TW202217050A - 用於提昇介電膜的性質的添加物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於改善緻密有機二氧化矽介電膜(k ≥ 2.7)的彈性模數之方法，該方法不會對該膜的電氣性質產生負面影響，並且使該膜的碳含量幾乎沒有減少。該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙內；將包含烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的某些雙(烷氧基)矽烷或單烷氧基矽烷的混合物之氣態組合物引入該反應艙；及將能量施加到包含該烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的某些雙(烷氧基)矽烷或單烷氧基矽烷的混合物之氣態組合物以將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機矽膜具有約2.70到約3.30的介電常數、約6到約30 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10到約45碳原子%。

Description

用於提昇介電膜的性質的添加物
相關申請案之相互參照
本專利申請案請求2020年9月22日申請的美國臨時專利申請案第63/081,903號之優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文所述為一種用於改善緻密有機二氧化矽介電膜(k ≥ 2.7)的機械性質之方法，該方法不會對該膜的電氣性質產生負面影響，並且使該膜的碳含量幾乎沒有減少。這得以藉由使用含有少量添加物(≤ 5%)的前驅物沉積低k膜實現。不需要對該膜進行沉積後處理(post deposition treatment)。出乎意料的是與由相同前驅物在不存在該添加物的情況下沉積的膜相比，由此沉積製程產生的膜顯示彈性模數提高而不會對該膜的電氣性質產生負面影響，並且該膜的碳含量幾乎沒有減少。
電子設備產業利用介電材料作為積體電路(IC)的電路和組件與相關電子裝置之間的絕緣層。線尺寸正在減小以提高該微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶體儲存能力。隨著該線路尺寸的減小，對於該層間電介質(ILD)的絕緣要求變得更加嚴格。縮小間距需要較低的介電常數以使RC時間常數最小化，其中R係該導線的電阻，C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間距成反比，並且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH 4或TEOS (Si(OCH 2CH 3) 4(原矽酸四乙酯)及O 2製成的習用二氧化矽(SiO 2) CVD介電膜具有大約4.0或更大的介電常數。工業上有幾種方法試圖生產具有較低介電常數的二氧化矽系CVD膜，最成功的是用有機基團摻雜該絕緣氧化矽膜，其提供約2.7至約3.5的介電常數。此有機二氧化矽玻璃(或低k膜)通常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)及氧化劑(例如O 2或N 2O)沉積為緻密(無孔)膜。有機二氧化矽玻璃在本文中將被稱為OSG。
對於介電常數低於 2.7 的緻密膜，該行業已經用盡大多數合適的低k組合物，因此轉向用於需要低於2.7的介電常數的應用之各種多孔材料。不幸的是，藉由結合有機基團及/或將孔隙率引入氧化矽網狀結構使該介電常數降低也會使該膜的機械性質顯著降低。舉例來說，如美國專利第8,137,764號及美國專利第9,922,818號中所教導的，隨著以該低k氧化矽為基礎的網狀結構中有機基團百分比的提高，緻密低k膜的機械性質下降得比該介電常數更快許多。類似地，隨著以該低k氧化矽為基礎的網狀結構中孔隙率百分比的提高，多孔性低k膜的機械性質下降得比該介電常數更快許多(參見 O' Neill, M. L.等人，MRS Proceedings Symposium 2006, 914, F01-02；O' Neill, M.L.等人， Semiconductor International 2002, 25, 93-100)。然而，對於最先進的技術節點，在後端製程(BEOL)的最低層級中需要具有儘可能高的機械性質的低k材料。由於該先進技術節點中縮小的裝置尺寸及更小的節距，該BEOL最低層級中使用的的低k材料也必須具有最大的電漿或製程誘導性損壞(PID)耐性、儘可能低的洩漏電流及儘可能高的初始擊穿電場。由於緻密低k膜的機械性質及對PID的耐性通常高於多孔性低k膜，因此最低層級的BEOL中通常使用緻密低k膜。除了有利於晶片封裝及CMP之外，低k膜中提高的機械性質使圖案化特徵中的線邊緣粗糙度降低，使圖案塌陷減少，並且在互連件內提供更大的內部機械應力，減少由於電遷移引起的故障(參見Darnon, M. et al. “Undulation of sub-100nm Porous Dielectric Structures: A Mechanical Analysis” J. Appl. Phys. 2007, 91, 194103-1 – 194103-3；Vyas, A. A.等人“On-Chip Interconnect Conductor Materials for End-of-Roadmap Technology Nodes” IEEE Trans. Nanotechnology 2018, 17, 4 – 10；Ban, Y.等人 “Electrical Impact of Line-Edge Roughness on Sub-45nm Node Standard Cell” spie09_LER ；Grill, A.等人“Progress in the Development and Understanding of Advanced Low k and Ultralow k Dielectrics for Very Large-Scale Integrated Interconnects – State of the Art” Appl. Phys. Rev. 2014, 1, 011306)。隨著先進技術節點的節距減小，對提高機械性質的需求變得更加重要，特別是對於該後端製程的最低層。此需求推動了對具有相對較高介電常數(3.0 ≤ k ≤ 3.5)及儘可能高機械性質的新穎緻密低k膜的研究。
