KR20230072493A - 유전체 필름의 특성을 향상시키는 첨가제 - Google Patents

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윌리엄 로버트 엔틀리
제니퍼 린 앤 아크틸
레이먼드 니콜라스 브르티스
로버트 고든 리지웨이
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본원은 필름의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 필름의 탄소 함량을 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않으면서 조밀한 유기실리카 유전체 필름(k ≥ 2.7)의 탄성 계수를 개선하는 방법을 제공한다. 이 방법은 반응 챔버 내에 기재를 제공하는 단계; 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물과 5% 이하의 특정 비스(알콕시)실란 또는 모노-알콕시실란의 혼합물을 포함하는 기체 조성물을 반응 챔버에 도입하는 단계; 및 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물과 5% 이하의 특정 비스(알콕시)실란 또는 모노-알콕시실란의 혼합물을 포함하는 기체 조성물에 에너지를 인가하여 기재 상에 유기규소 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, 이때 유기규소 필름은 ∼2.70 내지 ∼3.30의 유전 상수, ∼6 내지 ∼30 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼45의 원자% 탄소를 갖는다.

Description

유전체 필름의 특성을 향상시키는 첨가제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은, 전체가 본원에 참고로 포함되는, 2020년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/081,903호에 대한 우선권을 주장한다.
필름의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 필름의 탄소 함량을 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않으면서 조밀한 유기실리카 유전체 필름(k ≥ 2.7)의 기계적 특성을 개선하는 방법이 본원에 기재되어 있다. 이것은 소량의 첨가제(≤ 5%)를 함유하는 전구체를 사용하여 낮은 k 필름을 침착시킴으로써 달성된다. 필름의 침착 후 처리는 요구되지 않는다. 예상외로, 이 침착 공정으로부터 생성된 필름은 첨가제의 부재 하에서 동일한 전구체로부터 침착된 필름에 비해 필름의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 필름의 탄소 함량을 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않으면서 탄성 계수의 증가를 보인다.
전자 산업계는 집적 회로(IC) 및 관련 전자 장치의 회로와 부품 사이의 절연층으로서 유전체 물질을 사용한다. 마이크로전자 장치(예를 들어, 컴퓨터 칩)의 속도와 메모리 저장 능력을 증가시키기 위해 라인(Line) 치수가 감소되고 있다. 라인 치수가 감소함에 따라, 층간 유전체(ILD)에 대한 절연 요건은 훨씬 더 엄격해진다. 간격의 축소는 RC 시상수를 최소화하기 위해 더 낮은 유전 상수를 요구하고, 이때 R은 전도성 라인의 저항이고 C는 절연 유전체 층간의 정전용량이다. 정전용량(C)은 간격에 반비례하고 층간 유전체(ILD)의 유전 상수(k)에 비례한다. SiH4 또는 TEOS(Si(OCH2CH3)4, 테트라에틸오르토실리케이트) 및 O2로부터 생성된 통상의 실리카(SiO2) CVD 유전체 필름은 대략 4.0 이상의 유전 상수를 갖는다. 보다 낮은 유전 상수를 갖는 실리카 기반 CVD 필름을 생산하기 위해 산업계에서 시도된 몇 가지 방법이 있고, 가장 성공적인 방법은 약 2.7 내지 약 3.5의 유전 상수를 제공하는 유기 기로 절연 산화규소 필름을 도핑하는 것이다. 이 유기실리카 유리(또는 낮은 k 필름)는 전형적으로 유기규소 전구체, 예컨대, 메틸실란 또는 실록산, 및 산화제, 예컨대, O2 또는 N2O로부터 조밀한(비-다공성) 필름으로서 침착된다. 유기실리카 유리는 본원에서 OSG로서 지칭될 것이다.
산업계는 2.7 미만의 유전 상수를 갖는 조밀한 필름에 적합한 낮은 k 조성물의 대부분을 소진하였고, 결과적으로 2.7 미만의 유전 상수를 요구하는 적용을 위한 다양한 다공성 물질로 전환하였다. 불행하게도, 산화규소 네트워크에 유기 기를 통합하고/하거나 다공성을 도입하여 유전 상수를 감소시키는 것은 필름의 기계적 특성도 유의미하게 감소시킨다. 예를 들어, 미국 특허 제8,137,764호 및 미국 특허 제9,922,818호에서는 교시된 바와 같이, 조밀한 낮은 k 필름의 기계적 특성은 낮은 k 산화규소 기반 네트워크에서의 유기 기의 퍼센트가 증가함에 따라 유전 상수보다 훨씬 더 빠르게 감소한다. 유사하게, 다공성 낮은 k 필름의 기계적 특성은 낮은 k 산화규소 기반 네트워크에서의 다공성의 퍼센트가 증가함에 따라 유전 상수보다 훨씬 더 빠르게 감소한다(문헌[O'Neill, M. L. et al. MRS Proceedings Symposium 2006, 914, F01-02; O'Neill, M. L. et al. Semiconductor International 2002, 25, 93-100] 참조). 그러나, 후공정(back end of line; BEOL)의 최하위 단계에서 최첨단 기술 노드를 위해, 가능한 가장 높은 기계적 특성을 갖는 낮은 k 물질이 요구된다. 첨단 기술 노드에서 장치 치수 축소 및 보다 더 작은 피치로 인해, BEOL의 최하위 단계에서 사용되는 낮은 k 물질은 플라즈마 또는 공정 유도 손상(PID)에 대한 가장 큰 저항성, 가능한 가장 낮은 누설 전류 및 가능한 가장 높은 초기 항복 필드(breakdown field)도 가져야 한다. 조밀한 낮은 k 필름의 기계적 특성 및 PID에 대한 저항성은 전형적으로 다공성 낮은 k 필름의 기계적 특성 및 PID에 대한 저항성보다 더 크기 때문에, 조밀한 낮은 k 필름은 전형적으로 BEOL의 최하위 단계에서 사용된다. 낮은 k 필름의 증가된 기계적 특성은 칩 포장 및 CMP에 유리하다는 점 외에도 패턴화된 피처(patterned feature)의 라인 가장자리 조도(roughness)를 감소시키고 패턴 붕괴를 감소시키며 인터커넥트(interconnect) 내에서 더 큰 내부 기계적 응력을 제공하여, 전기이동으로 인한 오작동을 감소시킨다(문헌[Darnon, M. et al. "Undulation of sub-100nm Porous Dielectric Structures: A Mechanical Analysis" J. Appl. Phys. 2007, 91, 194103-1 - 194103-3; Vyas, A. A. et al. "On-Chip Interconnect Conductor Materials for End-of-Roadmap Technology Nodes" IEEE Trans. Nanotechnology 2018, 17, 4 - 10; Ban, Y. et al. "Electrical Impact of Line-Edge Roughness on Sub-45nm Node Standard Cell" spie09_LER; Grill, A. et. al. "Progress in the Development and Understanding of Advanced Low k and Ultralow k Dielectrics for Very Large-Scale Integrated Interconnects - State of the Art" Appl. Phys. Rev. 2014, 1, 011306] 참조). 증가된 기계적 특성에 대한 필요성은 첨단 기술 노드에서 피치가 감소함에 따라, 특히 후공정에서 최하위 단계를 위해 더 중요해진다. 이러한 필요성은 비교적 높은 유전 상수(3.0 ≤ k ≤ 3.5) 및 가능한 가장 높은 기계적 특성을 갖는 신규 조밀한 낮은 k 필름을 찾게 만들었다.
