CN116419987A - 增强介电膜性能的添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于改进致密有机硅介电膜的弹性模量(k≥2.7)而不负面影响膜的电性能且最小化至没有膜碳含量的降低的方法。该方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含烷基‑烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的特定双(烷氧基)硅烷或单‑烷氧基硅烷的混合物的气态组合物；和向包含烷基‑烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的特定双(烷氧基)硅烷或单‑烷氧基硅烷的混合物的气态组合物施加能量以在衬底上沉积有机硅膜，其中有机硅膜具有～2.70至～3.30的介电常数、～6至～30GPa的弹性模量和通过XPS测量的～10至～45的原子％碳。

Description

增强介电膜性能的添加剂
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2020年09月22日提交的美国临时专利申请63/081,903的优先权，其以其整体并入本文。
背景技术
本文描述了一种用于改进致密有机硅(organosilica)介电膜(k≥2.7)的机械性能，而不会不利地影响膜的电性能并且膜的碳含量降低最小至没有降低的方法。这是通过使用含有少量的添加剂(≤5％)的前体沉积低k膜来实现的。不需要膜的沉积后处理。出人意料地，相对于在不存在该添加剂的情况下由相同前体沉积的膜，由该沉积方法得到的膜显示弹性模量的增加，而不会不利地影响膜的电性能，并且膜的碳含量降低最小至没有降低。
电子工业利用介电材料作为集成电路(IC)和相关电子器件的电路和组件之间的绝缘层。线路尺寸正在降低而增加微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和记忆存储能力。随着线路尺寸降低，层间电介质(ILD)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化RC时间常数，其中R是导电线路的电阻，C是绝缘介电间层的电容。电容(C)与间距成反比，并且与层间电介质(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和O2生产的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电膜具有约4.0或更大的介电常数。工业上已经尝试了几种方法来产生具有较低介电常数的硅基CVD膜，最成功的是用有机基团掺杂绝缘氧化硅膜，提供了范围约2.7至约3.5的介电常数。该有机硅玻璃(或低k膜)通常由有机硅前体(例如，甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(如O2或N2O)沉积为致密(非多孔)膜。有机硅玻璃在本文中称为OSG。
工业上已经耗尽了大多数用于介电常数低于2.7的致密膜的合适的低k组合物，因此已经转向用于需要介电常数低于2.7的应用的各种多孔材料。遗憾的是，通过将有机基团整合到和/或将孔隙引入至氧化硅网络中来降低介电常数也显著降低膜的机械性能。例如，如美国专利号8,137,764和美国专利号9,922,818中所教导的，随着低k氧化硅基网络中有机基团的百分比增加，致密低k膜的机械性能比介电常数快得多地降低。类似地，随着低k的氧化硅基网络中孔隙率百分比的增加，多孔低k膜的机械性能比介电常数快得多地降低得(参见，O’Neill,M.L.等人MRS Proceedings Symposium 2006,914,F01-02；O’Neill,M.L.等人Semiconductor International 2002,25,93-100)。然而，对于在后端工艺(BEOL)的最低层级的最先进技术节点，需要具有最高可能的机械性能的低k材料。由于在先进技术节点中缩小的器件尺寸和较小的间距，在BEOL的最低层级中使用的低k材料也必须具有对等离子体或工艺引起损伤(PID)的最大抗性、最低可能的漏电流和最高可能的初始击穿电场。由于致密低k膜的机械性能和PID抗性通常高于多孔低k膜的机械性能和PID抗性，致密低k膜通常用于BEOL的最低层级。除了有益于芯片封装和CMP之外，低k膜中提高的机械性能降低了图案特征中的线路边缘粗糙度，降低了图案塌陷，并且在互连内提供了更大的内部机械应力，从而降低了由电迁移引起的故障(参见，Darnon,M.等人“Undulation of sub-100nmPorous Dielectric Structures:A Mechanical Analysis”J.Appl.Phys.2007,91,194103-1-194103-3；Vyas,A.A.等人“On至Chip Interconnect Conductor Materials forEnd-of-Roadmap Technology Nodes”IEEE Trans.Nanotechnology 2018,17,4–10；Ban,Y.等人“Electrical Impact of Line-Edge Roughness on Sub-45nm Node Standard Cell”spie09_LER；Grill,A.等人“Progress in the Development and Understanding ofAdvanced Low k and Ultralow k Dielectrics for Very Large-Scale IntegratedInterconnects-State of the Art”Appl.Phys.Rev.2014,1,011306)。随着先进技术节点中间距的降低，特别是对于后端工艺中的最低层级，对提高的机械性能的需要变得更为重要。这种需求推动了对具有相对高介电常数(3.0≤k≤3.5)和最高可能的机械性能的新型致密低k膜的研究。
在低k膜中由等离子体或工艺引起的损伤是由在等离子体暴露期间，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离工艺(例如，基于NH3的剥离工艺)期间的碳去除引起的(参见Ryan,E.T.等人“性能Modifications of Nanoporous pSiCOH Dielectrics to EnhanceResistance to Plasma-Induced Damage”J.Appl.Phys.2008,104,094109；Lionti,K.等人“Toward Successful Integration of Porous Low-k Materials:StrategiesAddressing Plasma Damage”ECS J.Solid State Sci.And Tech.2015,4,N3071-N3083；Yonekura,K.等人“Low-Damage Damascene Patterning Using Porous Inorganic Low-Dielectric至Constant Materials”Jpn.J.Appl.Phys.2005,44,2976)。碳耗尽引起等离子体损伤的区域从疏水性变为亲水性。将亲水性等离子体损伤区域暴露于基于稀HF(0.1至0.5重量％)的湿化学等离子体后处理导致损伤区域的快速溶解和膜k的增加(疏水性损伤层增加水分吸收)。在图案化的低k膜(使用蚀刻和光致抗蚀剂剥离工艺产生的)中，当图案化特征的等离子体损伤的侧壁暴露于基于稀HF的等离子体后处理时，等离子体/工艺引起的损伤导致轮廓侵蚀。轮廓侵蚀可导致凹入特征的形成(导致金属化缺陷)和金属线路之间的间距减小(导致电容增加)(参见，Grill,A.“PECVD Low and Ultralow介电常数Materials:From Invention and Research to Products.”J.Vac.Sci.Technol.B 2016,34,020801)。这在高级逻辑器件中尤其成问题，其中轮廓侵蚀的深度可能是逻辑1/2间距的重大分数。通常，低k膜的碳含量越大，PID的深度越低。当在ULSI互连中集成低k材料时，特别是对于后端工艺的最低层级，低k膜中的工艺引起的损伤和所导致的轮廓侵蚀是器件制备商必须克服的显著问题。
