JPWO2008099811A1 - ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents

ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法 Download PDF

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Abstract

ケイ素含有膜形成用材料は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン化合物を含む。【化１】・・・・・（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）

Description

本発明は、ケイ素含有膜膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法に関する。
近年、大規模半導体集積回路（ＵＬＳＩ）は、増大する情報処理量や機能の複雑さに対応するため、さらなる高速処理が強く望まれている。ＵＬＳＩの高速化は、チップ内素子の微細化・高集積化や膜の多層化により実現されてきている。しかしながら、素子の微細化に伴い配線抵抗や配線間寄生容量が増大し、配線遅延がデバイス全体の信号遅延の支配的要因となりつつある。この問題を回避するために、低抵抗率配線材料や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）層間絶縁膜材料の導入が必須の技術となっている。
配線材料としては、Ａｌに代わり抵抗率の低い金属であるＣｕの使用が検討され、実用化されている。一方、層間絶縁膜材料は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されているが、層間絶縁膜の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）化に対しては、種々の提案がなされている。
低誘電率の層間絶縁膜としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）の膜密度を低下させたポーラスシリカ膜、Ｆをドープしたシリカ膜であるＦＳＧ、ＣをドープしたＳｉＯＣ膜等の無機系層間絶縁膜や、ポリイミド、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル等の有機系層間絶縁膜が挙げられる。
また、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解縮合生成物を主成分とする塗布型の層間絶縁膜や、有機アルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシロキサンからなる有機ＳＯＧ膜が提案されている。
ここで、層間絶縁膜の形成方法について話題を転換する。層間絶縁膜の形成方法については、大別して２つの方法に分類できる。一つは、スピンコーター等を用いて絶縁膜形成用ポリマー溶液を塗布して成膜を行う塗布法（またはスピンコート法）であり、もう一つは、反応ガスをチャンバー内に送り込み気相中での反応を利用して膜を堆積させる化学気相成長（ＣＶＤ）法である。
塗布法および化学気相成長法のいずれにおいても、無機系材料および有機系材料の提案がなされている。一般的に、塗布法では膜の均一性が良好であるものの、基板やバリアメタルとの密着性が劣る場合が多い。一方、化学気相成長法では、膜の均一性が課題となったり、膜の低誘電率化が不十分である場合が多いことが指摘されているが、汎用されている層間絶縁膜の多くがＣＶＤ法によって成膜されているため、操作上優位であったり、基板との密着性が良好であるといった利点が勝っており、成膜手法としては優位性がある。
したがって、化学的気相成長法による提案が多数なされている。とりわけ、反応に使用するシラン化合物に特徴があるものが多数提案されている。例えば、ジアルコキシシランを用いたもの（特開平１１−２８８９３１号公報、特開２００２−３２９７１８号公報）、環状シラン化合物を用いたもの（特表２００２−５０３８７９号公報、特表２００５−５１３７６６号公報）、第３級炭素または第２級炭素とＳｉとが結合したシラン化合物を用いたもの（特開２００４−６６０７号公報、特開２００５−５１１９２号公報）が提案されている。このような材料を用いることで、低誘電率でかつバリアメタル等との密着性が十分確保された膜が得られるとしている。
しかしながら、これらのシラン化合物は、化学的に安定であるため化学的気相成長法による成膜時に極度な条件を必要とするものや、逆に化学的に不安定であり、チャンバー内に供給する配管中で反応を起こすものや、さらにはシラン化合物自身の貯蔵安定性が悪いものが存在する。
また、選択する化合物によっては、成膜後の絶縁膜の吸湿性が高く、これに伴いリーク電流が高くなる弊害も生じる。さらに、実際の半導体装置の製造工程においては、層間絶縁膜をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いて加工する工程が多く用いられており、このＲＩＥの際に膜の誘電率が上昇する問題や、その後の洗浄工程で用いられるフッ素酸系の薬液により層間絶縁膜にダメージが入る問題が存在しており、加工耐性が高い層間絶縁膜が求められている。
また半導体配線材料には膜の多層化に伴い、製膜時の残留応力が小さい材料が要求されている。層間絶縁膜の残留応力が大きい場合、積層時に他の薄膜との密着性の低下や、クラック発生につながる懸念がある。
本発明は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、化学的に安定でありながら化学的気相成長法に最適であり、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高く、さらには製膜時の残留応力が小さい層間絶縁膜を形成することができるケイ素含有膜形成用材料を提供する。
また、本発明は、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高いケイ素含有絶縁膜およびその形成方法を提供する。
本発明者らは、ケイ素−酸素−炭素−ケイ素骨格を有する特定構造の有機シラン化合物を含むケイ素含有膜形成用材料が、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高い上に、製膜時の残留応力が小さい層間絶縁膜を形成できることを見出した。
