TW202117058A - 矽化合物及使用其沉積膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於製造介電膜之化學氣相沉積法，該方法包含：將基材提供於反應艙內；將氣態試劑引進該反應艙，其中該氣態試劑包含含本文所定義的式Rn H4-n Si的矽化合物之矽前驅物；及將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該氣態試劑於該基材上沉積膜之反應。該原沉積的膜適用於其預期用途而不需要施加於該原沉積膜之視需要的另一固化步驟。

Description

矽化合物及使用其沉積膜的方法
相關申請案之相互參照 本案請求2019年8月16日申請的美國臨時申請案序號第62/888,019號的權益和優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文描述的是使用氫烷基矽烷化合物(hydroalkylsilane compound)來形成介電膜的組合物及方法。更明確地說，本文描述的是用於形成低介電常數(“低k”膜或介電常數為約3.2或更小的膜)膜的組合物及方法，其中用以沉積該膜的方法係化學氣相沉積(CVD)法。由本文所述的組合物及方法製造的低介電膜能作為，舉例來說，電子裝置中的絕緣層使用。
電子業利用介電材料作為積體電路(IC)和相關電子裝置的電路與組件之間的絕緣層。線尺寸縮小係為了提高微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶儲存容量。由於該線尺寸減小，所以對於層間介電質(ILD)的絕緣要求更加嚴格許多。使間隔縮小需要較小的介電常數使RC時間常數最小化，其中R係導線的阻抗而且C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間隔成反比而且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH4 或TEOS (Si(OCH2 CH3 )4 ，原矽酸四乙酯)和O2 製造的習用氧化矽(SiO2 ) CVD介電膜具有大於4.0的介電常數k。業界曾嘗試用幾種方式製造具有較低介電常數的以氧化矽為底質的CVD膜，最成功的是以能提供介於約2.7至約3.5的介電常數的有機基團摻入該絕緣氧化矽膜。此有機氧化矽玻璃常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)和氧化劑(例如O2 或N2 O)以緻密膜(密度約1.5 g/cm3 )的方式沉積。有機氧化矽玻璃將在本文中被稱作OSG。由於該OSG的碳含量提高，該膜的機械強度(例如該膜的硬度(H)及彈性模數(EM))傾向於隨著介電常數降低而迅速降低。
此產業中公認之一挑戰是具有較低介電常數的膜常具有較低機械強度，這導致窄間距膜中缺陷的增加，例如分層、翹曲、增大的電遷移，例如由嵌入機械性能降低的電介質膜中之銅製成的導線所觀察到的缺陷。此提高的擴散作用會導致從諸多製程例如膜蝕刻、光阻劑的電漿灰化和銅表面的NH3 電漿處理的多孔性OSG膜的碳移除量增加。此缺陷會造成介電質過早擊穿或導電銅線產生空隙，從而導致設備過早失效。該OSG膜中的碳消耗會造成一或多個下列問題：該膜的介電常數提高；濕式清潔步驟期間的膜蝕刻和特徵彎曲；由於疏水性喪失、在圖案蝕刻後的濕式清潔步驟期間的精細特徵圖案崩塌而使水氣吸入該膜；及/或在沉積後繼層例如，但不限於，銅擴散阻障物(舉例來說Ta/TaN)或先進的Co或MnN阻障層時的積體問題。
這些問題中之一或多者的可行解決方法係使用具有提高的碳含量但是仍維持機械強度的OSG膜。不幸地，提高Si-Me含量之間的關係常導致降低的機械性質，因此帶有更多Si-Me的膜將負面地衝擊對積體重要的機械強度。
已有人提出一種解決方案是使用通式為Rx (RO)3-x Si(CH2 )y SiRz (OR)3-z 的乙烯或亞甲基橋聯烷氧基矽烷，其中x = 0至3，y = 1或2，z = 0至3。由於網絡連接性將保持不變，因此認為通過使用橋聯碳鏈取代橋聯氧將避免使用橋聯物種對機械強度造成負面影響。這源於以下信念：用末端甲基取代橋聯氧會降低網絡連接性，從而降低機械強度。以此方式，可以在不降低機械強度的情況下用1至2個碳原子替換氧原子以增加碳原子重量百分比(%)。然而，由於具有二矽基團而增加的分子量，使這些橋接的前驅物一般具有非常高的沸點。該升高的沸點可能會導致難以將化學前驅物以氣相試劑的方式輸送到反應艙中而又不會在蒸汽輸送管線或製程泵排氣時冷凝，從而對製造過程產生負面影響。
因此，此技藝需要能提供沉積時增加碳含量的膜又不會遇到上述缺點的介電性前驅物。