低k膜中的電漿或製程誘導性損壞係由在電漿暴露期間去除碳引起的，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程(例如，以NH 3為基礎的剝離製程)期間(參見 Ryan, E. T.等人 “Property Modifications of Nanoporous pSiCOH Dielectrics to Enhance Resistance to Plasma-Induced Damage” J. Appl. Phys. 2008, 104, 094109；Lionti, K.等人 “Toward Successful Integration of Porous Low-k Materials: Strategies Addressing Plasma Damage” ECS J. Solid State Sci. And Tech. 2015, 4, N3071-N3083；Yonekura, K.等人 “Low-Damage Damascene Patterning Using Porous Inorganic Low-Dielectric-Constant Materials” Jpn . J. Appl. Phys. 2005, 44, 2976)。碳消耗導致電漿損傷區域從疏水性變為親水性。將該親水性電漿損傷區域暴露於以稀HF為基礎的(0.1至0.5重量%)濕式化學後電漿處理導致該損傷區域快速溶解並且該膜的k值(該疏水性損傷層增加水分吸收)提高。在圖案化低k膜(使用蝕刻及光阻劑剝離製程製造)中，當該圖案化特徵的電漿損傷側壁暴露於以稀HF為基礎的後電漿處理時，電漿/製程誘導性損壞會導致輪廓侵蝕(profile erosion)。輪廓侵蝕會導致凹入特徵形成(導致金屬化缺陷)及金屬線間距減小(導致提高的電容) (參見Grill, A. “PECVD Low and Ultralow Dielectric Constant Materials: From Invention and Research to Products.” J. Vac. Sci. Technol. B 2016, 34, 020801)。這在高級邏輯裝置中尤其成問題，其中該輪廓侵蝕的深度可能是該邏輯裝置1/2間距的很大一部分。一般來說，該低k膜的碳含量越高，該PID的深度越小。在ULSI互連件中集成低k材料時，特別是對於該後端製程的最低層級，裝置製造商必須克服低k膜中的製程誘導性損壞及由此產生的輪廓侵蝕。
已經有人報導多種方法來提高低k膜的機械性質。這些包括，但不限於，熱處理(美國專利第6,846,515號)、寬帶UV(UV)固化(美國專利第8,951,342號)、使用本身會導致具有優異機械性質的低k膜沉積之低k前驅物(美國專利第6,846,515號)及使用硬化添加物(美國專利第8,137,764號)。
熱處理及寬帶UV固化皆可改善原沉積的低k膜之機械性質。然而，熱處理及UV固化皆會使該膜的碳含量降低，導致更大的PID，這亦為吾人所不欲的。熱處理及UV固化皆需要對該原沉積膜(as deposited film)進行後處理，這將增加處理時間(降低產量)、成本(例如額外的硬體，舉例來說，UV固化艙)及複雜性。這是吾人所不欲的，尤其是對於該BEOL中的最低層級，其中先進的IC製造商正在尋求在沒有後處理的情況下具有最大的PID耐性及儘可能高的機械性質的低k膜。
改善低k膜機械性質的最簡單方法之一是使用本身會導致具有優異機械性質的低k膜的沉積之前驅物。舉例來說，在美國專利第6,846,515號中顯示用前驅物二乙氧基甲基矽烷，以註冊商標DEMS (後文稱為DEMS®)出售，來沉積低k膜，k為3.5或更小，該低k膜與替代前驅物三甲基矽烷(TMS)和二甲基二甲氧基矽烷(DMDMOS)相比，具有如楊氏模數及奈米壓痕硬度所示的出乎意料地優異的機械性質。這歸因於在相同介電常數值下，該DEMS®系膜相對於其他膜具有較高的氧含量及較低的碳含量。提高的氧含量可能會導致更好的三維網狀結構連通性，從而改善的機械性質。
使用本身會導致具有優異機械性質的低k膜(即，原沈積膜)的沉積而無需額外的後沉積步驟之單一低k前驅物也導致由於處理量最大化(不需要後沉積步驟)並且不需要額外的硬體(即，UV固化艙)而使成本最低之簡化的製程方案。然而，由導致最高機械性質的前驅物沉積的低k膜必然具有低總碳含量，從而對PID有限的耐性。儘管UV固化可進一步提高這些膜的機械性質，但是這將進一步降低該膜的碳含量，從而進一步降低這些膜對PID的耐性。因此，即使是最有希望的低k前驅物，其本身導致具有優異機械性質的低k膜的沉積，也可能無法滿足該BEOL最低層級中最先進的技術節點的要求，其中需要儘可能高的機械性質及對PID有最大的耐性。
對於緻密的低k膜，咸明白隨著低k前驅物中矽-烷氧基(例如，Si-OCH 3、Si-OCH 2CH 3等等)的數量增加及該前驅物中矽-碳鍵(例如，Si-CH 3、Si-CH 2CH 3等)的數量減少，該原沉積膜的介電常數及機械性質會提高，並且該膜的碳含量會降低。因此，由前驅物中含有每個矽原子四個矽-烷氧基且不含矽-碳鍵的前驅物(例如，TEOS)所沉積的膜具有比由每個矽含有三個矽-烷氧基及每個矽含有至多一個矽-碳鍵的前驅物(例如，三乙氧基矽烷或TES及甲基三乙氧基矽烷或MTES)所沉積的膜更高的介電常數，後者具有比每個矽含有兩個矽-烷氧基及一或兩個矽-碳鍵的前驅體(例如，DEMS®及DMDMOS)所沉積的膜更高的介電常數、更高的機械性質及更少的碳，後者又具有比由僅每個矽含有單一矽-烷氧基及至多三個矽-碳鍵(例如，二乙基異丙氧基甲基矽烷及三甲基矽烷)所沉積的膜更高的介電常數、更高的機械性質及更少的碳。
美國專利第8,137,764號中使用此概念藉由在沉積製程期間使用二不同前驅物的混合物沉積膜來提昇緻密低k膜的機械性質。為提高該膜的機械性質而選用的一前驅物(該硬化添加物)含有每個矽原子3到4個矽氧鍵且不含矽碳鍵，例如TEOS或三乙氧基矽烷(TES)。第二前驅物，該低k前驅物，含有一或更多矽-碳鍵，例如DEMS®或DMDMOS。由於該硬化添加物(具有較多矽-烷氧基的化合物)的百分比提高，使該膜的機械性質提高。來自美國專利第8,137,764號的代表性實例係由TES (50%)及DEMS® (50%)的混合物沉積低k膜。由TES和DEMS®的混合物沉積得到的k = 3.17膜具有比僅由DEMS® (1.58 GPa)沉積的介電常數值(k = 3.16)相似的膜更高之硬度(1.76 GPa)。由TES及DEMS®的混合物所沉積的低k膜的硬度提高10%係歸因於該膜相對於僅由DEMS®沉積的膜具有較高的氧含量及可能較低的碳含量。提高的氧含量及減少的碳含量可能導致更好的三維網路結構連通性，從而改善的機械性質。
如美國專利第8,137,764號，藉由在該沉積製程期間使用二不同前驅物的混合物沉積緻密低k膜來增強該膜的機械性質的概念有幾個限制。首先是該硬化添加物不含矽-碳鍵，因此會稀釋該矽-碳鍵併入該網路結構中。由於美國專利第8,137,764號的發明需要高百分比的硬化添加物以實現該膜機械性質的可測量增量，示範混合物通常包含25%至50%的硬化添加物，對所得膜碳含量的影響可能很顯著。因此，儘管使用含有矽碳鍵的低k前驅體及不含矽-碳鍵的硬化添加物之組合所沉積的低k膜可具有改善的機械性質，但是此策略也可使該介電常數提高並且使該膜的碳含量降低，該膜碳含量的減少導致更大的電漿或製程誘導性損壞(PID)。
本發明的另一限制是對含有矽-碳鍵的前驅物產生最高機械強度的沉積條件通常不同於對不含矽-碳鍵的硬化添加物產生最高機械強度的沉積條件。舉例來說，含有矽-碳的前驅物的最高機械強度在該沉積製程期間可能需要低O 2流速，而不含矽-碳鍵的硬化添加物的最高機械強度在該沉積製程期間可能需要高O 2流速。為含有矽-碳鍵的前驅物及不含矽-碳鍵的硬化添加物之混合物尋找最適化沉積條件使得所得膜在期望的介電常數值下具有增強的機械性質而不會影響固有的膜性質，例如膜洩漏電流(films leakage current)及初始擊穿電場(initial breakdown field)，是具有挑戰性的。舉例來說，最近的研究工作顯示使用含有矽碳鍵的低k前驅物(例如，DEMS®)及不含矽-碳鍵的硬化添加物(例如，TEOS)之組合所沉積的膜相對於從含有矽碳鍵的低k前驅物(例如，DEMS®)所沉積的膜具有較高的洩漏電流及較低的初始擊穿電壓。
