KR102259262B1 - 유동성 실리콘-함유 막들의 증착 - Google Patents

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Abstract

실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 기판 표면을 노출시킴으로써 유동성 막을 형성하는 것을 포함하는 심리스 갭충전을 위한 방법들이 설명된다. 실리콘-함유 전구체는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는다. 유동성 막은 심리스 갭충전을 형성하기 위해 임의의 적합한 경화 프로세스에 의해 경화될 수 있다.

Description

유동성 실리콘-함유 막들의 증착
[0001] 본 개시내용은 일반적으로, 박막들을 증착하는 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 유동성 실리콘-함유 막들로 좁은 트렌치(trench)들을 충전(fill)하기 위한 프로세스들에 관한 것이다.
[0002] 마이크로전자 디바이스 제작에서, 다수의 애플리케이션들에 대해, 10:1 초과의 종횡비(AR)들을 갖는 좁은 트렌치들을 공극(void) 없이 충전할 필요가 있다. 하나의 애플리케이션은 STI(shallow trench isolation)에 대한 것이다. 이 애플리케이션의 경우, 막은 매우 낮은 누설로 트렌치 전체에 걸쳐 높은 품질(예컨대, 2 미만의 습식 에칭 레이트 비율을 가짐)로 이루어질 필요가 있다. 구조들의 치수들이 감소되고 종횡비들이 증가됨에 따라, 증착 직후(as deposited) 유동성 막들의 사후 경화 방법들은 어렵게 된다. 결과로, 충전된 트렌치 전체에 걸쳐 조성이 변화되는 막들이 초래된다.
[0003] 유전체 막들의 종래의 플라즈마-강화 화학 기상 증착(PECVD)은 좁은 트렌치들의 상단 상에 "머시룸 형상(mushroom shape)" 막을 형성한다. 이는 플라즈마가 깊은 트렌치들 내에 침투하는 것이 가능하지 않기 때문이다. 좁은 트렌치를 상단으로부터 핀치-오프(pinch-off)하는 것의 결과로, 트렌치의 하단에 공극이 형성된다.
[0004] 부가적으로, 실리콘-함유 막들, 이를테면 SiCO, SiCON, SiCN은 반도체 디바이스들의 제조에서 광범위하게 사용된다. 예컨대, 이들 탄소-함유 갭-충전 막들은 패터닝 애플리케이션들에 대해 사용될 수 있다. 높은 탄소 레벨들의 존재로 인해, 이들 막들은 전형적으로, 산화물 및 질화물 막들과 비교하여 높은 에칭 선택성(etch selectivity)을 나타낸다. 에칭 선택성은 패터닝 애플리케이션들에서 사용될 갭-충전 막들에 대해 중요할 수 있다. 따라서, 실리콘-함유 막들을 증착하기 위한 방법들 및 전구체들이 필요하다.
[0005] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은, 유동성 막을 증착하기 위해 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 기판 표면을 노출시키는 것을 포함하는 프로세싱 방법들에 관한 것이다. 실리콘-함유 전구체는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는다.
[0006] 본 개시내용의 부가적인 실시예들은, 적어도 하나의 피처(feature)를 상부에 갖는 기판 표면을 제공하는 것을 포함하는 프로세싱 방법들에 관한 것이다. 적어도 하나의 피처는 기판 표면으로부터 하단 표면까지의 깊이로 연장되고, 제1 측벽 및 제2 측벽에 의해 정의된 폭을 갖는다. 기판 표면은, 기판 표면, 그리고 적어도 하나의 피처의 제1 측벽, 제2 측벽 및 하단 표면 상에 유동성 막을 형성하기 위해, 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 노출된다. 유동성 막은 실질적으로 심(seam)이 형성되지 않게 피처를 충전한다. 실리콘 함유 전구체는 구조들 I 내지 V 중 임의의 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112019007941522-pct00001
여기서, R1 내지 R6 각각은, CR'CR''2, CCR', H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸, NR'2, 및 Or'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, R' 및 R''는, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 및 삼차-부틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, R1 내지 R6 중 적어도 하나는, CR'CR''2 또는 CCR'로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 공-반응물은 암모니아 플라즈마를 포함한다. 유동성 막이 경화되어, 막이 응고되고, 실질적인 심-프리(seam-free) 갭충전이 형성된다.
[0007] 본 개시내용의 추가적인 실시예들은, 적어도 하나의 피처를 상부에 갖는 기판 표면을 제공하는 단계를 포함하는 프로세싱 방법들에 관한 것이다. 적어도 하나의 피처는 기판 표면으로부터 하단 표면까지의 깊이로 연장되고, 제1 측벽 및 제2 측벽에 의해 정의된 폭을 갖는다. 기판 표면은, 기판 표면, 그리고 적어도 하나의 피처의 제1 측벽, 제2 측벽 및 하단 표면 상에 유동성 막을 형성하기 위해, 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 노출된다. 유동성 막은 실질적으로 심이 형성되지 않게 피처를 충전한다. 실리콘 함유 전구체는 테트라비닐실란(Si(CHCH2)4) 또는 실리콘 테트라아세틸라이드(Si(CCH)4) 중 하나 또는 그 초과를 포함하며, 공-반응물은 암모니아 플라즈마를 포함한다. 유동성 막이 경화되어, 막이 응고되고, 실질적인 심-프리 갭충전이 형성된다.
