TWI798884B - 烷氧基二矽氧烷及由其製造的密有機二氧化矽膜 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製造具有改善的機械性質的密有機矽膜之方法，其包括以下步驟：將基材提供到反應艙內；將包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引進該反應艙；及對該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以引發該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物在該基材上沉積有機矽膜之反應，其中該有機矽膜具有約2.50至約3.30的介電常數、約6至約35 GPa的彈性模數及通過XPS測得約10至約40的原子%碳。

Description

烷氧基二矽氧烷及由其製造的密有機二氧化矽膜
本文所述為一種使用烷氧基二矽氧烷作為密有機二氧化矽介電膜的前驅物來形成該膜之組合物及方法。更明確地說，本文所述為一種用於形成具有介電常數k≥2.5的密膜之組合物及化學氣相沉積(CVD)方法，其中與習用前驅物製成的膜相比，該膜具有高彈性模量及優異的電漿誘導損壞耐性(resistance to plasma induced damage)。
電子設備產業利用介電材料作為積體電路(IC)的電路和組件與相關電子裝置之間的絕緣層。線尺寸正在減小以提高該微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶體儲存能力。隨著該線路尺寸的減小，對於該層間介電(ILD)的絕緣要求變得更加嚴格。縮小間距需要較低的介電常數以使RC時間常數最小化，其中R係該導線的電阻，並且C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間距成反比，並且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH 4或TEOS (Si(OCH 2CH 3) 4(原矽酸四乙酯)及O 2製成的習用二氧化矽(SiO 2) CVD介電膜具有大於4.0的介電常數。工業上有幾種方法試圖生產具有較低介電常數的二氧化矽系CVD膜，最成功的是用有機基團摻雜該絕緣氧化矽膜，其提供約2.5至約3.5的介電常數。此有機二氧化矽玻璃通常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)及氧化劑(例如O 2或N 2O)沉積為密膜(密度約1.5 g/cm 3)。有機二氧化矽玻璃在本文中將被稱為OSG。
藉由CVD方法領域的多孔性ILD領域之專利、公開案及公告包括：EP 1 119 035 A2及美國專利第6,171,945號，其描述的方法在氧化劑，例如N 2O及視需要的過氧化物，存在的情況下由具有不穩定基團(labile group)之有機矽前驅物沉積OSG膜，其後利用熱退火去除該不穩定基團以提供多孔性OSG；美國專利第6,054,206號及第6,238,751號，其教導利用氧化退火從沉積的OSG去除基本上所有有機基團以獲得多孔性無機 SiO 2；EP 1 037 275，其描述氫化碳化矽膜之沉積，該膜藉由其後用氧化電漿處理而轉變為多孔性無機SiO 2；及美國專利第6,312,793 B1號、WO 00/24050和文獻文章Grill, A. Patel, V. Appl. Phys. Lett. (2001), 79(6), pp. 803-805，其皆教導由有機矽前驅物和有機化合物共沉積膜，及其後的熱退火以提供多相OSG/有機膜，其中保留了一部分已聚合的有機組分。在後面的參考資料中，該膜的最終組成表示殘留的致孔劑及約80至90原子%的高烴膜含量。再者，最終的膜保留了類SiO 2的網狀結構，用部分氧原子取代有機基團。
美國專利案第2011/10113184號揭示可用以經由PECVD製程沉積具有提高密度的-SiCH 2Si-基團及介電常數介於約k = 2.4至k = 2.8的絕緣膜。在美國專利案第2011/10113184號中，低k膜係使用Si系前驅物沉積，其中至少一分支烴基R (例如，異丁基、異戊基、新戊基或新己基)經由亞甲基連接到該低k前驅物的矽原子(SiCH 2R)。發明人主張在該沉積製程中經由連接該分支烴基R和SiCH 2R中的亞甲基之鍵的電漿離解，在該膜內形成高密度的SiCH 2Si基團。此方法有三個明顯的限制。第一個限制是於該前驅物中引入大分支烷基係昂貴的。第二個限制是將一或多個大分支烷基併入該前驅物中一般由於大分支烷基的分子量增加而產生具有非常高沸點的前驅物。提高的沸點可能會對製程產生負面影響，因為其很難將該化學前驅物採氣相試劑方式輸送到該反應艙中而不會使其於蒸氣輸送管線或製程泵排氣管中冷凝。第三個限制是美國專利案第2011/10113184 號中報導的低k膜中高密度的SiCH 2Si基團似乎是在原沉積膜(as deposited film)經過UV退火之後形成。因此，在本專利案中描述的低k膜中形成SiCH 2Si基團可能是由於UV固化(即在該沉積製程之後的後處理)而不是前驅物選擇造成。咸明白在使低k膜暴露於紫外線照射時，SiCH 2Si基團的密度提高是有據可查的。第四個限制是在此方法中報導的介電常數的大多數值都很低，小於或等於 2.8。非常明確的是具有合理機械性質的密低k膜可達成的最低介電常數為約2.7至2.8。因此，美國公開US201110113184A所揭示的方法與不存在後沉積處理(即UV退火)的情況下的密低k膜的沉積無關，而是更類似於用於產生多孔性低k膜的繫留致孔劑方法(tethered porogen approach)。
美國專利案第US2020075321A號揭示一種藉由電漿強化化學氣相沉積(PECVD)製程形成具有高硬度的低k碳摻雜氧化矽(CDO)層的方法。該方法包括以某一載氣流速提供載氣及以某一前驅物流速提供CDO前驅物至製程艙。射頻(RF)功率以某一功率水準及頻率施於該CDO前驅物。將該CDO層沉積於該製程艙內的基材上。
低k膜中的電漿或製程誘導性損壞(PID)係由在電漿暴露期間去除碳引起的，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程(例如，以NH 3為基礎的剝離製程)期間。碳消耗導致電漿損壞區域從疏水性變為親水性。將該親水性電漿損壞區域暴露於以稀HF為基礎的濕式化學後電漿處理導致此損壞區域快速溶解及該膜的k值(該疏水性損壞層增加水分吸收)提高。在圖案化低k膜(使用蝕刻及光阻劑剝離製程製造)中，暴露於以稀HF為基礎的後電漿處理導致輪廓侵蝕(profile erosion)。輪廓侵蝕會導致凹入特徵形成(導致金屬化缺陷)及金屬線間距減小(導致提高的電容)。這在高級邏輯裝置中尤其成問題，其中該輪廓侵蝕的深度可能是該邏輯裝置1/2間距的很大一部分。一般來說，該低k膜的碳含量越高，該PID的深度越小。在ULSI互連件中集成低k材料時，特別是對於該後端製程的最低層級，裝置製造商必須克服低k膜中的製程誘導損壞及由此產生的輪廓侵蝕。因此，吾人所欲為沉積具有儘可能高的機械強度及最大的PID耐性之低k膜。不幸的是，此二因素常常相互對立；儘管具有較高碳含量的膜顯現對 PID的較大耐性，但是較高的碳含量一般會導致在該氧化物網狀結構內結合更多末端矽甲基(Si-Me或Si(CH 3) x)，從而降低該膜的機械強度(圖1)。
具有更好的固有電氣性質(例如較低的漏電流密度及較高的擊穿電場)的低k膜較佳為用於製造先進積體電路；最低固有電氣要求通常包括在1 MV/cm的電場強度及4 MV/cm或更大的擊穿電場下小於1x10 -9A/cm 2的漏電流密度。由於裝置結構中的擊穿電場隨著尺寸的減小而減小(即，隨著裝置根據莫耳定律進行縮放)，所以較佳為具有儘可能高的擊穿電場(＞ 4 MV/cm)的低k材料。這對於BEOL的最低層特別重要，其中小尺寸會導致高電場強度。另外據報導低漏電流水平確保積體電路的良好可靠性。由於該BEOL最低層的小尺寸會導致高電場強度，所以特別重要的是該低k膜在較高電場強度(≥4 MV/cm)下顯現出盡可能低的漏電流。不幸的是，沉積具有本質上低的漏電流密度的低k膜存在許多挑戰。舉例來說，據報導使用單一結構形成劑前驅物(single structure former precursor)導致高漏電流密度，這大概是由於形成了與氧缺乏有關的缺陷。此外，低漏電流密度也取決於後沉積處理例如UV退火。為了舉例說明，已經有人報導原沉積的低k膜總是比UV退火後的相同膜具有更高的漏電流密度。這是一個重大的限制，因為UV退火將提高設備成本、製程複雜性並且降低產量。因此，需要由單一結構形成劑前驅物沉積之原沉積的低k膜，其具有更好的固有電氣性質，明確地說低漏電流密度(在1 MV/cm下)及儘可能高的擊穿電場(≥ 4 MV/cm)。
因此，特別是對於後端製程的最低層，需要可用以沉積密低k膜的揮發性結構形成劑低k前驅物，該密低k膜具有對電漿誘導性損壞的強大耐性、高機械強度及在指定介電常數值(k ≤ 3.5)下之高擊穿電壓(＞ 5 MV/cm)。再者，由此前驅物沉積的膜應該不需要進行後沉積處理，例如UV固化，以改善該膜的機械性質或該膜的電氣性質。也就是說，該原沉積膜的固有性質應該滿足積體電路製造的要求，以致於不需要後沉積步驟(即，UV固化)。
本文描述的方法及組合物滿足上述一或更多需求。本文所述的方法及組合物使用烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說，1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(IPOTMDS))作為結構形成劑，其可用以沉積k值介於約2.50至約3.30之間的密低k膜，此膜顯現對PID出乎意外的高耐性及比在相同介電常數值下由先前技藝結構形成劑前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS ®)製成之膜相等或更高的機械性質，DEMS ®係為了沉積具有高機械強度的膜而設計之先前技藝結構形成劑。此外，在某些具體實例中，如藉由Hg探針所測量的，由本文所述的烷氧基二矽氧烷製成之膜具有比在相同介電常數值下由為了高機械強度而設計之先前技藝結構形成劑前驅物例如DEMS ®製成之膜更高的擊穿電場。再者，期望的膜性質在由烷氧基二矽氧烷前驅物製成的原沉積膜中觀察到而不需要後沉積處理步驟(例如UV固化)。
本文描述的是一種包含由Si vO wC xH y所示的材料之密介電膜，其中v+w+x+y=100%，v為10至40原子%，w為10至65原子%，x為5至35原子%，並且y為10至50原子%，其中該膜具有低於3.5的介電常數。在某些具體實例中，該膜的碳含量包含如藉由IR光譜術測定的高比例SiCH 2Si基團並且當暴露於舉例來說O 2或NH 3電漿中時顯現出如藉由檢驗由SIMS深度剖析(SIMS depth profiling)測得的碳去除深度。
在一態樣中，提供一種用於製造密有機二氧化矽膜之方法，其包含以下步驟：將基材提供到反應艙內；將包含至少一具有式(I)的結構之烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引進該反應艙：
Figure 02_image001
I 其中R 1係選自線性或分支C 1至C 6烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，及環狀C 5至C 6烷基；R 2係選自氫及線性或分支C 1至C 5烷基；R 3-5係獨立地選自線性或分支C 1至C 5烷基，較佳為甲基；並且R 6係選自氫、線性或分支C 1至C 5烷基或OR 7，其中R 7係選自線性或分支C 1至C 5烷基；對該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以引發該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物在該基材上沉積有機二氧化矽膜之反應。根據一示範具體實例該有機二氧化矽膜具有約2.50至約3.30的介電常數及約6至約35 GPa的彈性模數。關於上式(I)，烷基的組合係經選擇使得分子的沸點低於200℃。除此之外，為了最佳性能該烷基可經選擇使得該分子在均裂鍵解離(homolytic bond dissociation) (例如，SiO-R 1à SiO·+ R 1·，其中R 1·係二級或三級自由基例如異丙基自由基或第三丁基自由基)時形成二級或三級自由基。
本文描述一種用於製造密有機二氧化矽膜之化學氣相沉積(CVD)方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙內；將包含至少一具有式(I)的結構之烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引進該反應艙：將包含烷氧基二矽氧烷例如，舉例來說，1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(IPOTMDS)或1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(EOTMDS)及氣態氧化劑例如O 2或N 2O的氣體組合物及惰性氣體例如He引入該反應艙中；及對該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以誘導該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物的反應以將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.50至約3.50的介電常數。根據一示範具體實例該有機二氧化矽膜具有約2.70至約3.30的介電常數、約6至約35 GPa的彈性模數及藉由XPS測得的約15至約40的原子%碳，較佳為約2.80至約3.20的介電常數、約7至約27 GPa的彈性模數及藉由XPS測得的約15至約40的原子%碳。咸明白具有期望的膜性質的有機二氧化矽膜也可使用不包括氧化劑的氣態組合物來沉積。
