JP4897505B2

JP4897505B2 - 低誘電率の多孔質有機シリカガラス膜を得るための化学蒸着方法

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Publication number: JP4897505B2
Application number: JP2007024479A
Authority: JP
Inventors: ニコラスバーティスレイモンド; レオナルドオニールマーク; ルイーズビンセントジーン; スコットルーカスアーロン; シャオマンチャオ; アンソニートーマスノーマンジョン
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2023-04-17
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Description

本発明は電子デバイスにおける絶縁層として化学蒸着（ＣＶＤ）により製造される低誘電率材料の分野に関する。

エレクトロニクス産業は、回路の間の絶縁層、並びに集積回路（ＩＣ）及び関連するエレクトロニクスデバイスの構成部分として、誘電材料を用いている。線寸法は、マイクロエレクトロニクスデバイス（例えばコンピュータチップ）の速度及び記憶能力を増加させるために低減されている。マイクロチップの寸法が低減するにつれて、層間絶縁体（ＩｎｔｅｒＬａｙｅｒＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）（ＩＬＤ）に対する誘電要件は益々厳しくなっている。間隔の縮小は、ＲＣ時定数（ｔｉｍｅｃｏｎｓｔａｎｔ）（ここで、Ｒは導線の抵抗、Ｃは絶縁誘電中間層のキャパシタンスである）を最小にするために低誘電率を要求する。Ｃ（絶縁誘電中間層のキャパシタンス）は、間隔に逆比例し、かつ層間絶縁体（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。ＳｉＨ_４又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４、テトラエチルオルソシリケート）とＯ_２とから製造される従来のシリカ（ＳｉＯ_２）ＣＶＤ絶縁膜は、４．０よりも大きい誘電率（ｋ）を有する。比較的低い誘電率を持つシリカ系ＣＶＤ膜を製造するために産業が試みてきたいくつかの方法がある。これらのうちで最もうまくいっているのは、有機基で絶縁酸化ケイ素膜をドープすることであり、これは誘電率２．７〜３．５を与える。有機シリカガラスは、メチルシラン又はシロキサンのような有機ケイ素系前駆体と、Ｏ_２又はＮ_２Ｏのような酸化体とから、緻密な膜（密度〜１．５ｇ／ｃｍ^３）として堆積されるのが通常である。有機シリカガラスはここでは、ＯＳＧ（ＯｒｇａｎｏＳｉｌｉｃａＧｌａｓｓ）とよばれる。デバイス密度が大きくなり、かつ寸法が小さくなるにつれて、要求される誘電率、すなわち「ｋ」値が２．７未満に低下してくると、産業界は、緻密な膜のための大部分の適切な低ｋ組成物を研究し尽くし、そして誘電特性を向上させるために、種々の多孔質材料を調べてきた。

ＣＶＤ法によって得られる多孔質層間誘電体（ＩＬＤ）の領域において知られている特許及び出願は、次のものを含む。

ヨーロッパ特許第１１１９０３５Ａ２号及び米国特許第６，１７１，９４５号明細書は、Ｎ_２Ｏのような酸化体及び任意に過酸化物の存在下で、反応活性基を持つ有機ケイ素系前駆体から有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を堆積し、ついで熱アニール処理で反応活性基を除去して、多孔質有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を得る方法を、記述している。

米国特許第６，０５４，２０６号及び米国特許第６，２３８，７５１号明細書は、堆積した有機シリカガラス（ＯＳＧ）から、酸化アニール処理で本質的にすべての有機基を除去して、多孔質無機ＳｉＯ_２を得ることを、教示している。

ヨーロッパ特許第１０３７２７５号は、水素化された炭化ケイ素を堆積し、ついで酸化プラズマで処理して、多孔質無機ＳｉＯ_２を得ることを、記述している。

米国特許第６，３１２，７９３号明細書、国際公開ＷＯ００／２４０５０及び論文Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐａｔｅｌ，Ｖ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（２００１）、７９（６）、８０３〜８０５頁はいずれも、有機ケイ素系前駆体及び有機化合物から膜を共堆積させ、そして続く熱アニール処理によって、多相有機シリカガラス（ＯＳＧ）／有機膜を与えることを教示している。ここでは、重合された有機成分の一部が保持されることが教示されている。これらの文献において、膜の最終的な組成は、残留ポロゲン、及び高い炭化水素膜含量（８０〜９０原子％）を示す。ここでは、酸素原子の一部が有機基で置換されているＳｉＯ_２様ネットワークを保持している最終的な膜が好適であるとされている。

上記のすべての文献の記載は、ここで引用して本明細書の記載に含める。

本発明は、低い誘電率及び改良された機械的性質、熱的安定性及び化学的耐性を有する多孔質有機シリカガラス膜を提供することを目的とする。

本発明は、式Ｓｉ_ｖＯ_ｗＣ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、及びｚは０〜１５原子％）で表わされる多孔質有機シリカガラス膜を提供する。ここで、この膜は、細孔を持ち、かつ誘電率が２．６未満である。

本発明はさらに、本発明の多孔質有機シリカガラス膜を製造するための化学蒸着方法を提供する。この方法は、下記の工程を含む：
（ａ）真空チャンバ内に基体を用意すること；（ｂ）オルガノシラン及びオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つのケイ素系前駆体、並びに少なくとも１つのケイ素系前駆体と区別し得るポロゲンを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；（ｃ）真空チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加え、ガス状試薬の反応を生じさせて基体上に予備的な膜を堆積させること、ここでその予備的な膜はポロゲンを含み、そして予備的な膜は酸化体を添加しないで堆積される；並びに、（ｄ）細孔を持ち、誘電率が２．６未満である多孔質膜を得るために、予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去すること。

本発明はさらに、本発明の多孔質有機シリカガラス膜を製造するための他の化学蒸着方法を提供する。この方法は、下記の工程を含む：
（ａ）真空チャンバ内に基体を用意すること；（ｂ）オルガノシラン及びオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つのケイ素系前駆体を含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること、そこで少なくとも１つのケイ素系前駆体はそれに結合したポロゲンを含む；（ｃ）真空チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加え、ガス状試薬の反応を生じさせて基体上に予備的な膜を堆積させること、ここでその予備的な膜は少なくとも１つのポロゲン、及びケイ素原子に結合された第１の量のメチル基を含む；並びに、（ｄ）細孔を持ち、誘電率が２．６未満である多孔質膜を得るために、予備的な膜から実質的にすべてのポロゲンを除去すること、そしてここで多孔質膜はケイ素原子に結合された第２の量のメチル基を含み、そしてその第２の量は第１の量の５０％よりも多い。

さらに本発明は、多孔質有機シリカガラス膜を製造するための新規なポロゲン化されたケイ素系前駆体を提供する。ここで、このポロゲン化されたケイ素系前駆体は、１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサン、例えばネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサン及びトリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンを含む。

さらになお、本発明は本発明の膜を製造するための、ポロゲン、及びケイ素系前駆体（ポロゲン化されたケイ素系前駆体、及び／又はポロゲン化されていないケイ素系前駆体）を含有する新規な組成物を提供する。

有機シリケートは、低ｋ材料の候補であるが、これらの材料に多孔性を付与するためにポロゲンを添加しないと、その固有誘電率は２．７程度の低さに制限される。多孔性の付与（空隙空間は固有誘電率１．０を有する）は、通常、機械的特性を犠牲にして膜の全体誘電率を低下させる。低誘電率材料の特性は、膜の化学組成及び構造に依存する。ケイ素系前駆体の種類は、膜構造及び組成に強い影響を有するので、所望の誘電率に到達するのに必要な量の細孔の付加が機械的に健全でない膜を生じないことを確実にするように、要求される膜特性を与えるケイ素系前駆体を使用することが有利である。このように、本発明は電気的及び機械的特性の望ましいバランスを有する多孔質有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を生じさせる手段を提供する。他の膜特性は、電気的若しくは機械的特性をたどることが多い。