已报道了多种方法来提高低k膜的机械性能。这些包括但不限于热处理(美国专利号6,846,515)、宽带紫外(UV)固化(美国专利号8,951,342)、使用固有导致沉积具有优异机械性能的低k膜的低k前体(美国专利号6,846,515)和使用硬化添加剂(美国专利号8,137,764)。
热处理和宽带UV固化均可以改进原样沉积的低k膜的机械性能。然而，热处理和UV固化降低了膜的碳含量，从而导致较大的PID，这也是不期望的。热处理和UV固化还需要对所沉积的膜进行后处理，这增加了处理时间(降低了产量)、成本(例如，另外的硬件，例如，UV固化室)和复杂性。这是不期望的，尤其是对于BEOL中的最低层级，其中先进的IC制备商正在寻求在没有后处理的情况下同时具有最大PID抗性和最高可能的机械性能的低k膜。
改进低k膜的机械性能的最简单方法之一是使用固有导致沉积具有优异机械性能的低k膜的前体。例如，在美国专利号6,846,515中，与替代的前体三甲基硅烷(TMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)相比，以商标DEMS销售的前体二乙氧基甲基硅烷(以下称为
Figure BDA0004196445700000041
)显示为沉积具有3.5或更低的k的低k膜，其具有出人意料的优异的机械性能，如通过杨氏模量和纳米压痕硬度所指示的。这归因于在相同的介电常值下，基于/>
Figure BDA0004196445700000042
的膜相对于其它膜具有较高的氧含量和较低的碳含量。提高的氧含量可能导致更好的三维网络连接性，并因此改进的机械性能。
在没有另外的后沉积步骤(即，原样沉积膜)的情况下，使用固有导致沉积具有优异机械性能的低k膜的单一低k前体也由于生产量最大化(不需要后沉积步骤)和不需要另外的硬件(即，UV固化室)导致了具有最低拥有成本的简化工艺方案。然而，从得到最高机械性能的前体沉积的低k膜必然具有低的总碳含量且因此有限的PID抗性。虽然UV固化可以进一步提高这些膜的机械性能，但其进一步降低了膜的碳含量，并且因此进一步降低了这些膜中的PID抗性。因此，即使固有地导致沉积具有优异机械性能的低k膜的具有期望的低k前体也可能不满足BEOL的最低层级中的最先进技术节点的要求，其中需要最高可能的机械性能和最大PID抗性。
对于致密低k膜，已经认识到随着低k前体中硅-烷氧基(例如，Si-OCH3、Si-OCH2CH3等)的数量增加和前体中硅-碳键(例如，Si-CH3、Si-CH2CH3等)的数量降低，原样沉积膜的介电常数和机械性能将提高，并且膜的碳含量将降低。因此，由含有四个硅-烷氧基基团且前体中每个硅原子不含硅-碳键的前体(例如，TEOS)沉积的膜与由每个硅含有三个硅-烷氧基基团且每个硅至多一个硅-碳键的前体(例如，三乙氧基硅烷或TES和甲基-三乙氧基硅烷或MTES)沉积的膜相比具有较高的介电常数、更好的机械性能和较少的碳，其进而与由含有两个硅-烷氧基基团和每个硅一个或两个硅-碳键的前体(例如，DEMS和DMDMOS)沉积的膜相比具有较高的介电常数、较高的机械性能和较少的碳，其随之与由仅含有一个硅-烷氧基基团和每个硅最多三个硅-碳键的前体(例如，二乙基-异丙氧基-甲基硅烷和三甲基硅烷)沉积的膜相比具有较高的介电常数、较高的机械性能和较少的碳。
在美国专利号8,137,764中使用该概念以通过在沉积工艺期间使用两种不同前体的混合物沉积膜来增强致密低k膜的机械性能。为提高膜的机械性能而选择的一种前体(硬化添加剂)每个硅原子含有3至4个硅氧键且不含硅-碳键，例如，TEOS或三乙氧基硅烷(TES)。第二前体(低k前体)含有一个或多个硅-碳键，例如，
Figure BDA0004196445700000051
或DMDMOS。随着硬化添加剂(具有较大数目硅-烷氧基的化合物)的百分比增加，膜的机械性能提高。美国专利号8,137,764中的代表性实例是由TES(50％)和/>
Figure BDA0004196445700000052
(50％)的共混物沉积低k膜。由TES和/>
Figure BDA0004196445700000053
的共混物沉积的所得k＝3.17的膜与仅由/>
Figure BDA0004196445700000054
沉积的具有相似介电常数值(k＝3.16)的膜(1.58GPa)相比具有更高的硬度(1.76GPa)。相对于仅由/>
Figure BDA0004196445700000055
沉积的膜，由TES和/>
Figure BDA0004196445700000056
的共混物沉积的低k膜的硬度增加10％，其归因于该膜具有较高的氧含量和推测较低的碳含量。增加的氧含量和降低的碳含量可能导致更好的三维网络连接性，从而改进机械性能。
如美国专利号8,137,764中所描述的，在沉积工艺期间通过使用两种不同前体的混合物沉积膜来增强致密低k膜的机械性能的概念具有几种限制。首先，硬化添加剂不含硅-碳键，且因此不利于(dilutive to)将硅-碳键掺入到网络结构中。由于美国专利号8,137,764中的发明需要高百分比的硬化添加剂以实现膜的机械性能的明显提高，示例性混合物通常由25％至50％的硬化添加剂组成，因此对所得膜的碳含量的影响可能是显著的。因此，虽然使用含有硅-碳键的低k前体和不含硅-碳键的硬化添加剂的组合沉积的低k膜可具有改进的机械性能，但该策略也可能增加介电常数并降低膜的碳含量，膜的碳含量的降低导致较大的等离子体或工艺诱导损伤(PID)。
该发明的另一个限制是对于含有硅-碳键的前体导致最高机械强度的沉积条件通常不同于对于不含硅-碳键的硬化添加剂导致最高机械强度的沉积条件。例如，对于含有硅-碳的前体的最高机械强度在沉积工艺期间可能需要低O2流速，而对于不含硅-碳键的硬化添加剂的最高机械强度在沉积工艺期间可能需要高O2流速。找到对于含有硅-碳键的前体和不含硅-碳键的硬化添加剂的混合物的最佳沉积条件以使得所得膜在期望介电常值下具有增强的机械性能而不影响固有膜性能，例如，膜的漏电流和初始击穿电场，是具有挑战性的。例如，最近的工作已经表明，相对于由含有硅-碳键的低k前体(例如，
Figure BDA0004196445700000061
)沉积的膜，使用含有硅-碳键的低k前体(例如，/>
Figure BDA0004196445700000062
)和不含硅-碳键的硬化添加剂(例如，TEOS)的组合沉积的膜具有较高的漏电流和较低的初始击穿电压。