また、前記ケイ素含有膜形成用材料において、さらにケイ素−炭素−ケイ素骨格を有する特定構造の有機シラン化合物をさらに含むことで、特に低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高い層間絶縁膜を形成できることを見出した。
本発明の一態様に係るケイ素含有膜形成用材料は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン化合物を含む。
Figure 2008099811
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
また、上記ケイ素含有膜形成用材料は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．１％〜７０％（モル比率）含むことができる。
また、上記ケイ素含有膜形成用材料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の有機シラン化合物をさらに含むことができる。
Figure 2008099811
・・・・・（２）
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｒ１０は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ１１は、同一または異なり、炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、ｌは０〜３の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示す。）
上記ケイ素含有膜形成用材料は、ケイ素、炭素、酸素、および水素を含む絶縁膜を形成するために用いることができる。
上記ケイ素含有膜形成用材料は、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ、含水分量が１００ｐｐｍ未満である、ことができる。
本発明の一態様に係るケイ素含有絶縁膜は、上記ケイ素含有膜形成用材料を用いて形成されたものである。
上記ケイ素含有絶縁膜は、化学気相成長法により形成することができる。
本発明の一態様に係るケイ素含有絶縁膜の形成方法は、上記ケイ素含有膜形成用材料を化学気相成長法により基板に堆積させて堆積膜を形成する工程と、前記堆積膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行う工程と、を含む。
本発明の一態様に係る化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure 2008099811
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
本発明の一態様に係る、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の製造方法は、
酸素が存在する雰囲気下において下記一般式（３）で表される化合物１と下記一般式（４）で表される化合物２とを反応させる工程を含む。
Figure 2008099811
・・・・・（３）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
Figure 2008099811
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、同一または異なり、Ｒ１５〜Ｒ１７の少なくとも一つが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１５〜Ｒ１７の少なくとも一つがハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、またはアルコキシ基を示す。）
上記ケイ素含有膜形成用材料は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含むことにより、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、化学的に安定でありながら化学的気相成長法に最適であり、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高く、さらには製膜時の残留応力が小さい絶縁膜を形成するために用いることができる。また、前記ケイ素含有膜形成用材料において、ケイ素−炭素−ケイ素骨格を有する特定構造の有機シラン化合物をさらに含むことで、特に低比誘電率でかつ吸湿性が低く、加工耐性が高い絶縁膜を形成するために用いることができる。
また、上記ケイ素含有絶縁膜は、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ加工耐性が高い。
さらに、上記ケイ素含有絶縁膜の形成方法によれば、機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ加工耐性が高い絶縁膜を得ることができる。
以下に、本発明について具体的に説明する。
１．ケイ素含有膜形成用材料およびその製造方法
１．１．ケイ素含有膜形成用材料
本発明の一実施形態にかかるケイ素含有膜形成用材料は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン化合物を含む。
Figure 2008099811
 ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
すなわち、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物は、ケイ素−酸素−炭素−ケイ素骨格を有し、各ケイ素原子の置換基（Ｒ１〜Ｒ６）が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかで置換されており、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基のいずれかで置換されている。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物は、特に、ケイ素−酸素−炭素−ケイ素骨格を有し、いずれか一方のケイ素原子の全ての置換基（Ｒ１〜Ｒ３、あるいはＲ４〜Ｒ６）が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基のいずれかで置換されていることが好ましく、Ｒ４〜Ｒ６が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基のいずれかで置換されていることが特に好ましい。この場合、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物のうち全ての置換基が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基のいずれかで置換されたケイ素原子は、ＲＩＥから受けるダメージを弱め、またフッ素酸系の薬液に対する耐性を高める機能として作用すると考えられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３、あるいはＲ４〜Ｒ６は独立して、メチル基、ビニル基、または水素原子であることが特に好ましい。
