JP4414949B2 - 絶縁膜 - Google Patents

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Description

本発明は、膜に関し、特に半導体集積回路装置における多層配線に用いる絶縁膜に関する。
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る、優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械的研磨）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
従来、層間絶縁膜としてはシリコン酸化膜が用いられているがシリコン酸化膜の比誘電率は４〜４．５程度であり、更なる低誘電率化が望まれている。そこで、比誘電率がシリコン酸化膜よりも低い層間絶縁膜として、フッ素添加シリコン酸化膜、低誘電率ＳＯＧ膜、有機高分子膜が提案されているが、多孔質化していないバルクの誘電率はほとんどが２．６以上である。さらなる低誘電率化を目的として多孔質膜が提案されている。多孔質膜においては膜中に導入される空孔の量（空孔率）を大きくすることにより低誘電率化が実現できる。ところが、空孔率を増加すると機械的特性（弾性率、硬さ又は密着性）の著しい劣化を引き起こし、銅配線形成のためのＣＭＰ時に膜はがれ等が問題となる。
そこで、この課題を解決するために、近年、ダイアモンド構造を有するアダマンタン等を含む有機高分子膜が提案されている。（特許文献１、２）アダマンタン等の飽和炭化水素はモル分極率が小さいため、芳香族炭化水素系よりも低い誘電率が得られる。しかし、特許文献１において開示されているポリオキサゾール構造を有する絶縁膜は極性の高い窒素及び酸素を有する構造であるために分極率が大きく、比誘電率を高くする作用並びに吸湿性を高める作用を有している。また、特許文献２において、化学気相蒸着法によってポリアダマンタンエーテルからなる絶縁膜を形成する方法が開示されているが、絶縁膜を形成する総炭素数に対する酸素原子の含有率が高いため低誘電率化には限界がある。
特開２００４−１８５９３号公報 特開２００３−２５２９８２号公報
本発明は上記問題点を解決するための膜、特に絶縁膜に関し、さらに詳しくは半導体集積回路装置における多層配線に用いられる低誘電率の絶縁膜に関する。
上記課題が下記の＜１＞〜＜３＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ 式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物もしくは少なくとも式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物を含む組成物を化学気相蒸着することにより形成された低誘電率の絶縁膜。
Figure 0004414949
Figure 0004414949
Figure 0004414949
式（Ｉａ）において、Ｒａは水素原子、アルキル基又はシリル基を表す。ｍaは１〜１４の整数を表す。Ｘａはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表す。ｎaは０〜１４の整数を表す。Ｒａ及びＸａがそれぞれ複数あるとき、複数のＲａ及びＸａは同じでも異なっていてもよい。
式（Ｉｂ）において、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基を表す。ｍbは１〜１４の整数を表す。Ｘｂはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。ｎbは０〜１４の整数を表す。Ｒｂ及びＸｂがそれぞれ複数あるとき、複数のＲｂ及びＸｂは同じでも異なっていてもよい。
式（Ｉｃ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｍcは１〜３の整数を表す。Ｘｃはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。ｎcは０〜９の整数を表す。Ｒｃ及びＸｃがそれぞれ複数あるとき、複数のＲｃ及びＸｃは同じでも異なっていてもよい。
＜２＞ 該化学気相蒸着における式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物の熱重合反応により形成された上記＜１＞に記載の低誘電率の絶縁膜。
＜３＞ 該化学気相蒸着における式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物のプラズマ重合反応により形成された上記＜１＞に記載の低誘電率の絶縁膜。
本発明の膜は、低誘電率の絶縁膜であり、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化学気相蒸着とは、低誘電率の絶縁膜（以下、単に膜とも呼ぶ）を形成するに必要な原料モノマー（ソース）をガスとして供給し化学的に反応させて基板上に薄膜を形成する工程を指し、この工程はＣＶＤとも呼ばれている。ＣＶＤの中で、熱ＣＶＤプロセスは反応ガスを基板表面に供給して熱を誘導して化学反応を起こし、所望の膜を形成する方法である。また、プラズマＣＶＤプロセスは例えば平行平板型プラズマＣＶＤ装置、２周波励起方式の平行平板プラズマ装置、高密度プラズマ装置中でプラズマ電力を利用して、供給したガスモノマーの重合を促進させ、所望の膜を形成する方法である。
本発明において使用される化学気相蒸着のソースは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物もしくは少なくとも式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物を含む組成物である。
まず、下記式（Ｉａ）で表される化合物について説明する。
Figure 0004414949
式（Ｉａ）において、Ｒａは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。
Ｒａとしてのアルキル基及びシリル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒａは好ましくは水素原子、アルキル基、またはシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数０〜１０のシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｍaは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。
Ｘａはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、又はシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。Ｘａとしての各基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、前述のＲａとしてのアルキル基及びシリル基が有していてもよい置換基として挙げたものを挙げることができる。Ｘａは好ましくは、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基である。
ｎaは０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２
の整数であり、特に好ましくは０または１である。
式（Ｉａ）で表される化合物は、複数の式（Ｉａ）で表される化合物における環骨格同士が単結合で結合した化合物であってもよい。
