TWI490363B - 絕緣膜材料、使用該絕緣膜材料的成膜方法及絕緣膜 - Google Patents

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Shuji Nagano
Yoshiaki Inaishi
Hideharu Shimizu
Yoshi Ohashi
Takeshi Kada
Shigeki Matsumoto
Yong Hua Xu
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Nat Inst For Materials Science
Taiyo Nippon Sanso Corp
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Description

絕緣膜材料、使用該絕緣膜材料的成膜方法及絕緣膜
本發明係關於半導體裝置之層間絕緣膜等用途上有用之絕緣膜材料及其成膜方法以及所形成之絕緣膜，據此，本發明可得低相對介電常數且具有耐電漿性之絕緣膜。
本發明依據在2009年2月6日向日本申請之特願2009-026122號以及在2009年7月30日向日本申請之特願2009-178360號主張其優先權，並引用其內容於本發明。
隨著半導體裝置之高積體化，其配線層趨向微細化。然而，在微細之配線層中，信號遲滯之影響變大，而妨礙信號傳遞速度之高速化。該信號遲滯係和配線層之電阻及配線層間之容量成正比例，所以要實現其高速化，必須降低配線層之電阻及減少配線層間之容量。
因此，最近將構成配線層之材料從以往使用之鋁改用電阻低之銅，更為了減低配線層間之容量而使用相對介電常數(relative permittivity)低之層間絕緣膜。
例如二氧化矽(SiO2 )膜具有4.1之相對介電常數，而氟氧化矽(SiOF)膜具有3.7之相對介電常數，然而還傾向使用相對介電常數更低之SiOCH膜或有機膜。
另外，在形成多層配線構造之過程中，對於絕緣膜施行蝕刻步驟、洗淨步驟、研磨步驟等處理。在該等處理時，為了防止絕緣膜受損傷，要求絕緣膜具備高機械強度(例如參照專利文獻1)。
依據CVD法形成絕緣膜時係使用三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMOS)、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、三甲基環矽氧烷(TMCAT(註冊商標))。最近，亦研討在上述絕緣膜材料中混合烴化合物而使絕緣膜內含有烴化合物，然後再利用紫外線照射而從絕緣膜內除去烴化合物，同時於絕緣膜中形成空孔，藉此而更進一步降低相對介電常數的方法。
另一方面，在絕緣膜中形成有空孔之絕緣膜，被指摘有當進行化學機械研磨(CMP)等機械加工時機械強度低之缺點。
加之，隨著半導體裝置之微細化之進展，在蝕刻或灰化(ashing)等電漿過程(Plasma process)時缺少耐電漿性也成為重大的待解決課題(例如參考非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO 2006/075578號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Proceedings of ADMETA2008，2008年，34至35頁
然而，上述先前技術文獻中所揭示之由三甲基矽烷、OMCTS、TMCAT形成之絕緣膜，其經電漿過程後之相對介電常數係高達3.8至4.0左右，且相較於以往由SiOCH所形成之絕緣膜，其耐電漿性難言優異，仍成問題。
因此，本發明之目的在提供具有高耐電漿性且備有低相對介電常數之絕緣膜。
為了解決上述問題，本發明提供下列態樣：本發明之第一態樣為一種電漿CVD用絕緣膜材料，其係由具有兩個互相結合而和矽原子一起形成環狀構造之烴基、或一個以上之分支鏈狀烴基的矽化合物所構成；上述分支鏈狀烴基中，與矽原子結合之碳原子的α碳係構成亞甲基，且與該亞甲基結合之碳原子的β碳、或與該β碳結合之碳原子的γ碳係分支點。
本發明之第一態樣中，上述分支鏈狀烴基以異丁基、異戊基、新戊基、新己基為較佳。
又，上述矽化合物係以如下述化學式(1)所示，含有異丁基、異戊基、新戊基或新己基，且含有氧原子為佳。
化學式(1)中，R1 至R4 分別表示選自氫原子、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 、C1 H21-3 、OCn H2n+1 、OCk H2k-1 及OC1 H21-3 所成群組中之任一者，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數；惟，R1 至R4 中之任兩者表示選自CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 、CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者，與OCH3 及OC2 H5 中之任一者。
又，上述矽化合物係以如下列化學式(2)或化學式(3)所示，含有異丁基、異戊基、新戊基或新己基，且不含有氧原子為佳。
化學式(2)及化學式(3)中，R1 至R4 分別表示選自氫原子、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，R5 表示Cx H2x ，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數，x表示3至7之整數；惟，R1 至R4 之任一者表示選自CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 、CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者。
又，上述矽化合物係以如下列化學式(4)或化學式(5)所示，且不含氧原子為佳。
化學式(4)及化學式(5)中，R1 至R2 分別表示選自氫原子、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，R3 至R4 表示Cx H2x ，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數，x表示3至7之整數。
本發明之第二態樣為一種電漿CVD用絕緣膜材料，其係由含有異丁基或正丙基之矽化合物所構成。
本發明之第二態樣中，上述矽化合物係以如下列化學式(6)所示，含有異丁基或正丙基，且含有氧原子為佳。
化學式(6)中，R1 至R4 分別表示選自氫原子、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 、Cl H2l-3 、OCn H2n+1 、OCk H2k-1 及OCl H2l-3 所成群組中之任一者，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數；惟，R1 至R4 之任三個表示選自氫原子、CH3 、CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 及CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者，與OCH3 及OC2 H5 中之任一者，與異丁基及正丙基中之任一者。