美國專利申請案第2019/0244810號揭示由有機矽烷(例如DEMS®)所沉積的低k膜之彈性模數可藉由使用DEMS®及第二含矽前驅物(例如異丁基三乙氧基矽烷(iBTEOS))沉積該膜而提高。在這種情況下，iBTEOS用作硬化添加物，導致膜的彈性模數比僅使用DEMS®前驅物沉積的相同介電常數的膜更高。美國專利申請案第2019/0244810號中的硬化添加物含有矽-碳鍵，因此不同於美國專利第 8,137,764 號中描述的硬化添加物。明確地說，美國專利申請案第2019/0244810號中的硬化添加物係由下式來描述： R 1 nSi(OR 2) 4-n其中R 1為線性、分支或環狀C 2-C 6烷基；n = 1至3；R 2為線性、分支或環狀C 1-C 6烷基。
美國專利申請案第2019/0244810號的限制是沉積混合物需要高百分比的硬化添加物才能達成該膜的機械性質的可測量增量。舉例來說，在美國專利申請案第2019/0244810號中所述的DEMS®和iBTEOS的二元沉積混合物包含66%至80%的iBTEOS，並且使該膜的機械性質在相同的介電常數值下提高至多19%。所需的高百分比三乙氧基矽烷衍生物(iBTEOS)也會稀釋該膜的碳含量，導致具有低總碳含量(藉由XPS測得＜ 10.1原子%)並且可能對電漿誘導性損壞的耐性很差之低k膜。
美國專利申請案第2019/0244810號的另一個限制是導致該DEMS®系膜的最高機械性質的沉積條件通常不同於導致該硬化添加物(iBTEOS)的最高機械性質的沉積條件。舉例來說，以該DEMS®為基礎的沉積的最高機械性質在該沉積製程期間可能需要低O 2流速，而該iBTEOS的最高機械性質在該沉積製程期間可能需要高O 2流速。為該前驅物混合物尋找最適化沉積條件，使得在期望的介電常數值下導致增強的機械性質而不會影響固有的膜性質，例如膜洩漏電流及初始擊穿電場，是具有挑戰性的。
美國專利申請案第2019/0244810號的另一個限制是在對該原沉積膜進行UV固化後沉積處理之後達成關於DEMS®和iBTEOS的示範性二元沉積混合物所揭示的非常高的彈性模數。這並非吾人所欲，因為UV固化會使該碳含量降低並且使該膜的孔隙率提高，從而導致更大的製程誘導性損壞。除此之外，因為處理量減小(需要後沉積步驟)並且需要額外的硬體(即，UV固化艙)，後沉積步驟例如UV固化將增加擁有成本。
因此，特別是對於後端製程的最低層級，需要具有儘可能高的機械性質、高碳含量以提供強大的PID耐性、低洩漏電流及在指定的介電常數值(k ＜ 3.5)下具有高初始擊穿電壓之低k膜。所沉積的膜應該不需要後沉積步驟來改善其機械性質。也就是說，不需要後沉積步驟，例如UV固化。
上文所述的方法及組合物滿足上述一或更多需求。
如美國專利第9,922,818號中所教導的，烷基-烷氧基矽雜環化合物可用以沉積相對於先前技藝結構形成劑前驅物(例如DEMS®)具有高機械強度及高總碳含量的低k膜。然而，吾人所欲為在不降低該膜碳含量、降低該膜對PID的耐性或影響固有膜性質(例如膜洩漏電流及初始擊穿電場)的情況下，進一步提高該烷基-烷氧基矽雜環系膜的機械性質以符合該BEOL中最低層級的低k膜要求。吾人也希望在不用後沉積處理例如UV固化的情況下執行此操作。
頃發現使用烷基-烷氧基矽雜環前驅物及少量(≤ 5 %)某些雙烷氧基矽烷或單烷氧基矽烷的組合所沉積的低k膜使該膜的彈性模數提高而對其他膜性質的幾乎沒有影響。也就是說，使用烷基-烷氧基矽雜環前驅物及少量(≤ 5%)某些雙烷氧基矽烷或單烷氧基矽烷的組合所沉積的低k膜：相對於在不存在雙烷氧基矽烷的情況下沉積的等效膜，1) 該膜的彈性模數提高，2) 導致該膜的介電常數幾乎沒有變化，3) 導致該膜的XPS碳含量幾乎沒有變化，4) 預計會導致該膜對PID的耐性幾乎沒有變化，及5)預計該膜的洩漏電流或初始擊穿電場的幾乎沒有變化。該原沉積膜的彈性模數提高，也就是說沒有經過後沉積處理例如UV固化。
烷基-烷氧基矽雜環前驅物及少量(≤ 5%)某些雙烷氧基矽烷或單烷氧基矽烷的組合可用以沉積k值為約2.70至約3.50的緻密低k膜，相對於在不存在該雙烷氧基矽烷的情況下沉積的等效膜，此膜顯現出彈性模數提高、該膜的XPS碳含量幾乎沒有變化，預計該膜對PID的耐性幾乎沒有變化，並且預計該膜的洩漏電流或初始擊穿電場的幾乎沒有變化。使該彈性模數提高而不需要經過後沉積處理步驟，例如UV固化。
在一態樣中，本發明提供一種製造彈性模數提高的緻密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將一氣態組合物引入該反應艙，該氣態組合物包含具有式(1)所示的結構的烷基-烷氧基矽雜環化合物： (1)
Figure 02_image001
其中R 1係獨立地選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；R 2係選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；並且R 3係選自C 3至C 10烷二基，其與該Si原子形成四員、五員或六員環狀環；及5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物： (2)       R 6R 5Si(OR 4) 2(3)       HR 6R 5Si(OR 4) 其中R 4係選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基，並且R 5及R 6係獨立地選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；將包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物引入該反應艙中；及將能量施加於該反應艙中包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物之氣態混合物以引起該包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物之氣態混合物的反應以將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.70至約3.3的介電常數，約6至約28 GPa的彈性模數及藉由XPS測得的約10至約45的碳原子%。
對於式(2)及式(3)，選擇R 4、R 5及R 6基團的組合使得該分子的沸點低於200℃，較佳地低於150℃。除此之外，為了獲得最佳性能，可選擇一些R基團以便其於均裂鍵(homolytic bond)解離時形成二級或三級自由基(例如，SiO-R à SiO·+R·，其中 R·係二級或三級自由基例如異丙基自由基、第二丁基自由基或第三丁基自由基)。
本文描述一種用於製造具有改善的機械性質的緻密有機二氧化矽膜之化學氣相沉積法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物之混合物、氣態氧化劑例如O 2或N 2O及惰性氣體例如He；並且將能量施加於該反應艙中包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物之氣態混合物以引起該包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物之氣態混合物的反應以將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機矽膜具有約2.70到約3.30的介電常數、約6到約30 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10到約45的碳原子%，較佳地通過XPS測量的約45，約2.80至約3.20的介電常數、約7至約27GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10到約40的碳原子%。咸明白具有所需膜性質的OSG膜也可使用不包括氧化劑的氣態組合物來沉積。
