TWI772883B - 單烷氧基矽烷及使用其製造的密有機二氧化矽膜 - Google Patents

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Abstract

一種製造具有改善的機械性質的密有機矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含新穎的單烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙；及將能量施加到在該反應艙中包含新穎的單烷氧基矽烷的氣態組合物以引發包含新穎的單烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機矽膜具有約2.80至約3.30的介電常數、約9至約32 GPa的彈性模數及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。

Description

單烷氧基矽烷及使用其製造的密有機二氧化矽膜
相關申請案之相互參照 本案請求2019年9月13日申請的美國臨時申請案序號第62/899,824號的權益。在此以引用的方式將那些申請案的揭示內容以其全文併入本文。
本文描述一種使用單烷氧基矽烷作為膜的前驅物來形成密有機二氧化矽介電膜之組合物及方法。更明確地說，本文描述一種用於形成具有介電常數k ≥ 2.7的密膜之組合物及化學氣相沉積(CVD)方法，其中與由習用的前驅物製成的膜相比，該膜具有高彈性模數及優異的電漿誘導性損傷(plasma induced damage)耐性。
電子業利用介電材料作為積體電路(IC)及相關電子裝置的電路與組件之間的絕緣層。線尺寸縮小係為了提高微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶儲存容量。由於該線尺寸減小，所以對於層間介電質(ILD)的絕緣要求更加嚴格許多。使間隔縮小需要較小的介電常數使RC時間常數最小化，其中R係導線的阻抗而且C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間隔成反比而且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH4 或TEOS (Si(OCH2 CH3 )4 ，原矽酸四乙酯)及O2 製造的習用氧化矽(SiO2 ) CVD介電膜具有大於4.0的介電常數k。業界曾嘗試用幾種方式製造具有較低介電常數的以氧化矽為底質的CVD膜，最成功的是以能提供介於約2.7至約3.5的介電常數的有機基團摻入該絕緣氧化矽膜。此有機二氧化矽玻璃常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)及氧化劑(例如O2或N2O)以密膜(密度約1.5g/cm3)的方式沉積。有機二氧化矽玻璃將在本文中被稱作OSG。
藉由CVD方法領域的多孔ILD領域之專利、公開案及出版物包括：EP 1 119 035 A2及美國專利第6,171,945號，其描述一種由氧化劑例如N2O存在的情況下具有不安定基團的有機矽前驅物及視需要地過氧化物沉積OSG膜，隨後用熱退火除去該不安定基團以提供多孔性OSG之方法；美國專利第6,054,206號及第6,238,751號，其教導利用氧化退火從沉積的OSG去除基本上所有有機基團以獲得多孔性無機SiO2；EP 1 037 275，其描述沉積氫化矽碳化物膜，該氫化矽碳化物膜隨後用氧化電漿處理而轉化為多孔性無機SiO2；以及美國專利第6,312,793 B1號、WO 00/24050及文獻Grill,A.Patel,V.Appl.Phys.Lett.(2001),79(6),pp.803-805，其都教導由有機矽前驅物及有機化合物共沉積膜，然後進行熱退火以提供多相OSG/有機膜，其中保留一部分聚合的有機組分。在後面的參考文獻中，該膜的最終組成指示殘留的致孔劑(porogen)及約80至90原子%的高烴膜含量。此外，該最終膜保留了類似於SiO2的網狀結構，並且用有機基團取代一部分氧原子。
美國專利申請案編號US201110113184A揭示一種可用以經過PECVD製程沉積介電常數範圍介於約k=2.4到k=2.8的絕緣膜之材料。該材料包含具有2個烴基的Si化合物，這些烴基可彼此鍵結以形成與Si原子聯合的環狀結構或形成具有
Figure 109131250-A0305-02-0004-1
1個分支烴基的環狀結構。在該分支烴基中，作為鍵結於Si原子的C原子之α-C構成一亞甲基，而且作為鍵結於該亞甲基的C原子之β-C或作為鍵結於該β-C的C原子之γ-C係分支點(branching point)。明確地說，鍵結於該Si的烷基中之其二包括CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 及CH2 CH2 CH(CH3 )2 CH3 ，而且鍵結於該矽的第三基團包括OCH3 及OC2 H5 。這種方法有幾個缺點。首先是對在該前驅物結構中包括分支烷基的大烷基之要求。此分子的合成昂貴，並且由於其固有的高分子量，通常具有高沸點及低揮發性。高沸點及低揮發性使其難以有效地將此分子以蒸氣相形式輸送，這是PECVD製程所需的。此外，在該原沉積膜暴露於紫外線輻射之後(即，在該膜經過UV固化之後)，此方法所揭示的低k膜中便形成高密度的SiCH2 Si基團。然而，在文獻中已充分證明在暴露於紫外線輻射下會形成SiCH2 Si基團，因此不能僅將其歸因於沉積製程，舉例來說，如Grill, A., “PECVD low and Ultralow Dielectric Constant Materials: From Invention, and Research to Products ”J. Vac. Sci. Technol. B , 2016,34 , 020801-1 – 020801-4中揭示的。最後，依此方法記載的介電常數值很低，小於或等於2.8。因此，與在沒有沉積後處理(即，UV固化)的情況下沉積密低k膜的方法相比，此方法更類似於用於產生多孔性低k膜的繫留致孔劑方法(tethered porogen approach)。
低k膜中的電漿或製程誘導性損害(PID)係由於在電漿暴露期間，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間，從該膜中除去碳而引起。這將該電漿損害區域從疏水性變為親水性。將該親水性的類SiO2 損害層暴露於以稀HF為主的濕化學後段電漿處理中(使用或不使用添加物例如表面活性劑)導致該低k膜的有效介電常數的提高及該電漿損害層的迅速溶解。在圖案化的低k晶圓中，這會導致輪廓腐蝕。在低k膜中製程誘導性損害及由此引起的輪廓腐蝕是裝置製造商將低k材料集成到ULSI互連件中時必須克服的一個重要問題。
具有增強的機械性質(較高的彈性模數、較高的硬度)的膜將減少圖案化特徵的線邊緣粗糙度，減少圖案塌陷現象，並且提供互連件內更大的內部機械應力，從而減少由於電遷移(electromigration)引起的故障。因此，需要在指定介電常數下具有優異的PID耐性及儘可能高的機械性質之密低k膜，較佳地不需要沉積後處理例如UV固化。UV固化不僅降低生產量，增加成本，並且提高複雜度，而且也降低碳含量並且將孔隙率引入該膜中。降低的碳含量及提高的孔隙率將導致更大的電漿誘導性損害。本發明的前驅物係設計成沉積介電常數介於約2.8與3.3之間的密低k膜，其機械強度超過先前技藝的前驅物，具有良好的電漿誘導性損害耐性，而不需要沉積後處理。
本文所述的方法及組合物滿足上述一或更多需求。該單烷氧基矽烷前驅物可用以沉積k值介於2.8至約3.3之間的密低k膜而無需進行沉積後處理，此膜顯現意想不到的高彈性模數/硬度，及意想不到的高電漿誘導性損害耐性。
在一態樣中，本發明提供一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含具有式(1)或(2)所示的結構的單烷氧基矽烷之氣態組合物引入該反應艙中： (1) R1 R2 MeSiOR3 其中R1 ，而且R2 係獨立地選自線性或分支C1 至C5 烷基，較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，而且R3 係選自線性或分支C1 至C5 烷基，較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基，更佳地異丙基、第二丁基、異丁基及第三丁基； (2) R4 (Me)2 SiOR5 其中R4 係選自線性或分支C1 至C5 烷基，較佳地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，而且R5 係選自線性或分支C1 至C5 烷基，較佳地甲基、乙基、丙基(即n-Pr或Pr-n)、異丙基(即i-Pr或Pr-i或iso-Pr或Pr-iso或Pri )、丁基(即n-Bu或Bu-n或Bun )、第二丁基(即sec-Bu或Bu-sec或s-Bu或Bu-s或Bus )、異丁基(即iso-Bu或Bu-iso i-Bu或Bu-i或Bui )或第三丁基 (tert-Bu或Bu-tert或t-Bu或Bu-t或But )，更佳地異丙基、第二丁基、異丁基及第三丁基。
