JP2007048955A - 絶縁膜用材料、この絶縁膜用材料を用いた成膜方法および絶縁膜 - Google Patents

絶縁膜用材料、この絶縁膜用材料を用いた成膜方法および絶縁膜 Download PDF

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隆央 大野
Nobuo Tajima
暢夫 田島
Tomoyuki Hamada
智之 濱田
Nobuyoshi Kobayashi
伸好 小林
Minoru Inoue
實 井上
Satoshi Hanesaka
智 羽坂
Kaoru Sakota
薫 迫田
Manabu Jinriki
学 神力
Kazuhiro Miyazawa
和浩 宮澤
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Abstract

【課題】半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜を得る。
【解決手段】絶縁膜用材料として、n−ブチルジメチルメトキシシラン、n−ブチルメチルシラノン、n−ブチリデンメチルメトキシシラン、n−ブチリデンシラノン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルメチルシラノン、アリリデンメチルメトキシシラン、アリリデンシラノン、ビニルエチルメチルメトキシシラン、ビニルエチルシラノンなどを用い、プラズマCVD法によって成膜する。CO、O、HO、NO、NO、NO、CO、H、炭素数3の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、アルコール類、エーテル類を成膜時に同伴させてもよい。
【選択図】なし

Description

この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜を成膜する際に用いられる絶縁膜用材料およびこれを用いる成膜方法ならびに絶縁膜に関する。
半導体集積回路装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
このため、最近では配線層をなす材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜をSiO(比誘電率=4.1)から誘電率の低いSiOF(比誘電率=3.7)を用いるようになっている。しかし、層間絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では2.4以下という小さな値のものが求められることが予想される。
配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法が採用されている。ダマシン法とは、予めレジストマスキングにより層間絶縁膜にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に堆積している銅を化学機械研磨法(CMP)によって除去して銅からな配線層を形成する手法である。
この化学機械研磨法による操作は、ウエハにスラリとパッドで荷重をかけながら銅を研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によっては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、CVD法で形成したSiO膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにSiO膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエトキシシランを用いたSiO膜では80GPa程度あったものが、SiOF膜になると70GPa、更にSiOC膜になると12GPaにまで低下する。
最近の有機物原料を用いた多孔質SiO膜では、4〜6GPa程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体集積回路装置の微細化を阻害する原因となっている。
半導体集積回路装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるようにした提案は多数あり、以下のその一部を示す。
特開2002−252228号公報 特開2002−256434号公報 特開2004−200626号公報 特開2004−214161号公報
よって、本発明における課題は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜が得られるようにすることにある。
かかる課題を解決するため、
請求項1にかかる発明は、下記化学式(1)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項2にかかる発明は、下記化学式(2)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項3にかかる発明は、下記化学式(3)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項4にかかる発明は、下記化学式(4)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項5にかかる発明は、下記化学式(5)で示されるプラズマCVD用絶縁膜材料である。
Figure 2007048955
請求項6にかかる発明は、下記化学式(6)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項7にかかる発明は、下記化学式(7)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項8にかかる発明は、下記化学式(8)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項9にかかる発明は、下記化学式(9)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料である。
Figure 2007048955
請求項10にかかる発明は、下記化学式(10)で示されるプラズマCVD用絶縁膜材料である。
Figure 2007048955
請求項11にかかる発明は、請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜用材料を用いプラズマCVDにより成膜を行うことを特徴とする成膜方法である。
請求項12にかかる発明は、請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜用材料を用いプラズマCVDにより成膜を行う際、添加ガスを同伴させることを特徴とする成膜方法である。
請求項13にかかる発明は、添加ガスが、CO、O、HO、NO、NO、NO、CO、H、炭素数3の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、アルコール類、エーテル類のいずれか1種以上であることを特徴とする請求項12に記載の成膜方法である。
請求項14にかかる発明は、請求項11ないし13のいずれかに記載された成膜方法を用いて成膜された絶縁膜である。
本発明によれば、この絶縁膜用材料を利用してプラズマCVD法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがなくなる等の効果が得られる。特に、誘電率が2.4以下で、ヤング率が8GPa以上の絶縁膜を得ることができる。
また、従来より、絶縁膜の機械的強度を維持しながら、誘電率を下げるための材料として、有機シリコーン系材料が多く提案されている。これまで提案された有機シリコーン系材料は、Si−O−Si結合を骨格とする絶縁膜のネットワーク中に、有機シリコーン系材料の有機基からなる低誘電率の結合部位を導入すると言う目的のためだけに使用され、この結合部位は、上記ネットワークの終端に位置している。
本発明では、絶縁膜の理論的な検討を実施し、ネットワークとして、Si−O−Si結合だけではなく、Si−(炭化水素)−Si結合を含めば、高い機械的強度の低誘電率材料が得られることを見出した。具体的には、(炭化水素)がcであり、Siの酸素配位数が2となる構造である。そして、この構造を実現できる絶縁膜用材料を種々検討し、数種類の材料を発見した。
上記化学式(1)〜(11)に示す材料を用いて成膜された絶縁膜は、その誘電率が2.1〜2.4であり、ヤング率は9.5〜11.0GPaであった。
以下、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明の絶縁膜用材料について説明する。
本発明のプラズマCVD用絶縁膜用材料のうち、上記化学式(1)で表される化合物の具体例としては、以下の表1および表2に示すものなどがある。
Figure 2007048955
Figure 2007048955
また、上記化学式(2)で表される化合物の具体例としては、以下の表3に示すものなどがある。
Figure 2007048955
また、上記化学式(3)で表される化合物の具体例としては、以下の表4に示すものなどがある。
Figure 2007048955
上記化学式(4)で表される化合物の具体例としては、ブチリデンシラノン、プロピリデンシラノン、ペンチリデンシラノンなどがある。
上記化学式(5)で表される化合物の具体例としては、以下の表5に示すものなどがある。
Figure 2007048955
上記化学式(6)で表される化合物の具体例としては、アリルシラノン、アリルメチルシラノン、アリルエチルシラノンなどがある。
上記化学式(7)で表される化合物の具体例としては、以下の表6に示めすものなどがある。
Figure 2007048955
上記化学式(8)で表される化合物は、アリリデンシラノンである。
上記化学式(9)で表される化合物の具体例としては、以下の表7に示すものなどがある。
Figure 2007048955
上記化学式(10)で表される化合物の具体例としては、ビニルメチルシラノン、ビニルエチルシラノン、プロピルビニルシラノンなどがある。
次に、本発明の成膜の方法について説明する。
本発明の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマCVD法により成膜を行うものである。絶縁膜材料が常温において気体状のものであればそのまま成膜装置のチャンバーに送り、液体状のものであればヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化または材料容器の加熱による気化によってチャンバーに送る。
この成膜の際、添加ガスを成膜装置のチャンバーに同時に送り込んで、プラズマCVD反応を行うようにしてもよい。
この添加ガスとしては、CO、O、HO、NO、NO、NOなどの酸化性ガス、CO、H、炭素数3の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数3の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数3の炭化水素基を有するエーテル類などの添加系化合物ガスが用いられる。
炭素数3の炭化水素基は、プロピル基、アリル基、1−プロペニル基、1,2−プロパジエニル基である。炭素数3の炭化水素基を有する鎖状炭化水素には、ポロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、1−プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−プロペン、2−ブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、1,2−プロパジエン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,2ーヘキサジエンなどがある。
炭素数3の炭化水素基を有するアルコール類には、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、3−プロペノール、4−ブテノール、5−ペンテノール、6−ヘキセノール、2−プロペノール、3−ブテノール、4−ペンテノール、5−ヘキセノール、2,3−プロパジエノール、3,4−ブタジエノール、4,5−ペンタジエノール、5,6−ヘキサジエノールなどがある。
炭素数3の炭化水素基を有するエーテル類には、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、メチル−1−プロペニルエーテル、エチル−1−プロペニルエーテル、プロピル−1ープロピニルエーテル、メチル−1,2−プロパジエニルエーテル、エチル−1,2−プロパジエニルエーテル、プロピル−1,2−プロパジエニルエーテルなどがある。
この添加ガスの使用により、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率の値を制御することができる。
酸化性ガスを添加することで、ヤング率を向上させることができ、誘電率が上昇する。特別の効果をもつものを以下に示す。
COについては、化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(9)、(10)で表される化合物を使用するときの酸化剤として適する。化学式(1)、(2)での化合物のRがHの場合、Rに結合する−CHCHCH−がプラズマによって切断されてCH基やC基、C基になって脱離してしまう場合に利用するとよい。
また、化学式(3)、(4)の化合物のRがHの場合、Rに結合する−CHCHCH=がプラズマによって切断されてCH基やC基になって脱離してしまう場合に使用すると良い。
化学式(9)、(10)の化合物のRがHの場合、Rに結合する−CH−がプラズマによって切断されてCH基で脱離してしまう場合に利用するとよい。
Oについては、化学式(3)、(4)、(7)、(8)の化合物を使用するときの酸化剤として適している。また、化学式(3)、(4)、(7)、(8)の化合物内のSi=C結合を切断しC側にHを付けたい場合に使用すると良い。
添加系化合物系ガスについては、COを用いる場合は、酸化剤と同時に添加した場合には酸化剤の強さを弱めることができる。例えば、Oと同時に使用することでプリカーサーが酸化され絶縁膜中のSiO成分が増加することを防
ぐ。単独で使用する場合では、化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(9)(10)の化合物を使用するときの添加剤として最適である。化学式(1)、(2)の化合物のRがHの場合、R1に結合する−CHCHCH−がプラズマによって切断されてCH基やC基、C基になって脱離してしまう場合に利用するとよい。
また、COでは、化学式(3)、(4)の化合物のRがHの場合、Rに結合する−CHCHCH=がプラズマによって切断されてCH基やC基になって脱離してしまう場合に使用すると良い。化学式(9)、(10)の化合物のR1がHの場合、Rに結合する−CH−がプラズマによって切断されてCH基で脱離してしまう場合に利用するとよい。
を用いる場合には、化学式(3)、(4)、(7)、(8)の化合物を使用するときの添加剤として最適である。化学式(3)、(4)、(7)、(8)の化合物ののSi=C結合を切断しC側にHを付けたい場合に使用すると良い。
炭素数3の炭化水素基を持つ化合物では、プラズマのパワーが強い場合や酸化剤を使用する場合の添加剤として最適であり、全ての材料に使用できる。
プラズマで有機側鎖が切断されてしまう恐れがある場合に添加することで絶縁膜中のSiO成分が増加することを防ぐ。
特に、プラズマのパワーが強すぎる場合には不飽和結合の多い1,2−プロペニル基など持つ化合物を使用すると少量でも効果が大きい。
なお、添加ガスとなる化合物が常温で液体であれば、ヘリウムなどを用いたバブリング、または材料容器の加熱による気化によって用いることになる。
プラズマCVD法としては、周知のものが用いられ、例えば、図1に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用して成膜することができる。
図1に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー1を備え、このチャンバー1は、排気管2、開閉弁3を介して排気ポンプ4に接続されている。また、チャンバー1には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー1内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー1内には、相対向する一対の平板状の上部電極5と下部電極6とが設けられている。上部電極5は、高周波電源7に接続され、上部電極5に高周波電流が印加されるようになっている。
下部電極6は、基板8を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター9が内蔵され、基板8を加熱できるようになっている。
また、上部電極5には、ガス供給配管10が接続されている。このガス供給配管10には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極5内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極6に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜用材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置、水蒸気、酸素などの酸素含有ガスを供給する供給装置、および前述の添加用ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管10を流れて、上部電極5からチャンバー1内に流れ出るようになっている。
プラズマ成膜装置のチャンバー1内の下部電極6上に基板8を置き、成膜用ガス供給源から上記絶縁膜用材料からなるガス、不活性ガス、酸素含有ガスをチャンバー1内に送り込む。高周波電源7から高周波電流を上部電極5に印加して、チャンバー1内にプラズマを発生させる。これにより、基板8上に上記ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
このプラズマ成膜装置における成膜条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
絶縁膜用材料流量 :25〜100cc/m
添加ガス流量 :0〜50cc/min
ヘリウム流量 :25〜100cc/min
圧力 :1〜10torr
RFパワー :300〜500W
基板温度 :300〜400℃
成膜厚さ :200nm
このときに使用する絶縁膜用材料にあっては、材料中に含まれる金属成分は合計100ppb未満であり、窒素成分は10ppm未満であることが好ましい。
絶縁膜用材料中の金属成分は成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよく、窒素は成膜後ArFレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。
本発明の絶縁膜は、上述のプラズマCVD用絶縁膜材料、またはこれと添加ガスとを用い、プラズマ成膜装置によって、プラズマCVD反応により成膜されたもので、その誘電率が2.1〜2.4で、ヤング率が9.5〜11GPaとなって、機械的強度が高いものとなる。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。
また、この絶縁膜は、上述のように、絶縁膜を構成するネットワークとして、Si−O−Si結合だけではなく、Si−(炭化水素)−Si結合をも含み、炭化水素がCであり、Siの酸素配位数が2である構造となっている。
以下、具体例を示す。
(1)プラズマ成膜装置を使用し、n−ブチルジメチルメトキシシラン〔n−C(CH)2SiOCH:化学式(1)で示される化合物のR〜RがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
圧力 :5torr
RFパワー :400W
基板温度 :350℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.1、ヤング率は9.5GPaであった。
(2)プラズマ成膜装置を使用し、〔n−C(CH)Si=O:化学式(2)で示される化合物のR〜RがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
圧力 :3torr
RFパワー :500W
基板温度 :300℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.2、ヤング率は9.8GPaであった。
(3)プラズマ成膜装置を使用し、n−ブチリデンメチルメトキシシラン〔n−C=Si(CH)OCH:化学式(3)で示される化合物のR〜RがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
添加ガス種類 :H
添加ガス量 :20cc/min
圧力 :5torr
RFパワー :300W
基板温度 :300℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.3、ヤング率は9.9GPaであった。
(4)プラズマ成膜装置を使用し、n−ブチリデンシラノン〔n−C=Si=O:化学式(4)で示される化合物のRがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
添加ガス種類 :H
添加ガス量 :20cc/min
圧力 :8torr
RFパワー :400W
基板温度 :400℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.4、ヤング率は10.1GPaであった。
(5)プラズマ成膜装置を使用し、アリルジメチルメトキシシラン〔CH=CHCH(CH)2SiOCH:化学式(5)で示される化合物のR〜RがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
圧力 :8torr
RFパワー :400W
基板温度 :300℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.2、ヤング率は10.1GPaであった。
(6)プラズマ成膜装置を使用し、アリルメチルシラノン〔CH=CHCH(CH)Si=O:化学式(6)で示される化合物のRがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
圧力 :5torr
RFパワー :300W
基板温度 :400℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.3、ヤング率は10.4GPaであった。
(7)プラズマ成膜装置を使用し、アリリデンメチルメトキシシラン〔CH=CHCH=Si(CH)OCH:化学式(7)で示される化合物のR〜RがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
添加ガス種類 :H
添加ガス量 :20cc/min
圧力 :8torr
RFパワー :500W
基板温度 :400℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.4、ヤング率は10.5GPaであった。
(8)プラズマ成膜装置を使用し、アリリデンシラノン〔CH=CHCH=Si=O:化学式(8)で示される化合物〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
添加ガス種類 :H
添加ガス量 :20cc/min
圧力 :8torr
RFパワー :400W
基板温度 :400℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.4、ヤング率は10.7GPaであった。
(9)プラズマ成膜装置を使用し、ビニルエチルメチルメトキシシラン〔CH=CH(CHCH)(CH)SiOCH:化学式(9)で示される化合物のR〜RがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
圧力 :3torr
RFパワー :500W
基板温度 :500℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.4、ヤング率は10.7GPaであった。
(10)プラズマ成膜装置を使用し、ビニルエチルシラノン〔CH=CH(CHCH)Si=O:化学式(10)で示される化合物のRがCH〕を用いた成膜条件は以下のとおりである。
絶縁膜用材料流量 :100cc/min
ヘリウム流量 :100cc/min
圧力 :5torr
RFパワー :400W
基板温度 :350℃
厚さ :200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は2.3、ヤング率は11.0GPaであった。
本発明で用いられるプラズマ成膜装置の例を示す概略構成図である。

Claims (14)

  1. 下記化学式(1)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  2. 下記化学式(2)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  3. 下記化学式(3)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  4. 下記化学式(4)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  5. 下記化学式(5)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  6. 下記化学式(6)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  7. 下記化学式(7)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  8. 下記化学式(8)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  9. 下記化学式(9)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  10. 下記化学式(10)で示されるプラズマCVD用絶縁膜用材料。
    Figure 2007048955
  11. 請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜用材料を用いプラズマCVDにより成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
  12. 請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜用材料を用いプラズマCVDにより成膜を行う際、添加ガスを同伴させることを特徴とする成膜方法。
  13. 添加ガスが、CO、O、HO、NO、NO、NO、CO、H、炭素数3の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数3の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数3の炭化水素基を有するエーテル類のいずれか1種以上であることを特徴とする請求項12に記載の成膜方法。
  14. 請求項11ないし13のいずれかに記載の成膜方法を用いて成膜された絶縁膜。
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