本文所述的方法和組合物滿足一或多個上述要求。本文所述的方法和組合物使用氫烷基矽烷例如，舉例來說，三乙基矽烷或三正丙基矽烷，作為矽前驅物，該矽前驅物可以原沉積(as deposited)方式提供低k層間介電質，或可在接著用熱、電漿或UV能源處理來改變膜性質以舉例來說提供增強機械性質的化學交聯。再者，使用本文所述的矽化合物作為矽前驅物沉積的膜包含較大量的碳。此外，本文所述的矽化合物相對於本來便具有2個矽基團以致於具有較高mw和較高沸點的其他先前技藝的矽前驅物例如橋接的前驅物(例如，烷氧基矽烷前驅物)具有較低分子量(mw)，藉以使本文所述之沸點為250o C或更低，更佳地200o C或更低的矽前驅物更便於，舉例來說，依照大量製程加工。
本文所述的是一種以單一前驅物為底質的介電膜，其包含：式Siv Ow Cx Hy Fz 所示的材料，其中v+w+x+y+z = 100%，v係10至35原子%，w係10至65原子%，x係5至45原子%，y係10至50原子%而且z係0至15原子%，其中該膜具有體積孔隙率(volume porosity)為0至30.0%的細孔、2.5至3.2的介電常數及諸多機械性質例如1.0至7.0百萬帕斯卡(GPa)的硬度及4.0至40.0 GPa的彈性模數。在某些具體實例中，該膜藉由X-射線光譜儀(XPS)測量時包含較高碳含量(10至40%)而且在暴露於，舉例來說O2 或NH3 電漿的情形中藉由檢視XPS深度剖面術測得的碳含量來測量時顯示減小之碳移除深度。
在一態樣中，提供一種用於製造介電膜之化學氣相沉積法，其包含：將基材提供於反應艙內；將氣態試劑引進該反應艙，其中該氣態試劑包含：至少一氧源及包含下式Rn H4-n Si的氫烷基矽化合物之矽前驅物，其中各R係獨立地選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3；及將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該氣態試劑於該基材上沉積膜之反應。該原沉積的膜能搭配或沒搭配其他處理例如，舉例來說，熱退火、電漿暴露或UV固化加以運用。
在另一態樣中，提供一種用於製造低k介電膜的化學氣相沉積或電漿強化化學氣相沉積法，其包含：將基材提供於反應艙內；將氣態試劑引進該反應艙，其中該氣態試劑包含：至少一氧源及下式Rn H4-n Si的氫烷基矽化合物，其中各R係獨立地選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3；及將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該氣態試劑於該基材上沉積膜之反應。視需要地，該方法包括另一施加能量於該沉積膜的步驟，其中該另一能量係選自由熱退火、電漿暴露或UV固化所組成的群組，其中該另一能量改變化學鍵，從而增強了該膜的機械性質。根據本文所揭示的方法沉積之含矽膜具低於3.3的介電常數。在某些具體實例中，該矽前驅物另外包含硬化添加物。
本文描述的是一種用於製造介電膜的化學氣相沉積法，其包含：將基材提供於反應艙內；將氣態試劑引進該反應艙，其中該氣態試劑包含含有下式Rn H4-n Si的氫烷基矽化合物之矽前驅物，其中各R係獨立地選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3，及至少一氧源；及將能量施加於該反應艙中的氣態試劑以引發該氣態試劑於該基材上沉積膜之反應。該膜可以原沉積方式使用或可後繼用另一能量處理，該另一能量係選自由熱能量(退火)、電漿暴露或UV固化所組成的群組，以藉由提高該膜的機械性質並且產生低於3.3的介電常數來改進該膜的化學性質。
本文所述的氫烷基矽烷化合物提供獨特的特性，於是能將更高碳含量加於該介電膜，伴隨著比起先前技藝結構形成前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS)對該低k介電膜的機械性質更小的衝擊。舉例來說，DEMS以帶有二烷氧基、一矽-甲基(Si-Me)和一矽-氫基(hydride)而且能提供反應部位的平衡並形成機械上更堅固的膜同時保持期望的介電常數之DEMS來提供混合配位子系統。氫烷基矽烷化合物的使用具有以下優點：該前驅物中不存在易於使機械強度降低的矽甲基，而供給該OSG膜的高級烷基中之碳則易於使介電常數降低並且使其充滿疏水性。儘管該前驅物中沒有甲基，但是在所得的OSG膜中卻有一些甲基和橋接二不同矽原子的一些烷基，於是推測這些基團是由於其本身在該電漿中發生斷裂形成的。