本発明の好適な態様は、他の多孔質有機シリカガラス材料に比べて、低い誘電率、改良された機械的性質、熱的安定性、及び化学的耐性（酸素、水性酸化環境等に対して）を有する薄膜材料を提供する。これは炭素（好ましくは主に有機炭素−ＣＨ_ｘ（ｘは１〜３）の形態で、より好ましくはＣの大部分は−ＣＨ_３の形態）、及び無機フッ素（例えばＳｉ−Ｆ結合）の膜への導入の結果である。これによれば、特定のケイ素系前駆体若しくはネットワーク形成化学種が、酸化体（酸化体として作用すると思われる限度までの任意の付加的／キャリアガスＣＯ_２以外）のない環境で、膜を堆積するのに使用される。さらに、膜中の水素の大部分は炭素に結合されていることが好ましい。

本発明の好ましい態様は下記の成分を含む：（ａ）約１０〜約３５原子％、より好ましくは約２０〜約３０原子％のケイ素；（ｂ）約１０〜約６５原子％、より好ましくは約２０〜約４５原子％の酸素；（ｃ）約１０〜約５０原子％、より好ましくは約１５〜約４０原子％の水素；並びに（ｄ）約５〜約３０原子％、より好ましくは約５〜約２０原子％の炭素。さらに、膜は、１つ以上の材料特性を向上させるために、約０．１〜約１５原子％、より好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含みうる。比較的少量の他元素も、本発明の膜に存在しうる。

有機シリカガラス（ＯＳＧ）材料は、産業で伝統的に用いられている標準的な材料であるシリカガラスよりも誘電率が低いので、低誘電率（低ｋ）材料であると考えられている。本発明の低誘電率（低ｋ）材料は、堆積プロセスに細孔形成種、すなわちポロゲンを添加して、堆積されたままの（すなわち予備的）有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜にポロゲンを導入し、そして予備膜から実質的にすべてのポロゲンを除去する一方で、予備膜の末端Ｓｉ−ＣＨ_３基を実質的に保持したまま生成物膜を得ることにより、得ることができる。生成する膜は、多孔質有機シリカガラス（ＯＳＧ）であり、予備膜及びポロゲンなしに堆積された類似の膜と比べて、減少した誘電率を有する。本発明の膜を多孔質の有機シリカガラス（ＯＳＧ）として識別することが重要である。これに対して、多孔質の無機ＳｉＯ_２は、有機シリカガラス（ＯＳＧ）の有機基により付与される疎水性を欠く。

ＰＥ（プラズマ増強）−ＣＶＤＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）で製造されるシリカは、陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）分析により測定される固有の自由体積（ｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ）細孔径が球体相当径約０．６ｎｍである。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）若しくはＰＡＬＳで測定される本発明膜の細孔径は、球体相当径が好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは球体相当径が２．５ｎｍ未満である。

膜の全気孔率は５〜７５％であり得、プロセス条件及び所望の最終膜特性に依存する。好ましくは、本発明の膜は２．０ｇ／ｃｃより小さい密度、１．５ｇ／ｃｃより小さい密度、又は１．２５ｇ／ｃｃより小さい密度を有する。好適には、本発明の膜はポロゲンなしに製造された類似の有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜の密度と比較して、少なくとも１０％小さい密度、より好適には少なくとも２０％小さい密度を有する。

膜の気孔率は膜全体にわたって一様である必要はない。ある態様において、気孔率の勾配及び／又は種々の気孔率の複数層がある。このような膜は、例えば堆積時にケイ素系前駆体に対するポロゲンの比を調節することにより得られうる。

本発明の膜は、一般的な有機シリカガラス（ＯＳＧ）材料に比べて低い誘電率を有する。好ましくは、本発明の膜は、ポロゲンなしに製造された類似の有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜と比較して、少なくとも０．３小さい誘電率、より好適には少なくとも０．５小さい誘電率を有する。好適には、本発明の多孔質膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、ポロゲンがないこと以外は実質的に同一の方法により調製された対照膜の対照ＦＴＩＲと実質的に同一である。

好ましくは、本発明の膜は一般的な有機シリカガラス（ＯＳＧ）材料に比べて優れた機械的特性を有する。好適には、本発明の膜の基本有機シリカガラス（ＯＳＧ）構造（例えばポロゲンを添加していない膜）は、ナノ押込みで測定して、同一の誘電率を有する類似の有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜より少なくとも１０％大きい、より好適には少なくとも２５％大きい、硬さ若しくは弾性率（モジュラス）を有する。

本発明の膜は、低ｋ膜を堆積するのに酸化体の使用を必要としない。ガス相に添加される酸化体（例えばＯ_２、Ｎ_２Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、又はそれらの混合物）の不存在は、膜におけるケイ素系前駆体のメチル基の保持を容易にする。ここでこの酸化体は、有機基を酸化しうる部分として定義される。これは望ましい特性、例えば低誘電率及び疎水性の特性を付与するのに必要な最少量の炭素の配合を可能にする。同様に、これはシリカのネットワークを最大に保持し易く、優れた機械的特性、接着力、及び一般的なエッチング停止材料（例えば炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素等）に対するエッチング選択性を有する膜を付与する。これは、本発明の膜は、伝統的な誘電絶縁体であるシリカに比較的類似する特徴を保持することによる。

さらに、本発明の膜は、無機フッ素の形態で（例えばＳｉ−Ｆの形態で）フッ素を含有しうる。存在するとき、フッ素は０．５〜７原子％の量で含まれるのが好適である。

本発明の膜は熱的に安定であり、良好な化学品耐性を有する。特に、アニール処理後の好適な膜は、Ｎ_２中で４２５℃の等温下において、１．０ｗｔ％／ｈｒより小さい平均減量を有する。さらに、好適には膜は、空気中で４２５℃の等温において、１．０ｗｔ％／ｈｒより小さい平均減量を有する。

膜は種々の用途に適している。特に膜は半導体基体上の堆積に適しており、そして例えば絶縁層、層間絶縁膜及び／又は金属間絶縁膜としての使用に特に適する。膜は適合した被覆を形成しうる。これらの膜により示される機械的性質は、Ａｌサブストラクティブ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法、及びＣｕダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法又はデュアルダマシン法における使用にそれらを特に適合させる。

膜は化学的機械平坦化及び異方性エッチングに適合し、そしてシリコン、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、有機シリカガラス（ＯＳＧ）、フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、水素化窒化ホウ素、反射防止被覆、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、銅及びアルミニウムのような金属、並びにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ若しくはＷ（Ｃ）Ｎのような（これらに限定されない）拡散バリア層のような種々の材料に接着しうる。膜は、ＡＳＴＭＤ３３５９−９５ａテープ引張り試験のような従来の引張り試験に合格するのに十分に、少なくとも１つの前述の材料に接着しうるのが好適である。試料は膜の識別しうる除去がなければ合格したと判断される。

本発明は膜を供給するのに特に好適であり、そして本発明の生成物はここでは主として膜として説明されているが、本発明はそれに限定されない。

本発明は膜を供給するのに特に適し、そして本発明の生成物は膜としてここで主として説明されるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の生成物はＣＶＤにより堆積され得るいかなる形態でも供給され得、例えば被覆、多層集合体、並びに必ずしも平面若しくは薄くなくてもよい、他の種類の対象物であり得、さらには集積回路に必ずしも使用されない多数の対象物でありうる。好適には、基体は半導体である。

本発明の有機シリカガラス（ＯＳＧ）生成物に加えて、本発明は、生成物を製造する方法、その生成物を使用する方法、並びにその生成物を製造するのに有用な化合物及び組成物を含む。