美国专利申请号2019/0244810公开了由有机硅烷(例如，
Figure BDA0004196445700000063
)沉积的低k膜的弹性模量可通过使用/>
Figure BDA0004196445700000064
和第二含硅前体(例如，异丁基三乙氧基硅烷(iBTEOS))的混合物沉积膜来增加。在这种情况下，iBTEOS起硬化添加剂的作用，导致膜的弹性模量大于仅使用/>
Figure BDA0004196445700000065
前体沉积的相同介电常数的膜。美国专利申请号2019/0244810中的硬化添加剂含有硅-碳键，且因此不同于美国专利号8137764中所描述的硬化添加剂。具体地，美国专利申请号2019/0244810中的硬化添加剂由下式描述：
R1 nSi(OR2)4-n
其中R1为直链、支链或环状C2至C6烷基；n＝1-3；并且R2是直链、支链或环状C1至C6烷基。
美国专利申请号2019/0244810的限制是沉积混合物需要高百分比的硬化添加剂以实现膜的机械性能的明显提高。例如，在美国专利申请号2019/0244810中所描述的
Figure BDA0004196445700000071
和iBTEOS的二元沉积混合物是由66％至80％的iBTEOS组成，并且在相同的介电常值下将膜的机械性能提高高达19％。所需的高百分比的三乙氧基硅烷衍生物(iBTEOS)也稀释了膜的碳含量，导致低k膜具有低总碳含量(通过XPS，<10.1原子％)和推测差的等离子体诱导损伤抗性。
美国专利申请号2019/0244810的另一个限制是对于基于
Figure BDA0004196445700000072
的膜得到最高机械性能的沉积条件通常不同于对于硬化添加剂(iBTEOS)得到最高机械性能的沉积条件。例如，基于/>
Figure BDA0004196445700000073
的沉积的最高机械性能可能需要在沉积工艺期间的低的O2流速，而iBTEOS的最高机械性能可能需要在沉积工艺期间的高的O2流速。对于前体混合物找到在期望的介电常值下得到增强的机械性能而不影响固有的膜性能(例如，膜的漏电流和初始击穿电场)的最佳沉积条件是有挑战性的。
美国专利申请号2019/0244810的另一个限制是对于
Figure BDA0004196445700000074
和iBTEOS的示例性二元沉积混合物公开的非常高的弹性模量是在原样沉积膜的UV固化后沉积处理之后实现的。这不是期望的，因为UV固化降低了碳含量并增加了膜的孔隙率，导致较大的工艺诱导损伤。此外，后沉积步骤(例如，UV固化)增加了拥有成本，因为生产量降低(需要后沉积步骤)并且需要另外的硬件(即，UV固化室)。
因此，特别是对于后端工艺的最低层级，需要具有最高可能的机械性能、高碳含量以提供强的PID抗性、低漏电流和在给定介电常值(k<3.5)下的高初始击穿电压的低k膜。沉积的膜不需要后沉积步骤来改进其机械性能。即，不需要后沉积步骤，例如，UV固化。
发明内容
本文所描述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。
如美国专利号9,922,818中所教导的，烷基-烷氧基硅杂环状化合物可用于沉积低k膜，其相对于现有技术的结构形成物前体(例如，
Figure BDA0004196445700000081
)具有高机械强度和高总碳含量两者。然而，期望的是进一步提高基于烷基-烷氧基硅杂环状化合物的膜的机械性能而不降低膜的碳含量、降低膜的PID抗性或影响固有的膜性能如膜的漏电流和初始击穿电场，以满足BEOL的最低层级的低k膜需要。还期望的是在没有后沉积处理如UV固化的情况下实现这一点。
据发现使用烷基-烷氧基硅杂环状前体和少量(≤5％)的某些双-烷氧基硅烷或单-烷氧基硅烷的组合沉积的低k膜增加了膜的弹性模量，而对其它膜性能具有最小的影响至没有影响。即，使用烷基-烷氧基硅杂环状前体和少量(≤5％)的某些双-烷氧基硅烷或单-烷氧基硅烷的组合沉积的低k膜：1)增加膜的弹性模量，2)导致膜的介电常数最小变化至没有变化，3)导致膜的XPS碳含量最小变化至没有变化，4)预期导致膜的PID抗性最小变化至没有变化，和5)预期导致相对于在不存在双-烷氧基硅烷的情况下沉积的等同膜，膜的漏电流或初始击穿电场最小变化至没有变化。弹性模量的增加发生于原样沉积的膜，即没有沉积后处理如UV固化。
烷基-烷氧基硅杂环状前体和少量(≤5％)的某些双-烷氧基硅烷或单-烷氧基硅烷的组合可用于沉积具有约2.70至约3.50的k值的致密低k膜，此类膜相对于在不存在双-烷氧基硅烷的情况下沉积的等同膜表现出弹性模量的增加，膜的XPS碳含量最小变化至没有变化，并且预期导致膜的PID抗性最小变化至没有变化，并且预期导致膜的漏电流或初始击穿电场最小变化至没有变化。弹性模量的增加在不需要后沉积处理步骤如UV固化的情况下发生。
在一个方面，本公开提供了一种用于制备弹性模量增加的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入气态组合物，其包含具有式(1)中给出的结构的烷基-烷氧基硅杂环状化合物：
(1)
Figure BDA0004196445700000091
其中R1独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；并且R3选自C3至C10烷基二基、其与Si原子形成四元、五元或六元环；
和5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物：
(2) R6R5Si(OR4)2
(3) HR6R5Si(OR4)
其中R4选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基，并且R5和R6独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；将包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的气态混合物引入反应室中；并且在反应室中向包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的气态混合物施加能量以诱导包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的气态混合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中有机硅膜具有～2.70至～3.3的介电常数、～6至～28GPa的弹性模量和通过XPS所测量的～10至～45原子(at.)％碳。
对于式(2)和式(3)，选择R4、R5和R6基团的组合以使得分子的沸点低于200℃，优选低于150℃。此外，为了最佳性能，部分R基团可以选择为使得其在均裂键解离时形成仲或叔自由基(例如，SiO-R→SiO·+R·，其中R·是仲或叔自由基，例如，异丙基、仲丁基或叔丁基自由基)。
附图说明
图1显示了由1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)沉积的对比膜的红外光谱及由MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜的光谱。
图2显示了三种不同的低k膜的随所施加电场变化的漏电流密度：由
Figure BDA0004196445700000101
沉积的对比膜、由/>