關於上式，選擇烷基的組合以使分子沸點小於200℃。除外之外，為了獲得最適性能，選擇在均勻鍵解離(homolytic bond dissociation)時形成二級或三級自由基的R基團(例如，SiO-R à SiO· + R·，其中R·是二級或三級自由基，例如異丙基自由基、第二丁基自由基或第三丁基自由基)；及對在該反應艙中包含單烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發包含單烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.8至約3.3的介電常數及約9至約32 GPa的彈性模數。
在另一態樣中，本發明提供一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含單烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙中；對在該反應艙中的包含單烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發包含單烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.8至約3.3的介電常數，約9至約32 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10原子%至約30原子%的碳。
本文描述一種用於製備具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之化學氣相沉積方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含單烷氧基矽烷、氣體氧化劑(例如O2 或N2 O)及惰性氣體(例如He)的氣態組合物引入該反應艙；及對在該反應艙中的包含單烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發包含單烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.8至約3.3的介電常數、約9至約32 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10原子%至約30原子%的碳，較佳地約2.9至約3.2的介電常數，約10至約29 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10原子%至約30原子%的碳。
本文也描述一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含單烷氧基矽烷、氣態氧化劑(例如，O2 或N2 O)及惰性氣體(例如He)的氣態組合物引入該反應艙中；及對包含單烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.70至約3.3的介電常數及約9至約32 GPa的彈性模數。
與先前技藝的結構形成劑前驅物如二乙氧基矽烷(DEMS®)及1-異丙氧基-1-甲基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)相比，該單烷氧基矽烷提供獨特的特性使其可以實現相對較低的介電常數，並且出乎意外地顯現優異的機械性質。不欲受理論的束縛，據信當R1 及R2 係選自由乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基所組成的群組，而且R3 係選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基所組成的群組時本發明的單烷氧基矽烷可在電漿強化化學氣相沉積期間提供安定的自由基(例如CH3 CH2 . 、(CH3 )2 CH. 、(CH3 )3 C. )，這樣做可能提供比先前技藝(例如Me3 SiOMe或Me3 SiOEt)所揭示的甲基更安定的自由基( Bayer, C., et al. “Overall Kinetics of SiOx Remote-PECVD using Different Organosilicon Monomers,” 116-119 Surf. Coat. Technol. 874 (1999))。該電漿中較安定的自由基(例如CH3 CH2 . , (CH3 )2 CH. 及(CH3 )3 C. )的密度增加氫原子從該前驅物的末端矽甲基(Si-CH3 ) (形成SiCH2 ·)中提取氫原子的可能性，並且促進該原沉積膜(as deposited film)中形成二甲矽烷基亞甲基(即Si-CH2 -Si部分)。據推測在R1 Me2 SiOR3 型分子的情況中，該前驅物中較高密度的末端矽甲基(每一矽原子兩個)進一步有利於該原沉積膜中形成高密度的二甲矽烷基亞甲基(Si-CH2 -Si)。
在有機化學中眾所周知的是生成一級碳自由基(例如乙基自由基，CH3 CH2 ·)必須提供比二級碳自由基(例如異丙基自由基(CH3 )2 CH·)更多的能量。這是由於異丙基自由基相對於乙基自由基具有更高的安定性。相同的原理適用於該矽烷氧基中氧-碳鍵的均勻鍵解離；使異丙氧基矽烷中的氧-碳鍵解離需要比乙氧基矽烷更少的能量。同樣地，使異丙基矽烷中的矽-碳鍵解離需要比乙基矽烷更少的能量。那是假定需要較少能量來打斷的鍵在電漿中更容易離解。因此，具有Si-OPri 或Si-OBus 或Si-OBut 基團的單烷氧基矽烷相較於具有Si-OEt基團的那些在電漿中可導致更高密度的SiO·型自由基。同樣地，具有Si-Et或Si-Pri , Si-Bus 或Si-But 基團的單烷氧基矽烷相較於僅具有Si-Me基團的那些在電漿中可導致更高密度的Si·型自由基。據推測這有助於使用具有Si-OPri 或Si-OBus 或Si-OBut 基團的單烷氧基矽烷來沉積與具有Si-OEt的單烷氧基矽烷不同的性質。
用單烷氧基矽烷作為矽前驅物所獲得的優於先前技藝的一些優點包括但不限於： ü 低成本且易於合成 ü 高彈性模數/高硬度 ü 寬廣範圍的XPS碳 ü 高二甲矽烷基亞甲基密度
表1列出選定的具有式1及2的單烷氧基矽烷。儘管已經了揭示許多化合物，但是最佳的分子是那些具有選定的烷基組合(R1 、R2 、R3 、R4 及R5 )者使得分子的沸點小於200°C (較佳地小於150°C)。除此之外，為了獲得最適性能，可選擇R1 、R2 、R3 、R4 及R5 基團使得一些或所有基團在均勻鍵解離之後形成二級或三級自由基(例如，Si-R2 à Si· + R2 ·或SiO-R3 à SiO· + R3 ·，其中R2 ·及R3 ·係二級或三級自由基例如異丙基、第二丁基、第三丁基或環己基)。最佳的實例係在760托耳下具有預期沸點168°C的二異丙基甲基(異丙氧基)矽烷。
表1具有式1及2的例示性單烷氧基矽烷的列表
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二(乙基)-甲基-甲氧基矽烷
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二(乙基)-甲基-乙氧基矽烷
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二(乙基)-甲基-正丙氧基矽烷
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二(乙基)-甲基-異丙氧基矽烷
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二(乙基)甲基(正丁氧基)矽烷
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二(乙基)甲基(第二丁氧基)矽烷
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二(乙基)乙基(第三丁氧基)矽烷
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三甲基(異丙氧基)矽烷
