CN114556527A - 单烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷以及由其制备的致密有机二氧化硅膜 - Google Patents

单烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷以及由其制备的致密有机二氧化硅膜 Download PDF

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Abstract

一种制备具有改善的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向反应室中引入包含新型单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物；以及在反应室中向包含新型单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含新型单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数、约7至约30GPa的弹性模量和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。

Description

单烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷以及由其制备的致密有机二氧 化硅膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月13日提交的美国临时申请No.62/899,807的权益。该申请的公开内容在此全文引入作为参考。
背景技术
本文描述了使用单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷作为膜的前体形成致密有机二氧化硅(organosilica)介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成具有介电常数k≥2.7的致密膜的组合物和化学气相沉积(CVD)方法，其中与由常规前体制成的膜相比，该膜具有高弹性模量和优异的对等离子体诱导损伤的抗性。
电子工业利用介电材料作为集成电路(IC)和相关电子器件的电路和部件之间的绝缘层。减小线尺寸以增加微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和存储器存储能力。随着线尺寸减小，层间电介质(ILD)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化RC时间常数，其中R是导线的电阻，和C是绝缘电介质间层的电容。电容(C)与间距成反比并且与层间电介质(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，四乙基原硅酸酯)和O2制备的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电膜具有大于4.0的介电常数k。工业上有几种方式试图产生具有较低介电常数的二氧化硅基CVD膜，最成功的是用提供约2.7-约3.5的介电常数的有机基团掺杂绝缘氧化硅膜。该有机二氧化硅玻璃通常由有机硅前体(例如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如O2或N2O)沉积为致密膜(密度约1.5g/cm3)。有机二氧化硅玻璃在本文中将被称为OSG。
美国公开US201110113184A公开了一类可用于通过PECVD工艺沉积介电常数范围为约k＝2.4至k＝2.8的绝缘膜的材料。所述材料包含具有2个可彼此结合以与Si原子协同形成环状结构的烃基或具有≥1个支链烃基的Si化合物。在支链烃基中，作为与Si原子结合的C原子的α-C构成亚甲基，且作为与亚甲基结合的C原子的β-C或作为与β-C结合的C原子的γ-C是支化点。具体地，键合到Si上的两个烷基包括CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH(CH3)CH3、CH2C(CH3)2CH3和CH2CH2CH(CH3)2CH3，且键合到硅上的第三基团包括OCH3和OC2H5。尽管本发明要求通过来自SiCH2R的烷基R的等离子体解离在原样沉积的膜内形成高密度的SiCH2Si基团，但是该专利申请中的实例表明高密度的SiCH2Si基团仅在膜暴露于紫外线照射之后发生。在文献(Grill,A.“PECVD low and Ultralow Dielectric ConstantMaterials:From Invention and Research to Products”J.Vac.Sci.Technol.B,2016,34,020801-1-020801-4；Baklanov,M.R.et al.“Plasma Processing of Low-kDielectrics”J.Appl.Phys.2013,113,041101-1-041101-41；Priyadarshini,D.；Nguyen,S.V.；Shobha,H.；Liniger,E.,Chen,J.H.-C.；Huang,H.；Cohen,S.A.；Grill,A.“AdvancedSingle Precursor Based pSiOCH k＝2.4for ULSI Interconnects”J.Vac.Sci.Technol.B 2017,35,021201-021201-6)中完全证明了在暴露于紫外线照射时SiCH2Si基团的形成。
美国公开US201110113184A中公开的方法有几个其它缺点。首先是对在前体结构中要求包括支链烷基的大烷基基团。这类分子合成昂贵，并且由于其固有高分子量，通常具有高沸点和低挥发性。高沸点和低挥发性使得在气相中有效递送此类分子(如PECVD工艺所要求的)具有挑战性。也许最重要的是，在该方法中报道的介电常数的值是低的，小于或等于2.8。完全确认，对于具有合理机械性能的致密低k膜可实现的最低介电常数为约2.7至2.8。因此，美国公开US201110113184A所公开的方法不涉及在不存在沉积后处理(即，UV固化)的情况下沉积致密低k膜，但更类似于用于产生多孔低k膜的系留致孔剂方法。
在低k膜中的等离子体或工艺诱导的损伤(PID)是在等离子体暴露期间，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离处理期间从膜中除去碳引起的。低k膜中的碳耗尽可引起以下问题中的一个或多个：膜的介电常数的增加；在湿法清洁步骤期间的膜蚀刻和特征弯曲(即，轮廓侵蚀)；由于疏水性损失导致水分吸收到膜中；当沉积后续层(例如但不限于铜扩散阻挡层，例如Ta/TaN或高级Co或MnN阻挡层)时，在图案蚀刻和/或集成事件之后的湿式清洁步骤期间精细特征的图案塌陷。因此，当在ULSI互连中集成低k材料时，低k膜中的工艺诱导损伤是器件制造商必须克服的重大问题。具有提高的机械性能(较高的弹性模量，较高的硬度)的膜降低了图案化特征中的线边缘粗糙度，减少了图案塌陷，并在互连内提供了更大的内部机械应力，从而降低了由于电迁移导致的故障。因此，需要在给定介电常数下具有强PID抗性和最高可能机械性能的低k膜。此外，需要的是在不需要沉积后处理如UV固化的情况下沉积这些膜，因为UV固化将降低大批量制造环境中的生产量，增加工艺成本和复杂性，降低膜的碳含量(增加PID的深度)，并增加膜的孔隙率(增加PID的深度)。也就是说，原样沉积的膜的性能应该是可接受的，而不需要沉积后处理如UV固化。
发明内容
本文所述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷前体可用于沉积k值在约2.80至约3.30之间的致密低k膜。虽然本发明中描述的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷前体都产生具有出乎意料的高机械性能的膜，但二烷氧基硅烷前体产生具有最高可能的机械性能的膜，并且单烷氧基硅烷前体产生在给定的介电常数值下表现出出乎意料的高弹性模量/硬度并且预期表现出出乎意料的高等离子体诱导损伤抗性的膜。尽管可以使用沉积后处理如UV固化来进一步提高膜的机械性能，但膜性能对于原样沉积的膜观察。
在一个方面，本公开提供了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜(或低k)的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；将包含具有式(1)和(2)中给出的结构的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物引入反应室中：