又，上述矽化合物係以如下列化學式(7)所示，含有異丁基或正丙基，且不含氧原子為佳。
化學式(7)中，R1 、R2 及R5 分別表示選自氫原子、Cm H2m 、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，n及m表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數；惟，R1 及R2 表示選自氫原子、CH3 、CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 以及CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者，與異丁基和正丙基中之任一者；R5 表示(CH2 )3 、(CH2 )4 及(CH2 )5 中之任一者。
又，上述矽化合物係以如下列化學式(8)所示，含有異丁基或正丙基，且不含氧原子為佳。
化學式(8)中，R1 至R4 分別表示選自氫原子、Cn H2n 、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數；惟，R1 至R4 之任兩者表示選自氫原子、CH3 、CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 以及CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者，與異丁基和正丙基中之任一者。
又，上述矽化合物係以如下列化學式(9)所示，含有異丁基或正丙基，且含有氧原子為佳。
化學式(9)中，R1 及R2 表示OCH3 及OC2 H5 中之任一者，與異丁基及正丙基中之任一者；R5 表示(CH2 )3 、(CH2 )4 、(CH2 )5 中之任一者。
又，電漿CVD用絕緣膜材料係以在一大氣壓下之沸點在300℃以下為佳。
本發明之第三態樣為一種成膜方法，其具有下述步驟：使用本發明之電漿CVD用絕緣膜材料、或該電漿CVD用絕緣膜材料及氧化性材料氣體之混合氣體，藉由電漿CVD法而將絕緣膜予以成膜的步驟。
本發明之第三態樣中，以再具有對前述絕緣膜施行紫外線照射之步驟為佳。
又，上述氧化性材料氣體以含有氧原子之化合物為佳。又，成膜溫度係以150至250℃為佳。
本發明之第四態樣為依據本發明之成膜方法所得的絕緣膜。
依據本發明，使用上述化學式(1)至(9)所示矽化合物、或該矽化合物及氧化性材料氣體之混合氣體做為絕緣膜材料，藉電漿CVD法成膜，再進行紫外線照射處理而形成絕緣膜，藉此，可得相對介電常數低且機械強度、耐電漿性皆高之絕緣膜。
 [實施發明之途徑]
以下，詳細說明本發明。
本發明之電漿CVD用絕緣膜材料係由上述化學式(1)至(9)所示矽化合物而構成。該等矽化合物皆為周知化合物，可藉周知合成方法而製得。然而，以往並不知該化學式(1)至(9)所示化合物可作為具有高耐電漿性之絕緣膜材料使用。
化學式(1)所示化合物之較佳具體例可列舉如異丁基二甲基甲氧基矽烷、異戊基二甲基甲氧基矽烷、新戊基二甲基甲氧基矽烷、新己基二甲基甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷。
上述之外，可使用之矽化合物之例可列舉如異丁基甲氧基矽烷、異丁基甲基甲氧基矽烷、異丁基乙基甲氧基矽烷、異丁基丙基甲氧基矽烷、異丁基丁基甲氧基矽烷、異丁基第三丁基甲氧基矽烷、異丁基戊基甲氧基矽烷、異丁基第二丁基甲氧基矽烷、異丁基異戊基甲氧基矽烷、異丁基新戊基甲氧基矽烷、異丁基第三戊基甲氧基矽烷、異丁基二乙基甲氧基矽烷、異丁基二丙基甲氧基矽烷、異丁基二丁基甲氧基矽烷、異丁基二第三丁基甲氧基矽烷、異丁基二戊基甲氧基矽烷、異丁基二第二丁基甲氧基矽烷、異丁基二異戊基甲氧基矽烷、異丁基二新戊基甲氧基矽烷、異丁基二第三戊基甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三異丁基甲氧基矽烷、二異丁基甲氧基矽烷、異丁基二甲氧基矽烷、異丁基甲氧基乙氧基矽烷、異丁基甲氧基丙氧基矽烷、異丁基甲氧基丁氧基矽烷、異丁基甲氧基戊氧基矽烷、二異丁基甲氧基乙氧基矽烷、二異丁基甲氧基丙氧基矽烷、二異丁基甲氧基丁氧基矽烷、二異丁基甲氧基戊氧基矽烷、異丁基二甲氧基乙氧基矽烷、異丁基二甲氧基丙氧基矽烷、異丁基二甲氧基丁氧基矽烷、異丁基二甲氧基戊氧基矽烷、異丁基二甲氧基乙氧基矽烷、異丁基二甲氧基丙氧基矽烷、異丁基甲氧基二丁氧基矽烷、異丁基甲氧基二戊氧基矽烷、第三丁基甲氧基矽烷、第三丁基甲基甲氧基矽烷、第三丁基乙基申氧基矽烷、第三丁基丙基甲氧基矽烷、第三丁基丁基甲氧基矽烷、第三丁基戊基甲氧基矽烷、第三丁基第二丁基甲氧基矽烷、第三丁基異戊基甲氧基矽烷、第三丁基新戊基甲氧基矽烷、第三丁基第三戊基甲氧基矽烷、第三丁基二乙基甲氧基矽烷、第三丁基二丙基甲氧基矽烷、第三丁基二丁基甲氧基矽烷、三第三丁基甲氧基矽烷、第三丁基二戊基甲氧基矽烷、第三丁基二第二丁基甲氧基矽烷、第三丁基二異戊基甲氧基矽烷、第三丁基二新戊基甲氧基矽烷、第三丁基二第三戊基甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二第三丁基甲氧基矽烷、第三丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲氧基乙氧基矽烷、第三丁基甲氧基丙氧基矽烷、第三丁基甲氧基丁氧基矽烷、第三丁基甲氧基戊氧基矽烷、二異丁基甲氧基乙氧基矽烷、二第三丁基甲氧基丙氧基矽烷、二第三丁基甲氧基丁氧基矽烷、二第三丁基甲氧基戊氧基矽烷、第三丁基二甲氧基乙氧基矽烷、第三丁基二甲氧基丙氧基矽烷、第三丁基二甲氧基丁氧基矽烷、第三丁基二甲氧基戊氧基矽烷、第三丁基二甲氧基乙氧基矽烷、第三丁基二甲氧基丙氧基矽烷、第三丁基甲氧基二丁氧基矽烷、異丁基甲氧基二戊氧基矽烷等。
化學式(2)所示化合物之較佳具體例可列舉如1,1-二異丁基-1-矽雜環戊烷。
上述之外，可使用之矽化合物之例可列舉如1-異丁基-1-矽雜環丙烷、1-異丁基-1-矽雜環丁烷、1-異丁基-1-矽雜環戊烷、1-異丁基-1-甲基-1-矽雜環丙烷、1-異丁基-1-甲基-1-矽雜環丁烷、1-異丁基-1-乙基-1-矽雜環戊烷、1-異丁基-1-丁基-1-矽雜環丙烷、1-異丁基-1-丁基-1-矽雜環丁烷、1-異丁基-1-丁基-1-矽雜環戊烷、1-異丁基-1-戊基-1-矽雜環丙烷、1-異丁基-1-戊基-1-矽雜環丁烷、1-異丁基-1-戊基-1-矽雜環戊烷、1-異丁基-1-第三丁基-1-矽雜環丙烷、1-異丁基-1-第三丁基-1-矽雜環丁烷、1-異丁基-1-第三丁基-1-矽雜環戊烷、1,1-二異丁基-1-矽雜環丙烷、1,1-二異丁基-1-矽雜環丁烷、1,1-異丁基-1-矽雜環戊烷、1,1-二第三丁基-1-矽雜環丙烷、1,1-二第三丁基-1-矽雜環丁烷、1,1-二第三丁基-1-矽雜環戊烷、1,1-二丙基-1-矽雜環丙烷、1,1-二丙基-1-矽雜環丁烷、1,1-二丙基-1-矽雜環戊烷等。
化學式(3)所示化合物之較佳具體例可列舉如異丁基三甲基矽烷、二異丁基二甲基矽烷、二異丁基矽烷、二異丁基甲基矽烷、二異丁基乙基矽烷、二異丁基乙基甲基矽烷、二異丁基二乙基矽烷、異戊基三甲基矽烷、新戊基三甲基矽烷、新己基三甲基矽烷。
