KR20030002993A - 저유전체 박막의 제조방법 - Google Patents

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곽상기
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학교법인 포항공과대학교
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Abstract

본 발명은 플라즈마 화학증착법에 의한 SiCOH 저유전체 박막의 제조방법에 관한 것으로, 하나 이상의 비닐이나 에티닐기를 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질을 산화기체 플라즈마로 화학증착시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 SiCOH계 박막은 유전상수가 낮은 절연막으로 이용될 수 있다.

Description

저유전체 박막의 제조방법{PROCESS FOR THE FORMATION OF LOW DIELECTRIC THIN FILMS}
본 발명은 반도체 소자 등의 금속 배선에 사용되는 저유전체 박막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질로부터 산화기체 플라즈마 화학증착법을 이용하여 제조된 SiCOH 계열의 저유전체 박막에 관한 것이다.
최근 반도체 산업의 급격한 발전에 따라 금속 배선에 사용되는 저유전 층간 절연막의 중요성이 강조되고 있다. 이제까지 층간 절연막으로 주로 사용되고 있던 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide; SiO2) 또는 실리콘 옥시플루오라이드(silicon oxyfluoride; SiOF)는 0.5㎛ 이하의 초고집적 회로 제조시 높은 캐패시턴스(capacitance), 긴 저항-전류 지연시간(RC delay time) 등의 문제점으로 인하여, 최근에는 이를 새로운 저유전 물질로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있지만 구체적인 해결책은 제시하지 못하고 있는 실정이다.
현재 SiO2의 대체 물질로서 고려되고 있는 저유전체 물질로는, 주로 스핀 코팅(spin coating)에 이용되는 BCB(benzocyclobutene), SILK(공급처: 다우케미칼), FLARE(fluorinated poly(arylene ether), 공급처: 얼라이드 시그날(Allied Signals)), 폴리이미드 등과 같은 유기 중합체, 화학증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 이용되는 블랙 다이아몬드(Black Diamond, 공급처: AppliedMaterials), 코랄(Coral, 공급처: 노벨루스(Novellus)), SiOF, 알킬-실란(alkyl silane) 및 파릴렌(parylene), 및 크세로겔(xerogel) 또는 에어로겔(aerogel)과 같은 다공질 박막 물질이 있다.
일반적으로 스핀 코팅에 의해 증착되는 상기 유기 중합체들은 유전상수가 대체적으로 1.9 내지 3.0 사이로 낮고, 평탄도(planarization)도 우수한 장점을 갖지만, 내열 한계 온도가 450℃ 보다 낮아 열적 안정성이 열악하기 때문에 응용성면에서 부적합하다. 또한 상하 배선 물질과의 접착이 불량하고, 유기 고분자 박막 특유의 열경화에 의한 고응력이 발생하며, 주위 수분의 흡착으로 인해 유전상수가 변하여 소자의 신뢰성이 떨어지는 등의 문제점을 갖는다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 유기물과 무기물을 혼성화(hybrid) 시킴으로써 각각의 장점을 취합한 물질에 대한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다.
그러나, CVD를 이용한 SiOF 막은 불소의 첨가량이 15% 정도로 제한되기 때문에 유전상수가 3.0 이하로까지 낮아지지 않고, 수분 흡착으로 인한 소자의 신뢰성 저하 및 형성된 층간 절연막내 불소와 배선 물질과의 반응에 의한 부식 등의 문제점을 갖는다. 또한 플라즈마 증착에 이용되는 종래의 알킬실란 박막, 즉 트리메틸실란 또는 테트라메틸실란 박막은 유전상수가 2.4 이하로 떨어지지 않는 단점을 갖는다[참고문헌: A. Grill, V. Patel, J. Appl. Phys., 85(6), 3314(1999); A. Nara, H. Itoh, Jpn. J. Appl. Phys., 36, 1477(1997); M.J. Loboda, J.A. Seifferly, R.F. Schneider, C.M. Grove, J. Electrochem. Soc. Proc., 98(6), 145(1998); B.K. Wang, M.J. Loboda, G.A. Cerny, R.F. Schneider, J.A.Seifferly, T. Washer, Interconnect Technology Conference, Proc. of the IEEE international, 52(2000); 및 M.J. Loboda, Microelectronic Engineering, 50, 15(2000)].
