CN114616652A - 单烷氧基硅烷及由其制备的致密有机二氧化硅膜 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含新型单烷氧基硅烷的气态组合物；以及在反应室中向包含新型单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含新型单烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机硅膜具有约2.80至约3.30的介电常数、约9至约32GPa的弹性模量和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。

Description

单烷氧基硅烷及由其制备的致密有机二氧化硅膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月13日提交的美国临时申请No.62/899,824的权益。该申请的公开内容在此全文引入作为参考。
背景技术
本文描述了使用单烷氧基硅烷作为膜的前体形成致密有机二氧化硅介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成具有介电常数k≥2.7的致密膜的组合物和化学气相沉积(CVD)方法，其中与由常规前体制成的膜相比，该膜具有高弹性模量和优异的对等离子体诱导损伤的抗性。
电子工业利用介电材料作为集成电路(IC)和相关电子器件的电路和部件之间的绝缘层。减小线尺寸以增加微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和存储器存储能力。随着线尺寸减小，层间电介质(ILD)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化RC时间常数，其中R是导线的电阻，和C是绝缘电介质中间层的电容。电容(C)与间距成反比并且与层间电介质(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，四乙基原硅酸酯)和O2制备的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电膜具有大于4.0的介电常数k。工业上有几种方式试图产生具有较低介电常数的二氧化硅基CVD膜，最成功的是用提供约2.7-约3.5的介电常数的有机基团掺杂绝缘氧化硅膜。该有机二氧化硅玻璃通常由有机硅前体(例如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如O2或N2O)沉积为致密膜(密度约1.5g/cm3)。有机二氧化硅玻璃在本文中将被称为OSG。
在通过CVD方法的多孔ILD领域中的专利、公开的申请和公开包括：EP119035A2和美国专利No.6,171,945，其描述了在氧化剂如N2O和任选地过氧化物的存在下由具有不稳定基团的有机硅前体沉积OSG膜，随后用热退火除去不稳定基团以提供多孔OSG的方法；美国专利No.6,054,206和6,238,751，其教导了通过氧化退火从沉积的OSG中除去基本上所有的有机基团以获得多孔无机SiO2；EP1037275，其描述了氢化碳化硅膜的沉积，该氢化碳化硅膜通过随后用氧化等离子体处理而转化成多孔无机SiO2；和美国专利No.6,312,793B1、WO00/24050和文献文章Grill，A.Patel，V.Appl.Phys.Lett.(2001)，79(6)，pp.803-805，其全部教导了由有机硅前体和有机化合物共沉积膜，随后热退火以提供其中保留一部分聚合的有机组分的多相OSG/有机膜。在后面的参考文献中，膜的最终组成表明残余的致孔剂和大约80-90原子％的高烃膜含量。此外，最终的膜保留SiO2样网络，其中一部分氧原子替代有机基团。
美国专利申请No.US201110113184A公开了一类可用于通过PECVD工艺沉积介电常数范围为约k＝2.4至k＝2.8的绝缘膜的材料。所述材料包含具有2个可彼此结合以与Si原子协同形成环状结构的烃基或具有≥1个支链烃基的Si化合物。在支链烃基中，作为与Si原子结合的C原子的α-C构成亚甲基，且作为与亚甲基结合的C原子的β-C或作为与β-C结合的C原子的γ-C是支化点。具体地，键合到Si上的两个烷基包括CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2CH(CH3)2CH3，且键合到硅上的第三基团包括OCH3和OC2H5。
该方法具有几个缺点。首先是要求在前体结构中包括支链烷基的大烷基基团。这类分子合成费用高，并且由于其固有高分子量，通常具有高沸点和低挥发性。高沸点和低挥发性使得在气相中有效递送此类分子(如PECVD工艺所要求的)具有挑战性。此外，在该方法中公开的低k膜中的高密度SiCH2Si基团在原样沉积的膜暴露于紫外辐射之后(即，在膜UV固化之后)形成。然而，在暴露于紫外照射时SiCH2Si基团的形成已经在文献中充分证明，且因此不能仅归因于沉积工艺，例如如Grill,A.,“PECVD low and Ultralow DielectricConstant Materials:From Invention and Research to Products”J.Vac.Sci.Technol.B,2016,34,020801-1–020801-4中公开的。最后，在该方法中所报道的介电常数值低，小于或等于2.8。因此，该方法比在不存在沉积后处理(即，UV固化)的情况下沉积致密低k膜更适用于产生多孔低k膜的系留致孔剂方法。
在低k膜中的等离子体或工艺诱导的损伤(PID)是由在等离子体暴露期间，特别是在蚀刻和光刻胶剥离处理期间从膜中除去碳引起的。这将等离子体损伤区域从疏水性改变为亲水性。亲水性SiO2样损伤层暴露于基于稀HF的湿化学等离子体后处理(有或没有添加剂如表面活性剂)导致低k膜的有效介电常数增加和等离子体损伤层的快速溶解。在图案化的低k晶片中，这导致图案侵蚀。当在ULSI互连中集成低k材料时，低k膜中的工艺诱导的损坏和所得的图案侵蚀是器件制造商必须克服的显著问题。
具有提高的机械性能(较高的弹性模量，较高的硬度)的膜降低了图案化特征中的线边缘粗糙度，减少了图案塌陷，并在互连内提供了更大的内部机械应力，从而降低了由于电迁移导致的故障。因此，需要具有优异的PID抗性和在给定介电常数下最高的可能机械性能的致密低k膜，优选不需要沉积后处理如UV固化。UV固化不仅降低了生产量，增加了成本和增加了复杂性，而且还降低了碳含量并将孔隙率引入到膜中。降低的碳含量和增加的孔隙率将导致更大的等离子体诱导损伤。本发明中的前体被设计成沉积介电常数在约2.8和3.3之间的致密低k膜，其机械强度超过现有技术前体的机械强度，对等离子体诱导的损伤具有良好的抗性，而不需要沉积后处理。
发明内容
本文所述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。单烷氧基硅烷前体可用于沉积k值在约2.8至约3.3之间的致密低k膜，而不需要沉积后处理，这样的膜表现出出乎意料地高的弹性模量/硬度和出乎意料地高的对等离子体诱导的损伤的抗性。
在一个方面，本公开提供了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；将包含具有式(1)或(2)中给出的结构的单烷氧基硅烷的气态组合物引入反应室中：