該低k介電膜係有機氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽類係低k材料的候選物。因該該有機矽前驅物的類型對該膜結構和組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物來確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量碳不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法和組合物提供產生低k介電膜的手段，該介電膜具有合宜的電氣和機械性質平衡以及如高碳含量的其他有益膜性質以提供改良的整體電漿損害耐力。
在本文所述的方法和組合物的某些具體實例中，經由化學氣相沉積(CVD)或電漿強化化學氣相沉積(PECVD)，較佳為PECVD，運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽和含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2 ")、矽玻璃、氮化矽、熔融矽石、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合的材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器和軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2 、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化矽、加氫碳化矽、氮化矽、加氫氮化矽、碳氮化矽、加氫碳氮化矽、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料和複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅和鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
在某些具體實例中，藉由將包括至少一含矽化合物的矽前驅物而沒有致孔劑前驅物之氣態試劑引進該反應艙使該含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。在另外的具體實例中，藉由將包括至少一含氫烷基矽烷化合物的矽前驅物和硬化添加物之氣態試劑引進該反應艙使該含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。
本文所述的方法和組合物使用式Rn H4-n Si的矽矽前驅物，其中各R係獨立地選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3。
在上式及整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有2至10個碳原子的線性、分支或環狀官能基。示範性線性烷基包括，但不限於，乙基、正丙基、丁基、戊基及己基。示範性分支烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。示範性環狀烷基包括，但不限於，環戊基、環己基或甲基環戊基。
在整個說明書中，該措辭“氧源”表示包含氧(O2 )、氧和氦的混合物、氧和氬的混合物、二氧化碳、一氧化碳或其組合之氣體。
在整個說明書中，該措辭“介電膜”表示包含碳和氧原子並具有Siv Ow Cx Hy Fz 的組成之膜，其中v+w+x+y+z = 100%，v係10至35原子%，w係10至65原子%，x係5至40原子%，y係10至50原子%而且z係0至15原子%。
該式Rn H4-n Si，其中各R係獨立地選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3，的具體實例之實例如下：三乙基矽烷、二乙基矽烷、三正丙基矽烷、二正丙基矽烷、乙基二正丙基矽烷、二乙基正丙基矽烷、二正丙基矽烷、二正丁基矽烷、三正丁基矽烷、三異丙基矽烷、二乙基環戊基矽烷或二乙基環己基矽烷。
本文所述的氫烷基矽烷及包含其的方法和組合物較佳為實質上不含一或更多雜質例如但不限於，鹵化物離子和水。用於本文時，當其與各雜質相關時該措辭“實質上不含”意指每百萬份100份(ppm)或更少、50 ppm或更少、10 ppm或更少、5 ppm或更少及1 ppm或更少的各雜質例如，但不限於，氯化物或水。