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三甲基(異丁氧基)矽烷
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三甲基(第二丁氧基)矽烷
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三甲基(正丁氧基)矽烷
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三甲基(第三丁氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(甲氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(乙氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(正丙氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(異丙氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(正丁氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(第二丁氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(第三丁氧基)矽烷
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二(正丙基)甲基(異丁氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(甲氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(乙氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(正丙氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(異丙氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(正丁氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(第二丁氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(第三丁氧基)矽烷
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二(異丙基)甲基(異丁氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(甲氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(乙氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(正丙氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(異丙氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(正丁氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(第二丁氧基)矽烷
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二(甲基)-乙基(第三丁氧基)矽烷
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二(甲基)乙基(異丁氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(甲氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(乙氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(正丙氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(異丙氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(正丁氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(第二丁氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(第三丁氧基)矽烷
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二(甲基)正丙基(異丁氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(甲氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(乙氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(正丙氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(異丙氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(正丁氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(第二丁氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(第三丁氧基)矽烷
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二(甲基)異丙基(異丁氧基)矽烷
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二(甲基)正丁基(甲氧基)矽烷
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二(甲基)正丁基(乙氧基)矽烷
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二(甲基)正丁基(正丙氧基)矽烷
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二(甲基)正丁基(異丙氧基)矽烷
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二(甲基)正丁基(正丁氧基)矽烷
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二(甲基)-正丁基(第二丁氧基)矽烷
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二(甲基)正丁基(第三丁氧基)矽烷
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二(甲基)-正丁基(異丁氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(甲氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(乙氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(正丙氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(異丙氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(正丁氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(第二丁氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(第三丁氧基)矽烷
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二(甲基)第二丁基(異丁氧基)矽烷
   