(1)R1R2MeSiOR3
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，并且R3选自直链或支链的C1至C5烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(2)R4(Me)2SiOR5
其中R4选自直链或支链的C1至C5烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，并且R5选自直链或支链的C1至C5烷基，优选甲基、乙基、丙基(即n-Pr或Pr-n)、异丙基(即i-Pr或Pr-i或iso-Pr或Pr-iso或Pri)、丁基(即n-Bu或Bu-n或Bun)、仲丁基(即sec-Bu或Bu-sec或s-Bu或Bu-s或Bus)、异丁基(即iso-Bu或Bu-iso,i-Bu或Bu-i或Bui)或叔丁基(tert-Bu或Bu-tert或Bu-t或But)，更优选异丙基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
对于上述式，选择烷基的组合以使得分子的沸点小于200℃。此外，为了最佳性能，选择在均裂键解离时形成仲或叔自由基的R基团(例如，SiO-R→SiO·+R·，其中R·是仲或叔自由基，如异丙基自由基、仲丁基自由基或叔丁基自由基)；以及在反应室中向包含单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导所述包含单烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数和约9至约32GPa的弹性模量。
在另一方面，本公开提供了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含单烷氧基硅烷的气态组合物；以及在反应室中向包含单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数，约9至约32GPa的弹性模量和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。
附图说明
图1是描绘薄膜中％Si-Me基团与机械强度之间关系的图；
图2是描绘根据实施例1所述的方法合成的异丙基甲基-异丙氧基硅烷的GC-MS数据的图表；
图3是描绘由三种前体二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷(DEMIPS)、二乙氧基-甲基硅烷
Figure BDA0003598113800000051
和1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)形成的致密低k膜的红外光谱的图；和
图4是使用二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷(DEMIPS)作为低k前体沉积的示例性致密低k膜相对于使用二乙氧基-甲基硅烷
Figure BDA0003598113800000052
Figure BDA0003598113800000053
和1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)作为低k前体沉积的致密低k膜的介电常数针对XPS碳含量的曲线图。
具体实施方式
本文描述了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的化学气相沉积方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含单烷氧基硅烷的气态组合物、气态氧化剂如O2或N2O和惰性气体如He；以及在反应室中向包含单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数，约9至约32GPa的弹性模量，和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳，优选约2.9至约3.2的介电常数，约10至约29GPa的弹性模量，和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。
本文还描述了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含单烷氧基硅烷的气态组合物、气态氧化剂如O2或N2O和惰性气体如He；以及向包含单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以在所述衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.70至约3.3的介电常数和约9至约32GPa的弹性模量。
与现有技术的结构形成前体例如二乙氧基甲基硅烷
Figure BDA0003598113800000061
和1-异丙氧基-1-甲基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)相比，单烷氧基硅烷提供了独特的属性，该属性使得有可能对于致密的有机二氧化硅膜实现相对低的介电常数值并且令人惊讶地表现出优异机械性能。不受理论束缚，据信本发明中的单烷氧基硅烷可在等离子体增强化学气相沉积期间，当R1和R2选自乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基和R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基时提供稳定的自由基，如CH3CH2·、(CH3)2CH·、(CH3)3C·，其与现有技术中公开的甲基(如Me3SiOMe或Me3SiOEt)相比提供更稳定的自由基(Bayer,C.等“Overall Kinetics of SiOx Remote-PECVD using Different OrganosiliconMonomers,”116-119Surf.Coat.Technol.874(1999))。等离子体中较高密度的稳定自由基如CH3CH2·、(CH3)2CH·和(CH3)3C·增加了从前体中的末端硅甲基(Si-CH3)夺取氢原子(从而形成SiCH2·)的可能性，并促进了在原样沉积膜中形成二甲硅烷基亚甲基基团(即Si-CH2-Si部分)。据推测在R1Me2SiOR3型分子的情况下，前体中末端硅甲基的较高密度(每个硅原子两个)进一步有利于在原样沉积的膜中形成高密度的二甲硅烷基亚甲基基团(Si-CH2-Si)。
有机化学中公知的是，与仲碳自由基(如异丙基自由基(CH3)2CH·)相比，必须提供更多的能量以产生伯碳自由基(如乙基自由基，CH3CH2·)。这是由于异丙基自由基相对于乙基自由基具有更高的稳定性。相同的原理适用于硅烷氧基中氧-碳键的均裂键解离；它需要比在乙氧基硅烷中更少的能量来解离异丙氧基硅烷中的氧-碳键。类似地，在异丙基硅烷中解离硅-碳键比在乙基硅烷中需要更少的能量。假定需要较少能量来断裂的键在等离子体中更容易解离。因此，在等离子体中，相对于具有Si-OEt基团的那些，具有Si-OPri或Si-OBus或Si-OBut基团的单烷氧基硅烷可导致更高密度的SiO·型自由基。同样，相对于仅具有Si-Me基团的那些，具有Si-Et或Si-Pri、Si-Bus或Si-But基团的单烷氧基硅烷在等离子体中可导致更高密度的Si·型自由基。据推测这造成使用具有Si-OPri或Si-OBus或Si-OBut基团的单烷氧基硅烷相对于具有Si-OEt的单烷氧基硅烷沉积的差异性质。