上述之外，可使用之矽化合物之例可列舉如異丁基三乙基矽烷、異丁基三丙基矽烷、異丁基三丁基矽烷、四異丁基矽烷、異丁基第二丁基矽烷、異丁基三戊基矽烷、異丁基異戊基矽烷、異丁基新戊基矽烷、異丁基第三戊基矽烷、二異丁基二乙基矽烷、二異丁基二丙基矽烷、二異丁基二丁基矽烷、二異丁基第二丁基矽烷、二異丁基二戊基矽烷、二異丁基異戊基矽烷、二異丁基新戊基矽烷、二異丁基第三戊基矽烷、三異丁基乙基矽烷、三異丁基丙基矽烷、三異丁基丁基矽烷、三異丁基第二丁基矽烷、三異丁基戊基矽烷、三異丁基異戊基矽烷、三異丁基新戊基矽烷、三異丁基第三戊基矽烷、異丁基二乙基矽烷、異丁基二丙基矽烷、異丁基二丁基矽烷、異丁基二第二丁基矽烷、異丁基二異戊基矽烷、異丁基二新戊基矽烷、異丁基二第三戊基矽烷、第三丁基三乙基矽烷、第三丁基三丙基矽烷、第三丁基三丁基矽烷、四第三丁基矽烷、第三丁基第二丁基矽烷、第三丁基三戊基矽烷、第三丁基異戊基矽烷、第三丁基新戊基矽烷、第三丁基第三戊基矽烷、二第三丁基二乙基矽烷、二第三丁基二丙基矽烷、二第三丁基二丁基矽烷、二第三丁基第二丁基矽烷、二第三丁基二戊基矽烷、二第三丁基異戊基矽烷、二第二丁基新戊基矽烷、二第三丁基第三戊基矽烷、三第三丁基乙基矽烷、三第三丁基丙基矽烷、三第三丁基丁基矽烷、三第三丁基第二丁基矽烷、三第三丁基戊基矽烷、三第三丁基異戊基矽烷、三第三丁基新戊基矽烷、三第三丁基第三戊基矽烷、第三丁基二乙基矽烷、第三丁基二丙基矽烷、第三丁基二丁基矽烷、第三丁基二第二丁基矽烷、第三丁基二異戊基矽烷、第三丁基二新戊基矽烷、第三丁基二第三戊基矽烷、丙基三乙基矽烷、四丙基矽烷、丙基三丁基矽烷、四丙基矽烷、丙基第二丁基矽烷、丙基三戊基矽烷、丙基異戊基矽烷、丙基新戊基矽烷、丙基第三戊基矽烷、二丙基二乙基矽烷、二丙基二丙基矽烷、二丙基二丁基矽烷、二丙基第二丁基矽烷、二丙基二戊基矽烷、二丙基異戊基矽烷、二丙基新戊基矽烷、二丙基第三戊基矽烷、三丙基乙基矽烷、四丙基矽烷、三丙基丁基矽烷、三丙基第二丁基矽烷、三丙基戊基矽烷、三丙基異戊基矽烷、三丙基新戊基矽烷、三丙基第三戊基矽烷、丙基二乙基矽烷、丙基二丙基矽烷、丙基二丁基矽烷、丙基二第二丁基矽烷、丙基二異戊基矽烷、丙基二新戊基矽烷、丙基二第三戊基矽烷等。
化學式(4)所示化合物之較佳具體例可列舉如1-1-二乙烯基-1-矽雜環戊烷。
上述之外，可利用之矽化合物之例如1,1-二丙烯基-1-矽雜環戊烷、1,1-二乙基-1-矽雜環戊烷、1,1-二丙基-1-矽雜環戊烷、1,1-二丁基-1-矽雜環戊烷、1,1-二異丁基-1-矽雜環戊烷、1,1-二第三丁基-1-矽雜環戊烷、1,1-二異戊基-1-矽雜環戊烷、1,1-二戊基-1-矽雜環戊烷、1,1-二新戊基-1-矽雜環戊烷、1,1-二第三戊基-1-矽雜環戊烷等。
化學式(5)所示化合物之較佳具體例可列舉如5-矽雜螺[4,4]壬烷。
上述之外，可使用之矽化合物之例可列舉如4-矽雜螺[3,3]庚烷、3-矽雜螺[2,2]戊烷等。
化學式(6)所示化合物之較佳具體例可列舉如三丙基甲氧基矽烷(TPMOS)。
上述之外，可利用之矽化合物之例可列舉如丙基甲氧基矽烷、丙基甲基甲氧基矽烷、丙基乙基甲氧基矽烷、二丙基甲氧基矽烷、二丙基甲基甲氧基矽烷、二丙基乙基甲氧基矽烷、丙基二甲氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、丙基乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基乙氧基矽烷、丙基甲基乙氧基矽烷、丙基乙基乙氧基矽烷、二丙基乙氧基矽烷、二丙基甲基乙氧基矽烷、二丙基乙基乙氧基矽烷、丙基二乙氧基矽烷、丙基甲基二乙氧基矽烷、丙基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、二異丁基甲基甲氧基矽烷、二異丁基丙基甲氧基矽烷、二異丁基甲基乙氧基矽烷、二異丁基丙基乙氧基矽烷等。
其中，以三丙基甲氧基矽烷等具有至少一個甲氧基或乙氧基之化合物為較佳。特佳之化合物為分子構造中具有一個甲氧基或乙氧基之化合物，可舉例如丙基甲氧基矽烷、丙基甲基甲氧基矽烷、丙基乙基甲氧基矽烷、二丙基甲氧基矽烷、二丙基甲基甲氧基矽烷、二丙基乙基甲氧基矽烷、丙基乙氧基矽烷、丙基甲基乙氧基矽烷、丙基乙基乙氧基矽烷、二丙基乙氧基矽烷、二丙基甲基乙氧基矽烷、二丙基乙基乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷等。
化學式(7)所示化合物之較佳具體例可列舉如1,1-二丙基-1-矽雜環戊烷。
上述之外，可使用之矽化合物之例可列舉如1-異丁基-1-丙基-1-矽雜環戊烷、1-異丁基-1-丙基-1-矽雜環己烷、1,1-二丙基-1-矽雜環丁烷、1,1-二丙基-1-矽雜環己烷等。
化學式(8)所示化合物之較佳具體例可列舉如丙基三甲基矽烷、二丙基二甲基矽烷。
上述之外，可利用之矽化合物之例可列舉如二異丁基二丙基矽烷、三異丁基丙基矽烷、異丁基二丙基矽烷、第三丁基三丙基矽烷、二第三丁基二丙基矽烷、三第三丁基丙基矽烷、第三丁基二丙基矽烷、丙基三乙基矽烷、四丙基矽烷、丙基三丁基矽烷、四丙基矽烷、丙基第二丁基矽烷、丙基三戊基矽烷、丙基異戊基矽烷、丙基新戊基矽烷、丙基第三戊基矽烷、二丙基二乙基矽烷、二丙基二丙基矽烷、二丙基二丁基矽烷、二丙基第二丁基矽烷、二丙基二戊基矽烷、二丙基異戊基矽烷、二丙基新戊基矽烷、二丙基第三戊基矽烷、三丙基乙基矽烷、四丙基矽烷、三丙基丁基矽烷、三丙基第二丁基矽烷、三丙基戊基矽烷、三丙基異戊基矽烷、三丙基新戊基矽烷、三丙基第三戊基矽烷、丙基二乙基矽烷、丙基二丙基矽烷、丙基二丁基矽烷、丙基二第二丁基矽烷、丙基二異戊基矽烷、丙基二新戊基矽烷、丙基二第三戊基矽烷等。
化學式(9)所示化合物之較佳具體例可列舉如異丁基甲氧基矽雜環己烷、異丁基甲氧基矽雜環己烷。
上述之外，可使用的矽化合物之例可列舉如丙基乙氧基矽雜環己烷、丙基乙氧基矽雜環戊烷等。
其次，就本發明之成膜方法說明如下。
基本上，本發明之成膜方法中，是使用上述化學式(1)至(9)所示絕緣膜材料，藉由電漿CVD法而進行成膜。此時，可使用化學式(1)至(9)所示矽化合物之一種或混合二種以上而進行。
混合一種以上之絕緣膜材料而使用時，其混合比率並無特別限制，可考慮所得絕緣膜之相對介電常數、耐電漿性等而決定之。
又，成膜時，可將由上述化學式(1)至(9)所示矽化合物所構成之絕緣膜材料伴以氧化性材料氣體而進行成膜，亦可不伴以氧化性材料氣體而進行成膜。此等之組合可考慮所得絕緣膜之特性(耐電漿性等)而適當選擇。
具體而言，成膜時，當使用由上述化學式(2)至(5)、(7)及(8)所示矽化合物所構成之絕緣膜材料時，添加氧化性材料氣體而進行成膜。另一方面，當使用由上述化學式(1)、(6)及(9)所示矽化合物所構成之絕緣膜材料時，為了改進耐電漿性，以單獨由該絕緣膜材料成膜為佳。
上述氧化性材料氣體可列舉如含有氧原子之氣體，例如氧氣、二氧化碳、四乙氧基矽烷(TEOS)等，但並無特別限定。氧化性材料氣體可混合兩種以上而使用，其混合比率及與絕緣膜材料之混合比率並無特別限制。
因此，送到成膜裝置之箱室(chamber)內而供以成膜之成膜用氣體，除絕緣膜材料之氣體以外，有時亦為於其中混合有氧化性材料氣體之混合氣體。
使用上述化學式(2)至(5)、(7)及(8)所示之不含氧原子之矽化合物而進行成膜時，可藉由使氧化劑共存，而與使用化學式(1)、(6)及(9)成膜者同樣地製成高耐電漿性之SiOCH膜。
絕緣膜材料及氧化性材料氣體若在常溫下呈現氣體狀則可直接使用，若為液體狀時，則藉由使用氦氣等惰性氣體進行冒泡而氣化、或利用氣化器而氣化、或加熱而氣化後，使其成為氣體再使用。
