TWI398446B - A silicon-containing film-forming material, a silicon-containing insulating film, and a method for forming the same - Google Patents

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Description

含矽之膜形成用材料，含矽之絕緣膜及其形成方法
本發明係關於含矽之膜形成用材料、暨含矽之絕緣膜及其形成方法。
近年，大規模半導體積體電路(ULSI)係為了因應龐大的資訊處理量與功能複雜度，而強烈要求更高速處理。ULSI的高速化可藉由晶片內元件的細微化/高積體化、與膜之多層化而實現。然而，隨著元件的細微化，佈線電阻與佈線間寄生電容將增加，佈線延遲成為主宰整體裝置之信號延遲的要因。為了迴避該項問題，諸如低電阻率佈線材料、與低介電係數(Low-k)層間絕緣膜材料的導入便成為必要技術。
作為佈線材料係檢討有取代A1改為使用電阻率較低金屬的Cu，且已實用化。另一方面，層間絕緣膜材料大多使用利用化學氣相沉積(CVD)法等真空製程所形成的二氧化矽(SiO2 )膜，而就層間絕緣膜的低介電係數(Low-k)化則有各種提案。
低介電係數之層間絕緣膜係可舉例如：降低二氧化矽(SiO2 )之膜密度的多孔性二氧化矽膜、經摻雜F的二氧化矽膜之FSG、經摻雜C的SiOC膜等無機系層間絕緣膜、或諸如聚醯亞胺、聚芳香烴、聚芳香醚等有機系層間絕緣膜。
再者，在形成更均勻層間絕緣膜之目的下，提案有諸如： 通稱SOG膜之以四烷氧基矽烷的水解縮合生成物為主成分的塗佈型層間絕緣膜、由將有機烷氧基矽烷進行水解縮合而獲得的聚矽氧烷所構成之有機SOG膜。
在此，就層間絕緣膜的形成方法轉換話題。相關層間絕緣膜的形成方法大致上可分類為2種方法。其中之一係使用旋塗機等將絕緣膜形成用聚合物溶液施行塗佈而成膜的塗佈法(或旋塗法)，另一方法係將反應氣體送入處理室內，利用氣相中的反應而使膜沉積的化學氣相沉積(CVD)法。
相關塗佈法與化學氣相沉積法均提案有無機系材料與有機系材料。一般而言，塗佈法雖膜的均勻性良好，但大多係出現在與基板或阻障金屬間之密接性差的情況。另一方面，就化學氣相沉積法而言，被指摘膜均勻性的問題、以及多數的膜將有低介電係數化不足之情況，但因為通用的層間絕緣膜大多係利用CVD法成膜，因而在操作上具優勢，且具有在與基板間之密接性良好等優點而言將較佔上風，就成膜手法而言具優勢性。
所以，有許多相關於利用化學氣相沉積法實施的提案。特別係就反應時所使用的矽烷化合物提案有許多具特徵的化合物。例如提案有：使用二烷氧基矽烷者(日本專利特開平11-288931號公報、特開2002-329718號公報)、使用環狀矽烷化合物者(日本專利特表2002-503879號公報、特表2005-513766號公報)、使用三級碳或二級碳、與Si相鍵結的矽烷化合物者(日本專利特開2004-6607號 公報、特開2005-51192號公報)。藉由使用此種材料，便可獲得低介電係數、且能充分確保與阻障金屬等之間之密接性的膜。
然而，該等矽烷化合物存在有下述種類：屬於化學安定，當利用化學氣相沉積法施行成膜時，需要極度條件者；相反地，屬於化學不安定，在對處理室內進行供應的配管中產生反應者；以及矽烷化合物本身的儲存安定性差者。
再者，依照所選擇的化合物，成膜後的絕緣膜吸濕性將提高，隨此現象亦將發生漏電流提高的弊端。況且，在實際的半導體裝置製造步驟中，大多採取將層間絕緣膜使用RIE(Reactive Ion Etching)施行加工的步驟，當施行該RIE之際，將存在有膜的介電係數上升之問題，以及因後續的洗淨步驟中所使用的氫氟酸系藥液，導致層間絕緣膜遭受損傷的問題，因而將渴求加工耐性較高的層間絕緣膜。
再者，就半導體佈線材料，隨膜的多層化，將要求製膜時的殘留應力較小之材料。當層間絕緣膜的殘留應力較大時，在積層時將有與其他薄膜間之密接性降低、衍生龜裂的顧慮。
本發明所提供的含矽之膜形成用材料，係頗適用於期盼高積體化與多層化的半導體元件等方面，屬於化學安定，且最適用於化學氣相沉積法，能形成機械強度優越、低介 電常數、且吸濕性低、加工耐性高，以及製膜時的殘留應力較小之層間絕緣膜。
再者，本發明係提供機械強度優越、低介電常數、且吸濕性低、加工耐性高的含矽之絕緣膜及其形成方法。
本發明者等發現含有具矽-氧-碳-矽骨架之特定構造之有機矽烷化合物的含矽之膜形成用材料，將可形成低介電常數、且吸濕性低、加工耐性高，以及製膜時的殘留應力較小之層間絕緣膜。