本文所述的烷氧基二矽氧烷化合物提供獨特的屬性使其可沉積總碳含量相對較低(通常由XPS測得小於25個原子百分比)但是暴露於NH 3或O 2電漿時卻仍顯現出異常高的耐碳去除性的原沉積膜。介電膜的耐碳去除性隨著該膜的總碳含量提高而提高已廣為人知。也就是說，具有高總碳含量的膜暴露於NH 3或O 2電漿時將顯現出比具有較低總碳含量的膜更小的碳去除深度(depth of carbon removal)。這在美國專利第9,922,818號有舉例說明，其中碳含量為36% (XPS，原子%)的低k膜的碳去除深度比碳含量為23% (XPS，原子%)的低k膜更低20% (35 nm與44 nm作比較)。因此，出乎意料的是使用含有相對較低的總碳含量(＜ 約25%，由XPS測得)的烷氧基二矽氧烷結構形成劑前驅物製成之介電膜暴露於NH 3或O 2電漿時可顯示出與使用被設計用來沉積具有高總碳含量(＞ 約25%，由XPS測得)的膜的前驅物製成之介電膜相同或更小的碳去除深度。如美國專利第9,922,818號所揭示的，前驅物例如1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)可用以製造具有高總碳含量(＞ 約25%)及暴露於NH 3或O 2電漿時優異的耐碳去除性之膜。
式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物的獨特屬性也可達成密OSG膜及此類膜之相對較低的介電常數以出人意料地顯現出與由為高機械強度設計的先前技藝結構形成劑前驅物例如DEMS ®沉積之膜相等或更高的機械性質。
舉例來說，為高機械強度設計的先前技藝結構形成劑DEMS ®提供一種具有二烷氧基、一甲基及一氫基的混合配位子系統，該系統提供反應性位點的平衡並且允許在保持期望介電常數的同時形成機械強度更高的膜。在使用DEMS ®作為碳主要以末端Si-Me基團的形式存在之形成結構的前驅物沉積的膜中，Si-Me% (與%C直接相關)與機械強度之間有關係，參見舉例來說圖1所示的模擬工作，其中用兩個末端Si-Me基團替換橋連Si-O-Si基團使機械性質降低，因為該網路結構被瓦解。出乎意料的是，由式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物製成的密原沉積OSG膜比由DEMS ®製成的膜具有更高的Si-Me濃度，並且顯現出與由DEMS ®製成的膜相當或更高的機械性質。因此，出乎意料的是由式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物製成之Si-Me基團濃度較高的膜將具有與由為高機械強度設計的先前技藝結構形成劑前驅物例如DEMS ®沉積之膜相等或更高的機械性質。
與先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙基甲基矽烷(DEMS ®)及MIPSCP相比，本文所述的烷氧基二矽氧烷化合物提供獨特的屬性使得人們可將不同碳類型的分佈摻入該介電膜中。舉例來說，在使用DEMS ®作為該結構形成劑沉積的密OSG膜中，該膜中的碳主要以末端Si-Me基團(Si(CH 3))的形式存在；該膜中也可能存在小密度的二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)。本文所述的烷氧基二矽氧烷前驅物例如，舉例來說1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(IPOTMDS)，可用以沉積在指定介電常數值下總碳含量比DEMS ®系膜更高的密OSG膜。然而，使用烷氧基二矽氧烷前驅物製成的膜中之碳分佈卻極其不同。使用烷氧基二矽氧烷前驅物製成的膜具有比使用該先前技藝的結構形成劑例如DEMS ®製成的膜更高濃度的末端Si-Me基團(Si(CH 3))及更高濃度的橋連SiCH 2Si基團。也就是說，與先前技藝結構形成劑前驅物例如DEMS ®相比，在使用本發明的烷氧基二矽氧烷前驅物製成的膜中之更高百分比的總碳含量係以橋連SiCH 2Si基團之方式摻入。
然而先前技藝中形成含矽結構的前驅物，舉例來說DEMS ®，一旦在該反應艙中通電就會聚合形成該聚合物骨幹中具有-O-鍵聯的結構(例如，-Si-O-Si或-Si-OC-)，所以烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說，IPOTMDS分子)以此方式聚合形成該骨幹中的一些-O-橋被-CH 2-亞甲基橋取代之結構。在使用DEMS ®作為碳主要以末端Si-Me基團的形式存在之形成結構的前驅物所沉積的膜中，該Si-Me%與機械強度之間有關係，參見舉例來說，圖1中的彈性模數與每個矽原子的甲基數之間的預測關係，其中因為該網狀結構遭到瓦解，所以用二末端Si-Me基團取代橋連Si-O-Si基團使機械性質降低了。不受理論的束縛，在烷氧基二矽氧烷化合物的案例中，咸相信該前驅物結構促進於該電漿中的反應，將該結構形成劑中的高百分比末端Si-Me基團(Si(CH 3))轉化成該結構中的橋連亞甲基(二矽烷基亞甲基，SiCH 2Si)。依此方式，能將碳以橋連基團的方式摻入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因該膜中碳含量提高而瓦解。這也將碳加於該膜中，使該膜對諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH 3電漿處理之碳消耗更具彈性。使用式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說IPOTMDS)製成的膜之另一獨特屬性是與先前技藝結構形成劑例如DEMS ®及MIPSCP相比，該SiCH 2Si基團佔總碳含量的百分比是高的。
其他先前技藝的結構形成劑前驅物，例如1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)可沉積具有高濃度的二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)的密OSG膜。但是，從含有高濃度的二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)的MIPSCP沉積的密OSG膜也具有高的總碳含量，所以與由本文所述的烷氧基二矽氧烷前驅物(例如1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(IPOTMDS))沉積的密OSG膜相比，導致以二矽烷基亞甲基摻入的總碳百分比較小。此外，由MIPSCP沉積的密OSG膜也含有高濃度的末端Si-Me基團(Si(CH 3) x)。如圖1所示，該高濃度的末端Si-Me基團對該膜的機械強度產生負面影響，最終限制了使用MIPSCP作為該結構形成劑可達成的最高機械強度。
與先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS ®)及1-異丙氧基-1-甲基矽雜環戊烷(MIPSCP)相比，該烷氧基二矽氧烷提供獨特的屬性，使其可達成密有機二氧化矽膜的相對較低介電常數並且顯現出相當或較高的機械性質。不受理論的束縛，咸相信在電漿強化化學氣相沉積期間，當R 1係選自由分支或環狀C 3至C 10烷基，例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、第二戊烷、第三戊基、環戊基或環己基所組成的群組時，根據本發明的烷氧基二矽氧烷可提供比先前技藝揭示的甲基自由基(例如Me 3SiOMe或Me 3SiOEt) (Bayer, C.等人“Overall Kinetics of SiO xRemote-PECVD using Different Organosilicon Monomers,” 116-119 Surf. Coat. Technol. 874 (1999))更安定的自由基，例如(CH 3) 2CH .、(CH 3)(CH 3CH 2)HC .、(CH 3) 3C .、第二戊烷、第三戊基、環戊基及環己基(取決於該烷氧基二矽氧烷中的烷氧基)。在該電漿中較高密度的更安定自由基例如(CH 3) 2CH .、(CH 3)(CH 3CH 2)HC .、(CH 3) 3C .、第二戊烷、第三戊基、環戊基及環己基可增加從該前驅物之一末端矽甲基(Si-(CH 3) 2) (形成SiCH 2·)中提取氫原子的可能性並且促進形成該原沉積膜中的橋連Si-CH 2-Si基團。據推測在IPOTMDS的案例中，相對於每個矽原子含有較少末端甲基的前驅物，該前驅物中存在四末端矽甲基(每個矽原子兩個)有利於在該原沉積中形成高密度的二矽烷基亞甲基(Si-CH 2-Si)。據推測在IPOTMDS的案例中，相對於含有大於H原子的配位子的前驅物，該Si-H鍵的存在便於輕易接近該前驅物中每個矽的二末端甲基，並且有利於該原沉積膜中形成高密度的二矽烷基亞甲基(Si-CH 2-Si)。本案揭示的具有有利性質的膜也可以由式(I)的烷氧基二矽氧烷沉積，其中R 1= Me或Et。
用烷氧基二矽氧烷作為矽前驅物所達成的勝過先前技藝的一些優點包括，但不限於： ü       成本較低，易於合成 ü       對PID的耐性高 ü       高彈性模數 ü       SiCH 2Si佔總碳含量的高百分比 ü       高初始擊穿電壓(E BD)
在一態樣中，提供一種用於製造密有機二氧化矽膜之方法，該密有機二氧化矽膜具有改善的PID耐性及高機械性質，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙內；用或沒用氧源，將包含至少一具有式(I)的結構之烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引進該反應艙：
Figure 02_image001
I 其中R 1係選自線性或分支C 1至C 6烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，及環狀C 5至C 6烷基；R 2係選自氫及線性或分支C 1至C 5烷基，較佳為甲基；R 3-5係獨立地選自線性或分支C 1至C 5烷基，較佳為甲基；並且R 6係選自氫、線性或分支C 1至C 5烷基或OR 7，其中R 7係選自線性或分支C 1至C 5烷基。關於上式(I)，烷基的組合係經選擇使得該分子的沸點低於200℃。除此之外，為了最佳性能該烷基係經選擇使其於均裂鍵解離(例如，SiO-R 1à SiO·+ R 1·，其中R 1·係於能量施於該反應艙中的氣態組合物時形成之二級或三級自由基例如異丙基自由基或第三丁基自由基)時形成二級或三級自由基。對該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以引發該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物在該基材上沉積有機二氧化矽膜之反應。根據一示範具體實例該有機二氧化矽膜具有約2.70至約3.20的介電常數及約7至約27 GPa的彈性模數。該基材溫度也可能對所得密有機二氧化矽膜的性質有影響，舉例來說更高的溫度，例如300至400，或350至400℃，可能較佳。在某些具體實例中，該氧源係選自由以下所組成的群組：水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。
在一特定具體實例中，提供一種用於製造密有機二氧化矽膜之方法，該密有機二氧化矽膜具有改善的PID耐性及高機械性質，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙內；用或沒用氧源，用或沒有惰性氣體例如He，將包含至少一具有式(II)的結構之烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引進該反應艙：
Figure 02_image004
II 其中R 1係選自線性或分支C 1至C 6烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，較佳為乙基、異丙基或第二丁基或第三丁基，及環狀C 5至C 6烷基。對該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以引發該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物在該基材上沉積有機矽膜之反應。根據一示範具體實例該有機二氧化矽膜由於Si-CH 2-Si鍵聯而具有約2.70至約3.20的介電常數及約7至約27 GPa的較高彈性模數。
表I列舉較佳的具有式(II)的烷氧基二矽氧烷。儘管揭示了許多化合物，但是最佳的分子是具有經選擇使得該分子的沸點低於200°C (較佳為低於150°C)的烷基(R 1-6)組合者。除此之外，為了最佳性能R 1-6係經選擇而在均裂鍵解離(例如，Si-R 2-5à Si·+ R 2-5·或SiO-R 1à SiO·+ R 1·，其中R 2·及R 1·係二級或三級自由基例如異丙基自由基或第三丁基自由基)時形成二級或三級自由基。烷氧基二矽氧烷的最佳實例係1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(IPOTMDS)或1-第二丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(SBOTMDS)，預測沸點在760托耳下分別為110°C及180°C。
具有式(II)的較佳烷氧基二矽氧烷化合物之列表
Figure 02_image006
1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image008
1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image010