該絕緣膜材料及氧化性材料氣體在一大氣壓下之沸點以300℃以下為佳。
電漿CVD法可採用周知方法，例如可使用第1圖所示之平行平板型之電漿成膜裝置等而進行成膜。
第1圖所示之電漿成膜裝置備有可減壓之箱室1，該箱室1係介由排氣管2及開關閥3而連接於排氣泵4。又，該箱室1尚備有未圖示之壓力計，而可測定箱室1內之壓力。箱室1內安裝有相對向之一對平板狀之上部電極5及下部電極6。該上部電極5係連接在高頻電源7，而使高頻電流外加到上部電極5。
該下部電極6係兼作為載置基板8之載置台，其內部內藏有加熱器9，而可加熱基板8。
又，該上部電極5係與氣體供應配管10連接。該氣體供應配管10連接有未圖示之成膜用氣體供應源，從該成膜用氣體供應裝置供應成膜用之氣體。又，該成膜用氣體係通過形成於上部電極5內之複數個貫穿孔，向下部電極6擴散而流出。
又，上述成膜用氣體供應源備有氣化上述絕緣膜材料之氣化裝置、及調整其流量之流量調整閥，同時設置有供應氧化性材料氣體之供應裝置，此等氣體也流經氣體供應配管10，而從上部電極5流出至箱室1內。
將基板8放置於電漿成膜裝置之箱室1內之下部電極6上，從成膜用氣體供應源將上述成膜用氣體送至箱室1內。從高頻電源7將高頻電流外加於上部電極5，而在箱室1內產生電漿。據此，在基板8上形成由上述成膜用氣體藉氣相化學反應所產生之絕緣膜。
基板8主要由矽晶圓(silicon wafer)所形成。該矽晶圓上亦可存在有事先形成之其他之絕緣膜、導電膜、配線構造等。
電漿CVD法中，可使用ICP電漿、ECR電漿、磁控管電漿(magnetron plasma)、高頻電漿、微波電漿、電容耦合電漿(capacitively coupled plasma)(平行平板型)、感應耦合電漿(inductively coupled plasma)等，也可使用在平行平板型裝置之下部電極亦導入高頻之雙頻激發電漿。
該電漿成膜裝置之成膜條件以下列範圍為適佳，惟不侷限於該範圍內。
絕緣膜材料流量：5至200cc/分鐘(當為兩種以上時則為合計量)
氧化性材料氣體流量：0至200cc/分鐘
壓力：1Pa至5000Pa
RF功率：30至2000W，以50至700W為較佳
基板溫度：500℃以下
反應時間：60秒鐘左右(可為任意時間)
成膜厚度：10nm至800nm
上述成膜條件中，基板溫度以150至350℃之範圍為佳，以200至300℃之範圍為更佳。若為降低絕緣膜之相對介電常數，以200℃左右(180至230℃)為佳，若為提高機械強度，以300℃左右(250至320)為佳。因此，可配合所欲目的之物性，而設定基板溫度在該適佳溫度範圍。
又，不伴以氧化性材料氣體而進行成膜時，可在成膜後使惰性氣體及氧化性材料氣體之混合氣體流通於電漿成膜裝置中，同時加熱基板而進行絕緣膜之熱處理。該惰性氣體例如可使用氮氣，基板溫度例如可在150至350℃之範圍，以200至300℃之範圍為較佳。
用電漿CVD法而成膜之絕緣膜，視必要可藉由紫外線照射而進行後處理。藉由紫外線照射，可除去存在於絕緣膜中之烴化合物而降低相對介電常數。例如，所去除之烴化合物中有CxHy(x=1至6，y=3至11)所示烴化合物。
紫外線照射法中可使用周知之紫外線照射裝置，例如可使用第2圖所示之紫外線照射裝置等。
第2圖所示之紫外線照射裝置備有可減壓之箱室21，該箱室21係介由排氣管22及開關閥23而連接在排氣泵24。又，箱室21備有壓力計25，而可測定箱室21內之壓力。加之，箱室21內係在載置基板26之載置台27之對向處設置有石英板28及光閥(shutter)29，光閥29之背面設置有紫外線燈30。
在載置基板26之載置台27內部中內藏未圖示之加熱器，而可加熱基板26。
又，箱室21係連接於氣體供應配管31，該氣體供應配管31係連接於未圖示之惰性氣體供應源，而可保持箱室21內為惰性氛圍。該惰性氣體可使用例如氮氣。
在紫外線照射裝置之箱室21內之載置台27上載置基板26，藉由載置台27所備有之加熱器加熱基板26，同時從惰性氣體供應源使惰性氣體流通於箱室21內，進行紫外線照射。據此，基板26上之絕緣膜係經紫外線照射處理。
該紫外線照射裝置之紫外線照射條件以下述範圍為適佳，惟不侷限於該範圍。
惰性氣體流量：0至5slm
壓力：10Torr以下
基板溫度：450℃以下，以350至450℃為較佳
紫外線強度：430mW/cm2 左右
紫外線波長：200nm以上，以350至400nm為較佳
紫外線照射時間：1至20分鐘
基板和紫外線燈之距離：50至150mm，以108mm為較佳
紫外線照射條件中，紫外線波長為重要因素。本發明中之紫外線照射處理必需不伴隨絕緣膜之劣化而實施，所以不能使用短波長之高能量之紫外線，而使用較低能量之200nm以上之波長之紫外線，其中以波長350至400nm為佳。若為波長未達200nm之紫外線，則絕緣膜會發生劣化。
又，若紫外線照射時間過短，則紫外線照射之效果無法充分到達絕緣膜內，惟時間過長時絕緣膜會發生劣化。隨絕緣膜之膜厚增加，所需的照射時間也增加，然而最長也以不超過6分鐘為佳。
其他，在紫外線照射條件中，基板溫度會影響絕緣膜之熱安定性。基板溫度低時，絕緣膜之熱安定性變低，在形成多層配線構造之加熱步驟中發生絕緣膜之劣化。
另一方面，基板溫度高時，絕緣膜之熱安定性變高，然而，基板溫度過高時，有使多層配線構造中對熱較弱之構造部分發生劣化之虞，所以基板溫度以350至450℃為佳。
其次，就本發明之絕緣膜說明如下。
本發明之絕緣膜係使用上述電漿CVD用絕緣膜材料、或其和氧化性材料氣體間之混合氣體，藉由電漿成膜裝置，以電漿CVD反應而形成膜，其相對介電常數為2.4至2.6左右，且耐電漿性高。
依本發明之絕緣膜形成方法所製得之絕緣膜具備優異之耐電漿性且其相對介電常數低的原因，係推測如下。
化學式(1)至(5)所示之絕緣膜材料，係由具有在β碳或γ碳處分支之構造之烴基、或環構造之烴基的矽化合物所構成。該矽化合物在曝露於電漿氛圍時，可優先地產生Si-(CH2 )x 所示之自由基或離子種，並可在矽晶圓上於絕緣膜中形成Si-(CH2 )x -Si網路(Network)。
換言之，當為矽原子上直接結合有異丁基之構造時，異丁基之α位及β位之間之結合能量較低，所以會被電漿切斷而同時產生SiC自由基，結果絕緣膜中多含Si-(CH2 )x -Si網路
該Si-(CH2 )x -Si網路之耐電漿性高，所以能提供最適佳之絕緣膜。
另一方面，化學式(6)至(9)所示之絕緣膜材料係由具有正丙基之矽化合物所構成。該矽化合物在曝露於電漿氛圍時，可優先地產生Si-(CH2 )x 所示之自由基或離子種，並可在矽晶圓上形成含有Si-(CH2 )x -Si網路之絕緣膜。
換言之，當為矽原子上直接結合有正丙基之構造時，正丙基之碳-碳間之鍵結會被電漿切斷，同時產生SiC自由基，結果絕緣膜中多含Si-(CH2 )x -Si網路。
據此，跟化學式(1)至(5)所示之絕緣膜材料同樣地能提供最適佳之絕緣膜。
現在所使用之SiCOH膜主要具有由Si-O-Si所形成之骨架，為了降低相對介電常數，而具有導入烴基之膜構造、或是於膜中事先導入烴及其類似化合物做為成孔劑(porogen)，再藉UV處理去除該成孔劑而導入空孔之膜構造。
本發明中，不單是將烴基導入至膜構造，而是藉由將所導入之烴基之多數用於Si-(CH2 )x -Si所示網路，而實現安定之膜構造，得到耐電漿性特別高之絕緣膜。