再者，上述含矽之膜形成用材料中，藉由更進一步含有具矽-氧-碳-矽骨架特定構造的有機矽烷化合物，發現可形成低介電常數且吸濕性均較低、加工耐性高的層間絕緣膜。
本發明一態樣的含矽之膜形成用材料，係含有下述一般式(1)之所示至少1種有機矽烷化合物。 (式中，R1 ~R6 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，且R1 ~R6 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；n係指0~3的整數。)
再者，上述含矽之膜形成用材料係含有0.1%~70%(莫耳比率)上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物。
再者，上述含矽之膜形成用材料係可更進一步含有下述一般式(2)所示之至少1種有機矽烷化合物。
(式中，R7 ~R9 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；R10 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、或苯基；R11 係指相同或互異的碳數1~4之烷基、乙醯基、或苯基；l係指0~3的整數；k係指0~2的整數。)
上述含矽之膜形成用材料係可用於形成含有矽、碳、氧、及氫的絕緣膜。
上述含矽之膜形成用材料係除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量可未滿10ppb，且含水分量可未滿100ppm。
本發明一態樣的含矽之絕緣膜係使用上述含矽之膜形成用材料而形成者。
上述含矽之絕緣膜係可利用化學氣相沉積法而形成。
本發明一態樣的含矽之絕緣膜之形成方法，係包括有： 將上述含矽之膜形成用材料利用化學氣相沉積法，沉積於基板上而形成沉積膜的步驟；以及針對上述沉積膜，施行從加熱、電子束照射、紫外線照射、及氧電漿中選擇之至少1種硬化處理的步驟。
本發明一態樣的化合物係下述一般式(1)所示：
(式中，R1 ~R6 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，且R1 ~R6 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；n係指0~3的整數。)
本發明一態樣的上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物之製造方法，係包括有：在氧存在的環境下，使下述一般式(3)所示之化合物1、與下述一般式(4)所示之化合物2進行反應的步驟。
(式中，R12 ~R14 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；X係指鹵原子；a係指0~2的整數。)
(式中，R15 ~R17 係相同或互異，R15 ~R17 中至少一者係氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、或苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，且R15 ~R17 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；Y係指鹵原子、氫原子、或烷氧基。)
上述含矽之膜形成用材料係藉由含有上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物，可適用於期待高積體化與多層化的半導體元件等方面，其化學安定，且最適用於化學氣相沉積法，可用於形成機械強度優越、低介電常數、且吸濕性低、加工耐性高、甚至製膜時的殘留應力較小之絕緣膜。此外，上述含矽之膜形成用材料中，藉由更進一步含有具矽-碳-矽骨架之特定構造的有機矽烷化合物，將可特別適用於形成低介電常數、吸濕性低、且加工耐性高的絕緣膜。
再者，上述含矽之絕緣膜係機械強度優越、低介電常 數、且加工耐性高。
再者，根據上述含矽之絕緣膜之形成方法，將可獲得機械強度優越、低介電常數、且加工耐性高的絕緣膜。
以下，針對本發明進行具體說明。
1.含矽之膜形成用材料及其製造方法 1.1.含矽之膜形成用材料
本發明一實施形態的含矽之膜形成用材料，係含有下述一般式(1)所示之至少1種有機矽烷化合物。
(式中，R1 ~R6 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，且R1 ~R6 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；n係指0~3的整數。)