(1)HR1R2SiOR3
其中R1是甲基，R2选自支链或环状C3至C10烷基，优选异丙基、仲丁基或叔丁基，并且R3选自直链、支链或环状C1至C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(2)R4R5Si(OR6)2
其中R4是氢或甲基，R5选自直链、支链或环状C1至C10烷基，优选异丙基或叔丁基，并且R6选自直链、支链或环状C3至C10烷基，优选丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
对于上述式，选择烷基的组合以使得分子的沸点小于200℃。此外，为了最佳性能，可以选择在均裂键解离时形成仲或叔自由基的R基团(例如，SiO-R→SiO·+R·或Si-R→Si·+R·，其中R·是仲或叔自由基，如异丙基自由基、仲丁基自由基或叔丁基自由基)；以及在反应室中向包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导所述包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数和约7至约30GPa的弹性模量。
在另一方面，本公开提供了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物；以及在反应室中向包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.8至约3.3的介电常数，约7至约30GPa的弹性模量和通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。
附图说明
图1是描述薄膜中％Si-Me基团与机械强度之间关系的图；
图2是描述使用二甲基-二异丙氧基硅烷(DMDIPOS)、异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)和二甲基-二甲氧基硅烷(DMDMOS)沉积的低k(3.1)膜的IR光谱的图；
图3是描述具有不同介电常数的致密二甲基-二异丙氧基硅烷和二甲基-二甲氧基硅烷膜的弹性模量之间的关系的图；
图4是描述具有不同介电常数的致密二甲基-二异丙氧基硅烷和二甲基-二甲氧基硅烷膜的Si(CH3)基团的密度之间的关系的图；
图5是描述对于使用二甲基-二异丙氧基硅烷、异丙基-甲基-乙氧基硅烷、二乙氧基-甲基硅烷和二甲基-二甲氧基硅烷沉积的致密k＝3.1膜，通过红外光谱测定的末端硅甲基密度(Si(CH3)x)对硬度作图的图表；
图6是描述使用异丙基-甲基-乙氧基硅烷和二乙氧基-甲基硅烷沉积并具有不同介电常数的致密膜的SiCH2Si基团密度之间的关系的图；
图7是根据实施例1合成的异丙基-甲基-乙氧基硅烷的GC-MS色谱图；
图8是根据实施例2合成的异丙基-甲基-异丙氧基硅烷的GC-MS色谱图；
图9是根据实施例3合成的二异丙氧基二甲基硅烷的GC-MS色谱图；以及
图10是根据实施例4合成的二-仲丁氧基二甲基硅烷的GC-MS色谱图。
具体实施方式
本文描述了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的化学气相沉积方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物、气态氧化剂如O2或N2O和惰性气体如He；以及在反应室中向包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.7至约3.3的介电常数，约7至约30GPa的弹性模量，以及通过XPS测量的约10至约30的at.％碳，优选约2.9至约3.2的介电常数，约9至约30GPa的弹性模量，以及通过XPS测量的约10至约25的at.％碳。
本文还描述了用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物、气态氧化剂如O2或N2O和惰性气体如He；以及向包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以在所述衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约3.0至约3.2的介电常数和约12至约30GPa的弹性模量。
与现有技术的结构形成前体例如二乙氧基甲基硅烷
Figure BDA0003601537520000061
和二甲氧基-二甲基硅烷(DMDMOS)相比，本发明中描述的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷化合物提供了独特的属性，该属性使得有可能实现致密的有机二氧化硅膜并且令人惊讶地在约2.7至约3.3之间的给定介电常数值下表现出出乎意料的高机械性能。不受理论束缚，据信本发明中所述的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷可在等离子体增强化学气相沉积期间提供稳定的自由基，诸如(CH3)2CH·和(CH3)3C·。这些自由基与现有技术中公开的甲基自由基如Me3SiOMe或Me3SiOEt相比更稳定(Bayer,C.,et al.“Overall Kinetics of SiOx Remote-PECVDusing Different Organosilicon Monomers,”116-119Surf.Coat.Technol.874(1999))。等离子体中较高密度的稳定自由基如(CH3)2CH·和(CH3)3C·增加了与式(1)化合物或式(2)化合物中的末端硅甲基反应的概率。这降低了膜中末端硅甲基的密度，从而导致更高的机械性能。还认识到，当直接键合到硅原子上的烷基选自支链或环状烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基或环己基时，可实现等离子体中更高密度的稳定自由基。
有机化学中公知的是，与仲碳自由基(如异丙基自由基(CH3)2CH·)相比，必须提供更多的能量以产生伯碳自由基(如乙基自由基，CH3CH2·)。这是由于异丙基自由基相对于乙基自由基具有更大的稳定性。相同的原理适用于硅烷氧基中氧-碳键的均裂键解离；它需要比在乙氧基硅烷中更少的能量来解离异丙氧基硅烷中的氧-碳键。类似地，在异丙基硅烷中解离硅-碳键比在乙基硅烷中需要更少的能量。不受理论的约束，假定需要较少能量来断裂的键在等离子体中更容易解离。因此，在等离子体中，相对于具有Si-OMe基团的那些，具有Si-OPri或Si-OBus或Si-OBut基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷在等离子体中可导致更高密度的SiO·型自由基。同样，相对于仅具有Si-Me基团的那些，具有Si-Et或Si-Pri、Si-Bus或Si-But基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷在等离子体中可导致更高密度的Si·型自由基。据推测这造成使用具有Si-OPri或Si-OBus或Si-OBut基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷相对于具有Si-OMe的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷沉积的膜的差异性质。类似地，相对于具有Si-OMe的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，据推测这造成使用具有Si-OPri或Si-OBus或Si-OBut基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷沉积的膜的差异特性。
用单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷作为硅前体所实现的优于现有技术的一些优点包括但不限于较高的机械性能、较低的成本、易于合成以及在单烷氧基硅烷的情况下，较高的二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)密度。
下表列出了具有式1或2的选择的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。最优选的分子是具有经选择以使得分子沸点小于200℃(优选小于150℃)的烷基组合的那些。此外，为了最佳性能，可以选择在均裂键解离时形成仲或叔自由基的烷氧基(例如，Si·-R2·→Si·+R2·或SiO·-R3·→SiO·+R3·，其中R2·和R3·是仲或叔自由基，如异丙基自由基或叔丁基自由基)。此外，根据本发明最优选的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷包括至少一个甲基作为R1、R2、R4或R5。