낮은 k 필름에서 플라즈마 또는 공정 유도 손상은 플라즈마 노출 동안, 특히 에칭 및 포토레지스트 스트립 공정(예를 들어, NH3 기반 스트립 공정) 동안 탄소의 제거에 의해 야기된다(문헌[Ryan, E. T. et al. "Property Modifications of Nanoporous pSiCOH Dielectrics to Enhance Resistance to Plasma-Induced Damage" J. Appl. Phys. 2008, 104, 094109; Lionti, K. et al. "Toward Successful Integration of Porous Low-k Materials: Strategies Addressing Plasma Damage" ECS J. Solid State Sci. And Tech. 2015, 4, N3071-N3083; Yonekura, K. et al. "Low-Damage Damascene Patterning Using Porous Inorganic Low-Dielectric-Constant Materials" Jpn. J. Appl. Phys. 2005, 44, 2976] 참조). 탄소 고갈은 플라즈마에 의해 손상된 영역을 소수성에서 친수성으로 변화시킨다. 친수성 플라즈마에 의해 손상된 영역을 희석된 HF 기반(0.1 내지 0.5 중량%) 습식 화학적 플라즈마 후 처리에 노출시키면 손상된 영역의 빠른 용해 및 필름의 k의 증가가 일어난다(소수성 손상된 층은 수분 흡수를 증가시킨다). 패턴화된 낮은 k 필름(에칭 및 포토레지스트 스트립 공정을 이용함으로써 생성됨)에서 플라즈마/공정 유도 손상은 패턴화된 피처의 플라즈마 손상된 측벽이 희석된 HF 기반 플라즈마 후 처리에 노출될 때 프로파일 침식을 초래한다. 프로파일 침식은 재진입 피처의 형성(금속화 결함을 초래함) 및 금속 라인 사이의 감소된 간격(정전용량 증가를 초래함)을 초래할 수 있다(문헌[Grill, A. "PECVD Low and Ultralow Dielectric Constant Materials: From Invention and Research to Products." J. Vac. Sci. Technol. B 2016, 34, 020801] 참조). 이것은 프로파일 침식의 깊이가 논리 ½ 피치의 상당한 부분일 수 있는 첨단 논리 장치에서 특히 문제가 된다. 일반적으로, 낮은 k 필름의 탄소 함량이 클수록 PID의 깊이는 낮아진다. 낮은 k 필름에서 공정 유도 손상 및 이로 인한 프로파일 침식은 장치 제조업체가 낮은 k 물질을 ULSI 인터커넥트에 통합할 때, 특히 후공정의 최하위 단계를 위해 극복해야 하는 중요한 문제이다.
낮은 k 필름의 기계적 특성을 증가시키는 여러 방법들이 보고되었다. 이들은 열처리(미국 특허 제6,846,515호), 광대역 자외선(UV) 경화(미국 특허 제8,951,342호), 본질적으로 우수한 기계적 특성을 갖는 낮은 k 필름의 침착을 야기하는 낮은 k 전구체의 사용(미국 특허 제6,846,515호) 및 경화 첨가제의 사용(미국 특허 제8,137,764호)을 포함하나 이들로 제한되지 않는다.
열처리 및 광대역 UV 경화 둘 다가 침착된 낮은 k 필름의 기계적 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 열처리 및 UV 경화 둘 다가 필름의 탄소 함량을 감소시켜, 더 큰 PID를 초래하므로, 이것도 바람직하지 않다. 열처리 및 UV 경화 둘 다가 침착된 필름의 후가공도 필요로 하고, 이것은 가공 시간(처리량 감소), 비용(예컨대, 추가 하드웨어, 예를 들어, UV 경화 챔버) 및 복잡성을 증가시킨다. 이것은 특히 첨단 IC 제조업체가 후처리의 부재 하에서 PID에 대한 가장 큰 저항성 및 가능한 가장 높은 기계적 특성 둘 다를 갖는 낮은 k 필름을 찾고 있는 BEOL의 최하위 단계에는 바람직하지 않다.
낮은 k 필름의 기계적 특성을 개선하는 가장 간단한 방법 중 하나는 본질적으로 우수한 기계적 특성을 갖는 낮은 k 필름의 침착을 야기하는 전구체를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제6,846,515호에서 상표명 DEMS(이하 DEMS®)로 시판되는 전구체 디에톡시메틸실란은 대안적 전구체인 트리메틸실란(TMS) 및 디메틸디메톡시실란(DMDMOS)에 비해, 영률 및 나노인덴테이션 경도(nanoindentation hardness)에 의해 표시된 예상외로 우수한 기계적 특성을 갖는 낮은 k 필름(k는 3.5 이하임)을 침착시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 동일한 유전 상수 값에서 다른 필름에 비해 더 높은 산소 함량 및 더 낮은 탄소 함량을 갖는 DEMS® 기반 필름에 기인하였다. 증가된 산소 함량은 3차원 네트워크 연결성을 향상시킴으로써, 기계적 특성을 개선할 가능성이 높다.
본질적으로 침착 후 추가 단계 없이(즉, 침착된 그대로의 필름) 더 우수한 기계적 특성을 갖는 낮은 k 필름의 침착을 야기하는 단일 낮은 k 전구체의 사용은 또한 처리량이 최대화되고(침착 후 단계가 요구되지 않음) 추가 하드웨어(즉, UV 경화 챔버)가 요구되지 않기 때문에 최저 소유 비용으로 공정 체계를 단순화한다. 그러나, 가장 높은 기계적 특성을 야기하는 전구체로부터 침착된 낮은 k 필름은 필연적으로 낮은 총 탄소 함량을 가짐으로써 PID에 대한 제한된 저항성을 갖는다. UV 경화도 이 필름의 기계적 특성을 증가시킬 수 있지만, 이것은 필름의 탄소 함량도 감소시킴으로써, 이 필름에서 PID에 대한 저항성도 감소시킨다. 결과적으로, 본질적으로 우수한 기계적 특성을 갖는 낮은 k 필름의 침착을 야기하는 가장 유망한 낮은 k 전구체조차도 가능한 가장 높은 기계적 특성 및 PID에 대한 가장 큰 저항성이 요구되는 BEOL의 최하위 단계에서 최첨단 기술 노드를 위한 요건을 충족시키지 못할 수 있다.
조밀한 낮은 k 필름의 경우, 낮은 k 전구체에서 규소-알콕시 기(예를 들어, Si-OCH3, Si-OCH2CH3 등)의 수가 증가하고 전구체에서 규소-탄소 결합(예를 들어, Si-CH3, Si-CH2CH3 등)의 수가 감소함에 따라, 침착된 그대로의 필름의 유전 상수 및 기계적 특성은 증가할 것이고 필름의 탄소 함량은 감소할 것임이 인식된다. 따라서, 전구체에서 규소 원자당 4개의 규소-알콕시 기를 함유하고 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 전구체(예를 들어, TEOS)로부터 침착된 필름은 규소당 3개의 규소-알콕시 기를 함유하고 규소당 최대 1개의 규소-탄소 결합을 함유하는 전구체(예를 들어, 트리에톡시실란 또는 TES 및 메틸-트리에톡시실란 또는 MTES)로부터 침착된 필름보다 더 높은 유전 상수, 더 큰 기계적 특성 및 더 적은 탄소를 갖고, 차례로 이러한 전구체(예를 들어, TES 또는 MTES)로부터 침착된 필름은 규소당 2개의 규소-알콕시 기 및 1개 또는 2개의 규소-탄소 결합을 함유하는 전구체(예를 들어, DEMS® 및 DMDMOS)로부터 침착된 필름보다 더 높은 유전 상수, 더 높은 기계적 특성 및 더 적은 탄소를 갖고, 차례로 이러한 전구체(예를 들어, DEMS® 및 DMDMOS)로부터 침착된 필름은 규소당 오로지 1개의 규소-알콕시 기 및 최대 3개의 규소-탄소 결합을 함유하는 전구체(예를 들어, 디에틸-이소프로폭시-메틸실란 및 트리메틸실란)로부터 침착된 필름보다 더 높은 유전 상수, 더 높은 기계적 특성 및 더 적은 탄소를 갖는다.