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二(甲基)第三丁基(甲氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(乙氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(正丙氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(異丙氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(正丁氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(第二丁氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(第三丁氧基)矽烷
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二(甲基)第三丁基(異丁氧基)矽烷
儘管該反應艙一經施加能量，先前技藝的含矽結構形成前驅物例如，舉例來說DEMS®，便聚合形成該聚合物骨幹中具有–O–鍵聯的結構(例如，–Si–O–Si–或–Si–O–C–)，但是咸相信具有式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物(例如，舉例來說，該DEMIPS分子)將聚合形成該骨幹中高百分比的–O–架橋被–CH2 –亞甲基或–CH2 CH2 –伸乙基架橋取代的結構。在使用DEMS®作為碳主要以末端Si-Me基團形式存在的結構形成前驅物所沉積之膜中，該%Si-Me (與%C直接相關)與機械強度之間相關聯，參見舉例來說圖1所示的模擬作業，其中橋連的Si-O-Si基團以二末端Si-Me基團所做的取代由於網路結構瓦解而使機械性質降低。在具有式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物的情況中，咸相信該前驅物結構在膜沉積期間被打斷形成SiCH2 Si或SiCH2 CH2 Si橋連基團。依此方式，能將碳以橋連基團的方式加入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因該膜中碳含量增加而瓦解。不受理論所束縛，咸相信此特性將碳加於該膜，使該膜能由諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3 電漿處理而對該密膜的碳消耗更有彈性。該密低k膜中的碳消耗會造成該膜的有效介電常數提高，與濕式清潔步驟期間的膜蝕刻及特徵翹曲有關的問題，及/或在沉積銅擴散阻障物時的積體問題。儘管先前技藝的結構形成劑(structure former)例如MPSCP可沉積具有特別高密度的橋連SiCH2 Si及/或SiCH2 CH2 Si基團的低k膜，但是這些膜也具有很高的Si-Me密度及總碳含量，最終限制可以具有此類先前技藝的低k前驅物達到的最高彈性模數。
根據本發明的具有式1及2的單烷氧基矽烷及包含根據本發明的具有式1及2的單烷氧基矽烷化合物之組合物較佳為實質上不含鹵化物離子(halide ion)。如本文所用，該措辭“實質上不含” 當其關係到鹵化物離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物)及氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由離子層析法(IC)測定小於5 ppm (以重量計)，較佳地藉由IC測定小於3 ppm，更佳地藉由IC測定小於1 ppm，而且更佳地藉由IC測定0 ppm。據悉氯化物扮作某些矽前驅物化合物之分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽前驅物化合物的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。具有式1及2的單烷氧基矽烷較佳為實質上不含金屬離子例如，Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，並且最佳地0.1 ppm。在某些具體實例中，具有式A的矽前驅物化合物不含金屬離子例如，Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)。除此之外，當用作沉積該含矽膜的前驅物時，具有式1及2的單烷氧基矽烷較佳為具有藉由GC測得的98重量%或更高，更佳地99重量%或更高的純度。
該低k介電膜係有機二氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽係用於電子產業中作為，舉例來說，低k材料。材料性質取決於該膜的化學組成及結構。因為該有機矽前驅物的類型對該膜結構及組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物以確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量的孔隙率不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法及組合物提供產生具有合宜的電氣及機械性質平衡以及如高碳含量的其他有益膜性質以提供改良的整體電漿損害耐性之低k介電膜的手段。
在本文所述的方法及組合物的某些具體實施例中，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。因此該方法包括將基材提供到反應艙中的步驟。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽及含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2 ")、矽玻璃、矽氮化物、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器及軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2 、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料及複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅及鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應艙典型為，舉例來說，依照各種不同方式的熱CVD或電漿強化CVD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
本文揭示的方法包括將包含單烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙的步驟。在某些具體實例中，該組合物可包括另外的反應物例如，舉例來說，含氧物種(例如，舉例來說，O2 、O3 及N2 O)、氣態或液態有機物質、CO2 或CO。在一特定具體實例中，加入該反應艙的反應混合物包含選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO2 、水、H2 O2 、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。在一可供選擇的具體實例中，該反應混合物不包含氧化劑。
本文所述的用於沉積介電膜之組合物包含約40至約100重量百分比的單烷氧基矽烷。
在一些具體實例中，包含單烷氧基矽烷的氣態組合物可與硬化添加物一起使用以使該原沉積薄膜的彈性模數進一步提高。
在一些具體實例中，包含單烷氧基矽烷的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
除了該單烷氧基矽烷之外，能在該沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2 、Kr、Xe等等，其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進該原沉積材料的固化並且提供更安定的最終膜)。
所用的任何試劑，包括該單烷氧基矽烷，皆可與不同來源分開或以混合物的方式帶入該反應器。該試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。較佳地，該前驅物以氣體的方式輸送到該製程真空艙中，也就是說，該液體必須在輸送到該製程艙之前先汽化。