包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物，例如1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)，及5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物，例如二異丙氧基甲基丁基矽烷，或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物，例如二甲基異丙氧基矽烷之氣態混合物提供了獨特的特性，其與由烷基-烷氧基矽雜環化合物在不存在具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物的情況下沉積的膜相比，使具有較高彈性模數的緻密有機二氧化矽膜有可能達成相對低的介電常數。儘管將具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物加於式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物使該原沉積膜的彈性模數提高，但是相對於在不存在具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物的情況下沉積之等效膜，該膜的介電常數幾乎沒有變化，該膜的XPS碳含量幾乎沒有變化，預計將導致該膜對PID的耐性幾乎沒有變化，並且預計會導致該膜的洩漏電流或初始擊穿電場的幾乎沒有變化。該原沉積膜的彈性模數提高，也就是說沒有經過後沉積處理例如UV固化。
出乎意料的是，對以式(1)的烷基-烷氧基矽環系為基礎的沉積添加5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物將導致該彈性模數提高而不會導致該介電常數提高、較低的XPS碳含量、預期降低的PID耐性、預期提高的洩漏電流及預期降低的初始擊穿電場。舉例來說，美國專利第8,137,764號中的實例顯示相對於僅DEMS®為基礎的沉積，要達成該膜機械性質的可測量增量，需要介於25%至75%之間的高百分比的硬化添加物。再者，隨著該硬化添加物的百分比提高，所得膜的機械性質也提高。因為美國專利第8,137,764號中的硬化添加物含有每個矽原子3至4個矽氧鍵並且不含矽碳鍵(例如TEOS或三乙氧基矽烷(TES))，稀釋了該低k膜的碳含量，導致較低XPS碳含量及對PID耐性較低。因此，隨著該硬化物百分比的提高，該膜的機械性質提高，該膜的碳含量降低，該膜的氧含量提高。類似地，美國專利申請案第2019/0244810號中的實例顯示相對於以DEMS®為基礎的沉積，要達成該膜機械性質的可測量增量，需要介於66%到80%的高百分比的硬化添加物(異丁基三乙氧基矽烷，iBTEOS)。美國專利申請案第2019/0244810號中的三乙氧基矽烷系硬化添加物iBTEOS具有每個矽一個矽-碳鍵及三個矽-烷氧基，因此相對於該DEMS®前驅物的貢獻，稀釋了該膜的碳含量，每個矽僅兩個矽烷氧基。這反映在美國專利申請案第2019/0244810號中所有示範膜的低XPS碳含量(＜ 11 %)。因此，美國專利第8,137,764號及美國專利申請案第2019/0244810號中的示範膜的提高機械性質歸因於相對於在不存在硬化添加物的情況下沉積的DEMS®系膜在相同介電常數值下較高的氧含量及較低的碳含量。提高的氧含量可能導致更好的三維網路結構連接性，從而改善的機械性質。.然而，美國專利第8,137,764號及美國專利申請案第2019/0244810號中的示範膜中的較低碳含量預計將導致降低的PID耐性。因此出乎意料的是將5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物加到以單烷氧基烷基-烷氧基矽雜環系為基礎的沉積中將導致該膜的彈性模數提高，該介電常數幾乎沒有提高，該XPS碳含量幾乎沒有提高，對PID的耐性幾乎沒有降低，該洩漏電流幾乎沒有增加，並且該初始擊穿電場幾乎沒有降低。
相對於在不存在硬化添加物的情況下沉積的膜，美國專利第8,137,764號沉積的緻密低k膜顯現出較高的洩漏電流及較低的初始擊穿電場。也就是說，使用不含矽碳鍵的硬化添加物(例如，TEOS)及含有一或更多矽-碳鍵的低k前驅物(例如，DEMS®)之混合物沉積的膜相對於沒用硬化添加物沉積的以DEMS®為基礎的膜具有較高的洩漏電流及較低的初始擊穿電場。這顯然非本人所欲，因為隨著裝置幾何尺寸的不斷縮小，特別是對於BEOL中的最低層級，IC製造商不斷努力降低該洩漏電流並且提高該初始擊穿電場。相比之下，根據本發明由包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物(例如MPSCP)及5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物(例如二異丙氧基甲基丁基矽烷)或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物(例如二甲基異丙氧基矽烷)之氣態混合物所沉積的緻密低k膜預計將顯示，相對於在不存在具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物的情況下沉積的膜，該洩漏電流及初始擊穿電場的幾乎沒有變化。
藉著本發明實現優於先前技藝的烷基-烷氧基矽雜環系膜的一些優點包括，但不限於：相對於在不存在具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷化合物或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷化合物的情況下沉積的等效膜，該膜的彈性模數提高，同時該膜的介電常數幾乎沒有變化，該膜的XPS碳含量幾乎沒有變化，預計該膜對PID的耐性幾乎沒有降低，並且預計該洩漏電流幾乎沒有增加，並且預計該膜的初始擊穿電場幾乎沒有降低。
該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物、該式(2)的二烷氧基矽烷化合物及該式(3)的單烷氧基矽烷化合物較佳為實質上不含鹵化物離子。如本文所用的，該措辭“實質上不含”當其關係到鹵化物離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物)及氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由離子層析法(IC)測得小於5 ppm (以重量計)，較佳為藉由IC測得小於3 ppm，更佳為藉由IC測得小於1 ppm，最佳為藉由IC測得0 ppm。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接影響到該膜沉積製程使半導體製造商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面影響，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽前驅物化合物的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物、該式(2)的二烷氧基矽烷化合物及該式(3)的單烷氧基矽烷化合物較佳為實質上不含金屬離子例如，Li +、Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ni 2+、Cr 3+。如本文所用的，當其關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，並且最佳地0.1 ppm。在某些具體實例中，該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物、該式(2)的二烷氧基矽烷化合物及該式(3)的單烷氧基矽烷化合物不含金屬離子例如，Li +、Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ni 2+、Cr 3+。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)，最佳為藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得0.05 ppm (以重量計)。