在某些具體實例中，本文所揭示的氫烷基矽烷化合物實質上不含或不含鹵化物離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物和氟化物、溴化物及碘化物。用於本文時，該措辭“實質上不含”意指每百萬份100份(ppm) 更少、50 ppm或更少、10 ppm或更少、5 ppm或更少、1 ppm或更少的鹵化物雜質。用於本文時，該措辭“不含”意指0 ppm的鹵化物。舉例來說，據悉氯化物可用作氫烷基矽烷化合物的分解觸媒及潛在的污染物，其對製成的電子裝置之性能不利。該氫烷基矽烷化合物的逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽化合物較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，關於這些可燃性及/或自燃性氣態副產物的形成使該氫烷基矽烷化合物(包括式Ia在內)的加速分解出現安全及性能上的問題。該矽化合物也較佳為實質上不含金屬離子例如，Al3+ 離子、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。用於本文時，該措辭“實質上不含”當其關係到Al3+ 離子、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 時意指低於5 ppm (以重量計)，較佳為低於3 ppm，而且更佳為低於1 ppm，而且最佳為0.1 ppm。
實質上不含鹵化物之根據本發明的組合物能藉由以下方式達成：(1) 在化學合成期間將氯化物來源還原或消除，及/或(2) 實施有效性純化製程以從粗製產物移除氯離子使最終純化產物實質上不含氯化物。氯化物來源可在合成期間藉由使用不含鹵化物的試劑例如氯二矽烷類、溴二矽烷類或碘二矽烷類來還原藉以避免含鹵化物離子的副產物生產出來。此外，前述試劑理應實質上不含氯化物雜質使結果產生的粗製產物實質上不含氯化物雜質。依類似方式，該合成理應不使用含有不可接受的高濃度鹵化物污染物之以鹵化物為底質的溶劑、觸媒或溶劑。該粗製產物也可藉由不同純化方法處理以使最終產物成為實質上不含鹵化物例如氯化物。這樣的方法在先前技藝中詳述的很詳盡而且可包括，但不限於，純化製程例如蒸餾或吸附。蒸餾常用以利用沸點的差異從期望產物分離雜質。吸附也可用以利用該組分的不同吸附性質引起分離使該最終產物實質上不含鹵化物。吸附劑例如，舉例來說，市售可得的MgO-Al2 O3 摻混物能用以移除鹵化物例如氯化物。
儘管該反應艙一經施加能量，先前技藝的含矽矽前驅物例如，舉例來說DEMS，便聚合而於聚合物骨幹中形成具有–O–鍵聯的結構(例如，–Si–O–Si–或–Si–O–C–)，但是咸相信氫烷基矽烷化合物，例如，舉例來說，該三乙基矽烷分子將聚合形成骨幹中的一些–O–架橋被–CH2 –亞甲基或–CH2 CH2 –伸乙基架橋取代的結構。在使用DEMS作為碳主要以末端Si-Me基團形式存在的結構形成前驅物所沉積的膜中，該%Si-Me (與%C直接相關)與機械強度之間相關聯，其中橋接的Si-O-Si基團以二末端Si-Me基團取代由於網路結構瓦解而使機械性質降低。以類似的方式，也相信在舉例來說三乙基矽烷的電漿沉積期間有形成一些Si-Me基團以及橋接的亞甲基或伸乙基。依此方式，能將碳以橋接基團的方式加入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因該膜中碳含量增加而瓦解。不受理論所限，咸相信此特性將碳加於該膜，使該膜能由諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3 電漿處理而對該多孔性OSG膜的碳消耗更有彈性。該OSG膜中的碳消耗會造成該膜的缺陷性介電常數提高，以及與濕式清潔步驟期間的膜蝕刻和特徵翹曲有關的問題及/或在沉積銅擴散阻障物時的積體問題。
儘管該片語“氣態試劑”有時候在本文中用以描述試劑，但是該片語預計包含直接以氣體方式運送至該反應器，以汽化的液體、昇華的固體運送及/或藉由惰性載氣輸送至該反應器。
此外，該試劑能從各別的來源或以混合物方式運入該反應器。該試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥和配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。
除了該結構形成物種(即，式I的化合物)之外，能在沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2 、Kr、Xe等等，其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進原沉積材料的固化並且提供更安定的最終膜)及反應性物質，例如含氧物種例如，舉例來說，O2 、O3 和N2 O、氣態或液態有機物質、CO2 或CO。在一特定具體實例中，加入該反應艙的反應混合物包含選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO2 、水、H2 O2 、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。在一可供選擇的具體實例中，該反應混合物不包含氧化劑。