Figure BDA0004196445700000102
和TEOS的混合物沉积的对比膜和由MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜。
具体实施方式
本文描述了用于制备具有改进的机械性能的致密有机硅膜的化学气相沉积方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入气态混合物，其包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物、气态氧化剂如O2或N2O和惰性气体如He；和在反应室中向包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的气态混合物施加能量以诱导包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的气态混合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中有机硅膜具有～2.70至～3.30的介电常数、～6至～30GPa的弹性模量和通过XPS所测量的～10至～45的原子％碳，优选地～2.80至～3.20的介电常数、～7至～27GPa的弹性模量和通过XPS所测量的～10至～40的原子％碳。应认识到，具有所需膜性能的OSG膜也可使用不包括氧化剂的气态组合物来沉积。
相对于在不存在具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的情况下由烷基-烷氧基硅杂环状化合物沉积的膜，包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物(例如，1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP))和5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物(例如，双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷)或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物(例如，二甲基-异丙氧基硅烷)的气态混合物提供了独特的属性，使得对于具有较高弹性模量的致密有机硅膜实现相对低的介电常数成为可能。虽然向式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物中添加5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物增加了所沉积的膜的弹性模量，但相对于在不存在具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的情况下沉积的等同膜，其对膜的介电常数具有最小变化至没有变化、对膜的XPS碳含量具有最小变化至没有变化，预期导致膜的PID抗性具有最小变化至没有变化和预期导致膜的漏电流或初始击穿电场最小变化至没有变化。沉积膜的弹性模量的增加在没有沉积后处理如UV固化的情况下发生。
出人意料的是将5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物添加至基于式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物的沉积中将导致弹性模量的增加而不导致介电常数增加、较低的XPS碳含量、预期的PID抗性降低、预期的漏电流增加和预期的初始击穿电场降低。为了说明，美国专利号8,137,764中的实例显示，为了实现膜的机械性能相对于仅基于
Figure BDA0004196445700000121
的沉积的明显增加，需要25％至75％之间的高硬化添加剂百分比。进一步地，随着硬化添加剂的百分比增加，所得膜的机械性能增加。由于美国专利号8,137,764中的硬化添加剂每个硅原子含有3至4个硅氧键并且不含硅-碳键(例如，TEOS或三乙氧基硅烷(TES))，其稀释了低k膜的碳含量，导致较低的XPS碳含量和低PID抗性。因此，随着硬化添加剂的百分比增加，膜的机械性能增加、膜的碳含量降低和膜的氧含量增加。类似地，美国专利申请号2019/0244810中的实例显示，为了相对于基于/>
Figure BDA0004196445700000122
的沉积实现膜机械性能的明显提高，需要高百分比的硬化添加剂(异丁基-三乙氧基硅烷，iBTEOS)：66％至80％之间。美国专利申请号2019/0244810中基于三乙氧基硅烷的硬化添加剂iBTEOS每个硅具有一个硅-碳键和三个硅-烷氧基基团，并且因此相对于每个硅仅具有两个硅-烷氧基的/>
Figure BDA0004196445700000123
前体的影响，稀释了膜的碳含量。这反映在美国专利申请号2019/0244810中的所有示例膜的低XPS碳含量(<11％)中。因此，美国专利号8,137,764和美国专利申请号2019/0244810中的示例膜的提高的机械性能归因于在相同的介电常数值下相对于不存在硬化添加剂的情况下沉积的基于
Figure BDA0004196445700000124
膜的较高氧含量和较低碳含量。增加的氧含量可能导致更好的三维网络连接性，并且因此改进机械性能。然而，美国专利号8,137,764和美国专利申请号2019/0244810中的示例膜中的较低碳含量预期导致降低PID抗性。因此，出人意料的是将5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物添加至基于单烷氧基烷基-烷氧基硅杂环状化合物的沉积将导致膜的弹性模量增加而具有介电常数的最小至没有增加、XPS碳含量的最小至没有增加、PID抗性的最小至没有降低、漏电流的最小至没有增加和初始击穿电场的最小至没有降低。
根据美国专利号8,137,764沉积的致密低k膜，相对于在不存在硬化添加剂的情况下沉积的膜，表现较高的漏电流和较低的初始击穿电场。即，使用不含硅-碳键的硬化添加剂(例如，TEOS)和含有一个或多个硅-碳键的低k前体(例如，
Figure BDA0004196445700000131
)的混合物沉积的膜相对于在没有硬化添加剂的情况下沉积的基于/>
Figure BDA0004196445700000132
的膜具有较高的漏电流和较低的初始击穿电场。这显然是不期望的，因为随着器件几何形状持续缩小，特别是对于BEOL的最低层级，IC制备商不断地推动降低漏电流和增加初始击穿电场。相反，根据本发明由包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物(例如，MPSCP)和5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物(例如，双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷)或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物(例如，二甲基-异丙氧基硅烷)的气体混合物沉积的致密低k膜预期相对于在不存在具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的情况下由式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物沉积的膜，显示在露电流和初始击穿电场方面的最小变化至没有变化。