具有式1或2的示例性单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的列表
Figure BDA0003601537520000081
Figure BDA0003601537520000091
根据本发明的具有式1或2的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷和包含根据本发明的具有式1或2的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷化合物的组合物优选基本上不含卤素离子。如本文所用，当涉及卤离子(或卤化物)例如氯化物(即含氯物质如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物如Me2HSiCl)及氟化物、溴化物和碘化物时，术语“基本上不含”意指通过离子色谱法(IC)测量的小于50ppm(按重量计)，意指通过离子色谱法(IC)测量的小于10ppm(按重量计)，意指通过离子色谱法(IC)测量的小于5ppm(按重量计)，优选地通过IC测量的小于3ppm，并且更优选地通过IC测量的小于1ppm，并且最优选地通过IC测量的0ppm。已知氯化物用作具有式1或2的硅前体化合物的分解催化剂。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅前体化合物的较高降解速率对保存期限或稳定性有负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速分解呈现与这些可燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式1或2的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷优选基本上不含金属或如Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr的金属。如本文所用，当涉及此类金属或多种金属时，术语“基本上不含”意指如通过ICP-MS所测量的，小于5ppm(按重量计)，优选地小于3ppm，并且更优选地小于1ppm，并且最优选地0.1ppm。在一些实施方案中，具有式1和2的硅前体化合物不含一种或多种金属，如Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr。如本文所用，当涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时，术语“不含”金属杂质意指小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)，如通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法所测量的。具有式1或2的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷也优选基本上不含水。如本文所用，当涉及水含量时，术语“基本上不含”意指如通过Karl Fisher滴定法或ICP-MS所测量的，小于10ppm(按重量计)，优选地小于5ppm，并且更优选地小于3ppm，并且最优选地0.1ppm。此外，当用作沉积有机二氧化硅玻璃(“OSG”)膜的前体时，如通过GC所测量的，具有式1或2的单烷氧基硅烷优选地具有98重量％或更高，更优选地99重量％或更高的纯度。
低k介电膜是有机二氧化硅玻璃(“OSG”)膜或材料。有机硅酸盐在电子工业中用作例如低k材料。材料性质取决于膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的类型对膜结构和组成具有强烈影响，有利的是使用提供所需膜性质的前体，以确保增加达到所需的介电常数所需量的孔隙率不产生机械上不合适的膜。本文所述的方法和组合物提供了产生低k介电膜的方法，所述低k介电膜具有期望的电和机械性能以及其它有益的膜性质的平衡，例如足够的总碳含量和碳类型(Si(CH3)x、SiCH2Si等)，以提供改善的集成等离子体抗性。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方案中，通过使用反应室的化学气相沉积(CVD)工艺在衬底的至少一部分上沉积含硅介电材料层。因此，该方法包括在反应室内提供衬底的步骤。合适的衬底包括但不限于半导体材料，例如砷化镓(“GaAs”)、硅和含有硅的组合物，例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃以及它们的组合。其它合适的材料包括铬、钼、钨、钴、铜、金属合金和通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中的其它金属。衬底可以具有另外的层，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物例如氧化铝和氧化锗。再另外的层还可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜、钴和铝，以及扩散阻挡材料，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
反应室通常是例如热CVD或等离子体增强CVD反应器或各种方式的批式炉型反应器。在一个实施方案中，可以使用液体输送系统。在液体递送制剂中，本文所述的前体可以纯液体形式递送，或可选地，可在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方案中，前体制剂可以包括具有合适特性的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是期望的和有利的，以在衬底上形成膜。
本文公开的方法包括将包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物引入反应室中的步骤。在一些实施方案中，组合物可以包括另外的反应物，例如含氧物质，例如O2、O3和N2O，气态或液态有机物质，CO2或CO。在一个具体的实施方案中，引入反应室中的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在替代的实施方案中，反应混合物不包含氧化剂。
用于沉积本文所述的介电膜的组合物包含：约40至约100重量％的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
在实施方案中，包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物可与硬化添加剂一起使用以进一步增加原样沉积的膜的弹性模量。
在实施方案中，包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物基本上不含或不含卤化物，例如氯化物。
除了单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。这样的材料包括例如惰性气体(例如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作较低挥发性前体的载气和/或其可促进原样沉积的材料的固化并提供更稳定的最终膜)。
所使用的任何试剂，包括单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，可以从不同的来源单独地或作为混合物被运送到反应器中。可以通过多种方式将试剂输送至反应器系统，优选使用配备有合适的阀和配件以允许将液体输送至工艺反应器的可加压不锈钢容器。优选地，前体作为气体输送到处理真空室中，也就是说，液体在输送到处理室中之前必须被气化。
本文公开的方法包括在反应室中向包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的气态组合物的反应从而在衬底上沉积有机二氧化硅膜的步骤，其中有机二氧化硅膜在一些实施方案中具有约2.8至约3.3，在其它实施方案中2.90至3.3，和在更优选的实施方案中3.0至3.2的介电常数，约7至约30GPa，优选10至30GPa的弹性模量，以及通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。向气态试剂施加能量以诱导单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷和其它反应物(如果存在)反应并在衬底上形成膜。这种能量可以通过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即，非丝)和方法来提供。可以使用次级射频频率源来改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成膜。