即，上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物係具有矽-氧-碳-矽骨架，各矽原子的取代基(R1 ~R6 )係由諸如氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、乙醯氧基、羥基、或碳數1~4的烷氧基中任一者所取代，且R1 ~R6 中至少一者係被諸如鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或 烷氧基中任一者所取代。其中，碳數1~4的烷基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
再者，上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物，最好係具有矽-氧-碳-矽骨架，且其中任一者的矽原子之所有取代基(R1 ~R3 、或R4 ~R6 )係由諸如氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、及苯基中任一者所取代，尤以R4 ~R6 係由氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、及苯基中任一者所取代為佳。此情況，上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物中，所有取代基均由氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、及苯基中任一者所取代的矽原子，被認為將揮發能減輕遭受RIE的損傷情形、且提高對氫氟酸系藥液之耐性的功能。另外，R1 ~R3 、或R4 ~R6 特佳係獨立的甲基、乙烯基、或氫原子。
另一方面，上述一般式(1)的Si-O-(CH2 )n -Si部分，被認為將具有緩和製膜時之應力之功能的作用。此外，上述一般式(1)的R1 ~R6 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，該等基將形成-Si-O-Si-鍵結，而形成三維的高交聯度骨架，因而推測將可獲得機械強度優越、低介電常數、加工耐性高、且製膜時的殘留應力較小之絕緣膜。
上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物中，就從加工耐性與製膜時的殘留應力之觀點而言，最好為n=1~3。
本發明一實施形態的含矽之膜形成用材料，最好更進一步含有下述一般式(2)所示之有機矽烷化合物。
(式中，R7 ~R9 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；R10 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、或苯基；R11 係指相同或互異的碳數1~4之烷基、乙醯基、或苯基；l係指0~3的整數；k係指0~2的整數。)
上述一般式(2)中，R10 所示碳數1~4的烷基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。R7 ~R9 最好為甲基、乙烯基、氫原子。
再者，上述一般式(2)中，R11 所示之碳數1~4的烷基係可如同上述R7 ~R10 所例示者為相同的烷基。R11 最好為甲基、乙基。且，上述一般式(2)中，l係指1~3的整數，k係指1~2的整數。
上述一般式(2)中，l=1且k=1的有機矽烷化合物，係可舉例如下：
上述一般式(2)中，l=1且k=2的有機矽烷化合物，係可舉例如下：
上述一般式(2)中，l=2且k=1的有機矽烷化合物，係可舉例如下：
上述一般式(2)中，l=2且k=2的化合物，係可舉例如下：
上述一般式(2)中，l=3且k=1的化合物，係可舉例如下：
上述一般式(2)中，l=3且k=2的化合物，係可舉例如下：
上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物中，就從合成與精製的容易性、處置容易性等觀點而言，R7 ~R10 中的氫原子總數最好為0~2，尤以0~1為佳。
上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物中，就從含矽之膜的機械強度觀點而言，最好為k=1或2，尤以k=2為佳。