이 개념은 침착 공정 동안 2개의 상이한 전구체의 혼합물을 사용하여 필름을 침착시킴으로써 조밀한 낮은 k 필름의 기계적 특성을 향상시키기 위해 미국 특허 제8,137,764호에서 사용되었다. 필름의 기계적 특성을 증가시키기 위해 선택된 하나의 전구체(경화 첨가제), 예컨대, TEOS 또는 트리에톡시실란(TES)은 규소 원자당 3개 또는 4개의 규소-산소 결합을 함유하고 규소-탄소 결합을 함유하지 않았다. 제2 전구체인 낮은 k 전구체, 예컨대, DEMS® 또는 DMDMOS는 하나 이상의 규소-탄소 결합을 함유하였다. 경화 첨가제(더 큰 수의 규소-알콕시 기를 갖는 화합물)의 퍼센트가 증가하였을 때, 필름의 기계적 특성은 증가하였다. 미국 특허 제8,137,764호로부터의 대표적인 예는 TES(50%)와 DEMS®(50%)의 블렌드로부터 낮은 k 필름을 침착시키는 것이다. TES와 DEMS®의 블렌드로부터 침착되어 생성된 k = 3.17 필름은 DEMS®로부터만 침착된, 유사한 유전 상수 값(k = 3.16)의 필름의 경도(1.58 GPa)보다 더 높은 경도(1.76 GPa)를 가졌다. TES와 DEMS®의 블렌드로부터 침착된 낮은 k 필름의 경도의 10% 증가는 DEMS®로부터만 침착된 필름에 비해 이 필름의 더 높은 산소 함량 및 아마도 더 낮은 탄소 함량에 기인하였다. 증가된 산소 함량 및 감소된 탄소 함량은 아마도 3차원 네트워크 연결성을 향상시킴으로써 기계적 특성을 개선하였다.
미국 특허 제8,137,764호에 기재된 침착 공정 동안 2종의 상이한 전구체의 혼합물을 사용하여 필름을 침착시킴으로써 조밀한 낮은 k 필름의 기계적 특성을 향상시킨다는 개념은 몇 가지 한계를 갖는다. 첫 번째는 경화 첨가제가 규소-탄소 결합을 함유하지 않으므로 규소-탄소 결합을 네트워크 구조에 혼입하는 데 기여하지 않는다는 것이다. 미국 특허 제8,137,764호의 발명은 필름의 기계적 특성의 측정 가능한 증가를 달성하기 위해 높은 퍼센트의 경화 첨가제를 필요로 하며, 예시적인 혼합물은 전형적으로 25% 내지 50%의 경화 첨가제를 포함하고, 생성된 필름 탄소 함량에 대한 영향은 유의미할 수 있다. 따라서, 규소-탄소 결합을 함유하는 낮은 k 전구체와 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 경화 첨가제의 조합을 사용함으로써 침착된 낮은 k 필름은 개선된 기계적 특성을 가질 수 있지만, 이 전략도 유전 상수를 증가시킬 수 있고 필름의 탄소 함량을 감소시킬 수 있고, 필름의 탄소 함량의 감소는 더 큰 플라즈마 또는 공정 유도 손상(PID)을 초래한다.
이 발명의 또 다른 한계는 규소-탄소 결합을 함유하는 전구체에 대한 기계적 강도를 가장 높이는 침착 조건이 전형적으로 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 경화 첨가제에 대한 기계적 강도를 가장 높이는 침착 조건과 상이하다는 것이다. 예를 들어, 규소-탄소를 함유하는 전구체에 대한 가장 높은 기계적 강도는 침착 공정 동안 낮은 O2 유속을 요구할 수 있는 반면, 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 경화 첨가제에 대한 가장 높은 기계적 강도는 침착 공정 동안 높은 O2 유속을 요구할 수 있다. 생성된 필름이 고유 필름 특성, 예컨대, 필름 누설 전류 및 초기 항복 필드에 영향을 미치지 않으면서 원하는 유전 상수 값에서 향상된 기계적 특성을 갖도록 규소-탄소 결합을 함유하는 전구체와 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 경화 첨가제의 혼합물에 대한 최적 침착 조건을 찾는 것은 어렵다. 예를 들어, 최근 연구는 규소-탄소 결합을 함유하는 낮은 k 전구체(예를 들어, DEMS®)와 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 경화 첨가제(예를 들어, TEOS)의 조합을 사용함으로써 침착된 필름이 규소-탄소 결합을 함유하는 낮은 k 전구체(예를 들어, DEMS®)로부터 침착된 필름에 비해 더 높은 누설 전류 및 더 낮은 초기 항복 전압을 갖는다는 것을 보여주었다.
미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호는 DEMS®와 같은 유기실란으로부터 침착된 낮은 k 필름의 탄성 계수가 DEMS®와 제2 규소 함유 전구체, 예컨대, 이소-부틸트리에톡시실란(iBTEOS)의 혼합물을 사용하여 필름을 침착시킴으로써 증가될 수 있음을 개시한다. 이 경우, iBTEOS는 경화 첨가제로서 작용하여, DEMS® 전구체만을 사용함으로써 침착된 동일한 유전 상수의 필름보다 더 큰 탄성 계수를 갖는 필름을 생성한다. 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 경화 첨가제는 규소-탄소 결합을 함유하므로 미국 특허 제8,137,764호에 기재된 경화 첨가제와 상이하다. 구체적으로, 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 경화 첨가제는 하기 화학식으로 기재된다:
R1nSi(OR2)4-n
상기 식에서, R1은 선형, 분지형 또는 환형 C2-C6 알킬 기이고; n은 1 내지 3이고; R2는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬 기이다.
미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 한계는 침착 혼합물이 필름의 기계적 특성의 측정 가능한 증가를 달성하기 위해 높은 퍼센트의 경화 첨가제를 필요로 한다는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호에 기재된 DEMS®와 iBTEOS의 이원 침착 혼합물은 66% 내지 80%의 iBTEOS를 포함하고 동일한 유전 상수 값에서 필름의 기계적 특성을 19%까지 증가시킨다. 요구된 트리에톡시실란 유도체(iBTEOS)의 높은 퍼센트는 또한 필름의 탄소 함량을 희석시켜, 낮은 총 탄소 함량(XPS에 의해 < 10.1 원자%) 및 아마도 플라즈마 유도 손상에 대한 좋지 않은 저항성을 갖는 낮은 k 필름을 생성한다.
미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 또 다른 한계는 DEMS® 기반 필름에 대한 기계적 특성을 가장 높이는 침착 조건이 전형적으로 경화 첨가제(iBTEOS)에 대한 기계적 특성을 가장 높이는 침착 조건과 상이하다는 것이다. 예를 들어, DEMS® 기반 침착에 대한 가장 높은 기계적 특성은 침착 공정 동안 낮은 O2 유속을 요구할 수 있는 반면, iBTEOS에 대한 가장 높은 기계적 특성은 침착 공정 동안 높은 O2 유속을 요구할 수 있다. 고유 필름 특성, 예컨대, 필름 누설 전류 및 초기 항복 필드에 영향을 미치지 않으면서 원하는 유전 상수 값에서 기계적 특성을 향상시키는 전구체의 혼합물에 대한 최적 침착 조건을 찾는 것은 어렵다.
미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 또 다른 한계는 DEMS®와 iBTEOS의 예시적인 이원 침착 혼합물에 대해 개시된 매우 높은 탄성 계수가 침착된 필름의 침착 후 UV 경화 처리 후에 달성되었다는 것이다. 이것은 UV 경화가 탄소 함량을 감소시키고 필름의 다공성을 증가시켜 더 큰 공정 유도 손상을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 침착 후 단계, 예컨대, UV 경화는 처리량이 감소하고(침착 후 단계가 요구됨) 추가 하드웨어(예를 들어, UV 경화 챔버)가 요구되기 때문에 소유 비용을 증가시킨다.