一方、上記一般式（１）のＳｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ部分は、製膜時の応力を緩和する機能として作用すると考えられる。さらに、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基となっており、これらの基がが−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成し、３次元の架橋度の高い骨格を形成するため機械的強度に優れ、低比誘電率でかつ加工耐性が高く、製膜時の残留応力が小さい絶縁膜を得ることができると推測される。
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物において、加工耐性及び製膜時の残留応力の観点から、ｎ＝１〜３であるのが好ましい。
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、さらに下記一般式（２）で示される有機シラン化合物を含むことが好ましい。
Figure 2008099811
 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｒ１０は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ１１は、同一または異なり、炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、ｌは０〜３の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ７〜Ｒ９としては、メチル基、ビニル基、水素原子が特に好ましい。
また、上記一般式（２）において、Ｒ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ７〜Ｒ１０として例示したものと同様のアルキル基を挙げることができる。Ｒ１１としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。さらに、上記一般式（２）において、ｌは１〜３の整数を示し、ｋは１〜２の整数を示す。
上記一般式（２）において、ｌ＝１でかつｋ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2008099811
Figure 2008099811
上記一般式（２）において、ｌ＝１でかつｋ＝２の有機シラン化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
Figure 2008099811
Figure 2008099811
上記一般式（２）において、ｌ＝２でかつｋ＝１の有機シラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2008099811
Figure 2008099811
上記一般式（２）において、ｌ＝２でかつｋ＝２の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2008099811
Figure 2008099811
上記一般式（２）において、ｌ＝３でかつｋ＝１の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2008099811
上記一般式（２）において、ｌ＝３でかつｋ＝２の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2008099811
上記一般式（２）で表される有機シラン化合物において、合成および精製の容易性、取り扱いの容易性の観点から、Ｒ７〜Ｒ１０において水素原子の総数が０〜２であるのが好ましく、０〜１であるのがより好ましい。
上記一般式（２）で表される有機シラン化合物において、ケイ素含有膜の機械的強度の観点から、ｋ＝１または２であるのが好ましく、ｋ＝２であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の具体例は、上述した上記一般式（２）の具体例に準じるものであり、上記一般式（２）のＳｉ−（ＣＨ２）ｌ−Ｓｉ骨格のいずれかのケイ素−炭素結合間に酸素原子を有する構造の化合物が一例として挙げられる。
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含有し、上記一般式（２）で表される有機シラン化合物を含むことが好ましく、さらに他の成分を含んでいてもよい。好ましくは、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物をケイ素含有膜形成用材料全体の０．１〜７０モル％含むことが好ましく、０．１〜５０モル％含むことがより好ましく、０．５〜３０モル％含むことがさらに好ましく、０．８〜１５モル％含むことがさらに好ましく、１．０〜１５モル％含むことが特に好ましい。
そして、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、上記一般式（２）で表される有機シラン化合物をケイ素含有膜形成用材料全体の３０モル％以上（通常３０〜９９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％）含むことが好ましい。
また、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物に対する上記一般式（２）で表される有機シラン化合物との比率（モル比）は、１×１０−３〜１０であることが好ましく、５×１０−３〜５であることがより好ましい。