每种气态反应试剂的流速范围优选为每单个300mm晶片10-5000sccm，更优选30-3000sccm。所需的实际流速可以取决于晶片尺寸和室构造，并且决不限于300mm晶片或单晶片室。
在某些实施方案中，以约5至约700纳米(nm)/分钟的沉积速率沉积膜。在其它实施方案中，以约30-200纳米(nm)/分钟的沉积速率沉积膜。
沉积期间反应室中的压力范围通常为约0.01-约600托或约1-15托。
该膜优选沉积到0.001-500微米的厚度，尽管该厚度可以根据需要变化。沉积在非图案化的表面上的空白膜具有优异的均匀性，在合理的边缘排除的情况下，在整个衬底上的厚度变化在1个标准偏差上小于3％，其中例如5mm的衬底最外边缘不包括在均匀性的统计计算中。
除了本发明的OSG产品之外，本发明还包括制备该产品的方法，使用该产品的方法以及可用于制备该产品的化合物和组合物。例如，在美国专利No.6,583,049中公开了一种用于在半导体器件上制造集成电路的工艺，该专利通过引用结合于此。
通过所公开的方法制备的致密有机二氧化硅膜，特别是使用式(1)的单烷氧基硅烷化合物作为低k前体制备的那些致密有机二氧化硅膜，表现出对等离子体诱导的损伤的良好抗性，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离过程期间。
相对于具有相同介电常数但由市售现有技术结构形成前体例如二乙氧基甲基硅烷
Figure BDA0003601537520000131
和二甲氧基-二甲基硅烷(DMDMOS)制成的致密有机二氧化硅膜，通过所公开的方法制备的致密有机二氧化硅膜对于给定的介电常数表现出优异的机械性能。所得有机二氧化硅膜(原样沉积的)通常在一些实施方案中具有约2.80至约3.30，在其它实施方案中约2.90至约3.20，并且在再其它实施方案中约3.0至约3.2的介电常数，约7至约30GPa的弹性模量，以及通过XPS测量的约10至约30的at.％碳。
一旦沉积，所得致密有机二氧化硅膜也可进行后处理工艺。因此，如本文所用的术语“后处理”表示用能量(例如热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜以进一步增强材料特性。
进行后处理的条件可以变化很大。例如，后处理可以在高压或真空环境下进行。
UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
环境可以是惰性的(例如，氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀的或浓的氢、烃(饱和的、不饱和的、直链的或支链的、芳族化合物)等)。压力优选为约1托至约1000托。然而，对于热退火以及任何其它后处理方式，真空环境是优选的。温度优选为200-500℃，并且升温速率为0.1-100℃/min。总UV退火时间优选为0.01分钟至12小时。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应当理解，本发明不视为限于此。还应认识到，本发明中描述的前体也可用于沉积多孔低k膜，其相对于现有的多孔低k膜具有类似的工艺优点(即对于给定的介电常数值，较高的弹性模量和较高的对等离子体诱导损伤的抗性)。
实施例
实施例1：合成异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)
向具有热电偶和冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入229.0g(170mol)二乙氧基甲基硅烷和1L己烷。滴加853ml(1.70mol)的2M异丙基氯化镁的THF溶液，并将反应混合物逐渐升温至35℃。使所得灰色浆液在搅拌下冷却回室温。从反应混合物中过滤出镁盐。通过蒸馏除去溶剂后，分馏收集148g异丙基-甲基-乙氧基硅烷。产率为66％。图7是合成的异丙基-甲基-乙氧基硅烷的GC-MS色谱图。
实施例2：合成异丙基-甲基-异丙氧基硅烷
在室温下向1.11g(6.84mmol)二-异丙氧基-甲基硅烷的己烷溶液中滴加3.4mL(6.84mmol)2.0M异丙基氯化镁的THF溶液。盐立即沉淀出来，且反应轻微放热。搅拌2小时后，使盐沉降到小瓶的底部。图8是合成的异丙基-甲基-异丙氧基硅烷的GC-MS色谱图。
实施例3：合成二异丙氧基二甲基硅烷
在回流下将380g(6.31mol)异丙醇滴加到在500mL己烷中的327g(2.53mol)二氯二甲基硅烷中。引入氮气吹扫以吹扫掉HCl。加入完成后，继续回流1小时，然后将反应物冷却至室温。加入30mL异丙胺以驱动反应完成。通过过滤除去异丙胺盐酸盐后，将粗产物在88℃和180托下分馏。获得392g纯度为99.8％的二异丙氧基二甲基硅烷。产率为86％。图9是合成的二异丙氧基二甲基硅烷的GC-MS色谱图。
实施例4：二仲丁氧基二甲基硅烷的合成
在回流下将646.0g(8.72mol)2-丁醇逐滴添加至500mL己烷中的500.0g(3.87mol)二氯二甲基硅烷。引入氮气吹扫以吹扫掉HCl。加入完成后，继续回流1小时，然后将反应物冷却至室温。加入162mL异丙胺以驱动反应完成。过滤所得反应浆液并通过在大气压下蒸馏除去溶剂。在50℃/6mmHg下的真空蒸馏产生695.6g二仲丁氧基二甲基硅烷，纯度为99.2％。产率为88％。图10是合成的二-仲丁氧基二甲基硅烷的GC-MS色谱图。
实施例5-8：具有式2的另外的二烷氧基硅烷的合成
通过与实施例4类似的方式制备另外的二烷氧基硅烷并通过GC-MS表征。下面提供每种化合物的分子量(MW)、结构和相应的主MS碎片峰以证实它们的身份。
Figure BDA0003601537520000151
Figure BDA0003601537520000161
所有沉积实验，包括对比实验，在300mm AMAT
Figure BDA0003601537520000162
SE上进行，其同时在两个晶片上沉积膜。因此，前体和气体流速对应于在两个晶片上同时沉积膜所需的流速。每个晶片的所述RF功率是正确的，因为每个晶片处理站具有其自己的独立RF动力源。所述的沉积压力是正确的，因为两个晶片处理站保持在相同的压力下。
Figure BDA0003601537520000163
SE配备有
Figure BDA0003601537520000164
Nanocure室，其用于在沉积工艺完成之后UV固化某些膜。
尽管上面参考某些特定实施方案和示例进行了说明和描述，但是本发明并不限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的等同物的范围和界限内对细节进行各种修改。例如，明确意指本文中广泛地列举的所有范围在其范围内包括落入该较宽范围内的所有较窄范围。还应认识到，本发明中式(1)或式(2)中公开的化合物可用作沉积具有高弹性模量、高XPS碳含量和对等离子体诱导损伤的高抗性的多孔低k膜的结构形成剂。
在Woollam M2000型光谱椭偏仪上测量厚度和折射率。使用Hg探针技术在中等电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。使用用于处理12英寸晶片的配备有氮气吹扫的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光谱仪测量FTIR谱。FTIR谱用于计算膜中桥接二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度或末端硅甲基基团(Si-Me或Si(CH3)x，其中x为1、2或3)的相对密度。如通过红外光谱法测定的，膜中末端硅甲基的密度(即，Si-Me或Si(CH3)x密度)定义为1E2倍以1270cm-1附近为中心的Si(CH3)x红外带的面积除以约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积。如通过红外光谱法测定的，膜中桥接二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度(即SiCH2Si密度)定义为1E4倍以1360cm-1附近为中心的SiCH2Si红外带的面积除以约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积。使用KLA iNano NanoIndenter测定机械性能。
