JP3828540B2 - 低誘電常数薄膜の製造方法及び水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜 - Google Patents

低誘電常数薄膜の製造方法及び水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、低誘電常数を有する水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜を製造するための改善されたプラズマ化学蒸着(CVD)方法に関する。
ULSI (ultra-large-scale integrated:超高密度集積)回路に用いられる電子素子の大きさの縮小に伴い、層内及び/又は層間の高いキャパシタンスによるシグナル遅延が問題になっている。従って、既存の二酸化シリコン(silicon dioxide;SiO2)又はフッ素化酸化シリコン(fluorinated silicon oxide;SiOF)より低い誘電常数(k)をもつ物質の開発が要望されている。
米国特許第6,147,009号には、平行平板型プラズマエンハンスト化学蒸着チャンバー内で酸素の添加有無に関わらず、Si、C、O、及びHの原子を含有する前駆体気体を反応させることによって製造された低誘電常数を有する物質が記載されており、前記前駆体は1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS,C4164Si4)、テトラエチルシクロテトラシロキサン(C8244Si4)又はデカメチルシクロペンタシロキサン(C10305Si5)のような環状構造を有する分子である。しかし、前記特許に記述された薄膜の誘電常数は3.3〜4.0と依然と高い。前記物質の誘電常数をさらに低めるために、米国特許第6,312,793号では2つ以上の相からなる低誘電体が提示されている。しかし、多相(multi−phase)物質は依然と3.2より大きいk値を有する。
それで、本発明者等は既存の物質より低い誘電常数を有する新規物質を開発することによって、本発明を完成するに到った。
本発明の目的は、化学蒸着(CDV)技術を用いて改善された低誘電常数を有する水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜を製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、既存の物質より低い誘電常数(k)を有するSiCOH薄膜を提供することである。
本発明の一面に従って、酸素含有気体プラズマと共に、少なくとも一つのビニル又はエチニル基を有する有機シリコン(organosilicon)又は有機ケイ酸(organosilicate)化合物、又は飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物と不飽和炭化水素との混合物を用いて化学蒸着を行うことを含む、低誘電常数を有する水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜を製造する方法を提供する。
本発明の他の一面に従って、前記方法によって製造された、2.6以下の低誘電常数(k)を有するSiCOH薄膜を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、酸素含有気体プラズマと共に、少なくとも一つのビニル又はエチニル基を有する有機シリコン又は有機ケイ酸化合物、又は飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物と不飽和炭化水素との混合物を用いて化学蒸着を行う方式で低誘電常数を有する水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜を製造する方法を提供する。
本発明に従って、低誘電常数を有するSiCOH薄膜を形成する工程はプラズマCVD装置、例えば、リモート(remote)プラズマCVD又はダイレクト(direct)プラズマCVD装置を用いて行われてもよい。
図1aに示されたリモートプラズマCVD装置は石英管(6)、アンテナ(9)、マッチングボックス(5)、高周波数電力源(10)、シリコン前駆体を供給するためのマスフローコントローラー(7)、前駆体コンテナ(2)及び反応気体を供給するためのマスフローコントローラー(8)を含む。前記アンテナは石英管(6)の外周を巻いており、このようにすることによってアンテナ(9)とマッチングボックス(5)が連結され、マッチングボックスは高周波電力源(10)と連結されている。石英管(6)は酸素含有気体を供給するためのマスフローコントローラー(8)に導入管を通じて連結されている。リモートプラズマCVD装置において、酸素含有気体及びシリコン前駆体は個別的にマッチングボックス(5)に供給され、前記前駆体は拡散リング(3)を通じて誘導される。
また、図1bに示されたダイレクトプラズマCVD装置において、前駆体コンテナ(2)から供給されたシリコン前駆体と反応気体コンテナ(1)から供給された酸素含有気体は合わせられてから共にマッチングボックス(5)に供給される。
本発明の好ましい具体例によって、酸素含有気体プラズマ及び少なくとも一つのビニル又はエチニル基を有する不飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物を用いて化学蒸着を行うことを含む、低誘電常数を有するSiCOH物質を製造する方法が提供される。
少なくとも一つのビニル又はエチニル基を有する不飽和有機シリコン又は有機ケイ酸の代表的な例としては、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、1,3,5−トリビニル−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、アリルジメチルシラン、アリルジメトキシシラン、エチニルトリメチルシラン、エチニルトリエチルシラン、及びこれらの混合物が含まれる。
不飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物は、少なくとも一つのハロゲン置換基を有する有機シリコン又は有機ケイ酸を用いてその場で(in situ)発生させてもよい。
本発明の他の好ましい具体例によって、酸素含有気体プラズマ、及び飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物と不飽和炭化水素との混合物を用いて化学蒸着を行うことを含む、低誘電常数を有するSiCOH物質を製造する方法が提供される。飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物と不飽和炭化水素との混合比は1:0.1〜1:10の範囲が好ましい。混合比が0.1未満の場合、薄膜の誘電常数が高くなる反面、混合比が10以上であると、薄膜の物理的性質が不良になる。
前記具体例において、飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物、又は不飽和炭化水素は少なくとも一つのハロゲン置換基を有してもよい。
飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物の代表的な例としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビストリメチルシリルメタン、及びこれらの混合物が含まれる。
不飽和炭化水素の代表的な例としては、H2C=CH2, F2C=CF2, H2C=CF2, HFC=CFH, F2C=C=CF2, H2C=C=CF2, HFC=C=CFH, HC≡CH, FC≡CH, FC≡CF, Cl2C=CCl2, H2C=CCl2, HClC=CClH, Cl2C=C=CCl2, H2C=C=CCl2, HClC=C=CClH, ClC≡CH, ClC≡CCl, Br2C=CBr2, H2C=CBr2, HBrC=CBrH, B22C=C=CBr2, H2C=C=CBr2, HBrC=C=CBrH, BrC≡CH, BrC≡CBr, I2C=CI2, H2C=CI2, HIC=CIH, I2C=C=CI2, H2C=C=CI2, HIC=C=CIH, IC≡CH, 及び IC≡CIが含まれ、好ましい例はH2C=CH2又はF2C=CF2が含まれる。
本発明で用いられる酸素含有気体としては、O2,N2O,O3,H2O2,CO2,H2O及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の方法は、100〜800℃の温度範囲で0.5〜8時間、好ましくは450℃で1時間行われてもよい、蒸着された薄膜の熱処理段階をさらに含んでもよく、熱的に安定な低誘電常数を有するSiCOH薄膜が得られる。熱処理段階はさらに100〜900℃の温度範囲で約1分間行われてもよい急速熱処理及び10秒間行われるスパイク(spike)加熱段階を含んでもよい。
本発明によって製造された低誘電常数を有するSiCOH物質は2.8以下の誘電常数(k)を有し、また、熱処理後に形成される熱的に安定なSiCOH薄膜は非常に低い1.6〜2.6の範囲の誘電常数(k)を有し、この誘電常数は工程変数を調整することによって調節できる。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらによって限定されない。
(実施例1)
図1bに示されたダイレクトプラズマ装置で、ビニルトリメチルシラン(VTMS,SiC512)及びO2を用いてPt基板上にSiCOH薄膜を蒸着した。薄膜蒸着の間にO2/VTMSの流量比は1〜13.3の範囲で変えた。反応器内の圧力及び温度はそれぞれ1mmHg及び30℃であり、加えられたプラズマパワーは60Wであった。このようにして蒸着された薄膜をAr雰囲気下で300〜500℃の温度範囲で熱処理して低誘電常数を有する薄膜を得た。
図2に提示されたように、蒸着された薄膜及び450℃で熱処理された薄膜の各々の炭素含量はO2/VTMSの流量比が増加するにつれて低くなった。図3は450℃で熱処理された薄膜は1.8〜2.4の誘電常数を有する反面、熱処理しない蒸着された薄膜は2.3〜2.8の誘電常数を有することを示している。図4及び図5は、O2/VTMSの流量比が2である場合、熱処理温度及び熱処理時間の変化による、薄膜の誘電常数の変化を示している。
(比較例1)
VTMSの代わりにテトラメチルシラン(4MS,SiC412)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た。図3に示されたように、このようにして得られた薄膜の誘電常数は3.0〜3.5であり、この値は実施例1によって得られた薄膜の誘電常数より高い。
(実施例2)
VTMSの代わりにテトラメチルシラン(4MS、SiC412)とC24との混合物(1:1)を用いたことを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図6及び図7は、蒸着された薄膜と、蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は3.0以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.5以下の誘電常数を有する。図8及び図9は、O2/(4MS+C24)の流量比が4である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=400℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.75以下の誘電常数を有する。
(実施例3)
VTMSの代わりにテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(TVTMCTSO,Si441224)を用いたことを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図10及び図11は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数をそれぞれ示している。蒸着された薄膜は2.4以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.2以下の誘電常数を有する。図12及び図13は、O2/TVTMCTSOの流量比が4である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=450℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.1以下の誘電常数を有する。
(比較例2)
VTMSの代わりにテトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTSO,Si44416)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た。図11に示したように、このようにして得られた薄膜の誘電常数は2.5〜3.3であり、この値は実施例3によって得られた薄膜の誘電常数より高い。
(実施例4)
VTMSの代わりにテトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTSO,Si44416)とC24との混合物(1:1)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図14及び図15は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は2.3以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.2以下の誘電常数を有する。図16及び図17は、O2/(TMCTSO+C24)の流量比が2である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=400℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.05以下の誘電常数を有する。
(実施例5)
VTMSの代わりにジアリルジメチルシラン(DADMS,SiC816)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図18及び図19は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は2.8以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.4以下の誘電常数を有する。図20及び図21は、O2/DADMSの流量比が4である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=450℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.35以下の誘電常数を有する。
(実施例6)
VTMSの代わりに1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO,Si2OC818)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図22及び図23は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は2.9以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.4以下の誘電常数を有する。図24及び図25は、O2/DVTMDSOの流量比が2である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=500℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.15以下の誘電常数を有する。
(実施例7)
VTMSの代わりにビニルトリメトキシシラン(VTMOS,SiO3512)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図26及び図27は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は2.2〜2.75の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は1.9〜2.55の誘電常数を有する。図28及び図29は、O2/VTMOSの流量比が2である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=450℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.4以下の誘電常数を有する。
(実施例8)
VTMSの代わりにエチニルトリメチルシラン(ETMS,SiC510)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図30及び図31は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は2.65以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.35以下の誘電常数を有する。図32及び図33は、O2/ETMSの流量比が4である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=350℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は2.35以下の誘電常数を有する。
(実施例9)
VTMSの代わりにヘキサメチルジシロキサン(HMDSO,Si2OC618)とC24との混合物(1:2)を用いることを除いては、実施例1と同様な工程を行って蒸着された薄膜を得た後、これを熱処理した。
図34及び図35は、蒸着された薄膜と蒸着後に熱処理された薄膜の炭素含量及び誘電常数を各々示している。蒸着された薄膜は3.0以下の誘電常数を有し、450℃で熱処理された薄膜は2.05以下の誘電常数を有する。図36及び図37は、O2/(HMDSO+C24)の流量比が4である場合、それぞれ熱処理温度(熱処理時間=0.5時間)及び熱処理時間(熱処理温度=450℃)が薄膜の誘電常数に及ぼす影響を示す。300〜500℃で0.5時間熱処理した薄膜は1.7〜1.9の誘電常数を有する。
前記結果から分かるように、本発明に従って、酸素含有気体プラズマ及び不飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物、又は飽和有機シリコン又は有機ケイ酸化合物と不飽和炭化水素との混合物を用いて化学蒸着を行うことによって製造される低誘電常数を有するSiCOH薄膜は、既存の低誘電常数物質(low k−material)より非常に低い、2.6以下の誘電常数を有する。
本発明は、単に好ましい具体例と関連して記述及び例示しているが、添付された請求範囲内で本発明の要旨を逸脱することなく多様な変化及び修正が行ってもよい。
本発明によって薄膜を形成するのに用いられるプラズマ反応器の概略図。 本発明によって薄膜を形成するのに用いられるプラズマ反応器の概略図。 本発明の実施例1で得られた薄膜のO2/VTMS流量比による炭素含量の分布変化を示すグラフ。 本発明の実施例1及び比較例1で得られた薄膜のO2/VTMS及びO2/4MS流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例1で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例1で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例2で得られた薄膜のO2/(4MS+C2F4)流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例2で得られた薄膜のO2/(4MS+C2F4)流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例2で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例2で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例3で得られた薄膜のO2/TVTMCTSO流量比による炭素含量の分布変化を示すグラフ。 本発明の実施例3及び比較例2で得られた薄膜のO2/TVTMCTSO及びO2/TMCTSO流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例3で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例3で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例4で得られた薄膜のO2/(TMCTSO+C24)流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例4で得られた薄膜のO2/(TMCTSO+C24)流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例4で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例4で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例5で得られた薄膜のO2/(DADMS)流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例5で得られた薄膜のO2/(DADMS)流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例5で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例5で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例6で得られた薄膜のO2/DVTMDSO流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例6で得られた薄膜のO2/DVTMDSO流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例6で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例6で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例7で得られた薄膜のO2/VTMOS流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例7で得られた薄膜のO2/VTMOS流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例7で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例7で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例8で得られた薄膜のO2/ETMS流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例8で得られた薄膜のO2/ETMS流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例8で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例8で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例9で得られた薄膜のO2/(HMDSO+C24)流量比による炭素含量の変化を示すグラフ。 本発明の実施例9で得られた薄膜のO2/(HMDSO+C24)流量比による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例9で得られた薄膜の熱処理温度による誘電常数の変化を示すグラフ。 本発明の実施例9で得られた薄膜の熱処理時間による誘電常数の変化を示すグラフ。

Claims (4)

  1. 酸素含有気体プラズマと共に、少なくとも一つのビニルまたはエチニル基を有するビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、アリルジメチルシラン、エチニルトリメチルシラン、エチニルトリエチルシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を用いて化学蒸着を行うことを含む、低誘電常数を有する水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜を製造する方法。
  2. 酸素含有気体がO2,N2O,O3,H2O2,CO2,H2O及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 薄膜を化学蒸着した後、薄膜を100〜500℃範囲の温度で0.5〜8時間熱処理することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. 請求項1に記載の方法により製造された低誘電常数を有する水素化されたシリコンオキシカーバイド(SiCO:H)薄膜。
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