用单烷氧基硅烷作为硅前体所实现的优于现有技术的一些优点包括但不限于：
√低成本和易于合成
√高弹性模量/高硬度
√高的宽范围的XPS碳
√高二甲硅烷基亚甲基密度
表1列出了具有式1和2的选择的单烷氧基硅烷。尽管公开了许多化合物，但最优选的分子是具有经选择以使得分子沸点小于200℃(优选小于150℃)的烷基(R1、R2、R3、R4和R5)组合的那些。此外，为了最佳性能，R1、R2、R3、R4和R5基团可以选择以使得一些或全部在均裂键解离时形成仲或叔自由基(例如，Si-R2→Si·+R2·或SiO-R3→SiO·+R3·，其中R2·和R3·是仲或叔自由基，如异丙基自由基、仲丁基自由基、叔丁基自由基或环己基自由基)。最优选的实例为二异丙基甲基(异丙氧基)硅烷，其在760托下的预测沸点为168℃。
表1.具有式1和2的示例性单烷氧基硅烷的列表
Figure BDA0003598113800000071
Figure BDA0003598113800000081
Figure BDA0003598113800000091
Figure BDA0003598113800000101
Figure BDA0003598113800000111
Figure BDA0003598113800000121
尽管现有技术的含硅结构形成前体(例如
Figure BDA0003598113800000122
)一旦在反应室中激发就聚合以形成在聚合物主链中具有-O-连接(例如-Si-O-Si-或Si-O-C-)的结构，但据信具有式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物(例如DEMIPS分子)聚合以形成其中主链中高百分比的-O-桥被-CH2-亚甲基或-CH2CH2-亚乙基桥替代的结构。在使用
Figure BDA0003598113800000123
作为结构形成前体(其中碳主要以末端Si-Me基团的形式存在)沉积的膜中，在％Si-Me(与％C直接相关)与机械强度之间存在关系，参见例如图1中所示的建模工作，其中用两个末端Si-Me基团替代桥连Si-O-Si基团降低机械性能，因为网络结构被破坏。在具有式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物的情况下，据信前体结构在膜沉积期间破坏以形成SiCH2Si或SiCH2CH2Si桥连基团。以这种方式，可以掺入桥连基团形式的碳，使得从机械强度的观点来看，网络结构不会通过增加膜中的碳含量而被破坏。不受理论的约束，该属性将碳添加到膜中，这允许膜对由于诸如膜的蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的过程的致密膜的碳耗尽更具弹性。致密低k膜中的碳耗尽可导致膜的有效介电常数增加，湿清洁步骤期间膜蚀刻和特征弯曲的问题，和/或沉积铜扩散阻挡层时的集成问题。虽然现有技术的结构形成剂如MPSCP可沉积具有格外高密度的桥连SiCH2Si和/或SiCH2CH2Si基团的低k膜，但这些膜也具有非常高的Si-Me密度和总碳含量，这最终限制了用这类现有技术的低k前体可实现的最高弹性模量。
根据本发明的具有式1和2的单烷氧基硅烷和包含根据本发明的具有式1和2的单烷氧基硅烷化合物的组合物优选基本上不含卤素离子。如本文所用，当涉及卤离子(或卤化物)例如氯化物(即含氯物质如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)及氟化物、溴化物和碘化物时，术语“基本上不含”意指通过离子色谱法(IC)测量的小于5ppm(按重量计)，优选地通过IC测量的小于3ppm，并且更优选地通过IC测量的小于1ppm，并且最优选地通过IC测量的0ppm。已知氯化物用作硅前体化合物的分解催化剂。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅前体化合物的较高降解速率对保质期或稳定性有负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速分解呈现与这些可燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式1和2的单烷氧基硅烷优选基本上不含金属离子如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时，术语“基本上不含”意指通过ICP-MS所测量的，小于5ppm(按重量计)，优选地小于3ppm，并且更优选地小于1ppm，并且最优选地0.1ppm。在一些实施方案中，具有式A的硅前体化合物不含金属离子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时，术语“不含”金属杂质意指小于1ppm，优选通过ICP-MS测量的0.1ppm(按重量计)，最优选通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法所测量的0.05ppm(按重量计)。此外，当用作沉积含硅膜的前体时，通过GC所测量的，具有式1和2的单烷氧基硅烷优选地具有98重量％或更高，更优选地99重量％或更高的纯度。
低k介电膜是有机二氧化硅玻璃(“OSG”)膜或材料。有机硅酸盐在电子工业中用作例如低k材料。材料性质取决于膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的类型对膜结构和组成具有强烈影响，有利的是使用提供所需膜性质的前体，以确保增加达到所需的介电常数的所需量的孔隙率不产生机械上不合适的膜。本文所述的方法和组合物提供了产生低k介电膜的方法，所述低k介电膜具有期望的电和机械性能以及其它有益的膜性质如高碳含量的平衡，以提供改善的集成等离子体抗性。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方案中，通过使用反应室的化学气相沉积(CVD)工艺在衬底的至少一部分上沉积含硅介电材料层。因此，该方法包括在反应室内提供衬底的步骤。合适的衬底包括但不限于半导体材料，例如砷化镓(“GaAs”)、硅和含有硅的组合物，例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃以及它们的组合。其它合适的材料包括铬、钼和通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中的其它金属。衬底可以具有另外的层，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物例如氧化铝和氧化锗。再另外的层还可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散阻挡材料，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