本文揭示的方法包括以下步驟：對在該反應艙中的包含單烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發包含單烷氧基矽烷的氣態組合物的反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜在某些具體實例中具有約2.8至約3.3的介電常數，在其他特定實例中2.90至3.2，在更佳的具體實例中3.0至3.2；約9至約32 GPa的彈性模數，較佳地10至29 GPa；以及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。將能量施加到該氣態試劑上以引發該單烷氧基矽烷與其他反應物(若存在)反應並且將該膜形成於該基材上。此能量可藉由，例如，電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠距電漿、熱絲極及熱(即，非絲極)的方法，來提供。二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該氣態試劑各自的流速較佳介於每單一300 mm晶圓10至5000 sccm，更佳地30至1000 sccm。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於300 mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實例中，該膜係於每分鐘約5至約700奈米(nm)的沉積速率下沉積。在其他具體實例中，該膜係於每分鐘約30至約200奈米(nm)的沉積速率下沉積。
沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.001至500微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且配合合理的邊緣排除，其中例如該基材最外側邊緣5 mm不算在均勻度的統計學計算中，厚度變異在整個基材的1個標準差以內為小於3%。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該產物的製程、使用該產物的方法及有用於製備該產物的化合物及組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的製程，在此以引用的方式將其併入本文。
藉由所揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜顯現出優異的電漿誘導性損害耐性，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間。
相對於具有相同介電常數但是由不是單烷氧基矽烷的前驅物製成的密有機二氧化矽膜，就指定的介電常數來看藉由此揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜顯現出優異的機械性質。所得到的有機二氧化矽膜(原沉積的)在某些具體實例中通常具有約2.8至約3.3的介電常數，在其他具體實例中約2.9至約3.2，而且在又其他具體實例中約3.0至約3.2；約9至約32 GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。在其他具體實例中，所得有機二氧化矽膜在某些具體實例中具有約2.9至約3.2的介電常數，而且在其他實例中約3.0至約3.20；約9至約32 GPa的彈性模數，在其他具體實例中，所得的有機二氧化矽膜在某些具體實例中具有約10至約29的彈性模數，而且在其他具體實例中約11至約29；以及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。
一旦沉積好，也可對所得的密有機二氧化矽膜進行後處理製程。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以進一步增強材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係在下列條件之下進行的較佳方法。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳。然而，對於熱退火以及任何其他後處理手段而言較佳為真空環境。該溫度較佳為200至500°C，而且升溫速率係0.1至100°C/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。咸亦明白，相對於現有的多孔低k膜，本發明所述的前驅物也可以用於沉積具有類似的製程優勢之多孔性低k膜(也就是說對指定的介電常數值而言較高的彈性模數及較高的電漿誘導性損害耐性)。 實施例
實施例1：二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷的合成
在500ml燒瓶中，將100mg的 Ru3 (CO)12 溶解於20g的THF中。然後添加200g (3.33mol)的IPA (異丙醇)。將此溶液加熱至75℃。配合攪拌，通過加料漏斗逐滴添加200g (1.96mol)的二(乙基)甲基矽烷。反應放熱並且觀察到氫氣泡。加完之後，將該反應混合物在該溫度下攪拌30分鐘。藉由在大氣壓下蒸餾除去過量的IPA及THF。進行真空分餾產生250g的二(乙基)甲基-異丙基矽烷(純度99.3%)，沸點在50 mmHg下為63°C。產率為80%。GC-MS：160 (M +)，145、131、101、88、73、61、45。
實施例2：二(甲基)-異丙基-異丙氧基矽烷的合成
在室溫下對在1L己烷中的303.0g (1.98mol)二(甲基)-異丙基氯矽烷加入992mL (1.98mol)的THF中2M異丙基氯化鎂。將該反應混合物的溫度逐漸升高至60℃。一旦添加完成，使其冷卻至室溫並且攪拌過夜。將得到的淺灰色漿液過濾。藉由蒸餾除去溶劑。在大氣壓下蒸餾產物。真空分餾產生218g沸點為134℃的二(甲基)異丙基-異丙氧基矽烷。圖2係描繪合成的二(甲基)異丙基-異丙氧基矽烷的GC-MS數據之圖表。產率為69%。GC-MS：160 (M +)，145、117、101、87、75、49、45。
以下所有沉積實驗皆在300 mm AMAT Producer®SE上進行，其同時將膜沉積於二晶圓上。因此，該前驅物及氣體流速對應於在二晶圓上同時沉積膜所需的流速。所述的每一晶圓射頻功率是正確的，因為各晶圓處理站皆有自己獨立的射頻電源。所述沉積壓力是正確的，因為二晶圓處理站皆保持在相同的壓力下。Producer® SE有配備Producer® Nanocure艙室，該艙室係用以在沉積製程完成之後對一定的膜進行UV固化。
儘管上文已經參照某些特定的具體實例及實施例舉例說明並描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。相反地，可在請求項的等效範疇及範圍內在細節上進行各種修改並且不會悖離本發明的精神。明確地說意欲使，舉例來說，本文件廣泛引用的所有範圍在其範疇以內包括落在其較寬範圍內的所有較窄範圍。人們亦明白本發明的式(1)及式(2)所揭示的化合物可用作用於沉積具有高彈性模數、高XPS碳含量及高電漿誘導性損害耐性之多孔性低k膜的結構形成劑。
在Woollam M2000型光譜橢圓偏光儀上測量厚度及折射率。使用Hg探針技術在中等電阻率的p型晶圓(範圍8至12 ohm-cm)上測定介電常數。使用裝有氮氣吹掃的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光譜儀來測量FTIR光譜以處理12吋晶圓。FTIR光譜係用以計算該膜中橋連二甲矽烷基亞甲基的相對密度。藉由紅外線光譜術測定的膜中末端矽甲基的總密度(即，Si-Me或Si(CH3 )x 密度，其中x為1、2或3)係定義為1E2乘以Si(CH3 )x 紅外波段的中心位於1270 cm-1 附近的面積除以介於約1250 cm-1 至920 cm-1 之間的SiOx 波段的面積。藉由紅外線光譜術測定的膜中橋連二甲矽烷基亞甲基的相對密度(即，SiCH2 Si密度)係定義為1E4乘以SiCH2 Si紅外波段的中心位於1360 cm-1 附近的面積除以介於約1250 cm-1 至920 cm-1 之間的SiOx 波段的面積。機械性質使用KLA iNano奈米壓痕系統(Nano Indenter)來測定。
組成數據係藉由PHI 5600 (73560、73808)或Thermo K-Alpha (73846)上的X射線光電子光譜(XPS)獲得，並且以原子重量百分比表示。記在該表中的原子重量百分比(%)值不包括氫。
對於下面列出的實施例中的各前驅物，將該沉積條件優化以產生在3.1或3.2的介電常數下具有高機械性質的膜。