就形成Si-(CH2 )x -Si網路之一例而言，可將由含有至少一個具備在分支鏈狀烴基內α碳-β碳間或β碳-γ碳間之結合能量最低之構造的烴基之矽化合物所構成之絕緣膜材料，藉由電漿CVD處理，以使絕緣膜內多含Si-(CH2 )x -Si之方式在矽晶圓上成膜。
依據上述，推論本發明之絕緣膜為具有低相對介電常數且備有耐電漿性之絕緣膜。
[實施例]
藉實施例及比較例更加詳細說明本發明如下。
惟本發明不受下列實施例之任何侷限。
(實施例1)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之1
在形成絕緣膜時，使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在事先加熱至275℃左右之承受器(susceptor)上，搬送8英吋(直徑為200mm)或12英吋(直徑為300mm)之矽晶圓，以異丁基二甲基甲氧基矽烷(iBDMMOS)做為絕緣膜材料氣體並使其以30cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為700W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為6Torr。
在將利用電漿成膜裝置並藉由電漿CVD反應而成膜之絕緣膜予以改質時，使用紫外線照射裝置，於載置台上搬送形成有絕緣膜之上述矽晶圓，使氮氣以2cc/分鐘之體積流量流通，紫外線波長設定為310nm左右，紫外線強度設定為428mW/cm2 左右，晶圓和紫外線燈之距離設定為108mm，紫外線照射時間設定為12分鐘左右，而將絕緣膜改質。此時，上述紫外線照射裝置之箱室內壓力為5Torr，晶圓溫度為400℃。
為了測定所得絕緣膜之相對介電常數，將上述矽晶圓搬送於SSM公司製造之495CV測定裝置上，使用水銀電極，測定絕緣膜之相對介電常數，該測定結果示於表1中。
評估所得絕緣膜之耐電漿性之方法，係再度利用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置。在氨(NH3 )氛圍中產生電漿(NH3 電漿)，並照射該NH3 電漿。該電漿外加時間為10秒鐘及120秒鐘。
繼之，於上述SSM公司製之495CV測定裝置上測定經該NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數。該測定結果示於表1中。
(實施例2)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之2
在形成絕緣膜時，使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在事先加熱至275℃左右之承受器上，搬送8英吋(直徑為200mm)或12英吋(直徑為300mm)之矽晶圓，以5-矽雜螺[4,4]-壬烷(SSN)做為絕緣膜材料氣體並使其以30cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為150W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為4Torr。
評估所得絕緣膜之耐電漿性之方法，係再度使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置。在NH3 氛圍中產生電漿(NH3 電漿)，並照射該NH3 電漿。電漿外加時間為10秒鐘。
繼之，於上述SSM公司製之CV測定裝置495上測定該經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數。其測定結果示於表1中。
(實施例3)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之3
在形成絕緣膜時，所使用之裝置及方法大致如同實施例1，惟以二異丁基二甲基矽烷(DiBDMS)做為絕緣膜材料氣體並使其以30cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為700W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為6Torr。
又，在將成膜後之絕緣膜進行紫外線照射處理時，所使用之方法及裝置如同實施例1。
與實施例1同樣地評估所得絕緣膜之相對介電常數、耐電漿性。該相對介電常數及耐電漿性之測定結果示於表1中。
(實施例4)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之4
在形成絕緣膜時，所使用之裝置及方法大致如同實施例1，惟以二異丁基乙基矽烷(DiBES)做為絕緣膜材料氣體並使其以30cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為550W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為6Torr。
又，在將成膜後之絕緣膜進行紫外線照射處理時，所使用之裝置及方法如同實施例1。
與實施例1同樣地評估所得絕緣膜之相對介電常數、耐電漿性。該相對介電常數、耐電漿性之測定結果示於表1中。
(實施例5)併用氧化性氣體材料而形成絕緣膜之1
在形成絕緣膜時，所使用之裝置及方法大致如同實施例1，惟以異丁基三甲基矽烷(iBTMS)做為絕緣膜材料氣體並使其以30cc/分鐘之體積流量流通、且以氧氣做為氧化性材料氣體並使其以10cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為550W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為6Torr。
又，在將成膜後之絕緣膜進行紫外線照射處理時，所使用之裝置及方法如同實施例1。
與實施例1同樣地評估所得絕緣膜之相對介電常數、耐電漿性。該相對介電常數、耐電漿性之測定結果示於表1中。
(實施例6)併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之2
在形成絕緣膜時，所使用之裝置及方法大致如同實施例1，惟以二異丁基二甲基矽烷(DiBDMS)做為絕緣膜材料氣體並使其以30cc/分鐘之體積流量流通、且以氧氣做為氧化性材料氣體並使其以12cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為650W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為6Torr。
又，在將成膜後之絕緣膜進行紫外線照射處理時，所使用之裝置及方法如同實施例1所示。
與實施例1同樣地評估所得絕緣膜之相對介電常數及耐電漿性。該相對介電常數及耐電漿性之測定結果示於表1中。
(比較例1)
與實施例1同樣地評估一般市販所用絕緣膜Aurora 2.5所得之絕緣膜之相對介電常數及耐電漿性。該相對介電常數及耐電漿性之測定結果示於表1中。
在此例中，不併用氧化性材料氣體。
由表1所示結果可知，實施例1所得絕緣膜的在紫外線照射後(NH3 電漿照射前)之相對介電常數為2.60，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.74(上升率為5.38%)，又，外加NH3 電漿120秒鐘時之相對介電常數為2.86(上升率為10%)。