分子の単一種が構造形成物及びポロゲンの両方として機能することも本発明の範囲内である。すなわち、構造形成用ケイ素系前駆体及び細孔形成用前駆体は必ずしも異なる分子でなくてもよく、ある態様においては、ポロゲンは、構造形成用ケイ素系前駆体の一部（例えば共有結合的に結合されている）である。それらに結合されているポロゲンを含有するケイ素系前駆体はここでは以後、「ポロゲン化されたケイ素系前駆体」（“ｐｏｒｏｇｅｎａｔｅｄｓｉｌｉｃｏｎ−ｂａｓｅｄｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”）と呼ばれることがある。例えば、ネオヘキシルＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）を単一種として使用することは可能であり、それにより分子のＴＭＣＴＳ部分は、基本有機シリカガラス（ＯＳＧ）構造を形成し、かさばったアルキル置喚基であるネオヘキシルは、細孔形成種であり、アニール処理プロセスの際に除去される。

有機シリカガラス（ＯＳＧ）構造でネットワークを形成するＳｉ種に結合されたポロゲンを有することは、堆積時に膜への比較的高いポロゲン配合を達成するのに有利であり得る。さらに、ケイ素系前駆体の１つのＳｉに結合した２つのポロゲン（例えばジ−ネオへキシル−ジエトキシシラン）、又は１つのポロゲンに結合した２つのＳｉ（例えば１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロへキサン）を有することも、堆積時にプラズマ中で最も壊れ易い結合はＳｉ−ポロゲン結合であるので、有利である。この様式では、プラズマ中での１つのＳｉ−ポロゲン結合の反応は、堆積膜におけるポロゲンの配合をなお生じさせる。

好適なポロゲン化されたケイ素系前駆体のさらなる非制限的な例は、１−ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン及びネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシランを含む。

単一若しくは複数のポロゲンがケイ素に結合している材料のある態様では、膜が硬化して細孔を形成するときにポロゲンの一部がケイ素に結合したままで、膜に疎水性を付与するようにポロゲンを設計するのが有利である。Ｓｉ−ポロゲン結合を含むケイ素系前駆体におけるポロゲンは、分解若しくは硬化が、−ＣＨ_３のようなポロゲンからの末端化学基をＳｉに結合したまま残すようにして選ばれ得る。例えば、ポロゲンとしてネオペンチルが選ばれると、適切な条件下での熱アニール処理は、Ｓｉに対してβ位であるＣ−Ｃ結合での結合切断を生じさせる。この結合は、Ｓｉに隣接する２級炭素とｔ−ブチル基の４級炭素の間の結合であり、熱力学的に切断するのに最も有利な結合である。適切な条件下で、これはＳｉを満たすために末端−ＣＨ_３基を残し、また膜に疎水性及び低誘電率を与える。ケイ素系前駆体の例は、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン及びネオペンチルジエトキシメチルシランである。

堆積された膜におけるポロゲンは、反応チャンバに導入されたポロゲンと同一の形態であっても、そうでなくてもよい。同様に、ポロゲン除去プロセスは、膜からポロゲン若しくはその断片を遊離させうる。本質的に、ポロゲン試薬（又はケイ素系前駆体に結合されたポロゲン置換基）、予備膜におけるポロゲン、及び除去されるポロゲンは、同一種であってもなくてもよいが、それらはすべてポロゲン試薬（又はポロゲン置換基）に由来するのが好ましい。本発明の方法にわたってポロゲンが変化するか否かにかかわらず、ここで使用される「ポロゲン」（“ｐｏｒｏｇｅｎ”）という用語は、細孔形成試薬（又は細孔形成置換基）及びその誘導体（本発明の全プロセスにわたって見出されるいかなる形態であっても）を包含するように意図される。

他の本発明の態様は、新規なオルガノシラン及びオルガノシロキサンである。ネオへキシルＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）及びトリメチルシリルエチルＴＭＣＴＳのような低誘電率ケイ素系前駆体として使用するために合成された新規なポロゲン含有（すなわちポロゲン化された）材料は、さらに他の領域で潜在的な用途を有しうる。本発明の新規なオルガノシランは、ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）又はジエトキシメチルシランを用いたオレフィン前駆体のヒドロシリル化反応により容易に調製され得る。例えば、クロロ白金酸触媒の存在下において、等モルの蒸留３，３−ジメチルブテンに、ジエトキシメチルシラン又はＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）を滴下添加すると、ネオへキシル置換シランであるネオへキシルジエトキシメチルシラン及びネオへキシルテトラメチルシクロテトラシロキサンが高収率で得られる。

「ガス状試薬」という用語は試薬を説明するのにここで用いられることがあるが、その用語は、反応器にガスとして直接に供給される試薬、気化した液体、昇華した固体として供給される試薬、且つ／又は反応器に不活性キャリアガスにより輸送される試薬を包含する。

さらに、試薬は区別しうる源から別々に、又は混合物として、反応器に供給されうる。試薬はいかなる数の手段によっても、好ましくはプロセス反応器に液体の配給を可能にする適切なバルブ及び継ぎ手を備えた加圧しうるステンレス鋼容器を用いて、反応系に送られうる。

ある態様において、異なるオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンの混合物は一緒に用いられる。さらに、多数の異なるポロゲンの組合わせの使用、並びにオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンを、結合したポロゲンを持つオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン種と組合わせて使用することも、本発明の範囲内である。このような態様は、最終生成物のＳｉに対する細孔の比を調節するのを容易にし、且つ／又は基本有機シリカガラス（ＯＳＧ）構造の１つ以上の重要な特性を向上させる。

例えば、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）及びポロゲンを用いる堆積では、膜の機械的特性を改良するために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような付加的な有機ケイ素を使用しうる。同様な例は有機ケイ素であるネオへキシル−ジエトキシメチルシランを用いる反応に添加されるジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）の使用であり得る。ここでは、ネオへキシル基は、ポロゲンとして前駆体官能基に結合している。さらなる例は、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン及びポロゲンを用いる反応への、ジ−ｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランの添加である。ある態様において、２以下のＳｉ−Ｏ結合を持つ第１の有機ケイ素前駆体と、３以上のＳｉ−Ｏ結合を持つ第２の有機ケイ素前駆体との混合物は、本発明の膜の化学組成を適合させるのに与えられる。

構造形成種及び細孔形成種に加えて、堆積反応前に、堆積反応中に、且つ／又は堆積反応後に、付加的材料が真空チャンバに装入されうる。このような材料は、例えば不活性ガス（例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｋｒ、Ｘｅ等であり、比較的揮発性の小さい前駆体のためのキャリアガスとして使用され得、且つ／又は堆積されたままの材料の硬化を促進し、より安定な最終的な膜を与えうる）、並びにガス又は液体の有機物質、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＣＯ_２若しくはＣＯのような反応性物質を含む。ＣＯ_２は好適なキャリアガスである。

エネルギーは、ガスを反応させ、基体上に膜を形成させるために、ガス状試薬に加えられる。このようなエネルギーは、例えば熱、プラズマ、パルスプラズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、及び遠隔プラズマ法により供給されうる。２次的な高周波源は、基体表面でプラズマ特性を変性するために用いられうる。好適には、膜はプラズマ増強化学的蒸着で形成される。１３．５６ＭＨｚの周波数で、容量結合型プラズマを発生させるのが特に好適である。プラズマのパワーは基体の表面積にもとづいて、好ましくは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．３〜３Ｗ／ｃｍ^２である。プラズマの電子温度を低くするために、低イオン化エネルギーを有し、有機シリカガラス（ＯＳＧ）前駆体及びポロゲンにおける切断（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を少なくさせるキャリアガスを使用するのが有利である。低イオン化エネルギーを有する種類の例は、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＨ_４、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒである。

ガス状試薬のそれぞれの流速は、単一の２００ｍｍウェハに関し、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは３０〜１０００ｓｃｃｍである。個々の流速は、膜中に所望の量の構造形成剤及び細孔形成剤を与えるように選択される。必要とされる実際の流速は、ウェハの大きさ及びチャンバの形態に依存し得、２００ｍｍウェハ又は単一のウェハチャンバに決して限定されない。

少なくとも５０ｎｍ／分の堆積速度で膜を堆積するのが好適である。堆積時の真空チャンバの圧力は、好ましくは０．０１〜６００ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜１５ｔｏｒｒである。

膜は０．００２〜１０μｍの厚さに堆積されるのが好適であるが、厚さは必要に応じて変動されうる。非パターン表面に堆積されるブランケット膜は、優れた均一性を有し、合理的に周辺部を除外したときに、基体にわたる１標準偏差に対して２％より少ない厚さ変動を有する。ここでは、例えば、基体の５ｍｍの最外周辺は、均一性の統計的な計算には含まない。

膜の気孔率は、嵩密度が減少するにつれて増加して、材料の誘電率をさらに低減させ、そして次世代（例えば２．０未満の誘電率（ｋ））へのこの材料の適用性も拡げる。

アニール処理された多孔質有機シリカガラス（ＯＳＧ）と、ポロゲンを添加しなかった類似のＯＳＧとの間にで、統計的に意味のある原子組成の差が測定されなければ、実質的にすべてのポロゲンの除去が達成されたとみなされる。組成についての分析法｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱分光法／水素前方散乱分光法（ＲＢＳ／ＨＦＳ）｝の固有測定誤差及びプロセスの変動性の両方は、データの範囲に寄与する。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）についての固有測定誤差は、約±２原子％であるが、ラザフォード後方散乱分光法／水素前方散乱分光法（ＲＢＳ／ＨＦＳ）についての固有測定誤差は、より大きいと予測され、種に依存して約±２〜５原子％に及ぶ。プロセスの変動性は、データの最終範囲に対して更に±２原子％の寄与となる。

次に、区別し得るポロゲンと共に使用するのに適切なケイ素（Ｓｉ）系前駆体の非制限的な例を示す。次の化学式において、そしてこの明細書におけるすべての化学式において、「独立に」という用語は、対象のＲ基が異なる肩文字を持つ他のＲ基に関して独立に選ばれるばかりでなく、同一のＲ基の付加的種に関して独立に選ばれることを示すと理解されるべきである。例えば、式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_４−ｎＳｉにおいて、ｎが２又は３であるとき、２又は３のＲ^１基は互いに、又はＲ^２と同一である必要はない。

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは、１〜３でありうる。
例：ジエトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，３−ジメチルー１，３−ジエトキシジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，２−ジメチルー１，１，２，２，−テトラエトキシジシラン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_４−ｎＳｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；並びにｎは１〜３である。
例：ジメチルジアセトキシシラン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，２−ジメチル−１，１，２，２，−テトラアセトキシジシラン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）Ｒ^４）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｐは１〜３でありうる。
例：メチルアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；並びにｑは１〜３でありうる。
例：１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシ−１，３−ジエトキシジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；並びにｑは１〜３でありうる。
例：１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン

式（ＯＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；並びにｘは２〜８の整数でありうる。
例：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン

上述のすべての前駆体群には、次の条件がある：（１）反応環境は、本質的に非酸化性且つ／又は反応混合物に添加された酸化体を含まないこと（酸化体とみなされない程度の任意のＣＯ_２の添加を除く）、（２）ポロゲンは、反応混合物に添加されること、及び（３）硬化（例えばアニール処理）段階は、２．６未満の誘電率（ｋ）を得るために堆積膜から実質的にすべての含有ポロゲンを除去するのに使用され得ること。

上述の前駆体は、ポロゲンと混合され得、又は結合したポロゲンを有し得る。また、上述の前駆体は、これらの群の他の分子と混合され得、且つ／又はｎ及び／又はｍが０〜３であることを除いて同一の群の分子（下記の例を参照）と混合され得る。
例：ＴＥＯＳ、トリエトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシシラン、シラン、ジシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン等

次は、区別し得るポロゲンと共にを使用するのに適切なある種のケイ素（Ｓｉ）系前駆体を示す追加の式である：

（ａ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｐは０〜３である。

（ｂ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３及びｍ＋ｑ≦３）である。

（ｃ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３及びｍ＋ｑ≦３）である。

（ｄ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｒ^７−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３及びｍ＋ｑ≦３）である。

（ｅ）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＣＨ_４−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である。

（ｆ）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＮＨ_３−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である。

（ｇ）式（ＯＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；並びにｘは２〜８の整数である。

（ｈ）式（ＮＲ^１ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；並びにｘは２〜８の整数である。

（ｉ）式（ＣＲ^１Ｒ^３ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；並びにｘは２〜８の整数である。

前駆体及びポロゲン化前駆体として、シロキサン及びジシロキサンについて明細書にわたって言及されているが、本発明はそれらに限定されないこと、そしてトリシロキサン及びより大きい長さの線状シロキサンのような他のシロキサンも、本発明の範囲内であることが、理解されるべきである。

次は、ポロゲン化されたケイ素（Ｓｉ）系前駆体の非制限的な例であり、ポロゲン材料はＲ^１、Ｒ^３及びＲ^７の１つ以上である：

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３でありうる。
例：ジエトキシ−ネオ−ヘキシルシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，３−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，２−ジエトキシー１−ネオ−ヘキシルジシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎＳｉ―Ｒ^７―ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^７は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；２つのＳｉ原子の架橋；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，４−ビス（ジメトキシシリル）シクロへキサン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_４−ｎＳｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｎは１〜３でありうる。
例：ジアセトキ−ネオ−ヘキシルシラン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，３−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^４は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１，２−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシラン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１−アセトキシ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^２）_３−ｎＳｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２は独立に、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^４は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｍは１〜３でありうる。
例：１−アセトキシ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｐは１〜３でありうる。
例：アセトキシ−ｔ−ブトキシ−ネオ−ヘキシルシラン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；並びにｑは１〜３でありうる。
例：１，３−ジアセトキシ−１，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオへキシルジシロキサン

Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；ｍは１〜３；ｐは１〜３；並びにｑは１〜３でありうる。
例：１，２−ジアセトキシ−１，２−ジ−ｔ−１−ブトキシ−１−ネオへキシルジシラン

式（ＯＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数である；
例：１−ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン

上述のすべての前駆体群には、次の条件がある：（１）反応環境は、本質的に非酸化性且つ／又は反応混合物に添加された酸化体を含まないこと（酸化体とみなされない程度の任意のＣＯ_２の添加を除く）、（２）Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^７の少なくとも１つは、Ｃ_３以上の炭化水素を有し、細孔形成剤として作用するのが好ましいこと、及び（３）硬化（例えばアニール処理）段階は、２．６未満の誘電率（ｋ）を得るために堆積膜から実質的にすべての含有ポロゲンを除去するのに使用され得ること。

上述の前駆体は、同一のこの群の他の分子と混合され得、且つ／又はｎ及び／又はｍが０〜３であることを除いて同一のこの群の分子と混合され得る。

あるいは、適切なケイ素（Ｓｉ）系ポロゲン化前駆体の非制限的な例は、次の式で示される：

（ａ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^３は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｐは０〜３であり；ただし、Ｒ^１の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｂ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｃ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｄ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｒ^７−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ^１、Ｒ^３及びＲ^７の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｅ）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＣＨ_４−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^３は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ^１の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｆ）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＮＨ_３−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^３は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ^１の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｇ）式（ＯＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｈ）式（ＮＲ^１ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（ｉ）式（ＣＲ^１Ｒ^３ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

次は、本発明のポロゲンとして使用するのに適切な材料の非制限的な例である：

（１）一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを持つ環状炭化水素
ここで、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして環状構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を含んでいてもよい。例は、シクロへキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等を含む。

（２）一般式Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）−２ｙ}の直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の炭化水素
ここで、ｎは２〜２０及びｙ＝０−ｎである。例は、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオへキサン等を含む。

（３）一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−２ｘ} の、単若しくは複不飽和の環状炭化水素
ここで、ｘは分子の不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、単若しくは複不飽和の環状炭化水素は、環状構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素置換基を有していてもよい。不飽和は環内に位置していても、又は環構造に置換している炭化水素置換基の１つに位置していてもよい。例は、シクロへキセン、ビニルシクロへキセン、ジメチルシクロへキセン、ｔ−ブチルシクロへキセン、α−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン等を含む。