反应室通常是例如热CVD或等离子体增强CVD反应器或各种方式的批式炉型反应器。在一个实施方案中，可以使用液体输送系统。在液体递送制剂中，本文所述的前体可以纯液体形式递送，或可选地，可在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方案中，前体制剂可以包括具有合适特性的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是期望的和有利的，以在衬底上形成膜。
本文公开的方法包括将包含单烷氧基硅烷的气态组合物引入反应室中的步骤。在一些实施方案中，组合物可以包括另外的反应物，例如含氧物质，例如O2、O3和N2O，气态或液态有机物质，CO2或CO。在一个具体的实施方案中，引入反应室中的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在替代的实施方案中，反应混合物不包含氧化剂。
用于沉积本文所述的介电膜的组合物包含：约40至约100重量％的单烷氧基硅烷。
在实施方案中，包含单烷氧基硅烷的气态组合物可与硬化添加剂一起使用以进一步增加原样沉积的膜的弹性模量。
在实施方案中，包含单烷氧基硅烷的气态组合物基本上不含或不含卤化物，例如氯化物。
除了单烷氧基硅烷之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。这样的材料包括例如惰性气体(例如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作较低挥发性前体的载气和/或其可促进原样沉积的材料的固化并提供更稳定的最终膜)。
所使用的任何试剂，包括单烷氧基硅烷，可以单独地从不同的来源或作为混合物被运送到反应器中。可以通过多种方式将试剂输送至反应器系统，优选使用配备有合适的阀和配件的可加压不锈钢容器以允许将液体输送至工艺反应器。优选地，前体作为气体输送到处理真空室中，也就是说，液体在输送到处理室中之前必须被气化。
本文公开的方法包括在反应室中向包含单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷的气态组合物的反应从而在衬底上沉积有机二氧化硅膜的步骤，其中有机二氧化硅膜在一些实施方案中具有约2.8至约3.3，在其它实施方案中2.90至3.2，和在更优选的实施方案中3.0至3.2的介电常数，约9至约32GPa，优选10至29GPa的弹性模量，和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。向气态试剂施加能量以诱导单烷氧基硅烷和其它反应物(如果存在)反应并在衬底上形成膜。这种能量可以通过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即，非丝)和方法来提供。可以使用次级射频频率源来改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成膜。
每种气态试剂的流速范围优选为每单个300mm晶片10-5000sccm，更优选30-3000sccm。所需的实际流速可以取决于晶片尺寸和室构造，并且决不限于300mm晶片或单晶片室。
在某些实施方案中，以约5至约700纳米(nm)/分钟的沉积速率沉积膜。在其它实施方案中，以约30-200纳米(nm)/分钟的沉积速率沉积膜。
沉积期间反应室中的压力范围通常为约0.01-约600托或约1-15托。
该膜优选沉积到0.001-500微米的厚度，尽管该厚度可以根据需要变化。沉积在非图案化的表面上的空白膜具有优异的均匀性，在合理的边缘排除的情况下，在整个衬底上的厚度变化在1个标准偏差上小于3％，其中例如5mm的衬底最外边缘不包括在均匀性的统计计算中。
除了本发明的OSG产品之外，本发明还包括制备该产品的方法，使用该产品的方法以及可用于制备该产品的化合物和组合物。例如，在美国专利No.6,583,049中公开了一种用于在半导体器件上制造集成电路的工艺，该专利通过引用结合于此。
通过所公开的方法制备的致密有机二氧化硅膜表现出对等离子体诱导的损伤的优异抗性，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离处理期间。
相对于具有相同介电常数但由非单烷氧基硅烷的前体制成的致密有机二氧化硅膜，通过所公开的方法制备的致密有机二氧化硅膜对于给定的介电常数表现出优异的机械性能。所得有机二氧化硅膜(原样沉积的)通常在一些实施方案中具有约2.8至约3.3，在其它实施方案中约2.9至约3.2，并且在再其它实施方案中约3.0至约3.2的介电常数，约9至约32GPa的弹性模量，和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。在其它实施方案中，所得有机二氧化硅膜在一些实施方案中具有约2.9至约3.2，在其它实施方案中约3.0至约3.20的介电常数，约9至约32GPa的弹性模量。在其它实施方案中，所得有机二氧化硅膜在一些实施方案中具有约10至约29GPa，和其它实施方案中约11至约29GPa的弹性模量，和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。
一旦沉积，所得致密有机二氧化硅膜也可进行后处理工艺。因此，如本文所用的术语“后处理”表示用能量(例如热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜以进一步增强材料特性。
进行后处理的条件可以变化很大。例如，后处理可以在高压或真空环境下进行。
UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
环境可以是惰性的(例如，氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀的或浓的氢、烃(饱和的、不饱和的、直链的或支链的、芳族化合物)等)。压力优选为约1托至约1000托。然而，对于热退火以及任何其它后处理方式，真空环境是优选的。温度优选为200-500℃，并且升温速率为0.1-100℃/min。总UV退火时间优选为0.01分钟至12小时。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应当理解，本发明不视为限于此。还应认识到，本发明中描述的前体也可用于沉积多孔低k膜，其相对于现有的多孔低k膜具有类似的工艺优势(即对于给定的介电常数值，较高的弹性模量和较高的对等离子体诱导损伤的抗性)。
实施例
实施例1：二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷的合成
在500ml烧瓶中，将100mg Ru3(CO)12溶解在20g THF中。然后加入200g(3.33mol)IPA(异丙醇)。将该溶液加热至75℃。在搅拌下，通过加料漏斗滴加200g(1.96mol)二(乙基)甲基硅烷。反应是放热的，且观察到氢气泡。加入完成后，将反应混合物在该温度下搅拌30分钟。通过在大气压下蒸馏除去过量的IPA和THF。真空分馏产生250g二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷(纯度99.3％)，在50mmHg下沸点为63℃。产率为80％。GC-MS：160(M+)，145，131，101，88，73，61，45。