由表1所示結果可知，實施例2所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.65，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.68(上升率為1.13%)。
由表1所示結果可知，實施例3所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.80，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.89(上升率為3.21%)，又，外加NH3 電漿120秒鐘時之相對介電常數為3.02(上升率為7.86%)。
由表1所示結果可知，實施例4所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.89，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.99(上升率為3.46%)，又，外加NH3 電漿120秒鐘時之相對介電常數為3.13(上升率為8.30%)。
由表1所示結果可知，實施例5所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.86，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.94(上升率為2.80%)，又，外加NH3 電漿120秒鐘時之相對介電常數為3.09(上升率為8.04%)。
由表1所示結果可知，實施例6所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.76，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.87(上升率為3.98%)，又，外加NH3 電漿120秒鐘時之相對介電常數為3.01(上升率為9.06%)。
由表1所示結果可知，比較例1所得絕緣膜的在紫外 線照射後之相對介電常數為2.62，外加NH3 電漿10秒鐘時之相對介電常數為2.82(上升率為7.63%)，又，外加NH3 電漿120秒鐘時之相對介電常數為3.27(上升率為24.8%)。
又，在形成LSI配線時之過程中，雖然並未實際照射NH3 電漿120秒鐘，但依據本發明，可推論即使照射時間長，相對介電常數之上升率亦低，所以耐電漿性高。
如此，使用由上述化學式(1)至(5)所示矽化合物所構成之絕緣膜材料，藉電漿CVD法，在適當之成膜溫度下進行成膜，再藉由適當之紫外線照射而將該絕緣膜改質，而可形成耐電漿性高且相對介電常數低之絕緣膜。
(實施例7)
使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在事先加熱至275℃左右之承受器上搬送8英吋之矽晶圓，使表2中所示之製膜材料(即，絕緣膜材料氣體)以30cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為700W，而形成絕緣膜。
又，在併用氧化性材料氣體時，使用氧氣做為氧化性材料氣體，且流量設為10cc/分鐘。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為6Torr。
成膜時間係任意設定，成膜後之膜厚一致定為300nm。
在將使用電漿成膜裝置並藉由電漿CVD反應而成膜之絕緣膜予以性質時，使用紫外線照射裝置，在載置台上搬送形成有絕緣膜之上述矽晶圓，使氮氣以2cc/分鐘之體積流量流通，紫外線波長設定為310nm左右，紫外線強度設 定為428mW/cm2 左右，晶圓和紫外線燈之距離設定為108mm，紫外線照射時間設定為12分鐘左右，而將絕緣膜改質。此時，上述紫外線照射裝置之箱室內壓力為5Torr，晶圓溫度為400℃。
對於形成於矽晶圓上之絕緣膜，使用SSM公司製之495CV測定裝置測定其介電常數，另以日本分光公司製之FTIR測定絕緣膜之紅外線吸收光譜。
其結果示於表2中。
由表2所示結果可知，在使用實施例4所示成膜材料 而形成之絕緣膜中，確認有Si-(CH2 )-Si之紅外線吸收尖峰(peak)存在。換言之，由於該等絕緣膜多含耐電漿性高之Si-(CH2 )x -Si網路，所以實施例4所示成膜材料確認可形成耐電漿性高之膜。
(實施例8)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之5
在形成絕緣膜時，使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在事先加熱至220℃左右之承受器上，搬送8英吋(直徑為200mm)之矽晶圓，以三丙基甲氧基矽烷(TPMOS)做為絕緣膜材料氣體並使其以41.5cc/分鐘之體積流量流通，電漿之產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為300W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為13Torr。
在將使用電漿成膜裝置並藉由電漿CVD反應所成膜之絕緣膜予以改質時，使用紫外線照射裝置，在事先加熱至400℃左右之載置台上，搬送形成有絕緣膜之上述矽晶圓，使氮氣以2L/分鐘之體積流量流通，紫外線波長設定為310nm左右，紫外線強度設定為428mW/cm2 左右，晶圓和紫外線燈之距離設定為108mm，紫外線照射時間設定為4分鐘左右，而進行改質。此時，上述紫外線照射裝置之箱室內壓力為5Torr。
為了測定所得絕緣膜之相對介電常數，將上述矽晶圓搬送於SSM公司製之495CV測定裝置上，使用水銀電極測定絕緣膜之相對介電常數。其結果，絕緣膜之相對介電常數為2.24。
評估所得絕緣膜之耐電漿性之方法，係再度使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置。在NH3 氛圍中產生電漿(NH3 電漿)，將NH3 電漿照射於該絕緣膜。通常，照射時間為10至120秒鐘左右即可。本實施例中採用60秒鐘之照射。
繼之，於上述SSM公司製之495CV測定裝置上，測定該經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數。
加之，測定絕緣膜中之Si-CH2 -Si鍵之存在量(Si-CH2 -Si吸收尖峰面積)。本發明中，並非僅將烴基導入膜構造中，而是藉由將導入之烴基之多數形成Si-(CH2 )x -Si所示網路，而實現安定之膜構造，得到具有特高耐電漿性之絕緣膜。因此，並非評估碳原子量，而是以Si-CH2 -Si吸收尖峰面積進行評估。
所得Si-CH2 -Si吸收尖峰面積小係由於Si-CH2 -Si鍵不存在或存在量少，故可評估為耐電漿性低，Si-CH2 -Si吸收尖峰面積大係由於Si-CH2 -Si存在量多，故可評估為耐電漿性高。
第3圖為絕緣膜之紅外線吸收光譜之一例。圖示紫外線照射前之絕緣膜之紅外線吸收光譜及紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜。紫外線照射前之絕緣膜之紅外線吸收光譜之尖峰出現在1335cm-1 及1375cm-1 之波數，分別表示Si-CH2 -Si鍵之前驅物之存在量。
另一方面，紫外線照射後之紅外線吸收光譜之尖峰出現在1360cm-1 之波數，表示Si-CH2 -Si鍵之存在量。