（４）一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２の２環状炭化水素
ここで、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２であり、２環構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい。例は、ノルボルナン、スピロノナン、デカヒドロナフタレン等を含む。

（５）一般式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−（２＋２ｘ）} の複不飽和の２環状炭化水素
ここで、ｘは分子の不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２であり、２環構造に置換された多くの単純若しくは分枝炭化水素置換基を有していてもよい。不飽和は、環内に位置していても、又は環構造への炭化水素置換基の１つに位置していてもよい。例は、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等を含む。

（６）一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４を持つ３環状炭化水素
ここで、ｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２であり、３環構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい。例はアダマンタンを含む。

さらに本発明は、本発明の方法を実施するための組成物を提供する。本発明の組成物は好適には次の（Ａ）、又は（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む。

（Ａ）次式で表わされる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体：

（１）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^３は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；並びにｐは０〜３であり；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ^１の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（２）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（３）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（４）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｒ^７−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３；ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、そしてＲ^１、Ｒ^３及びＲ^７の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（５）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＣＨ_４−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^３は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは２〜４；ただし、ｎ＋ｐ≦４であり、そしてＲ^１の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（６）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＮＨ_３−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；Ｒ^２及びＲ^３は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは１〜３；ただし、ｎ＋ｐ≦であり、そしてＲ^１の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（７）式（ＯＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数であり、そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；

（８）式（ＮＲ^１ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている；又は、

（９）式（ＣＲ^１Ｒ^３ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状カルボシラン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _１２炭化水素；並びにｘは２〜８の整数であり；そしてＲ^１及びＲ^３の少なくとも１つは、ポロゲンとしてのＣ_３以上の炭化水素で置換されている。

（Ｂ）（１）次式からなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体：

（ａ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；並びにｐは０〜３である；

（ｂ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３及びｍ＋ｑ≦３）である；

（ｃ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２及びＲ^６は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３及びｍ＋ｑ≦３）である；

（ｄ）式Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^４）_{３−ｎ−ｐ}Ｓｉ−Ｒ^７−ＳｉＲ^３ _ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^５）_ｑ（ＯＲ^６）_{３−ｍ−ｑ}
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^４及びＲ^５は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは０〜３；ｍは０〜３；ｑは０〜３；並びにｐは０〜３（ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３及びｍ＋ｑ≦３）である；

（ｅ）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＣＨ_４−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは２〜４（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；

（ｆ）式（Ｒ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ^３）_{４−（ｎ＋ｐ）}Ｓｉ）_ｔＮＨ_３−ｔ
ここで、Ｒ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；Ｒ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；Ｒ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和された、単若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；ｎは１〜３；ｐは０〜３；並びにｔは１〜３（ただし、ｎ＋ｐ≦４）である；

（ｇ）式（ＯＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シロキサン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；並びにｘは２〜８の整数である；

（ｈ）式（ＮＲ^１ＳｉＲ^１Ｒ^３）_ｘの環状シラザン
ここで、Ｒ^１及びＲ^３は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは全部がフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；並びにｘは２〜８の整数である；又は

（Ｂ）（２）少なくとも１つの前駆体と区別し得、且つ少なくとも次の１つであるポロゲン：

（ａ）式Ｃ_ｎＨ_２ｎの少なくとも１つの環状炭化水素
ここで、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの環状炭化水素は環状構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい；

（ｂ）一般式Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）−２ｙ}の少なくとも１つの直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の炭化水素
ここで、ｎは２〜２０及びｙ＝０−ｎである；

（ｃ）式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−２ｘ} の少なくとも１つの、単若しくは複不飽和の環状炭化水素
ここで、ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造の炭素数は４〜１０であり、そして少なくとも１つの単若しくは複不飽和の環状炭化水素は、環状構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、さらに環内不飽和若しくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を有していてもよい；

（ｄ）２環構造及び式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２の少なくとも１つの２環状炭化水素
ここで、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２であり、そして少なくとも１つの２環状炭化水素は、２環構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい；

（ｅ）式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−（２＋２ｘ）} の少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素
ここで、ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造の炭素数は４〜１２であり、そして少なくとも１つの複不飽和の２環状炭化水素は、２環構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、さらに環内不飽和若しくはその炭化水素置換基の１つに不飽和を有していてもよい；並びに、

（ｆ）式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４の少なくとも１つの３環状炭化水素
ここで、ｎは４〜１４、３環構造の炭素数は４〜１２であり、そして少なくとも１つの３環状炭化水素は、３環構造に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい。

ポロゲン化された前駆体を含む組成物のある態様において、好ましくは組成物は、ネオへキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びトリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つのポロゲン化された前駆体を含む。

ポロゲン化されていない前駆体を含む組成物のある態様において、好ましくは組成物は、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）を含有している：

（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体、並びに（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであって、α−テルピネン、リモネン、シクロへキサン、１，２，４−トリメチルシクロへキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン及びデカヒドロナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであるポロゲン。

（ｂ）（ｉ）トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、テトラエトキシシラン及びトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体、並びに（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体と区別し得るポロゲンであって、α−テルピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、２−カレン、３−カレン、ビニルシクロへキセン及びジメチルシクロオクタジエンからなる群より選ばれる１つであるポロゲン。

本発明の組成物は例えば、適切なバルブ及び継ぎ手を備えた少なくとも１つの加圧可能容器（好ましくはステンレス鋼製）に入っており、プロセス反応器にポロゲン、非ポロゲン化前駆体及び／又はポロゲン化前駆体を供給するのを可能にする。容器の中身は予め混合され得る。あるいは、ポロゲン及び前駆体は、別個の容器に、若しくは貯蔵時にポロゲン及び前駆体を別個に保持する手段を持つ単一容器に、保持されうる。所望の場合、このような容器も、ポロゲン及び前駆体を混合する手段を有しうる。

ポロゲンは、硬化段階により予備的（すなわち堆積されたまま）膜から除去され、それは熱アニール処理、化学処理、その場の若しくは遠隔のプラズマ処理、光硬化及び／又はマイクロ波を含みうる。他のその場の若しくは後の堆積処理が、硬さ、安定性（収縮、空気露出、エッチング、湿式エッチング等に対して）、一体性（ｉｎｔｅｇｒａｂｉｌｉｔｙ）、均一性及び接着力のような材料特性を向上させるために使用され得る。このような処理は、ポロゲン除去の前に、ポロゲン除去の間に、及び／又はポロゲン除去の後に、ポロゲン除去に使用される手段と同一若しくは異なる手段を使用して膜に適用されうる。このように、ここで用いられる「後処理」（“ｐｏｓｔ−ｔｒｅａｔｉｎｇ”）という用語は、エネルギー（例えば、熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波等）又は化学物質で膜を処理してポロゲンを除去し、そして任意に材料特性を向上させることを示す。後処理が実施される条件は大きく変動しうる。例えば、後処理は高圧下又は真空下に実施されうる。

アニール処理は次の条件下で実施される。雰囲気は、不活性｛例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等｝、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、又は還元性｛希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分枝、芳香族）等｝でありうる。圧力は、好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは大気圧である。しかし、真空雰囲気も、熱アニール処理及び他の後処理手段のために可能である。温度は好ましくは２００〜５００℃、そして温度勾配は０．１〜１００℃／分である。合計アニール処理時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜の化学処理は、次の条件下で実施される。フッ素化（ＨＦ、ＳＩＦ_４、ＮＦ_３、Ｆ_２、ＣＯＦ_２、ＣＯ_２Ｆ_２、等）、酸化（Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、等）、化学乾燥、メチル化、又は最終材料の特性を向上させる他の化学処理が使用されうる。このような処理に使用される化学物質は、固体、液体、ガス状、及び／又は超臨界流体状態でありうる。