实施例2：合成二(甲基)-异丙基-异丙氧基硅烷
在室温下向1L己烷中的303.0g(1.98mol)二(甲基)-异丙基氯硅烷中添加992mL(1.98mol)2M异丙基氯化镁的THF溶液。反应混合物的温度逐渐升高至60℃。一旦加入完成，将其冷却至室温并搅拌过夜。过滤所得浅灰色浆液。通过蒸馏除去溶剂。在大气压下蒸馏产物。真空分馏产生218g沸点为134℃的二(甲基)异丙基-异丙氧基硅烷。图2是描述原样合成的二(甲基)异丙基-异丙氧基硅烷的GC-MS数据的图表。产率为69％。GC-MS：160(M+)，145，117，101，87，75，49，45。
以下所有沉积实验在300mm AMAT
Figure BDA0003598113800000181
SE上进行，其同时在两个晶片上沉积膜。因此，前体和气体流速对应于在两个晶片上同时沉积膜所需的流速。所述的每晶片RF功率是正确的，因为每个晶片处理站具有其自己的独立RF动力源。所述的沉积压力是正确的，因为两个晶片处理站保持在相同的压力下。
Figure BDA0003598113800000182
SE配备有
Figure BDA0003598113800000183
Nanocure室，其用于在沉积工艺完成之后UV固化某些膜。
尽管上面参考某些特定实施方案和示例进行了说明和描述，但是本发明并不限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的等同物的范围和界限内对细节进行各种修改。例如，明确地旨在本文中广泛地列举的所有范围在其范围内包括落入该较宽范围内的所有较窄范围。还应认识到，本发明中式(1)和式(2)中公开的化合物可用作沉积具有高弹性模量、高XPS碳含量和对等离子体诱导损伤的高抗性的多孔低k膜的结构形成剂。
在Woollam M2000型光谱椭偏仪上测量厚度和折射率。使用Hg探针技术在中等电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。使用用于处理12英寸晶片的配备有氮气吹扫的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光谱仪测量FTIR谱。FTIR谱用于计算膜中桥连二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度。通过红外光谱法测定的，膜中末端硅甲基的总密度(即，Si-Me或Si(CH3)x密度，其中X是1、2或3)定义为1E2倍以1270cm-1附近为中心的Si(CH3)x红外带的面积除以约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积。通过红外光谱法测定的，膜中桥连二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度(即SiCH2Si密度)定义为1E4倍以1360cm-1附近为中心的SiCH2Si红外带的面积除以约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积。使用KLA iNano Nano Indenter测定机械性能。
通过在PHI 5600(73560，73808)或Thermo K-α(73846)上的x-射线光电子能谱(XPS)获得组成数据，并以原子重量百分比提供。表中报告的原子重量百分比(％)值不包括氢。
对于下面列出的实施例中的每种前体，优化沉积条件以产生在3.1或3.2的介电常数下具有高机械性能的膜。
比较例3：致密的基于二乙氧基甲基硅烷
Figure BDA0003598113800000191
的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于
Figure BDA0003598113800000192
的膜。使用1500sccm He载气流，380毫英寸喷头/加热基座间距，345℃基座温度，10托室压力，以750mg/min的流速经由直接液体注射(DLI)将
Figure BDA0003598113800000193
前体递送到反应室，对其施加300瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度和通过XPS测定的原子组成(％C、％O和％Si))，并提供于表2中。
比较例4：致密的基于二乙氧基甲基硅烷
Figure BDA0003598113800000201
的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于
Figure BDA0003598113800000202
的膜。使用2250sccm He载气流，380毫英寸喷头/加热基座间距，345℃基座温度，10托室压力，以750mg/min的流速经由直接液体注射(DLI)将
Figure BDA0003598113800000203
前体递送到反应室，对其施加200瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度和通过XPS测定的原子组成(％C、％O和％Si))，并提供于表3中。
比较例5：致密的基于1-甲基-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于MPSCP的膜。使用750sccm He载气流，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力，以850mg/min的流速经由直接液体注射(DLI)将MPSCP前体递送到反应室，对其施加225瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，通过红外光谱法测定的各种官能团的密度，及通过XPS测定的原子组成(％C、％O和％Si))，并提供于表2中。
比较例6：致密的基于1-甲基-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于MPSCP的膜。使用750sccm He载气流，380毫英寸喷头/加热的基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力，以850mg/min的流速将MPSCP前体经由直接液体注射(DLI)递送至反应室，对其施加275瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度和通过XPS测定的原子组成(％C、％O和％Si))，并提供于表3中。
实施例7：致密的基于二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷(DEMIPS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷的膜。使用750sccm He载气流，8sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力以850mg/min的流速经由直接液体注射(DLI)将二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷前体输送到反应室中，对其施加225瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度和通过XPS测定的原子组成(％C、％O和％Si))，并提供于表2中。