該低k介電膜係有機二氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽係用於電子業中作為，舉例來說，低k材料。材料性質取決於該膜的化學組成及結構。因為該有機矽前驅物的氣態混合物之組成對該膜結構及組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物以確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量的孔隙率不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法及組合物提供產生具有合宜的電氣及機械性質平衡以及其他有益膜性質例如高碳含量以提供改善的整體電漿耐性之低k介電膜的手段。
在本文所述的方法及組合物的某些具體實施例中，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。因此該方法包括將基材提供到反應艙中的步驟。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽及含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO 2")、矽玻璃、矽氮化物、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸鹽玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器及軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO 2、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料及複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅及鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應艙典型為，舉例來說，依照各種不同方式的熱CVD或電漿強化CVD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在液體運送配方中，包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)二烷氧基矽烷或式(3)的單烷氧基矽烷化合物的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以在基材上形成膜。
本文揭示的方法包括將包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)二烷氧基矽烷或式(3)的單烷氧基矽烷化合物的氣態組合物引入該反應艙內的步驟。在某些具體實例中，該組合物可包括另外的反應物例如，舉例來說，含氧物種(例如，舉例來說，O 2、O 3及N 2O)、氣態或液態有機物質、醇類、CO 2或CO。在一具體實例中，加入該反應艙的反應混合物包含選自由O 2、N 2O、NO、NO 2、CO 2、水、H 2O 2、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。在一替代具體實例中，該反應混合物不包含氧化劑。
本文所述的用於沉積該介電膜之組合物包含約95至約99.9重量百分比的式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物。
本文所述的用於沉積該介電膜之組合物包含約5至約0.1重量百分比的式(2)的二烷氧基矽烷。
本文所述的用於沉積該介電膜之組合物包含約5至約0.1重量百分比的式(3)的單烷氧基矽烷化合物。
在一些具體實例中，該包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
在一些具體實例中，該包含式(2)的二烷氧基矽烷化合物的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
在一些具體實例中，該包含式(3)的單烷氧基矽烷化合物的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
除了該包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物之氣態組合物之外，能在該沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N 2、Kr、Xe等等，必要的話其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進該原沉積材料的固化並且有可能提供更安定的最終膜)。以電漿為基礎的沉積製程期間產生的激發態惰性氣體在該沉積製程期間也能起到重要作用。
所用的任何試劑，包括該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物，皆可與不同來源分開或以混合物的方式帶入該反應器。該試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。較佳地，該前驅物以氣體的方式輸送到該製程真空艙中，也就是說，該液體必須在輸送到該製程艙之前先汽化。載氣例如N 2、He或Ar皆可用以協助汽化及運送蒸氣至該反應器中。
本文揭示的方法包括以下步驟：對在該反應艙中包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物之氣態組合物施加能量以引發該包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物之氣態組合物的反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜在某些具體實例中具有約2.70至約3.30的介電常數，在其他具體實例中2.70至3.20，在更佳的具體實例中2.70至3.20；約6至約30 GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約10碳原子%至約45碳原子%。將能量施加到該氣態試劑上以引發該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物與其他反應物(若存在)反應並且將該膜形成於該基材上。此能量可藉由，例如，電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠距電漿、熱絲極及熱(即，非絲極)，及許多方法提供。二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該氣態試劑各自的流速較佳介於每單一300 mm晶圓10至5000 sccm，更佳地10至3000 sccm。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於300 mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實例中，該膜係於每分鐘約5至約600奈米(nm)的沉積速率下沉積。在其他具體實例中，該膜係於每分鐘約20至約200奈米(nm)的沉積速率下沉積。
在沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.001至500微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且配合合理的邊緣排除，其中例如該基材最外側邊緣5 mm不算在均勻度的統計學計算中，厚度變異在整個基材的1個標準差以內為小於3%。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該產物的製程、使用該產物的方法及有用於製備該產物的化合物及組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的製程，在此以引用的方式將其併入本文。
藉由所揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜顯現出優良的電漿誘導性損壞耐性，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間。
相對於具有相同介電常數但是在不存在5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物之情況下由式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物製成之緻密有機二氧化矽膜，就指定的介電常數而言藉由此揭示的方法製成的緻密有機二氧化矽膜顯現出優良的機械性質。所得到的有機二氧化矽膜(原沉積的)在某些具體實例中通常具有約2.70至約3.30的介電常數，在其他具體實例中約2.80至約3.20，而且在又其他具體實例中約2.70至約3.10；約6至約36 GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約10碳原子%至約45碳原子%。在其他具體實例中，所得的有機二氧化矽膜在某些實例中具有約2.70至約3.30的介電常數，在其他具體實例中約2.80至約3.20，在又其他具體實例中約2.80至約3.10；約6 GPa至約30 GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得為約10碳原子%至約45碳原子%。
一旦沉積好，也可對所得的緻密有機二氧化矽膜進行後處理製程。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以進一步提昇材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係在下列條件之下進行的較佳方法。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO 2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳。然而，對於熱退火以及任何其他後處理手段而言較佳為真空環境。該溫度較佳為200至500°C，而且升溫速率係0.1至100°C/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。咸亦明白，相對於現有的多孔性低k膜，本發明所述的前驅物也可以用於沉積具有類似的製程優勢之多孔性低k膜(也就是說對指定的介電常數值而言較高的彈性模數而且該膜的XPS碳含量幾乎沒有變化及對PID的耐性、洩漏電流或擊穿電場幾乎沒有變化)。 實施例
所有沉積實驗皆在300 mm AMAT Producer SE上進行，其同時將膜沉積於二晶圓上。因此，該前驅物及氣體流速對應於在二晶圓上同時沉積膜所需的流速。所述的每一晶圓射頻功率是正確的，因為各晶圓處理站皆有自己獨立的射頻電源。所述沉積壓力是正確的，因為二晶圓處理站皆保持在相同的壓力下。
儘管上文已經參照某些特定的具體實例及實施例舉例說明並加以描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。相反地，可在請求項的等效範疇及範圍內在細節上進行各種修改並且不會悖離本發明的精神。明確地說意欲使，舉例來說，本文件廣泛引用的所有範圍在其範疇以內包括落在其較寬範圍內的所有較窄範圍。也應該明白本發明所揭示的包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物及5%或更少的式(2)的二烷氧基矽烷化合物或式(3)的單烷氧基矽烷化合物之氣態組合物可用作用於沉積對於指定的介電常數值具有高彈性模數而且膜中的XPS碳含量幾乎沒有變化、預計對PID的耐性、洩漏電流或擊穿電場幾乎沒有變化之的多孔性低k膜。
在Woollam M2000型光譜橢圓偏光儀上測量厚度及折射率。使用Hg探針技術在中等電阻率的p型晶圓(範圍8至12 ohm-cm)上測定該膜的電氣性質(即，介電常數、洩漏電流、初始擊穿電場)。使用裝有氮氣吹掃的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光譜儀來測量FTIR光譜以處理12吋晶圓。FTIR光譜係用以計算該膜中的各種不同官能基的相對密度(例如橋連二矽烷基亞甲基(經由中心位於1360 cm -1附近的SiCH 2Si的紅外波段)、末端矽甲基(經由中心位於1270 cm -1附近的Si(CH 3) x的紅外波段)及CH x(經由介於約2800 cm -1與3000 cm -1之間的CH x的紅外波段)的相對密度。舉例來說，藉由紅外線光譜法測定的膜中橋連二矽烷基亞甲基的相對密度(即，該SiCH 2Si密度)係計算為1E4乘以該SiCH 2Si紅外波段的中心位於1360 cm -1附近的面積除以介於約1250 cm -1至920 cm -1之間的SiO x波段的面積。機械性質使用KLA iNano奈米壓痕系統(Nano Indenter)來測定。
組成數據係藉由PHI 5600 (73560、73808)或Thermo K-Alpha (73846)上的X射線光電子光譜(XPS)獲得，並且以原子重量百分比表示。記在該表中的原子重量百分比(%)值不包括氫。
比較例1：使用1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)前驅物來沉積緻密低k膜
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積MPSCP系膜。該MPSCP前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500 標準立方釐米/分鐘(sccm)的He載氣流量在2000 mg/min的流速下輸送到該反應艙，氧氣經由質流控制器(MFC)以25 sccm的流速、380毫吋的噴灑頭/加熱基座間距、400°C的基座溫度、7.5托耳的艙壓輸送到該反應艙，對其施以391瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、紅外線光譜及原子重量百分比碳(%C))，並且列於表1中。
