JP4341560B2 - Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜、Ｓｉ含有膜の製法、及び、半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明はＳｉ含有膜形成材料等に関し、特にロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料に関するものである。殊にプラズマ重合用のシラン化合物を含むＳｉ含有膜形成材料およびその用途等に関するものである。

電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。

これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学気相成長法（以下、ＣＶＤと略記）によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。

低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ_２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。

また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマＣＶＤ装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つ方法がある。

プラズマＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからプラズマＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからプラズマＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のプラズマＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。

一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。

また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ_２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ_２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。

従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。例えば、特許文献３では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。

特開２００２−１１０６７０号公報 特開平１１−２８８９３１号公報 特開２０００−３０２７９１号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したシラン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、並びにそれを用いたＳｉ含有膜及びこれらの膜を含んでなる半導体デバイスを提供することにある。

本発明者らは、ヘテロ原子を含有する置換基を有するシラン化合物が、絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ａは、酸素原子、ホウ素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子または、炭化水素基を表す。ｐは、１乃至４の整数を表し、ｑは、０乃至３の整数を表す。ｐ＋ｑは、１乃至４である。）で示されるシラン化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料である。

また本発明は、上述のＳｉ含有膜形成材料を原料として用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法である。また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜である。また本発明は、上述のＳｉ含有膜を熱処理、紫外線照射処理、電子線処理することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法である。また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜である。また本発明は、上述のＳｉ含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイスである。

以下、本発明の詳細について説明する。

上記一般式（１）においてＡは、酸素原子、ホウ素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。

酸素を含むＡとしては、例えば下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３は、炭化水素基を表し、Ｒ^４は、炭化水素残基を表す。ｘは、Ｒ^４に置換するＯＲ^３の数であり、１以上の整数である。）で示される酸素含有基を挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び以下に示すＲ^５、Ｒ^７が炭化水素基を示す場合、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、上記一般式（２）においてｘが２以上の場合、又は下記一般式（４）もしくは（６）において、ｙもしくはｚが２以上の場合、それらが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。炭素数が２０を超える場合は、対応する有機ハライド等原料の調達が困難となったり、調達できたとしても純度が低い場合がある。また、ＣＶＤ装置での安定的使用考慮した場合、有機シラン化合物の蒸気圧が低くなりすぎないとの点で炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び以下に示すＲ^５、Ｒ^７の炭化水素基の例としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アルキニルアリール基を挙げることができる。

具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基、フェニル、ジフェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、メチルベンジル等のアリールアルキル基、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル等のアルキルアリール基等があげられる。

またビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イル等のアルケニル基、２−フェニル−１−エテニル等のアリールアルケニル基、ｏ−スチリル，ｍ−スチリル，ｐ−スチリル等のアルケニルアリール基、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル，２−ブチニル，３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、３−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基、２−フェニル−１−エチニル等のアリールアルキニル基、２−エチニル−２フェニル等のアルキニルアリール基等を挙げることができる。

Ｒ^４及び以下に示すＲ^６、Ｒ^８は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び以下に示すＲ^５、Ｒ^７の例として示した炭化水素基の構造から、それぞれｘ個、ｙ個、又はｚ個の水素原子を除いた構造で示される炭化水素残基を示すことができ、好ましくは炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素残基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してもよく、更に好ましくは芳香族基が好ましい。炭素数が２０を超えた場合、生成した有機シランの蒸気圧が低くなり、ＰＥＣＶＤ装置での使用が困難となる場合があり、好ましくない場合がある。

窒素を含むＡとしては、例えば下記一般式（３）

（式中、Ｒ^５は、炭化水素残基を表す。）又は、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^５は、炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭化水素残基を表す。ｙは、Ｒ^６に置換するＮＲ^５ _２の数であり、１以上の整数である。）で示される窒素含有基を挙げることができる。上式においてＲ^５どうしは、同一であっても異なっても良い。

ホウ素を含むＡとしては、例えば下記一般式（５）

（式中、Ｒ^７は、炭化水素残基を表す。）又は、下記一般式（６）

（式中、Ｒ^７は、炭化水素基を表し、Ｒ^８は、炭化水素残基を表す。ｚは、Ｒ^８に置換するＢＲ^７ _２の数であり、１以上の整数である。）で示されるホウ素含有基を挙げることができる。上式においてＲ^７どうしは、同一であっても異なっても良い。

また、上記一般式（２）乃至（６）の置換基が混在した構造を有する上記一般式（１）で示されるシラン化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料も本発明の範囲に入る。

Ｒ^１がＳｉ原子に直結する二級炭化水素基、又は三級炭化水素基である場合、上記一般式（１）で示されるシラン化合物がプラズマ中で安定化し、低比誘電率値を有し、高機械的物性を有する薄膜が得られるので特に好ましい。また一般式（１）で表されるシラン化合物の分子量は１０００未満であることが好ましい。これは、ＣＶＤ法により成膜する場合に蒸気圧が高いほうが気化しやすく有利なためである。