再者，上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物的具體例，係根據上述一般式(2)的具體例，以於上述一般式(2)的Si-(CH2 )1 -Si骨架之任一矽-碳鍵結間具有氧原子之結構的化合物作為一例。
本實施形態的含矽之膜形成用材料係含有上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物，最好含有上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物，亦可再含有其他成分。最好本實施形態的含矽之膜形成用材料中，上述一般式(1)所示之有機 矽烷化合物的含有量較佳為含矽之膜形成用材料整體的0.1~70莫耳%，更佳為含有0.1~50莫耳%，再更佳為含有0.5~30莫耳%為佳，特佳為含有0.8~15莫耳%，最佳為含有1.0~15莫耳%。
且，本實施形態的含矽之膜形成用材料中，上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物的含有量，較佳為含矽之膜形成用材料整體的30莫耳%以上(通常30~99.9莫耳%，最好50~99.9莫耳%)。
再者，上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物相對上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物的比率(莫耳比)，最好為1×10-3 ~10，尤以5×10-3 ~5為佳。
再者，本實施形態的含矽之膜形成用材料中，上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物、與上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物的總量，最好為含矽之膜形成用材料整體的95莫耳%以上(最好達99.0莫耳%以上)。
本實施形態的含矽之膜形成用材料係可使用於形成含有矽、碳、氧、及氫的絕緣膜。因為此種絕緣膜對於在半導體製造步驟中的洗淨步驟所通用之氫氟酸系藥液，具有較高耐性，因而具有高加工耐性的特徵。
再者，當將本實施形態的含矽之膜形成用材料使用作為絕緣膜形成用材料的情況，除矽、碳、氧、及氫以外的元素(以下亦稱「雜質」)含有量最好未滿10ppb，且含水分量最好未滿100ppm。藉由使用此種絕緣膜形成用材料形成絕緣膜，可產率佳地獲得低介電常數且加工耐性優越的 絕緣膜。
1.2.有機矽烷化合物之製造方法
上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物、及上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物的製造方法並無特別的限制，可舉例如將下述一般式(3)所示之有機矽烷化合物、下述一般式(4)所示之有機矽烷化合物，在金屬存在下進行偶合反應的方法。
利用反應所生成的上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物、與上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物的生成比例，可藉由適當設定下述一般式(3)所示之有機矽烷化合物與下述一般式(4)所示之有機矽烷化合物的混合比、反應溫度、反應時間等而進行改變。例如下述一般式(4)所示之有機矽烷化合物相對下述一般式(3)所示之有機矽烷化合物的混合比(莫耳比率)，通常為0.1~50，較佳0.5~20，特佳0.8~10。此外，反應溫度通常係30℃~120℃，較佳40~100℃，特佳50~80℃。此外，反應時間通常係0.1小時～100小時，較佳0.5~30小時，特佳1~10小時為佳。例如當反應時間未滿0.1小時的情況，將有上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物生成較多的傾向，反之，在反應時間超過30小時的情況，將有上述一般式(2)所示之有機矽烷化合物生成較多的傾向。
再者，在氧存在下，藉由施行上述反應，亦可生成較多的上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物。
例如藉由吹入含氧氣體，亦可進一步增加生成上述一般 式(1)所示之有機矽烷化合物。含氧氣體係有如空氣、氧氣、或該等的組合。此外，當吹入含氧氣體時，係相對於每單位時間的反應液量之下，流量較佳係設為0.01~10L/min‧L，特佳0.1~1L/min‧L。吹入時間較佳係設為1~60分鐘，尤以5~30分鐘為佳。