1-第二丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image012
1-異丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image014
1-第三丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image016
1-第三戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image018
1-環己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image020
1-環戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image022
1-乙氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image024
1-異丙氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image026
1-第二丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image028
1-異丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image030
1-第三丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image032
1-第三戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image034
1-甲氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image036
1- 丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image038
1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image040
1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image042
1-(1’-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image044
1-(1’-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image046
1-(1’,2’-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image048
1-己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image050
1-環己氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image052
1-環戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image054
1-乙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image056
1-異丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image058
1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image060
1-異丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image062
1-第三丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image064
1-第三戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image066
1-甲氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image068
1-丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image070
1-丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image072
1-戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image074
1-(1’-甲基丁氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image076
1-(1’-乙基丙氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image078
1-(1’,2’-二甲基丙氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image080
1-己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image082
1-環己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image084
1-環戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷
Figure 02_image086
1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
Figure 02_image088
1,3-二異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
根據本發明具有式(I)或(II)的烷氧基二矽氧烷及包含根據本發明具有式(I)或(II)的烷氧基二矽氧烷化合物的組合物較佳為實質上不含鹵化物離子(halide ion)。如本文所用的，該措辭“實質上不含” 當其關係到鹵化物離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物)及氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由離子層析法(IC)測得小於5 ppm (以重量計)，較佳為藉由IC測得小於3 ppm，更佳為藉由IC測得小於1 ppm，最佳為藉由IC測得0 ppm。據悉氯化物扮作具有式(I)或(II)的矽前驅物化合物之分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接影響該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面影響，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。
該具有式(I)或(II)的烷氧基二矽氧烷較佳為實質上不含金屬離子例如，Li +、Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ni 2+、Cr 3+。如本文所用的，當其關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，並且最佳地0.1 ppm。在某些具體實例中，該具有式(I)的矽前驅物化合物不含金屬離子例如，Li +、Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ni 2+、Cr 3+。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)，最佳為藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得0.05 ppm (以重量計)。除此之外，當用作沉積密有機二氧化矽膜的前驅物時，該具有式(I)的烷氧基二矽氧烷較佳為具有藉由GC測得的98重量%或更高，更佳地99重量%或更高的純度。
重要的是，具有式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物較佳為實質上不含含氧或含氮雜質例如源於合成期間使用的起始原料或合成期間產生的副產物者。實例包括，但不限於，四甲基二矽氧烷、有機胺類例如三乙胺、吡啶及任何其他用以促進反應的有機胺。如本文所用的，當其關係到四甲基二矽氧烷、四甲基二矽氮烷、有機胺類例如三乙胺、吡啶及任何其他有機胺時，該措辭“不含”含氧或含氮雜質意指藉由GC測得1000 ppm或更少，較佳為500 ppm或更少(以重量計)，最佳為藉由GC或其他用於檢驗的分析方法測得100 ppm或更少(以重量計)。如本文所定義的含氧雜質是具有至少一氧原子的化合物，並且來自起始料或是由具有式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物的合成產生。那些含氧雜質可具有接近具有式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物的沸點，因此在純化之後仍保留於產物中。同樣地，本文所定義的含氮雜質是具有至少一氮原子的化合物，並且來自起始料或是由具有式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物的合成產生。那些含氮雜質可具有接近具有式(I)的烷氧基二矽氧烷化合物的沸點，因此在純化之後仍保留於產物中。
該低k介電膜係有機二氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽係用於電子業中作為，舉例來說，低k材料。材料性質取決於該膜的化學組成及結構。因為該有機矽前驅物的類型對該膜結構及組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物以確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量的孔隙率不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法及組合物提供產生具有合宜的電氣及機械性質平衡以及其他有益膜性質例如高碳含量以提供改善的整體電漿損害耐性之低k介電膜的手段。
在本文所述的方法及組合物的某些具體實施例中，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。因此該方法包括將基材提供到反應艙中的步驟。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽及含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO 2")、矽玻璃、矽氮化物、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器及軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO 2、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料及複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅及鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應艙典型為，舉例來說，依照各種不同方式的熱CVD或電漿強化CVD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
本文揭示的方法包括將包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引入該反應艙內的步驟。在某些具體實例中，該組合物可包括另外的反應物例如，舉例來說，含氧物種(例如，舉例來說，O 2、O 3及N 2O)、氣態或液態有機物質、醇類、CO 2或CO。在一特定具體實例中，加入該反應艙的反應混合物包含選自由O 2、N 2O、NO、NO 2、CO 2、水、H 2O 2、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。在一替代具體實例中，該反應混合物不包含氧化劑。
本文所述的用於沉積介電膜之組合物包含約40至約100重量百分比的烷氧基二矽氧烷。
在一些具體實例中，該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物可與硬化添加物一起使用以使該原沉積膜的彈性模數進一步提高。
在一些具體實例中，該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
除了該烷氧基二矽氧烷之外，能在該沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N 2、Kr、Xe等等，必要的話其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進該原沉積材料的固化並且提供改善的膜性質)。
所用的任何試劑，包括該烷氧基二矽氧烷，皆可與不同來源分開或採混合物的方式帶入該反應器。該試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。較佳地，該前驅物以氣體的方式輸送到該製程真空艙中，也就是說，該液體必須在輸送到該製程艙之前先汽化。