[0008] 본 발명의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 앞서 간략히 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 단지 전형적인 실시예들을 도시하는 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 발명이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
[0009] 도 1은 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예에 따른 기판 피처의 단면도를 도시한다.
[0010] 도 2는 유동성 막을 상부에 갖는 도 1의 기판 피처의 단면도를 도시한다.
[0011] 도 3은 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예에 따라 증착된 막의 SEM 이미지를 도시한다.
[0012] 본 발명의 여러 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 발명이 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 프로세스 단계들의 세부사항들로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시예들에 대한 가능성이 있고, 다양한 방식들로 실시 또는 수행되는 것이 가능하다.
[0013] 본원에서 사용되는 바와 같은 "기판"은 제작 프로세스 동안 막 프로세싱이 수행되는 임의의 기판 또는 기판 상에 형성된 재료 표면을 지칭한다. 예컨대, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은, 애플리케이션에 따라, 재료들, 이를테면 실리콘, 실리콘 산화물, 스트레인드 실리콘(strained silicon), SOI(silicon on insulator), 탄소 도핑된 실리콘 산화물들, 비정질 실리콘, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 유리, 사파이어, 및 임의의 다른 재료들, 이를테면 금속들, 금속 질화물들, 금속 합금들, 및 다른 전도성 재료들을 포함한다. 기판들은 반도체 웨이퍼들을 포함한다(그러나 이에 제한되지는 않음). 기판들은 기판 표면을 폴리싱하고, 에칭하고, 환원시키고, 산화하고, 수산화하고, 어닐링하고, UV 경화시키고, e-빔 경화시키고, 그리고/또는 베이킹하기 위한 전처리 프로세스에 노출될 수 있다. 기판 그 자체의 표면에 대해 직접적인 막 프로세싱에 부가하여, 본 발명에서, 개시되는 막 프로세싱 단계들 중 임의의 단계는 또한, 아래에서 더 상세히 개시되는 바와 같이 기판 상에 형성된 하층에 대해 수행될 수 있고, "기판 표면"이라는 용어는, 문맥상 표시되는 바와 같이, 그러한 하층을 포함하도록 의도된다. 따라서, 예컨대, 막/층 또는 부분적인 막/층이 기판 표면 상에 증착된 경우, 새롭게 증착된 막/층의 노출된 표면이 기판 표면이 된다.
[0014] 본 개시내용의 실시예들은 작은 치수들을 갖는 고 종횡비(AR) 구조들에 갭-충전 막(예컨대, SiC, SiCO, SiCN, SiCON)을 증착하는 방법들을 제공한다. 일부 실시예들은 유리하게, 클러스터 툴 환경에서 수행될 수 있는 순환 증착-처리 프로세스들을 수반하는 방법들을 제공한다. 일부 실시예들은 유리하게, 작은 치수들을 갖는 고 AR 트렌치들을 충전하기 위해, 심-프리 고 품질 실리콘-함유 막들을 제공한다. 일부 실시예들은 유리하게, 높은 탄소 함유량을 함유하는 막들을 제공한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 높은 탄소 함유량 막들은 유리하게, 하드 마스크 및 저-k 유동성 애플리케이션들에서 사용될 수 있다.
[0015] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은, 고 종횡비 구조들(예컨대, AR > 8:1)을 충전할 수 있는 유동성 실리콘-함유 막들이 증착되는 프로세스들에 관한 것이다. 본 개시내용의 실시예들은 갭충전 애플리케이션들을 위해 F-CVD(flowable chemical vapor deposition)를 사용하여 SiC, SiOC, SiCN, SiOCN, SiO, 및 SiN 유동성 막들을 생성하기 위한 새로운 전구체들을 제공한다. 다양한 실시예들의 전구체들은 알케닐(비닐) 및/또는 알키닐 기들을 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 증착 챔버에서 라디칼 유도 중합을 개시하기 위해, 전구체들이 반응성 라디칼들에 노출된다.
[0016] 증착 직후, 유동성 막들은 일반적으로 안정적이지 않고, 대기 조건들에 대한 노출 시 노화(age)된다. 일부 실시예들의 유동성 막들은 공-반응물들로서의, 예컨대 NH3/O2의 라디칼 형태들 및 실리콘-함유 전구체에 의해 증착된다. 이어서, 이들 막들은 오존/UV/스팀 어닐링/NH3 어닐링 등에 의해 경화되며, 이는 경화된 막을 발생시킨다.
[0017] 설명의 목적들을 위해, 갭충전 애플리케이션들을 위한 유동성 CVD 막들의 증착이 설명된다. 그러나, 설명되는 전구체들 및 방법들이 갭충전 애플리케이션들로 제한되는 것이 아니라 임의의 실리콘-함유 막들에 대해 사용될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 도 1은 피처(110)를 갖는 기판(100)의 부분 단면도를 도시한다. 도면들이 예시적인 목적들을 위해 단일 피처를 갖는 기판들을 도시하지만, 당업자는 하나 초과의 피처가 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 피처(110)의 형상은 트렌치들 및 원통형 비아(via)들을 포함하는(그러나 이에 제한되지는 않음) 임의의 적합한 형상일 수 있다. 이에 대하여 사용되는 바와 같이, "피처"라는 용어는 임의의 의도적 표면 불규칙을 의미한다. 피처들의 적합한 예들은, 상단, 2개의 측벽들 및 하단을 갖는 트렌치들, 상단 및 2개의 측벽들을 갖는 피크(peak)들을 포함한다(그러나 이에 제한되지는 않음). 피처들은 임의의 적합한 종횡비(피처의 깊이 대 피처의 폭의 비율)를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 종횡비는 약 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 30:1, 35:1, 또는 40:1과 동일하거나 또는 그 초과이다.