따라서, 특히 후공정에서 최하위 단계를 위해, 가능한 가장 높은 기계적 특성, PID에 대한 강한 저항성을 제공하기 위한 높은 탄소 함량, 낮은 누설 전류, 및 주어진 유전 상수 값(k < 3.5)에서의 높은 초기 항복 전압을 갖는 낮은 k 필름이 필요하다. 침착된 필름은 그의 기계적 특성을 개선하기 위한 침착 후 단계를 요구하지 않아야 한다. 즉, 침착 후 단계, 예컨대, UV 경화가 필요하지 않다.
본원에 기재된 방법 및 조성물은 앞서 기재된 하나 이상의 요구를 충족시킨다.
미국 특허 제9,922,818호에 교시된 바와 같이, 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물은 종래기술 구조 형성제 전구체, 예컨대, DEMS®에 비해 높은 기계적 강도 및 높은 총 탄소 함량 둘 다를 갖는 낮은 k 필름을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, BEOL에서 최하위 단계를 위한 낮은 k 필름 요건을 충족시키기 위해, 필름 탄소 함량을 감소시키지 않거나, PID에 대한 필름 저항성을 감소시키지 않거나, 고유 필름 특성, 예컨대, 필름 누설 전류 및 초기 항복 필드에 영향을 미치지 않으면서 알킬-알콕시실라사이클릭 기반 필름의 기계적 특성을 더 증가시키는 것이 바람직하다.
알킬-알콕시실라사이클릭 전구체와 소량(≤5%)의 특정 비스-알콕시실란 또는 모노-알콕시실란의 조합을 사용함으로써 침착된 낮은 k 필름은 다른 필름 특성에 최소한으로 영향을 미치거나 전혀 영향을 미치지 않으면서 필름의 탄성 계수를 증가시킨다는 것을 발견하였다. 즉, 알킬-알콕시실라사이클릭 전구체와 소량(≤5%)의 특정 비스-알콕시실란 또는 모노-알콕시실란의 조합을 사용함으로써 침착된 낮은 k 필름은 비스-알콕시실란의 부재 하에서 침착된 동등한 필름에 비해 1) 필름의 탄성 계수를 증가시키고, 2) 필름의 유전 상수를 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, 3) 필름의 XPS 탄소 함량을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, 4) PID에 대한 필름 저항성을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않을 것으로 예상되고, 5) 필름의 누설 전류 또는 초기 항복 필드를 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않을 것으로 예상된다. 탄성 계수의 증가는 침착된 그대로의 필름에 대해, 즉 침착 후 처리, 예컨대, UV 경화 없이 일어난다.
알킬-알콕시실라사이클릭 전구체와 소량(≤5%)의 특정 비스-알콕시실란 또는 모노-알콕시실란의 조합을 사용하여 약 2.70 내지 약 3.50의 k 값을 갖는 조밀한 낮은 k 필름을 침착시킬 수 있으며, 이러한 필름은 비스-알콕시실란의 부재 하에서 침착된 동등한 필름에 비해 탄성 계수의 증가를 나타내고, 필름의 XPS 탄소 함량을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, PID에 대한 필름 저항성을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않을 것으로 예상되고, 필름의 누설 전류 또는 초기 항복 필드를 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않을 것으로 예상된다. 탄성 계수의 증가는 침착 후 처리 단계, 예컨대, UV 경화를 필요로 하지 않으면서 일어난다.
한 측면에서, 본 개시내용은 탄성 계수가 증가된 조밀한 유기실리카 필름의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 반응 챔버 내에 기재를 제공하는 단계; 하기 화학식 (1)에 제시된 구조를 갖는 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 및 5% 이하의 하기 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 하기 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물을 반응 챔버에 도입하는 단계; 및 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 혼합물을 반응 챔버에 도입하는 단계; 및 반응 챔버에서 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 혼합물에 에너지를 인가하여, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 혼합물의 반응을 유도함으로써 기재 상에 유기실리카 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 유기실리카 필름은 ∼2.70 내지 ∼3.3의 유전 상수, ∼6 내지 ∼28 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼45의 원자(at.)% 탄소를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 선택되고; R3은 Si 원자를 갖는 4원, 5원 또는 6원 환형 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택되고;
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서,
R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 선택되고; R5 및 R6은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (2) 및 화학식 (3)의 경우, R4, R5 및 R6 기의 조합은 분자의 끓는점이 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만이 되도록 선택된다. 또한, 최적 성능을 위해 일부 R 기는 균일분해 결합(homolytic bond) 해리 시 2차 또는 3차 라디칼을 형성하도록 선택될 수 있다(예를 들어, SiO-R → SiO·+ R·, 이때 R·은 2차 또는 3차 라디칼, 예컨대, 이소프로필 라디칼, sec-부틸 라디칼 또는 tert-부틸 라디칼이다).
도 1은 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄(MPSCP)으로부터 침착된 비교 필름의 적외선 스펙트럼 및 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물로부터 침착된 필름의 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 3개의 상이한 낮은 k 필름에 대한 인가된 전기장의 함수로서 누설 전류 밀도를 보여준다: DEMS®로부터 침착된 비교 필름, DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 비교 필름, 및 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물로부터 침착된 필름.
개선된 기계적 특성을 갖는 조밀한 유기실리카 필름을 제조하는 화학 증착법이 본원에 기재되어 있고, 이 방법은 반응 챔버 내에 기재를 제공하는 단계; 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 혼합물, 기체 산화제, 예컨대, O2 또는 N2O, 및 불활성 기체, 예컨대, He을 반응 챔버에 도입하는 단계; 및 반응 챔버에서 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 혼합물에 에너지를 인가하여, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 혼합물의 반응을 유도함으로써 기재 상에 유기실리카 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 유기실리카 필름은 ∼2.70 내지 ∼3.30의 유전 상수, ∼6 내지 ∼30 GPa의 탄성 계수 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼45의 원자% 탄소, 바람직하게는 ∼2.80 내지 ∼3.20의 유전 상수, ∼7 내지 ∼27 GPa의 탄성 계수 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼40의 원자% 탄소를 갖는다. 산화제를 포함하지 않는 기체 조성물을 사용하여 원하는 필름 특성을 갖는 OSG 필름을 침착시킬 수도 있다는 것이 인식된다.
화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 예컨대, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄(MPSCP), 및 5% 이하의 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물, 예컨대, 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란, 예컨대, 디메틸-이소프로폭시실란을 포함하는 기체 혼합물은 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물의 부재 하에서 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물로부터 침착된 필름에 비해 더 높은 탄성 계수를 갖는 조밀한 유기실리카 필름에 대한 비교적 낮은 유전 상수를 달성할 수 있게 하는 독특한 속성을 제공한다. 5% 이하의 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물에 첨가하는 것은 침착된 필름의 탄성 계수를 증가시키지만, 이것은 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물의 부재 하에서 침착된 동등한 필름에 비해 필름의 유전 상수를 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, 필름의 XPS 탄소 함량을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, PID에 대한 필름 저항성을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않을 것으로 예상되고, 필름의 누설 전류 또는 초기 항복 필드를 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않을 것으로 예상된다. 탄성 계수의 증가는 침착된 그대로의 필름에 대해, 즉 침착 후 처리, 예컨대, UV 경화 없이 일어난다.