如此，在紫外線照射處理之前後，紅外線吸收光譜會變化，絕緣膜中之Si-CH2 -Si鍵之前驅物變化成Si-CH2 -Si鍵，藉由紫外線照射處理後之絕緣膜中之Si-CH2 -Si鍵之存在量，可評估絕緣膜之耐電漿性。
為了測定所得絕緣膜之Si-CH2 -Si鍵，使用Perkin-Elmer公司製之紅外線分光光度計Spectrum 400測定上述矽晶圓之紅外線吸收光譜。該紅外線吸收光譜係示於第4圖。
又，紫外線照射後之絕緣膜之相對介電常數、經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數、Si-CH2 -Si吸收尖峰面積係示於表4中。
除此之外，以XPS測定所得絕緣膜之含碳量之結果，確認含有53.2%之碳。其結果示於表4中。
(實施例9)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之6
在形成絕緣膜時，使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在預先加熱至200℃左右之承受器上，搬送12英吋(直徑為300mm)之矽晶圓，以三丙基甲氧基矽烷(TnPMOS)做為絕緣膜材料氣體並使其以52.5cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為800W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為11Torr。
在將使用電漿成膜裝置並藉由電漿CVD反應而成膜之絕緣膜予以改質時，使用紫外線照射裝置，在預先加熱至400℃左右之載置台上，搬送形成有絕緣膜之上述矽晶圓， 使氮氣以2L/分鐘之體積流量流通，紫外線波長設定為310nm左右，紫外線強度設定為428mW/cm2 左右，晶圓和紫外線燈之距離設定為108mm，紫外線照射時間設定為6分鐘左右，而進行改質。此時，上述紫外線照射裝置之箱室內壓力為5Torr。
與實施例8同樣地評估紫外線照射後之絕緣膜之相對介電常數、經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數、Si-CH2 -Si吸收尖峰面積。該評估結果示於表3。其紅外線吸收光譜示於第5圖。
(實施例10)不併用氧化性材料氣體而形成絕緣膜之7
在形成絕緣膜時，使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在事先加熱至200℃左右之承受器上，搬送8英吋(直徑為200mm)之矽晶圓，以三正丙基甲氧基矽烷(TnPMOS)做為絕緣膜材料氣體並使其以41.5cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為300W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為13Torr。
在將使用電漿成膜裝置並藉由電漿CVD反應而成膜之絕緣膜予以改質時，使用紫外線照射裝置，在事先加熱至400℃左右之載置台上，搬送形成有絕緣膜之上述矽晶圓，使氮氣以2L/分鐘之體積流量流通，紫外線波長設定為310nm左右，紫外線強度設定為428mW/cm2 左右，晶圓和紫外線燈之距離設定為108mm，紫外線照射時間設定為10分鐘左右，而將絕緣膜改質。此時，上述紫外線照射裝置之 箱室內壓力為5Torr。
與實施例8同樣地評估紫外線照射後之絕緣膜之相對介電常數、經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數、Si-CH2 -Si吸收尖峰面積。該評估結果示於表3。其紅外線吸收光譜示於第6圖。
(比較例2)
與實施例10同樣地評估由一般市販用絕緣材料二甲基二甲氧基矽烷(DMDMOS)所得之絕緣膜之相對介電常數及耐電漿性。又，在此例中，形成膜時，不併用氧化性材料氣體。
另外，與實施例8同樣地評估紫外線照射後之絕緣膜之相對介電常數、經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數、Si-CH2 -Si吸收尖峰之面積。該評估結果示於表3。其紅外線吸收光譜示於第7圖。
(比較例3)藉高溫成膜而形成絕緣膜
在形成絕緣膜時，使用平行平板型之電容耦合電漿CVD裝置，在預先加熱至275℃左右之承受器上，搬送8英吋(直徑為200mm)之矽晶圓，以三丙基甲氧基矽烷(TPMOS)做為絕緣膜材料氣體並使其以41.5cc/分鐘之體積流量流通，電漿產生用高頻電源裝置之輸出功率設定為300W，而形成絕緣膜。此時，上述電漿CVD裝置之箱室內壓力為13Torr。
在將使用電漿成膜裝置並藉由電漿CVD反應而成膜之絕緣膜予以改質時，使用紫外線照射裝置，在預先加熱至400℃左右之載置台上，搬送形成有絕緣膜之上述矽晶圓， 使氮氣以2L/分鐘之體積流量流通，紫外線波長設定為310nm左右，紫外線強度設定為428mW/cm2 左右，晶圓和紫外線燈之距離設定為108mm，紫外線照射時間設定為10分鐘左右，而將絕緣膜改質。此時，上述紫外線裝置之箱室內壓力為5Torr。
與實施例8同樣地評估紫外線照射後之絕緣膜之相對介電常數、經NH3 電漿處理過之絕緣膜之相對介電常數、Si-CH2 -Si吸收尖峰面積。該評估結果示於表3中。其紅外線吸收光譜示於第8圖。
由表3所示結果可知，實施例8所得絕緣膜中，紫外 線照射後之相對介電常數為2.24，外加NH3 電漿60秒鐘時之相對介電常數為2.45(上升率為9%)。又，可知紫外線照射前之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.010，而紫外線照射後之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.060。
由表3所示結果可知，實施例9所得絕緣膜中，紫外線照射後之相對介電常數為2.21，外加NH3 電漿60秒鐘時之相對介電常數為2.42(上升率為10%)。又，可知紫外線照射前之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.010，而紫外線照射後之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.062。
由表3所示結果可知，實施例10所得絕緣膜中，紫外線照射後之相對介電常數為2.41，外加NH3 電漿60秒鐘時之相對介電常數為2.65(上升率為10%)。又，可知紫外線照射前之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.011，而紫外線照射後之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.068。
由上述結果可知，使用由上述化學式(6)至(9)所示矽化合物所構成之電漿CVD用絕緣膜材料，藉由電漿CVD法，以適當成膜溫度而形成絕緣膜，再以適當之紫外線照射而將該絕緣膜改質，藉此而可形成耐電漿性高且相對介電常數低之絕緣膜。
由表3所示結果可知，比較例2所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.60，外加NH3 電漿60秒鐘時之相對介電常數為2.93(上升率為13%)。又，可知紫外線照射前之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.000，而紫外線照射後之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.003。