在其他具體實例中，本文揭示的方法包括將包含1-烷氧基-1-甲基矽雜環戊烷及烷氧基二矽氧烷的混合物之氣態組合物引入該反應艙的步驟。
本文揭示的方法包括以下步驟：對在該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以引發該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物的反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜在某些具體實例中具有約2.50至約3.30的介電常數，在其他具體實例中2.80至3.20，並且在更佳的具體實例中2.80至3.10；約6至約35 GPa的彈性模數，較佳地7至27 GPa；以及藉由XPS測得為約15原子%至約40原子%的碳。將能量施加到該氣態試劑上以引發該烷氧基二矽氧烷與其他反應物(若存在)反應並且將該膜形成於該基材上。此能量可藉由，例如，電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠距電漿、熱絲極及熱(即，非絲極)的方法，來提供。二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。該二次射頻頻率可與該一次射頻頻率一起施加或跟在該二次射頻頻率施加之後。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該氣態試劑各自的流速較佳地介於每單一300 mm晶圓10至7000 sccm，更佳地30至3000 sccm。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於300 mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實例中，該膜係於每分鐘約5至約400奈米(nm)的沉積速率下沉積。在其他具體實例中，該膜係於每分鐘約30至約200奈米(nm)的沉積速率下沉積。
沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.001至500微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且配合合理的邊緣排除，其中例如該基材最外側邊緣5 mm不算在均勻度的統計學計算中，厚度變異在整個基材的1個標準差以內為小於3%。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該產物的製程、使用該產物的方法及有用於製備該產物的化合物及組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的製程，在此以引用的方式將其併入本文。
藉由所揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜顯現出良好的電漿誘導性損壞耐性，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間。
相對於具有相同介電常數但是由不是烷氧基二矽氧烷的前驅物製成之密有機二氧化矽膜，就指定的介電常數而言藉由此揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜顯現出優良的機械性質。所得到的有機二氧化矽膜(原沉積的)在某些具體實例中通常具有約2.50至約3.30的介電常數，在其他具體實例中約2.80至約3.20，而且在又其他具體實例中約2.80至約3.10；約6至約35 GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約15原子%至約40原子%的碳。在其他具體實例中，所得的有機二氧化矽膜在某些實例中具有約2.50至約3.30的介電常數，在其他具體實例中約2.80至約3.20，在又其他具體實例中約2.80至約3.10；在其他具體實例中約6至約35 GPa的彈性模數，所得的有機二氧化矽膜在某些實例中具有約7 GPa至約27 GPa的彈性模數，且在其他具體實例中約7 GPa至約23 GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約15原子%至約40原子%的碳。在某些具體實例中，由於咸相信氮的摻入可能潛在地提高該密有機二氧化矽膜的介電常數並且負面地影響該密有機二氧化矽膜的電氣性質，因此預期該氮含量為藉由XPS、SIMS或RBS或任何分析方法測得的0.1原子%或更少，較佳為0.1原子%或更少，最佳為0.01原子%或更少。除此之外，該有機二氧化矽膜具有由該FTIR光譜計算得約1至約45，或約5至約40，或約10至約40的相對二矽烷基亞甲基密度。在某些具體實例中，該有機二氧化矽膜係於約5 nm/min至約200 nm/min，或約5 nm/min至約100 nm/min的速率下沉積。在某些具體實例中，該有機二氧化矽膜係以約100 nm/min至約500 nm/min，或約100 nm/min至約350 nm/min，或約200 nm/min至約350 nm/min的較高速率沉積。重要的是，預期具有式(I)的烷氧基二矽氧烷將提供比其他烷氧基矽烷更高的沉積速率，因為其具有預先存在的Si-O-Si鍵聯。
在整個說明書中，符號“~”或“約”表示與值的偏差約5.0%，舉例來說約3.00表示約3.00 (±0.15)。
一旦沉積好，也可對所得的密有機二氧化矽膜進行後處理製程。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以進一步增強材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係在下列條件之下進行的較佳方法。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO 2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳。然而，對於熱退火以及任何其他後處理手段而言較佳為真空環境。該溫度較佳為200至500°C，而且升溫速率係0.1至100°C/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。咸亦明白，相對於現有的多孔性低k膜，本發明所述的前驅物也可用以沉積具有類似的製程優勢之多孔性低k膜(也就是說對指定的介電常數值而言較高的電漿誘導性損壞耐性及相當或較高的機械性質)。 實施例
所有實驗皆在300 mm AMAT Producer ®SE上進行，其同時將膜沉積於二晶圓上。因此，該前驅物及氣體流速對應於在二晶圓上同時沉積膜所需的流速。校準指定的每一晶圓射頻功率，因為各晶圓處理站皆有自己獨立的射頻電源。校準指定的沉積壓力，因為二晶圓處理站皆保持在相同的壓力下。沉積之後，對一些膜施以UV退火。在300 mm AMAT Producer ®Nanocure™ UV固化模組上進行UV退火，並且在低於10托耳的一或更多壓力及等於或小於400°C的溫度下將該晶圓保持在氦氣流下。
儘管上文已經參照某些特定的具體實例及實施例舉例說明並加以描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。相反地，可在請求項的等效範疇及範圍內在細節上進行各種修改並且不會悖離本發明的精神。明確地說意欲使，舉例來說，本文件廣泛引用的所有範圍在其範疇以內包括落在其較寬範圍內的所有較窄範圍。也要明白本發明所揭示的烷氧基二矽氧烷可用作用於沉積具有高彈性模數、高XPS碳含量及對電漿誘導性損壞的高耐性之多孔性低k膜的結構形成劑。
在Woollam M2000型光譜橢圓偏光儀上測量厚度及折射率。使用Hg探針技術在中等電阻率的p型晶圓(範圍8至12 ohm-cm)上測定介電常數。使用裝有氮氣吹掃的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光譜儀來測量FTIR光譜以處理12吋晶圓。FTIR光譜係用以計算該膜中的橋連二矽烷基亞甲基的相對密度。藉由紅外線光譜術測定的膜中橋連二矽烷基亞甲基的相對密度(即，該SiCH 2Si密度)係定義為1E4乘以該SiCH 2Si紅外波段的中心位於1360 cm -1附近的面積除以介於約1250 cm -1至920 cm -1之間的SiO波段的面積。FTIR光譜係用以計算該膜中的末端矽甲基的相對密度。藉由紅外線光譜術測定的膜中末端矽甲基的相對密度(即，該Si(CH 3) x(x=1,2,3)密度)係定義為1E2乘以該Si(CH 3) x紅外波段的中心位於1273 cm -1附近的面積除以介於約1250 cm -1至920 cm -1之間的SiO波段的面積。包含SiCH 2Si基團的膜中的總碳百分比係定義為由IR光譜術測定的SiCH 2Si基團的相對密度與由XPS測得的膜總碳含量值除以100之比率。該比率係使用IR光譜術測定的SiCH 2Si基團相對密度之實驗值(最多4位有效數字)及四捨五入之前該XPS 碳含量的實驗值(最多4位有效數字)計算得出(舉例來說， 對於IPOTMDS系發明實施例1膜，該比率在四捨五入之後實際上是97，而不是表1所示的24/(25/100) = 96)。表1至4中由IR光譜術測定的 SiCH 2Si基團相對密度與由XPS測得的膜總碳含量值除以 100之報告比率四捨五入到最接近的整數。機械性質使用KLA iNano奈米壓痕系統(Nano Indenter)來測定。
組成數據係藉由X射線光電子光譜術(XPS)獲得。XPS使用配備Aluminum K-Alpha 1486.68 eV源的Thermo Fisher Thermo K-Alpha XPS來進行並且檢測器與樣品表面成法線角度。儀器在每次測量之前使用金內標準物進行校準。在使用1keV Ar +濺射槍濺射約頂部20 nm的材料之後，檢查總體組分。報告的原子重量百分比(%)值不包括氫。
使用連續的聚焦低能Cs+離子束獲取動態SIMS分佈(Dynamic SIMS profile)以藉由濺射從該低k膜表面移除材料。低能Cs +離子係用以減少由於碰撞串級(collision cascade)引起的原子混合，並且使深度解析度(depth resolution)最大化。濺射速率在非常接近該膜晶圓界面的位置向下濺射，然後用測針輪廓儀(stylus profilometer)測量該濺射深度來校準。類似於所分析的密低k膜的RBS/HFS數據係用以將該SIMS分佈量化。對於被勘測的所有電漿損壞的低k膜，用以獲取動態SIMS深度分佈圖的參數皆相同。
對於下面列出的實施例中的各前驅物，將該沉積條件優化以產生在目標介電常數下具有高機械強度的膜。
儘管上文已經參照某些特定的具體實例及實施例舉例說明並加以描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。相反地，可在請求項的等效範疇及範圍內在細節上進行各種修改並且不會悖離本發明的精神。明確地說意欲使，舉例來說，本文件廣泛引用的所有範圍在其範疇以內包括落在其較寬範圍內的所有較窄範圍。也要明白本發明所揭示的烷氧基二矽氧烷可用作用於沉積具有對電漿誘導性損壞的高耐性及高機械性質之多孔性低k膜的結構形成劑。
合成例1：1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的合成
將93.7g (1.56mol)異丙醇(無水)逐滴加到在室溫下的1.25L的無水THF中之209g (1.56mol)的 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及0.01%莫耳負載的觸媒。經過一天之後，GC-MS指示形成了所需產物m/z 192。GC指示所需產物與經雙取代產物的比例為9：1。藉由在大氣壓下蒸餾除去溶劑。產物在51℃的蒸氣溫度下在28托耳真空度作用之下分離出221.8g的量並且純度為95%。產率為74%。
合成例2：1-第二丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的合成
將0.21g (2.8mmol) 2-丁醇逐滴加到在室溫下的3mL的無水THF中之0.38g (2.8mmol)的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及0.03%莫耳負載的觸媒。經過一小時之後，GC-MS指示形成了所需產物m/z 206。
合成例3：1-第三丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的合成
將0.21g (2.8mmol) 第三丁醇逐滴加到在室溫下的3mL的無水THF中之0.38g (2.8mmol)的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及0.03%莫耳負載的觸媒。經過一小時之後，GC-MS指示形成了所需產物m/z 206。
合成例4：1-環己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的合成
將0.28g (2.8mmol)環己醇逐滴加到在室溫下的3mL的無水THF中之0.38g (2.8mmol)的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及0.03%莫耳負載的觸媒。經過一小時之後，GC-MS指示形成了所需產物m/z 232。
其他化合物經由與實施例1至4類似的方式製成並且藉由GC-MS描述其特徵。下面提供各化合物的分子量(MW)、結構及相應的主要MS斷片峰以確認其鑑別結果如下。
化學物質名稱 分子量 結構 MS
1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 178.38
Figure 02_image090
 178, 163, 149, 135, 119, 103, 89, 73, 59, 45.