5% 이하의 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 기반 침착에 첨가하는 것이 유전 상수의 증가, 낮은 XPS 탄소 함량, PID에 대한 저항성의 예상된 감소, 누설 전류의 예상된 증가 및 초기 항복 필드의 예상된 감소를 초래하지 않으면서 탄성 계수를 증가시킬 것이라는 것은 예상되지 않는다. 예시하기 위해, 미국 특허 제8,137,764호의 실시예는 DEMS® 단독 기반 침착에 비해 필름의 기계적 특성의 측정 가능한 증가를 달성하기 위해, 높은 퍼센트인 25% 내지 75%의 경화 첨가제가 요구됨을 보여준다. 추가로, 경화 첨가제의 퍼센트가 증가함에 따라 생성된 필름의 기계적 특성은 증가한다. 미국 특허 제8,137,764호의 경화 첨가제는 규소 원자당 3개 또는 4개의 규소-산소 결합을 함유하고 규소-탄소 결합을 함유하지 않기 때문에(예를 들어, TEOS 또는 트리에톡시실란(TES)), 이것은 낮은 k 필름의 탄소 함량을 희석시켜, 더 낮은 XPS 탄소 함량 및 PID에 대한 더 적은 저항성을 야기한다. 따라서, 경화 첨가제의 퍼센트가 증가함에 따라, 필름의 기계적 특성은 증가하고 필름의 탄소 함량은 감소하며 필름의 산소 함량은 증가한다. 유사하게, 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 실시예는 DEMS® 기반 침착에 비해 필름의 기계적 특성의 측정 가능한 증가를 달성하기 위해, 높은 퍼센트인 66% 내지 80%의 경화 첨가제(이소부틸-트리에톡시실란, iBTEOS)가 요구됨을 보여준다. 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호에서 트리에톡시실란 기반 경화 첨가제 iBTEOS는 규소당 1개의 규소-탄소 결합 및 3개의 규소-알콕시 기를 가짐으로써, 규소당 단지 2개의 규소-알콕시 기를 갖는 DEMS® 전구체로부터의 기여에 비해 필름의 탄소 함량을 희석시킨다. 이것은 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 모든 예시적인 필름의 낮은 XPS 탄소 함량(<11%)으로 반영된다. 따라서, 미국 특허 제8,137,764호 및 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 예시적인 필름의 증가된 기계적 특성은 동일한 유전 상수 값에서 경화 첨가제의 부재 하에서 침착된 DEMS® 기반 필름에 비해 더 높은 산소 함량 및 더 낮은 탄소 함량에 기인한다. 증가된 산소 함량은 아마도 3차원 네트워크 연결성을 향상시켜 기계적 특성을 개선한다. 그러나, 미국 특허 제8,137,764호 및 미국 특허 출원 공개 제2019/0244810호의 예시적인 필름의 보다 낮은 탄소 함량은 PID에 대한 저항성을 감소시킬 것으로 예상된다. 따라서, 5% 이하의 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물을 모노-알콕시 알킬-알콕시실라사이클릭 기반 침착에 첨가하는 것이 유전 상수를 최소한으로 증가시키거나 증가시키지 않고 XPS 탄소 함량을 최소한으로 증가시키거나 증가시키지 않고 PID에 대한 저항성을 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않고 누설 전류를 최소한으로 증가시키거나 증가시키지 않고 초기 항복 필드를 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않으면서 필름의 탄성 계수를 증가시킬 것이라는 것은 예상되지 않는다.
미국 특허 제8,137,764호에 따라 침착된 조밀한 낮은 k 필름은 경화 첨가제의 부재 하에서 침착된 필름에 비해 더 높은 누설 전류 및 더 낮은 초기 항복 필드를 나타낸다. 즉, 규소-탄소 결합을 함유하지 않는 경화 첨가제(예를 들어, TEOS)와 하나 이상의 규소-탄소 결합을 함유하는 낮은 k 전구체(예를 들어, DEMS®)의 혼합물을 사용함으로써 침착된 필름은 경화 첨가제 없이 침착된 DEMS® 기반 필름에 비해 더 높은 누설 전류 및 더 낮은 초기 항복 필드를 갖는다. 이것은 분명히 바람직하지 않는데, 이는 장치 기하구조가 계속 축소됨에 따라 IC 제조업체가 특히 BEOL에서 최하위 단계를 위해 누설 전류를 감소시키고 초기 항복 필드를 증가시키고자 계속 노력하고 있기 때문이다. 대조적으로, 본 발명에 따라, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 예컨대, MPSCP 및 5% 이하의 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물, 예컨대, 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물, 예컨대, 디메틸-이소프로폭시실란을 포함하는 기체 혼합물로부터 침착된 조밀한 낮은 k 필름은 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물의 부재 하에서 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물로부터 침착된 필름에 비해 최소한의 누설 전류 및 초기 항복 필드 변화를 보이거나 보이지 않을 것으로 예상된다.
종래기술의 알킬-알콕시실라사이클릭 기반 필름에 비해 본 발명에 의해 달성된 일부 장점은 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란 화합물의 부재 하에서 침착된 동등한 필름에 비해 필름의 유전 상수를 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, 필름의 XPS 탄소 함량을 최소한으로 변화시키거나 변화시키지 않고, PID에 대한 필름 저항성을 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않을 것으로 예상되고, 누설 전류를 최소한으로 증가시키거나 증가시키지 않을 것으로 예상되고, 필름의 초기 항복 필드를 최소한으로 감소시키거나 감소시키지 않을 것으로 예상되면서 필름의 탄성 계수를 증가시킨다는 점을 포함하나 이들로 제한되지 않는다.
화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 및 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물은 바람직하게는 할라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 할라이드 이온(또는 할라이드), 예를 들어, 클로라이드(즉, 클로라이드 함유 종, 예컨대, 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 HCl 또는 규소 화합물), 불화물, 브롬화물 및 요오드화물과 관련하여 용어 "실질적으로 함유하지 않는다"는 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정된 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 IC에 의해 측정된 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 IC에 의해 측정된 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 IC에 의해 측정된 0 ppm을 의미한다. 최종 생성물에서의 유의미한 클로라이드 수준은 규소 전구체 화합물이 분해되게 할 수 있다. 규소 전구체 화합물의 점진적인 분해는 필름 침착 공정에 직접적으로 영향을 미쳐, 반도체 제조업체가 필름 사양을 충족시키기 어렵게 만들 수 있다. 또한, 저장 수명 또는 안정성은 규소 전구체 화합물의 높은 분해 속도에 의해 부정적인 영향을 받아, 1년 내지 2년 저장 수명을 보장하기 어렵게 만든다. 따라서, 규소 전구체 화합물의 가속화된 분해는 이러한 가연성 및/또는 발화성 기체 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 제기한다. 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 및 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물은 바람직하게는 금속 이온, 예컨대, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr과 관련하여 용어 "실질적으로 함유하지 않는다"는 ICP-MS에 의해 측정되었을 때 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만을 의미한다. 일부 실시양태에서, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 및 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물은 금속 이온, 예컨대, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+을 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr과 관련하여 용어 금속 불순물을 "함유하지 않는다"는 ICP-MS에 의해 측정되었을 때 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm(중량 기준) 미만, 가장 바람직하게는 ICP-MS 또는 다른 금속 측정 분석 방법에 의해 측정되었을 때 0.05 ppm(중량 기준) 미만을 의미한다.
낮은 k 유전체 필름은 유기실리카 유리("OSG") 필름 또는 물질이다. 유기실리케이트는 예를 들어, 낮은 k 물질로서 전자 산업계에서 사용된다. 물성은 필름의 화학 조성과 구조에 의해 좌우된다. 유기규소 전구체의 기체 혼합물의 조성은 필름 구조 및 조성에 강한 영향을 미치기 때문에, 원하는 유전 상수에 도달하기 위해 필요한 양의 다공성을 추가하는 것이 기계적으로 불안정한 필름을 생성하지 않음을 보장하기 위해 요구된 필름 특성을 제공하는 유기규소 전구체의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 본원에 기재된 방법 및 조성물은 개선된 집적 플라즈마 저항성을 제공하기 위해 전기적 특성과 기계적 특성의 바람직한 균형뿐만 아니라 높은 탄소 함량과 같은 다른 유리한 필름 특성도 갖는 낮은 k 유전체 필름을 생성하기 위한 수단을 제공한다.