通过在PHI 5600(73560，73808)或Thermo K-α(73846)上的x-射线光电子能谱(XPS)获得组成数据，并以原子重量百分比提供。表中报告的原子重量百分比(％)值不包括氢。
对于下面列出的实施例中的每种前体，优化沉积条件以产生在3.1或3.2的介电常数下具有高机械性能的膜。
比较例1：致密的基于二乙氧基甲基硅烷
Figure BDA0003601537520000171
的膜的沉积。
使用以下用于300μm加工的工艺条件沉积致密的基于
Figure BDA0003601537520000172
的膜。使用1500sccm He载气流以750mg/min的流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，345℃基座温度，10托室压力，经由直接液体注射(DLI)将
Figure BDA0003601537520000173
前体递送到反应室，对其施加300瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度以及通过XPS测定的原子组成)，并提供于表2中。
比较例2：致密的基于二甲基-二甲氧基硅烷(DMDMOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密DMDMOS基膜。使用1500sccm He载气流以1500mg/min的流速，25sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，350℃基座温度，7.5托室压力，经由直接液体注射(DLI)将DMDMOS前体递送到反应室，对其施加376瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度，以及如通过红外光谱法测定的各种官能团的密度)，并提供于表1中。
比较例3：致密的基于二甲基-二甲氧基硅烷(DMDMOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密DMDMOS基膜。使用1500sccm He载气流以2000mg/min的流速，25sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热的基座间距，350℃基座温度，7.5托室压力，将DMDMOS前体经由直接液体注射(DLI)递送至反应室，对其施加430瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度以及通过XPS测定的原子组成)，并提供于表2中。
实施例9：致密的基于二甲基-二异丙氧基硅烷(DMDIPOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密DMDIPOS基膜。使用925sccm He载气流以700mg/min的流速，20sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，350℃基座温度，6.25托室压力经由直接液体注射(DLI)将DMDIPOS前体输送到反应室中，对其施加425瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度以及通过XPS测定的原子组成)，并提供于表1中。
实施例10：致密的基于二甲基-二异丙氧基硅烷(DMDIPOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密DMDIPOS基膜。DMDIPOS前体经由直接液体注射(DLI)使用925sccm He载气流以800mg/min的流速，8sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，400℃基座温度，7.0托室压力递送到反应室，对其施加200瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度以及通过XPS测定的原子组成)，并提供于表2中。
实施例11：致密的基于异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的IPMEOS基膜。使用900sccm He载气流以1100mg/min的流速，8sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力，经由直接液体注射(DLI)将IPMEOS前体递送到反应室，对其施加270瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度以及如通过红外光谱法测定的各种官能团的密度)，并提供于表1中。
实施例12：致密的基于异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的IPMEOS基膜。使用1200sccm He载气流以1100mg/min的流速，24sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力，经由直接液体注射(DLI)将IPMEOS前体递送到反应室，对其施加270瓦13.56MHz等离子体。如上所述获得原样沉积的膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、通过红外光谱法测定的各种官能团的密度以及通过XPS测定的原子组成)，并提供在表2和3中。
实施例13：致密的UV固化基于异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)的膜的沉积。
使用以下用于300mm加工的工艺条件沉积致密的IPMEOS基膜。使用1200sccm He载气流以1100mg/min的流速，24sccm的O2流速，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力，经由直接液体注射(DLI)将IPMEOS前体递送到反应室，对其施加270瓦13.56MHz等离子体。为了提高原样沉积的膜的机械性能，在
Figure BDA0003601537520000201
NanocureTM室中在400℃的基座温度下对膜进行UV固化。调节UV固化处理的长度以最大化膜的机械性能，同时对膜的介电常数具有很小的影响或没有影响。如上所述获得UV固化膜的各种属性(例如，介电常数(k)、弹性模量和硬度、如通过红外光谱法测定的各种官能团的密度以及碳的原子重量百分比(％C))，并提供于表3中。
表1.经调节以获得高弹性模量的介电常数3.2的所选择膜的加工条件。
Figure BDA0003601537520000202
表2.经调节以获得高弹性模量的介电常数3.1的所选择膜的加工条件。
Figure BDA0003601537520000211
表3.使用异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)沉积的原样沉积和UV固化的k＝3.1膜的对比膜性能
Figure BDA0003601537520000212
表1显示了使用二甲基-二异丙氧基硅烷(DMDIPOS)、异丙基-甲基-乙氧基硅烷(IPMEOS)和二甲基-二甲氧基硅烷(DMDMOS)沉积的k＝3.2膜的对比膜性能。表2显示了使用DMDIPOS、IPMEOS、二乙氧基-二甲基硅烷
Figure BDA0003601537520000221
和DMDMOS沉积的k＝3.1膜的对比膜性能。调整表1和2中所有膜的加工条件以实现高弹性模量。表2中的四个膜的红外光谱示于图2中。这些光谱用于计算如前所述的每个膜中Si-Me(或Si(CH3)x)基团的相对密度和SiCH2Si基团的相对密度。类似地，表1中的膜的红外光谱用于计算如前所述的每个膜中的Si(CH3)x基团和SiCH2Si基团的相对密度。
如表1中所总结的，使用DMDIPOS和IPMEOS沉积的膜相对于基于DMDMOS的膜具有出乎意料地高的弹性模量和硬度，所有膜具有3.2的测量介电常数。与基于DMDMOS的膜相比，基于DMDIPOS和IPMEOS的膜具有显著更大的机械性能和更低的Si(CH3)x密度。在表2中观察到类似的趋势，其中使用DMDIPOS和IPMEOS沉积的膜相对于基于
Figure BDA0003601537520000222
和DMDMOS的膜具有出乎意料地高的弹性模量和硬度。与
Figure BDA0003601537520000223
和基于DMDMOS的膜相比，基于DMDIPOS和IPMEOS的膜具有显著更大的机械性能和更低的Si(CH3)x密度。
图5显示了表2中膜的相对Si(CH3)x密度针对硬度的图。数据显示膜的硬度随着膜的Si(CH3)x密度降低而增加。机械强度随硅甲基密度降低而增加的趋势与文献中先前报道的性能一致。然而，出乎意料的是由IPMEOS，式(1)的单烷氧基硅烷化合物，沉积的膜表现出比由二烷氧基硅烷化合物