有機シリケート膜からポロゲンを選択的に除去するための超臨界流体後処理は、次の条件下に実施される。流体は、二酸化炭素、水、亜酸化窒素、エチレン、ＳＦ_６、及び／又は他の種類の化学物質でありうる。他の化学物質は、不活性｛例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等｝、酸化性（例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素等）、又は還元性（希釈若しくは濃縮された炭化水素、水素等）でありうる。温度は好ましくは、大気温〜５００℃である。さらに、化学物質は、界面活性剤のような比較的大きい化学種を含みうる。合計曝露時間は好ましくは、０．０１分〜１２時間である。

有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜の反応活性基の選択的除去及び可能な化学修飾のためのプラズマ処理は、次の条件下で実施される。雰囲気は、不活性｛例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等｝、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、又は還元性｛希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分枝、芳香族）等｝でありうる。プラズマ出力は、好ましくは０〜５０００Ｗである。温度は好ましくは大気〜５００℃である。圧力は、好ましくは約１０ｍＴｏｒｒ〜大気圧である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。

有機シリケート膜からのポロゲンの選択的除去のための光硬化は、次の条件下で実施される。雰囲気は、不活性｛例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等｝酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、又は還元性｛希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分枝、芳香族）等｝でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。出力は好ましくは０〜５０００Ｗである。波長は好ましくは、赤外（ＩＲ）、可視、紫外（ＵＶ）、若しくは深紫外（深ＵＶ）（波長＜２００ｎｍ）である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。

有機シリケート膜からのポロゲンの選択的除去のためのマイクロ波後処理は、次の条件下で実施される。雰囲気は、不活性｛例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等｝、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、又は還元性｛希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分枝、芳香族）等｝でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。出力及び波長は、特定の結合に応じて変動し、適合されうる。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。

有機シリケート膜からのポロゲン若しくは特定の化学種の選択的除去及び／又は膜特性の改良のための電子線後処理は、次の条件下で実施される。雰囲気は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ_２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、又は還元性（希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖若しくは分枝、芳香族）等）でありうる。温度は好ましくは大気〜５００℃である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間であり、連続的又は脈動的であってもよい。

電子線の一般的な使用についての付加的ガイダンスは、例えば下記の刊行物が利用できる：Ｓ．ＣｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，３６（２００１）４３２３−４３３０；Ｇ．ＫｌｏｓｔｅｒらのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩＩＴＣ，Ｊｕｎｅ３−５，２００２，ＳＦ，ＣＡ；並びに米国特許第６，２０７，５５５号；米国特許第６，２０４，２０１号；及び米国特許第６，１３２，８１４号。電子線処理の使用は、マトリックスでの結合形成プロセスにより、ポロゲン除去及び膜の機械的特性の向上を与えうる。

本発明は次の例に関してさらに詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されるものではないことが理解されるべきである。

《例》
すべての実験は、非ドープＴＥＯＳプロセスキットを用いて、ＡｄｖａｎｃｅＥｎｅｒｇｙ２０００高周波発生器を固定した２００ｍｍＤｘＺチャンバ内でＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムにより実施された。その処方は次の基礎段階を含んでいた：ガス流、堆積及びウェハ除去に先行するチャンバのパージ／真空排気についての初期セットアップ及び安定化。膜は管炉内において、４２５℃で４時間、Ｎ_２下にアニール処理された。

厚さ及び屈折率は、ＳＣＩＦｉｌｍｔｅｋ２０００Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定された。誘電率は、低比抵抗のＰ型ウェハ（＜０．０２ｏｈｍ−ｃｍ）についてＨｇプローブ法を用いて測定された。機械的特性は、ＭＴＳＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定された。熱安定性及びオフガス生成物は、ＴｈｅｒｍｏＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２０５０ＴＧＡを用いた熱重量分析により測定された。組成データは、ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ５０００ＬＳを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られた。表に示される原子％は水素を含まない。

３つの経路が有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜に細孔を導入するのに選ばれた。２．６未満の誘電率（ｋ）を有する低ｋ膜を製造するために検討された第１の経路では、プラズマ増強化学蒸着（ＲＥ−ＣＶＤ）により有機シリカガラス（ＯＳＧ）とともにポロゲンとして熱的に反応活性な有機オリゴマーを共堆積し、ついで熱アニール処理段階においてこのオリゴマーを除去した。

《例１Ａ（本発明）》
α−テルピネン（ＡＴＰ）が、酸化体のない環境でＰＥＣＶＤによりシリコンウェハ上にジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とともに共堆積された。プロセス条件はジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）中の３９．４ｖｏｌ％α−テルピネン（ＡＴＰ）混合物の流れが７００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ_２のキャリアガス流が、これらの化学物質を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力５Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度１５０℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．２６インチ（約０．６ｃｍ）；及びプラズマ出力３００Ｗ、１８０秒。

堆積されたままの膜は、厚さ６５０ｎｍ及び誘電率２．８であった。膜は、窒素下に４時間、４２５℃でアニール処理された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認されたように、配合されたα−テルピネン（ＡＴＰ）は実質的にすべて除去された。図１はアニール処理前（淡色実線）及び後（濃色実線）の膜の赤外スペクトルを示すが、ポロゲンの消失がみられる。アニール処理された膜は、厚さ４９２ｎｍ及び誘電率２．４であった（表２下部参照）。図４は膜の熱重量分析を示し、熱処理時の減量が示されている。

《例１Ｂ（本発明）》
α−テルピネン（ＡＴＰ）が、酸化体のない雰囲気でＰＥ−ＣＶＤにより、シリコンウェハ上にジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とともに共堆積された。プロセス条件は、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）中の７０ｖｏｌ％α−テルピネン（ＡＴＰ）混合物の流れが１３００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ_２のキャリアガス流が、これらの化学物質を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力８Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度２００℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３０インチ（約０．８ｃｍ）；及びプラズマ出力６００Ｗ、１２０秒。

堆積されたままの膜は、厚さ４１４ｎｍ及び誘電率２．５９であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニール処理され、配合されたα−テルピネン（ＡＴＰ）を実質的にすべて除去した。アニール処理された膜は、厚さ３４９ｎｍ及び誘電率２．１４であった（表２下部参照）。

《例１Ｃ（本発明）》
膜は、アニール処理が４００℃の還元温度で実施された以外は実質的に例１Ａに従って製造され、そしてアニール処理された。得られた膜の赤外スペクトルが、波数に対して図２に示されている。ポロゲン及びα−テルピネン（ＡＴＰ）の赤外スペクトルが、比較のために図３に示されている。

《例１Ｄ（比較）》
膜が、ポロゲンを使用しなかったこと以外は実質的に例１Ａに従って製造され、そしてアニール処理された。膜は誘電率２．８であり、例１Ａのアニール処理された膜と実質的に同一の組成を有していた（表１及び２参照）。

《例１Ｅ（比較）》
膜は、プラズマ出力が４００Ｗであったこと以外は実質的に例１Ｄに従って製造され、そしてアニール処理された。膜は誘電率２．８であり、例１Ａのアニール処理された膜と実質的に同一の組成を有していた（表１及び２参照）。

《例１Ｆ（本発明）》
膜は、プロセス条件がジ−ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤｔＢＯＭＳ）中の７５ｖｏｌ％α−テルピネン（ＡＴＰ）混合物の流れが１０００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であったこと以外は実質的に例１Ａに従って製造され、そしてアニール処理された。５００ｓｃｃｍのＣＯ_２のキャリアガス流が、これらの化学物質を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力７Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度２１５℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３０インチ（約０．８ｃｍ）；及びプラズマ出力４００Ｗ、２４０秒。

堆積されたままの膜は、厚さ５４０ｎｍ及び誘電率２．８であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニール処理された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認されたように、配合されたα−テルピネン（ＡＴＰ）は実質的にすべて除去された。アニール処理された膜は、厚さ４７４ｎｍ及び誘電率２．１０であった。弾性率及び硬さはそれぞれ、２．２３ＧＰａ及び０．１８ＧＰａであった。