본원에 기재된 방법 및 조성물의 특정 실시양태에서, 반응 챔버를 사용하는 화학 증착(CVD) 공정을 통해 규소 함유 유전체 물질의 층을 기재의 적어도 일부 상에 침착시킨다. 따라서, 상기 방법은 반응 챔버 내에 기재를 제공하는 단계를 포함한다. 적합한 기재는 반도체 물질, 예컨대, 갈륨 비소("GaAs"), 규소, 및 규소를 함유하는 조성물, 예컨대, 결정질 규소, 폴리규소, 비결정질 규소, 에피택셜(epitaxial) 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 질화규소, 훈연 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합을 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 다른 적합한 물질은 크로뮴, 몰리브데늄, 및 반도체, 집적 회로, 평면 패널 디스플레이 및 유연성 디스플레이 제품에 일반적으로 사용되는 다른 금속을 포함한다. 기재는 추가 층, 예를 들어, 규소, SiO2, 유기실리케이트 유리(OSG), 플루오르화 실리케이트 유리(FSG), 탄질화붕소, 탄화규소, 수소화 탄화규소, 질화규소, 수소화 질화규소, 탄질화규소, 수소화 탄질화규소, 질화붕소, 유기-무기 합성 물질, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질 및 합성물, 금속 산화물, 예컨대, 산화알루미늄 및 산화게르마늄을 가질 수 있다. 추가 층은 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN과 같은, 그러나 이들로 제한되지 않는, 확산 장벽 물질일 수도 있다.
반응 챔버는 전형적으로 예를 들어, 열적 CVD 또는 플라즈마 강화 CVD 반응기 또는 다양한 방식의 배치(batch) 용광로 유형 반응기이다. 한 실시양태에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 액체 전달 제제에서, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물로 구성된 전구체 혼합물은 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 용매 제제 또는 이를 포함하는 조성물에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 전구체 제제는 기재 상에 필름을 형성하기 위해 주어진 최종 사용 적용에 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물을 반응 챔버에 도입하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이 조성물은 추가 반응물, 예를 들어, 산소 함유 종, 예를 들어, O2, O3 및 N2O, 기체 또는 액체 유기 물질, 알코올, CO2 또는 CO를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 반응 챔버에 도입된 반응 혼합물은 O2, N2O, NO, NO2, CO2, 물, H2O2, 오존, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 대안적 실시양태에서, 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 유전체 필름 침착용 조성물은 약 95 내지 약 99.9 중량%의 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물을 포함한다.
본원에 기재된 유전체 필름 침착용 조성물은 약 5 내지 약 0.1 중량%의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란을 포함한다.
본원에 기재된 유전체 필름 침착용 조성물은 약 5 내지 약 0.1 중량%의 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함한다.
실시양태에서, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물을 포함하는 기체 조성물은 할라이드, 예를 들어, 클로라이드를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
실시양태에서, 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물은 할라이드, 예를 들어, 클로라이드를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
실시양태에서, 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물은 할라이드, 예를 들어, 클로라이드를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물 이외에, 추가 물질을 침착 반응 전, 동안 및/또는 후에 반응 챔버에 도입할 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어, 불활성 기체(예를 들어, 휘발성이 덜한 전구체를 위한 담체 기체로서 사용될 수 있고/있거나 침착된 물질의 경화를 촉진할 수 있고 원하는 경우 잠재적으로 더 안정한 최종 필름을 제공할 수 있는 He, Ar, N2, Kr, Xe 등)를 포함한다. 플라즈마 기반 침착 공정 동안 생성된 불활성 기체의 여기 상태도 침착 공정 동안 중요한 역할을 할 수 있다.
화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 사용된 임의의 시약은 별도의 공급원 또는 혼합물로서 따로 반응기에 전달될 수 있다. 시약은 임의의 수의 수단에 의해, 바람직하게는 액체를 공정 반응기에 전달할 수 있도록 적절한 밸브 및 부속품이 장착된 가압 가능한 스테인리스강 용기를 사용함으로써 반응기 시스템에 전달될 수 있다. 바람직하게는, 전구체는 기체로서 공정 진공 챔버 내로 전달된다, 즉 액체는 공정 챔버 내로 전달되기 전에 기화되어야 한다. N2, He 또는 Ar과 같은 담체 기체는 기화시키고 증기를 반응기 내로 수송하는 것을 돕는 데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 반응 챔버에서 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물에 에너지를 인가하여, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물의 반응을 유도함으로써 기재 상에 유기실리카 필름을 침착시키는 단계를 포함하고, 이때 유기실리카 필름은 일부 실시양태에서 ∼2.70 내지 ∼3.30, 다른 실시양태에서 2.70 내지 3.20, 바람직한 실시양태에서 2.80 내지 3.10의 유전 상수, ∼6 내지 ∼30 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼45의 원자% 탄소를 갖는다. 에너지를 기체 시약에 인가하여, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물 및 다른 시약(존재하는 경우)이 반응하고 기재 상에 필름을 형성하도록 유도한다. 이러한 에너지는 예를 들어, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 커플링 플라즈마, 원격 플라즈마, 고온 필라멘트 및 열적(즉, 비-필라멘트) 방법에 의해 제공될 수 있다. 2차 RF 주파수 공급원을 사용하여 기재 표면에서 플라즈마 특성을 변형시킬 수 있다. 바람직하게는, 필름은 플라즈마 강화 화학 증착("PECVD")에 의해 형성된다.
각각의 기체 시약에 대한 유속은 단일 300 mm 웨이퍼당 바람직하게는 5 내지 5000 sccm, 보다 바람직하게는 10 내지 3000 sccm이다. 필요한 실제 유속은 웨이퍼 크기 및 챔버 구성에 의해 좌우될 수 있고, 300 mm 웨이퍼 또는 단일 웨이퍼 챔버로 결코 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 필름은 분당 ∼5 내지 ∼600 나노미터(nm)의 침착 속도로 침착된다. 다른 실시양태에서, 필름은 분당 약 20 내지 200 나노미터(nm)의 침착 속도로 침착된다.
침착 동안 반응 챔버의 압력은 전형적으로 약 0.01 내지 약 600 torr 또는 약 1 내지 15 torr이다.
필름은 바람직하게는 0.001 내지 500 마이크론의 두께로 침착되지만, 두께는 필요에 따라 변경될 수 있다. 패턴화되지 않은 표면 상에 침착된 블랭킷 필름은 예를 들어, 기재의 5 mm 최외각 가장자리를 균일성의 통계적 계산에 포함시키지 않는 합리적인 가장자리 배제를 이용할 때 기재 전체에 걸쳐 1 표준 편차에 대해 3% 미만의 두께 변경을 가질 정도로 우수한 균일성을 갖는다.
본 발명의 OSG 제품 이외에, 본 발명은 제품을 제조하는 공정, 제품을 사용하는 방법, 및 제품 제조에 유용한 화합물 및 조성물을 포함한다. 예를 들어, 반도체 장치의 집적 회로를 제조하는 공정은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,583,049호에 개시되어 있다.
개시된 방법에 의해 생성된 조밀한 유기실리카 필름은 특히 에칭 및 포토레지스트 스트립 공정 동안 플라즈마 유도 손상에 대한 우수한 저항성을 나타낸다.