式（Ｉａ）で表される化合物の分子量は好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
以下に、式（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004414949
式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、Macromolecules, 24, 5266-5268 (1991) に記載の方法に準じてＢｒ体を合成して、これを７０％硝酸中で処理してＢｒをＯＨ基で置換することにすることにより容易に合成することが出来る。また、ＯＨ基は常法によりアルキル化、シリル化することができる。
次ぎに、下記式（Ｉｂ）で表される化合物について説明する。
Figure 0004414949
式（Ｉｂ）において、Ｒｂは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。Ｒｂとしての上記各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒｂとしての基が有してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒｂは好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数０〜１０のシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｍbは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。
Ｘｂはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。Ｘｂとしての基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、先にＲｂとしての基が有してもよい置換基として示したものが挙げられる。Ｘｂは好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは臭素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数０〜１０のシリル基である。また、Ｘｂは置換または無置換のジアマンチル基であることも好ましい。
ｎbは０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
式（Ｉｂ）で表される化合物は、下記に例示の化合物（Ｄ−９ｂ）及び（Ｄ−１０ｂ）におけるように、複数の式（Ｉｂ）で表される化合物における環骨格同士が単結合で結合した化合物であってもよい。
式（Ｉｂ）で表される化合物の分子量は好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
以下に、式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されることはない。
Figure 0004414949
式（Ｉｂ）で表される化合物は、例えば、Macromolecules, 24, 5266-5268 (1991) に記載の方法に準じて容易に合成することが出来る。
次に、下記式（Ｉｃ）で表される化合物について説明する。
Figure 0004414949
式（Ｉｃ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。
Ｒｃとして上記各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒｃとしての基が有してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素
原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒｃは好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数０〜１０のシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｍcは１〜３の整数を表し、好ましくは２または３である。
Ｘｃはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。Ｘｃとしての基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、Ｒｃとしての基が有してもよい置換基として示したものが挙げられる。
Ｘｃは好ましくは、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基である。
ｎcは０〜９の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。
式（Ｉｃ）で表される化合物は、下記に例示の化合物（Ｄ−６ｃ）におけるように、複数の式（Ｉｃ）で表される化合物における環骨格同士が単結合で結合した化合物であってもよい。
式（Ｉｃ）で表される化合物の分子量は好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
以下に、式（Ｉｃ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されることはない。
Figure 0004414949
式（Ｉｃ）で表される化合物は、例えば、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol.30, 1747-1754 (1992) に記載の方法に準じて容易に合成することが出来る。
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物は、単独または２種以上を混合して用いても良い。
また、別のモノマー（例えばテトラエトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ＳｉＨ4、ＳｉＦ4、Ｏ2、ＣＦ4、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）、パリレンモノマー等）と共に組成物とし、化学気相蒸着において共重合させても良い。
その場合、組成物中の式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物の総量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
本発明の化合物または組成物は、例えば、適当な有機溶剤に溶解させて溶液として、ＣＶＤ工程に供することが出来る。本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
該溶液中の、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物の含有割合は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
化学気相蒸着のソースとなる式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物もしくは該化合物を含む組成物（有機溶剤に溶解していてもよい）は、ヘリウムのような不活性ガスの圧力によってチャンバー内に導入してもよく、または加熱（例えば１００℃〜３００℃）によってガス化して導入しても良い。
既に述べたように、本発明の化学気相蒸着においては、膜を形成するに必要な原料モノマー（ソース）となる式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物もしくは該化合物を含む組成物をガスとして供給し化学的に反応させて基板上に膜を形成する。この工程はＣＶＤとも呼ばれている。