表1. 使用1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)及1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)和0.9%的二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜之比較性質。
  性質 MPSCP 和 0.9% 二異丙氧基甲基二丁基矽烷系膜   MPSCP 系膜
介電常數, k 3.1 3.1
彈性模數(GPa) 19 18
RI (632 nm) 1.487 1.490
XPS碳含量(原子%) 30 30
CH x/SiO x*1E2 3.9 3.9
Si(CH 3) x/SiO x*1E2 2.4 2.4
SiCH 2Si/SiO x*1E4 18 18
比較例2：使用1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)和0.9 % 二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物來沉積緻密低k膜
使用1-甲基-1-異丙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)和0.9 % 二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物利用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積緻密低k膜。該MPSCP和0.9 % 二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物係經由直接液體注入(DLI)使用1500 sccm的He載氣流量在2000 mg/min的流速下輸送到該反應艙，氧氣經由MFC以25 sccm的流速、380毫吋的噴灑頭/加熱基座間距、400 °C的基座溫度、7.5托耳的艙壓輸送到該反應艙，對其施以391瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、紅外線光譜及原子重量百分比碳(%C))，並且列於表1中。
實施例3：使用該DEMS®前驅物來沉積緻密低k膜
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積緻密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用2250 sccm的He載氣流量、380毫吋的噴灑頭/加熱底座間距、345°C的底座溫度、10托耳艙壓在750 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以200瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)及紅外線光譜)，並且列於表2中。
表2. 使用DEMS®及DEMS®和TEOS的50：50混合物沉積的膜之比較性質。
性質 DEMS® 和 TEOS 系膜 DEMS® 系膜
介電常數, k 3.2 3.2
RI (632 nm) 1.402 1.461
CH x/SiO x*1E2 1.3 1.6
Si(CH 3) x/SiO x*1E2 2.1 2.1
SiCH 2Si/SiO x*1E4 1.0 13
實施例4：使用DEMS®和TEOS的混合物來沉積緻密低k膜
使用DEMS®和TEOS的混合物利用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積緻密低k膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1000 sccm的He載氣流量在1625 mg/min的流速下輸送到該反應艙，TEOS係經由直接液體注入(DLI)使用1000 sccm的He載氣流量在1750 mg/min的流速下輸送到該反應艙，氧氣經由MFC以50 sccm的流速、380毫吋的噴灑頭/加熱基座間距、300 °C的基座溫度、7.0托耳的艙壓輸送到該反應艙，對其施以400瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)及紅外線光譜)，並且列於表2中。
表1顯示使用MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜相對於使用MPSCP沉積的膜具有出乎意料的高彈性模數。在測量的不確定度範圍內，該二膜具有相同的介電常數、相同的XPS碳含量、經由其各自的紅外線光譜計算得到的相同的相對CH x密度、Si(CH 3) x密度及Si(CH 2)Si密度。因此，相對於該MPSCP系膜，使用MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜具有較高的彈性模數(+ 5%)並且彼之其他膜性質幾乎沒有變化。因此，預期使用MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜具有與僅由MPSCP沉積的膜相同的強大PID耐性。也預期使用MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜具有與與僅由MPSCP沉積的膜相同的低洩漏電流及高初始擊穿電場。
圖 1 顯示由MPSCP沉積的對比膜之紅外線光譜及由MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜之光譜。該IR光譜幾乎相同並且顯示使用MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜相對於僅由MPSCP沉積的膜顯現出幾乎不變的IR活性官能基的特性及相對密度。
圖 2 顯示三種不同低k膜的電流密度與外加電場的函數關係：由DEMS®沉積的對比膜、由DEMS®和TEOS的混合物沉積的對比膜及由MPSCP沉積的對比膜。由DEMS®和TEOS的混合物沉積的膜相對於由DEMS®沉積的膜具有較高的洩漏電流(通常為於1 MV/cm或2 MV/cm的電場強度下的電流密度)及較低的初始擊穿電場(通常為該電流密度迅速增加至少二數量級的電場強度)。相比之下，由MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物所沉積之本發明所述的膜具有較高的彈性模數(+ 5%)並且預計其具有與僅由MPSCP沉積的膜幾乎相同的洩漏電流及初始擊穿電場強度。
將圖2所示的由DEMS®沉積的膜及由DEMS®和TEOS的混合物沉積的膜之性質列於表2中。該二膜具有相同的介電常數，但是由DEMS®和TEOS的混合物沉積的膜具有如CH x和SiCH 2Si的相對IR密度較小所指示之較低總碳含量。請注意對於由DEMS®和TEOS的混合物沉積的膜，該橋連二矽烷基亞甲基(SiCH 2Si)基團的相對密度比由DEMS®沉積的膜更低一個數量級。因此，預計由DEMS®和TEOS的混合物沉積的膜具有比僅由DEMS®沉積的膜更低的PID耐性。
圖1顯示由1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷(MPSCP)沉積的對比膜之紅外線光譜及由MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物所沉積的膜之光譜。