개시된 방법에 의해 제조된 조밀한 유기실리카 필름은 동일한 유전 상수를 갖지만 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물의 부재 하에서 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물로부터 제조된 조밀한 유기실리카 필름에 비해 주어진 유전 상수에 대해 탁월한 기계적 특성을 나타낸다. 생성된 유기실리카 필름(침착된 그대로)은 전형적으로 일부 실시양태에서 ∼2.70 내지 ∼3.30, 다른 실시양태에서 ∼2.80 내지 ∼3.20, 다른 실시양태에서 ∼2.70 내지 ∼3.10의 유전 상수, ∼6 내지 ∼30 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼45의 원자% 탄소를 갖는다. 다른 실시양태에서, 생성된 유기실리카 필름은 일부 실시양태에서 ∼2.70 내지 ∼3.30, 다른 실시양태에서 ∼2.80 내지 ∼3.20, 다른 실시양태에서 ∼2.80 내지 ∼3.10의 유전 상수, ∼6 내지 ∼30 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정된 ∼10 내지 ∼45의 원자% 탄소를 갖는다.
생성된 조밀한 유기실리카 필름은 일단 침착되면 후처리 공정을 거칠 수도 있다. 따라서, 본원에서 사용된 용어 "후처리"는 필름을 에너지(예를 들어, 열, 플라즈마, 광자, 전자, 마이크로파 등) 또는 화학물질로 처리하여 물성을 더 향상시키는 것을 의미한다.
후처리가 수행되는 조건은 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 후처리는 고압 하에서 또는 진공 환경 하에서 수행될 수 있다.
UV 어닐링은 다음 조건 하에서 수행되는 바람직한 방법이다.
환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희소 기체(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원(희석 또는 농축 수소, 탄화수소(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등) 환경일 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 1000 Torr이다. 그러나, 열적 어닐링 및 임의의 다른 후처리 수단을 위해서는 진공 환경이 바람직하다. 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 500℃이고 온도 상승 속도는 섭씨 0.1℃ 내지 100℃/분이다. 총 UV 어닐링 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 상세하게 예시될 것이지만, 이로 제한되는 것으로 간주되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명에 기재된 전구체는 기존 다공성 낮은 k 필름에 비해 유사한 공정 장점을 갖는 다공성 낮은 k 필름을 침착시키는 데 사용될 수도 있다는 것(즉, 필름 XPS 탄소 함량의 변화가 거의 또는 전혀 없고, PID에 대한 저항성, 누설 전류 또는 항복 필드의 예상된 변화가 거의 또는 전혀 없이 주어진 유전 상수 값에 대해 더 높은 탄성 계수)도 인식된다.
실시예
모든 실험은 동시에 2개의 웨이퍼 상에 필름을 침착시키는 300 mm AMAT 프로듀서(Producer) SE에서 수행되었다. 따라서, 전구체 및 기체 유속은 동시에 2개의 웨이퍼 상에 필름을 침착시키는 데 필요한 유속에 상응한다. 각각의 웨이퍼 처리 스테이션이 그 자신의 독립적인 RF 전원 공급장치를 갖기 때문에, 명시된 웨이퍼당 RF 전력은 정확하다. 두 웨이퍼 처리 스테이션이 동일한 압력으로 유지되기 때문에, 명시된 침착 압력은 정확하다.
일부 특정 실시양태 및 실시예를 참조하여 앞서 예시하고 설명하였지만, 그럼에도 불구하고 본 발명은 제시된 세부사항으로 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 청구항의 균등물의 사상 및 범위 내에서 다양한 변형을 상세히 만들 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 광범위하게 언급된 모든 범위는 더 넓은 범위에 속하는 모든 더 좁은 범위를 그들의 범위 내에 명시적으로 포함하기 위한 것이다. 또한, 본 발명에 개시된 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물 및 5% 이하의 화학식 (2)의 비스-알콕시실란 화합물 또는 화학식 (3)의 모노-알콕시실란 화합물을 포함하는 기체 조성물은 필름 XPS 탄소 함량의 변화를 거의 또는 전혀 야기하지 않고 PID에 대한 저항성, 누설 전류 또는 항복 필드의 예상된 변화를 거의 또는 전혀 야기하지 않으면서 주어진 유전 상수 값에 대해 높은 탄성 계수를 갖는 다공성 낮은 k 필름의 침착을 위한 구조 형성제로서 사용될 수 있다는 것도 인식된다.
두께 및 굴절률을 울람(Woollam) 모델 M2000 분광학적 엘립소미터(Spectroscopic Ellipsometer)에서 측정하였다. 중간 저항성 p형 웨이퍼(범위 8 내지 12 옴-cm)에서 Hg 프로브 기법을 이용하여 필름의 전기적 특성(즉, 유전 상수, 누설 전류, 초기 항복 필드)을 측정하였다. 12 인치 웨이퍼를 취급하기 위해 질소 퍼징된 파이크 테크놀로지스(Pike Technologies) Map300이 장착된 써모 피셔 사이언티픽 모델(Thermo Fisher Scientific Model) iS50 분광측정기를 이용하여 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. FTIR 스펙트럼을 사용하여 필름의 다양한 작용기들의 상대 밀도, 예컨대, (1360 cm-1 근처에 집중된 SiCH2Si IR 밴드를 통해) 가교 디실릴메틸렌 기, (1270 cm-1 근처에 집중된 Si(CH3)x IR 밴드를 통해) 말단 규소 메틸 기 및 (∼2800 cm-1 내지 3000 cm-1의 CHx IR 밴드를 통해) CHx의 상대 밀도를 계산하였다. 예시하기 위해, 적외선 분광법에 의해 측정되었을 때, 필름의 가교 디실릴메틸렌 기의 상대 밀도(즉, SiCH2Si 밀도)는 약 1250 cm-1 내지 920 cm-1의 SiOx 밴드의 면적으로 나누어진, 1360 cm-1 근처에 집중된 SiCH2Si 적외선 밴드의 면적의 1E4배로서 계산되었다. KLA iNano 나노인덴터(Nanoindenter)를 이용하여 기계적 특성을 측정하였다.
조성 데이터는 PHI 5600(73560, 73808) 또는 써모(Thermo) K-알파(73846)에서 x-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 수득되었고 원자 중량 퍼센트로 제공된다. 표에 보고된 원자 중량 퍼센트(%) 값은 수소를 포함하지 않는다.
비교예 1: 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로펜탄(MPSCP) 전구체를 사용하는 조밀한 낮은 k 필름의 침착
300 mm 가공을 위해 다음 공정 조건을 사용하여 조밀한 MPSCP 기반 필름을 침착시켰다. 1500 분당 표준 입방 센티미터(sccm)의 He 담체 기체 유동을 이용하여 2000 mg/분의 유속으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 MPSCP 전구체를 반응 챔버에 전달하였고, 25 sccm의 유속으로 질량 유동 제어기(MFC)를 통해 산소를 반응 챔버에 전달하였고, 380 밀리인치 샤워헤드/가열된 받침대 간격, 400℃ 받침대 온도, 7.5 Torr 챔버 압력에서 391 와트 13.56 MHz 플라즈마를 인가하였다. 필름의 다양한 특성(예를 들어, 유전 상수(k), 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼, 및 원자 중량 퍼센트 탄소(%C))을 전술된 바와 같이 수득하였고 표 1에서 제공한다.
Figure pct00004
비교예 2: 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로펜탄(MPSCP)과 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용하는 조밀한 낮은 k 필름의 침착
300 mm 가공을 위해 다음 공정 조건을 사용하면서 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용하여 조밀한 낮은 k 필름을 침착시켰다. 1500 sccm의 He 담체 기체 유동을 이용하여 2000 mg/분의 유속으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 반응 챔버에 전달하였고, 25 sccm의 유속으로 MFC를 통해 산소를 반응 챔버에 전달하였고, 380 밀리인치 샤워헤드/가열된 받침대 간격, 400℃ 받침대 온도, 7.5 Torr 챔버 압력에서 391 와트 13.56 MHz 플라즈마를 인가하였다. 필름의 다양한 특성(예를 들어, 유전 상수(k), 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼, 및 원자 중량 퍼센트 탄소(%C))을 전술된 바와 같이 수득하였고 표 1에서 제공한다.