さらに、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料において、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物および上記一般式（２）で表される有機シラン化合物の総量は、ケイ素含有膜形成用材料全体の９５モル％以上（好ましくは９９．０モル％以上）であることが好ましい。
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、ケイ素、炭素、酸素、および水素を含む絶縁膜を形成するために用いることができる。このような絶縁膜は、半導体製造工程中の洗浄工程で汎用されているフッ酸系の薬液に対して高い耐性を有するため、加工耐性が高いという特徴を有する。
また、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を絶縁膜形成用材料として使用する場合、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素（以下、「不純物」ともいう。）の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水分量が１００ｐｐｍ未満であることものが好ましい。このような絶縁膜形成用材料を用いて絶縁膜を形成することにより、低比誘電率でかつ加工耐性に優れた絶縁膜を収率良く得ることができる。
１．２．有機シラン化合物の製造方法
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物及び上記一般式（２）で表される有機シラン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）で表される有機シラン化合物と下記一般式（４）で示される有機シラン化合物とを金属存在下でカップリング反応させる方法を挙げることができる。
反応により生成する上記一般式（１）で表される有機シラン化合物と上記一般式（２）で表される有機シラン化合物の生成割合は、下記一般式（３）で表される有機シラン化合物と下記一般式（４）で示される有機シラン化合物との混合比、反応温度、反応時間等を適宜設定することで変えることができる。例えば、下記一般式（３）で示される有機シラン化合物に対する下記一般式（４）で表される有機シラン化合物の混合比（モル比率）は、通常０．１〜５０であり、０．５〜２０であることが好ましく、０．８〜１０であることが特に好ましい。また、反応温度としては通常３０℃〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間は、通常０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、特に好ましくは１〜１０時間である。例えば、反応時間が０．１時間未満の場合、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物が多く生成する傾向があり、一方、反応時間が３０時間を超える場合、上記一般式（２）で表される有機シラン化合物が多く生成する傾向がある。
また、酸素存在下で、上記反応を行うことで、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を多く生成させることもできる。
例えば、酸素を含むガスを吹き込むことで、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物をより多く生成させることもできる。酸素を含むガスとしては、例えば、空気、酸素ガス、またはこれらの組み合わせが挙げられる。また、酸素を含むガスを吹き込む場合には、単位時間あたりの反応液量に対する流量は０．０１〜１０Ｌ／ｍｉｎ・Ｌであることが好ましく、０．１〜１Ｌ／ｍｉｎ・Ｌであることが特に好ましい。吹込み時間は１〜６０分であることが好ましく、５〜３０分であることが特に好ましい。
なお、酸素存在下で上記反応を行う場合には、積極的に不活性ガス雰囲気下で行わないような場合（例えば空気中で上記反応を行う場合）も含まれ、このような場合においても上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を生成させることができる。
Figure 2008099811
 ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
Figure 2008099811
 ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、同一または異なり、Ｒ１５〜Ｒ１７の少なくとも一つが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１５〜Ｒ１７の少なくとも一つがハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、またはアルコキシ基を示す。）
上記一般式（３）および（４）において、Ｒ１２〜Ｒ１７で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６で示される炭素数１〜４のアルキル基として例示したものが挙げられ、Ｘ，Ｙで示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子が挙げられる。
２．ケイ素含有膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜（絶縁膜）の形成方法は、限定されるものではないが、化学気相成長法（ＣＶＤ法）による行うことが好ましく、特にプラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）により行うことが好ましい。ＰＥＣＶＤ法装置において、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させることにより、成膜チャンバー内の基材にプラズマＣＶＤ膜を形成することができる。
本実施形態に係るケイ素含有膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。この際、成膜チャンバー内には、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入することができる。ＰＥＣＶＤ装置によって本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を用いて成膜することにより、半導体デバイス用の低誘電率材料として好適な薄膜（堆積膜）を形成できる。