圖2顯示三種不同低k膜的洩漏電流密度與外加電場的函數關係：由DEMS®沉積的對比膜、由DEMS®和TEOS的混合物沉積的對比膜及由MPSCP和0.9%二異丙氧基甲基丁基矽烷的混合物沉積的膜。

Claims (24)

  1. 一種製造緻密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含： 將基材提供到反應艙中； 將一氣態混合物引入該反應艙，該氣態混合物包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物： (1)
    Figure 03_image001
    其中R 1係獨立地選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；R 2係選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；並且R 3係選自C 3至C 10烷二基，其與該Si原子形成四員、五員或六員環狀環； 及5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷： (2)         R 6R 5Si(OR 4) 2(3)         HR 6R 5Si(OR 4) 其中R 4係選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基並且R 5及R 6係獨立地選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基； 將能量施加於該反應艙中的氣態混合物以引起該氣態混合物的反應，並且從而將該緻密有機二氧化矽膜沉積於該基材上。
  2. 如請求項1之方法，其中該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物實質上不含一或更多選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組之雜質。
  3. 如請求項1之方法，其中該具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷實質上不含一或更多選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組之雜質。
  4. 如請求項1之方法，其中該具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷實質上不含一或更多選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組之雜質。
  5. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜具有約2.70至約3.3的介電常數，約6至約30 GPa的彈性模數及約10至45%的XPS碳含量。
  6. 如請求項1之方法，其係化學氣相沉積法。
  7. 如請求項1之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  8. 如請求項1之方法，其中該氣態組合物另外包含選自由O 2、N 2O、NO、NO 2、CO 2、CO、水、H 2O 2、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。
  9. 如請求項1之方法，其中該氣態組合物不包含氧化劑。
  10. 如請求項1之方法，其中該施加步驟中的反應艙包含選自由He、Ar、N 2、Kr、Xe、CO 2及CO所組成的群組中之至少一氣體。
  11. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜在632 nm下具有約1.3至約1.7的折射率(RI)。
  12. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜係於約5 nm/min至約600 nm/min的速率下沉積。
  13. 一種氣態組合物，其包含式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物： (1)
    Figure 03_image001
    其中R 1係獨立地選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；R 2係選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基；並且R 3係選自C 3至C 10烷二基，其與該Si原子形成四員、五員或六員環狀環；及 5%或更少的具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷或具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷： (2)         R 6R 5Si(OR 4) 2(3)         HR 6R 5Si(OR 4) 其中R 4係選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基並且R 5及R 6係獨立地選自氫、線性或分支C 1至C 10烷基、線性或分支C 2至C 10烯基、線性或分支C 2至C 10炔基、C 3至C 10環狀烷基、C 3至C 10雜環狀烷基、C 5至C 10芳基及C 3至C 10雜芳基。
  14. 如請求項13之組合物，其中該式(1)的烷基-烷氧基矽雜環化合物實質上不含氯離子。
  15. 如請求項14之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的50 ppm或更低的濃度。
  16. 如請求項15之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的10 ppm或更低的濃度。
  17. 如請求項16之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的5 ppm或更低的濃度。
  18. 如請求項13之組合物，其中該具有式(2)所示的結構的二烷氧基矽烷實質上不含氯離子。 [請求項18]如請求項16之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的50 ppm或更低的濃度。
  19. 如請求項18之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的10 ppm或更低的濃度。
  20. 如請求項19之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的5 ppm或更低的濃度。
  21. 如請求項13之組合物，其中該具有式(3)所示的結構的單烷氧基矽烷實質上不含氯離子。
  22. 如請求項21之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的50 ppm或更低的濃度。
  23. 如請求項22之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的10 ppm或更低的濃度。
  24. 如請求項23之組合物，其中該氯離子(若存在)存有藉由IC測得的5 ppm或更低的濃度。
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