另外，當在氧存在下施行上述反應的情況，亦涵括積極地在非活性氣體環境下施行的情況(例如在空氣中施行上述反應的情況)，即便此情況下，亦可生成上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物。
(式中，R12 ~R14 係指相同或互異的氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；X係指鹵原子；a係指0~2的整數。)
(式中，R15 ~R17 係相同或互異，R15 ~R17 中至少一者為氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、或苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，且R15 ~R17 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；Y係指鹵原子、氫原子、或烷氧基。)
上述一般式(3)與(4)中，R12 ~R17 所示之碳數1~4的烷基，係可舉例如上述一般式(1)中R1 ~R6 所示之碳數1~4的烷基所例示物；X、Y所示之鹵原子係有如溴原子、氯原子。
2.含矽之膜之形成方法
本發明一實施形態的含矽之膜(絕緣膜)之形成方法並無特別的限制，最好利用化學氣相沉積法(CVD法)實施，尤以利用電漿激發CVD法(PECVD法)實施為佳。在PECVD法裝置中，將上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物利用氣化器施行氣化，並導入於成膜處理室內，再利用高頻電源對成膜處理室內的電極施加電壓，而產生電漿，藉此可 在成膜處理室內的基材上形成電漿CVD膜。
本實施形態中形成含矽之膜的基材，係可舉例如：Si、SiO2 、SiN、SiC、SiCN等含Si層。此時，在使成膜處理室內產生電漿之目的下，可導入諸如氬、氦等氣體，氧、一氧化二氮等氧化劑。藉由利用PECVD裝置，並使用本實施形態的含矽之膜形成用材料進行成膜，便可形成頗適用作為半導體裝置用之低介電係數材料的薄膜(沉積膜)。
相關PECVD裝置的電漿產生方法並無特別的限制，可使用諸如：電感耦合式電漿、電容式電漿、ECR電漿等。
依此所獲得之含矽之沉積膜的膜厚最好為0.05~5.0μm。然後，藉由對所獲得的該沉積膜施行硬化處理，便可形成含矽之膜(絕緣膜)。
硬化處理係可從加熱、電子束照射、紫外線照射、及氧電漿中至少選擇1種。
當利用加熱施行硬化的情況，例如將依化學氣相沉積法所形成的沉積膜，在非活性環境下或減壓下，加熱至80℃~450℃。此時的加熱方法係可使用諸如加熱板、烤箱、高溫爐等，而加熱環境係可在非活性環境下或減壓下實施。
再者，為了控制沉積膜的硬化速度，視需要可施行階段式加熱，或者選擇氮、空氣、氧、減壓等環境。藉由以上的步驟則可形成含矽之膜。
3.含矽之膜
本發明一實施形態的含矽之膜係可依照上述形成方法 獲得。
本實施形態的含矽之膜，因為屬於低介電係數且表面平坦性優越，因而特別適用為LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等半導體元件用層間絕緣膜，且可適用為諸如蝕刻終止膜、半導體元件的表面被覆膜等之保護膜、使用多層光阻的半導體製作步驟之中間層、多層佈線基板的層間絕緣膜、液晶顯示元件用之保護膜和絕緣膜等。此外，本實施形態的含矽之膜係頗適用於例如利用銅鑲嵌製程所形成的半導體裝置。
因為本實施形態的含矽之膜係使用上述含矽之膜形成用材料而形成，因而可含有-Si-O-(CH2 )n -Si-部位(其中，n係指0~3的整數)。藉由本實施形態的含矽之膜為具有上述部位，便可呈現優越耐藥性、且可抑制加工時的介電常數上升，因而屬於低介電常數且加工耐性優越。
本實施形態的含矽之膜，介電常數較佳為3.0以下，更佳1.8~3.0，再更佳2.2~3.0。
本實施形態的含矽之膜，彈性係數較佳為4.0~15.0GPa，更佳4.0~12.0GPa，硬度較佳為0.1GPa以上，更佳0.5GPa以上。就從該等條件而言，本實施形態的含矽之膜可謂機械強度、介電常數等絕緣膜特性均極優越。
4.實施例
以下，舉實施例進行更具體地說明本發明。本發明並不僅侷限於以下的實施例。另外，實施例與比較例中的「份」 與「%」在無特別聲明的前提下，分別係指「重量份」與「重量%」。
4.1.評估方法
各種評估係如下述實施。
4.1.1.有機矽烷化合物中之雜質含有量