上記一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（２，５−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（３，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（３，５−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（２，３，４−トリメトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（３，４，５−トリメトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−エトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（２，５−ジエトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−ｎ−プロポキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−イソプロポキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−ｎ−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−イソブトキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、）エチル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン、ビニル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、ビニル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

またイソプロピル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（２，５−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（３，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（３，５−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（２，３，４−トリメトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（３，４，５−トリメトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−エトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（２，５−ジエトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ｎ−プロポキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−イソプロポキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ｎ−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−イソブトキシフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

またｔｅｒｔ．−ブチル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（２，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（２，５−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（３，４−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（３，５−ジメトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（２，３，４−トリメトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（３，４，５−トリメトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−エトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（２，５−ジエトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ｎ−プロポキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−イソプロポキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ｎ−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−イソブトキシフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン等があげられる。

またメチル（４−メトキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジエトキシシラン、ジメチル（４−メトキシフェニル）メトキシシラン、ジメチル（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）メトキシシラン等が挙げられる。

またビス（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）メチルメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）メチルメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）ビニルメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）ビニルメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）−ｎ−プロピルメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）−ｎ−プロピルメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）イソプロピルメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）イソプロピルメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）−ｔｅｒｔ．−ブチルメトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）−ｔｅｒｔ．−ブチルメトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）−ｔｅｒｔ．−ブチルエトキシシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）−ｔｅｒｔ．−ブチルエトキシシラン、ビス（４−メトキシフェニル）シシラン、ビス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）シラン等が挙げられる。

またトリス（４−メトキシフェニル）メトキシシラン、トリス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）メトキシシラン、トリス（４−メトキシフェニル）エトキシシラン、トリス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）エトキシシラン、トリス（４−メトキシフェニル）シラン、トリス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）シシラン、テトラキス（４−メトキシフェニル）シラン、テトラキス（４−ｔｒｅｔ．−ブトキシフェニル）シラン等が挙げられる。

またメチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビニル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、ビニル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジメチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルアミノ）シラン等が挙げられる。

またメチル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、エチル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、エチル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビニル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビニル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、イソブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、イソブチル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

またビス（４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ジエトキシシラン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ジエトキシシラン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）シシラン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）シシラン等が挙げられる。

またメチル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、メチル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、エチル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、ビニル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、ビニル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルボロ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジエチルボロ）ジメトキシシラン、メチル［ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボロ］ジメトキシシラン、イソプロピル（ジメチルボロ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルボロ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジメチルボロ）シラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルボロ）シラン等が挙げられる。

またメチル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、メチル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、エチル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、エチル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ビニル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ビニル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、イソブチル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、イソブチル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ．−ブチル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ．−ブチル（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

またビス（４−ジメチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ジエチルボロフェニル）ジメトキシシラン、ビス（４−ジメチルボロフェニル）ジエトキシシラン、ビス（４−ジエチルボロフェニル）ジエトキシシラン、ビス（４−ジメチルボロフェニル）シシラン、ビス（４−ジエチルボロフェニル）シシラン等を挙げることができる。

本発明のＳｉ含有膜形成材料は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有するものであるが、絶縁膜材料として使用するにはケイ素、炭素、酸素、水素、窒素、ホウ素以外の不純物量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であるものが好ましい。

上記一般式（１）で示されるシラン化合物の製造法は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（７）

（式中、Ａは、前記に同じ。Ｘは、弗素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子を表す。）で示される有機ハロゲン化合物、
または、上記一般式（７）の有機ハロゲン化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金属、又は、有機アルカリ土類金属とを反応させて得た下記一般式（８）

（式中、Ａ及びＸは、前記に同じ。Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。）で表される有機金属化合物と、下記一般式（９）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｑは、上記に同じ。ｒは、０乃至４の整数を表す。ｒ＋ｑは、４以下の整数を表す。）で示されるハロゲン化シラン、ハロゲン化アルコキシシラン又はテトラアルコキシシランとを反応させることにより、一般式（１）で表される有機シラン化合物を製造することができる。

一般式（１）で表されるシラン化合物製造の際、使用できる反応溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。殊にエーテル類もしくは、アルコール類を用いた場合に特定の分子量を有する一般式（１）で表されるシラン化合物を高収率に製造できる場合がある。

一般式（１）で表されるシラン化合物製造の際の反応温度については、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。

製造した一般式（１）で示されるシラン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量を５０ｐｐｍ未満、ケイ素、炭素、酸素、水素、窒素、ホウ素以外の不純物、例えば、金属不純物量を１０ｐｐｂ未満とする為には、常圧もしくは減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製方法を用いることができる。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。最終的に得られる一般式（１）で示されるシラン化合物中の水分やケイ素、炭素、酸素、水素、窒素、ホウ素以外の元素不純物、殊に金属不純物残渣が高い場合、絶縁膜材料として不適当なものとなる。

製造に際しては、他の条件は当該有機合成及び有機金属化合物合成分野での方法に従うことが好ましい。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。