Figure BDA0003601537520000224
沉积的膜更大的机械强度，因为基于
Figure BDA0003601537520000225
的膜因其高机械强度而众所周知。类似地，出乎意料的是，DMDIPOS(式(2)的二烷氧基硅烷化合物)相对于由DMDMOS沉积的膜表现出这种极高的机械强度，因为这两种前体除了烷氧基之外是相同的。同样出乎意料的是，基于DMDIPOS的膜表现出这一系列膜的最高机械强度。
尽管现有技术的含硅结构形成前体(例如
Figure BDA0003601537520000226
)一旦在反应室中激发就聚合以形成在聚合物主链中具有-O-连接(例如-Si-O-Si-或Si-O-C-)的结构，但据信具有式(1)中给出的结构的单烷氧基硅烷化合物(例如IPMEOS分子)聚合以形成其中主链中高百分比的-O-桥被-CH2-亚甲基或-CH2CH2-亚乙基桥替代的结构。在使用现有技术前体如
Figure BDA0003601537520000231
和DMDMOS作为结构形成前体(其中碳主要以末端Si-Me基团的形式存在)沉积的膜中，在％Si-Me(与％C直接相关)与机械强度之间存在关系，参见例如图1中所示的建模工作，其中用两个末端Si-Me基团替代桥连的Si-O-Si基团降低机械性能，因为网络结构被破坏。在具有式(1)的单烷氧基硅烷化合物的情况中，据信前体结构在膜沉积期间断裂以形成SiCH2Si或SiCH2CH2Si桥连基团。以这种方式，可以并入桥连基团形式的碳，使得从机械强度的观点来看，网络结构不会通过增加膜中的碳含量而被破坏。不受理论的束缚，该属性将碳添加到膜中，其使得膜对来自诸如膜蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的过程的致密膜的碳耗尽更具弹性。致密低k膜中的碳耗尽可导致膜的有效介电常数增加，湿清洁步骤期间膜蚀刻和特征弯曲的问题和/或沉积铜扩散阻挡层时的集成问题。尽管现有技术的结构形成剂如MESCP(1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷)沉积物可以沉积具有格外高密度的桥连SiCH2Si和/或SiCH2CH2Si基团的低k膜，这些膜也具有非常高的Si-Me密度和总碳含量，其最终限制了用这类现有技术的低k前体可实现的最高弹性模量。例如，如US专利No.9,922,818中所教导的，当为高机械性能进行优化时，基于MESCP的膜的弹性模量在相同的介电常数值下与基于
Figure BDA0003601537520000232
的膜的弹性模量相似。
表2中给出了使用DMDIPOS、IPMEOS、
Figure BDA0003601537520000233
和DMDMOS作为低k前体在300mmPECVD反应器上沉积致密低k膜的加工条件。调节这些沉积中每一种的加工条件以在3.1的介电常数下获得高弹性模量。表1中的致密低k膜的红外光谱示于图2中。各膜中的Si(CH3)x基团和SiCH2Si基团的相对密度如先前所述由其红外光谱计算。
使用DMDIPOS或DMDMOS作为低k前体，在300mm PECVD反应器上，在230-525瓦等离子体功率，6.25-7.50托室压力，350-400℃衬底温度，8-125sccm O2气流，925-1500sccm He载气流，0.7至3.3g/min的前体液体流和0.380英寸电极间距的各种工艺条件下，沉积一系列致密低k介电膜的沉积。通过如本文所述的纳米压痕法测量弹性模量。图3示出了具有不同介电常数的致密DMDIPOS和DMDMOS膜的弹性模量之间的关系。如图3所示，当介电常数从约2.9增加到约3.2时，现有技术或DMDMOS低k膜在相同的介电常数值下具有与DMDIPOS基膜相比更低的弹性模量。这说明了使用本文中描述为DMDIPOS的式(2)的二烷氧基硅烷化合物与其它现有技术结构形成剂相比用于沉积致密低k介电膜的重要优点之一，所述致密低k介电膜具有相似的介电常数值，二烷氧基硅烷前体DMDIPOS可用于沉积具有较高弹性模量的膜。
使用DMDIPOS或DMDMOS作为低k前体，在300mm PECVD反应器上，在230-525瓦等离子体功率，6.25-7.50托室压力，350-400℃衬底温度，8-125sccm O2气流，925-1500sccm He载气流，0.7至3.3g/min的前体液体流和0.380英寸电极间距的各种工艺条件下，沉积一系列致密低k介电膜的沉积。Si(CH3)x基团的密度如本文所述由每个膜的红外光谱计算。图4示出了具有不同介电常数的致密DMDIPOS和DMDMOS膜的Si(CH3)x基团密度之间的关系。如图4所示，当介电常数从约2.9增加到约3.2时，现有技术或DMDMOS低k膜在相同的介电常数值下与DMDIPOS基膜相比具有较高的Si(CH3)x基团密度。这说明了使用本文中描述为DMDIPOS的式(2)的二烷氧基硅烷化合物相对于用于沉积具有相似的介电常数值的致密的低k介电膜的其它现有技术结构形成剂的重要优点之一，二烷氧基硅烷前体DMDIPOS可用于沉积具有较低Si(CH3)x基团密度的膜。Si(CH3)x基团的较低密度导致具有提高的机械性能的致密低k膜，因为较少的网络结构被破坏。
在300mm PECVD反应器上，在170-550瓦等离子体功率，7.0-10.0托室压力，345-390℃衬底温度，0-40sccm O2气流，600-2250sccm He载气流，1.1-2.5g/min的前体液体流和0.380英寸电极间距的各种工艺条件下，使用IPMEOS或
Figure BDA0003601537520000251
作为低k前体沉积一系列致密低k介电膜的沉积。SiCH2Si基团的密度由本文所述的每个膜的红外光谱计算。图6示出了具有不同介电常数的致密IPMEOS和
Figure BDA0003601537520000252
膜的SiCH2Si基团的密度之间的关系。如图6所示，当介电常数从约2.9增加到约3.2时，现有技术或
Figure BDA0003601537520000253
低k膜相对于基于IPMEOS的膜在相同的介电常数值下具有较低的SiCH2Si基团密度。这说明了使用本文描述为IPMEOS的式(1)的单烷氧基硅烷化合物相对于用于沉积对于相似的介电常数值的致密低k介电膜的其它现有技术结构形成剂的重要优点之一，单烷氧基硅烷前体IPMEOS可用于沉积具有较高SiCH2Si基团密度的膜。以这种方式，可以并入桥连基团形式的碳，使得从机械强度的观点来看，网络结构不会由于增加膜中的碳含量而被破坏。不受理论的约束，该属性将碳添加到膜中，这允许膜对如膜的蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的过程的致密膜碳耗尽更具弹性。
出乎意料的是，由IPMEOS(式(1)的单烷氧基硅烷化合物)沉积的膜表现出比由众所周知的商业二烷氧基硅烷化合物
Figure BDA0003601537520000254
沉积的膜更大的机械强度，因为基于
Figure BDA0003601537520000255
的膜因其高机械强度而众所周知。为了说明，对于致密的低k膜，认识到随着低k前体中的硅-烷氧基基团(例如，Si-OCH3、Si-OCH2CH3等)的数目增加和前体中的硅-碳键(例如，Si-CH3、Si-CH2CH3等)的数目减少，原样沉积膜的介电常数和机械性能增加并且膜的碳含量降低(假定类似的沉积条件)。因此，由前体(例如TEOS)中每个硅原子含有四个硅-烷氧基且不含有硅-碳键的前体沉积的膜具有比由每个硅含有三个硅-烷氧基且每个硅含有至多一个硅-碳键的前体(例如三乙氧基硅烷或TES和甲基三乙氧基硅烷或MTES)沉积的膜更高的介电常数、更大的机械性能和更少的碳，其进而具有比由每个硅含有两个硅-烷氧基且含有一个或两个硅-碳键的前体(例如
Figure BDA0003601537520000256
和DMDMOS)沉积的膜更高的介电常数、更高的机械性能和更少的碳，其进而具有比由每个硅仅含有单个硅-烷氧基且含有至多三个硅-碳键的前体(例如二乙基-甲基-异丙氧基硅烷和三甲基硅烷)沉积的膜更高的弹性模量。实际上，在美国专利No.8,137,764中，该概念用于通过在沉积过程中使用两种不同前体的受控混合物沉积膜来增强致密低k膜的机械性能。选择用于提高膜的机械性能的一种前体(硬化添加剂)每硅原子含有3-4个硅氧键且不含硅-碳键，例如TEOS和三乙氧基硅烷(TES)。第二前体(低k前体)包含一个或多个硅-碳键，例如
Figure BDA0003601537520000261
或DMDMOS。代表性的例子是由TES(50％)和
Figure BDA0003601537520000262
(50％)的共混物沉积低k膜。由TES和
Figure BDA0003601537520000263
的共混物沉积的所得k＝3.17膜具有比仅由
Figure BDA0003601537520000264
沉积的类似介电常数值的膜(1.58GPa)更高的硬度(1.76GPa)。由TES和DEMS的
Figure BDA0003601537520000265
沉积的低k膜的较高弹性模量归因于该膜相对于仅由
Figure BDA0003601537520000266
沉积的膜的较高的氧含量和推测较低的碳含量。增加的氧含量和降低的碳含量可能导致更好的三维网络连接性，并因此改善机械性能。因此，出乎意料的是，与由二烷氧基硅烷化合物
Figure BDA0003601537520000267
沉积的膜相比，由IPMEOS(式(1)的单烷氧基硅烷化合物)沉积的膜表现出更大的机械强度，特别地
Figure BDA0003601537520000268
基膜由于它们的高机械强度而是众所周知的。
比较表1和表2中由DMDIPOS和IPMEOS沉积的膜是有益的。基于DMDIPOS的膜对应于由二烷氧基硅烷化合物(对应于式(2))沉积的膜，而基于IPMEOS的膜对应于由单烷氧基硅烷化合物(对应于式(1))沉积的膜。在表1和表2中，相对于基于IPMEOS的膜，基于DMDIPOS的膜具有更高的机械性能、更低的Si(CH3)x密度和更低的SiCH2Si密度。因此，在这些实施例中，与由对应于式(1)的基于单烷氧基硅烷的化合物沉积的膜相比，由对应于式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的膜具有更高的机械性能、更低的Si(CH3)x密度和更低的SiCH2Si密度。
表2中的数据显示基于IPMEOS的膜(由对应于式(1)的单烷氧基硅烷化合物沉积的膜)具有比由二烷氧基硅烷化合物
Figure BDA0003601537520000269
沉积的膜显著更高的机械性能。这是预料不到的，因为基于
Figure BDA00036015375200002610
的膜因其高机械强度而众所周知。
表1和表2中的数据表明，相对于由三种其它二烷氧基硅烷化合物DMDIPOS、
Figure BDA0003601537520000271
和DMDMOS沉积的膜，基于IPMEOS的膜具有最高的碳含量和最高的SiCH2Si密度。因此，预期由IPMEOS沉积的膜比由DMDIPOS、
Figure BDA0003601537520000272
和DMDMOS沉积的膜具有更大的PID抗性。即，对于相同的介电常数值，预期由对应于式(1)的单烷氧基硅烷化合物沉积的膜比由对应于式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的膜具有更大的碳含量和更大的SiCH2Si密度。因此，对于相同的介电常数值，预期由对应于式(1)的单烷氧基硅烷化合物沉积的膜具有比由对应于式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的膜更大的PID抗性。相对于由工业标准二烷氧基硅烷低k前体如
Figure BDA0003601537520000273
和DMDMOS沉积的膜，由对应于式(1)的单烷氧基硅烷化合物沉积的膜还表现出出乎意料的高机械强度。
应认识到，表1中基于DMDIPOS的膜的机械强度显著大于表1中基于DMDMOS的膜的机械强度。表1中的基于DMDIPOS的膜也具有比表1中的基于DMDMOS的膜更小的Si(CH3)x密度。类似地，表2中基于DMDIPOS的膜的机械强度显著大于表2中基于DMDMOS的膜的机械强度。表2中的基于DMDIPOS的膜也具有比表2中的基于DMDMOS的膜更小的Si(CH3)x密度。
基于DMDIPOS的膜和基于DMDMOS的膜之间的机械强度和Si(CH3)x密度的差异是出乎意料的，因为基于二甲基-二烷氧基硅烷的DMDIPOS和DMDMOS前体除了烷氧基之外是相同的；在DMDIPOS中，烷氧基是异丙氧基(支链烷氧基)，和在DMDMOS中，烷氧基是甲氧基。现有技术没有考虑到在其它方面相同的前体分子中的不同烷氧基对由这些前体沉积的膜的性质的影响。在上述实施例中，显然相对于由非支链甲氧基衍生物(DMDMOS)沉积的膜，由支链的异丙氧基衍生物(DMDIPOS)沉积的膜具有显著更高的机械性能和更低的Si(CH3)x密度。不受理论的束缚，据信在本发明中的式(2)的二烷氧基硅烷化合物
(2)R4R5Si(OR6)2，
当烷氧基中的R基团选自直链、支链或环状C3至C10烷基，优选地丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基(其将提供比现有技术中公开的甲基更稳定的自由基，如例如Me3SiOMe或Me3SiOEt)时，可以在等离子体增强化学气相沉积期间提供稳定的自由基如(CH3)2CH·和(CH3)3C·(Bayer,C.,et al.“Overall Kinetics of SiOx Remote-PECVDusing Different Organosilicon Monomers,”116-119Surf.Coat.Technol.874(1999))。等离子体中更高密度的稳定自由基如(CH3)2CH·和(CH3)3C·增加了与DMDIPOS中的一个或两个末端硅甲基反应的可能性。这降低了膜中末端硅甲基的密度，从而导致具有较高机械性能的低k膜。还认识到，当式(2)的二烷氧基硅烷化合物中的烷基R5选自支链或环状烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基或环己基时，可实现等离子体中更高密度的稳定自由基。
尽管到目前为止所描述的性能都对应于不存在沉积后处理如UV固化的情况下的原样沉积的膜，但通过UV固化由式(1)的单烷氧基硅烷化合物或式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的膜可获得显著更高的机械性能。为了说明，表3中的数据比较了原样沉积的和UV固化的k＝3.1的基于IPMEOS的低k膜的膜性能。k＝3.1的基于IPMEOS的低k膜是表2中所述的相同膜。UV固化后，膜的机械性能增加了约14％，从而得到介电常数为3.1和弹性模量为27GPa的膜，对于介电常数为3.1的低k膜这是非常高的弹性模量。UV固化处理降低膜的碳含量(约-4％)和Si(CH3)x密度(约-28％)；它还增加了SiCH2Si密度(约+20％)。由于UV固化处理可能引入一些少量的孔隙率并降低膜的总碳含量，所以预期UV固化的膜比相应的原样沉积膜表现出更低的PID抗性。
与可商购的工业标准二烷氧基硅烷低k前体如
Figure BDA0003601537520000281
或DMDMOS相比，由对应于式(1)的单烷氧基硅烷化合物沉积的膜例如基于IPMEOS的膜和由对应于式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的膜例如基于DMDIPOS的膜对于相同的介电常数值具有出乎意料的高机械性能和较低的Si(CH3)x密度。因此，两者均适用于其中需要具有比基于
Figure BDA0003601537520000291
或基于DMDMOS的膜更高机械性能的低k膜的应用。
虽然基于DMDIPOS的膜具有比基于IPMEOS的膜更高的机械性能，但是在相同的k值下，基于IPMEOS的膜具有比基于DMDIPOS的膜更高的碳含量、更高的Si(CH3)x密度和更高的SiCH2Si密度。因此，预期基于IPMEOS的膜比基于DMDIPOS的膜表现出更高的PID抗性。此外，基于IPMEOS的膜在表1和表2中具有最高的SiCH2Si密度。基于IPMEOS的膜也具有表2中的最高碳含量。因此，预期基于IPMEOS的膜相对于由DMDIPOS、
Figure BDA0003601537520000292
或DMDMOS沉积的膜在相同介电常数值下表现最高的PID抗性。即，对于相同的介电常数值，相对于使用式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的膜，使用式(1)的单烷氧基硅烷化合物沉积的膜预期具有更高的碳含量、更高的Si(CH3)x密度、更高的SiCH2Si密度和更高的PID抗性。因此，式(1)的单烷氧基硅烷化合物可能更适合于其中需要高机械强度和对PID的强抗性两者的应用。
应认识到使用式(1)的单烷氧基硅烷化合物或式(2)的二烷氧基硅烷化合物沉积的致密低k膜所提供的益处不限于致密低k膜，并且可容易地扩展到多孔低k沉积工艺。

Claims (22)

1.一种用于制备具有改善的机械性能的致密有机二氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入气态组合物，所述气态组合物包含至少一种具有式(1)或(2)中给出的结构的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷：