經精製過的有機矽烷化合物中之水分量與雜質含有量，係使用凱式水分測定儀(平沼產業公司製、微量水分測定裝置AQ-7)、及原子吸光分光光度計(日立高科技公司製、偏光齊曼原子吸光分光光度計Z-5700)施行測定。
4.1.2.介電常數測定
在8吋矽晶圓上，利用PECVD法並依照後述條件而形成含矽之絕緣膜。在所獲得的膜上利用蒸鍍法形成鋁電極圖案，而製成介電常數測定用樣品。針對該樣品，依頻率100kHz的頻率，使用橫河‧Hewlett-Packard(股)製、HP16451B電極、及HP4284A介電分析儀LCR錶，依照CV法測定該絕緣膜的介電常數。Δk係在24℃、40%RH環境下所測得的介電常數(k@RT)、與在200℃、乾燥氮環境下所測得介電常數(k@200℃)間的差(Δk=k@RT-k@200℃)。利用該Δk，主要可評估膜因吸濕所造成的介電常數上升量。通常，若Δk達0.15以上，則可謂吸濕性高的有機二氧化矽膜。
4.1.3.絕緣膜之硬度及彈性係數(Young ratio)評估
在MTS公司製超微硬度計(Nanoindentator XP)上安裝三角錐型壓痕器，並求取所獲得之絕緣膜的萬能硬度。此 外，彈性係數係利用連續剛性測定法施行測定。
4.1.4.膜之殘留應力
膜之殘留應力係依照以下方法進行測定。
使用FLEX-2320(KLA公司製)，利用雷射測定成膜前後的基板翹曲，並計算出膜的應力。
4.1.5.保存安定性
針對在40℃下保存30日的有機矽烷化合物，利用GC(裝置本體：Agilent technologies公司製6890N、管柱：Supelco公司製SPB-35)求取純度。若保存前後的純度變化未滿0.5%，便判斷屬保存安定性良好。
4.1.6.耐藥性
將已形成含矽之絕緣膜的8吋晶圓，在室溫下於0.2%稀氫氟酸水溶液中浸漬3分鐘，並觀察浸漬前後的含矽之膜的膜厚變化。若下述所定義的殘膜率達99%以上，便判斷屬耐藥性良好。
殘餘膜率(%)=(浸漬後的膜之膜厚)÷(浸漬前的膜之膜厚)×100
A：殘餘膜率達99%以上。
B：殘餘膜率未滿99%。
4.2.含矽之膜形成用材料之製造 4.2.1.合成例1
將具有冷凝器與滴液漏斗的三口燒瓶在50℃下施行減壓乾燥。接著，在燒瓶內添加鎂20g及THF500ml，並在室溫下一邊施行攪拌一邊添加(氯甲基)三甲基矽烷25g。 短暫攪拌，經確認發熱之後，便從滴液漏斗中將(氯甲基)三甲基矽烷55g歷時30分鐘添加。滴下結束後，經確認液溫已返回室溫之後，在燒瓶中添加THF250ml與甲基三甲氧基矽烷237g的混合液，接著，在70℃下施行6小時加熱回流，使反應結束。反應液冷卻至室溫後，將所生成的鎂鹽與未反應鎂施行過濾，並將濾液施行分餾，藉此獲得含有[(三甲基矽烷基)甲基]甲基二甲氧基矽烷75g(產率70莫耳%)、及[(三甲基矽烷基)甲氧基]甲基二甲氧基矽烷1.2g(產率0.9莫耳%)的組成物A(依GC法確認)。另外，除上述化合物以外的化合物係組成物A整體之1.0莫耳%以下(依GC法確認)。此外，殘餘水分量係80ppm，而除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量(金屬雜質含有量)係Na=1.5ppb、K=1.1ppb、Fe=1.7ppb，Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W等各元素係在檢測極限值(0.2ppb)以下。由以上的結果確認到依本合成例所獲得之有機矽烷化合物，將具備有當作絕緣膜形成用材料的充分純度。
4.2.2.合成例2
將具有冷凝器與滴液漏斗的三口燒瓶在50℃下施行減壓乾燥。接著，在燒瓶內添加鎂20g及THF500ml，並在室溫下一邊施行攪拌一邊添加(氯甲基)三甲基矽烷25g。短暫攪拌，經確認發熱之後，從滴液漏斗中將(氯甲基)三甲基矽烷55g歷時30分鐘添加。滴下結束後，經確認液溫已返回室溫之後，在燒瓶中添加THF250ml與乙烯基 三甲氧基矽烷258g的混合液，接著，在70℃下施行6小時加熱回流，使反應結束。反應液冷卻至室溫後，將所生成的鎂鹽與未反應鎂施行過濾，並將濾液施行分餾，獲得含有[(三甲基矽烷基)甲基]乙烯基二甲氧基矽烷80g(產率65莫耳%)、及[(三甲基矽烷基)甲氧基]乙烯基二甲氧基矽烷2.3g(產率1.8莫耳%)的組成物B(依GC法確認)。另外，除上述化合物以外的化合物係組成物B整體之1.0莫耳%以下(依GC法確認)。此外，殘餘水分量係70ppm，而除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量(金屬雜質含有量)，係Na=1.5ppb、K=0.9ppb、Fe=0.7ppb，且Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W等各元素均在檢測極限值(0.2ppb)以下。由以上的結果確認到依本合成例所獲得之有機矽烷化合物，將具備有當作絕緣膜形成用材料的充分純度。