本发明实现的优于现有技术的基于烷基-烷氧基硅杂环状化合物的膜的一些优势包括但不限于：相对于在不存在具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷化合物或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷化合物的情况下沉积的等同膜，膜的弹性模量增加而具有膜的介电常数的最小变化至没有变化、膜的XPS碳含量的最小变化至没有变化、预期的膜PID抗性的最小至没有降低及预期的漏电流的最小至没有增加和预期的膜的初始击穿电场的最小至没有降低。
式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物、式(2)的双-烷氧基硅烷化合物和式(3)的单-烷氧基硅烷化合物优选基本上不含卤离子。如本文所用，当涉及卤离子(或卤化物)诸如，例如，氯化物(即，含氯物质，例如，HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时，“基本上不含”意指通过离子色谱法(IC)测量的小于5ppm(按重量计)，优选通过IC测量的小于3ppm，并且更优选通过IC测量的小于1ppm，并且最优选通过IC测量的0ppm。最终产物中显著水平的氯化物可以导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可直接地影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅前体化合物的较高降解速率对储存期或稳定性有负面影响，从而难以保证1-2年的储存期。因此，硅前体化合物的加速分解呈现与这些可燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物、式(2)的双-烷氧基硅烷化合物和式(3)的单-烷氧基硅烷化合物优选基本上不含金属离子，例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2 +、Cr3+。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时，术语“基本上不含”意指通过ICP-MS测量的小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，和更优选地小于1ppm，并且最优选0.1ppm。在一些实施方式中，式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物、式(2)的双-烷氧基硅烷化合物和式(3)的单-烷氧基硅烷化合物不含金属离子，例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时，术语“不含”金属杂质意指通过ICP-MS测量的小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)，最优选0.05ppm(按重量计)，如通过ICP-MS或用于测量金属的其它分析方法测量的。
低k介电膜是有机硅玻璃(“OSG”)膜或材料。有机硅酸盐在电子工业中用作例如，低k材料。材料性能取决于膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的气态混合物的组成对膜的结构和组成具有强烈的影响，因此使用提供了需的膜性能的有机硅前体的混合物是有益的，以确保添加所需量的孔隙率而达到所需的介电常数，而不产生机械上不可行的膜。本文所述的方法和组合物提供了产生具有期望的电和机械性能以及其它有益的膜性能(如高碳含量以提供改进的集成等离子体抗性)的平衡的低k介电膜的方式。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，通过采用反应室的化学气相沉积(CVD)工艺在衬底的至少一部分上沉积含硅介电材料层。因此，该方法包括在反应室内提供衬底的步骤。合适的衬底包括但不限于半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅以及含硅的组合物，如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃及其组合。其它合适的材料包括铬、钼和通常在半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中采用的其它金属。衬底可以具有另外的层，例如，硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物如氧化铝和氧化锗。再另外的层还可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝以及扩散阻挡材料，例如，但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
反应室通常是，例如，热CVD或等离子体增强CVD反应器或各种方式的批式炉型反应器。在一个实施方式中，可以利用液体递送系统。在液体递送方式中，由式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物组成的前体混合物可以净液体形式递送，或可替代地，可以在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包括合适特性的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能期望的和有利的，以在衬底上形成膜。
本文公开的方法包括向反应室中引入气态组合物的步骤，其包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物。在一些实施方式中，组合物可以包括另外的反应物，例如，含氧物质如O2、O3和N2O、气态或液态有机物质、醇、CO2或CO。在一个实施方式中，引入反应室中的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在替代的实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。
本文所述的用于沉积介电膜的组合物包含约95％至约99.9重量％的式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物。
本文所述的用于沉积介电膜的组合物包含约5至约0.1重量％的式(2)的双-烷氧基硅烷。
本文所述的用于沉积介电膜的组合物包含约5至约0.1重量％的式(3)的单-烷氧基硅烷化合物。
在实施方式中，包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物的气态组合物基本上不含或不含卤化物，例如，氯化物。
在实施方式中，包含式(2)的双-烷氧基硅烷化合物的气态组合物基本上不含或不含卤化物，例如，氯化物。
在实施方式中，包含式(3)的单-烷氧基硅烷化合物的气态组合物基本上不含或不含卤化物，例如，氯化物。