[0018] 기판(100)은 기판 표면(120)을 갖는다. 적어도 하나의 피처(110)는 기판 표면(120)에 개구를 형성한다. 피처(110)는 기판 표면(120)으로부터 하단 표면(112)까지 깊이(D)로 연장된다. 피처(110)는 제1 측벽(114) 및 제2 측벽(116)을 가지며, 그 제1 측벽(114) 및 제2 측벽(116)은 피처(110)의 폭(W)을 정의한다. 측벽들과 하단에 의해 형성된 개방 영역은 또한, 갭이라고 지칭된다.
[0019] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은 적어도 하나의 피처를 상부에 갖는 기판 표면이 제공되는 프로세싱 방법들에 관한 것이다. 이에 대하여 사용되는 바와 같이, "제공된다"라는 용어는 기판이 추가적인 프로세싱을 위한 위치 또는 환경에 배치되는 것을 의미한다.
[0020] 도 2에 도시된 바와 같이, 유동성 막(150)이 기판 표면(120), 그리고 적어도 하나의 피처(110)의 제1 측벽(114), 제2 측벽(116) 및 하단 표면(112) 상에 형성된다. 유동성 막(150)은 실질적으로 심이 형성되지 않도록 적어도 하나의 피처(110)를 충전한다. 심은 피처(110)의 측벽들 사이에서(그러나, 반드시 피처(110)의 측벽들의 중간에 형성될 필요는 없음) 피처에 형성되는 갭이다. 이에 대하여 사용되는 바와 같이, "실질적으로 심이 없는"이라는 용어는 측벽들 사이에서 막에 형성된 임의의 갭이 측벽의 단면적의 약 1% 미만인 것을 의미한다.
[0021] 유동성 막(150)은 임의의 적합한 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동성 막의 형성은 플라즈마-강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 이루어진다. 달리 말하면, 유동성 막은 플라즈마-강화 화학 기상 증착 프로세스에 의해 증착될 수 있다.
[0022] 본 개시내용의 실시예들은 유리하게, 유동성 CVD 막들의 증착에서 사용하기 위한 종류의 실리콘-함유 전구체들을 제공한다. 일부 실시예들은 유리하게, 심을 형성하지 않는 갭충전 방법들을 제공한다. 일부 실시예들은 유리하게, 트렌치 또는 표면 피처가 심리스(seamless) 방식으로 충전되는, 유동성 CVD 막을 경화시키기 위한 방법들을 제공한다.
[0023] 본 개시내용의 실시예들은, 유동성 막을 증착하기 위해 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 기판 표면을 노출시키는 것을 포함하는 프로세싱 방법들에 관한 것이다. 실리콘-함유 전구체는 라디칼 중합 반응에 대한 참여를 가능하게 하기 위해 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는다. 구조들 I 내지 V는 본 개시내용의 다양한 실시예들과 함께 사용하기 위한 실리콘-함유 전구체들의 예들을 제공한다.
Figure 112019007941522-pct00002
화학식 (I)의 R 기들(R1 내지 R6)은 각각, CR'CR''2, CCR', H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸, NR'2, 및 OR'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R' 및 R'' 기들은, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 및 삼차-부틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R1 내지 R6(화학식 I의 경우 R1 내지 R4) 중 적어도 하나는, CR'CR''2 또는 CCR'로 구성된 그룹으로부터 선택된다. "R 기들"이라는 용어의 사용이 R1 내지 R6(화학식 I의 경우 R1 내지 R4) 중 임의의 것을 지칭한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 일부 실시예들에서, R 기들 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 일부 실시예들에서, R 기들 중 적어도 하나는 메틸 기이다. 일부 실시예들에서, R 기들 중 적어도 하나는 에틸 기이다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 R 기는 비닐 기이다. 일부 실시예들에서, R 기들 각각은 동일한 기이다.
[0024] 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 실리콘 전구체는 알케닐 기를 포함하고, 그에 따라, 실리콘-함유 전구체의 R 기들 중 하나 또는 그 초과는 CR'CR''2를 포함한다. 일부 실시예들에서, 실리콘-함유 전구체의 모든 R 기들은 CR'CR''2를 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 실리콘 전구체의 실질적으로 모든 R 기들은 CR'CR''2를 포함한다. 이에 대하여 사용되는 바와 같이, "실질적으로 모든"은 R 기들의 약 95% 또는 그 초과가 특정 기인 것을 의미한다. 일부 실시예들에서, 각각의 R'는 동일한 치환기(substituent)이며, 각각의 R''는 동일한 치환기이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 실리콘-함유 전구체는 테트라비닐실란(Si(CHCH2)4)을 포함한다.