由比較例2之結果可知，即使使用以往之絕緣膜形成材料DMDMOS並藉由電漿CVD法形成絕緣膜，再用紫外線照射，也無法達成絕緣膜之改質。
由表3所示結果可知，比較例3所得絕緣膜的在紫外線照射後之相對介電常數為2.55，外加NH3 電漿60秒鐘時之相對介電常數為2.82(上升率為11%)。又，可知紫外線照射前之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.005，而紫外線照射後之Si-CH2 -Si吸收尖峰面積為0.042。
由比較例3之結果可知，當成膜溫度為275℃之較高溫時，僅可形成耐電漿性雖高但相對介電常數僅與使用以往之絕緣膜形成材料DMDMOS而形成之絕緣膜相同程度的絕緣膜。
[產業上之可利用性]
本發明可適宜使用於次世代所需求之使用經高積體化之LSI配線的半導體裝置。
1‧‧‧箱室
2‧‧‧排氣管
3‧‧‧開關閥
4‧‧‧排氣泵
5‧‧‧上部電極
6‧‧‧下部電極
7‧‧‧高頻電源
8‧‧‧基板
9‧‧‧加熱器
10‧‧‧氣體供應配管
21‧‧‧箱室
22‧‧‧排氣管
23‧‧‧開關閥
34‧‧‧排氣泵
25‧‧‧壓力計
26‧‧‧基板(晶圓)
27‧‧‧載置台(承受器)
28‧‧‧石英板
29‧‧‧光閥
30‧‧‧紫外線燈
31‧‧‧氣體供應配管
第1圖係表示本發明所使用之成膜裝置之一例的示意構成圖。
第2圖係表示本發明所使用之紫外線照射裝置之一例的示意構成圖。
第3圖係用以評估耐電漿性之曲線圖，且為表示紫外線照射前之絕緣膜之紅外線吸收光譜及紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜的曲線圖。
第4圖係表示實施例1中在紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜的圖。
第5圖係表示實施例2中在紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜的圖。
第6圖係表示實施例3中在紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜的圖。
第7圖係表示比較例2中在紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜的圖。
第8圖係表示比較例3中在紫外線照射後之絕緣膜之紅外線吸收光譜的圖。
1．．．箱室
2．．．排氣管
3．．．開關閥
4．．．排氣泵
5．．．上部電極
6．．．下部電極
7．．．高頻電源
8．．．基板
9．．．加熱器
10．．．氣體供應配管

Claims (13)

  1. 一種電漿CVD用絕緣膜材料，係由具有兩個互相結合而和矽原子一起形成環狀構造之烴基、或一個以上之分支鏈狀烴基的不含氧原子之矽化合物所構成，其特徵為：上述分支鏈狀烴基中，與矽原子結合之碳原子的α碳係構成亞甲基，並且，結合在該亞甲基之碳原子的β碳、或結合在該β碳之碳原子的γ碳係分支點。
  2. 如申請專利範圍第1項之電漿CVD用絕緣膜材料，其中，上述分支鏈狀烴基係選自由異丁基、異戊基、新戊基及新己基所組成群組中之任一者。
  3. 如申請專利範圍第2項之電漿CVD用絕緣膜材料，其中，上述矽化合物係下列化學式(2)或化學式(3)所示，並且不含氧原子者； 化學式(2)及化學式(3)中，R1 至R4 分別表示選自氫原子、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，R5 表示Cx H2x ，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數，x表示3至7之整數；惟，R1 至R4 之任一者為選 自CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 、CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之電漿CVD用絕緣膜材料，其中，上述矽化合物係下列化學式(4)或化學式(5)所示，並且不含氧原子者； 化學式(4)及化學式(5)中，R1 至R2 分別表示選自氫原子、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，R3 至R4 表示Cx H2x ，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數，x表示3至7之整數。
  5. 一種電漿CVD用絕緣膜材料，係由含有異丁基或正丙基之矽化合物所構成，並且不含氧原子者。
  6. 如申請專利範圍第5項之電漿CVD用絕緣膜材料，其中，上述矽化合物係下列化學式(7)所示； 化學式(7)中，R1 、R2 及R5 分別表示選自氫原子、Cm H2m 、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，n 及m表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數；惟，R1 及R2 表示選自氫原子、CH3 、CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 及CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者，與異丁基及正丙基中之任一者；R5 表示(CH2 )3 、(CH2 )4 及(CH2 )5 中之任一者。
  7. 如申請專利範圍第5項之電漿CVD用絕緣膜材料，其中，上述矽化合物係下列化學式(8)所示； 化學式(8)中，R1 至R4 分別表示選自氫原子、Cn H2n 、Cn H2n+1 、Ck H2k-1 及Cl H2l-3 所成群組中之任一者，n表示1至5之整數，k及l表示2至6之整數；惟，R1 至R4 之任兩個表示選自氫原子、CH3 、CH2 CH3 、CH2 CH2 CH3 、CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 及CH2 CH2 C(CH3 )2 CH3 所成群組中之任一者，與異丁基及正丙基中之任一者。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之電漿CVD用絕緣膜材料，其中，一大氣壓下之沸點為300℃以下者。
  9. 一種成膜方法，其特徵為具有下述步驟：使用如申請專 利範圍第1項之電漿CVD用絕緣膜材料、或該電漿CVD用絕緣膜材料及氧化性材料氣體之混合氣體，藉由電漿CVD法而使絕緣膜成膜的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之成膜方法，其中，再具有對上述絕緣膜施行紫外線照射的步驟。
  11. 如申請專利範圍第9項之成膜方法，其中，上述氧化性材料氣體係含有氧原子之化合物。
  12. 如申請專利範圍第9項之成膜方法，其中，成膜溫度為150至250℃。
  13. 一種絕緣膜，其係依申請專利範圍第9項至第12項中任一項之成膜方法而得者。
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