形成する膜の厚みは、特に限定されないが、一般的には５０ｎｍ〜５μｍの薄膜である。
ＣＶＤの中で、熱ＣＶＤプロセスは反応ガスを基板表面に供給して熱を誘導して化学反応を起こし、所望の膜を形成する方法である。この方法を使用する場合は、化学気相蒸着が熱重合反応を含む。本発明においては、この場合の基板表面温度は、２００〜４５０℃が好ましく、さらには３００〜４００℃が好ましい。
また、プラズマＣＶＤプロセスは例えば平行平板型プラズマＣＶＤ装置、２周波励起方式の平行平板プラズマ装置、高密度プラズマ装置中でプラズマ電力を利用して、供給したガスモノマーの重合を促進させ、所望の膜を形成する方法である。この方法を使用する場合は、化学気相蒸着がプラズマ重合反応を含む。
例えば、ＣＶＤ工程に直径が５０ｃｍの平行平板電極を２０ｃｍの間隔で対向させたＲＦプラズマ装置を用いる場合、ＲＦプラズマ電圧は５０〜７００Ｗで行うことが望ましく、これによってモノマーは成膜時に十分に架橋し、かつ必要以上に高いプラズマ出力によって基板を損傷する危険がなくなる。
さらに、前記熱ＣＶＤプロセスに前記プラズマＣＶＤプロセスを組み合わせた方法を用いるなど、どのような化学気相蒸着工程を採用してもよい。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
化学気相蒸着に用いる装置の例として、平行平板型ＣＶＤ装置の概略について、図１を参照しながら説明する。図１に示すように、真空排気系１０により内部が真空状態に保持されるチャンバー１１の下部には、下部電極となる試料台１２が設けられており、該試料台１２の上には半導体ウェハ１３が保持される。尚、試料台１２には加熱手段１４が設けられている。チャンバー１１の上部には対向電極１５が設けられており、該対向電極１５には高周波電源１６から高周波電力が印加されることにより、チャンバー１１の内部においてプラズマ放電が行なわれる。溶液１７を貯蔵している加圧容器１８にヘリウムガスを供給することにより、溶液１７はヘリウムガスの圧力によってマスフロー１９を介してチャンバー１１の内部に供給される。
＜熱ＣＶＤ法＞
（実施例１〜１１）
本発明の化合物１０ｇ（表１に記載）を１００ｍｌのメシチレンに溶解して溶液１７を調製した。次に、この溶液１７を、加圧容器１８に供給した後、ヘリウムガスの圧力によって、ＣＶＤ装置のチャンバー１１の内部に導入した。チャンバー１１の圧力を６６５Ｐａに設定して、該チャンバー１１内に溶液１７を１０ｍｌ／ｍｉｎで導入すると共に、希釈ガスとしてはヘリウムガスを用いた。また、加熱手段１４により、試料台１２に保持されている半導体ウェハ１３の温度を４００℃に設定した。以上の条件で、３分間の処理を行なうと、半導体ウェハ１３の上に２５０ｎｍの厚さを有する低誘電率膜が堆積された。該サンプル１〜１１の比誘電率をＨｇプローブを用いてＣＶ測定により測定した結果を表１に示す。
（比較例１）
本発明の化合物のかわりに１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを使用した他は実施例１〜１１に記載と同様の方法で比較サンプル１を作製した。比誘電率の結果を表１に示す。
Figure 0004414949
（実施例１２〜２２）
図１の加圧容器１８をヒーター付き試料室（図示を省略）に付け替えて、該試料室に本発明の化合物（表２に記載）を入れて、試料室を２００℃に加熱して試料を昇華させてガス化した。ガス化が安定したら、チャンバー１１の圧力を６６５Ｐａに設定して、ガスを流量５０ｓｃｃｍでチャンバー内に導入した。同時に加熱手段１４により、試料台１２に保持されている半導体ウェハ１３の温度を４００℃に設定して、半導体ウェハ１３の上に２５０ｎｍの厚さを有する低誘電率膜を堆積させて、サンプル１２〜２２を作製した。該サンプルの比誘電率をＨｇプローブを用いてＣＶ測定により測定した結果を表２に示す。
（比較例２）
本発明の化合物のかわりに１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを使用した他は実施例１２〜２２に記載と同様の方法で比較サンプル２を作製した。比誘電率の結果を表２に示す。
Figure 0004414949
表１及び２の結果より、本発明の化合物または組成物では十分に低い比誘電率が得られることが判る。
＜プラズマＣＶＤ法＞
（実施例２３）
試料台１２を接地した状態で、平板状の対向電極１５に、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５０Ｗのパワーで印加することにより、プラズマ放電を行ないながら製膜した。その他の条件は、熱ＣＶＤ法の場合と同様である。このように、プラズマＣＶＤ法により重合を行なうと、製膜速度は１．５倍以上に増加した。また、この方法によって得られた膜の誘電率は表１及び２に示す結果と一致した。
本発明の実施形態の一例に係る層間絶縁膜の形成方法に用いられる平行平板型ＣＶＤ装置の概略図である。
符号の説明
１０ 真空排気系
１１ チャンバー
１２ 試料台
１３ 半導体ウェハ
１４ 加熱手段
１５ 対向電極
１６ 高周波電源
１７ 溶液
１８ 加圧容器
１９ マスフロー

Claims (3)

  1. 式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物もしくは少なくとも式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物を含む組成物を化学気相蒸着することにより形成された低誘電率の絶縁膜。
    Figure 0004414949
    Figure 0004414949
    Figure 0004414949
     式（Ｉａ）において、Ｒａは水素原子、アルキル基又はシリル基を表す。ｍaは１〜１４の整数を表す。Ｘａはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表す。ｎaは０〜１４の整数を表す。Ｒａ及びＸａがそれぞれ複数あるとき、複数のＲａ及びＸａは同じでも異なっていてもよい。
    式（Ｉｂ）において、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基を表す。ｍbは１〜１４の整数を表す。Ｘｂはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。ｎbは０〜１４の整数を表す。Ｒｂ及びＸｂがそれぞれ複数あるとき、複数のＲｂ及びＸｂは同じでも異なっていてもよい。
    式（Ｉｃ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｍcは１〜３の整数を表す。Ｘｃはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。ｎcは０〜９の整数を表す。Ｒｃ及びＸｃがそれぞれ複数あるとき、複数のＲｃ及びＸｃは同じでも異なっていてもよい。
  2. 該化学気相蒸着における式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物の熱重合反応により形成された請求項１に記載の低誘電率の絶縁膜。
  3. 該化学気相蒸着における式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される化合物のプラズマ重合反応により形成された請求項１に記載の低誘電率の絶縁膜。
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