실시예 3: DEMS® 전구체를 사용하는 조밀한 낮은 k 필름의 침착
300 mm 가공을 위해 다음 공정 조건을 사용하여 조밀한 DEMS® 기반 필름을 침착시켰다. 2250 sccm의 He 담체 기체 유동을 이용하여 750 mg/분의 유속으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 DEMS® 전구체를 반응 챔버에 전달하였고, 380 밀리인치 샤워헤드/가열된 받침대 간격, 345℃ 받침대 온도, 10 Torr 챔버 압력에서 200 와트 13.56 MHz 플라즈마를 인가하였다. 필름의 다양한 특성(예를 들어, 유전 상수(k) 및 적외선 스펙트럼)을 전술된 바와 같이 수득하였고 표 2에서 제공한다.
Figure pct00005
실시예 4: DEMS®와 TEOS의 혼합물을 사용하는 조밀한 낮은 k 필름의 침착
300 mm 가공을 위해 다음 공정 조건을 사용하면서 DEMS®와 TEOS의 혼합물을 사용하여 조밀한 낮은 k 필름을 침착시켰다. 1000 sccm의 He 담체 기체 유동을 이용하여 1625 mg/분의 유속으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 DEMS® 전구체를 반응 챔버에 전달하였고, 1000 sccm의 He 담체 기체 유동을 이용하여 1750 mg/분의 유속으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 TEOS를 반응 챔버에 전달하였고, 50 sccm의 유속으로 MFC를 통해 산소를 반응 챔버에 전달하였고, 380 밀리인치 샤워헤드/가열된 받침대 간격, 300℃ 받침대 온도, 7.0 Torr 챔버 압력에서 400 와트 13.56 MHz 플라즈마를 인가하였다. 필름의 다양한 특성(예를 들어, 유전 상수(k) 및 적외선 스펙트럼)을 전술된 바와 같이 수득하였고 표 2에서 제공한다.
표 1은 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용함으로써 침착된 필름이 MPSCP를 사용함으로써 침착된 필름에 비해 예상외로 높은 탄성 계수를 가짐을 보여준다. 측정의 불확실성 내에서, 상기 두 필름은 이들의 개별 IR 스펙트럼을 통해 계산되었을 때 동일한 유전 상수, 동일한 XPS 탄소 함량, 동일한 상대 CHx 밀도, Si(CH3)x 밀도 및 Si(CH2)Si 밀도를 갖는다. 따라서, MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용함으로써 침착된 필름은 MPSCP 기반 필름에 비해 더 높은 탄성 계수(+ 5%)을 가지며 그의 다른 필름 특성의 변화를 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 결과적으로, MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용함으로써 침착된 필름은 MPSCP만으로부터 침착된 필름과 동일한 강도의 PID에 대한 저항성을 가질 것으로 예상된다. MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용함으로써 침착된 필름은 또한 MPSCP만으로부터 침착된 필름과 동일한 낮은 누설 전류 및 높은 초기 항복 필드를 가질 것으로 예상된다.
도 1은 MPSCP로부터 침착된 비교 필름의 적외선 스펙트럼 및 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물로부터 침착된 필름의 스펙트럼을 보여준다. IR 스펙트럼은 거의 동일하며 MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물을 사용함으로써 침착된 필름이 MPSCP만으로부터 침착된 필름에 비해 IR 활성 작용기의 본질 및 상대 밀도의 변화를 거의 또는 전혀 나타내지 않음을 보여준다.
도 2는 3개의 상이한 낮은 k 필름에 대한 전류 밀도를 인가된 전기장의 함수로서 보여준다: DEMS®로부터 침착된 비교 필름, DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 비교 필름, 및 MPSCP로부터 침착된 비교 필름. DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 필름은 DEMS®로부터 침착된 필름에 비해 더 높은 누설 전류(전형적으로 1 MV/cm 또는 2 MV/cm의 전기장 강도에서의 전류 밀도) 및 더 낮은 초기 항복 필드(전형적으로 전류 밀도가 적어도 두 자릿수만큼 빠르게 증가하는 전기장의 강도)를 갖는다. 대조적으로, MPSCP와 0.9% 비스(이소프로폭시)-메틸-부틸실란의 혼합물로부터 침착된, 본 발명에 기재된 필름은 더 높은 탄성 계수(+ 5%)을 갖고 MPSCP만으로부터 침착된 필름의 누설 전류 및 초기 항복 필드 강도와 거의 동일한 누설 전류 및 초기 항복 필드 강도를 가질 것으로 예상된다.
도 2에 나타낸, DEMS®로부터 침착된 필름 및 DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 필름의 특성은 표 2에 제공된다. 상기 두 필름은 동일한 유전 상수를 갖지만, DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 필름은 CHx 및 SiCH2Si의 보다 작은 상대 IR 밀도에 의해 표시된 바와 같이 더 적은 총 탄소 함량을 갖는다. DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 필름의 경우 가교 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기의 상대 밀도는 DEMS®로부터 침착된 필름에 비해 한 자릿수만큼 더 낮음을 주목한다. 따라서, DEMS®와 TEOS의 혼합물로부터 침착된 필름은 DEMS®만으로부터 침착된 필름보다 PID에 대한 더 적은 저항성을 가질 것으로 예상된다.

Claims (24)

  1. 조밀한 유기실리카 필름의 제조 방법으로서,
    반응 챔버 내에 기재를 제공하는 단계;
    하기 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 및 5% 이하의 하기 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 또는 하기 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란을 포함하는 기체 혼합물을 반응 챔버에 도입하는 단계;
    반응 챔버에서 기체 혼합물에 에너지를 인가하여 기체 혼합물의 반응을 유도함으로써, 기재 상에 조밀한 유기실리카 필름을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 조밀한 유기실리카 필름의 제조 방법:
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 선택되며;
    R3은 Si 원자를 갖는 4원, 5원 또는 6원 환형 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택되고;
    Figure pct00007

    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
    R5 및 R6은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물은 할라이드, 물, 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란은 할라이드, 물, 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란은 할라이드, 물, 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기실리카 필름은 ∼2.70 내지 ∼3.30의 유전 상수, ∼6 내지 ∼30 GPa의 탄성 계수, 및 ∼10% 내지 ∼45%의 XPS 탄소 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학 증착법인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 플라즈마 강화 화학 증착법인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기체 조성물은 O2, N2O, NO, NO2, CO2, CO, 물, H2O2, 오존, 알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 기체 조성물은 산화제를 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 인가 단계에서 반응 챔버는 He, Ar, N2, Kr, Xe, CO2 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기실리카 필름은 632 nm에서 ∼1.3 내지 ∼1.7의 굴절률(RI)을 갖는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 유기실리카 필름은 ∼5 nm/분 내지 ∼600 nm/분의 속도로 침착되는 것인 제조 방법.
  13. 하기 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물, 및 5% 이하의 하기 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란 또는 하기 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란을 포함하는 기체 조성물:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 선택되며;
    R3은 Si 원자를 갖는 4원, 5원 또는 6원 환형 고리를 형성하는 C3 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택되고;
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R4는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
    R5 및 R6은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로환형 알킬 기, C5 내지 C10 아릴 기, 및 C3 내지 C10 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다.
  14. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 알킬-알콕시실라사이클릭 화합물은 클로라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 50 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 10 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 5 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 화학식 (2)에 제시된 구조를 갖는 비스-알콕시실란은 클로라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.
    제16항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 50 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 10 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 5 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 화학식 (3)에 제시된 구조를 갖는 모노-알콕시실란은 클로라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 50 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 10 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 클로라이드 이온은, 존재하는 경우에, IC에 의해 측정되었을 때 5 ppm 이하의 농도로 존재하는 것인 조성물.
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