把能量施加於該氣態試劑以引發氣體反應並且將該膜形成於該基材上。此能量可藉由，例如，電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠距電漿、熱絲及熱(即，非絲極)方法來提供。二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該氣態試劑各自的流速較佳介於每單一200 mm晶圓10至5000 sccm，更佳地30至1000 sccm。個別速率均經選擇以便提供預期量的矽、碳及氧於該膜中。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於200 mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實例中，該膜係於每分鐘約50奈米(nm)的沉積速率下沉積。
沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.002至10微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且配合合理的邊緣排除，其中例如該基材最外側邊緣5 mm不算在均勻度的統計學計算中，厚度變異在整個基材的1個標準差以內為小於2%。
本發明的較佳具體實例提供相對於使用此技藝已知的其他結構形成前驅物沉積的其他多孔性低k介電膜具有低介電常數和改良機械性質、熱安定性和耐化學性(對氧、含水的氧化環境等等)的薄膜材料。包含具有該式的氫烷基矽烷化合物之本文所述的結構形成前驅物提供較大加入量的碳到該膜(較佳地主要以有機碳，–CHx ，的形式，其中x係1至3)藉以使用特定前驅物或網狀結構形成化學藥品來沉積膜。在某些具體實例中，該膜中大部分的氫係鍵結於碳。
根據本文所述的組合物及方法沉積的低k介電膜包含：(a) 約10至約35原子%，更佳地約20至約30原子%的矽；(b) 約10至約65原子%，更佳地約20至約45原子%的氧；(c) 約10至約50原子%，更佳地約15至約40原子%的氫；(d) 約5至約40原子%，更佳地約10至約45原子%的碳。膜也可含有約0.1至約15原子%，更佳地約0.5至約7.0原子%的氟，以改善一或更多材料性質。在本發明的某些膜中也可能存有較少部分的其他元素。由於其介電常數比此產業-氧化矽玻璃中傳統上使用的標準材料更小，所以都將OSG材料視為低k材料。
該膜的總孔隙率可視製程條件和期望的最終膜性質而為0至15%或更高。本發明的膜較佳地具有小於2.3 g/ml，或選擇性地，小於2.0 g/ml或小於1.8 g/ml的密度。該OSG膜的總孔隙率會受到沉積後處理(包括暴露於熱或UV固化、電漿源)的影響。儘管本發明的較佳具體實例不包括在膜沉積期間添加致孔劑，但是可藉由沉積後處理例如UV固化引起孔隙率。舉例來說，UV處理會導致孔隙率接近約15至約20%，較佳地介於約5至約10%之間。
本發明的膜也可含有氟，以無機氟(例如，Si-F)的方式。氟，當存有時，較佳為含有介於約0.5至約7原子%的量。
本發明的膜係熱安定性，具有良好的耐化學性。特別是，經過退火之後的較佳膜在N2 作用之下保持於425°C的恆溫下具有小於1.0重量%/小時的平均重量損失。再者，該膜較佳地在空氣作用之下保持於425°C的恆溫下具有小於1.0重量%/小時的平均重量損失。
該膜適於各式各樣的用途。該膜特別適於沉積於半導體基材上，而且特別適於作為，例如，絕緣層、層間介電層及/或金屬間介電層。該膜會形成保形塗層。這些膜所顯現的機械性質使其特別適用於鋁減去技術(subtractive technology)和銅鑲嵌或雙重鑲嵌技術。
該膜與化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻相容，而且能黏附於各式各樣的材料，例如矽、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、碳化矽、加氫碳化矽、氮化矽、加氫氮化矽、碳氮化矽、加氫碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬類例如銅和鋁及擴散阻障層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。該膜較佳為能黏附於足以通過傳統剝離試驗(pull test)，例如ASTM D3359-95a膠帶剝離試驗，的至少一前述材料。若沒有可辨視的膜移除量便將樣品視為通過此試驗。
因此，在某些具體實例中，該膜係積體電路中的絕緣層、層間介電層、金屬間介電層、覆蓋層、化學機械平坦化(CMP)或蝕刻停止層、阻障層或黏附層。