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 비닐기 또는 에티닐기와 같은 중합가능한 기를 하나 이상 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질을 산화기체 플라즈마를 이용하여 화학증착시킴에 따라 종래에 비해 유전상수가 월등히 낮은 저유전체 박막을 개발하기에 이른 것이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 반도체 소자의 금속 배선에 사용되는 저유전 층간 절연막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에서 사용되는 플라즈마 반응기의 개략도이고,
도 2 및 도 3은 각각, 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 비닐트리메틸실란(VTMS)의 유량비(O2/VTMS)에 따라 나타낸 그래프이고,
도 4 및 도 5는 각각, 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 6 및 도 7은 각각, 본 발명에 따른 실시예 2로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 반응기체의 조합, 즉 4MS+C2F4(1:1)의 유량비[O2/(4MS+C2F4)]에 따라 나타낸 그래프이고,
도 8 및 도 9는 각각, 본 발명에 따른 실시예 2로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 10 및 도 11은 각각, 본 발명에 따른 실시예 3으로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산(TVTMCTSO)의 유량비(O2/TVTMCTSO)에 따라 나타낸 그래프이고,
도 12 및 도 13은 각각, 본 발명에 따른 실시예 3으로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 14 및 도 15는 각각, 본 발명에 따른 실시예 4로부터 제조된 박막중의 산소 및 반응기체의 조합, 즉 테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTSO)+C2H4(1:1)의 유량비[O2/(TMCTSO+C2H4)]에 따라 나타낸 그래프이고,
도 16 및 도 17은 각각, 본 발명에 따른 실시예 4로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 18 및 도 19는 각각, 본 발명에 따른 실시예 5로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 디알릴디메틸실란(DADMS)의 유량비(O2/DADMS)에 따라 나타낸 그래프이고,
도 20 및 도 21은 각각, 본 발명에 따른 실시예 5로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 22 및 도 23은 각각, 본 발명에 따른 실시예 6으로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(DVTMDSO)의 유량비(O2/DVTMDSO)에 따라 나타낸 그래프이고,
도 24 및 도 25는 각각, 본 발명에 따른 실시예 6으로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 26 및 도 27은 각각, 본 발명에 따른 실시예 7로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 비닐트리메톡시실란(VTMOS)의 유량비(O2/VTMOS)에 따라 나타낸 그래프이고,
도 28 및 도 29는 각각, 본 발명에 따른 실시예 7로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 30 및 도 31은 각각, 본 발명에 따른 실시예 8로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 에티닐트리메틸실란(ETMS)의 유량비(O2/ETMS)에 따라 나타낸 그래프이고,
도 32 및 도 33은 각각, 본 발명에 따른 실시예 8로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이고,
도 34 및 도 35는 각각, 본 발명에 따른 실시예 9로부터 제조된 박막의 탄소함량 분포변화 및 유전상수 변화를 산소와 반응기체의 조합, 즉 헥사메틸디실록산(HMDSO)+C2H4(1:2)의 유량비[O2/(HMDSO+C2H4)]에 따라 나타낸 그래프이고,
도 36 및 도 37은 각각, 본 발명에 따른 실시예 9로부터 제조된 박막의 유전상수 변화를 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하나 이상의 비닐이나 에티닐기를 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질을 산화기체 플라즈마로 화학증착시키는 것을 포함하는, SiCOH 계열의 박막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 본 발명에서는 또한 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 하나 이상의 비닐이나 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물의 조합을 산화기체 플라즈마로 화학증착시켜 SiCOH 계열의 박막을 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에서 사용될 수 있는 플라즈마 반응 장치의 개략도이다. 상기 장치에서 산화기체와 반응 물질로부터 각각 리모트(remote) 플라즈마 및 다이렉트(direct) 플라즈마를 이용하여 본 발명에 따른 SiCOH 계열 저유전체 박막을 제조할 수 있다.
도 1a에 도시한 바와 같은 리모트 플라즈마 방식에서는, 산화기체와 반응물질이 별도로 화학증착 장치에 공급되며, 예를 들면 산화기체는 화학증착 장치의 상부로 공급되고, 반응 물질인 박막 전구체 물질은 장치의 측면에서 확산 링을 통해 공급될 수 있다. 도 1b에 도시한 바와 같은 다이렉트 플라즈마 방식에서는, 산화기체 및 반응물질이 합쳐진 후 함께 장치의 상부로 공급된다.