实施例8：致密的基于二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的基于二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷的膜。二(乙基)甲基-异丙氧基硅烷前体使用750sccm He载气流，8sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力以850mg/min的流速经由直接液体注射(DLI)递送到反应室，对其施加275瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度和通过XPS测定的原子组成(％C、％O和％Si))，并提供于表3中。
以下表2中给出了使用DEMIPS、
Figure BDA0003598113800000212
和MPSCP作为低k前体在300mm PECVD反应器上沉积的致密低k膜的沉积工艺条件。调节这些沉积中每一种的工艺条件以获得在3.1的介电常数下的高弹性模量。以下表2中的致密低k膜的红外光谱示于图3中。各膜中的Si(CH3)x基团和SiCH2Si基团的相对密度如先前所述由其红外光谱计算。
使用DEMIPS、
Figure BDA0003598113800000211
和MPSCP作为低k前体，在300mm PECVD反应器上，在170-425瓦等离子体功率，7.5-10托室压力，345-390℃衬底温度，0-30sccm O2气流，600-2250sccm He载气流，0.75至2.0g/min的前体液体流和0.380英寸电极间距的各种工艺条件下，沉积一系列致密低k介电膜的沉积。通过如本文所述的XPS测量碳含量。图4示出了具有不同介电常数的致密的DEMIPS、
Figure BDA0003598113800000221
和
Figure BDA0003598113800000222
膜的碳含量(原子％)之间的关系。如图4所示，现有技术或
Figure BDA0003598113800000223
低k膜在介电常数从约2.75增加到约3.45时具有窄的碳含量范围，或从约17到22原子％。图4还示出了现有技术或MPSCP低k膜在相同的介电常数范围内具有更宽的碳含量范围或从约19至约42原子％。在相同的介电常数范围内，DEMIPS膜还具有约12-31原子％的宽的碳含量范围，但相反，在相同的介电常数下，DEMIPS膜的碳含量低于MPSCP基膜的碳含量。这说明了使用本文中描述为DEMIPS的式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物与用于沉积具有相似的介电常数值的致密低k介电膜的其它现有技术结构形成剂相比的重要优点之一，该单烷氧基硅烷前体DEMIPS允许宽的可调节碳含量范围，但具有比现有技术前体如MPSCP低的总碳，而具有比现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000224
高的总碳。
表2提供了使用DEMIPS、
Figure BDA0003598113800000225
和MPSCP作为低k前体的介电常数k＝3.1的致密低k膜的比较。调节用于给定膜的工艺条件以获得高弹性模量而无需后加工处理如UV固化。与低碳含量的现有技术
Figure BDA0003598113800000226
和MPSCP基膜相比，DEMIPS膜具有显著更高的弹性模量(约+20％)。此外，与基于
Figure BDA0003598113800000227
的膜相比，DEMIPS膜具有较高的碳含量(约+23％)、较低的Si(CH3)基团密度(约-30％)和较高的SiCH2Si基团密度(约+40％)。此外，与基于MPSCP的膜相比，DEMIPS膜具有较低的碳含量(约-40％)、较低的Si(CH3)基团密度(约-45％)和较低的SiCH2Si基团密度(约-40％)。这说明了使用本文中描述为DEMIPS的式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物与用于沉积致密的低k介电膜(其具有相似的介电常数值)的其它现有技术结构形成剂相比的重要优点，该单烷氧基硅烷前体DEMIPS允许沉积具有非常高的弹性模量、宽的可调碳含量范围、低的Si(CH3)基团密度和高的SiCH2Si基团密度的低k介电膜。对于相同的介电常数值，基于DEMIPS的膜具有比基于现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000231
的膜(其得到具有低的总碳含量的膜)更高的总碳含量，和具有比现有技术前体如MPSCP更低的总碳含量(其得到膜具有高的总碳含量的膜)的膜。这是非常重要的区别，因为现有技术的基于MPSCP的膜的非常高的碳含量和高的Si(CH3)密度最终限制了使用此种类的前体可获得的最高弹性模量。相反，产生具有低碳含量的膜的现有技术的前体，如
Figure BDA0003598113800000232
主要作为Si(CH3)基团而不是SiCH2Si将碳掺入到氧化物网络中，因此限制了可以用这一种类的前体获得的最高弹性模量。此外，低碳含量的现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000233
由于其低碳含量而具有有限的对等离子体诱导损伤(PID)的抗性。这说明了使用本文描述为DEMIPS的式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物与用于沉积致密低k介电膜(其具有相似的介电常数值)的其它现有技术结构形成剂相比的另一重要优点，该单烷氧基硅烷前体DEMIPS由于其中等碳含量、低Si(CH3)基团密度和高SiCH2Si基团密度而相对于现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000234
允许沉积具有高弹性模量和高的等离子体诱导损伤抗性的膜。实际上，高弹性模量、中等碳含量、低Si(CH3)密度和高SiCH2Si密度的组合预期提供与现有技术前体如MPSCP(其导致沉积具有比基于DEMIPS的膜更高碳含量的低k膜)相似的PID抗性。
表2.经调节以获得高弹性模量的介电常数为3.1的选定膜的工艺条件。
Figure BDA0003598113800000235
Figure BDA0003598113800000241
表3提供了使用DEMIPS、
Figure BDA0003598113800000242
和MPSCP作为低k前体的介电常数k＝3.2的致密低k膜的比较。调节用于给定膜的工艺条件以获得高弹性模量而无需后加工处理如UV固化。与低碳含量的现有技术
Figure BDA0003598113800000243
和MPSCP基膜相比，DEMIPS膜具有显著更高的弹性模量(约+16-20％)。此外，与基于
Figure BDA0003598113800000244