儘管本發明特別適於提供膜類而且本發明的產物多半在本文中被描述成膜類，但是本發明並不限於此。本發明的產物能以能藉由CVD沉積的任何形式提供，例如塗層、多薄層組合件及不一定是平面形或薄形的其他類型物體及不一定用於積體電路的諸多物體。較佳地，該基材係半導體。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該產物的製程、使用該產物的方法及有用於製備該產物的化合物和組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的製程，在此以引用的方式將其併入本文。
本發明的組合物可另外包含，例如，至少一裝配適當閥和配件的可加壓不銹鋼容器使具有式Rn H4-n Si的矽前驅物能運至該製程反應器，其中R可獨立地選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3 (例如三乙基矽烷)。
該初步(或原沉積)膜(preliminary film)可藉由固化步驟進一步處理，即，對該膜施加另一能量來源，該另一能量來源可包含熱退火、化學處理、原地或遠距電漿處理、光固化(例如，UV)及/或微波處理。其他在原地或沉積後處理皆可用以增強材料性質像是硬度、安定性(對收縮、對空氣暴露、對蝕刻、對濕式蝕刻等等)、完整性、均勻度和黏附性。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以增強材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係較佳的固化方法而且通常在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)、氨、肼、甲基肼等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳，更佳地大氣壓力。然而，真空環境也可用於熱退火以及任何其他後處理裝置。該溫度較佳為200至500°C，而且升溫速率係0.1至100°C/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
該OSG膜的化學處理係在下列條件之下進行。
運用氟化性(HF、SiF4 、NF3 、F2 、COF2 、CO2 F2 等等)、氧化性(H2 O2 、O3 等等)、化學乾燥、甲基化或其他化學處理將增進最終材料的性質。這樣的處理所用的化學藥品可能是固態、液態、氣態及/或超臨界流體(supercritical fluid)狀態。
用於該OSG膜可能的化學改質之電漿處理係在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)、氨、肼、甲基肼等等)。該電漿功率較佳為0至5000瓦。該溫度較佳為約周遭溫度至約500°C。該壓力較佳為10毫托耳至大氣壓力。總固化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
用於有機矽酸鹽膜的化學交聯之UV固化通常係在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮烴類、氫等等)。該溫度較佳為約周遭溫度至約500°C。該功率較佳為0至5000瓦。該波長較佳為IR、可見光、UV或深UV(波長＜200nm)。總UV固化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
有機矽酸鹽膜的微波後處理通常係在下列條件之下進行。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮烴類、氫等等)。該溫度較佳為約周遭溫度至約500°C。該功率和波長係根據指定鍵而變化而且可調整。總固化時間較佳為0.01分鐘至12小時。
改良膜性質的電子束後處理通常係在下列條件之下進行。
其環境可能是真空、惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮烴類、氫等等)。該溫度較佳為周遭溫度至500°C。該電子密度和能量能根據指定鍵而變化而且可調整。總固化時間較佳為0.01分鐘至12小時，而且可為連續式或脈衝式。關於電子束的廣泛用途之另一指南可自刊物例如：S. Chattopadhyay等人，Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330；G. Kloster等人，Proceedings of IITC, June 3-5, 2002, SF, CA；及美國專利第6,207,555 B1號、第6,204,201 B1號和第6,132,814 A1號中獲得。運用該電子束處理可供移除致孔劑及增進基質在整個鍵形成製程中的膜機械性質。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。 實施例