본 발명에 따른 플라즈마 화학증착법에서는, 장치를 0.1 ∼ 100 mmHg 및 상온 ∼ 500℃의 범위로 유지하고, 산화기체와 상기 전구체 물질의 유량비(O2/전구 물질)를 0 ∼ 100, 플라즈마 파워 0 ∼ 150W의 범위로 조절하면서 플라즈마 반응시킴으로써 SiCOH 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 SiCOH 계열 박막 제조방법의 하나의 구체예로서, 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물을 산화기체 플라즈마로 화학증착시킴으로써 SiCOH 계열 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물의 구체예로는 비닐트리메틸실란(vinyltrimethylsilane), 비닐트리에틸실란(vinyltriethylsilane),비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane), 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane), 헥사비닐디실록산(hexavinyldisiloxane), 알릴디메틸실란(allyldimethylsilane), 알릴디메톡시실란(allyldimethoxysilane), 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane), 에티닐트리에틸실란(ethynyltriethylsilane) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또한 본 발명의 방법에서, 상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물의 수소원자가 하나 이상의 할로겐 원소, 예를 들면 F, Cl, Br 또는 I 로 치환된 실리콘 할라이드 화합물도 전구체 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 SiCOH 계열 박막 제조방법의 다른 구체예로서, 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 하나 이상의 비닐이나 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물을 별도로 주입하면서 산화기체 플라즈마로 화학증착시킴으로써, SiCOH 계열 박막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 탄화수소 화합물과의 조합비는 1 : 0.1 내지 1 : 10의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 탄화수소 화합물이 상기 범위보다 소량으로 첨가되는 경우에는 유전상수를 낮추기가 어렵고, 상기 범위보다 과량으로 첨가되는 경우에는 다공성이 너무 높아서 층간 절연막에 요구되는 절연 특성 및 화학물질에 대한 내성을 얻기 어렵다.
또한, 상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 탄화수소 화합물은 하나 이상의 할로겐 원소, 예를 들면, F, Cl, Br 또는 I로 치환되어 사용될 수도 있다.
상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물은 비닐 또는 에티닐기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있으며, 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 것은 상기한 바와 같고, 비닐 또는 에티닐기를 포함하지 않는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물의 구체예로는 트리메틸실란(trimethylsilane), 트리에틸실란(triethylsilane), 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 테트라에틸실란(tetraethylsilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 헥사메틸시클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane), 테트라메틸시클로테트라실록산(tetramethylcyclotetrasiloxane), 테트라에틸시클로테트라실록산(tetraethylcyclotetrasiloxane), 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane), 비스트리메틸실릴메탄(bistrimethylsilylmethane) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물또는 이의 할로겐 화합물로는 H2C=CH2, F2C=CF2, H2C=CF2, HFC=CFH, F2C=C=CF2, H2C=C=CF2, HFC=C=CFH, HC≡CH, FC≡CH, FC≡CF, Cl2C=CCl2, H2C=CCl2, HClC=CClH, Cl2C=C=CCl2, H2C=C=CCl2, HClC=C=CClH, ClC≡CH, ClC≡CCl, Br2C=CBr2, H2C=CBr2, HBrC=CBrH, Br2C=C=CBr2, H2C=C=CBr2, HBrC=C=CBrH, BrC≡CH, BrC≡CBr, I2C=CI2, H2C=CI2, HIC=CIH, I2C=C=CI2, H2C=C=CI2, HIC=C=CIH, IC≡CH, IC≡CI 등이 포함된다.
본 발명에 따른 플라즈마 화학증착법에서 사용되는 산화기체로는 O2, N2O, O3, H2O2, CO2,수증기 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, 본 발명에 따라 수득된 SiCOH 박막을 100 내지 800℃, 바람직하게는 450℃에서 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 1시간 동안 열처리함으로써 낮은 유전상수 값을 가지며 열안정성이 우수한 절연막을 제조할 수 있다. 특히, 온도 100 내지 900℃에서 1분간 순간 열처리(rapid thermal annealing)하거나 10초 이내로 스파이크 열처리(spike annealing)하는 방법을 이용함으로써 더 짧은 열처리 시간에도 상기와 같은 우수한 유전 특성을 가지는 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 저유전체 SiCOH 계열 박막은 유전상수가 1.6 내지 3.0으로 낮으며, 상기 유전상수는 압력, 온도, 반응 물질들의 유량 등 플라즈마 증착시의 공정 조건 및 증착 후의 열처리 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다.단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예
실시예 1: 저유전체 박막 1의 제조
도 1b에 도시된 다이렉트 플라즈마 장치를 사용하여 SiCOH 박막을 증착시켰으며, 반응물질로서 비닐트리메틸실란 (VTMS, SiC5H12) 및 O2를 사용하였다. 이때 O2와 VTMS의 유량비(O2/VTMS)를 1 내지 13.3의 범위로 조절하면서, 막 성장이 진행되는 동안 반응기 내의 증착 조건은 압력 1 mmHg, 온도 30℃ 및 플라즈마 파워 60 W로 유지하였다. 증착 후, 아르곤 분위기하에서 상기 형성된 박막을 열처리하여 저유전체 박막 1을 제조하였다. 증착시 O2와 VTMS의 유량비(O2/VTMS)에 따른 박막의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었으며, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 2로부터, O2/VTMS 유량비가 증가할수록, 즉 산소의 양이 상대적으로 많아질수록 박막내에 함입되는 탄소의 함량은 적어지며, 또한 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 박막내 탄소의 함량은 더 감소함을 알 수 있다. 도 3으로부터, 증착하여 수득된 박막의 유전상수가 2.3 내지 2.8이며, 상기 박막의 열처리 후의 유전상수는 1.8 내지 2.4의 범위를 가짐으로써 열처리를 통해 박막의 유전상수가 감소됨을 알 수 있다.