的膜相比，DEMIPS膜具有较高的碳含量(约+57％)、较低的Si(CH3)基团密度(约-20％)和较高的SiCH2Si基团密度(约+35％)。此外，与基于MPSCP的膜相比，DEMIPS膜具有较低的碳含量(约-33％)、较低的Si(CH3)基团密度(约-41％)和较低的SiCH2Si基团密度(约-36％)。这说明了使用本文中描述为DEMIPS的式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物与用于沉积致密低k介电膜(其具有相似的介电常数值)的其它现有技术结构形成剂相比的重要优点，所述单烷氧基硅烷前体DEMIPS允许沉积具有非常高的弹性模量、宽的可调节碳含量范围、低的Si(CH3)基团密度和高的SiCH2Si基团密度的低k介电膜。对于相同的介电常数值，基于DEMIPS的膜具有比基于现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000245
的膜更高的总碳含量和比现有技术前体如MPSCP更低的总碳含量。这是非常重要的区别，因为基于现有技术的MPSCP的膜的非常高的碳含量和高的Si(CH3)密度最终限制了使用此种类前体可获得的最高弹性模量。相反，产生具有低碳含量的膜的现有技术的前体，例如
Figure BDA0003598113800000246
主要作为Si(CH3)基团而不是SiCH2Si将碳掺入到氧化物网络中，因此限制了可以用这一种类前体获得的最高弹性模量。此外，低碳含量的现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000251
由于其低碳含量而具有有限的等离子体诱导损伤(PID)的抗性。这说明了使用本文描述为DEMIPS的式(1)或式(2)的单烷氧基硅烷化合物与用于沉积对于类似的介电常数值的致密低k介电膜的其它现有技术结构形成剂相比的另一重要优点，该单烷氧基硅烷前体DEMIPS允许沉积具有比现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000252
更高的弹性模量和预期更高的对等离子体诱导的损伤的抗性的膜。这是由于相对于由现有技术前体如
Figure BDA0003598113800000253
沉积的膜，基于DEMIPS的膜中更高的碳含量、更低的Si(CH3)x基团密度和更高的SiCH2Si基团密度。实际上，高弹性模量、中等碳含量、低Si(CH3)密度和高SiCH2Si密度的组合预期提供与现有技术前体如MPSCP类似的PID抗性，即使这种MPSCP基膜导致沉积具有比DEMIPS基膜更高碳含量的低k膜。
表3.经调节以获得高弹性模量的介电常数为3.2的选定膜的工艺条件。
Figure BDA0003598113800000254
Figure BDA0003598113800000261

Claims (16)

1.一种制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括：
在反应室内提供衬底；将包含具有式(1)或(2)中给出的结构的单烷氧基硅烷的气态组合物引入所述反应室中：
(1)R1R2MeSiOR3
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，并且R3选自直链或支链的C1至C5烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(2)R4(Me)2SiOR5
其中R4选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，并且R5选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，且
其中式(1)或(2)的所述单烷氧基硅烷基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质；以及
在所述反应室中向所述包含单烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导所述包含单烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.8至约3.30的介电常数和约9至约32GPa的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含单烷氧基硅烷的气态组合物不含硬化添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其是化学气相沉积方法。
4.根据权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含单烷氧基硅烷的气态组合物还包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含单烷氧基硅烷的气态组合物不包含氧化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加步骤中所述反应室包含至少一种选自He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2和CO的气体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机二氧化硅膜具有在632nm下约1.3至约1.6的折射率(RI)，和通过XPS测量的约10at.％至约30at.％的碳含量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机二氧化硅膜以约5nm/min至约700nm/min的速率沉积。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机二氧化硅膜具有约8至约30的SiCH2Si/SiOx*1E4 IR比率。
11.一种用于介电膜的气相沉积的组合物，其包含具有式(1)或(2)中给出的结构的单烷氧基硅烷：
(1)R1R2MeSiOR3
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，且R3选自直链或支链的C1至C5烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(2)R4(Me)2SiOR5
其中R4选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，且R5选自直链或支链的C1至C5烷基，优选乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，和