《例１Ｇ（本発明）》
α−テルピネン（ＡＴＰ）が、酸化体のない雰囲気でのＰＥ−ＣＶＤにより、シリコンウェハ上にジ−ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤｔＢＯＭＳ）とともに共堆積された。プロセス条件はジ−ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤｔＢＯＭＳ）中の７５ｖｏｌ％α−テルピネン（ＡＴＰ）混合物の流れが７００ｍｇ／分（ｍｇｍ）であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ_２のキャリアガス流が、これらの化学物質を堆積チャンバに随伴するのに用いられた。さらなるプロセス条件は次のとおりであった：チャンバ圧力９Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度２７５℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３０インチ（約０．８ｃｍ）；及びプラズマ出力６００Ｗ、２４０秒。

堆積されたままの膜は、厚さ６７０ｎｍ及び誘電率２．６４であった。膜は窒素下に４時間、４２５℃でアニール処理され、配合されたα−テルピネン（ＡＴＰ）を実質的にすべて除去した。アニール処理された膜は厚さ６３３ｎｍ及び誘電率２．１９であった。弾性率及び硬さはそれぞれ３．４０ＧＰａ及び０．４４ＧＰａであった。

《例２（参考例）》
２．６未満の誘電率（ｋ）を有する低ｋ膜を製造するために検討された第２の経路では、分子構造の一部として熱的に反応活性な有機官能基を含む単一源オルガノシラン前駆体を使用した。シリカ前駆体に熱的に反応活性な基を結合することの潜在的な利点は、熱的に反応活性な基の膜への改良された導入である。この経路を検討するために、ネオ−へキシル−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ネオ−へキシル−ＴＭＣＴＳ）が合成された。ここでは、ネオ−へキシル基は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）の骨組にグラフトされていた。この試験に使用されたプロセスは、ネオ−へキシル−テトラメチルシクロテトラシロキサンの５００ｍｇ／分（ｍｇｍ）流及び５００ｓｃｃｍのＣＯ_２のキャリアガス流；チャンバ圧力６Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度１５０℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．３２インチ（約０．８ｃｍ）；及びプラズマ出力３００Ｗ、９０秒であった。

堆積されたままの膜は、厚さ１１２０ｎｍ及び誘電率２．７であった。膜は、窒素下に４時間、４２５℃でアニール処理された。膜厚さは７１０ｎｍに減少し、誘電率は２．５であった。

１５０℃でテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）から堆積された膜は、堆積されたままで誘電率２．８であり、４時間、４２５℃でのアニール処理後も変化しなかった。

《例３（参考例）》
２．６未満の誘電率（ｋ）を有する低ｋ膜を製造するために検討された第３の経路では、有機ケイ素前駆体をそれに結合される熱的に反応活性な大きな基と物理的に混合することであった。シリカ前駆体に熱的に反応活性な基を結合することの潜在的な利点は、熱的に反応活性な基の膜への改良された導入である。この経路を検討するために、フルフロキシジメチルシランが、次の条件でテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）とともに共堆積された：テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）中の１１％フルフロキシジメチルシラン混合物の１０００ｍｇ／分（ｍｇｍ）流及び５００ｓｃｃｍのヘリウム（Ｈｅ）のキャリアガス流；チャンバ圧力６Ｔｏｒｒ；ウェハチャック温度１５０℃；シャワーヘッド−ウェハ間隔０．２６インチ（約０．６ｃｍ）；及びプラズマ出力３００Ｗ及び４０秒。

堆積されたままの膜は、厚さ１２２０ｎｍ及び誘電率３．０であった。フルフロキシの含有は、堆積されたままの膜におけるフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析により示された。窒素下に４時間、４００℃での熱後処理後に、ｋは２．７３であった。この場合、熱アニール処理後でさえも、導入されたフルフロキシのかなりの部分が残存していたと考えられる。

上述の例は堆積されたままの膜に種々の官能基を導入する能力を示し、そしてより重要なことには、２．６未満の誘電率（ｋ）を有する材料を可能にするためにポロゲンを適切に選ぶことの重要性を示す。種々の他のポロゲンもこれらの経路を用いて機能しうる。２．６未満の誘電率（ｋ）を有する低誘電率材料を提供することは、有機シリカガラス（ＯＳＧ）ネットワークに適切な種類及び量の有機基を導入しうるような、ネットワーク形成ケイ素系前駆体を必要とする。有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を製造するのに酸化体の添加を必要としないネットワーク形成ケイ素系前駆体を使用することが好適である。これは、酸化に敏感な炭化水素系細孔形成前駆体を用いるときに特に重要である。酸化は堆積時に細孔形成剤に重大な変性を生じさせ得、アニールプロセス時に除去される能力を妨げうる。

堆積されたままの及びＮ_２熱後処理のジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）／α−テルピネン（ＡＴＰ）膜の赤外（ＩＲ）スペクトルの比較は、不活性雰囲気での熱後処理がポロゲンの選択的除去及び有機シリカガラス（ＯＳＧ）格子の保持についてうまくいったことを示す。熱アニール処理後に１２７５ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＣＨ_３吸収には本質的な変化がない（Ｓｉ−ＣＨ_３は有機シリカガラス（ＯＳＧ）ネットワークと関連する）。しかし、３０００ｃｍ^−１近くのＣ−Ｈ吸収の劇的な減少がみられ、α−テルピネン（ＡＴＰ）に関連する本質的にすべての炭素が除去されたことを示す。α−テルピネン（ＡＴＰ）に対する赤外（ＩＲ）スペクトルは図３に対照として示されている。

このアニ−ル処理のさらなる利点は膜は、２２４０及び２１７０ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｈ吸収の著しい減少であると思われ、これは膜をより疎水性にする。このように、本発明のある態様において、膜のそれぞれのＳｉ原子は、１以下のＨ原子に結合される。しかし、他の態様において、Ｓｉ原子に結合されるＨ原子の数はそのように限定されない。

元素分析は、４２５℃及び４時間のアニ−ル処理後のジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）／α−テルピネン（ＡＴＰ）膜（例１Ａ）が、同様な方法で堆積され且つアニ−ル処理されたジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）膜（例１Ｄ）と本質的に同一の組成を有することを示す。アニール処理前のジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）／α−テルピネン（ＡＴＰ）膜は、実質的に多量の炭素に基づく材料が膜中に存在することを示す（赤外（ＩＲ）分析はこの炭素に基づく材料がα−テルピネン（ＡＴＰ）に非常に類似することを支持する。図３参照）。これはα−テルピネン（ＡＴＰ）とともに共堆積されたときジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）膜に導入されたポロゲン材料が、熱後処理プロセスにおいて本質的に十分に除去されるという考えを支持する。

さらに、熱重量分析は（図４）は、堆積されたままの材料の著しい減量が、３５０℃を超える温度に加熱されるときに経験されることを示す。これは、アニール処理時のポロゲン除去の付加的な証明になる。

観察された膜収縮は、ポロゲンの除去の際に有機シリカガラス（ＯＳＧ）ネットワークのいくつかの部分の崩壊によりもたらされたようである。しかし、有機シリカガラス（ＯＳＧ）ネットワークからの有機基の損失はほとんどなく、すなわちジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）内の末端メチル基はほとんど保持されている（表１に示されるジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）膜についての熱処理前後のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データ参照）。これは赤外（ＩＲ）スペクトルにおいて、約１２７５波数での相当Ｓｉ−ＣＨ_３バンドにより支持される。この材料の疎水性は、赤外（ＩＲ）スペクトルのＳｉ−ＯＨ基の欠失により実証される。後処理膜の屈折率及び誘電率の低下は膜厚の減少にもかかわらず、アニール処理前の膜よりも緻密でないことを示唆する。

陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）は、例１Ａ、１Ｂ、及び１Ｆの試料の細孔が、約１．５ｎｍ球体相当径の範囲にあることを示す。さらに、前述のＧｒｉｌｌらの研究と異なり、組成変化と関連して、厚みの減少は、有機シリカガラス（ＯＳＧ）ネットワークがアニール処理時に保持され、ほとんど劣化しないことを示す（例１Ａ）。