[0025] 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 실리콘-함유 전구체는 알키닐 기를 포함하고, 그에 따라, 실리콘-함유 전구체의 R 기들 중 하나 또는 그 초과는 CCR'를 포함한다. 일부 실시예들에서, 실리콘-함유 전구체의 모든 R 기들은 CCR'를 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 실리콘 전구체의 실질적으로 모든 R 기들은 CCR'를 포함한다. 이에 대하여 사용되는 바와 같이, "실질적으로 모든"은 R 기들의 약 95% 또는 그 초과가 특정 기인 것을 의미한다. 일부 실시예들에서, 각각의 R'는 동일한 치환기이며, 각각의 R''는 동일한 치환기이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 실리콘-함유 전구체는 실리콘 테트라아세틸라이드(Si(CCH)4)를 포함한다.
[0026] 구조들 I 내지 V 중 임의의 것을 갖는 Si-함유 전구체가 CVD 챔버로 기화될 수 있고, 적합한 공-반응물(예컨대, NH3/O2/CO2/CO/Ar/He/H2, 또는 이들의 조합)이 예컨대 RPS(remote plasma source)를 통해 챔버로 전달될 수 있으며, 이는 공-반응물들로서 플라즈마 활성 종을 생성할 것이다. 플라즈마 활성화 공-반응물 분자들(라디칼들)은 높은 에너지들을 가지며, 가스 상에서 Si-함유 전구체 분자들과 반응하여, 대응 유동성 중합체들을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 NH3, O2, CO2, CO, Ar, He, 또는 H2 중 하나 또는 그 초과를 포함하는 플라즈마 가스로 생성된다. 일부 실시예들에서, 플라즈마 가스는 암모니아를 포함하거나, 또는 본질적으로 암모니아로 구성된다. 이에 대하여 사용되는 바와 같이, "본질적으로 ~로 구성된다"라는 용어는 플라즈마 내의 반응성 종의 90 분자% 또는 그 초과가 암모니아인 것을 의미한다.
[0027] 플라즈마는 프로세싱 챔버 내에서 생성 또는 점화될 수 있거나(예컨대, 직접 플라즈마), 또는 프로세싱 챔버 외부에서 생성되어 프로세싱 챔버 내로 유동될 수 있다(예컨대, 원격 플라즈마).
[0028] 유동성 막(150)은 임의의 적합한 온도로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동성 막(150)은 약 -20 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위 내의 온도로 형성된다. 온도는 형성되는 디바이스의 서멀 버짓(thermal budget)을 보존하도록 낮게 유지될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동성 막의 형성은, 약 300 ℃, 250 ℃, 200 ℃, 150 ℃, 100 ℃, 75 ℃, 50 ℃, 25 ℃, 또는 0 ℃ 미만의 온도로 발생된다.
[0029] 높은 탄소 함유량을 갖는 막들은 다수의 애플리케이션들에 적용될 수 있는데, 예컨대 유동성 저 K 막들을 위해 그리고 하드 마스크들의 패터닝에 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 구조들 I 내지 V 중 임의의 것의 전구체들을 사용한 유동성 막은 높은 탄소 함유량을 갖는 막들을 증착할 수 있다. 일부 실시예들에서, 막은 최대 약 85 원자%의 탄소 함유량을 갖는다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 유동성 막은, 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80 원자% 초과 및 약 95, 90 또는 85 원자% 미만의 탄소 함유량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 유동성 막은, 약 40 내지 약 85 원자%의 범위 내, 또는 약 50 내지 약 85 원자%의 범위 내, 또는 약 60 내지 약 80 원자%의 범위 내의 탄소 함유량을 갖는다.
[0030] 유동성 막의 조성은 반응성 가스의 조성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동성 막은, SiC, SiCO, SiCN, SiCON, SiO, 및 SiN 중 하나 또는 그 초과를 포함한다. 산소 함유 막을 형성하기 위해, 공-반응물은, 예컨대, 산소, 오존, 또는 물 중 하나 또는 그 초과를 포함할 수 있다. 질소 함유 막을 형성하기 위해, 공-반응물은, 예컨대, 암모니아, 히드라진, NO2, 또는 N2 중 하나 또는 그 초과를 포함할 수 있다. 탄소 함유 막을 형성하기 위해, 반응성 가스는, 예컨대, 프로필렌 및 아세틸렌 중 하나 또는 그 초과를 포함할 수 있다. 유동성 막의 조성을 변화시키기 위해, 종의 조합들 또는 다른 종이 반응성 가스 혼합물에 포함될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
[0031] 유동성 막은 웨이퍼 상에 증착될 수 있고(웨이퍼의 온도는 -10 ℃ 내지 200 ℃일 수 있음), 이들의 유동성으로 인해, 중합체들이 트렌치들을 통해 유동하여 갭-충전을 행할 것이다. 이어서, 안정적인 막들을 얻기 위해, 이들 막들은 경화 단계들, 이를테면 오존/UV/스팀 어닐링/NH3 어닐링을 받는다. 일부 실시예들에서, 방법은 SiC, SiCO, SiCN, SiCON, SiO, 및/또는 SiN 유동성 막들 중 하나 또는 그 초과를 제공한다. 따라서, 유동성 막(150)의 형성 후, 막은 경화되어 유동성 막이 응고될 수 있고, 실질적인 심-프리 갭충전이 형성될 수 있다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 유동성 막을 경화시키는 것은, 오존, UV 광, 스팀 어닐링, 암모니아 어닐링, 및 산소 플라즈마 중 하나 또는 그 초과에 유동성 막을 노출시키는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 유동성 막은 UV 경화 프로세스에 막을 노출시킴으로써 경화된다. UV 경화 프로세스는 약 10 ℃ 내지 약 550 ℃의 범위 내의 온도로 발생될 수 있다. UV 경화 프로세스는 유동성 막을 충분히 응고시키는 데 필요한 임의의 적합한 시간 프레임 동안 발생될 수 있다. UV 경화는 상이한 파라미터들, 예컨대 전력, 온도, 환경으로 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, UV 경화는 아세틸렌/에틸렌 환경에서 발생된다.