比較例3：密二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)以1500 sccm He載氣流量、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、345°C的底座溫度、10托耳艙壓在750 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以300瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成(%C、%O及%Si))，並且列於表2。
比較例4：密二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)以2250 sccm He載氣流量、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、345°C的底座溫度、10托耳艙壓在750 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以200瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成(%C、%O及%Si))，並且列於表3。
比較例5：密1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密MPSCP系膜。該MPSCP前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750 sccm He載氣流量、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在850 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以225瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成(%C、%O及%Si))，並且列於表2。
比較例6：密1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密MPSCP系膜。該MPSCP前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750 sccm He載氣流量、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在850 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以275瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成(%C、%O及%Si))，並且列於表3。
實施例7：密二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷(DEMIPS)系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷系膜。該二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750 sccm He載氣流量、8 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在850 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以225瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成(%C、%O及%Si))，並且列於表2。
實施例8：密二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷系膜。該二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750 sccm He載氣流量、8 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在850 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以275瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成(%C、%O及%Si))，並且列於表3。
以下表2列出在300mm PECVD反應器中使用DEMIPS、DEMS®及MPSCP作為低k前驅物所沉積的密低k膜之沉積製程條件。調整這些沉積各自的製程條件以在3.1的介電常數下獲得高彈性模數。圖3顯示以下表2中的密低k膜的紅外線光譜。各膜中Si(CH3 )x 基團及SiCH2 Si基團的相對密度係根據前文所述的紅外線光譜計算得出。
一系列密低k介電膜的沉積使用DEMIPS、DEMS®或MPSCP作為低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在170至425瓦的電漿功率、7.5至10托耳的艙壓、345至390°C的基材溫度、0至30 sccm的O2 氣體流量、600至2250 sccm的He載氣流量、0.75至2.0 g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。碳含量如本文所述藉由XPS來測量。圖4顯示具有不同介電常數的密DEMIPS、DEMS®及MPSCP®膜的碳含量(原子%)之間的關係。如圖4所示，隨著該介電常數從約2.75提高到約3.45，先前技藝或DEMS®低k膜具有窄範圍的碳含量或約17至22原子%。圖4也顯示先前技藝或MPSCP低k膜在相同的介電常數範圍內具有較寬範圍的碳含量或約19至約42原子%。該DEMIPS膜在相同的介電常數範圍內也具有約12原子%到31原子%的寬範圍的碳含量，但是相比之下，該DEMIPS膜的碳含量在相同的介電常數下比該MPSCP系膜的碳含量小。這舉例說明使用本文所述的式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物作為DEMIPS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的重要優點之一，該單烷氧基矽烷前驅物DEMIPS允許很寬的可調範圍碳含量，但是具有比某些先前技藝的前驅物(例如MPSCP)少的總碳量，及比某些先前技藝的前驅物(例如DEMS®)多的總碳量。
表2比較使用DEMIPS、DEMS®及MPSCP作為該低k前驅物的介電常數k = 3.1之密低k膜。調整指定膜的製程條件以獲得高彈性模數而無需後續加工處理例如UV固化。與低碳含量的先前技藝的DEMS®及MPSCP系膜相比，該DEMIPS膜具有明顯更高的彈性模數(約+ 20%)。此外，該DEMIPS膜具有比該DEMS®系膜較高的碳含量(約+23%)、較低密度的Si(CH3 )基團(約-30%)及較高密度的SiCH2 Si基團(約+ 40%)。此外，該DEMIPS膜具有比該MPSCP系膜較低的碳含量(約-40%)、較低密度的Si(CH3 )基團(約-45%)及較低密度的SiCH2 Si基團(約-40%)。這舉例說明使用本文所述的式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物作為DEMIPS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的重要優點，該單烷氧基矽烷前驅物DEMIPS可沉積具有很高彈性模數、寬可調範圍的碳含量、低密度的Si(CH3 )基團及高密度的SiCH2 Si基團之低k介電膜。對於相同的介電常數值，DEMIPS系膜具有比某些導致低總碳含量的膜之先前技藝的前驅物(例如DEMS®系膜)更高的總碳含量，及比某些導致高總碳含量的膜之先前技藝的前驅物(例如MPSCP)更低的總碳含量。這是非常重要的區別，因為先前技藝的MPSCP系膜的很高的碳含量及高的Si(CH3 )密度最終限制了使用此類前驅物可獲得的最高彈性模數。相比之下，導致含碳量低的膜之先前技藝的前驅物(例如DEMS®)將碳主要以Si(CH3 )基團而不是SiCH2 Si的形式併入該氧化物網狀結構中，因此限制了用此類前驅物可獲得的最高彈性模數。此外，低碳含量的先前技藝的前驅物例如DEMS®由於其低碳含量而具有有限的電漿誘導性損害耐性(PID)。這舉例說明使用本文所述的式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物作為DEMIPS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的另一重要優點，該單烷氧基矽烷前驅物DEMIPS由於其相對於先前技藝的前驅物(例如DEMS®)之中等碳含量、低密度的Si(CH3 )基團及高密度的SiCH2 Si基團而可沉積具有高彈性模數及高電漿誘導性損害耐性的膜。確實，預期高彈性模數、中間碳含量、低Si(CH3 )密度及高SiCH2 Si密度的組合可提供與導致碳含量比DEMIPS系膜更高的低k膜沉積之先前技藝的前驅物(例如MPSCP)類似的PID耐性。