本発明はいくつかの好適な態様について説明されたが、本発明の範囲はこれらの態様に限定されるものではなく、請求項の記載により確認されるべきである。

本発明の膜の赤外スペクトルを示す。本発明の膜の赤外スペクトルを示す。本発明に細孔形成剤として用いられるα−テルピネン（ＡＴＰ）の赤外スペクトルを示す。本発明の膜の熱重量分析を示す。

Claims

式Ｓｉ_ｖＯ_ｗＣ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、及びｚは０〜１５原子％）で表わされる多孔質有機シリカガラス膜を製造するための化学蒸着方法であって、
前記真空チャンバ内に基体を用意すること；
少なくとも１つのケイ素系前駆体及びポロゲンを含むガス状試薬を、前記真空チャンバに導入すること；
前記真空チャンバ内の前記ガス状試薬にエネルギーを加え、前記ガス状試薬の反応を生じさせて、酸化体を添加しないで、ポロゲンを含む予備的な膜を前記基体上に堆積させること；並びに、
前記予備的な膜から実質的にすべての前記ポロゲンを除去して、誘電率が２．６未満である多孔質有機シリカガラス膜を得ること、
を含み、少なくとも１種の前記ケイ素系前駆体が、下記の式を有する、化学蒸着方法：
Ｒ ^１ _ｎ（ＯＲ ^２） _４−ｎＳｉ
（Ｒ ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；
Ｒ ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；かつ
ｎは１〜３）。
前記少なくとも１種のケイ素系前駆体が、下記の式を有する、請求項１記載の方法：
（ＣＨ _３）Ｒ ^１ _ｍ（ＯＲ ^２） _３−ｍＳｉ
（Ｒ ^１は独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _４炭化水素；
Ｒ ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素；かつ
ｍは、１〜２）。
前記少なくとも１種のケイ素系前駆体が、下記の式を有する、請求項２記載の方法：
（ＣＨ _３）（Ｈ）（ＯＲ ^２） _２Ｓｉ
（Ｒ ^２は独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の、環状の、芳香族の、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたＣ _１〜Ｃ _６炭化水素）。
前記少なくとも１種のケイ素系前駆体が、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、及びジメチルジ−ｔ−ブトキシシランからなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。
前記少なくとも１種のケイ素系前駆体が、ジエトキシメチルシラン、及びジ−ｔ−ブトキシメチルシランからなる群より選ばれる、請求項４記載の方法。
前記予備的な膜の硬化及び前記ポロゲンの除去によって、前記膜の誘電率が０．３９以上低下する、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
前記誘電率が１．９未満である、請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２０原子％、ｙが１５〜４０原子％、及びｚが０である、請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
ｚが０．５〜７原子％であり、少なくとも１つのフッ素化剤が、ＳｉＦ_４、ＮＦ_３、Ｆ_２、ＣＯＦ_２、ＣＯ_２Ｆ_２、及びＨＦからなる群より選ばれて、前記多孔質膜にＦを導入するのに用いられ、かつ多孔質膜における実質的にすべてのＦは、Ｓｉ−Ｆ基でＳｉに結合されている、請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
前記多孔質膜における大部分の水素が、炭素に結合されている、請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
前記多孔質膜が１．５ｇ／ｍＬ未満の密度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
細孔が５ｎｍ以下の球体相当径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
前記多孔質膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルが、ポロゲンを用いないこと以外は実質的に同一の方法により調製された対照膜の対照ＦＴＩＲと実質的に同一である、請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
前記多孔質膜が、前記対照膜の対照誘電率よりも少なくとも０．３小さい誘電率を有する、請求項１３記載の方法。
前記多孔質膜が、前記対照膜の対照密度よりも少なくとも１０％小さい密度を有する、請求項１３又は１４記載の方法。
前記多孔質膜が、Ｎ_２中で４２５℃の等温条件で、１．０ｗｔ％／時間よりも小さい平均減量を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項記載の方法。
前記多孔質膜が、空気中で４２５℃の等温条件で、１．０ｗｔ％／時間よりも小さい平均減量を有する、請求項１３〜１６のいずれか一項記載の方法。
少なくとも１つの前記ケイ素系前駆体が、２以下のＳｉ−Ｏ結合を持つ第１のケイ素系前駆体と、３以上のＳｉ−Ｏ結合を持つ第２のケイ素系前駆体との混合物であり、かつその混合物は、多孔質膜の化学組成を適合させるように供給される、請求項１〜１７のいずれか一項記載の方法。
前記ポロゲンが、次からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１８のいずれか一項記載の方法：
（ａ）環状構造を有する式Ｃ_ｎＨ_２ｎの少なくとも１つの環状炭化水素
（ｎは４〜１４、環状構造中の炭素数は４〜１０であり、かつ少なくとも１つのこの環状炭化水素は、環状構造上に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい）；
（ｂ）一般式Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）−２ｙ}の少なくとも１つの直鎖若しくは分枝鎖の、飽和、単不飽和若しくは複不飽和の炭化水素
（ｎは２〜２０及びｙ＝０〜ｎ）；
（ｃ）環状構造を有する式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−２ｘ}の少なくとも１つの、単若しくは複不飽和の環状炭化水素
（ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、環状構造中の炭素数は４〜１０、かつ少なくとも１つの単若しくは複不飽和のこの環状炭化水素は、環状構造上に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、またその炭化水素置換基の１つに不飽和若しくは環内不飽和を有していてもよい）；
（ｄ）２環構造を有する式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２の少なくとも１つの２環状炭化水素
（ｎは４〜１４、２環構造中の炭素数は４〜１２、かつ少なくとも１つのこの２環状炭化水素は、２環構造上に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい）；
（ｅ）２環構造を有する式Ｃ_ｎＨ_{２ｎ−（２＋２ｘ）}の少なくとも１つの複不飽和の２環炭化水素
（ｘは不飽和部位の数、ｎは４〜１４、２環構造中の炭素数は４〜１２、かつ少なくとも１つの複不飽和のこの２環状炭化水素は、２環構造上に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素置換基を有していてもよく、またその炭化水素置換基の１つに不飽和若しくは環内不飽和を有していてもよい）；並びに、
（ｆ）３環構造を有する式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４の少なくとも１つの３環状炭化水素
（ｎは４〜１４、３環構造中の炭素数は４〜１２、かつこの少なくとも１つの３環状炭化水素は、３環構造上に置換された複数の単純若しくは分枝炭化水素を有していてもよい）。
前記ポロゲンが、α−テルピネン、リモネン、シクロへキサン、１，２，４−トリメチルシクロへキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、デカヒドロナフタレン、及びノルボルナジエンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１９記載の方法。
少なくとも１つの前記ケイ素系前駆体が、それに結合された少なくとも１つのポロゲンを含む、請求項１〜２０のいずれか一項記載の方法。
除去段階が、ポロゲンが予め結合されていたＳｉに、メチル基を結合させたままで残す、請求項２１記載の方法。
請求項１〜２２のいずれか一項記載の方法により製造される多孔質有機シリカガラス膜であって、式Ｓｉ_ｖＯ_ｗＣ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、及びｚは０〜１５原子％）で表わされる材料の単一相からなり、細孔を有し、かつ誘電率が２．６未満である、多孔質有機シリカガラス膜。
ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２５原子％、ｙが１５〜４０原子％、及びｚが０である、請求項２３記載の膜。
ｚが０．５〜７原子％であり、かつ前記多孔質膜における実質的にすべてのＦが、Ｓｉ−Ｆ基でＳｉに結合されている、請求項２３記載の膜。
大部分の水素が炭素に結合されている、請求項２３〜２５のいずれか一項記載の膜。
熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波及び化学物質からなる群より選ばれる少なくとも１つの後処理手段で、予備的な膜を処理することをさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項記載の方法。
前記少なくとも１つの後処理手段が、電子線により供給される電子エネルギーである、請求項２７記載の方法。
前記少なくとも１つの後処理手段が、超臨界流体である、請求項２７記載の方法。