亞甲基佔總碳含量的高百分比(>0.65)的情況下，相對較低的總碳含量(<25%)。此外，相對於由另外兩種發明性氫二甲基烷氧基矽烷化合物DMIPOS和DMTBOS沉積的膜，使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜顯現出獨特的性質。明確地說，相對於由該DMIPOS和DMTBOS結構形成劑前驅物沉積的膜，使用該DMSBOS結構形成劑沉積的膜在高電場強度(>4MV/cm)下具有較低的漏電流密度。
Figure 110111455-A0305-02-0043-9
 * 藉由紅外線光譜測定。
圖10顯示在使用NH3電漿將膜破壞之後，比較膜1(使用該DEMS®結構形成劑沉積)、比較膜2(使用該MIPSCP結構形成劑沉積)、發明性膜1(使用該DMSBOS結構形成劑沉積)及發明性膜5(使用該DMTBOS結構形成劑沉積)的動態SIMS分佈。將該四個膜皆暴露於300W電漿功率的NH3電漿25秒以模擬集積時見到的電漿損壞情況。該碳去除深度(也稱為電漿誘導性損壞的深度)係如該動態SIMS深度剖析指示般從該膜中去除的碳之深度指示。
表5中顯示圖10中的四個膜的性質。該膜的介電常數介於3.0與3.1之間。使用該氫二甲基烷氧基矽烷結構形成劑前驅物DMSBOS和DMTBOS沉積的膜之機械強度比使用先前技藝的結構形成劑前驅物DEMS®和MIPSCP沉積的膜之機械強度更大許多。使用該DMSBOS、DMTBOS和MIPSCP結構形成劑前驅物沉積的膜之IR光譜法測得的相對SiCH2Si密度皆是 高的(>10)，而使用該DEMS®結構形成劑前驅物沉積的膜之相對SiCH2Si密度是低的(6)。使用先前技藝的結構形成劑MIPSCP沉積的膜具有如其SIMS深度分佈圖求得的最高總碳含量(原子%碳=34%)及最高的相對SiCH2Si密度(19)。同樣地，使用先前技藝的結構形成劑DEMS®沉積的膜具有如其SIMS深度分佈圖求得的最低總碳含量(原子%碳=16%)及最低的SiCH2Si密度(6)。如表5所定義之SiCH2Si基團佔總碳含量的百分比對於使用該DMSBOS和DMTBOS結構形成劑前驅物沉積的膜而言最大，而對於使用先前技藝的結構形成劑DEMS®和MIPSCP沉積的膜最小。
Figure 110111455-A0305-02-0044-10
 * 藉由紅外線光譜測定。
已確認介電膜的耐碳去除性隨著該膜中總碳含量提高而提高。舉例來說，就我們所知使用先前技藝的前驅物MIPSCP或其衍生物(舉例來說，例如1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷或MIPSCP)製成的膜具有使迄今為止已沉積的任何密低k膜暴露於NH3電漿時最強的耐碳去除性(美國專利第9,922,818號)。這歸因於這些膜的碳含量很高(通常>30%)。這在美國專利9,922,818有舉例說明，其中將使用該MIPSCP結構形成劑前驅物及含有36%碳(XPS，原子 %)的環辛烷之組合製成的低k膜暴露於NH3電漿之後的碳去除深度比使用該DEMS®結構形成劑前驅物及含有23%碳(XPS，原子%)的環辛烷之組合製成的低k膜更小20%(35nm比44nm)。也有人報導介電膜的耐碳去除性隨著該膜中橋連SiCH2Si基團的濃度提高而增加。因此，對於表5列出的四個膜，使用該MIPSCP結構形成劑前驅物沉積的膜在暴露於NH3電漿時應該具有最大的耐碳去除性，而使用該DEMS®結構形成劑前驅物沉積的膜在暴露於NH3電漿時應該具有最小的耐碳去除性。
對於使用該DMSBOS、DMTBOS和MIPSCP結構形成劑前驅物製成的膜，藉由SIMS深度剖析測定暴露於NH3電漿後之碳去除深度為約15nm，而對於使用該DEMS®結構形成劑前驅物製成的膜在暴露於NH3電漿後之碳去除深度更高許多，約24nm。由於此膜具有最低的總碳含量及最低的SiCH2Si基團密度，因此預料使用該DEMS®結構形成劑前驅物製成的膜具有高的碳去除深度。出乎意料的是，即使是該MIPSCP系膜具有最大的碳含量(由其SIMS深度分佈圖確定為34原子%碳)及最高的SiCH2Si基團密度(由IR測得的相對SiCH2Si密度=19)，使用MIPSCP製成的膜之碳去除深度也不是最小的。更加令人驚訝的是，該二個使用式(1)所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，DMSBOS和DMTBOS)製成的膜具有與使用先前技藝的MIPSCP結構形成劑製成的膜用SIMS深度剖析測定的碳去除深度一樣小。這是非常出乎意料的，因為相對於使用該MIPSCP結構形成劑製成的膜，使用該DMSBOS和DMTBOS結構形成劑化合物製成的膜具有用其SIMS深度分佈圖求得的較低總碳含量(分別更低41%和38%的碳)及較低密度的SiCH2Si基團(分別更低16%和5%)。這是使用式(1)所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMSBOS和DMTBOS)製成的膜之另一獨特屬性，也就是說使用式(1)所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物製成的膜在暴露於NH3電漿時具有比具有相對較低總 碳含量(<約25原子%)的膜所預期的更高的耐碳去除性。不受理論的束縛，此獨特的膜性質歸因於這些膜中碳的獨特分佈：在高密度的二矽烷基亞甲基(>10，藉由IR光譜法測定)及二矽烷基亞甲基佔總碳含量的高百分比(>0.65，藉由IR光譜法及XPS測定)的情況下，相對較低的總碳含量(<25%)。為了舉例說明，相對於使用先前技藝的結構形成劑MIPSCP(0.56)及DEMS®(0.33)製成的膜，於表5中使用DMSBOS和DMTBOS結構形成劑前驅物製成的膜二者之二矽烷基亞甲基佔總碳含量的百分比最高(分別為0.84和0.91)。確實，先前技藝的結構形成劑MIPSCP是專門設計用來沉積具有高碳百分比的膜以提供暴露於NH3電漿之後的強耐碳去除性。儘管該膜確實含有高百分比的總碳含量(由其SIMS深度分佈圖測量為34原子%)及通過紅外線光譜測得的高密度SiCH2Si基團，但是其也含有高密度的其他形式的碳，例如末端甲基。因此，儘管低k電介質膜中較高的總碳含量在暴露於NH3電漿時可提供高的耐碳去除性，但是該膜中的碳類型也扮演重要的角色。明確地說，如圖10和表5所示，具有相對較低總碳含量(<25%)、高密度的二矽烷基亞甲基(藉由IR光譜測定為>10)及二矽烷基亞甲基佔總碳含量的百分比高(藉由IR光譜法及XPS組合測定為>0.65)之膜在暴露於NH3電漿時顯現出與使用先前技藝的結構形成劑前驅物(舉例來說，例如，MIPSP)製成的總碳含量更高之膜相同的耐碳去除性，該先前技藝的結構形成劑前驅物明確地說是為了在暴露於NH3電漿時提供高耐碳去除性而設計的結構形成劑前驅物。
圖11顯示使用該DEMS®結構形成劑前驅物(比較例4)製成的密OSG膜經過UV退火前後之漏電流密度與從1MV/cm至7MV/cm之電場強度的函數。表6中顯示使用該DEMS®結構形成劑製成的密OSG膜經過UV退火前後之性質。該原沉積膜具有3.5MV/cm的擊穿電場及在4MV/cm的電場強度下為259x10-9A/cm2的高漏電流密度。在UV退火之後，該膜具有4.2MV/cm 的擊穿電場及在4MV/cm的電場強度下為7.9x10-9A/cm2的漏電流密度。因此，對於比較例4，如圖11所示，UV退火使該擊穿電場增大(+20%)，並且使該漏電流密度減小(在電場強度4MV/cm時減小97%)。在圖11中使用該結構形成劑前驅物DEMS®製成的膜之電氣特性代表的是使用先前技藝的結構形成劑製成的膜。據報導使用單一結構形成劑前驅物製成的膜將導致高的漏電流密度。此外，低漏電流密度取決於後沉積處理，例如UV退火。為了舉例說明，已經有人報導原沉積的低k膜在UV退火之後總是比相同的膜具有更高的漏電流密度。這是對由單一結構形成劑前驅物沉積的密OSG膜的重大限制，因為UV退火將增加設備成本、製程複雜性，降低生產量，並且降低膜對電漿誘導性損壞的耐性。
Figure 110111455-A0305-02-0047-11
 * 藉由紅外線光譜測定。
圖12顯示在UV退火前後使用發明性DMSBOS結構形成劑前驅物(發明例4)製成的密OSG膜之漏電流密度與從1MV/cm至7MV/cm的的電場強度之函數關係。表6中顯示在UV退火前後使用該DMSBOS結構形成劑製成的密OSG膜之性質。該原沉積膜及UV退火膜皆具有5.1MV/cm的擊穿電場。也就是說，UV退火對該擊穿電場沒有影響。該原沉積膜與該UV退火膜之間的漏電流密度差異也微乎其微。舉例來說，在4MV/cm的電場強度下，該原沉積膜的漏電流密度為0.39×10-9A/cm2，並且在UV退火之後，該膜的漏電流密度為0.57×10-9A/cm2。即使在UV固化之後該漏電流密度有小幅提高，但是在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0048-39
4MV/cm)時該漏電流密度仍然很低(<1x10-9A/cm2)。這舉例說明了使用式(1)所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMSBOS)製成的膜之另一獨特屬性，也就是說使用式(1)所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物製成的原沉積膜具有在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0048-40
4MV/cm)時的低漏電流密度(<1x10-9A/cm2)及高擊穿電場(
Figure 110111455-A0305-02-0048-41
5MV/cm)，有需要後沉積步驟，例如UV退火。也就是說，在由式(1)所述的氫二甲基烷氧基矽烷化合物製成的原沉積膜中觀察到期望的電氣膜性質而不需要UV退火。
因此，式(1)指定的氫二甲基烷氧基矽烷化合物滿足對於積體電路製造中密原沉積低k材料的迫切需求，特別是對於後端製程中的最低層。式(1)指定的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(例如，舉例來說，DMSBOS、DMIPOS和DMTBOS)是揮發性結構形成劑低k前驅物，其可用以沉積具有高機械強度、對電漿誘導性損壞的強耐性、在高電場強度(
Figure 110111455-A0305-02-0048-42
4MV/cm)時低於1x10-9A/cm2的漏電流密度及在指定介電常數值(k
Figure 110111455-A0305-02-0048-29
3.5)時高的擊穿電壓(>5MV/cm)之密低k膜。這些前驅物具有高的蒸氣壓(低分子量)，其便於以氣相試劑的形式輸送到該反應艙中而不會在蒸氣輸送管線或製程泵排氣中冷凝。此外，由此前驅物沉積的膜不需要進行後沉積處理(例如UV固化)即可改善該膜的機械性 質或該膜的電氣性質。也就是說，其原沉積膜的固有性質應滿足積體電路製造的要求，所以不需要後沉積步驟(即，UV固化)。此外，該DMSBOS結構形成劑前驅物在那類式(1)指定的氫二甲基烷氧基矽烷化合物之範圍內而顯現出獨特的屬性。明確地說，相較於使用式(1)指定的氫二甲基烷氧基矽烷化合物(舉例來說，例如DMIPOS和DMTBOS)沉積的其他膜，使用該DMSBOS結構形成劑前驅物沉積的膜具有最高的機械性質及在高電場(4MV/cm)下最低的漏電流密度。

Claims (31)

  1. 一種用於沉積有機氧化矽膜之方法，該方法包含：將一基材提供到反應艙中；將一氣態組合物引入該反應艙中，該氣態組合物包含具有式(1)指定的結構之氫二甲基烷氧基矽烷：(1) H(Me)2SiOR其中R係選自由異丙基、第二丁基、第三丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、第三戊基、環戊基及環己基所組成的群組，及對該反應艙中的氣態組合物施加能量以誘導該氫二甲基烷氧基矽烷的反應，從而將該有機氧化矽膜沉積於該基材上。
  2. 如請求項1之方法，其中該包含式(1)的氫二甲基烷氧基矽烷之組合物實質上不含選自由鹵化物、水、金屬、含氧雜質、含氮雜質及其組合所組成的群組中之一或更多雜質。
  3. 如請求項1之方法，其中該有機氧化矽膜具有約2.70至約3.50的介電常數、約6至約36GPa的彈性模數及約10至約36原子%的XPS碳含量。
  4. 如請求項1之方法，其中該包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物不含硬化添加物。
  5. 如請求項1之方法，其係化學氣相沉積法。
  6. 如請求項1之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  7. 如請求項1之方法，其中該包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物另外包含選自由O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧、醇類及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。
  8. 如請求項1之方法，其中該包含氫二甲基烷氧基矽烷的氣態組合物不包含氧化劑。
  9. 如請求項1之方法，其中該反應艙在該施加能量步驟的期間包含選自由He、Ar、N2、Kr及Xe所組成的群組中之至少一氣體。
  10. 如請求項9之方法，其中該反應艙在該施加能量步驟的期間另外包含選自由O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧、醇類及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。
  11. 如請求項1之方法，其中該有機氧化矽膜在632nm處具有約1.3至約1.7的折射率(RI)。
  12. 如請求項1之方法，其中該有機氧化矽膜係於約5nm/min至約400nm/min的速率下沉積。
  13. 如請求項1之方法，其中該有機氧化矽膜具有藉由IR光譜法測得為約10至約30的相對橋連亞甲基(SiCH2Si)密度值，並且另外具有大於約0.65的相對SiCH2Si密度*/總碳含量(原子% XPS)比率。
  14. 如請求項1之方法，其中該有機氧化矽膜在大於或等於4MV/cm的電場強度下具有低於1 x 10-9A/cm2的漏電流密度值。
  15. 如請求項1之方法，其中R係第二丁基。
  16. 一種用於密介電膜的氣相沉積之組合物，其包含具有式(1)指定的結構之氫二甲基烷氧基矽烷：(1) H(Me)2SiOR 其中R係選自由異丙基、第二丁基、第三丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、第三戊基、環戊基及環己基所組成的群組，其中該組合物實質上不含選自由鹵化物、水、含氧雜質、含氮雜質及金屬所組成的群組中之一或更多雜質。
  17. 如請求項16之組合物，其中該組合物實質上不含氯化物。
  18. 如請求項17之組合物，其中若有的話，則該氯化物存有藉由IC測得為10ppm或更低的濃度。
  19. 如請求項17之組合物，其中若有的話，則該氯化物存有藉由IC測得為5ppm或更低的濃度。
  20. 如請求項17之組合物，其中若有的話，則該氯化物存有藉由IC測得為1ppm或更低的濃度。
  21. 如請求項16之組合物，其中該組合物實質上不含含氮雜質。
  22. 如請求項21之組合物，其中若有的話，則該含氮雜質存有藉由GC測得為約1000ppm或更低的濃度。
  23. 如請求項21之組合物，其中若有的話，則該含氮雜質存有藉由GC測得為約500ppm或更低的濃度。
  24. 如請求項1之方法，其中該有機氧化矽膜具有在632nm處約1.3至約1.6的折射率(RI)及藉由XPS或SIMS或RBS測得為0.1原子%或更少的氮含量。
  25. 如請求項16之組合物，其中該氫二甲基烷氧基矽烷係選自由以下所組成的群組：二甲基異丙氧基矽烷、二甲基第二丁氧基矽烷、二甲基第三丁氧基矽烷、二甲基-2-戊氧基矽烷、二甲基-3-戊氧基矽烷、二甲基-3-甲基- 2-丁氧基矽烷、二甲基第三戊氧基矽烷、二甲基環戊氧基矽烷及二甲基環己氧基矽烷。
  26. 如請求項16之組合物，其包含二甲基異丙氧基矽烷。
  27. 如請求項16之組合物，其包含二甲基第三戊氧基矽烷。
  28. 如請求項16之組合物，其包含二甲基-2-戊氧基矽烷。
  29. 如請求項16之組合物，其包含二甲基-3-甲基-2-丁氧基矽烷。
  30. 一種二甲基-3-甲基-2-丁氧基矽烷之化合物。
  31. 一種二甲基第二丁氧基矽烷之化合物。
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