除了包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物的气态组合物之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。此类材料包括，例如，惰性气体(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作较低挥发性前体的载气和/或其可促进原样沉积材料的固化和如果需要，潜在地提供更稳定的最终膜)。在基于等离子体的沉积过程中产生的惰性气体的激发态也可以在沉积过程中起重要作用。
所采用的任何试剂，包括式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物，可以作为单独的源分别地或作为混合物运送到反应器中。可以通过多种方式，优选使用配备有允许将液体递送至工艺反应器的合适的阀和配件的可加压不锈钢容器，将试剂递送至反应器系统。优选地，前体作为气体递送到工艺真空室中，即，液体在其递送至工艺室中之前必须被气化。载气如N2、He或Ar可用于帮助气化和将蒸气输送到反应器中。
本文公开的方法包括在反应室中向包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物的气态组合物施加能量以诱导包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物的气态组合物的反应的步骤，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中在一些实施方式中，有机硅膜具有～2.70至～3.30的介电常数，在其它实施方式中，2.70至3.20的介电常数，和在更优选的实施方式中，2.80至3.10的介电常数，～6至～30GPa的弹性模量和通过XPS测量的～10至～45的原子％碳。向气态试剂施加能量以诱导式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物和其它反应物(如果存在)反应，并在衬底上形成膜。此类能量可以通过，例如，等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即，非丝)和方法来提供。第二RF频率源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成膜。
每种气态试剂的流速优选每单一300mm晶片5至5000sccm，更优选10至3000sccm的范围内。所需的实际流速可以取决于晶片尺寸和室构造，并且决不限于300mm晶片或单晶片室。
在某些实施方式中，膜以每分钟约～5至～600纳米(nm)的沉积速率沉积。在其它实施方式中，膜以每分钟约20至200纳米(nm)的沉积速率沉积。
沉积期间反应室中的压力范围通常为约0.01至约600托或约1至15托。
膜优选沉积到0.001至500微米的厚度，尽管该厚度可以根据需要变化。沉积在非图案化表面上的毯覆膜具有优异的均匀性，在整个衬底(具有合理的边缘排除)上厚度变化小于1个标准偏差上的3％，其中例如，衬底的5mm最外边缘不包括在均匀性的统计学计算中。
除了本发明的OSG产品之外，本发明包括制备产品的方法，使用产品的方法以及可用于制备该产品的化合物和组合物。例如，美国专利号6,583,049中公开的用于在半导体器件上制备集成电路的方法，其通过引入并入本文。
通过公开的方法制备的致密有机硅膜表现出优异的对等离子体诱导损伤的抗性，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离过程中。
相对于具有相同介电常数但在不存在5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物的情况下由式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物制备的致密有机硅膜，通过所公开的方法制备的致密有机硅膜对于给定的介电常数表现出优异的机械性能。在一些实施方式中，所得有机硅膜(原样沉积的)通常具有～2.70至～3.30，在其它实施方式中～2.80至～3.20，和在再其它实施方式中～2.70至～3.10的介电常数、～6至～30GPa的弹性模量和通过XPS测量的～10至～45的原子％碳。在其它实施方式中，所得有机硅膜在一些实施方式中具有～2.70至～3.30，在其它实施方式中～2.80至～3.20，和在再其它实施方式中～2.80至～3.10的介电常数、～6至～30GPa的弹性模量和通过XPS测量的～10至～45的原子％碳。
一旦沉积，所得致密有机硅膜也可经受后处理工艺。因此，如本文所用的术语“后处理”表示用能量(例如，热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜，以进一步增强材料性能。
进行后处理的条件可以变化很大。例如，后处理可以在高压或真空环境下进行。
UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
环境可以是惰性的(例如，氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀或浓氢、烃(饱和的、不饱和的、直链的或支链的、芳香族的)等)。压力优选为约1托至约1000托。然而，对于热退火以及任何其它后处理方式，优选真空环境。温度优选为200至500℃，并且升温速率为0.1至100℃/分钟。总UV退火时间优选为0.01分钟至12小时。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应理解，本发明不被认为限于此。还认识到，本发明中所述的前体也可用于沉积多孔低k膜，其相对于现有的多孔低k膜具有类似的工艺优势(即，对于给定的介电常数值具有较高的弹性模量，而膜XPS碳含量变化很小至没有变化，并且预期的PID抗性、漏电流或击穿电场变化很小至没有变化)。
实施例
所有实验均在300mm AMAT Producer SE上进行，其同时在两个晶片上沉积膜。因此，前体和气体流速对应于在两个晶片上同时沉积膜所需的流速。每个晶片的所述RF功率是正确的，因为每个晶片处理站具有其自己独立的RF电源供应。所述沉积压力是正确的，因为两个晶片处理站维持在相同的压力。
尽管以上参考某些特定实施方式和实例进行了说明和描述，但是本发明并不意图限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的等同物的范围内对细节进行各种修改。明确打算的是，例如，本文件中广泛记载的所有范围在其范围内包括落入该较宽范围内的所有较窄范围。还认识到，本发明中公开的包含式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物和5％或更少的式(2)的双-烷氧基硅烷化合物或式(3)的单-烷氧基硅烷化合物的气态组合物可用作沉积对于给定介电常值具有高弹性模量而膜XPS碳含量很少至没有变化，并且预期的PID抗性、漏电流或击穿场很少至没有变化的多孔低k膜的结构形成剂。