[0032] 일부 실시예들에서, 유동성 막의 경화는 열 어닐링을 포함한다. 열 어닐링은 임의의 적합한 온도로 그리고 임의의 적합한 환경에서 발생될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동성 막은 아세틸렌/에틸렌 환경에서 열 어닐링에 의해 경화된다.
[0033] 일부 실시예들에서, 유동성 막의 경화는 플라즈마 또는 전자 빔에 대한 노출을 포함한다. 막을 경화시키기 위한 플라즈마 노출은 PECVD 플라즈마와 별개인 플라즈마를 포함한다. 플라즈마 종 및 프로세싱 챔버는 동일할 수 있으며, 플라즈마 경화는 PECVD 프로세스와 상이한 단계이다.
[0034] 일부 실시예들에서, 유동성 막을 경화시키는 것은 스팀 어닐링 및/또는 산소 플라즈마에 유동성 막을 노출시키는 것을 포함한다. 스팀 어닐링 및/또는 산소 플라즈마의 사용은 유동성 막의 탄소 함유량을 감소시킬 수 있고, 그에 따라, 경화된 막은 증착 직후의 유동성 막보다 더 낮은 탄소 함유량을 갖는다. 스팀 어닐링 및/또는 산소 플라즈마의 사용은 증착된 유동성 SiC, SiCN, 또는 SiCO 막을 SiO로 변환시킬 수 있다. 그러한 막들의 탄소 함유량은 실질적으로 제거되었으며; 이는 경화-전 막에 존재한 탄소의 약 5% 미만이 존재하는 것을 의미한다.
[0035] 일부 실시예들에서, 다양한 조성들의 막들을 증착하기 위해, 유동성 프로세스에서, 구조들 I 내지 V 중 임의의 것의 전구체는 다른 전구체와 함께 사용될 수 있다(다른 Si-함유 전구체와 공동-유동됨). 예로서, 막에 탄소를 혼입시키기 위해, 구조들 I 내지 V의 전구체들이 트리실릴아민(TSA)/NH3 프로세스와 함께 사용될 수 있다. TSA/NH3 프로세스로부터 획득되는 유동성 막들은 SiO 또는 SiN 막들이다. 구조들 I 내지 V의 실리콘-함유 전구체의 부가에 의해, SiCO, SICON, 또는 SiCN 막들이 증착될 수 있다. 다른 예에서, 실리콘-함유 전구체는 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS)/O2 프로세스와 함께 사용될 수 있다. OMCTS/O2 프로세스는 SiOC 막들을 제공하며, 구조들 I 내지 V의 전구체들은 막 내의 C%를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이 방법에 의해, SiC, SiOC, SiCN, SiOCN, SiO, 및 SiN 유동성 막들이 획득될 수 있다. 추가적인 예에서, SiCO, SiCON, 또는 SiN 막을 증착하기 위해, TSA/실란들(SixHy)/OMCTS가 구조들 I 내지 V의 전구체와 함께 혼합 또는 공동-유동될 수 있다.
[0036] 일부 실시예들에서, 실리콘 막 내에 탄소를 도핑하기 위해, 구조들 I 내지 V의 실리콘 전구체가 다른 프로세스에 부가된다. 예컨대, 실리콘 증착 프로세스는, 막 내에 탄소 원자들을 혼입시키기 위해 프로세스 내에 화학식 I 내지 V로부터의 전구체들 중 일부가 투여되게 할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들은 유동성 막을 형성하기 위해, 실릴아민과 함께 탄소 함유 실란을 공동-유동시킴으로써, 막 내에 탄소를 도핑하는 방법들에 관한 것이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 원자 기준으로 약 50%, 60%, 70%, 75%, 또는 80% 또는 그 초과의 탄소 함유량을 갖는 막을 형성하기 위해, 트리실릴아민 및 암모니아 플라즈마와 함께 테트라비닐실란이 공동-유동된다.
[0037] 일부 실시예들에서, 유동성 막은 다른 원소로 도핑된다. 예컨대, 일부 유동성 막들은, B, As, 또는 P 중 하나 또는 그 초과로 도핑될 수 있다. 유동성 막들은, 막 특성들을 개선하기 위해, 붕소(B) 및 인(P)과 같은 원소들로 도핑될 수 있다. 붕소 및 인을 함유하는 전구체들은 증착 프로세스 동안 Si-함유 전구체들과 함께 공동-유동될 수 있거나, 또는 증착이 이루어진 후 침투(infiltrate)될 수 있다. 붕소 함유 전구체들은 아미노보란/보란 화합물들일 수 있으며, 인 함유 전구체들은 인산염/아인산염 화합물들일 수 있다. 일부 실시예들에서, 유동성 막을 도핑하는 것은 실리콘-함유 전구체와 함께 도펀트 전구체를 공동-유동시키는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 유동성 막을 도핑하는 것은 별개의 프로세스에서 도펀트 엘리먼트를 주입하는 것을 포함한다.