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、例えば、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。
このようにして得られたケイ素含有堆積膜の膜厚は０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。その後、得られた該堆積膜に対して硬化処理を施すことにより、ケイ素含有膜（絶縁膜）を形成することができる。
硬化処理としては、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種であることができる。
加熱により硬化を行う場合は、例えば、化学気相成長法により形成された堆積膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。
また、堆積膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。以上の工程により、ケイ素含有膜を形成することができる。
３．ケイ素含有膜
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜は上記形成方法により得ることができる。
本実施形態に係るケイ素含有膜は低誘電率でありかつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るケイ素含有膜は例えば、銅ダマシンプロセスによって形成される半導体装置に好適である。
本実施形態に係るケイ素含有膜は上記ケイ素含有膜形成用材料を用いて形成されるため、−Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−部位（ここでｎは０〜３の整数を示す。）を含むことができる。本実施形態に係るケイ素含有膜は上記部位を有することにより、薬剤耐性に優れ、かつ、加工時に比誘電率の上昇を抑えることができるため、低比誘電率でありかつ加工耐性に優れている。
本実施形態に係るケイ素含有膜の比誘電率は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、さらに好ましくは２．２〜３．０である。
本実施形態に係るケイ素含有膜の弾性率は、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａであり、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、硬度は、好ましくは０．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＧＰａ以上である。これらのことから、本実施形態に係るケイ素含有膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。
４．１．１．有機シラン化合物中の不純物含有量
精製した有機シラン化合物中の水分量および不純物含有量は、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製、微量水分測定装置ＡＱ−７）および原子吸光分光光度計（日立ハイテク社製、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ−５７００）を用いて測定した。
４．１．２．比誘電率測定
８インチシリコンウエハ上に、ＰＥＣＶＤ法により後述する条件によりケイ素含有絶縁膜を形成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であるといえる。
４．１．３．絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子
を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。
４．１．４．膜の残留応力
膜の残留応力は以下の方法により測定された。
ＦＬＥＸ−２３２０（ＫＬＡ社製）を用いて、成膜前後の基板の反りをレーザーで測定して、膜のストレスを算出した。
４．１．５．保存安定性
４０℃で３０日保存した有機シラン化合物を、ＧＣ（装置本体：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ、カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳＰＢ−３５）により純度を求めた。保存前後の純度変化が０．５％未満であれば、保存安定性が良好であると判断する。
４．１．６．薬液耐性
ケイ素含有絶縁膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に３分間浸漬し、浸漬前後のケイ素含有膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。
Ｂ：残膜率が９９％未満である。
４．２．ケイ素含有膜形成用材料の製造
４．２．１．合成例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびメチルトリメトキシシラン２３７ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、［(トリメチルシリル)メチル］メチルジメトキシシラン７５ｇ（収率７０モル％）および［（トリメチルシリル）メトキシ］メチルジメトキシシラン１．２ｇ（収率０．９モル％）を含む組成物Ａを得た（ＧＣ法で確認）なお、上記化合物以外の化合物は組成物Ａ全体の１．０モル％以下であった（ＧＣ法で確認）。また、残存水分量は８０ｐｐｍ、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量（金属不純物含有量）は、Ｎａ＝１．５ｐｐｂ、Ｋ＝１．１ｐｐｂ、Ｆｅ＝１．７ｐｐｂであり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｗの各元素は検出限界値（０．２ｐｐｂ）以下であった。以上の結果より、本合成例で得られた有機シラン化合物は、絶縁膜形成用材料としての十分な純度を備えていることが確認された。