示範膜或200 mm晶圓加工係經由電漿強化CVD (PECVD)製程利用Applied Materials Precision-5000系統在裝配Advance Energy 200射頻產生器的200 mm DxZ反應艙或真空艙中由各式各樣的不同化學前驅物及製程條件形成。該PECVD製程一般涉及下列基礎步驟：氣體流量的初始設置和穩定化、將該膜沉積於該矽晶圓基材上及在基材移除之前洗淨/抽空。等到沉積之後，對其中一些膜進行UV退火。UV退火利用含有寬帶UV燈炮的Fusion UV系統來進行，並且使該晶圓在氦氣流動之下維持在低於＜10托耳的一或更多壓力及＜400 °C的一或更多溫度下。實驗在p-型矽晶圓(電阻率範圍= 8至12 歐姆-公分)上進行。
厚度和折射率在SCI FilmTek 2000反射計上測量。介電常數係利用汞探針技術在中等電阻率的p-型晶圓(範圍8至12 歐姆-公分)上測定。在實施例1和實施例2中機械性質係利用MTS Nano壓痕機(Indenter)來測定。 實施例1：在沒有後續UV固化的情況下由三乙基矽烷(3ES)沉積OSG膜：
使用以下製程條件由3ES將OSG膜沉積於200mm Si晶圓上。該前驅物經由直接液體注入(DLI)在1400 mg/min的流速、200 sccm的氦載氣流量、60 sccm的O2 、350毫吋噴灑頭到晶圓間距、390°C晶圓吸盤溫度、8托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施加700 W電漿60秒。所得膜為704 nm厚，折射率(RI)為1.49，而且介電常數(k)為3.0。測得的膜硬度為2.7 GPa，而且楊氏模數為16.3 GPa。元素組成藉由XPS測量。膜組成為32.7% C、36.6% O及30.7% Si。 實施例2：由三乙基矽烷(3ES)沉積OSG膜，然後進行4分鐘的沉積後UV固化：
使用以下製程條件由3ES將OSG膜沉積於200mm Si晶圓上。該前驅物經由直接液體注入(DLI)在1400 mg/min的流速、200 sccm的氦載氣流量、60 sccm的O2 、350毫吋噴灑頭到晶圓間距、390°C晶圓吸盤溫度、8托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施加700 W電漿60秒。沉積之後，經由負載鎖定裝置(load-lock)將該晶圓移動到UV固化艙，並且在400℃下用UV輻射將該膜固化4分鐘。所得膜為646 nm厚，折射率(RI)為1.48，而且介電常數(k)為3.0。測得的膜硬度為3.2 GPa，而且楊氏模數為18.8 GPa。元素組成藉由XPS測量，該膜組成為26.8% C、41.2% O及32% Si。 實施例3：在沒有後續UV固化的情況下由三正丙基矽烷(3nPS)沉積OSG膜
使用以下製程條件由3nPS將OSG膜沉積於200mm Si晶圓上。該3nPS前驅物經由直接液體注入(DLI)在1500 mg/min的流速、200 sccm的氦載氣流量、60 sccm的O2 、350毫吋噴灑頭到晶圓間距、390°C晶圓吸盤溫度、6托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施加600 W電漿60秒。所得膜為528 nm厚，折射率(RI)為1.45，而且介電常數為3.0。測得的膜硬度為2.6 GPa，而且楊氏模數為15.6 GPa。元素組成藉由XPS測量。膜組成為26.1% C、43.0% O及30.9% Si。 實施例4：由三正丙基矽烷(3nPS)沉積OSG膜，然後進行4分鐘的沉積後UV固化
使用以下製程條件由3nPS將OSG膜沉積於200mm Si晶圓上。該前驅物經由直接液體注入(DLI)在1500 mg/min的流速、200 sccm的氦載氣流量、60 sccm的O2 、350毫吋噴灑頭到晶圓間距、390°C晶圓吸盤溫度、6托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施加600 W電漿60秒。沉積之後，經由負載鎖定裝置(load-lock)將該晶圓移動到UV固化艙，並且在400℃下用UV輻射將該膜固化4分鐘。所得膜為495 nm厚，折射率(RI)為1.437，而且介電常數為3.2。測得的膜硬度為3.7 GPa，而且楊氏模數為23.4 GPa。元素組成藉由XPS測量，該膜組成為18.8% C、49% O及32.2% Si。 比較例1：在沒有後續UV固化的情況下由1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷(MESCAP)沉積OSG膜：