(1)HR1R2SiOR3
其中R1是甲基，R2选自支链或环状C3至C10烷基，优选异丙基或叔丁基，并且R3选自直链、支链或环状C1至C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或环己基；
(2)R4R5Si(OR6)2
其中R4是氢或甲基，R5选自直链、支链或环状C1至C10烷基，优选异丙基或叔丁基，并且R6选自直链、支链或环状C3至C10烷基，优选异丙基、仲丁基、异丁基、环己基或叔丁基；以及
在所述反应室中向包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的所述气态组合物施加能量以诱导包含单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的所述气态组合物的反应，从而在所述衬底上沉积有机二氧化硅膜，其中所述有机二氧化硅膜具有约2.80至约3.30的介电常数和约7至约30GPa的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一种单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的所述气态组合物不含硬化添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式(1)或(2)的所述单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质。
4.根据权利要求1所述的方法，其是化学气相沉积方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一种单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的所述气态组合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一种单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷的所述气态组合物不包含氧化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加步骤中，所述反应室含有至少一种选自He、Ar、N2、Kr、Xe、CO2和CO的气体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机二氧化硅膜具有在632nm下约1.3至约1.6的折射率(RI)以及通过XPS测量的约10％至约30％的at.％碳。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机二氧化硅膜以约5nm/min至约700nm/min的速率沉积。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机二氧化硅膜具有约10至约30的SiCH2Si/SiOx*1E4 IR比率。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态组合物中的所述单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷包含一种或多种前体，所述前体选自异丙基-甲基-甲氧基硅烷、异丙基-甲基-乙氧基硅烷、正丁基-甲基-异丙氧基硅烷、异丁基-甲基-异丙氧基硅烷、异丙基-甲基-异丙氧基硅烷、仲丁基甲基甲氧基硅烷、仲丁基甲基乙氧基硅烷、仲丁基甲基-异丙氧基硅烷、叔丁基-甲基-甲氧基硅烷、叔丁基-甲基-乙氧基硅烷、叔丁基-甲基-异丙氧基硅烷、环己基-甲基-甲氧基硅烷、环戊基-甲基-甲氧基硅烷、环戊基-甲基-异丙氧基硅烷、环己基-甲基-乙氧基硅烷、环己基-异丙氧基甲基硅烷、二异丙氧基-二甲基硅烷、二异丙氧基-甲基硅烷、二-叔丁氧基-二甲基硅烷、二-叔丁氧基-甲基硅烷、二环己氧基-二甲基硅烷、二环己氧基-甲基硅烷、二-仲丁氧基-二甲基硅烷、二-仲丁氧基-甲基硅烷、二环戊氧基二甲基硅烷和二环戊氧基甲基硅烷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态组合物中的所述单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷包含一种或多种前体，所述前体选自异丙基-甲基-乙氧基硅烷、异甲基-丙基-异丙氧基硅烷、二异丙氧基-二甲基硅烷、二-叔丁氧基-二甲基硅烷、二-仲丁氧基-二甲基硅烷、二环己氧基-二甲基硅烷、二环己氧基甲基硅烷、二环戊氧基-二甲基硅烷和二环戊氧基甲基硅烷。
14.一种气态组合物，其包含至少一种具有式(1)或(2)中给出的结构的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷：
(1)HR1R2SiOR3
其中R1是甲基，R2选自支链或环状C3至C10烷基，优选异丙基或叔丁基，并且R3选自直链、支链或环状C1至C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或环己基；
(2)R4R5Si(OR6)2
其中R4是氢或甲基，R5选自直链、支链或环状C1至C10烷基，优选异丙基或叔丁基，并且R6选自直链、支链或环状C3至C10烷基，优选异丙基、仲丁基、异丁基、环己基或叔丁基，
其中所述气态组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属及其组合的杂质。
15.根据权利要求14所述的气态组合物，其中所述至少一种单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷选自异丙基-甲基-甲氧基硅烷、异丙基-甲基-乙氧基硅烷、正丁基-甲基-异丙氧基硅烷、异丁基-甲基-异丙氧基硅烷、异丙基-甲基-异丙氧基硅烷、仲丁基甲基甲氧基硅烷、仲丁基甲基乙氧基硅烷、仲丁基甲基-异丙氧基硅烷、叔丁基-甲基-甲氧基硅烷、叔丁基-甲基-乙氧基硅烷、叔丁基-甲基-异丙氧基硅烷、环己基-甲基-甲氧基硅烷、环戊基-甲基-甲氧基硅烷、环戊基-甲基-异丙氧基硅烷、环己基-甲基-乙氧基硅烷、环己基-异丙氧基甲基硅烷、二异丙氧基-二甲基硅烷、二异丙氧基-甲基硅烷、二-叔丁氧基-二甲基硅烷、二-叔丁氧基-甲基硅烷、二环己氧基-二甲基硅烷、二环己氧基-甲基硅烷、二-仲丁氧基-二甲基硅烷、二-仲丁氧基-甲基硅烷、二环戊氧基二甲基硅烷和二环戊氧基甲基硅烷。
16.根据权利要求14所述的气态组合物，其中所述至少一种单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷选自异丙基-甲基-乙氧基硅烷、异甲基-丙基-异丙氧基硅烷、二异丙氧基-二甲基硅烷、二叔丁氧基-二甲基硅烷、二仲丁氧基-二甲基硅烷、二环己氧基-二甲基硅烷、二环己氧基甲基硅烷、二环戊氧基-二甲基硅烷和二环戊氧基甲基硅烷。
17.根据权利要求14所述的气态组合物，其通过ICP-MS测量具有小于5ppm的选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Fe、Ni和Cr的金属。
18.根据权利要求14所述的气体组合物，其通过ICP-MS测量具有小于0.1ppm的选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Fe、Ni和Cr的金属。
19.根据权利要求14所述的气态组合物，其具有小于50ppm的卤化物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述卤化物是氯离子，其如果存在的话，以通过IC测量的10ppm或更低的浓度存在。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中所述卤化物为氯离子，其如果存在的话，以通过IC测量的5ppm或更低的浓度存在。
22.一种用于气相沉积含硅膜的气态组合物，其包含至少一种选自异丁基-甲基-异丙氧基硅烷、异丙基-甲基-异丙氧基硅烷、仲丁基甲基乙氧基硅烷、仲丁基甲基-异丙氧基硅烷、叔丁基-甲基-异丙氧基硅烷、环己基乙氧基甲基硅烷、环己基异丙氧基甲基硅烷、二异丙氧基-二甲基硅烷、二叔丁氧基-二甲基硅烷、二仲丁氧基-二甲基硅烷、二环己氧基-二甲基硅烷、二环己氧基甲基硅烷、二环戊氧基-二甲基硅烷和二环戊氧基甲基硅烷的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
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