1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 192.41
Figure 02_image092
 192, 178, 149, 133, 119, 103, 89, 73, 66, 59, 43.
1-正丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 192.41
Figure 02_image094
 192, 177, 163, 149, 135, 119, 103, 89, 81, 73, 66, 59, 43.
1-第二丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 206.43
Figure 02_image096
 206, 191, 177, 149, 133, 119, 103, 89, 73, 66, 59, 43.
1-第三丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 206.43
Figure 02_image098
 206, 191, 177, 163, 149, 133, 119, 103, 95, 89, 73, 66, 57, 43.
1-第三戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 220.46
Figure 02_image100
 220, 205, 191, 175, 161, 149, 133, 119, 103, 95, 88, 81, 73, 66, 59, 43
1-環戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 218.44
Figure 02_image102
 218, 203, 189, 175, 159, 149, 135, 119, 103, 94, 87, 73, 69, 59, 45, 41
1-環己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 232.47
Figure 02_image104
 232, 217, 189, 175, 159, 149, 135, 119, 103, 83, 73, 67, 55, 41
1-乙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 192.41
Figure 02_image106
 192, 177, 149, 133, 115, 103, 89, 73, 66, 59, 45  
1-異丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 206.43
Figure 02_image108
 206, 191, 175, 149, 133, 115, 103, 88, 73, 66, 59, 43
1-正丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 206.43
Figure 02_image110
 206, 191, 177, 147, 133, 119, 103, 87, 81, 73, 66, 59, 43
1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 220.46
Figure 02_image112
 220, 205, 191, 175, 149, 133, 115, 103, 88, 73, 66, 59, 45
1-第三丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 220.46
Figure 02_image114
 220, 205, 189, 175, 149, 133, 115, 103, 95, 87, 73, 66, 57, 45
1-第三戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 234.49
Figure 02_image116
 234, 219, 205, 189, 175, 149, 133, 117, 102, 95, 87, 81, 73, 66, 59, 43
1-環戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 232.47
Figure 02_image118
 232, 217, 203, 189, 175, 149, 133, 115, 103, 94, 87, 73, 66, 59, 45
1-環己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷 246.50
Figure 02_image120
 246, 231, 217, 203, 175, 149, 133, 119, 103, 94, 83, 73, 66, 55, 45
1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 222.43
Figure 02_image122
 222, 207, 177, 163, 151, 133, 119, 103, 89, 75, 66, 59, 45.
1,3-二異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 250.49
Figure 02_image124
 250, 236, 207, 192, 178, 165, 151, 133, 119, 110, 103, 96, 88, 75, 66, 59, 43
1,3-二第二丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 278.54
Figure 02_image126
 278, 263, 249, 205, 191, 177, 175, 149, 133, 119, 103, 95, 88, 75, 73, 66, 57, 41
1,3-二正丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 250.49
Figure 02_image128
 250, 235, 191, 177, 163, 151, 133, 119, 103, 96, 81, 75, 66, 59, 43
1,3-二第三丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 278.54
Figure 02_image130
 278, 263, 205, 189, 173, 149, 133, 124, 119, 103, 95, 87, 75, 73, 66, 57, 41
1,3-二環戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 302.56
Figure 02_image132
 302, 287, 233, 219, 205, 191, 175, 167, 151, 133, 119, 103, 94, 89, 73, 67, 59, 45, 41
1,3-二環己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 330.62
Figure 02_image134
 330, 315, 281, 247, 233, 205, 189, 175, 167, 151, 133, 119, 103, 94, 83, 67, 55, 41
比較例1：由二乙氧基甲基矽烷(DEMS ®)來沉積密OSG膜
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DEMS ®系膜。該DEMS ®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1250標準立方釐米/分鐘(sccm) He載氣流量、25 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、350°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在2500 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以615瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1中。
比較例2：由1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)來沉積密OSG膜
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MIPSCP)系膜。該1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用750標準立方釐米/分鐘(sccm) He載氣流量、8 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在850 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以275瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1中。
比較例3：由DEMS ®來沉積密OSG膜
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DEMS ®系膜。該DEMS ®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500標準立方釐米/分鐘(sccm) He載氣流量、75 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、350°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在1500 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以465瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表2中。
比較例4：由DEMS ®來沉積密OSG膜
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DEMS ®系膜。該DEMS ®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500標準立方釐米/分鐘(sccm) He載氣流量、25 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、350°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在2000 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以217瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表3中。
發明例1：由1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷來沉積密OSG膜
使用1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷作為矽前驅物來沉積有機矽酸鹽(OSG)膜。用於300 mm晶圓上沉積該複合膜的沉積條件如下：該前驅物係經由直接液體注入(DLI)在1399毫克/分鐘(mg/min)的1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷流速、975標準立方釐米/分鐘(sccm)氦載氣流量、19 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/晶圓間距、400°C的晶圓卡盤溫度、6.7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施以427瓦電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1及3中。
發明例2：由1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷來沉積密OSG膜
使用1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷作為矽前驅物來沉積有機矽酸鹽(OSG)膜。用於300 mm晶圓上沉積該複合膜的沉積條件如下：該前驅物係經由直接液體注入(DLI)在1400毫克/分鐘(mg/min)的1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷流速、925標準立方釐米/分鐘(sccm)氦載氣流量、19 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/晶圓間距、400°C的晶圓卡盤溫度、6.7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施以425瓦電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表1中。
發明例3：由1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷來沉積密OSG膜