4.2.3.合成例3
將具有冷凝器與滴液漏斗的三口燒瓶在50℃下施行減壓乾燥。接著，在燒瓶內添加鎂20g與THF500ml，並在室溫下一邊施行攪拌一邊添加(氯乙基)三乙基矽烷25g。短暫攪拌，經確認發熱之後，從滴液漏斗中將(氯乙基)三乙基矽烷91g歷時30分鐘添加。滴下結束後，經確認液溫已返回室溫之後，於燒瓶中添加THF250ml與乙基三乙氧基矽烷375g的混合液，接著，在70℃下施行6小時加熱回流，使反應結束。反應液冷卻至室溫後，將所生成的鎂鹽與未反應鎂施行過濾，並將濾液施行分餾，獲得含 有[(三乙基矽烷基)乙基]乙基二乙氧基矽烷113g(產率60莫耳%)、及[(三乙基矽烷基)乙氧基]乙基二乙氧基矽烷1.9g(產率1.0莫耳%)的組成物C(依GC法確認)。另外，除上述化合物以外的化合物係組成物C整體之1.0莫耳%以下(依GC法確認)。此外，殘餘水分量係85ppm，而除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量(金屬雜質含有量)，係Na=1.1ppb、K=0.5ppb、Fe=0.4ppb，且Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W等各元素均在檢測極限值(0.2ppb)以下。由以上的結果確認到依本合成例所獲得之有機矽烷化合物，將具備有當作絕緣膜形成用材料的充分純度。
4.2.4.合成例4
將具有冷凝器與滴液漏斗的三口燒瓶在50℃下施行減壓乾燥。接著，在燒瓶內添加鎂20g與THF500ml，於室溫下一邊施行攪拌一邊添加(氯甲基)三甲基矽烷25g。短暫攪拌，經確認發熱之後，從滴液漏斗中將(氯甲基)三甲基矽烷55g歷時30分鐘添加。滴下結束後，經確認液溫已返回室溫之後，便一邊利用冰浴將燒瓶冷卻，一邊將乾燥壓縮空氣(日本氧製)依0.1L/min流量施行5分鐘吹泡。經吹泡後，在燒瓶中添加THF250ml與甲基三甲氧基矽烷237g的混合液，接著，在70℃下施行6小時加熱回流，使反應結束。反應液冷卻至室溫後，將所生成的鎂鹽與未反應鎂施行過濾，並將濾液施行分餾，獲得含有[(三甲基矽烷基)甲基]甲基二甲氧基矽烷45.0g(產率42莫耳 %)、及[(三甲基矽烷基)甲氧基]甲基二甲氧基矽烷15g(產率11.3莫耳%)的組成物D(依GC法確認)。另外，除上述化合物以外的化合物係組成物D整體之1.0莫耳%以下(依GC法確認)。此外，殘餘水分量係30ppm，而除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量(金屬雜質含有量)，係Na=2.4ppb、K=1.0ppb、Fe=1.2ppb，且Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W等各元素均在檢測極限值(0.2ppb)以下。由以上的結果確認到依本合成例所獲得之有機矽烷化合物，將具備有當作絕緣膜形成用材料的充分純度。
4.2.5.合成例5
將具有冷凝器與滴液漏斗的三口燒瓶在50℃下施行減壓乾燥。接著，在燒瓶內添加鎂20g及THF500ml，並在室溫下一邊施行攪拌一邊添加(氯甲基)三甲基矽烷25g。短暫攪拌，確認發熱之後，從滴液漏斗中將(氯甲基)三甲基矽烷55g歷時30分鐘添加。滴下結束後，經確認液溫已返回室溫之後，便一邊利用冰浴將燒瓶冷卻，一邊將乾燥壓縮空氣(日本氧製)依0.5L/min流量施行15分鐘吹泡。經吹泡後，在燒瓶中滴下添加THF250ml與乙烯基三甲氧基矽烷258g的混合液，接著，在70℃下施行6小時加熱回流，使反應結束。經反應液冷卻至室溫後，使反應結束。反應液冷卻至室溫後，將所生成的鎂鹽與未反應鎂施行過濾，並將濾液施行分餾，獲得含有[(三甲基矽烷基)甲基]乙烯基二甲氧基矽烷42.0g(產率34.3莫耳%)、及 [(三甲基矽烷基)甲氧基]乙烯基二甲氧基矽烷57.5g(產率40.0莫耳%)的組成物E(依GC法確認)。另外，除上述化合物以外的化合物係組成物E整體之1.0莫耳%以下(依GC法確認)。此外，殘餘水分量係80ppm，而除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量(金屬雜質含有量)，係Na=1.4ppb、K=2.9ppb、Fe=3.8ppb，且Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W等各元素均在檢測極限值(0.2ppb)以下。由以上的結果確認到依本合成例所獲得之有機矽烷化合物，將具備有當作絕緣膜形成用材料的充分純度。