도 4로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 박막을 열처리한 경우, 모두박막의 유전상수가 2.5 이하였으며, 특히 450℃에서는 2.0 이하의 유전상수를 가진다. 도 5로부터, 450℃에서 0.5 내지 8시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.0 이하였으며, 특히 0.5시간 동안 열처리한 경우에는 유전상수가 1.8을 나타낸다.
실시예 2: 저유전체 박막 2의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 테트라메틸실란(4MS, SiC4H12)과 C2F4의 조합(1:1)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH/C2F4박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 O2와 4MS 및 C2F4의 조합(1:1)의 유량비[O2/(4MS+C2F4)]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같다. 도 6 및 도 7로부터, O2/(4MS+C2F4) 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.5 이하의 범위를 가진다. 또한 도 8 및 도 9로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.75 이하이며, 400℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.7 이하임을 알 수 있다.
실시예 3: 저유전체 박막 3의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산(TVTMCTSO, Si4O4C12H24)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 TVTMCTSO과 O2의 유량비[O2/TVTMCTSO]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 12 및 도 13에 나타난 바와 같다.
도 10 및 도 11로부터, O2/TVTMCTSO 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.2 이하의 범위를 가진다. 또한 도 12 및 도 13으로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.1 이하이며, 450℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 1.93 이하임을 알 수 있다.
실시예 4: 저유전체 박막 4의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTSO, Si4O4C4H16)과 C2H4의 조합(1:1)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 O2와 TMCTSO 및 C2H4의 조합(1:1)의 유량비[O2/(TMCTSO+C2H4)]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 14 및 도 15에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 16 및 도 17에 도시된 바와 같다.
도 14 및 도 15로부터, O2/TMCTSO 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.2 이하의 범위를 가진다. 또한 도 16 및 도 17으로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.05 이하이며, 400℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 1.9 이하임을 알 수 있다.
실시예 5: 저유전체 박막 5의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 디알릴디메틸실란(Diallyldimethylsilane; DADMS, SiC8H16)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 DADMS와 O2의 유량비[O2/DADMS]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화및 유전상수의 변화는 각각 도 18 및 도 19에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 20 및 도 21에 도시된 바와 같다.
도 18 및 도 19로부터, O2/DADMS 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.4 이하의 범위를 가진다. 또한 도 20 및 도 21으로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.35 이하이며, 450℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 1.98 이하임을 알 수 있다.
실시예 6: 저유전체 박막 6의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(DVTMDSO, Si2OC8H18)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 O2와 DVTMDSO의 유량비[O2/DVTMDSO]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 22 및 도 23에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 24 및 도 25에 도시된 바와 같다. 상기 결과로부터, 박막을 열처리함에 따라 유전상수가 감소하며, 또한 열처리 온도가 높을수록 유전상수가 감소함을 알 수 있다.
도 22 및 도 23으로부터, O2/DVTMDSO 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.4 이하의 범위를 가진다. 또한 도 24 및 도 25로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.15 이하이며, 500℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.13 이하임을 알 수 있다.
실시예 7: 저유전체 박막 7의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 비닐트리메톡시실란(VTMOS, SiO3C5H12)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 O2와 VTMOS의 유량비[O2/VTMOS]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 26 및 도 27에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 28 및 도 29에 도시된 바와 같다. 상기 결과로부터, 450℃에서 박막을 열처리한 경우에 유전상수가 1.90 내지 2.15의 범위를 나타냄을 알 수 있다.
도 26 및 도 27로부터, O2/VTMOS 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.55 이하의 범위를 가진다. 또한 도 28 및 도 29로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.4 이하이며, 450℃에서0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.15 이하임을 알 수 있다.
실시예 8: 저유전체 박막 8의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 에티닐트리메틸실란(ETMS, SiC5H10)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 O2와 ETMS의 유량비[O2/ETMS]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 30 및 도 31에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 32 및 도 33에 도시된 바와 같다. 도 30 내지 도 33으로부터, 박막을 열처리함에 따라 유전상수가 감소하며, 350℃에서 2시간 동안 열처리하였을 때 유전상수가 1.90 이하임을 알 수 있다.