使用1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷作為矽前驅物來沉積有機矽酸鹽(OSG)膜。用於300 mm晶圓上沉積該複合膜的沉積條件如下：該前驅物係經由直接液體注入(DLI)在800毫克/分鐘(mg/min)的1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷流速、975標準立方釐米/分鐘(sccm)氦載氣流量、8 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/晶圓間距、400°C的晶圓卡盤溫度、6.7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施以375瓦電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表2中。
發明例4：由1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷來沉積密OSG膜
使用1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷作為矽前驅物來沉積有機矽酸鹽(OSG)膜。用於300 mm晶圓上沉積該複合膜的沉積條件如下：該前驅物係經由直接液體注入(DLI)在1400毫克/分鐘(mg/min)的1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷流速、925標準立方釐米/分鐘(sccm)氦載氣流量、8 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/晶圓間距、400°C的晶圓卡盤溫度、6.7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施以350瓦電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表2中。
發明例5：由1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷來沉積密OSG膜
使用1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷作為矽前驅物來沉積有機矽酸鹽(OSG)膜。用於300 mm晶圓上沉積該複合膜的沉積條件如下：該前驅物係經由直接液體注入(DLI)在800毫克/分鐘(mg/min)的1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷流速、975標準立方釐米/分鐘(sccm)氦載氣流量、30 sccm O 2、380毫吋的噴灑頭/晶圓間距、400°C的晶圓卡盤溫度、6.7托耳艙壓下輸送到該反應艙，對其施以410瓦電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜測定的Si(CH 3) x及SiCH 2Si的相對密度及藉由XPS測得的原子組成(碳原子百分比、氧原子百分比及矽原子百分比))，並且列於表4中。
以化學方式結合到低k膜中的末端 Si(CH 3)基團的數量會影響該介電常數及該機械強度。增加該末端Si(CH 3)基團的量會降低該介電常數並且降低該膜的機械強度。圖1提供低k膜的預測總體模數的圖例，其中給該網狀結構中每個矽原子添加甲基。圖1顯示該總體模數隨著額外甲基的增加而持續下降。然而，若該膜中的Si(CH 3)基團太少，則該介電常數可能會受到不利影響。因此，吾人所欲為有一種針對特定介電常數限制被末端甲基取代的Si原子的百分比之方法，因為這樣可將該機械性質最大化。吾人甚至更希望有一種以SiCH 2Si橋連基團的形式給該膜添加碳的方法。以橋連基團的形式摻入碳是合宜的，因為從機械強度的觀點來看，該網狀結構不會因增加該碳含量而被瓦解，並且相對於以末端Si(CH 3) x基團的形式在該膜中摻入相同量的碳可達成更高的機械強度。以SiCH 2Si橋連基團的形式對該膜添加碳也可使該膜對於多種製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH 3電漿處理造成之OSG膜的碳消耗有更強的彈性。該OSG膜中的碳消耗會導致該膜的有效介電常數提高，與濕式清潔步驟期間的膜蝕刻及特徵彎曲有關的問題，及/或沉積銅擴散阻障層時的集成問題。
表1顯示使用本發明中描述的烷氧基二矽氧烷前驅物例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS，作為該結構形成劑製成之介電常數為3.0的膜相對於使用該DEMS ®結構形成劑或該MIPSCP結構形成劑以相同的介電常數值製成的膜具有相當或更高的機械強度。類似地，表2顯示使用本發明中描述的烷氧基二矽氧烷前驅物例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS，作為該結構形成劑製成之介電常數為3.1的膜相對於使用該DEMS ®結構形成劑以相同的介電常數值製成的膜具有相當或更高的機械強度。
表1. 使用DEMS ®、MIPSCP、IPOTMDS及EOTMDS沉積的密OSG膜之比較膜性質。
    參數 DEMS®系 比較例1 MIPSCP系 比較例2 IPOTMDS系 發明例1 EOTMDS系 發明例2
介電常數 3.0 3.0 3.0 3.0
彈性模數(GPa) 15 18 18 19
硬度(GPa) 2.2 2.8 2.7 3.1
原子%碳(XPS) 18 34 25 28
原子%氧(XPS) 45 33 39 37
原子%矽(XPS) 37 33 36 35
相對SiCH 2Si密度* 6 19 24 22
相對Si(CH 3) x密度* 2.5 2.7 3.0 3.0
SiCH 2Si密度*/ (XPS 碳, 原子%/100) 33 56 97 77
碳去除深度或電漿誘導性損壞深度(nm) 24 15 15 未收集
*藉由IR光譜術測定。
考慮表 1 中介電常數為3.0的膜之數據。表1中本發明的IPOTMDS系膜的彈性模數比該比較DEMS ®系膜的彈性模數更大20%，並且表1中本發明的EOTMDS系膜的彈性模數比該比較DEMS ®系膜更大27%。本發明的IPOTMDS及EOTMDS系膜的彈性模數與比較MIPSCP系膜的彈性模數相似。然而，根據圖1中的電腦模擬工作，Si(CH 3)基團密度最低的膜預計具有最高的機械強度，並且Si(CH 3)基團密度最高的膜預計具有最低的機械強度。如表 1 所示，情況並非如此。為了舉例說明，使用本發明中描述的烷氧基二矽氧烷前驅物IPOTMDS及EOTMDS製成之膜的相對Si(CH 3)密度(由其紅外光線光譜測定)比該比較DEMS ®系膜的Si(CH 3)密度更大20%。而使用本發明所述的烷氧基二矽氧烷前驅物IPOTMDS及EOTMDS製成的膜之彈性模數及硬度皆比使用該先前技藝的結構形成劑DEMS ®製成的膜之彈性模數及硬度更大。類似地，該比較MIPSCP系膜具有比該比較DEMS ®系膜更高的Si(CH 3)密度(+8%)及更高的機械強度(+20%)。因此，使用本發明中描述的烷氧基二矽氧烷前驅物例如IPOTMDS及EOTMDS製成的膜及使用MIPSCP製成的膜具有比使用該先前技藝結構形成劑DEMS ®製成的膜更高的Si(CH 3)密度及更高的機械強度。這是出乎意料的並且表示除了該Si(CH 3)密度之外的因素對這些膜的機械強度也有貢獻。
表2. 使用DEMS ®、TMIPODS及TMEODS沉積的密OSG膜的比較膜性質
  參數 DEMS ®系 比較例3 IPOTMDS系 發明例3 EOTMDS系 發明例4
介電常數 3.1 3.1 3.1
彈性模數 (GPa) 17 22 20
硬度(GPa) 2.4 3.5 3.2
原子%碳(XPS) 14 26 25
原子%氧(XPS) 48 37 40
原子%矽(XPS) 38 37 35
相對SiCH 2Si密度* 7 28 25
相對Si(CH 3) x密度* 2.2 2.9 3.0
相對SiCH 2Si密度*/                          (XPS碳, 原子%/100) 47 107 99
*藉由IR光譜術測定。
考慮表2中介電常數為3.1的膜之數據。表2中本發明的IPOTMDS系膜的彈性模數比該比較DEMS ®系膜的彈性模數更大18%。使用本發明的烷氧基二矽氧烷前驅物製成的膜中的Si(CH 3)密度比使用該先前技藝前驅物製成的膜的Si(CH 3)密度更高。舉例來說，使用本發明的烷氧基二矽氧烷前驅物 IPOTMDS製成的膜的Si(CH 3)密度比該對比DEMS ®系膜的Si(CH 3)密度更高32%，而使用本發明的烷氧基二矽氧烷前驅物EOTMDS製成的膜的Si(CH 3)密度比該對比DEMS ®系膜的Si(CH3)密度更高36%。出乎意料的是使用該烷氧基二矽氧烷前驅物製成的膜(例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS)，相對於該比較DEMS ®系膜具有更高的Si(CH 3)密度及更高的機械強度。這表示除了該Si(CH 3)密度之外的其他因素對這些膜的機械強度也有貢獻。
表1中彙總的三種不同膜從3500 cm -1到500 cm -1的透射紅外線光譜如圖 2 所示；所有三種膜的介電常數均為3.0。圖3顯示所有三種膜的中心位於1360 cm -1附近的二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)紅外波段的擴展圖像。使用該IPOTMDS結構形成劑前驅物製成的膜之SiCH 2Si波段峰值吸光度係大於使用該DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜之SiCH 2Si波段峰值吸光度的兩倍以上。使用該MIPSCP結構形成劑前驅物製成的膜的SiCH 2Si波段的峰值吸光度比使用該DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜的SiCH 2Si波段的峰值吸光度更大約兩倍。因此，該紅外線光譜指示使用該IPOTMDS結構形成劑製成的膜相對於使用該先前技藝MIPSCP結構形成劑前驅物製成的膜具有更高濃度的SiCH 2Si基團，並且該IPOTMDS及MIPSCP系膜相對於使用該先前技藝DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜皆具有高出許多的濃度的SiCH 2Si基團。
表1顯示使用本發明中描述的烷氧基二矽氧烷前驅物例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS，製成之介電常數為3.0的膜相對於使用該DEMS ®結構形成劑或該MIPSCP結構形成劑以相同的介電常數值製成的膜具有顯著更高的SiCH 2Si密度。類似地，表2顯示使用本發明中描述的烷氧基二矽氧烷前驅物例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS，製成之介電常數為3.1的膜相對於使用該DEMS ®結構形成劑以相同的介電常數值製成的膜具有顯著更高的SiCH 2Si密度。
考慮表1中介電常數為3.0的膜之數據。表1中本發明的IPOTMDS系膜的SiCH 2Si密度比該比較DEMS ®系膜更大300%，並且表1中本發明的EOTMDS系膜的SiCH 2Si密度比該比較DEMS ®系膜更大267%。本發明的IPOTMDS及EOTMDS系膜的SiCH 2Si密度皆比該比較MIPSCP系膜的SiCH 2Si密度更大至少16%。考慮表2中介電常數為3.1的膜之數據。表2中本發明的IPOTMDS系膜的SiCH 2Si密度比該比較DEMS ®系膜更大300%，並且表1中本發明的EOTMDS系膜的SiCH 2Si密度比該比較DEMS ®系膜更大257%。不受理論的束縛，相對於該由DEMS ®製成的比較膜，使用該結構形成劑前驅物IPOTMDS及EOTMDS製成的膜之機械強度隨著該Si(CH 3)密度的提高而意外地提高，原因在於其SiCH 2Si密度相對於該由DEMS ®製成的比較膜非常高。舉例來說，表1及2的數據顯示儘管該IPOTMDS及EOTMDS系膜的Si(CH 3)密度比於相同介電常數值下之DEMS ®系膜的Si(CH 3)密度更高約20%至約35%，該IPOTMDS及EOTMDS系膜的SiCH 2Si密度比於相同介電常數值下之DEMS ®系膜的SiCH 2Si密度更高約255至300%。由於在低k膜中引入碳作為橋連SiCH 2Si基團保持了三維網路結構並且保持或提高了該膜的機械強度，因此該IPOTMDS及EOTMDS系膜的SiCH 2Si密度相對於該DEMS ®系膜更高許多的增量必須抵消由於該IPOTMDS及EOTMDS系膜相對於該DEMS ®系膜的Si(CH 3)密度略為提高所致的任何機械強度下降。
在使用根據本發明具有式(I)或式(II)的烷氧基二矽氧烷前驅物製成的膜之案例中，咸相信該前驅物結構促進於該電漿中的反應，從而將該結構形成劑中三或四個末端Si-Me基團(Si(CH 3))的高百分比轉化為該膜網路結構中的橋連亞甲基基團(二矽烷基亞甲基，SiCH2Si)。依此方式，人們可以橋連基團的形式引入碳，從機械強度的角度來看，該網路結構不會因提高該膜中的碳含量而崩解。這也將碳加於該膜，使該膜對諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH 3電漿處理之碳消耗更具彈性。據推測，在IPOTMDS及EOTMDS之案例中，相對於每個矽原子含有較少末端甲基的前驅物例如該先前技藝結構形成劑DEMS ®，該前驅物中存有四個末端矽甲基基團(每個矽原子兩個)有利於其原沉積膜中形成高密度的二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)。在MIPSCP的案例中，咸相信該SiCH 2Si基團的形成也是基於沉積期間環狀結構的破裂。然而，如表1所示，由本發明的烷氧基二矽氧烷前驅物IPOTMDS及EOTMDS沉積的膜中的SiCH 2Si基團密度比於相同介電常數下由該比較MIPSCP結構形成劑沉積的膜中的SiCH 2Si基團密度顯著更高。的確，由式(II)所述的烷氧基二矽氧烷前驅物沉積的低k膜導致我們實驗室中沉積的任何低k膜之最高SiCH 2Si密度。因此，相對於由先前技藝結構形成劑例如，舉例來說DEMS ®及MIPSCP沉積的膜，由式(I)及(II)描述的本發明的烷氧基二矽氧烷前驅物例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS沉積的膜具有出乎意料的高機械性質及出乎意料的高SiCH 2Si密度。