４．２．２．合成例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分間かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびビニルトリメトキシシラン２５８ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、［(トリメチルシリル)メチル］ビニルジメトキシシラン８０ｇ（収率６５モル％）および［（トリメチルシリル）メトキシ］ビニルジメトキシシラン２．３ｇ（収率１．６モル％）を含む組成物Ｂを得た（ＧＣ法で確認）。なお、上記化合物以外の化合物は組成物Ｂ全体の１．０モル％以下であった（ＧＣ法で確認）。また、残存水分量は７０ｐｐｍ、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量（金属不純物含有量）は、Ｎａ＝１．５ｐｐｂ、Ｋ＝０．９ｐｐｂ、Ｆｅ＝０．７ｐｐｂであり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｗの各元素は検出限界値（０．２ｐｐｂ）以下であった。以上の結果より、本合成例で得られた有機シラン化合物は、絶縁膜形成用材料としての十分な純度を備えていることが確認された。
４．２．３．合成例３
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロエチル）トリエチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロエチル）トリエチルシラン９１ｇを３０分間かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびエチルトリエトキシシラン３７５ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、［(トリエチルシリル)エチル］エチルジエトキシシラン１１３ｇ（収率６０モル％）および［（トリエチルシリル）エトキシ］エチルジエトキシシラン１．９ｇ（収率１．０モル％）を含む組成物Ｃを得た（ＧＣ法で確認）。なお、上記化合物以外の化合物は組成物Ｃ全体の１．０モル％以下であった（ＧＣ法で確認）。また、残存水分量は８５ｐｐｍ、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量（金属不純物含有量）は、Ｎａ＝１．１ｐｐｂ、Ｋ＝０．５ｐｐｂ、Ｆｅ＝０．４ｐｐｂであり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｗの各元素は検出限界値（０．２ｐｐｂ）以下であった。以上の結果より、本合成例で得られた有機シラン化合物は、絶縁膜形成用材料としての十分な純度を備えていることが確認された。
４．２．４．合成例４
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、氷バスでフラスコを冷却しながら乾燥圧縮空気（日本酸素製）を０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５分間バブリングを行った。バブリング後、フラスコにＴＨＦ２５０ｍｌおよびメチルトリメトキシシラン２３７ｇの混合液を加え、続いて、７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、［(トリメチルシリル)メチル］メチルジメトキシシラン４５．０ｇ（収率４２モル％）および［（トリメチルシリル）メトキシ］メチルジメトキシシラン１５ｇ（収率１１．３モル％）を含む組成物Ｄを得た（ＧＣ法で確認）。なお、上記化合物以外の化合物は組成物Ｃ全体の１．０モル％以下であった（ＧＣ法で確認）。また、残存水分量は３０ｐｐｍ、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量（金属不純物含有量）は、Ｎａ＝２．４ｐｐｂ、Ｋ＝１．０ｐｐｂ、Ｆｅ＝１．２ｐｐｂであり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｗの各元素は検出限界値（０．２ｐｐｂ）以下であった。以上の結果より、本合成例で得られた有機シラン化合物は、絶縁膜形成用材料としての十分な純度を備えていることが確認された。
４．２．５．合成例５
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した。次いで、フラスコ内にマグネシウム２０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメチルシラン２５ｇを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから（クロロメチル）トリメチルシラン５５ｇを３０分間かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、氷バスでフラスコを冷却しながら乾燥圧縮空気（日本酸素製）を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングを行った。バブリング後、ＴＨＦ２５０ｍｌおよびビニルトリメトキシシラン２５８ｇの混合液を滴下しながら加え、続いて７０℃で６時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、［(トリメチルシリル)メチル］ビニルジメトキシシラン４２．０ｇ（収率３４．３モル％）および［（トリメチルシリル）メトキシ］ビニルジメトキシシラン５７．５ｇ（収率４０．０モル％）を含む組成物Ｅを得た（ＧＣ法で確認）。なお、上記化合物以外の化合物は組成物Ｃ全体の１．０モル％以下であった（ＧＣ法で確認）。また、残存水分量は８０ｐｐｍ、ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量（金属不純物含有量）は、Ｎａ＝１．４ｐｐｂ、Ｋ＝２．９ｐｐｂ、Ｆｅ＝３．８ｐｐｂであり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｗの各元素は検出限界値（０．２ｐｐｂ）以下であった。以上の結果より、本合成例で得られた有機シラン化合物は、絶縁膜形成用材料としての十分な純度を備えていることが確認された。
４．３．膜の形成
４．３．１．実施例１
サムコ社製プラズマＣＶＤ装置ＰＤ−２２０Ｎを用い、組成物Ａのガス流量２５（ｓｃｃｍ）、Ａｒのガス流量３（ｓｃｃｍ）、ＲＦ電力２５０Ｗ、基板温度３８０℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒの条件でプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板上にケイ素含有膜（１−１）０．５μｍを成膜した。