[0038] 본 개시내용의 일부 실시예들은, 탄화수소들 및 실란으로부터 SiC, SiCO, SiCON, SiCN, SiN, SiO 유동성 막들을 획득하는 방법들에 관한 것이다. 적합한 탄화수소들은 구조들 VI 내지 XV로서 나타낸 것들을 포함한다(그러나, 이에 제한되지는 않음).
Figure 112019007941522-pct00003
일부 실시예들에서, 실란 전구체는 탄소 원자들을 갖지 않는 화합물을 포함한다. 구조들 VI 내지 XV로서 열거된 화합물들이 단지 일부 가능한 실란 전구체들을 나타내는 것일 뿐이라는 것을 당업자는 이해할 것이다. 예시된 구조들은 실란 치환기들 또는 다른 원자들을 포함하도록 변형될 수 있다.
[0039] 구조들 I 내지 V의 적어도 하나의 전구체 및 임의의 탄화수소(CxHy)로부터의 적어도 하나의 전구체가 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 탄화수소(CxHy) 및 구조들 I 내지 V의 실란 전구체(들)이 CVD 챔버로 기화될 수 있고, 공-반응물들(예컨대, NH3/O2/CO2/CO/Ar/He/H2, 또는 이들의 조합들)이 RPS(remote plasma source)를 통해 챔버로 전달될 수 있으며, 이는 공-반응물들로서 플라즈마 활성 종을 생성할 것이다. 플라즈마 활성화 공-반응물 분자들(라디칼들)은 높은 에너지들을 가지며, 가스 상에서 Si-함유 전구체 분자들과 반응하여, 대응 유동성 중합체들을 형성한다. 이들 중합체들은 웨이퍼 상에 증착될 것이고(웨이퍼의 온도는 -10 ℃ 내지 300 ℃일 수 있음), 이들의 유동성으로 인해, 중합체들이 트렌치들을 통해 유동하여 갭-충전을 행할 것이다. 이어서, 안정적인 SiC, SiCO, SiCON, SiCN, SiN, SiO 막들을 얻기 위해, 이들 막들은 경화 단계들, 이를테면 오존/UV/스팀 어닐링/NH3 어닐링을 받는다.
[0040] 예 1 - 테트라비닐실란(Si(CHCH2)4, TVS라고 지칭됨) 및 NH3 플라즈마로부터의 유동성 SiCON 막의 증착
[0041] 유동성 막들은, 약 1 토르 미만의 압력으로, 약 80 ℃, 100 ℃ 및 130 ℃의 범위 내의 온도들에서, 트라비닐실란(TVS) 및 원격 NH3 플라즈마의 CVD 증착에 의해 획득되었다. 증착 직후의 막은 1.58의 굴절률을 가졌고, 100:1 희석 HF에서 1.8 A/분의 습식 에칭 레이트를 가졌다. 유동성 막의 SEM 이미지가 도 3에 도시된다.
[0042] 예 2 - 실리콘테트라아세틸라이드(Si(CCH)4 및 NH3 플라즈마로부터의 유동성 SiCON 막의 증착
[0043] 유동성 막들은, 약 1 토르 미만의 압력들로, 약 0 ℃ 내지 약 80 ℃, 100 ℃ 및 130 ℃의 범위 내의 온도들에서, 실리콘테트라아세틸라이드 및 원격 NH3 플라즈마로부터 획득되었다. 증착 직후의 막은 약 1.58의 굴절률을 가졌다.
[0044] 예 3 - TSA와 함께 TVS를 공동-유동시키는 것에 의한 TSA/NH3 프로세스에서의 C% 증가
[0045] 유동성 막들은 0 ℃에서 TVS/TVA 및 NH3 플라즈마를 공동-유동시킴으로써 획득되었다. TSA/NH3로부터 획득된 유동성 막들은 막 내에 탄소를 거의 갖지 않은 한편, TVS 및 TSA를 공동-유동시킴으로써 획득된 유동성 막은 최대 80%의 탄소 함유량을 가졌다.
[0046] 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 기판은 층을 형성하기 전에 그리고/또는 층을 형성한 후에 프로세싱을 받는다. 이러한 프로세싱은 동일한 챔버에서, 또는 하나 또는 그 초과의 별개의 프로세싱 챔버들에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판은 추가적인 프로세싱을 위해 제1 챔버로부터 별개의 제2 챔버로 이동된다. 기판은 제1 챔버로부터 별개의 프로세싱 챔버로 직접적으로 이동될 수 있거나, 또는 기판은 제1 챔버로부터 하나 또는 그 초과의 이송 챔버들로 이동된 후에 별개의 프로세싱 챔버로 이동될 수 있다. 따라서, 프로세싱 장치는 이송 스테이션과 연통하는 다수의 챔버들을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 장치는 "클러스터 툴" 또는 "클러스터링된 시스템" 등이라고 지칭될 수 있다.
[0047] 일반적으로, 클러스터 툴은, 기판 중심-발견 및 배향, 탈기, 어닐링, 증착, 및/또는 에칭을 포함하는 다양한 기능들을 수행하는 다수의 챔버들을 포함하는 모듈식 시스템이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 클러스터 툴은 적어도 제1 챔버 및 중앙 이송 챔버를 포함한다. 중앙 이송 챔버는, 프로세싱 챔버들과 로드 락 챔버들 사이에서 그리고 이들 간에서 기판들을 셔틀링(shuttle)할 수 있는 로봇을 하우징할 수 있다. 이송 챔버는 전형적으로, 진공 조건에서 유지되고, 하나의 챔버로부터 다른 챔버로, 그리고/또는 클러스터 툴의 전단부에 위치된 로드 락 챔버로 기판들을 셔틀링하기 위한 중간 스테이지를 제공한다. 본 발명에 대해 적응될 수 있는 2개의 잘-알려진 클러스터 툴들은 Centura® 및 Endura®이며, 이들 양자 모두는 캘리포니아, 산타클라라의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수가능하다. 그러나, 챔버들의 정확한 어레인지먼트 및 조합은 본원에서 설명되는 바와 같은 프로세스의 특정한 단계들을 수행하는 목적들을 위해 변경될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 프로세싱 챔버들은, 순환 층 증착(CLD), 원자 층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 에칭, 사전-세정, 화학 세정, 열 처리, 이를테면 RTP, 플라즈마 질화, 탈기, 배향, 수산화, 및 다른 기판 프로세스들을 포함한다(그러나 이에 제한되지는 않음). 클러스터 툴 상의 챔버에서 프로세스들을 수행함으로써, 후속 막을 증착하기 전의 산화 없이도, 대기 불순물들에 의한 기판의 표면 오염이 방지될 수 있다.
[0048] 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 기판은 계속 진공 또는 "로드 락" 조건들 하에 있고, 하나의 챔버로부터 다음 챔버로 이동되는 경우에 주변 공기에 노출되지 않는다. 그에 따라, 이송 챔버들은 진공 하에 있고, 진공 압력 아래로 "펌프 다운(pump down)"된다. 비활성 가스들이 프로세싱 챔버들 또는 이송 챔버들에 존재할 수 있다. 일부 실시예들에서, 비활성 가스는 반응물들 중 일부 또는 전부를 제거하기 위해 퍼지 가스로서 사용된다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 퍼지 가스는, 반응물들이 증착 챔버로부터 이송 챔버로 그리고/또는 부가적인 프로세싱 챔버로 이동하는 것을 방지하기 위해, 증착 챔버의 출구에서 주입된다. 따라서, 비활성 가스의 유동은 챔버의 출구에서 커튼을 형성한다.
[0049] 기판은, 단일 기판이 로딩되고, 프로세싱되고, 다른 기판이 프로세싱되기 전에 언로딩되는 단일 기판 증착 챔버들에서 프로세싱될 수 있다. 기판은 또한, 컨베이어 시스템과 유사하게 연속적인 방식으로 프로세싱될 수 있고, 여기서, 다수의 기판이 챔버의 제1 부분 내로 개별적으로 로딩되고, 챔버를 통해 이동하고, 챔버의 제2 부분으로부터 언로딩된다. 챔버 및 연관된 컨베이어 시스템의 형상은 직진 경로 또는 휘어진 경로를 형성할 수 있다. 부가적으로, 프로세싱 챔버는, 다수의 기판들이 중심 축을 중심으로 이동되고, 캐러셀 경로의 전체에 걸쳐 증착, 에칭, 어닐링, 세정 등의 프로세스들에 노출되는 캐러셀일 수 있다.
[0050] 프로세싱 동안에, 기판은 가열 또는 냉각될 수 있다. 그러한 가열 또는 냉각은, 기판 지지부의 온도를 변화시키는 것 및 가열된 또는 냉각된 가스들을 기판 표면으로 유동시키는 것을 포함하는(그러나 이에 제한되지는 않는) 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판 지지부는, 기판 온도를 전도성으로 변화시키도록 제어될 수 있는 가열기/냉각기를 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 채용되고 있는 가스들(반응성 가스들 또는 비활성 가스들)은 기판 온도를 국부적으로 변화시키도록 가열 또는 냉각된다. 일부 실시예들에서, 기판 온도를 대류성으로 변화시키기 위해, 챔버 내에서 기판 표면 근처에 가열기/냉각기가 위치된다.
[0051] 기판은 또한, 프로세싱 동안에 고정될 수 있거나 또는 회전될 수 있다. 회전하는 기판은 연속적으로 또는 불연속적인 스텝들로 회전될 수 있다. 예컨대, 기판이 전체 프로세스의 전체에 걸쳐 회전될 수 있거나, 또는 상이한 반응성 또는 퍼지 가스들에 대한 노출들 사이에서 기판이 소량 회전될 수 있다. (연속적으로 또는 스텝들로) 프로세싱 동안에 기판을 회전시키는 것은, 예컨대, 가스 유동 기하형상들의 국부적인 변동성의 영향을 최소화함으로써, 더 균일한 증착 또는 에칭을 발생시키는 것을 도울 수 있다.
[0052] 본 명세서의 전체에 걸친 "일 실시예", "특정한 실시예들", "하나 또는 그 초과의 실시예들", 또는 "실시예"에 대한 언급은, 그 실시예에 관하여 설명되는 특정한 피처, 구조, 재료, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전체에 걸친 다양한 개소들에서의 "하나 또는 그 초과의 실시예들에서", "특정한 실시예들에서", "일 실시예에서", 또는 "실시예에서"와 같은 문구들의 출현들은 반드시 본 발명의 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 피처들, 구조들, 재료들, 또는 특성들은 하나 또는 그 초과의 실시예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
[0053] 여기에서 본 발명이 특정한 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 이들 실시예들이 단지, 본 발명의 적용들 및 원리들을 예시할 뿐이라는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 변형들 및 변화들이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명이 첨부된 청구항들 및 이들의 등가물들의 범위 내에 있는 변형들 및 변화들을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 프로세싱 방법:
    -20 ℃ 내지 100 ℃의 범위 내의 온도에서 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물(co-reactant)에 기판 표면을 노출시켜 유동성 막을 증착하는 단계; 및
    유동성 막을 경화시켜 경화된 막을 형성하는 단계,
    실리콘-함유 전구체는 하기 구조 IV 또는 V를 갖는 화합물을 포함하며:
    Figure 112020110878719-pct00008

    상기 식에서, R1 내지 R6 각각은, CR'CR''2, CCR', H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸, NR'2, 및 OR'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R' 및 R''는, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 및 삼차-부틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1 항에 있어서, 공-반응물은 플라즈마 가스를 포함하는 플라즈마를 포함하는, 프로세싱 방법.
  3. 제1 항에 있어서, R1 내지 R6 중 적어도 하나는, CR'CR''2 또는 CCR'로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 프로세싱 방법.
  4. 제3 항에 있어서, 실리콘-함유 전구체의 R1 내지 R6 중 하나 또는 그 초과는 CR'CR''2인, 프로세싱 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 실리콘-함유 전구체의 R1 내지 R6 모두는 CR'CR''2를 포함하는, 프로세싱 방법.
  6. 제3 항에 있어서, 실리콘-함유 전구체의 R1 내지 R6 중 하나 또는 그 초과는 CCR'인, 프로세싱 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 실리콘-함유 전구체의 R1 내지 R6 모두는 CCR'를 포함하는, 프로세싱 방법.
  8. 제5 항 또는 제7 항에 있어서, 각각의 R'는 동일하며, 각각의 R''는 동일한 치환기(substituent)인, 프로세싱 방법.
  9. 제2 항에 있어서, 플라즈마 가스는, NH3, O2, CO2, CO, Ar, He, 또는 H2 중 하나 또는 그 초과를 포함하는, 프로세싱 방법.
  10. 제9 항에 있어서, 플라즈마 가스는 암모니아를 포함하는, 프로세싱 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 유동성 막을 경화시키는 단계는, 오존, UV 광, 스팀 어닐링, 암모니아 어닐링, 및 산소 플라즈마 중 하나 또는 그 초과에 유동성 막을 노출시키는 단계를 포함하는, 프로세싱 방법.
  12. 제2 항에 있어서, B, As, 또는 P 중 하나 또는 그 초과로 유동성 막을 도핑하는 단계를 더 포함하는, 프로세싱 방법.
  13. 제1 항 내지 제7 항 또는 제9 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘-함유 전구체는 실란 전구체와 함께 공동-유동되는, 프로세싱 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는 프로세싱 방법:
    적어도 하나의 피처(feature)를 상부에 갖는 기판 표면을 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 노출시켜 기판 표면 및 적어도 하나의 피처의 제1 측벽, 제2 측벽 및 하단 표면 상에 유동성 막을 형성하는 단계; 및
    유동성 막을 경화시켜 막을 응고시키고 실질적인 심-프리(seam-free) 갭충전을 형성하는 단계,
    적어도 하나의 피처는 기판 표면으로부터 하단 표면까지의 깊이로 연장되고, 적어도 하나의 피처는 제1 측벽 및 제2 측벽에 의해 정의된 폭을 갖고, 유동성 막은 실질적으로 심(seam)이 형성되지 않게 피처를 충전하고, 실리콘-함유 전구체는 하기 구조 IV 또는 V를 갖는 화합물을 포함하며:
    Figure 112020110878719-pct00009

    상기 식에서, R1 내지 R6 각각은, CR'CR''2, CCR', H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸, NR'2, 및 OR'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R' 및 R''는, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 및 삼차-부틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는, CR'CR''2 또는 CCR'로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 공-반응물은 암모니아 플라즈마를 포함한다.
  15. 하기 단계를 포함하는 프로세싱 방법:
    -20 ℃ 내지 100 ℃의 범위 내의 온도에서 적어도 하나의 피처를 상부에 갖는 기판 표면을 실리콘-함유 전구체 및 공-반응물에 노출시켜 유동성 막을 형성하는 단계; 및
    유동성 막을 경화시켜 막을 응고시키고 실질적인 심-프리(seam-free) 갭충전을 형성하는 단계,
    적어도 하나의 피처는 기판 표면으로부터 하단 표면까지의 깊이로 연장되고, 적어도 하나의 피처는 제1 측벽 및 제2 측벽에 의해 정의된 폭을 갖고, 유동성 막은 기판 표면 및 적어도 하나의 피처의 제1 측벽, 제2 측벽 및 하단 표면 상에 형성되며, 유동성 막은 실질적으로 심이 형성되지 않게 피처를 충전하고, 실리콘-함유 전구체는 하기 구조 IV 또는 V를 갖는 화합물을 포함하며:
    Figure 112020110878719-pct00010

    상기 식에서, R1 내지 R6 각각은, CR'CR''2, CCR', H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸, NR'2, 및 OR'로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R' 및 R''는, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸, 이소부틸, 및 삼차-부틸로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는, CR'CR''2 또는 CCR'로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 공-반응물은 암모니아 플라즈마를 포함한다.
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