非常明確的是隨著該膜的總碳含量提高，介電膜的耐碳去除性也會增加。舉例來說，據我們所知，使用該先前技藝前驅物1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷或MESCP或其衍生物例如，舉例來說1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷或MIPSCP，製成的膜據報導當暴露於任何已沉積的密低k膜之NH 3電漿時具有最強的耐碳去除性(美國專利第9,922,818號)。這歸因於這些膜的碳含量非常高(通常 ＞ 30%)。這在美國專利第9,922,818號有舉例說明，其中使用該MESCP結構形成劑前驅物及含36%碳(XPS，原子%)的環辛烷之組合製成的低k膜在暴露於NH 3電漿之後的碳去除深度比使用該DEMS ®結構形成劑前驅物及含23%碳(XPS，原子%)的環辛烷之組合製成的低k膜更小20% (35 nm與44 nm相比)。因此，若我們比較表1所列之使用該DEMS ®結構形成劑前驅物(比較膜1)沉積的膜、使用該MIPSCP結構形成劑前驅物沉積的膜(比較膜2)及使用該IPOTMDS結構形成劑前驅物沉積的膜(發明膜1)，使用該MIPSCP結構形成劑前驅物沉積的膜暴露於NH 3電漿時應該具有最高的耐碳去除性，而使用該DEMS ®結構形成劑前驅物沉積的膜暴露於NH 3電漿時應該具有最低的耐碳去除性。
圖4顯示在使用NH 3電漿將該膜破壞之後，比較膜1 (使用該DEMS ®結構形成劑沉積)、比較膜2 (使用該MIPSCP結構形成劑沉積)、發明性膜1 (使用該IPOTMDS結構形成劑沉積)的動態SIMS分佈。將四個膜皆暴露於300 W電漿功率的NH 3電漿25秒以模擬集積時見到的電漿損壞條件。該碳去除深度(也稱為電漿誘導性損壞的深度)係如該動態SIMS深度剖析指示的由該膜中去除的碳之深度來表示。
對於使用該IPOTMDS和MIPSCP結構形成劑前驅物製成的膜，藉由SIMS深度剖析測定暴露於NH 3電漿後之碳去除深度為約15 nm，而對於使用該DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜在暴露於NH 3電漿後之碳去除深度更高許多，約24 nm。由於此膜具有最低的總碳含量，因此預料使用該DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜具有高的碳去除深度。出乎意料的是，即使是該MIPSCP系膜具有最大的碳含量(由其SIMS深度分佈圖確定為34原子%碳)，使用MIPSCP製成的膜之碳去除深度也不是最小的。更加令人驚訝的是，使用式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物(舉例來說， IPOTMDS)製成的膜具有與使用該先前技藝的MIPSCP 結構形成劑製成的膜用SIMS深度剖析測定的碳去除深度一樣小。這是非常出乎意料的，因為相對於使用該MIPSCP結構形成劑製成的膜，使用該IPOTMDS結構形成劑化合物製成的膜具有較低的總碳含量(更低28%的碳)。這是使用式(I)及式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說IPOTMDS及EOTMDS)製成的膜之另一獨特屬性，也就是說使用式(I)及式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物製成的膜在暴露於NH 3電漿時具有比具有相對較低總碳含量(＜ 約28原子%)的膜期望的耐碳去除性更高許多的耐碳去除性。
不受理論的束縛，使用該式(I)及式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物例如，舉例來說IPOTMDS製成的膜對電漿誘導性損壞極高的耐性歸因於這些膜中碳的獨特分佈：在二矽烷基亞甲基的高密度(約＞ 20，藉由IR光譜術測定)及二矽烷基亞甲基佔總碳含量的高百分比(＞ 60，藉由IR光譜術及XPS測定)的情況下，相對較低的總碳含量(＜ 約28原子%)。舉例來說，如表1所示，相對於使用該先前技藝的結構形成劑MIPSCP (56)及DEMS ®(33)製成的膜，使用該IPOTMDS和EOTMDS結構形成劑前驅物製成的膜之二矽烷基亞甲基佔總碳含量的百分比最高(分別為97和77)。確實，該先前技藝的結構形成劑MIPSCP是專門設計用來沉積具有高碳百分比的膜以提供暴露於NH 3電漿之後的強耐碳去除性。儘管該膜確實含有高百分比的總碳含量(由其SIMS深度分佈圖測量為34原子%)及藉由其紅外線光譜測得的高密度SiCH 2Si基團，但是其也含有高密度的其他形式的碳，例如末端甲基。該MIPSCP系膜的高總碳含量限制了MIPSCP系膜中二矽烷基亞甲基可能佔該總碳含量的百分比。相比之下，在我們所知道的任何低k膜中使用該IPOTMDS及EOTMDS 結構形成劑前驅物製成的膜之二矽烷基亞甲基佔該總碳含量的百分比最高。這是使用式(I)及式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物製成的膜例如，舉例來說IPOTMDS和EOTMDS，的另一獨特屬性，也就是說在任何已知的低k膜中使用式(I)及式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物製成的膜之二矽烷基亞甲基佔該總碳含量的百分比最高，並且包含相對較低的總碳含量(＜ 約28原子%)。此獨特的碳分佈的影響是出乎意料的對電漿誘導性損壞的高耐性，該耐性相當於或大於具有更高多的總碳含量的膜(例如MIPSCP系膜)之對電漿誘導損壞的耐性。因此，儘管低k介電膜中較高的總碳含量在暴露於NH 3電漿時可提供高的耐碳去除性，但是該膜中的碳類型也扮演重要的角色。
一系列密低k介電膜的沉積使用IPOTMDS、MIPSCP或DEMS ®作為該低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在225至615瓦的電漿功率、6.7至9.5托耳的艙壓、350至400°C的基材溫度、0至125 sccm的O 2氣體流量、625至1550 sccm的He載氣流量、0.600至2.500 g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。將各膜中二矽烷基亞甲基佔該總碳含量的百分比計算為由紅外線光譜求出的SiCH 2Si基團相對密度與該膜中XPS碳的比例(XPS 碳(原子%)/100)之比率。圖5顯示使用具有不同介電常數的IPOTMDS前驅物、MIPSCP前驅物及DEMS ®前驅物製成的密OSG膜中二矽烷基亞甲基佔該總碳含量的百分比之間的關係。如圖 5 所示，隨著該介電常數從約 2.7提高到約3.4，相對於IPOTMDS系膜，在相同介電常數下的先前技藝的MIPSCP和DEMS ®系低k膜之二矽烷基亞甲基佔該總碳含量的百分比更低許多。這舉例說明了使用式(I)及式(II)的烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說IPOTMDS)來沉積具有相似介電常數值之密低k介電膜的重要優點，該烷氧基二矽氧烷前驅物IPOTMDS可用以沉積二矽烷基亞甲基佔該總碳含量的百分比與任何其他先前技藝的結構形成劑一樣高或更高的膜。因此，使用式(I)及式(II)的烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說IPOTMDS)製成的膜之一獨特屬性是該總碳含量相當低(＜ 約 28原子%)並且SiCH 2Si基團佔該總碳含量的百分比顯著大於由先前技藝結構形成劑例如DEMS ®和MIPSCP製成的膜。出乎意料的是，此獨特的碳分佈導致其對電漿誘導性損傷的耐性等於或大於具有更高許多的總碳含量的膜(例如由該先前技藝結構形成劑MIPSCP製成的膜)對電漿誘導性損傷的耐性。
圖6顯示使用該DEMS ®結構形成劑及由該IPOTMDS結構形成劑製成的密OSG膜之洩漏電流密度與從1 MV/cm到8 MV/cm的電場強度之函數關係。擊穿電場係定義為洩漏電流密度突然上升至少2倍。因此，使用該IPOTMDS前驅物製成的膜之擊穿電場發生於5.0 MV/cm的電場強度下，而使用該DEMS ®前驅物製成的膜之擊穿電場發生於4.6 MV/cm的電場強度下。具有儘可能高的擊穿電場之低介電常數膜對於積體電路製造而言較佳(＞ 4 MV/cm)，因為該裝置結構中的擊穿電場隨著尺寸的縮減而減小。較高的擊穿電場強度在該BEOL的最低層級中尤為重要，其中小尺寸會導致高電場強度。圖6舉例說明使用式(I)及式(II)的烷氧基二矽氧烷化合物(例如IPOTMDS)製成的膜相對於使用先前技藝結構形成劑(例如DEMS ®)製成的膜具有較高的擊穿電場，因此較佳為用於積體電路製造。
圖 6 所示二膜的性質如表 3 所示。二膜的介電常數皆為 3.0。使用該IPOTMDS結構形成劑製成的膜比使用該DEMS ®結構形成劑製成的膜具有更高的機械性質，其彈性模數及硬度分別比使用該DEMS ®結構形成劑製成的膜更高20%及29%。如紅外線光譜測定的，使用該IPOTMDS結構形成劑製成的膜之相對二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)密度比使用該DEMS ®結構形成劑製成的膜之相對二矽烷基亞甲基密度更高380%。使用該IPOTMDS結構形成劑製成的膜與使用該DEMS ®結構形成劑製成的膜相比，採二矽烷基亞甲基形式併入的總碳百分比較高162%。因此，使用式(I)或式(II)的烷氧基二矽氧烷化合物(例如IPOTMDS)製成的膜具有獨特的屬性，從而導致獨特的有利膜性質組合：相對於由先前技藝低k結構形成劑(例如DEMS ®或MIPSCP)沉積的膜，對電漿誘導性損傷的耐性出乎意外地高、出乎意料的高機械性質、出乎意料的高SiCH 2Si基團密度及出乎意料的高擊穿電場(≥ 5 MV/cm)。不受理論的束縛，這些獨特的膜性質歸因於這些膜中碳的獨特分佈；相對於由先前技藝低k結構形成劑(例如DEMS ®或MIPSCP)沉積的膜，相對較低的總碳含量(＜ 約28原子%)、具有高密度的二矽烷基亞甲基(＞ 20)及二矽烷基亞甲基所佔的總碳含量百分比較高(＞ 60)。此獨特的膜可使用本發明的式(I)及式(II)所述的烷氧基二矽氧烷化合物例如，舉例來說，IPOTMDS和EOTMDS來沉積。
表 3. 圖6所示的比較的及本發明的密OSG膜之膜性質
參數 DEMS ®系比較例4 IPOTMDS系發明例1
介電常數 3.0 3.0
彈性模數 (GPa) 15 18
硬度(GPa) 2.1 2.7
原子%碳(XPS) 14 25
原子%氧(XPS) 51 39
原子%矽(XPS) 35 36
相對SiCH 2Si密度* 5 24
相對Si(CH 3) x密度* 2.5 3.0
相對SiCH 2Si密度*/                          (XPS碳, 原子%/100) 37 97
擊穿電場(MV/cm) 4.6 5.0
*藉由IR光譜術測定。
迄今為止討論的所有膜性質皆指的是原沈積膜(as deposited film)。也就是說未經過任何後沉積處理(post deposition treatment)，例如 UV 固化，的低k膜。原沉積膜有幾個優於經過後沉積處理的膜之優點。舉例來說，後沉積處理例UV固化將降低產量並且增加該沉積製程的成本及複雜性。然而，咸明白後沉積處理例如UV固化可用以改善某些膜性質，例如提高原沉積膜的機械特性。
使用式(II)所述的烷氧基二矽氧烷前驅物IPOTMDS沉積之本發明的密OSG膜(發明例5)在UV固化前後的性質如表4所示。該膜在UV固化前後的介電常數為3.2；也就是說，UV固化不會改變該膜的介電常數。該UV固化膜具有比該原沉積膜更高的機械性質，其彈性模數及硬度比該原沉積膜更高18%。如紅外線光譜術測定的，該UV固化膜的相對二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)密度比該原沉積膜的相對二矽烷基亞甲基密度更高14%。如紅外線光譜術測定的，該UV固化膜的相對Si(CH 3)密度比該原沉積膜的相對Si(CH 3)密度更小30 %。因此，本實施例舉例說明該原沉積膜的UV固化可提高膜的機械性質及SiCH 2Si密度並且降低其Si(CH 3)密度而不會提高該膜的介電常數。
表4. 本發明的密OSG膜在UV固化前後的膜性質
  參數 原沉積IPOTMDS 發明例5 經UV固化的IPOTMDS 發明例5
介電常數 3.2 3.2
彈性模數(GPa) 22 26
硬度(GPa) 3.4 4.0
原子%碳(XPS) 23 ＜ 23**
原子%氧(XPS) 41 未收集
原子%矽(XPS) 36 未收集
相對SiCH 2Si密度* 21 24
相對Si(CH 3) x密度* 2.4 1.7
相對SiCH 2Si密度*/                          (XPS碳, 原子%/100) 93
*藉由IR光譜術測定。 ** 密低k膜的含碳量在UV固化之後下降了。