表2. 已經過調整以獲得高彈性模數之介電常數為3.1的選定膜的製程條件
  二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷(DEMIPS) 二乙氧基-甲基矽烷 (DEMS®) 甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷 (MPSCP)
功率(W) 225 300 225
溫度(°C) 390 345 390
低k前驅物流量(mg/min) 850 750 850
He載氣流量(sccm) 750 1500 750
O2 流量(sccm) 8 0 0
壓力(托耳) 7.5 10 7.5
介電常數 3.1 3.1 3.1
彈性模數(GPa) 25 21 21
硬度(GPa) 3.6 3.0 3.2
Si(CH3 )x 密度 1.6 2.3 2.9
SiCH2 Si密度 15 11 26
% C 23 19 38
% O 42 46 29
% Si 35 35 33
表3比較使用DEMIPS、DEMS®及MPSCP作為該低k前驅物的介電常數k = 3.2之密低k膜。調整指定膜的製程條件以獲得高彈性模數而無需後續加工處理例如UV固化。與低碳含量的先前技藝的DEMS®及MPSCP系膜相比，該DEMIPS膜具有明顯更高的彈性模數(約+16至20%)。此外，該DEMIPS膜具有比該DEMS®系膜較高的碳含量(約+57%)、較低密度的Si(CH3 )基團(約-20%)及較高密度的SiCH2 Si基團(約+35%)。此外，該DEMIPS膜具有比該MPSCP系膜較低的碳含量(約-33%)、較低密度的Si(CH3 )基團(約-41%)及較低密度的SiCH2 Si基團(約-36%)。這舉例說明使用本文所述的式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物作為DEMIPS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的重要優點，該單烷氧基矽烷前驅物DEMIPS可沉積具有很高彈性模數、寬可調範圍的碳含量、低密度的Si(CH3 )基團及高密度的SiCH2 Si基團之低k介電膜。對於相同的介電常數值，DEMIPS系膜具有比某些先前技藝的前驅物(例如DEMS®系膜)更高的總碳含量及比某些先前技藝的前驅物(例如MPSCP)更低的總碳含量。這是非常重要的區別，因為先前技藝的MPSCP系膜的很高的碳含量及高的Si(CH3 )密度最終限制了使用此類前驅物可獲得的最高彈性模數。相比之下，導致含碳量低的膜之先前技藝的前驅物(例如DEMS®)將碳主要以Si(CH3 )基團而不是SiCH2 Si的形式併入該氧化物網狀結構中，因此限制了用此類前驅物可獲得的最高彈性模數。此外，低碳含量的先前技藝的前驅物例如DEMS®由於其低碳含量而具有有限的電漿誘導性損害耐性(PID)。這舉例說明使用本文所述的式(1)或式(2)的單烷氧基矽烷化合物作為DEMIPS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的另一重要優點，相較於先前技藝的前驅物(例如DEMS®)，該單烷氧基矽烷前驅物DEMIPS可沉積具有更高的彈性模數及預計更高的電漿誘導性損害耐性的膜。這是因為該DEMIPS系膜相對於先前技藝的前驅物(例如DEMS®)所沉積的膜之較高碳含量、較低密度的Si(CH3 )基團及較高密度的SiCH2 Si基團。確實，預期高彈性模數、中間碳含量、低Si(CH3 )密度及高SiCH2 Si密度的組合可提供與先前技藝的前驅物(例如MPSCP)類似的PID耐性，即便是此MPSCP系膜導致碳含量比DEMIPS系膜更高的低k膜之沉積亦同。
表3. 已經過調整以獲得高彈性模數之介電常數為3.2的選定膜的製程條件
    二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷(DEMIPS) 二乙氧基-甲基矽烷 (DEMS®) 甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷 (MPSCP)
功率(W) 275 200 275
溫度(°C) 390 345 390
低k前驅物流量(mg/min) 850 750 850
He載氣流量(sccm) 750 2250 750
O2 流量(sccm) 8 0 0
壓力(托耳) 7.5 10 7.5
介電常數 3.2 3.2 3.2
彈性模數(GPa) 27 24 23
硬度(GPa) 4.0 3.6 3.4
Si(CH3 )x 密度 1.7 2.1 2.9
SiCH2 Si密度 18 13 28
% C 27 17 39
% O 38 47 28
% Si 35 36 33
圖1係描繪薄膜中的Si-Me基團%與機械強度的關係之圖形；
圖2係描繪根據實施例1所述的方法合成之異丙基二甲基-異丙氧基矽烷的GC-MS數據之圖表；
圖3係描繪由三種前驅物二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷(DEMIPS)、二乙氧基-甲基矽烷(DEMS®)及1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)所形成的密低k膜的紅外線光譜之圖形；及
圖4係使用二(乙基)甲基-異丙氧基矽烷(DEMIPS)作為該低k前驅物所沉積的例示性密低k膜相對於使用二乙氧基-甲基矽烷(DEMS®)及1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)作為該低k前驅物所沉積的密低k膜之介電常數對XPS碳含量作圖。

Claims (20)

  1. 一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含：將基材提供到反應艙中；將包含具有式(1)或(2)所示的結構的單烷氧基矽烷之氣態組合物引入該反應艙中：(1)R1R2MeSiOR3其中R1及R2係獨立地選自線性或分支C2至C5烷基，而且R3係選自線性或分支C1至C5烷基；(2)R4(Me)2SiOR5其中R4係選自線性或分支C2至C5烷基，而且R5係選自線性或分支C1至C5烷基；而且其中式(1)或(2)的單烷氧基矽烷實質上不含選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組中之一或更多雜質；及對在該反應艙中包含單烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發包含單烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.8至約3.30的介電常數及約9至約32GPa的彈性模數。
  2. 如請求項1之方法，其中包含單烷氧基矽烷的氣態組合物不含硬化添加物。
  3. 如請求項1之方法，其係化學氣相沉積法。
  4. 如請求項1之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  5. 如請求項1之方法，其中包含單烷氧基矽烷的氣態組合物另外包含選自由O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。
  6. 如請求項1之方法，其中包含單烷氧基矽烷的氣態組合物不包含氧化劑。
  7. 如請求項1之方法，其中在該施加步驟中的反應艙包含選自由He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2及CO所組成的群組中之至少一氣體。
  8. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜具有在632nm下約1.3至約1.6的折射率(RI)及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳含量。
  9. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜係於約5nm/min至約700nm/min的速率下沉積。