４．３．２．実施例２
実施例１と同一の装置を用い、シリカ源として組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同一条件にて、シリコン基板上にケイ素含有膜（１−２）０．５μｍを成膜した。
４．３．３．実施例３
実施例１と同一の装置を用い、シリカ源として組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同一条件にて、シリコン基板上にケイ素含有膜（１−３）０．５μｍを成膜した。
４．３．４．実施例４
実施例１と同一の装置を用い、シリカ源として組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同一条件にて、シリコン基板上にケイ素含有膜（１−４）０．５μｍを成膜した。
４．３．５．実施例５
実施例１と同一の装置を用い、シリカ源として組成物Ｅを用いた以外は実施例１と同一条件にて、シリコン基板上にケイ素含有膜（１−５）０．５μｍを成膜した。
４．３．６．比較例１
実施例１と同一の装置を用い、シリカ源としてジメトキシジメチルシランを用いた以外は比較例１と同一条件にて、シリコン基板上にケイ素含有膜（２）５００ｎｍを成膜した。
４．３．７．比較例２
実施例１と同一の装置を用い、シリカ源としてジビニルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同一条件にて、シリコン基板上にケイ素含有膜（２−２）５００ｎｍを成膜した。
実施例および比較例で得られたケイ素含有膜の評価結果を表１に示す。
Figure 2008099811
実施例１−５で得られたケイ素含有膜は、機械的強度に優れ、膜の残留応力、比誘電率および吸湿性を示す指標であるΔｋが低く、さらには薬液耐性および保存安定性においても優れていた。これに対して、比較例１−２で得られた膜は実施例１−３で得られた膜と比較して、機械的強度が低く、比誘電率およびΔｋが高く、かつ、薬液耐性が低かった。
以上により、本発明に係るケイ素含有膜は、機械的強度に優れ、膜の残留応力および比誘電率が低く、さらには耐吸湿性、薬液耐性および保存安定性においても優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン化合物を含む、ケイ素含有膜形成用材料。
    Figure 2008099811
     ・・・・・（１）
    （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
  2. 上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．１％〜７０％（モル比率）含む、請求項１に記載のケイ素含有膜形成用材料。
  3. 下記一般式（２）で表される少なくとも１種の有機シラン化合物をさらに含む、請求項１または２に記載のケイ素含有膜形成用材料。
    Figure 2008099811
     ・・・・・（２）
    （式中、Ｒ７〜Ｒ９は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｒ１０は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、Ｒ１１は、同一または異なり、炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、ｌは０〜３の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示す。）
  4. ケイ素、炭素、酸素、および水素を含む絶縁膜を形成するために用いられる、請求項１ないし３のいずれかに記載のケイ素含有膜形成用材料。
  5. ケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ、含水分量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１ないし４のいずれかに記載のケイ素含有膜形成用材料。
  6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のケイ素含有膜形成用材料を用いて形成された、ケイ素含有絶縁膜。
  7. 化学気相成長法により形成された、請求項６に記載のケイ素含有絶縁膜。
  8. 請求項１ないし５のいずれかに記載のケイ素含有膜形成用材料を化学気相成長法により基板に堆積させて堆積膜を形成する工程と、
    前記堆積膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行う工程と、
    を含む、ケイ素含有絶縁膜の形成方法。
  9. 下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure 2008099811
     ・・・・・（１）
    （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
  10. 酸素が存在する雰囲気下において下記一般式（３）で表される化合物１と下記一般式（４）で表される化合物２とを反応させる工程を含む、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
    Figure 2008099811
     ・・・・・（３）
    （式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
    Figure 2008099811
     ・・・・・（４）
    （式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、同一または異なり、Ｒ１５〜Ｒ１７の少なくとも一つが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、かつＲ１５〜Ｒ１７の少なくとも一つがハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、またはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、またはアルコキシ基を示す。）
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