在Woollam M2000型光谱椭偏仪上测量厚度和折射率。使用Hg探针技术在中电阻率p型晶片(范围8-12欧姆-厘米)上测定膜的电性能(即，介电常数、漏电流、初始击穿电场)。使用用于处理12-英寸晶片的配备有氮气吹扫的Pike Technologies Map300的ThermoFisher Scientific Model iS50光谱仪测量FTIR谱。FTIR谱用于计算膜中各种官能团的相对密度，例如，桥联的二甲硅烷基亚甲基(通过以约1360cm-1为中心的SiCH2Si IR带)、末端硅甲基(通过以约1270cm-1为中心的Si(CH3)x IR带)和CHx(通过在～2800cm-1与3000cm-1之间的CHx IR带)的相对密度。为了说明，如通过红外光谱法测定的膜中桥接二甲硅烷基亚甲基的相对密度(即SiCH2Si密度)计算为1E4乘以以约1360cm-1为中心的SiCH2Si红外带的面积除以在约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积。使用KLA iNano Nanoindenter测定机械性能。
通过在PHI 5600(73560、73808)或Thermo K-Alpha(73846)上的x-射线光电子能谱(XPS)获得组成数据，并以原子重量百分比提供。表中报告的原子重量百分比(％)值不包括氢。
对比例1：使用1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)前体沉积致密低k膜。
使用以下用于300mm处理的工艺条件沉积致密的基于MPSCP的膜。MPSCP前体通过直接液体注射(DLI)以2000mg/分钟的流速使用每分钟1500标准立方厘米(SCCM)的He载气流递送到反应室，氧气通过质量流量控制器(MFC)以25sccm的流速递送至反应室，380毫英寸喷头/加热基座间距、400℃基座温度、7.5托室压，向其施加391瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、红外光谱和碳原子重量百分比(％C))，并提供于表1中。
表1.使用1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)和1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜的比较性能。
Figure BDA0004196445700000201
对比例2：使用1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCP)和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积致密低k膜。
使用MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物，使用以下用于300mm处理的工艺条件沉积致密低k膜。将MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物通过直接液体注射(DLI)以2000mg/分钟的流速使用1500sccm的He载气流递送至反应室，氧气通过质量流量控制器(MFC)以25sccm的流速递送至反应室，380毫英寸喷头/加热基座间距、400℃基座温度、7.5托室压力，向其施加391瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、红外光谱和碳原子重量百分比(％C))，并提供于表1中。
实施例3：使用
Figure BDA0004196445700000211
前体沉积致密低k膜。
使用以下用于300mm处理的工艺条件沉积致密的基于
Figure BDA0004196445700000212
的膜。/>
Figure BDA0004196445700000213
前体通过直接液体注射(DLI)以750mg/分钟的流速使用2250sccm的He载气流递送至反应室，380毫英寸的喷头/加热基座间距、345℃基座温度、10托室压，向其施加200瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)和红外光谱)，并提供于表2中。
表2.使用
Figure BDA0004196445700000214
和/>
Figure BDA0004196445700000215
与TEOS的50：50混合物沉积的膜的比较性能。
Figure BDA0004196445700000216
实施例4：使用
Figure BDA0004196445700000217
和TEOS的混合物沉积致密低k膜。
使用
Figure BDA0004196445700000218
和TEOS的混合物，使用以下用于300mm处理的工艺条件沉积致密低k膜。/>
Figure BDA0004196445700000219
前体通过直接液体注射(DLI)以1625mg/分钟的流速使用1000sccm的He载气流递送至反应室，TEOS通过直接液体注射(DLI)以1750mg/分钟的流速使用1000sccm的He载气流递送至反应室，氧气通过MFC以50sccm的流速递送至反应室，380毫英寸喷头/加热基座间距、300℃基座温度，7.0托室压，向其施加400瓦特13.56MHz等离子体。如上所述获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)和红外光谱)，并提供于表2中。
表1显示使用MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜相对于使用MPSCP沉积的膜，具有出人意料地高的弹性模量。在测量的不确定范围内，两种膜具有相同的介电常数、相同的XPS碳含量、相同的相对CHx密度、Si(CH3)x密度和Si(CH2)Si密度(通过其各自的IR光谱计算的)。因此相对于基于MPSCP的膜，使用MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜具有较高的弹性模量(+5％)，并且在其它膜性能方面表现出很少至没有变化。因此，预期使用MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜具有与仅由MPSCP沉积的膜相同的强PID抗性。使用MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜也预期具有与仅由MPSCP沉积的膜相同的低漏电流和高初始击穿电场。
图1显示由MPSCP沉积的对比膜的红外光谱和由MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜的光谱。IR光谱几乎相同，表明使用MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的膜相对于仅由MPSCP沉积的膜在IR活性官能团的身份和相对密度方面表现出很少至没有变化。
图2显示对于三种不同的低k膜随施加的电场变化的电流密度：由
Figure BDA0004196445700000221
沉积的对比膜、由/>
Figure BDA0004196445700000222
和TEOS的混合物沉积的对比膜和由MPSCP沉积的对比膜。由
Figure BDA0004196445700000223
和TEOS的混合物沉积的膜相对于由/>
Figure BDA0004196445700000224
沉积的膜具有较高的漏电流(通常是在1MV/cm或2MV/cm的电场强度下的电流密度)和较低的初始击穿电场(通常是电流密度快速增加至少两个数量级时的电场强度)。相反，由MPSCP和0.9％双(异丙氧基)-甲基-丁基硅烷的混合物沉积的本发明所述的膜具有较高的弹性模量(+5％)，并且预期具有与仅由MPSCP沉积的膜几乎相同的漏电流和初始击穿电场强。