其中所述单烷氧基硅烷基本上不含一种或多种选自卤化物、水和金属的杂质。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述单烷氧基硅烷包括选自以下的至少一种：二(乙基)-甲基-甲氧基硅烷、二(乙基)-甲基-乙氧基硅烷、二(乙基)-甲基-正丙氧基硅烷、二(乙基)-甲基-异丙氧基硅烷、二(乙基)甲基(正丁氧基)硅烷、二(乙基)甲基(仲丁氧基)硅烷、二(乙基)甲基(叔丁氧基)硅烷、三甲基(异丙氧基)硅烷、三甲基(异丁氧基)硅烷、三甲基(仲丁氧基)硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、三甲基(叔丁氧基)硅烷、二(丙基)甲基(甲氧基)硅烷、二(丙基)甲基(乙氧基)硅烷、二(丙基)甲基(丙氧基)硅烷、二(丙基)甲基(异丙氧基)硅烷、二(正丙基)甲基(丁氧基)硅烷、二(正丙基)甲基(仲丁氧基)硅烷、二(正丙基)甲基(叔丁氧基)硅烷、二(正丙基)甲基(异丁氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(甲氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(乙氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(丙氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(异丙氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(正丁氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(仲丁氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(叔丁氧基)硅烷、二(异丙基)甲基(异丁氧基)硅烷、二(甲基)乙基(甲氧基)硅烷、二(甲基)乙基(乙氧基)硅烷、二(甲基)乙基(正丙氧基)硅烷、二(甲基)乙基(异丙氧基)硅烷、二(甲基)乙基(正丁氧基)硅烷、二(甲基)乙基(仲丁氧基)硅烷、二(甲基)-乙基-叔丁氧基硅烷、二(甲基)乙基(异丁氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(甲氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(乙氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(正丙氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(异丙氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(丁氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(仲丁氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(叔丁氧基)硅烷、二(甲基)正丙基(异丁氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(甲氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(乙氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(正丙氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(异丙氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(正丁氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(仲丁氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(叔丁氧基)硅烷、二(甲基)异丙基(异丁氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(甲氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(乙氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(丙氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(异丙氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(正丁氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(仲丁氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(叔丁氧基)硅烷、二(甲基)正丁基(异丁氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(甲氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(乙氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(正丙氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(异丙氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(正丁氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(仲丁氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(叔丁氧基)硅烷、二(甲基)仲丁基(异丁氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(甲氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(乙氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(丙氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(异丙氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(正丁氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(仲丁氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(叔丁氧基)硅烷、二(甲基)叔丁基(异丁氧基)硅烷及其组合。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述卤化物包括氯离子。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的50ppm或更低的浓度存在。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的10ppm或更低的浓度存在。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的5ppm或更低的浓度存在。
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