  10. 如請求項8之方法，其中該有機二氧化矽膜具有約8至約30的SiCH2Si/SiOx*1E4 IR比率。
  11. 如前述請求項1至9中任一項之方法，其中R1及R2係獨立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，及R4係乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基。
  12. 如前述請求項1至9中任一項之方法，其中R 3 係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，及R5係乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基。
  13. 一種用於包含單烷氧基矽烷的介電膜的氣相沉積之組合物，該單烷氧基矽烷具有式(1)或(2)所示的結構：(1)R1R2MeSiOR3 其中R1及R2係獨立地選自線性或分支C2至C5烷基，而且R3係選自線性或分支C1至C5烷基；(2)R4(Me)2SiOR5其中R4係選自線性或分支C2至C5烷基，而且R5係選自線性或分支C1至C5烷基；而且其中該單烷氧基矽烷實質上不含選自由鹵化物、水及金屬所組成的群組中之一或更多雜質。
  14. 如請求項13之組合物，其中該單烷氧基矽烷包含選自由以下所組成的群組中之至少其一：二(乙基)-甲基-甲氧基矽烷、二(乙基)-甲基-乙氧基矽烷、二(乙基)-甲基-正丙氧基矽烷、二(乙基)-甲基-異丙氧基矽烷、二(乙基)甲基(正丁氧基)矽烷、二(乙基)甲基(第二丁氧基)矽烷、二(乙基)甲基(第三丁氧基)矽烷、二(丙基)甲基(甲氧基)矽烷、二(丙基)甲基(乙氧基)矽烷、二(丙基)甲基(丙氧基)矽烷、二(丙基)甲基(異丙氧基)矽烷、二(正丙基)甲基(丁氧基)矽烷、二(正丙基)甲基(第二丁氧基)矽烷、二(正丙基)甲基(第三丁氧基)矽烷、二(正丙基)甲基(異丁氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(甲氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(乙氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(丙氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(異丙氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(正丁氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(第二丁氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(第三丁氧基)矽烷、二(異丙基)甲基(異丁氧基)矽烷、二(甲基)乙基(甲氧基)矽烷、二(甲基)乙基(乙氧基)矽烷、二(甲基)乙基(正丙氧基)矽烷、二(甲基)乙基(異丙氧基)矽烷、二(甲基)乙基(正丁氧基)矽烷、二(甲基)乙基(第二丁氧基)矽烷、二(甲基)-乙基-第三丁氧基矽烷、二(甲基)乙基(異丁氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(甲氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(乙氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(正丙氧基)矽 烷、二(甲基)正丙基(異丙氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(丁氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(第二丁氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(第三丁氧基)矽烷、二(甲基)正丙基(異丁氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(甲氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(乙氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(正丙氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(異丙氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(正丁氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(第二丁氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(第三丁氧基)矽烷、二(甲基)異丙基(異丁氧基)矽烷、二(甲基)正丁基(甲氧基)矽烷、二(甲基)正丁基(乙氧基)矽烷、二(甲基)正丁基(丙氧基)矽烷、二(甲基)正丁基(異丙氧基)矽烷、二(甲基)正丁基(正丁氧基)矽烷、二(甲基)-正丁基(第二丁氧基)矽烷、二(甲基)正丁基(第三丁氧基)矽烷、二(甲基)-正丁基(異丁氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(甲氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(乙氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(正丙氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(異丙氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(正丁氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(第二丁氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(第三丁氧基)矽烷、二(甲基)第二丁基(異丁氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(甲氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(乙氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(丙氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(異丙氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(正丁氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(第二丁氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(第三丁氧基)矽烷、二(甲基)第三丁基(異丁氧基)矽烷及其組合。
  15. 如請求項13之組合物，其中該鹵化物包含氯化物離子。
  16. 如請求項15之組合物，其中該氯化物離子，若存在，存有藉由IC測得的50ppm或更低的濃度。
  17. 如請求項15之組合物，其中該氯化物離子，若存在，存有藉由IC測得的10ppm或更低的濃度。
  18. 如請求項15之組合物，其中該氯化物離子，若存在，存有藉由IC測得的5ppm或更低的濃度。
  19. 如前述請求項13及15至18中任一項之方法，其中R1及R2係獨立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，及R4係乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基。
  20. 如前述請求項13及15至18中任一項之方法，其中R 3 係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，及R5係乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基。
TW109131250A 2019-09-13 2020-09-11 單烷氧基矽烷及使用其製造的密有機二氧化矽膜 TWI772883B (zh)

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