图2中显示由
Figure BDA0004196445700000231
沉积的膜和由/>
Figure BDA0004196445700000232
和TEOS的混合物沉积的膜的性能在表2中给出。两种膜都具有相同的介电常数，但是由/>
Figure BDA0004196445700000233
和TEOS的混合物沉积的膜具有较小的总碳含量，如通过较小的CHx和SiCH2Si的相对IR强度所证明的。注意，对于由
Figure BDA0004196445700000234
和TEOS的混合物沉积的膜，桥联二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)基团的相对密度相对于由/>
Figure BDA0004196445700000235
沉积的膜低一个数量级。因此，预期由/>
Figure BDA0004196445700000236
和TEOS的混合物沉积的膜具有比仅由/>
Figure BDA0004196445700000237
沉积的膜低的PID抗性。/>

Claims (25)

1.一种用于制备致密有机硅膜的方法，所述方法包括：
在反应室内提供衬底；
向所述反应室中引入气态混合物，所述气态混合物包含：
式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物
(1)
Figure FDA0004196445680000011
其中R1独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；并且R3选自与Si原子形成四元、五元或六元环的C3至C10烷基二基，
以及5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷：
(2)R6R5Si(OR4)2
(3)HR6R5Si(OR4)，
其中R4选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基，并且R5和R6独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；
向所述反应室中的所述气态混合物施加能量以诱导所述气态混合物的反应并由此在所述衬底上沉积所述致密有机硅膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜具有～2.70至～3.30的介电常数、～6至～30GPa的弹性模量和～10至45％的XPS碳含量。
6.根据权利要求1所述的方法，其是化学气相沉积方法。
7.根据权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态组合物进一步包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧、醇及其组合的氧化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态组合物不包含氧化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加步骤中，所述反应室包含选自He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2和CO的至少一种气体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜在632nm处具有～1.3至～1.7的折射率(RI)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜以～5nm/分钟至～600nm/分钟的速率沉积。
13.一种气态组合物，其包含：
式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物
(1)
Figure FDA0004196445680000031
其中R1独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基；并且R3选自与Si原子形成四元、五元或六元环的C3至C10烷基二基；以及
5％或更少的具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷或具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷：
(2)R6R5Si(OR4)2
(3)HR6R5Si(OR4)，
其中R4选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C2至C10烯基、直链或支链的C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基，并且R5和R6独立地选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C2至C10烯基、直链或支链的C2至C10炔基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C5至C10芳基和C3至C10杂芳基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(1)的烷基-烷氧基硅杂环状化合物基本上不含氯离子。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的50ppm或更低的浓度存在。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的10ppm或更低的浓度存在。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的5ppm或更低的浓度存在。
18.根据权利要求13所述的组合物，其中所述具有式(2)中给出的结构的双-烷氧基硅烷基本上不含氯离子。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的50ppm或更低的浓度存在。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的10ppm或更低的浓度存在。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的5ppm或更低的浓度存在。
22.根据权利要求13所述的组合物，其中所述具有式(3)中给出的结构的单-烷氧基硅烷基本上不含氯离子。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的50ppm或更低的浓度存在。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的10ppm或更低的浓度存在。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以通过IC测量的5ppm或更低的浓度存在。
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