因此，式(I)及式(II)所示的烷氧基二矽氧烷化合物滿足積體電路製造時對密原沉積低k材料的迫切需求，特別是對於生產線後端的最低層級。式(I)及式(II)所示的烷氧基二矽氧烷化合物(例如，舉例來說，IPOTMDS及EOTMDS)可用以沉積密低k膜，其於特定介電常數值(k ≤ 3.5)下具有最高的對電漿誘導性損傷耐性、高機械強度、高SiCH 2Si密度及高擊穿電壓(＞ 5 MV/cm)。再者，由此前驅物沉積的膜不需要後沉積處理，例如UV固化，以改善該膜的機械性質或該膜的電氣性質。也就是說，其原沉積膜的固有性質滿足積體電路製造的要求並且不需要後沉積步驟(即，UV固化)。然而，必要時，UV固化可用以進一步改善某些膜性質，例如在不提高其介電常數的情況下進一步提高該膜的機械強度。
圖1舉例說明由電腦模擬獲得的低k介電膜的機械強度(總體模數(bulk modulus) GPa)與甲基(Me)/Si比率之間的預測關係。
圖2顯示比較例1、比較例2及發明例1在3500 cm -1與500 cm -1之間的IR光譜。吸光度係標準化為膜厚度，針對裸Si晶圓校正背景，並且為求清晰起見而將基線偏移。
圖3顯示比較例1、比較例2及發明例1的1390 cm -1與1330 cm -1之間的IR光譜。吸光度係標準化為膜厚度，針對裸Si晶圓校正背景，並且為求清晰起見而將基線偏移。
圖4顯示在使用NH 3電漿損壞膜之後比較膜1、比較膜2及本發明膜1的耐碳去除性(resistance to carbon removal)。
圖5顯示使用本發明的化合物IPOTMDS沉積的一系列低介電膜與使用比較化合物DEMS ®及MIPSCP沉積的一系列低介電膜相比，由IR測定的相對SiCH 2Si濃度除以該膜中XPS碳比例的比率。
圖6顯示對比較例3及發明例1所測量的電流密度與外加電場強度之函數關係。

Claims (28)

  1. 一種用於製造密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含：將基材提供到反應艙內；將包含至少一具有式(I)的結構之烷氧基二矽氧烷的氣態組合物引進該反應艙：
    Figure 110138819-A0305-02-0051-1
     其中R1係選自線性或分支C1至C6烷基及環狀C5至C6烷基，R2係選自氫及線性或分支C1至C5烷基，R3-5係獨立地選自線性或分支C1至C5烷基，並且R6係選自氫、及線性或分支C1至C5烷基；及對該反應艙中包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物施加能量以引發該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物在該基材上沉積有機二氧化矽膜之反應，其中該有機二氧化矽膜具有約2.50至約3.30的介電常數及約6至約35GPa的彈性模數。
  2. 如請求項1之方法，其中該氣態組合物實質上不含一或更多選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組之雜質。
  3. 如請求項之1方法，其中該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物不含硬化添加物。
  4. 如請求項1之方法，其係化學氣相沉積法。
  5. 如請求項1之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  6. 如請求項之1方法，其中該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物另外包含至少一選自由以下所組成的群組之氧化劑：水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。
  7. 如請求項之1方法，其中該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物不包含氧化劑。
  8. 如請求項1之方法，其中在該施加步驟中該反應艙包含至少一選自由He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2及CO所組成的群組之氣體。
  9. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜具有在632nm處約1.3至約1.6的折射率(RI)及藉由XPS測得的約10原子%至約45原子%的碳含量。
  10. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜係於約5nm/min至約2000nm/min的速率下沉積。
  11. 如請求項1方法，其中該有機二氧化矽膜具有藉由IR光譜術測定的約10至約40的相對二矽烷基亞甲基密度。
  12. 如請求項1之方法，其中由IR光譜術測定的SiCH2Si基團的相對密度與由XPS測得的有機二氧化矽膜總碳含量值除以100之比率。團相對密度與XPS測得的有機二氧化矽膜的總碳含量值之比值除以100大於或等於60。
  13. 一種用於介電膜的氣相沉積之組合物，該組合物包含至少一具有式(I)的結構之烷氧基二矽氧烷化合物：
    Figure 110138819-A0305-02-0052-2
     I其中R1係選自線性或分支C1至C6烷基及環狀C5至C6烷基，R2係選自氫及線性或分支C1至C5烷基，R3-5係獨立地選自線性或分支C1至C5烷基，及R6係選自由氫、及線性或分支C1至C5烷基所組成的群組。
  14. 如請求項13之組合物，其中該至少一烷氧基二矽氧烷化合物包含至少一選自由以下所組成的群組者：1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-乙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-異丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-第三丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-環己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二異丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-乙氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丙氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環己氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-甲氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’,2’-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽 氧烷、1-己氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷1-甲氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷,1-丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-(1’-甲基丁氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-(1’-乙基丙氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-(1’,2’-二甲基丙氧基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷及1-己氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷。
  15. 如請求項13之組合物，其中該組合物包含介於0與不大於5ppm之間的氯離子。
  16. 如請求項13之組合物，其中該至少一烷氧基二矽氧烷化合物包含至少一選自由以下所組成的群組者：1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丙氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環己氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及1-(1’,2’-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
  17. 一種用於製造密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含：將基材提供到反應艙內； 將包含至少一具有式(II)所示的結構之烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物引進該反應艙：
    Figure 110138819-A0305-02-0055-3
     其中R1係選自線性或分支C1至C6烷基及環狀C5至C6烷基，並且，其中該氣態組合物實質上不含一或更多選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組之雜質；及對該反應艙中包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物施加能量以引發該包含烷氧基二矽氧烷的氣態組合物在該基材上沉積有機二氧化矽膜之反應，其中該有機二氧化矽膜具有約2.50至約3.30的介電常數及約6至約35GPa的彈性模數。
  18. 如請求項17之方法，其中該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物不含硬化添加物。
  19. 如請求項17之方法，其係化學氣相沉積法。
  20. 如請求項17之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  21. 如請求項17之方法，其中該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物另外包含至少一選自由以下所組成的群組之氧化劑：水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。
  22. 如請求項17之方法，其中該包含至少一烷氧基二矽氧烷化合物的氣態組合物不包含氧化劑。
  23. 如請求項17之方法，其中在該施加步驟中該反應艙包含至少一選自由He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2及CO所組成的群組之氣體。
  24. 如請求項17之方法，其中該有機二氧化矽膜具有在632nm處約1.3至約1.6的折射率(RI)及藉由XPS測得的約10原子%至約45原子%的碳含量。
  25. 如請求項17之方法，其中該有機二氧化矽膜具有藉由IR光譜術測定的約10至約40的相對二矽烷基亞甲基密度。
  26. 如請求項17之方法，其中由IR光譜術測定的SiCH2Si基團的相對密度與由XPS測得的有機二氧化矽膜總碳含量值除以100之比率。團相對密度與XPS測得的有機二氧化矽膜的總碳含量值之比值除以100大於或等於60。
  27. 如請求項17之方法，其中該有機二氧化矽膜具有在632nm處約1.3至約1.6的折射率(RI)及藉由XPS或SIMS或RBS測得的0.1原子%或更小的氮含量。
  28. 一種用於製造密有機二氧化矽膜之矽化合物，其係選自由以下所組成的群組：1-乙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丙氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三丁氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第三戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環己氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,3,3,3-四甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-環戊氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-第二丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-異丁氧基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷、1-丙氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-丁氧基-1,1,3,3-四甲基 二矽氧烷、1-戊氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’-甲基丁氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-(1’-乙基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及1-(1’,2’-二甲基丙氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
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