4.3.膜之形成 4.3.1.實施例1
使用SAMCO公司製電漿CVD裝置PD-220N，依照組成物A的氣體流量25(sccm)、Ar的氣體流量3(sccm)、RF功率250W、基板溫度380℃、反應壓力10Torr的條件，利用電漿CVD法，在矽基板上形成含矽之膜(1-1)0.5μm。
4.3.2.實施例2
使用與實施例1相同的裝置，除了將二氧化矽源改為使用組成物B之外，其餘均依與實施例1相同的條件，在矽基板上形成含矽之膜(1-2)0.5μm。
4.3.3.實施例3
使用與實施例1相同的裝置，除了將二氧化矽源改為使用組成物C之外，其餘均依與實施例1相同的條件，在矽基板上形成含矽之膜(1-3)0.5μm。
4.3.4.實施例4
使用與實施例1相同的裝置，除了將二氧化矽源改為使用組成物D之外，其餘均依與實施例1相同的條件，在矽基板上形成含矽之膜(1-4)0.5μm。
4.3.5.實施例5
使用與實施例1相同的裝置，除了將二氧化矽源改為使用組成物E之外，其餘均依與實施例1相同的條件，在矽基板上形成含矽之膜(1-5)0.5μm。
4.3.6.比較例1
使用與實施例1相同的裝置，除了將二氧化矽源改為使用二甲氧基二甲基矽烷之外，其餘均依與實施例1相同的條件，在矽基板上形成含矽之膜(2)500nm。
4.3.7.比較例2
使用與實施例1相同的裝置，除了將二氧化矽源改為使用二乙烯基二甲氧基矽烷之外，其餘均依與實施例1相同的條件，在矽基板上形成含矽之膜(2-2)500nm。
實施例與比較例所獲得之含矽之膜的評估結果，係如表1所示。
依實施例1-5所獲得的含矽之膜，機械強度優越，表示膜殘留應力、介電常數及吸濕性的指標之Δk較低，且耐藥性與保存安定性亦均優越。相對於此，依比較例1-2所獲得的膜，在相較於依實施例1-3所獲得膜之下，係機械強度較低，介電常數與Δk均較高，且耐藥性降低。
由上述，本發明的含矽之膜，因為機械強度優越、膜殘留應力與介電常數均較低，且耐吸濕性、耐藥性及保存安定性亦均優越，因而能適用為半導體元件等的層間絕緣膜。

Claims (7)

  1. 一種含矽之膜形成用材料，係含有下述一般式(1)所示之至少1種有機矽烷化合物與下述一般式(2)所示之至少1種有機矽烷化合物； (式中，R1 ~R6 係相同或互異，表示氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基，且R1 ~R6 中至少一者係鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；n係指0~3的整數)； (式中，R7 ~R9 係相同或互異，表示氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、苯基、鹵原子、羥基、乙醯氧基、苯氧基、或烷氧基；R10 係相同或互異，表示氫原子、碳數1~4的烷基、乙烯基、或苯基；R11 係相同或互異，表示碳數1~4之烷基、乙醯基、或苯基；l係指0~3的整數；k係指0~2的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽之膜形成用材料，其中，上述一般式(1)所示之有機矽烷化合物，係含有 0.1%~70%(莫耳比率)。
  3. 如申請專利範圍第1項之含矽之膜形成用材料，係用於形成含有矽、碳、氧、及氫的絕緣膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之含矽之膜形成用材料，其中，除矽、碳、氧、及氫以外的元素含有量係未滿10ppb，且含水分量係未滿100ppm。
  5. 一種含矽之絕緣膜，係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之含矽之膜形成用材料而形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之含矽之絕緣膜，係利用化學氣相沉積法所形成。
  7. 一種含矽之絕緣膜之形成方法，係包括有：將申請專利範圍第1至4項中任一項之含矽之膜形成用材料，利用化學氣相沉積法沉積於基板上，而形成沉積膜的步驟；以及針對上述沉積膜，施行從加熱、電子束照射、紫外線照射、及氧電漿中選擇之至少1種硬化處理的步驟。
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