在DxZ艙中，使用以下製程條件由1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷沉積OSG膜，以進行200 mm的處理。該前驅物經由直接液體注入(DLI)在1500毫克/分鐘的流速、200標準立方釐米(sccm)的氦載氣流量、10 sccm的O2 、350毫吋噴灑頭/晶圓間距、400°C晶圓吸盤溫度、7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施加600 W電漿。所得的原沉積膜的介電常數(k)為3.03，硬度(H)為2.69 GPa，而且折射率(RI)為1.50。 比較例2：由1-甲基-1-乙氧基-1-矽環戊烷(MESCAP)沉積OSG膜並隨後進行UV固化：
在DxZ艙中，使用以下製程條件由1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷沉積OSG膜，以進行200 mm的處理。該前驅物經由直接液體注入(DLI)在1000毫克/分鐘(mg/min)的流速、200標準立方釐米(sccm)的氦載氣流量、10 sccm的O2 、350毫吋噴灑頭/晶圓間距、400°C晶圓吸盤溫度、7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施加400 W電漿。所得的原沉積膜的介電常數(k)為3.01，硬度(H)為2.06 GPa，而且折射率(RI)為1.454。UV固化後，該k為3.05，H為3.58 GPa，而且RI為1.46。此實施例證實機械強度的顯著提高及k的微小增加。
儘管已經引用某些特定具體實例和實施例舉例說明並且描述於上文，但是無欲將本發明限於所顯示的細節。而是，不同修飾可依照與申請專利範圍等效的範疇和範圍以內的細節做成而且不會悖離本發明的精神。明確地說預期，舉例來說，此文件中所有列舉的寬廣範圍將落在該較寬廣範圍內的所有較窄範圍皆包括在其範疇以內。

Claims (11)

  1. 一種用於製造介電膜之化學氣相沉積法，該方法包含： 將一基材提供於一反應艙內； 將氣態試劑引進該反應艙，其中該氣態試劑包含： 包含式Rn H4-n Si的一矽前驅物，其中R係選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3，及 至少一氧源；及 將能量施加於該反應艙中的該氣態試劑以引發該氣態試劑的反應，從而將該膜沉積於該基材上，其中該膜具有介於約2.5與3.3之間的介電常數。
  2. 如請求項1之方法，其中該矽前驅物係選自由以下所組成的群組中之至少其一：三乙基矽烷、二乙基矽烷、三正丙基矽烷、二正丙基矽烷、乙基二正丙基矽烷、二乙基正丙基矽烷、二正丙基矽烷、二正丁基矽烷、三正丁基矽烷、三異丙基矽烷、二乙基環戊基矽烷、二乙基環己基矽烷。
  3. 如請求項1之方法，其中該沉積方法係電漿強化化學氣相沉積法。
  4. 如請求項1之方法，其中該氧源包含選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO2 、水、H2 O2 及臭氧所組成的群組中之至少一氧源。
  5. 如請求項1之方法，其中當施加能量時，將選自由He、Ar、N2 、Kr、Xe、NH3 、H2 、CO2 或CO所組成的群組中之至少一氣體與該氣態試劑合併，。
  6. 如請求項1之方法，其另外包含將另一能量施加於該沉積膜的步驟。
  7. 如請求項6之方法，其中該另一能量係選自由熱處理、紫外線(UV)處理、電子束處理及γ輻射處理所組成的群組中之至少其一。
  8. 如請求項7之方法，其中該另一能量包含該UV處理及該熱處理，其中該UV處理在該熱處理的至少一部分期間進行。
  9. 如請求項1之方法，其中該膜包含一組成Siv Ow Cx Hy Fz ，其中v+w+x+y+z = 100%，v係10至35原子%，w係10至65原子%，x係5至40原子%，y係10至50原子%而且z係0至15原子%。
  10. 一種用於藉由化學氣相沉積製程來製造一介電膜之氣態試劑，該試劑包含式Rn H4-n Si的一矽前驅物，其中R係選自由線性、分支或環狀C2 至C10 烷基所組成的群組，而且n係2至3，其中該試劑具有不高於100 ppm的鹵化物離子或水。
  11. 如請求項10之氣態試劑，其中該試劑具有不高於1 ppm的鹵化物離子或水。
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