도 30 및 도 31로부터, O2/ETMS 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.65 이하의 범위를 가진다. 또한 도 32 및 도 33로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.35 이하이며, 350℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 2.15 이하임을 알 수 있다.
실시예 9: 저유전체 박막 9의 제조
반응물질로서 VTMS 대신에 헥사메틸디실록산(HMDSO, Si2OC6H18)과 C2H4의 조합(1:2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 SiCOH 박막을 증착시키고 이를 열처리하여 저유전체 박막을 제조하였다.
증착시 O2와 HMDSO 및 C2H4의 조합(1:2)의 유량비[O2/(HMDSO+C2H4)]에 따른 박막중의 탄소 함량 분포변화 및 유전상수의 변화는 각각 도 34 및 도 35에 도시된 바와 같고, 열처리 온도 및 시간에 따른 박막의 유전상수의 변화는 각각 도 36 및 도 37에 도시된 바와 같다.
도 34 및 도 35로부터, O2/(HMDSO+C2H4) 유량비가 증가할수록 박막 내에 함입되는 탄소의 함량은 감소하고, 450℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후에 형성된 박막의 유전상수는 2.1 이하의 범위를 가진다. 또한 도 36 및 도 37로부터, 300 내지 500℃에서 0.5시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 1.9 이하이며, 450℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리한 경우, 박막의 유전상수가 1.95 이하임을 알 수 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 비닐이나 에티닐기를 포함하는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물을 산화기체 플라즈마 화학증착시키거나, 또는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 비닐이나 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물과의 조합을 산화기체 플라즈마 화학증착시킴에 따라 제조된 본 발명의 SiCOH 계열 박막은, 약 2.0 내지 3.0의 낮은 유전상수 값을 가지며, 상기 박막을 300 내지 500℃에서 0.5 내지 8시간 동안 열처리함에 따라 박막의 유전상수는 약 1.6 내지 2.6으로 낮아지고, 또한 공정 조건을 변경시킴에 따라 유전상수를 효율적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질을 산화기체 플라즈마로 화학증착시키는 것을 포함하는, SiCOH 계열 저유전체 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질이 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 실리콘 또는 실리케이트 전구체 물질이 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물과의 조합임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물이 하나 이상의 할로겐 원소로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물이 하나 이상의 할로겐 원소로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물이 하나 이상의 할로겐 원소로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물이 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 상기 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물과의 조합비가 1 : 0.1 내지 1 : 10의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물이 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사비닐디실록산, 알릴디메틸실란, 알릴디메톡시실란, 에티닐트리메틸실란, 에티닐트리에틸실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    비닐트리메틸실란, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 알릴디메틸실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 비닐트리메톡시실란 및 에티닐트리메틸실란 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물이 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실록산, 비스트리메틸실릴메탄, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사비닐디실록산, 알릴디메틸실란, 알릴디메톡시실란, 에티닐트리메틸실란, 에티닐트리에틸실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    테트라메틸실란, 헥사메틸디실록산 및 테트라메틸시클로테트라실록산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비닐이나 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물이 H2C=CH2, F2C=CF2, H2C=CF2, HFC=CFH, F2C=C=CF2, H2C=C=CF2, HFC=C=CFH, HC≡CH, FC≡CH, FC≡CF, Cl2C=CCl2, H2C=CCl2, HClC=CClH, Cl2C=C=CCl2, H2C=C=CCl2, HClC=C=CClH, ClC≡CH, ClC≡CCl, Br2C=CBr2, H2C=CBr2, HBrC=CBrH, Br2C=C=CBr2, H2C=C=CBr2, HBrC=C=CBrH, BrC≡CH, BrC≡CBr, I2C=CI2, H2C=CI2, HIC=CIH, I2C=C=CI2, H2C=C=CI2, HIC=C=CIH, IC≡CH, IC≡CI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    H2C=CH2또는 F2C=CF2임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    유기실리콘 또는 유기실리케이트 화합물과 하나 이상의 비닐 또는 에티닐기를 포함하는 탄화수소 화합물과의 조합이, 테트라메틸실란(SiC4H12)과 C2F4의 조합, 테트라메틸시클로테트라실록산(Si4O4C4H16)과 C2H4의 조합 또는 헥사메틸디실록산(Si2OC6H18)과 C2H4의 조합임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 산화기체가 O2, N2O, O3, H2O2, CO2,수증기 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    증착된 박막을 100 내지 500℃에서 0.5 내지 8시간동안 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, SiCOH 계열 저유전체 박막.
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