本発明の一般式（１）で示されるシラン化合物は、Ｓｉ含有膜形成材料として用いられ、それを原料としてＳｉ含有膜を製造することができる。このときの成膜方法は限定されるものではないが、化学気相成長法により行うことが好ましく、特にプラズマ励起化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）により行うことが好ましい。このＰＥＣＶＤは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものである。ＰＥＣＶＤ装置において、本発明のＳｉ含有膜形成材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にプラズマＣＶＤ薄膜を形成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。また、薄膜の多孔化の目的で、有機過酸化物もしくは、エポキシ化合物を同時に導入することも、本発明の範囲に入る。

ＰＥＣＶＤ装置によって本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。また、プラズマ発生源としては、アンテナ型、平行平板型等の種々のものが使用できる。この際のＰＥＣＶＤ条件としては、例えば、実施例に示すように、比較的低いプラズマパワー（Ｗ：電圧×電流）でＰＥＣＶＤ成膜を実施することが好ましい。具体的には、基板サイズが２インチから１２インチサイズの場合、１．０Ｗ〜２０００Ｗが好ましく、１．０Ｗ〜１０００Ｗの範囲で行うことが更に好ましい。

また上述のＳｉ含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、又は電子線処理することすることにより、多孔化もしくは、機械的強度が向上した薄膜を得ることができる。本処理で得られた薄膜は低誘電率絶縁材料として好適なものである。

本発明によるＳｉ含有膜は、いずれも低誘電率材料として好適なものであり、これらを絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適である。

本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、本発明の第一の効果としては、一般式（１）で示されるシラン化合物をＳｉ含有膜形成材料として用いることにより、半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低誘電率且つ高機械的強度の材料を提供できる。また本発明では、ＰＥＣＶＤ法層間絶縁膜材料として有用な、一般式（１）で表されるシラン化合物を高純度に効率よく製造することができる。

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ ［一般式（８）で表される有機金属化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに金属マグネシウム２６．７ｇ（２．２０ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン０．５３Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、４−ブロモアニソール１８７ｇ（１．００ｍｏｌ）を５時間で滴下し、室温で３時間反応させ、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

［一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた２Ｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシラン１３０ｇ（０．９５２ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン５２．０ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、上記で調製した４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液１．００ｍｏｌを１時間で滴下し、室温で４時間反応させた。反応終了後、副生したマグネシウムメトキシド残渣を濾別除去し、得られた濾液を減圧蒸留することにより目的物であるメチル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン１０６ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を得た。収率は、５２．６％であった。

単離したメチル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシランを^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．３３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ _３−Ｓｉ）、δ３．５５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ _３−Ｏ−Ｓｉ）、δ３．８１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ _３−Ｏ−Ｐｈ）、δ６．９３〜６．９４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、δ７．５５〜７．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ；δ４．８ｐｐｍ（ＣＨ_３−Ｓｉ）、５０．７ｐｐｍ（ＣＨ_３−Ｏ−Ｓｉ）、５５．２ｐｐｍｓ（ＣＨ_３−Ｏ−Ｐｈ）、δ１１３．９ｐｐｍ（Ｐｈ）、δ１２５．０ｐｐｍ（Ｐｈ）、δ１３５．８ｐｐｍ（Ｐｈ）、δ１６１．５ｐｐｍ（Ｐｈ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝２１２、Ｃ_１０Ｈ_１６О_３Ｓｉ。

また、得られたメチル（４−メトキシフェニル）ジメトキシシラン１００ｇ中の水分並びに金属残渣含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ_２О＝５ｐｐｍ、Ｌｉ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜１０ｐｐｂ、Ｋ＜１０ｐｐｂ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂ、Ｂａ＜１０ｐｐｂ、Ｓｒ＜１０ｐｐｂ、Ｃｒ＜１０ｐｐｂ、Ａｇ＜１０ｐｐｂ、Ｃｕ＜１０ｐｐｂ、Ｚｎ＜１０ｐｐｂ、Ｃｄ＜１０ｐｐｂ、Ｆｅ＜１０ｐｐｂ、Ｍｎ＜１０ｐｐｂ、Ｃｏ＜１０ｐｐｂ、Ｎｉ＜１０ｐｐｂ、Ｔｉ＜１０ｐｐｂ、Ｚｒ＜１０ｐｐｂ、Ａｌ＜１０ｐｐｂ、Ｐｂ＜１０ｐｐｂ、Ｓｎ＜１０ｐｐｂ、Ｗ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ^２ およびＲ ^３ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｘは１である。）で示されるシラン化合物を含有することを特徴とする、プラズマ励起化学気相成長法用Ｓｉ含有膜形成材料。
2. 一般式（１）で表されるシラン化合物の分子量が、１０００未満であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成材料。
3. ケイ素、炭素、酸素、水素、窒素、ホウ素以外の不純物量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｉ含有膜形成材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉ含有膜形成材料を原料として用い、プラズマ励起化学気相成長法により成膜することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法。
5. 請求項４に記載の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜。
6. 請求項５に記載のＳｉ含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、又は電子線処理することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法。
7. 請求項６に記載の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜。
8. 請求項５または７に記載の膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイス。