JP4983871B2 - 多孔質絶縁膜の製造方法、多孔質絶縁膜及び半導体装置 - Google Patents

多孔質絶縁膜の製造方法、多孔質絶縁膜及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置を構成する絶縁膜として利用可能な多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を利用する半導体装置に関する。
近年の技術の発展に伴い、半導体装置の高集積化、高密度化が進んでいる。これに伴い、配線幅及び配線ピッチの微細化の進行による配線遅延の増大が顕在化している。
配線遅延は配線抵抗と配線間容量との積に比例するが、上記のように配線幅の縮小に伴って配線抵抗が増大する傾向にあるため、配線間容量までもが増大すると、配線遅延が大幅に増大し、結果として回路の動作速度の劣化を招く。従って、半導体装置の動作速度向上のためには、低抵抗の配線材料及び低誘電率の層間絶縁膜の採用、並びにこれらを用いた半導体装置の製造プロセス技術の確立が求められている。
従来、半導体集積回路の配線材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が主に使用されていたが、より高速な動作を要求される集積回路においては、アルミニウムよりも抵抗率の低い金属である銅を配線材料として採用することで配線抵抗の低減を図っている。
一方で、配線間容量の低減のためには、配線部を取り囲む絶縁膜の低誘電率化が必要である。このため、従来利用されてきたＳｉＯ2（比誘電率４）、ＳｉＯＮ（比誘電率４〜６）、Ｓｉ3Ｎ4（比誘電率７）等の無機系材料よりも比誘電率の低い絶縁膜材料を採用することが有効である。具体的には、低誘電率材料として、フッ素添加ＳｉＯ2（ＳｉＯＦ）や、炭素原子を含有する有機系絶縁膜材料などが利用されている。
フッ素添加ＳｉＯ2は膜中のフッ素濃度を高くすることで比誘電率の低減を実現できる一方、吸湿性が増すという問題がある。また、水分や水素との反応によって生じるフッ化水素が原因で配線材の腐食が発生したり、フッ素の脱離による比誘電率の上昇といった問題が生じる。このため、フッ素添加ＳｉＯ2によって実質的に得られる比誘電率は３．３程度であり、比誘電率３以下を実現するのは難しい。
一方、炭素原子を含有する有機系絶縁膜材料としては、有機ＳＯＧ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）、ポリイミドや、有機シランガスを用いた炭素添加ＳｉＯ2（以後、ＳｉＯＣＨと記す）、あるいはこれらを多孔質化した絶縁膜（以後、多孔質膜と記す）等が挙げられる。この中でも特に多孔質絶縁膜は、膜中に空孔を含有することで比誘電率２．８以下を実現可能であり、９０ｎｍ世代以降のＵＬＳＩ多層銅配線の層間絶縁膜として期待される材料の一つである。
これら多孔質絶縁膜の成膜方法の一つに、スピン塗布法が挙げられる。スピン塗布法では、例えば原料のモノマーと空孔（ポア）形成剤とを混合した溶液をシリコン基板上にスピン塗布（回転させたシリコン基板の面上に溶液を滴下）することでシリコン基板上に被膜を形成する。その後、シリコン基板を３５０℃から４５０℃で加熱することで、その被膜中で熱重合反応と空孔形成剤の熱分解脱離反応とを起こさせることで、膜中に空孔を含有した多孔質絶縁膜を形成する。このスピン塗布法は、絶縁膜の形成方法として広く用いられている方法であるが、以下の課題を有している。
スピン塗布法では、有機溶媒に溶かしたモノマー溶液をスピン塗布して均一化する。このとき、用いた溶液の９０％程度は基板外に飛ばされ、廃液となる。従って原料の利用効率は低く、製造コストが高くなる。
また、スピン塗布法では、モノマーの重合反応及び硬化反応を起こすための加熱行程が必要となる。この加熱工程では、通常３００℃〜４５０℃程度の温度に保たれた炉内において、数十分から数時間にわたる熱処理を行うため、デバイス作製工程全体のスループットを低下する。また、加熱の際に雰囲気中に酸素分子が存在すると、これとモノマーとが反応してしまい目的とする膜構造が得られない場合がある。このため、加熱時の雰囲気中の酸素分子を除くために、ベーク炉全体を不活性ガスで置換する必要があり、このことは低コスト化を妨げる一因となりうる。
さらに、多層配線の形成時には、各層毎に塗布及び加熱工程を行うため、最下層の配線層は繰り返し高温長時間の熱ストレスを受ける。これはデバイス信頼性、特に微細化された銅配線の劣化を誘発する一因となる。
さらに、スピン塗布法で得られる多孔質絶縁膜は、その形成原理から膜表面につながる連続孔となる。より詳しく言えば、スピン塗布法の場合、膜中に含有した空孔形成剤を熱分解・脱離させた領域を空孔化するのであるが、そのためには空孔形成剤の熱分解・脱離ガスが膜中から外界（膜表面）へ抜けるためのガス抜き孔が必要となる。膜中の空孔は必ずガス抜き孔とつながっているため、膜表面につながる連続孔となる。すなわち、スピン塗布法の場合、熱反応を利用した絶縁膜の重合成長工程と多孔質化の過程とが分離独立しており、その多孔質絶縁膜は膜表面につながる連続孔から構成されてしまう。
しかし、膜表面につながる連続孔は、逆に、外気中の水分や半導体加工用のエッチングガスや洗浄水が膜内部に浸透拡散するための経路としても作用する。その結果、多孔質絶縁膜の特性が時間とともに変化し、不安定なものとなってしまう。
多孔質絶縁膜を得る別の成膜方法としては、アモルファス絶縁膜を形成するプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法では、原料ガスをプラズマ中で解離・活性化しアモルファス絶縁膜を形成する。従って、原料の使用効率と言う点では塗布法よりも優れており、またスピン塗布に比べて薄膜化がしやすいなどの利点がある。また、塗布法と異なり、加熱による硬化工程を必要としないという利点を有している。
しかしながら、上記のプラズマＣＶＤ法では、プラズマ中で出発原料ガスを原子レベルに解離させるため、原理的に出発原料の分子骨格を反映した構造が成長する訳ではない。
例えば、直鎖状の有機シリカ分子をプラズマ中で解離させると、活性化した有機シリカ分子がシリコン基板へ到達する間にプラズマ気体中で一部結合し、基板上に"雪"が降り積もるがごとく嵩高い多孔質膜を形成させる。
この場合、プラズマ中での活性原子の結合反応を促進するためには、活性原子の滞在時間を長くする必要がある。具体的には、基板とプラズマとの距離を十分に離すなとの工夫が必要である。しかしながら、プラズマ中での活性原子の成膜過程の制御は難しく、成長する多孔質絶縁膜構造の制御は困難と言える。すなわち、プラズマＣＶＤ法では、低誘電率化のために膜中に導入する空孔の大きさや充填率を、制御性良く実現することが本質的に難しい。また、出発原料を解離するために大きなプラズマパワーを必要するため、半導体デバイスへのプラズマダメージが大きいといった課題がある。さらに、空孔径が３ｎｍ程度以上に大きくなると、水分、プロセスガス及び薬液等が絶縁膜中へ侵入したり、膜強度の低下等が生じやすく、結果として絶縁膜の信頼性劣化や、半導体デバイス作製プロセスへの適応性の低下を引き起こすといった問題を有する。
また、多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として利用する場合、これに接触する他の半導体材料と高い密着性を有することが必要である。層間絶縁膜の低誘電率化を図るためには、膜中に含有される極性元素（酸素やシリコンなど）の比率を小さくすること、すなわち、膜中の有機基の比率を大きくすることが有効である。しかしながら、極性元素の比率を低減すると、他の半導体材料との界面において極性元素の面密度が低下することや、接触界面において組成が急激に変化する構造となってしまうことにより、結果として高い密着性を維持することが困難となる。
絶縁膜の比誘電率を低くすることを目的とした発明としては、特許文献１に開示される「絶縁膜の形成方法および多層配線」がある。特許文献１に開示される発明は、半導体基板の表面にプラズマ重合ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを成長させて高耐熱性を有するベンゾシクロブテン膜を効率よく成膜できるようにしたものである。
特開２００１−２３０２４４号公報
しかし、特許文献１に記載の発明によって得られる絶縁膜は、環状構造を有する原料を出発原料としていないため、絶縁膜の密度を低く抑えることが難しい。また、特許文献１に記載の発明は、同一の原料を用いたとしても、どのような圧力下で絶縁膜を成長させたかによって、形成された絶縁膜の比誘電率が変化してしまう。すなわち、特許文献１に記載の発明では、同じ特性を有する絶縁膜を安定して得ることは難しい。
このように、従来の技術では、比誘電率の低い絶縁膜を得ることはできるがそれを特定の値に制御することは難しかった。
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、上述した課題である、比誘電率の低い絶縁膜を安定して得ることのできる多孔質絶縁膜の製造方法、及びこの方法を用いて製造した多孔質絶縁膜並びにこの多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、以下の特徴を有することとする。
＜多孔質絶縁膜の製造方法＞
本発明にかかる多孔質絶縁膜の製造方法は、
シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気と、シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気とをプラズマ中に導入し、半導体基板上に絶縁膜を成長させることを特徴とする。
＜多孔質絶縁膜＞
本発明にかかる多孔質絶縁膜は、
上記記載の多孔質絶縁膜の製造方法によって製造される多孔質絶縁膜であることを特徴とする。
＜半導体装置＞
本発明にかかる半導体装置は、
上記記載の多孔質絶縁膜が層間絶縁膜として用いられていることを特徴とする。
本発明によれば、比誘電率の低い絶縁膜を安定して得ることのできる多孔質絶縁膜の製造方法、及びこの方法を用いて製造した多孔質絶縁膜並びにこの多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置を提供できる。
本発明の絶縁膜の作製方法の実施に利用可能な成膜装置の概略図である。 本発明の絶縁膜の作製方法の実施に利用される、液体原料の気化供給に利用可能な気化供給システムの概略図である。 本発明の絶縁膜の作製方法の実施に利用される、固体原料の気化供給に利用可能な気化供給システムの概略図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度のＲＦ電力依存性を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、比誘電率のＲＦ電力依存性を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける成膜速度の原料流量依存性を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける比誘電率の原料流量依存性を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける成膜速度の反応室圧力依存性を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける比誘電率の反応室圧力依存性を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析結果を示す図である。 第一の実施形態にかかる絶縁膜の、小角Ｘ線分析によるポア（空孔）分布分析結果を示す図である。 第一の実施形態に記載の絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける電流電圧特性の原料流量依存性を示した図である。 第二の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度とＲＦパワー依存性測定結果を示した図である。 第二の実施形態にかかる絶縁膜の、比誘電率とＲＦパワー依存性測定結果を示した図である。 第二の実施形態にかかる絶縁膜の、３Ｖ３ＩＰＣ３ＳおよびＴＶＴＭＣＴＳを用いて、ＲＦ電力２００Ｗで成膜された膜のそれぞれのＦＴＩＲスペクトルを示した図である。 第二の実施形態にかかる絶縁膜の、環状有機シリカ３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ原料および直鎖状有機シリカ原料より得られたラマン分光分析の結果を示す。 第２の実施形態にかかる絶縁膜の、小角Ｘ線分析により求めた膜中のポア分布を示した図である。 第三の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度のＮ2Ｏ添加量依存性を示す図である。 第三の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度の希釈ヘリウムガス流量依存性を示す図である。 第三の実施形態にかかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析結果を示す図である。 第三の実施形態にかかる絶縁膜の、小角Ｘ線分析によるポア（空孔）分布分析結果を示す図である。 第三の実施形態にかかる絶縁膜の、比誘電率のＮ2Ｏ添加量依存性を示す図である。 第三の実施形態にかかる絶縁膜の、電流電圧特性のＮ2Ｏ添加量依存性を示した図である。 第四の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度とＳｉＨ4添加量の関係を示す図である。 第四の実施形態にかかる絶縁膜の、得られた絶縁膜の比誘電率（ｋ）とＳｉＨ4添加量との関係を示す図である。 第四の実施形態にかかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示した図である。 第五の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度とＮ2Ｏ添加量との関係を示した図である。 第五の実施形態にかかる絶縁膜の、得られた絶縁膜の比誘電率（ｋ）とＮ2Ｏ添加量との関係を示した図である。 第五の実施形態にかかる絶縁膜の、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示した図である。 第六の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜速度の原料供給比、Ｎ2Ｏ添加量依存性を示す図である。 第六の実施形態にかかる絶縁膜の、比誘電率の原料供給比、Ｎ2Ｏ添加量依存性を示す図である。 第六の実施形態にかかる絶縁膜の、ラザフォード後方散乱／水素前方散乱法による組成分析結果の、原料供給比依存性を示した図である。 第六の実施形態にかかる絶縁膜の、成膜シーケンスを概略的に示した図である。 第七の実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスにおける、デュアルダマシン配線構造の模式図である。 第八の実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスにおける、デュアルダマシン配線構造の模式図である。 第八の実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスにおける、デュアルダマシン配線構造の模式図である。 第九の実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスにおける、デュアルダマシン配線構造の模式図である。 第十の実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスにおける、シングルダマシン配線構造の模式図である。 第十一の実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスにおける、銅配線側壁部に〜１０ｎｍの保護膜を設けたシングルダマシン配線構造の模式図である。
〔発明の原理〕
本発明の多孔質絶縁膜の成膜方法は、原料として分子中に環状シリカ骨格を有し、且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物を用いて、該環状有機シリカ化合物の蒸気を低パワープラズマ中に導入することで、環状シリカ骨格を保ったまま不飽和炭化水素を選択的に活性化させる。環状有機シリカ化合物にはシリカ骨格で囲まれた微細空孔が存在するが、この不飽和炭化水素から形成される炭化水素基を介して別の環状有機シリカ分子と重合反応させると、あたかもシリカ骨格で囲まれた微細空孔が三次元空間に連なった多孔質絶縁膜が形成される。
原料として分子中に少なくとも一つの不飽和炭化水素結合を有し、且つモノマー中に分子空孔を有する有機シリカ化合物をプラズマ中に導入すると、該有機シリカ化合物はプラズマ中で分解されるが、不飽和炭化水素結合を有していることから、未結合手を１本以上有するラジカルが生成されやすい。従って、これらラジカルの重合反応が進み、この結果として、不飽和炭化水素結合を含まない環状シリカ化合物に比して高い成膜速度を得ることが可能である。
また、環状有機シリカ同士を重合させる以外に、例えば不飽和炭化水素の結合した直鎖状有機シリカと該環状有機シリカ化合物との混合ガスをプラズマ中に導入すれば、環状シリカ骨格内の微細空孔が直鎖状有機シリカを介して重合された多孔質絶縁膜が形成される。Ｓｉ原子に対する相対炭素濃度が、環状有機シリカ化合物に比して高い直鎖状有機シリカ化合物を用いれば、炭素成分により富んだ多孔質絶縁膜が形成される。成膜中に環状有機シリカ分子ガスと直鎖状有機シリカ分子ガスとの供給比を変化させれば、成長膜厚方向に炭素組成の変化した多孔質絶縁膜が得られる。
ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠である。希ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ，Ｋｒのプラズマは不飽和炭化水素の選択活性に有効である。さらに、我々は、この希ガスに酸化剤ガスを混ぜた混合ガスのプラズマが不飽和炭化水素基の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を著しく向上させる新現象を見いだした。正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯ又はＣＯ2として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。
さらに、我々はこの希ガスに水素化シリコンガスを混ぜた混合ガスのプラズマも不飽和炭化水素の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を増加させる新現象も見出した。この場合も正確な促進反応機構は現時点ではわかっていないが、プラズマ中で水素化シリコン分子の一部から水素ラジカルが引き抜かれ、この水素ラジカルが不飽和炭化水素と反応して炭化水素ラジカル化し、この炭化水素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくもの推測される。得られる膜中のシリコン組成も微増することから水素の引き抜かれた水素化シリコンラジカルも環状有機シリカ化合物の重合促進に寄与しているものと推測される。
このように、本発明の多孔質絶縁膜の製造方法は、その多孔質源として出発原料たる環状有機シリカ化合物中の微細空孔を用い、この微細空孔を不飽和炭化水素の誘導体を介して結合してゆくことが特徴である。従って、得られた多孔質絶縁間膜中の空孔径は、出発原料中の環状シリカ骨格内部の微細空孔径とほぼ一致したものが主を占める。
なお、上記の構成を有する本発明の多孔質絶縁膜の製造方法に用いる直鎖状有機シリカ化合物は、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
Figure 0004983871
また、上記の構成を有する本発明の多孔質絶縁膜の製造方法に用いる環状有機シリカ化合物は、下記一般式（２）で表されるシクロシロキサンモノマー（式（２）中、各Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基及びフェノール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、各Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。また、ｎは２以上の整数である。）である。
Figure 0004983871
環員数ｎに関しては、ｎ＝３〜４が望ましく、さらには多孔質絶縁膜の空孔径を小さくする観点からはｎ＝３が望ましい。すなわち、ｎ＞４になると環状構造が不安定となり、プラズマ中で分解してその骨格構造を保持しにくいこと、蒸気圧が増大し気化しにくくなるためである。ｎ＝２の場合はシリカ骨格は４角形と不安定となり、プラズマ中で分解しやすくなる。構造安定性と気化特性の観点からはｎ＝３および４の環状有機シリカは同等の性質を示すが、ｎ＝３の方が環状構造内の内孔径が小さい。この環状有機シリカの内孔径は、該原料より得られる多孔質絶縁膜の空孔径に対応する。従って、より微細な空孔が求められるＵＬＳＩ多層銅配線の層間絶縁膜としては、ｎ＝３がより望ましいといった新事実も見出した。
ここで、側鎖基の少なくとも一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ2）やプロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。また、側鎖基の少なくとも一つである飽和炭化水素基としては、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）、プロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、立体障害の大きいイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）やターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が低減してより比誘電率が低下するといった効果を有する。
具体的には、ｎ＝４で表される前記有機シリカ化合物は、下記一般式（３）で示されるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーである。
Figure 0004983871
また、このほかにも、下記一般式（６）で示されるテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
Figure 0004983871
さらに、下記一般式（７）で示されるトリビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
Figure 0004983871
また、下記一般式（８）、（９）で示されるジビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（８，９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
Figure 0004983871
Figure 0004983871
また、下記一般式（１０）で示されるビニルシクロテトラシロキサン誘導体（式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
Figure 0004983871
同様にして、ペンタビニルシクロテトラシロキサン誘導体、ヘキサビニルシクロテトラシロキサン誘導体、ヘプタビニルシクロテトラシロキサン誘導体、オクタビニルシクロテトラシロキサン誘導体としても良い。
また、原料となる有機シリカ化合物を構成する環状シリカ骨格は、ｎ＝４の８員環に限らず、４員環（ｎ＝２）、６員環（ｎ＝３）、１０員環（ｎ＝５）、あるいはそれ以上のｎであっても構わなく、また、それらは少なくとも一つの不飽和炭化水素結合を有していればよい。
具体的には、ｎ＝３で表せる前記環状有機シリカ化合物は、下記一般式（４）で示されるトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンモノマーである。
Figure 0004983871
また、このほかにも、下記一般式（１１）で示されるトリビニルシクロトリシロキサン誘導体（一般式（１１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である側鎖基の少なくとも一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ2）やプロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。また、側鎖基の少なくとも一つである飽和炭化水素基としては、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）、プロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、立体障害の大きいイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）やターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が低減してより比誘電率が低下するといった効果を有する。
Figure 0004983871
また、このほかにも、下記一般式（１２）で示されるジビニルシクロトリシロキサン誘導体（一般式（１２）、中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。側鎖基の少なくとも一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ2）やプロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。また、側鎖基の少なくとも一つである飽和炭化水素基としては、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）、プロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、立体障害の大きいイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）やターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が低減してより比誘電率が低下するといった効果を有する。
Figure 0004983871
また、このほかにも、下記一般式（１３）で示されるビニルシクロトリシロキサン誘導体（一般式（１３）、中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシド基、アミノ基、アルケン、アルキン、フェニル基、フェノール基などを示す）を用いることもできる。
ただし、側鎖基の少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。側鎖基の少なくとも一つである不飽和炭化水素基としては、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ2）やプロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）である。また、側鎖基の少なくとも一つである飽和炭化水素基としては、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）、プロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、立体障害の大きいイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）やターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）などである。立体障害の大きな側鎖の場合、得られる膜密度が低減してより比誘電率が低下するといった効果を有する。
Figure 0004983871
さらに、上記の環状有機シリカ化合物原料を、単一で用いても十分な効果が得られるものであるが、これらの環状有機シリカ化合物を複数組み合わせて用いても、多孔質絶縁膜を成長することができる。さらには、不飽和炭化水素を含む環状有機シリカ化合物と、側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物とを組み合わせて用いることもできる。
次に、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法に用いられる成長装置（成膜装置）の一例を図１に示す。
反応室１は、排気配管７、排気バルブ２２及び冷却トラップ８を介して接続された真空ポンプ９により減圧されている。反応室１の内部には基板保持台を兼ねた基板加熱部３が設けられ、基板加熱部３上に半導体基板（被成膜基板）２が敷置される。
原料であるモノマーは気化システム１６ａ内において気化され、気化された分子蒸気はキャリアガスとともにバルブ２１ａを介して配管１５を通じ、反応室１へ供給される。二種のモノマーを原料として用いる場合は、これに加えて、気化システム１６ｂを用いて気化した分子蒸気を、キャリアガスとともにバルブ２１ｂを介して配管１５へ送り、配管１５内で二種のモノマーの分子蒸気を混合し、反応室１に供給すれば良い。また、三種類以上の原料を用いる場合には、同様にして、複数の原料タンク（図示しない）、原料供給配管（図示しない）、気化供給システム（図示しない）、気化原料供給配管（図示しない）などを同様にして設置すれば良い。
さらに、配管１５にはバルブ２０及び流量コントローラ１８を介して酸化剤ガス、水素化シリコンガス、希釈ガス、パージガス及びクリーニングガスが導入可能となっており、必要に応じて、気化された分子蒸気への酸化剤ガスの添加や、不活性ガスによる希釈が行われる。
クリーニングガスは、反応室１の付着生成物を除去するために用いられ、通常、Ｏ2とフロロカーボンガスとの混合気がよく使用されるが、付着生成物を除去する効果があればこれらに限定されるものではない。また、クリーニングガスの代わりに、ＮＦ3などを用いたリモートプラズマシステムを利用してもよい。
酸化剤ガスとしては、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2などを用いることができる。この他に、Ｈ2Ｏも酸化作用を有するが、Ｈ2Ｏを用いた場合は、膜中にＳｉ−ＯＨ基が形成される。このＳｉ−ＯＨ結合に含まれる−ＯＨ基は、多層配線形成時の熱処理プロセス中に熱の影響を受けたり、ガス成分と反応することにより、Ｓｉ−ＯＨ基同士での反応や、エッチングガス中に含まれる水素との反応を起こし、Ｈ2Ｏを生じる。膜中に残留したＨ2Ｏを脱離させるには、１００℃以上での熱処理などが施されるが、これは工程数の増加すなわちコストの増加とスループットの低下を招く。
また、膜中に残留したＨ2Ｏは熱処理によって膜中から脱離するが、脱離と同時に膜の収縮を生じる。さらに、膜中にＨ2Ｏが水分子の形で残留した場合、Ｈ2Ｏの比誘電率は約８０であることより、膜の比誘電率の大幅な上昇を招く。従って、酸化剤としてＨ2Ｏを用いることは好ましくない。
希釈ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなどを用いることができる。水素化シリコンガスとしては、少なくともシリコンに直接結合した水素を１個以上含み、かつ酸素を含まない化合物であり、具体的にはシランガス（ＳｉＨ4）、トリメチルシランガス（ＳｉＨ(ＣＨ3)3）、ジメチルシランガス（ＳｉＨ2(ＣＨ3)3）モノメチルシランガス（ＳｉＨ3ＣＨ3）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）などである。
配管１５は、分子蒸気の分圧が配管温度における平衡蒸気圧よりも低くなるようにヒータ１９によって加熱・保温され、分子蒸気の再液化を防止している。また、配管１５は反応室１のパージ不活性ガスの経路としても用いられる。
反応室１に導入された分子蒸気、キャリアガス、酸化剤ガス及び希釈ガスは、複数の貫通孔を具有し反応室１内に設置されたシャワーヘッド４で混合及び分散されたのち、半導体基板（被成膜基板）２上に吹き付けられる。シャワーヘッド上部には図示しないガス分散板が設けられることもある。
シャワーヘッド４には、給電線１１とマッチングコントローラ１２とを介してＲＦ電源１３が接続され、接地線６を介して接地された基板加熱部３との間にＲＦ電力が供給される。
半導体基板２上に吹き付けられた分子蒸気は、シャワーヘッド４と基板加熱部３との間にかかる印加電力によって誘起されたプラズマにより励起・活性化され、基板加熱部３上に置かれた半導体基板２の表面に吸着する。活性化され半導体基板２上に吸着した分子蒸気は、プラズマエネルギーと基板加熱部３より与えられる熱エネルギーとによって重合反応を起こし、半導体基板２上に絶縁膜を形成する。
なお、反応生成物の付着を防止する目的で、反応室１の外壁はヒータ５によって、排気配管７はヒータ２３よって加熱されている。また同様の理由で、シャワーヘッドには図示しないヒータが具備されることもある。
未反応の分子蒸気は排気バルブ２２と排気配管７とを通じて冷却トラップ８に導入される。冷却トラップ８では、トラップ面の温度が十分低いため、分子蒸気はその表面に凝集し、冷却トラップ８内部で液化及び固化を生じる。その結果、未反応の分子蒸気は冷却トラップ８内にて回収される。結果として、真空ポンプ９には原料が取り除かれたキャリアガス、酸化剤ガス、希釈ガス等の添加ガス、及びクリーニングガスのみが送られる。
また、原料として用いるモノマーの蒸気圧がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などに比して小さい場合、大容量気化のため及び気化された原料の再液化を防止するためには、気化システム１６ａ（１６ｂ）から反応室１までの圧力損失を小さくすることが重要となる。圧力損失を小さくするには、例えば、気化システム１６ａ（１６ｂ）出口〜反応室１までの配管径を圧力損失を十分小さくできる範囲に設定すればよい。具体的に言えば、気化システム１６ａ（１６ｂ）〜反応室１までに配管径１／４〜３／８インチ程度の配管を用いていたのであれば、これを１／２インチ以上とする（配管径を大きくする）ことで圧力損失を低減できる。
また、気化器システム１６ａ（１６ｂ）〜反応室１までの配管径を大きくした場合、図１に示したシャワーヘッド４と、配管１５との間の電位差により、配管１５の内部にもプラズマが誘起されやすくなり、結果として反応室１上部のガス導入部付近及び配管１５内部に、反応生成物が付着する。これを防止するためは、配管１５が金属製の場合にはガス導入部付近にアルミナなどの絶縁材を設けて、配管１５と反応室１上部との絶縁性を強化することや、配管１５内部を絶縁材でコーティングすることが非常に効果的である。また、配管材質を金属ではなく絶縁材（例えばアルミナ）とすることも有効である。
図２は、図１中で示した気化システム１６ａ、１６ｂに関する模式的な説明図である。
ここでは、原料であるモノマーが液体である場合を示している。
なお、以下の説明では単量体であるモノマーについて説明するが、ダイマー、オリゴマーについてもその原理は同様である。また、原料が気体である場合は、流量コントローラ等により流量を制御し、反応室１へ供給すれば良い。
原料タンク２５に充填されたモノマー２４は、供給配管２７、バルブ４２、流量指示器３２及びバルブ４６を介して、気化制御器３５へ導入される。一方、キャリアガス２６は流量コントローラ３４、バルブ４７及び配管５３を経て気化制御器３５内に導入される。
気化制御器３５に導入された原料２４は、気化制御器３５内に設けられ、流量指示器３２からフィードバック制御されるバルブ４８を介し、気化制御器３５内の配管３６においてキャリアガス２６と混合され、バルブ５０を介して気化室３７に導入される。
気化室３７は減圧されており、さらにヒータ３８により加熱されているため、気化室３７内へ導入された原料２４はこの熱エネルギーによって連続的に気化する。
気化した原料２４は、ヒータ３８によって加熱され、ガス温度を保ったまま、キャリアガス２６とともに、ヒータ４０で保温された配管３０、バルブ５１及び配管３９を通じて反応室１へ供給される。なお、流量コントローラ３４、バルブ４７及び配管３０は、気化制御器３５内部配管３６、バルブ５０、気化室３７、及び気化室出口配管３９、バルブ５１、バルブ５２、ベント配管４１のパージ用にも用いる。
図３は、原料が固体の場合、原料の分子蒸気を発生させ、供給する気化供給システムの構成を模式的に示す図である。
キャリアガス５３は、流量コントローラ５４、バルブ５５、配管５６を介して原料タンク５８に供給される。原料タンク５８は、固体原料５９を内蔵しており、またヒータ５７によって、固体原料５９が溶融状態から気化して、あるいは固相状態から昇華して、十分な飽和蒸気圧が得られる温度に加熱されている。
気化した原料の分子蒸気はキャリアガス５３とともに、配管６０、バルブ６１、流量コントローラ６２及びバルブ６３を介して気化原料供給配管６４に供給され、バルブ６６及び配管６７を介して反応室１に供給される。
また、気化する原料は、モノマー、ダイマー、オリゴマーいずれの原料についても同様の原理で気化が可能である。さらに、本発明において、キャリアガスにはヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等、気化させる原料に対して不活性なガスを適宜使用することができる。
以上のように、原料は常温で固体、液体、気体いずれの状態においても、適切な気化供給システムを選択することで、目的とする供給量の原料の分子蒸気を反応室へ供給することができる。
次に、上記原理に基づく本発明の好適な実施の形態を示すことにより、本発明をより具体的に説明する。なお、これらの各実施形態は、本発明の最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施形態により限定を受けるものではない。
〔第一の実施形態〕
本発明を好適に実施した第一の実施形態として、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料を原料として形成した絶縁膜について説明する。
本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料の少なくとも一つとして、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーを原料として用いて形成した。
また、比較のために本実施形態に係る絶縁膜とは異なる二種類の材料を用いて絶縁膜を形成した。
このうち一方の絶縁膜（第１の比較用絶縁膜）は、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し、且つ分子中に不飽和炭化水素基を持たない化合物である、下記一般式（１４）で示されるターシャリーブチルトリエトキシシランモノマー（ＴＢＴＥＳ）を材料として用いて形成した。
Figure 0004983871
他方の絶縁膜（第２の比較用絶縁膜）は、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し、且つ分子中に不飽和炭化水素基を持たない化合物である、下記一般式（１５）で示されるターシャリーブチルジメチルエトキシシランモノマー（ＴＢＤＭＥＳ）を材料として用いて形成した。
Figure 0004983871
キャリアガスとしては、Ｈｅの他にＡｒ、Ｎｅ、Ｘｅなど、モノマーに対して不活性なガスを用いることが好適である。キャリアガスの流量は、気化システム内におけるモノマーの分圧がモノマーの飽和蒸気圧よりも小さくなるよう設定すれば良い。キャリアガスとしては、不活性ガスの他にはＨ2などが考えられる。しかしながら、Ｈ2をキャリアガスとして用いた場合、Ｈ2はプラズマ中で活性化し、同じくプラズマ中で活性化したモノマーに対して付加反応を生じる。キャリアガスはモノマーに比して気相中に大量に存在するため、膜中の水素含有量の増加を招き、耐熱性の劣化など膜特性の不安定化を誘発する要因となる。従って、キャリアガスとしては、モノマーに対して不活性なＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが好適である。
本実施形態に係る絶縁膜及び第１及び第２の比較用絶縁膜は、成膜時にキャリアガスとしてヘリウム８．４５×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。なお、ガス供給量は標準状態（０℃、１ａｔｏｍ＝１．０１×１０5Ｐａ）に換算した値であり、以下に示すすべてのガス供給量においてもこの換算値を用いている。
上記の各絶縁膜は、図２に示す気化制御器３５において原料を気化し、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー８．２３９×１０-2〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ、又は、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーの代わりに、ＴＢＴＥＳモノマーを１．０３０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ、又はＴＢＤＭＥＳモノマーを１．１８３×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して成膜した。
成膜の際には、キャリアガス及び原料の他、希釈ガスとしてヘリウムを１．６９０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ流し、反応室１に導入した。３５０℃に保たれた基板加熱部３に予め２００ｍｍφのシリコン基板（半導体基板）２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、ほぼ３００ｍｍφのシャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力５０〜７００Ｗの高周波を印加し、プラズマ重合反応により、シリコン基板２上に絶縁膜を成長させた。この場合、プラズマ形成パワー密度は、おおよそ０．０５Ｗ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2に相当する。なお、ここでは基板加熱部３の温度を３５０℃としたが、基板加熱部３の温度は、２００℃〜４５０℃程度とすることが望ましい。
図４に、原料として、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーを８．２３９×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して形成した絶縁膜（本実施形態に係る絶縁膜）、ＴＢＴＥＳモノマーを１．０３０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して形成した絶縁膜（第１の比較用絶縁膜）、及びＴＢＤＭＥＳモノマーを１．１８３×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して形成した絶縁膜（第２の比較用絶縁膜）の成膜速度のＲＦ電力依存性（ＲＦ電力と成膜速度との関係）を示す。横軸はＲＦ電力（Ｗ）、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。分子中に不飽和炭化水素基を有するＴＶＴＭＣＴＳを原料として形成した本実施形態に係る絶縁膜は、不飽和炭化水素基を有しないＴＢＴＥＳやＴＢＤＭＥＳを原料として形成した第１及び第２の比較用絶縁膜よりも原料流量が少ないにも係わらず、高い成膜速度を示した。
プラズマ中に導入された分子蒸気は、プラズマからのエネルギーによって解離・活性化する。この際、シリカ骨格に結合した不飽和炭化水素基は、未結合手を１本以上有するラジカルが生成されやすく、またこれらの未結合手は、分子同士をつなぐ"糊"として作用することで、重合反応が支配的な成膜が進む。
一方、不飽和炭化水素基を有しない化合物では、プラズマ中での解離が不飽和炭化水素基を有する化合物に比して選択的に活性化される結合手が少ないため、"糊"となる未結合手が少なく、結果として成膜速度は低くなると推定される。
この結果として、分子中に不飽和炭化水素基を有するシリカ化合物は、不飽和炭化水素基を含まないシリカ化合物に比し、成膜速度が高くなる。すなわち、分子中に不飽和炭化水素基を有するＴＶＴＭＣＴＳモノマーを原料とした本実施形態に係る絶縁膜は、不飽和炭化水素基を持たないＴＢＴＥＳやＴＢＤＭＥＳのモノマーを原料とした第１及び第２の比較用絶縁膜と比し成膜速度が高くなる。また、ＲＦ電力を増大することで、ラジカルの形成が促進され、さらに高い成膜速度を得ることが可能である。
図５は、原料として、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーを８．２３９×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して形成した絶縁膜（本実施形態に係る絶縁膜）、ＴＢＴＥＳモノマーを１．０３０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して形成した絶縁膜（第１の比較用絶縁膜）、及びＴＢＤＭＥＳモノマーを１．１８３×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給して形成した絶縁膜（第２の比較用絶縁膜）の比誘電率のＲＦ電力依存性（比誘電率とＲＦ電力との関係）を示す。横軸はＲＦ電力（Ｗ）、縦軸は比誘電率を表す。本実施形態に係る絶縁膜並びに第１及び第２の比較用絶縁膜の誘電率を調べたところ、ＲＦ電力２００Ｗ以下においては、いずれの膜も比誘電率は３以下であり、従来利用されてきたＳｉＯ2やフッ素添加ＳｉＯ2と比較して低い誘電率を有していた。
ただし、分子中に不飽和炭化水素基を持たないシリカ化合物であるＴＢＴＥＳ、ＴＢＤＭＥＳモノマーを用いた第１及び第２の比較用絶縁膜は、ＲＦ電力を３００Ｗ以上まで増加すると、比誘電率は３以上まで上昇する。
一方、分子中に不飽和炭化水素基を有するシリカ化合物であるＴＶＴＭＣＴＳを用いて形成した本実施形態に係る絶縁膜は、ＲＦ電力を増加しても、ＴＢＴＥＳやＴＢＤＭＥＳのモノマーを原料として用いた場合に比べて比誘電率の増分は小さく、ＲＦ電力５００Ｗにおいても比誘電率を２．８以下に維持することができる。
ＴＢＴＥＳやＴＢＤＭＥＳのモノマーを原料として用いた場合、ＲＦ電力の増加によりモノマーの過剰分解と有機成分の脱離とが進行しているために比誘電率の上昇を招いていると推測される。ＴＶＴＭＣＴＳモノマーを原料として用いた場合は、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって成膜が進むため、ＲＦ電力を増加しても、過剰分解したモノマーの取り込みや有機成分の脱離が抑制される。つまり、原料供給律速ではなく、不飽和炭化水素基の活性化律速により成膜速度が決まり、且つ不飽和炭化水素基を介した重合反応によって選択的な成長が進むために、過剰分解したモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくく、結果として比誘電率はほぼ一定の値を取ると推測される。
図６に、原料としてＴＶＴＭＣＴＳモノマーを用い、供給量を２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓまで変化させて形成した絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける成膜速度の原料供給量依存性（原料供給量と成膜速度との関係）を示す。横軸は原料供給量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。また、図７に、原料としてＴＶＴＭＣＴＳモノマーを用い、供給量を２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓまで変化させて形成した絶縁膜の、ＲＦ電力２００Ｗにおける比誘電率の原料供給量依存性（原料供給量と比誘電率との関係）を示す。横軸は原料供給量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は比誘電率を表す。
これらの図に示されるように、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーを原料として用いた本実施形態に係る絶縁膜は、原料の供給量に関わらず成膜速度や比誘電率が一定となる。
図６に示すように、原料供給量２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓの範囲において、成膜速度はほぼ一定値を取る。このことは、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーを用いた場合の成膜速度が、原料供給律速ではなく、活性化反応律速によって決定することを示唆している。
また、図７に示すように、原料供給量２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓの範囲において、比誘電率は２．７５以下を維持している。
従って、プラズマによって活性化したモノマーは、環状シリカ骨格を維持したまま、不飽和炭化水素基を介して重合し、その反応は原料供給量に大きく依存しないことが示唆された。なお、２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ以下では比誘電率がわずかに上昇するが、２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ以下の領域においては、気相中の原料濃度が低下するため、過剰に分解されるモノマーの取り込みや有機成分の脱離が生じ、これを膜中に取り込むことで比誘電率が上昇すると考えられる。
図８に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーの供給量が８．２３９×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓで、ＲＦ電力が２００Ｗである場合の反応室圧力と成膜速度との関係を示す。横軸は反応室圧力（Ｐａ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。ここでは、反応室圧力を３２０Ｐａ〜４４０Ｐａまで変化させた。図示されるように、成膜速度は反応室圧力に対して依存性を示さない。
また、図９に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーの供給量が８．２３９×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓで、ＲＦ電力が２００Ｗである場合の反応室圧力と比誘電率との関係を示す。横軸は反応室圧力（Ｐａ）を、縦軸は比誘電率を表す。ここでは、反応室圧力を３２０Ｐａ〜４４０Ｐａまで変化させた。図示されるように、比誘電率は反応室圧力に対して依存性を示さず、ほぼ一定の値を取る。
このように、成膜速度が高く、且つ低い比誘電率を安定して得るためには、本実施形態に係る絶縁膜のように、不飽和炭化水素基を有するモノマーを原料として用いるのが好適であることが実証された。
すなわち、少なくとも一つの、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料として、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーを用いた場合、形成される膜の成膜速度と比誘電率とは、原料流量、ＲＦ電力及び反応室圧力に対して依存性が小さく、すなわちプロセス安定性の極めて高い低誘電率膜を得ることができる。
図１０に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーを１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給し、ＲＦ電力２００Ｗにおいて形成した絶縁膜（本実施形態に係る絶縁膜）について、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）によって膜構造を調べた結果を示す。横軸は波数（ｃｍ-1）を、縦軸は吸収量（ａ．ｕ）を表す。
原料であるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの構造に由来したＳｉ−Ｏ結合（波数１０４０ｃｍ-1付近）、Ｓｉ−ＣＨ3結合（波数８００ｃｍ-1及び１２５０ｃｍ-1付近）及びＣ−Ｈ結合（波数３０００ｃｍ-1付近）、に起因する振動ピークが観測された。また、この他、Ｓｉ−Ｈ結合に起因する弱い振動ピーク（波数１４００ｃｍ-1付近）も観測された。しかしながら、不飽和炭化水素基、すなわち炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）に起因するピーク（Ｃ＝Ｃ結合が存在すると波数９１０ｃｍ-1、９９０ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1及び１８００ｃｍ-1付近に現れるピーク）は観測されなかった。したがって、形成された絶縁膜は、不飽和炭化水素結合の重合反応により形成されていることが推測できる。
また、図１０に示されるように、形成された膜中にはＳｉ−ＯＨに起因するスペクトル（Ｓｉ−ＯＨ結合が存在すると波数３２００〜３５００ｃｍ-1付近に現れる幅広のピーク）が観測されていない。膜中にＳｉ−ＯＨ結合が存在する場合、Ｓｉ−ＯＨ結合に含まれる−ＯＨ基は、多層配線形成時の熱処理プロセス中に熱の影響を受けたり、ガス成分と反応したりすることにより、Ｓｉ−ＯＨ基同士での反応や、エッチングガス中に含まれる水素との反応を起こし、この結果Ｈ2Ｏを生じる。膜中に残留したＨ2Ｏを脱離させるには、１００℃以上での熱処理などが施されるが、これは工程数の増加すなわちコストの増加とスループットの低下を招く。
また、Ｈ2Ｏは熱処理によって膜中から脱離するが、同時に膜の収縮を生じる。さらに、膜中にＨ2Ｏが水分子の形で残留した場合、Ｈ2Ｏの比誘電率は約８０であることより、膜の比誘電率の大幅な上昇を招く。従って、本発明のように、形成された膜中にＳｉ−ＯＨ結合が含まれないことが望ましい。
図１１に、原料としてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーを２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ又は１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給し、ＲＦ電力２００Ｗにおいて形成した絶縁膜について、小角Ｘ線散乱法によって膜中の空孔（ポア）分析を行った結果を示す。横軸は空孔径（ｎｍ）を、縦軸は空孔分布（ｎｍ-1）を表す。いずれにおいても、膜中からは空孔が検出され、形成された膜が多孔質絶縁膜であることが確認された。また、絶縁膜中の空孔の最大分布径は、原料供給量が２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓの場合において０．３０ｎｍ、原料供給量が１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓの場合において０．４８ｎｍであった。
本実施形態により得られた多孔質絶縁膜と、空孔径が３ｎｍ以上である他の多孔質絶縁膜と、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＤＳ）測定を行ったところ、３ｎｍ以上の空孔を有する多孔質絶縁膜では、Ｈ2Ｏの脱離ガススペクトル強度は本実施形態に記載の多孔質絶縁膜に比して５倍以上に増大することが明らかとなった。このことは、空孔径が３ｎｍ以上に大きくなると、膜の吸湿が促進されることを示唆している。従って、空孔径を３ｎｍ以下、望ましくは２ｎｍ以下とすることで吸湿性を改善できる。また、空孔径が３ｎｍ以下と小さくすることで、吸湿性の改善のみならず、プロセスガスの吸蔵、薬液の浸析などを抑制できるという利点を有する。
表１に、原料としてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーを１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ供給し、形成した本実施形態に係る絶縁膜について、ラザフォード後方散乱／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）法により、膜中元素の組成分析を行った結果を示す。膜中からは、原料であるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーに由来するＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈが検出された。
Figure 0004983871
モノマーの組成は、Ｏ／Ｓｉ＝１、Ｃ／Ｓｉ＝３、Ｈ／Ｓｉ＝６である。従って、形成された膜は、モノマーから炭素原子、水素原子がそれぞれ一つずつ少ない組成となっている。図８に示したＦＴ−ＩＲ測定結果より、Ｓｉ−Ｈ結合に起因する振動ピークが見られることから、一部のＳｉ−ＣＨ3結合がＳｉ−Ｈ結合に置換されたり、またビニル結合の一部の炭化水素が脱離するなどし、結果として炭素原子、水素原子が少なくなっているものと推測される。一方、形成された膜には、シリコン原子と酸素原子がほぼ１：１で含有されており、環状シリカ骨格は破壊されずに膜中に存在していることを示している。
図１２に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの供給量を２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓまで変化させ、ＲＦ電力２００Ｗにおいて形成した本実施形態に係る絶縁膜について、電流電圧特性（電界強度とリーク電流密度との関係）を測定した結果である。横軸は電界強度（ＭＶ／ｃｍ）を、縦軸はリーク電流密度（Ａ／ｃｍ2）を示す。リーク電流は電界強度１ＭＶ／ｃｍにおいて１×１０-9Ａ／ｃｍ2以下、絶縁耐圧は５ＭＶ／ｃｍ以上を示し、ＭＯＳＦＥＴデバイスの多層配線を形成する際の層間絶縁膜として、十分実用的な特性を有していた。
以上の結果より、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料を原料として形成された本実施形態に係る絶縁膜は、膜中に空孔を含有する構造であり、かつ低誘電率な多孔質ＳｉＯＣＨ絶縁膜であることが確認された。
〔第二の実施形態〕
第二の実施形態では、一般式（４）に示したトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン（３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ）モノマーを原料として層間絶縁膜の成長を実施したものである。ｎ＝４の環状有機シロキサンであるＴＶＴＭＣＴＳと比較して、ｎ＝３の３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓの環状有機シロキサンは環状シロキサン骨格数が少ない。このため、３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓの環状骨格からなる内孔が０．３５ｎｍφと、ＴＶＴＭＣＴＳの０．４５ｎｍφと比較して小さい。
また、環状シロキサンの一方の側鎖である不飽和炭化水素はビニル基と共通であるが、他方の側鎖はＴＶＴＭＣＴＳはメチル基であり、３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓはイソプロピル基と嵩高な側鎖がついている。すなわち、３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓは、より小径の環状骨格内空孔と、より嵩高なる飽和炭化水素側鎖と、不飽和炭化水素側鎖に特徴がある。
図２に示す気化制御器において、成膜時にキャリアガスとしてヘリウム８．４５×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給して３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ原料を１．７０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを気化して実験を行い、その成膜特性を比較した。ここでは、比較のため、ｎ＝４の環状有機シリカであるＴＶＴＭＣＴＳを用いた場合と比較した。
成膜の際には、キャリアガス及び原料の他、希釈ガスとしてヘリウムを１．６９０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを流し、反応室１に導入した。３５０℃に保たれた基板加熱部３に予め２００ｍｍφのシリコン基板（半導体基板）２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、ほぼ３００ｍｍφのシャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力５０〜７００Ｗの高周波を印加し、プラズマ重合反応により、シリコン基板２上に絶縁膜を成長させた。この場合、プラズマ形成パワー密度は、およそ０．０５Ｗ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2に相当する。なお、ここでは基板加熱部３の温度を３５０℃としたが、基板加熱部３の温度は、２００℃〜４５０℃程度とすることが望ましい。
図１３に成膜速度とＲＦパワー依存性測定結果を示す。図１４に、比誘電率とＲＦパワー依存性測定結果を示す。図６に示したＴＶＴＭＣＴＳと同様、ＲＦパワーの減少に伴い成膜速度は低下するが、比誘電率（ｋ）も減少する。同じＲＦ電力で比較すると、３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓは、ＴＶＴＭＣＴＳに比べて成膜速度が向上し、さらにｋ値も減少することが確認された。３Ｖ３ＩＰＣ３ＳはＲＦ電力を１００Ｗにまで低減すると比誘電率も２．３まで低減できることが確認された。より"かさ"の大きな有機基をもつ３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓモノマーを用いることで、低密度化が図られｋ値が低減されたと考えられる。
図１５に３Ｖ３ＩＰＣ３ＳおよびＴＶＴＭＣＴＳを用いて、ＲＦ電力２００Ｗで成膜された膜のそれぞれのＦＴＩＲスペクトルを示す。２８５０〜３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークは、ＣＨ結合に起因するものだが、３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓがよりピークが大きく、また１５００ｃｍ-1付近では３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓの側鎖のみが有するＣ−ＣＨ3結合に関するピークが観測された。一方、ＴＶＴＭＣＴＳに特徴的なＳｉ−ＣＨ3結合については、ＴＶＴＭＣＴＳがより大きな吸収ピークを有していることも確認された。ＦＴＩＲの分析により、基本的には、３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓモノマーの構造を反映した膜が形成されており、当初の狙い通り、"かさ"の大きな有機基を導入することで低誘電率化を実現することが出来たと言える。
図１６に、環状有機シリカ３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ原料および直鎖状有機シリカ原料より得られたラマン分光分析の結果を示す。直鎖状有機シリカより得られた膜のラマンスペクトルからは、ランダム配置のＳｉ−Ｏ骨格から膜が構成されていることがわかる。一方、環状有機シリカ３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓから得られた膜は、ｎ＝３のＳｉ−Ｏ環状骨格の存在が確認された。すなわち、環状有機シリカ３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ原料のｎ＝３の環状シロキサン骨格が膜中に保持されていることが確認された。環状有機シリカ原料を用いたすべての膜に対しても、膜中には原料の環状シロキサン骨格が保持されていたが、ｎ＝３およびｎ＝４の環状シロキサン骨格が最も安定に存在することも確認された。
図１７に、小角Ｘ線分析により求めた膜中のポア分布を示す。ｎ＝４の環状有機シリカのＴＶＴＭＣＴＳを原料として用いた場合、平均空孔径は約０．６ｎｍφであった。一方、ｎ＝３の３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ原料を用いた場合、平均空孔径は約０．３ｎｍφであった。
すなわち、原料の骨格内空孔径が小さいｎ＝３の３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ原料を用いた場合、より小さな空孔が膜中に分布していることが確認された。このことにより、原料の環状有機シリカ骨格の構造を制御することで、プラズマ重合反応によって得られる膜の空孔構造を制御できることが実証された。
〔第三の実施形態〕
本発明を好適に実施した第三の実施形態として、原料としてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーを用い、酸化剤ガスとして亜酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いた場合の絶縁膜について説明する。
本実施形態においては、キャリアガスとして、ヘリウム８．４５０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。また、原料であるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーは、図２に示す気化制御器３５において気化し、１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。希釈ガスとしてヘリウムを１．６９０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ流し、反応室１に導入した。さらに５．４０８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜２．１９７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓのＮ2Ｏを反応室１に導入した。
反応室１内には、３５０℃に保たれた基板加熱部３にあらかじめ半導体基板２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、シャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力２００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板２上に絶縁膜を成長させた。Ｎ2Ｏを加えたことを除いては、第一の実施形態と同様の方法で成膜を行った。
図１８に、成膜速度とＮ2Ｏ添加量との関係を示す。横軸はＮ２Ｏの供給量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。図示されるように、Ｎ2Ｏの添加量に比例して、成膜速度が増加する。これはスループットと、原料コストとを改善する上で重要な効果である。換言すると、成膜時にＮ2Ｏを添加することによってスループットと原料利用効率とを改善できる。
図１９に、成膜速度と希釈ヘリウムガスの流量との関係を示す。横軸は稀釈ヘリウムガスの流量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。図からも明らかなように、希釈ヘリウムガスを増量しても、成膜速度はほぼ一定値を示す。
Ｎ2Ｏを用いることで成膜速度が向上する正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯ又はＣＯ2として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。ヘリウムを増量した場合は、このような"引き抜き"反応は生じないため、結果として成膜速度はほとんど変わらない。
ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠なことである。不飽和炭化水素の活性化は、プラズマのエネルギーを高くすること、すなわちＲＦ電力を大きくすることが有効であるが、不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるには、十分な成膜速度を得られる範囲において、ＲＦ電力をできるだけ小さくすることが効果的である。より具体的には、ＲＦ電力を１００Ｗ〜５００Ｗ程度の範囲に設定することが望ましい。このことは、下地面に与えるプラズマダメージを小さくするという副次的効果をももたらす。
今回の検討範囲は、Ｎ2Ｏ＝２．１９７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓまでであるが、２．１９７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを超えるＮ2Ｏの添加により、さらに成膜速度を向上できることは明らかである。すなわち、本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料の蒸気と酸化ガスとからなる混合ガスをプラズマ中に導入することに特徴があり、その混合比を限定するものではない。
図２０に、Ｎ2Ｏを５．４０８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ、１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ、又は２．１９７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ添加して形成した絶縁膜について、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）によって膜構造を調べた結果を示す。横軸は波数（ｃｍ-1）を、縦軸は吸収量（ａ．ｕ）を表す。原料であるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの構造に由来したＳｉ−Ｏ結合（波数１０４０ｃｍ-1付近）、Ｓｉ−ＣＨ3結合（波数８００ｃｍ-1及び１２５０ｃｍ-1付近）、Ｃ−Ｈ結合（波数３０００ｃｍ-1付近）に起因する振動ピークが観測された。また、この他、Ｓｉ−Ｈ結合に起因する弱い振動ピーク（波数１４００ｃｍ-1付近）も観測された。
しかしながら、不飽和炭化水素基、すなわち炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）に起因するピーク（Ｃ＝Ｃ結合が存在すると波数９１０ｃｍ-1、９９０ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1及び１８００ｃｍ-1付近に現れるピーク）は観測されなかった。
また、図２０からも明らかなように、本実施形態に係る絶縁膜は、Ｎ2Ｏの添加量によらず、ほぼ同一のスペクトルを示した。さらに、このスペクトルは図１０に示した第一の実施形態に係る絶縁膜のスペクトルとほぼ一致するため、本実施形態にかかる絶縁膜が、図１０に示すＮ2Ｏを添加しない膜（すなわち、第一の実施形態に係る絶縁膜）とほぼ同様の膜構造を有していることを確認できる。したがって、本実施形態に係る絶縁膜は、第一の実施形態に係る絶縁膜と同様に、不飽和炭化水素結合の重合反応により形成されていると推測できる。
また、形成された膜中にはＳｉ−ＯＨに起因するスペクトル（Ｓｉ−ＯＨ結合が存在すると波数３２００〜３５００ｃｍ-1付近に現れる幅広のピーク）が観測されていない。
膜中にＳｉ−ＯＨ結合が存在する場合、Ｓｉ−ＯＨ結合に含まれる−ＯＨ基は、多層配線形成時の熱処理プロセス中に熱の影響を受けたり、ガス成分と反応したりすることにより、Ｓｉ−ＯＨ基同士での反応や、エッチングガス中に含まれる水素との反応を起こし、この結果Ｈ2Ｏを生じる。膜中に残留したＨ2Ｏを脱離させるには、１００℃以上での熱処理などが用いられるが、これは工程数の増加すなわちコストの増加とスループットの低下を招く。
また、Ｈ2Ｏは熱処理によって膜中から脱離するが、同時に膜の収縮を生じる。さらに、膜中にＨ2Ｏが水分子の形で残留した場合、Ｈ2Ｏの比誘電率は約８０であることより、膜の比誘電率の大幅な上昇を招く。従って、形成された膜中にＳｉ−ＯＨ結合が含まれないことが望ましい。
図２１に、Ｎ2Ｏを１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ添加して形成した本実施形態にかかる絶縁膜について、小角Ｘ線散乱法により、膜中の空孔（ポア）分析を行った結果を示す。横軸は空孔径（ｎｍ）を、縦軸は空孔分布（ｎｍ-1）を表す。膜中からは最大分布０．４０ｎｍの空孔が検出され、本実施形態に係る絶縁膜が空孔を含有する多孔質絶縁膜であることが確認された。
表２は、Ｎ2Ｏを１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ添加して形成した絶縁膜について、ラザフォード後方散乱／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）法により、膜中元素の組成分析を行った結果である。膜中からは、原料であるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーに由来するＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈが検出された。また、Ｎ2Ｏを用いていない、第一の実施形態に示した膜とほぼ同一の組成比を有していた。
Figure 0004983871
上記の分析結果は、Ｎ2Ｏを添加した場合においても、第一の実施形態に示した絶縁膜と同様に、不飽和炭化水素基を介した反応によって膜が形成されていることを示唆している。添加ガスとしてＮ2Ｏを導入すると、プラズマ中で不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯあるいはＣＯ2として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。
従って、モノマーの組成比Ｏ／Ｓｉ＝１、Ｃ／Ｓｉ＝３、Ｈ／Ｓｉ＝６に比して、形成された膜は、モノマーから炭素原子、水素原子がそれぞれ一つずつ少ない組成となっている。またこのほかにも、図２０に示したＦＴ−ＩＲ測定結果において、Ｓｉ−Ｈ結合に起因する振動ピークが見られることから、一部のＳｉ−ＣＨ3結合がＳｉ−Ｈ結合に置換されているものと考えられ、結果として炭素原子や水素原子がモノマー組成に比して少なくなっているものと推測される。しかしながら、本実施形態に係る絶縁膜は、シリコン原子と酸素原子がほぼ１：１で含有されており、Ｎ2Ｏを用いない第一の実施形態と同様に、環状シリカ骨格は破壊されずに膜中に存在していることを示唆している。
図２２に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの供給量を１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓとし、Ｎ2Ｏ添加量を５．４０８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ、１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ、２．１９７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓとし、ＲＦ電力２００Ｗにおいて形成した絶縁膜について、比誘電率を測定した結果を示す。横軸はＮ2Ｏの添加量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は比誘電率を表す。形成した膜の誘電率を調べたところ、Ｎ2Ｏの添加量によらず、約２．６〜２．７であり、従来利用されてきたＳｉＯ2やフッ素添加ＳｉＯ2よりも低い誘電率を有していた。
従って、ＲＦ電力２００Ｗ程度では、成膜時にＮ2Ｏを添加しても環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させ、Ｎ2Ｏを添加しない場合と同様に、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって成膜が進むと推測できる。このため、Ｎ2Ｏ添加量を増加することで、活性化したモノマーが増加し、不飽和炭化水素基を介した付加反応又は置換反応によって選択的な成長が進むために、形成される膜は環状シリカ骨格を基本骨格として成長し、過剰分解したモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくく、結果として比誘電率はほぼ一定の値を取ると推測される。
図２３に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーの供給量を１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓとし、Ｎ2Ｏ添加量を５．４０８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ、１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ、２．１９７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓとし、ＲＦ電力２００Ｗにおいて形成した絶縁膜について、電流電圧特性を測定した結果を示す。横軸は電界強度（ＭＶ／ｃｍ）を、縦軸はリーク電流密度（Ａ／ｃｍ2）を表す。リーク電流は電界強度１ＭＶ／ｃｍにおいて１×１０-9Ａ／ｃｍ2以下、絶縁耐圧は５ＭＶ／ｃｍ以上を示し、ＭＯＳＦＥＴデバイスの多層配線を形成する際の層間絶縁膜として、十分実用的な特性を有していた。
以上の結果より、本実施形態に係る絶縁膜は、膜中に空孔を含有する構造であり、かつ低誘電率な多孔質ＳｉＯＣＨ絶縁膜であることが確認された。
〔第四の実施形態〕
本発明を好適に実施した第四の実施形態として、原料としてトリビニルトリイソピルシクロトリシロキサン（３ＶＩＰＣ３Ｓ）モノマーを用い、添加ガスである水素化シリコンガスとしてシラン（ＳｉＨ4）を用いた場合の絶縁膜について説明する。
本実施形態においては、キャリアガスとして、ヘリウムを８．４５０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（５００ｓｃｃｍ）を供給した。また、原料であるトリビニルトリイソピルシクロトリシロキサンモノマーは、図２に示す気化制御器３５において気化し、１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓのＳｉＨ4を反応室１に導入した。
反応室１内には、３５０℃に保たれた基板加熱部３にあらかじめ半導体基板２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、シャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力２００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板２上に絶縁膜を成長させた。ＳｉＨ4を加えたことを除いては、第二の実施形態と同様の方法で成膜を行った。
図２４に成膜速度とＳｉＨ4添加量との関係を示す。横軸はＳｉＨ4の供給量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。図示されるように、ＳｉＨ4の添加量に比例して、成膜速度が増加する。これはスループットと、原料コストとを改善する上で重要な効果である。換言すると、成膜時にＳｉＨ4を添加することによってスループットと原料利用効率とを改善できる。希釈ヘリウムガスを増量しても、成膜速度はほぼ一定値を示した。ＳｉＨ4を用いることで成膜速度が向上する正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部がＳｉＨ4より離脱した水素ラジカルと結合して炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。ヘリウムを増量した場合は、成膜速度はほとんど変わらなかった。
今回の検討範囲は、ＳｉＨ4＝１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓまでであるが、１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを超えるとＳｉＨ4の添加により、さらに成膜速度を向上できることは明らかである。すなわち、本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料の蒸気と水素化シリコンとからなる混合ガスをプラズマ中に導入することに特徴があり、その混合比を限定するものではない。
図２５に、得られた絶縁膜の比誘電率（ｋ）とＳｉＨ4添加量との関係を示す。反応室１内には、３５０℃に保たれた基板加熱部３にあらかじめ半導体基板２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、シャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力２００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板２上に絶縁膜を成長させた。ＳｉＨ4を加えたことを除いては、第二の実施形態と同様の方法で成膜を行った。ＳｉＨ4の添加により、比誘電率はやや低減する傾向を示した。小角Ｘ線散乱法により、いずれの膜中からは最大分布０．４０ｎｍの空孔が検出され、本実施形態に係る絶縁膜が空孔を含有する多孔質絶縁膜であることが確認された。
表３に示すラザフォード後方散乱／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）法により、膜中元素の組成分析結果から、炭素および水素組成比がやや情報する傾向、すなわち炭化水素比の微増傾向が認められるが、ＳｉＨ4ガス添加により膜組成が大きく変化するといったことはない。また、図２６に示したフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果からも、ＳｉＨ4添加してもその吸収スペクトルに大きな変化はなく、膜構造・組成に大きな変化ないことを示唆する。
Figure 0004983871
すなわち、原料としてトリビニルトリイソピルシクロトリシロキサン（３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ）モノマーに対する添加ガスである水素化シリコンガスとしてシラン（ＳｉＨ4）は、得られる絶縁膜の構造・化学組成に大きな影響を与えることはなく、プラズマ重合反応の促進効果をもたらす。その詳細な原因は明らかではないが、プラズマ中のＳｉＨ4ガスより解離する水素ラジカルが３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓの不飽和炭化水素側鎖であるビニル基を反応してラジカル化させ、プラズマ重合反応を促進するものと考えられる。ＲＦ電力２００Ｗ程度では、成膜時にＳｉＨ4を添加しても環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させ、ＳｉＨ4を添加しない場合と同様に、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって成膜が進むと推測できる。
このため、ＳｉＨ4添加量を増加することで、活性化したモノマーが増加し、不飽和炭化水素基を介した付加反応又は置換反応によって選択的な成長が進むために、形成される膜は環状シリカ骨格を基本骨格として成長し、過剰分解したモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくく、結果として比誘電率をほぼ一定の値を取ると推測される。
不飽和炭化水素基の活性化は、プラズマのエネルギーを高くすること、すなわちＲＦ電力を大きくすることが有効であるが、不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるには、十分な成膜速度が得られる範囲において、ＲＦ電力をできるだけ小さくすることが効果的である。ＳｉＨ4ガス添加による成膜速度増大は、より低ＲＦ電力で成膜できることを意味し、下地面に与えるプラズマダメージを小さくするという副次的効果をもたらす。
今回、水素化シリコンガスとしてシランガス（ＳｉＨ4）を用いたが、プラズマ中で水素化シリコンが解離して水素ラジカルを発生することが本実施形態の本質である。従って少なくともシリコン原子に１つ以上の水素原子が結合している水素化シリコンガスであればよく、例えばトリメチルシランガス（ＳｉＨ（ＣＨ3）3）、ジメチルシランガス（ＳｉＨ2（ＣＨ3）3）、モノメチルシランガス（ＳｉＨ3（ＣＨ3）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）などであっても同様の効果を得ることができる。
〔第五の実施形態〕
本発明を好適に実施した第五の実施形態として、原料としてトリビニルトリイソピルシクロトリシロキサン（３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ）モノマーを用い、添加ガスである酸化剤ガスとしてＮ2Ｏを用いた場合の絶縁膜について説明する。
本実施形態においては、キャリアガスとして、ヘリウムを８．４５０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（５００ｓｃｃｍ）を供給した。また、原料であるトリビニルトリイソピルシクロトリシロキサンモノマーは、図２に示す気化制御器３５において気化し、１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。希釈ガスとしてヘリウムを１．６９０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを流し、反応室１に導入した。さらに３．３８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ〜１．３５×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓのＮ2Ｏを反応室１に導入した。
反応室１内には、３５０℃に保たれた基板加熱部３にあらかじめ半導体基板２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、シャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力２００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板２上の絶縁膜を成長させた。Ｎ2Ｏを加えたことを除いては、第一の実施形態と同様の方法で成膜を行った。
図２７に、成膜速度とＮ2Ｏ添加量との関係を示す。横軸はＮ2Ｏの供給量（Ｐａ・ｍ3／ｓ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。図示されるように、Ｎ2Ｏの添加量に比例して、成膜速度が増加する。これはスループットと、原料コストとを改善する上で重要な効果である。換言すると、成膜時にＮ2Ｏを添加することによってスループットと原料利用効率とを改善できる。
希釈ヘリウムガスを増量しても、成膜速度はほぼ一定値を示した。Ｎ2Ｏを用いることで成膜速度が向上する正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯ又はＣＯ2として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。ヘリウムを増量した場合は、成膜速度はほとんど変わらなかった。
今回の検討範囲は、Ｎ2Ｏ＝１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓまでであるが、１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを超えるＮ2Ｏの添加により、さらに成膜速度を向上できることは明らかである。すなわち、本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも１つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物原料の蒸気と参加剤とからなる混合ガスをプラズマ中に導入することに特徴があり、その混合比を限定するものではない。
図２８に得られた絶縁膜の比誘電率（ｋ）とＮ2Ｏ添加量との関係を示す。反応室１内には、３５０℃に保たれた基板加熱部３にあらかじめ半導体基板２を敷置しておき、さらに反応室１は圧力３６０Ｐａに減圧し、シャワーヘッド４に周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力２００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させ、半導体基板２上に絶縁膜を成長させた。
Ｎ2Ｏを加えたことを除いては、第二の実施形態と同様の方法で成膜を行った。Ｎ2Ｏの添加により、比誘電率はやや低減する傾向を示した。小角Ｘ線散乱法により、いずれの膜中からは最大分布０．４０ｎｍの空孔が検出され、本実施形態に係る絶縁膜が空孔を含有する多孔質絶縁膜であることが確認された。
表４に示すラザフォード後方散乱／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）法により、膜中元素の組成分析結果から、酸素、炭素および水素組成比がやや上昇する傾向が認められるが、Ｎ2Ｏガスの添加により膜組成が大きく変化するといったことはない。また、図２９に示したフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果からも、Ｎ2Ｏ添加してもその吸収スペクトルに大きな変化はなく、膜構造・組成に大きな変化がないことを示唆する。
Figure 0004983871
すなわち、原料としてトリビニルトリイソピルシクロトリシロキサン（３Ｖ３ＩＰＣ３Ｓ）モノマーに対する添加ガスである酸化剤ガスとしてＮ2Ｏは、得られる絶縁膜の構造・化学組成には大きな影響を与えることはなく、プラズマ重合反応の促進効果をもたらす。その詳細原因が明らかではないが、ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和担架水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠である。希ガスに酸化剤ガスを混ぜた混合ガスのプラズマが不飽和炭化水素基の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を著しく向上させる新現象を見出した。
正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯ又はＣＯ2として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくもと推測される。
ＲＦ電力２００Ｗ程度では、成膜時にＮ2Ｏを添加しても環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させ、Ｎ2Ｏを添加しない場合と同様に、不飽和炭化水素基に由来するラジカルが主となって成膜が進むと推測できる。このため、Ｎ2Ｏ添加量を増加することで、活性化したモノマーが増加し、不飽和炭化水素基を介した付加反応又は置換反応によって選択的な成長が進むために、形成される膜は環状シリカ骨格を基本骨格として成長し、過剰分解したモノマーの取り込みや、有機成分の脱離を生じにくく、結果として比誘電率はほぼ一定の値を取ると推測される。
不飽和炭化水素の活性化は、プラズマのエネルギーを高くすること、すなわちＲＦ電力を大きくすることが有効であるが、不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるには、十分な成膜速度を得られる範囲において、ＲＦ電力をできるだけ小さくすることが効果的である。Ｎ2Ｏガス添加による成膜速度増大は、より低ＲＦ電力で成膜できることを意味し、下地面に与えるプラズマダメージを小さくするという副次効果をもたらす。
今回、酸化剤ガスとしてＮ2Ｏを用いたが、プラズマ中で酸素ラジカルを発生することが本実施形態の本質である。従って、少なくとも酸素原子を含んでいればよく、例えば酸素、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）アルコール（ＲＯＨ、Ｒは炭化水素）、フェノール（ＰｈＯＨ、Ｐｈはフェニル基）、などであっても同様の効果を得ることができる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノーマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノーマルブチルアルコール、イソブチルアルコールなどである。また、Ｎ2Ｏや酸素とアルコールあるいはフェノールとの混合酸化剤ガスであってもよい。
〔第六の実施形態〕
本発明を好適に実施した第六の実施形態について説明する。本実施形態に係る絶縁膜は、分子中に環状シリカ骨格を有し、且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている環状有機シリカ化合物としてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し、且つ該直鎖状シリカ骨格の側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物として、下記一般式（５）で表されるジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーを用い、両モノマーの分子蒸気を混合し、また酸化剤ガスとして亜酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を添加して成膜を行った絶縁膜である。
Figure 0004983871
なお、本実施形態においては、水素炭化水素基及び酸化炭化水素基から選択されるいずれかが側鎖に結合されている直鎖状シリカ化合物として、側鎖中に不飽和炭化水素結合を有するジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーを用いているが、側鎖中に不飽和炭化水素結合を含まない直鎖状有機シリカ化合物を用いても良い。ただし、環状有機シリカ化合物と同様に少なくとも一つは不飽和炭化水素結合を有することが、成膜速度の向上即ちスループットの向上の観点からは好ましい。
キャリアガスとして、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーに対してヘリウム５．０７０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーに対してヘリウム８．４５０×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーを図１に示す気化制御器１６ａにおいて気化し、０〜１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。また、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーを図１に示す気化制御器１６ｂにおいて気化し、７．６０５×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓを供給した。さらに、これらの原料とともに０〜６．７６０×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓのＮ2Ｏを供給した。これらを図１に示す配管１５にて混合したのち、反応室１に導入した。反応室１の内部には、３５０℃に保たれた基板加熱部にあらかじめ基板を敷置しておき、圧力３６０Ｐａに減圧し、シャワーヘッドに周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電力２００Ｗの高周波を印加してプラズマを発生させ、基板上に絶縁膜を成長させた。
図３０に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーと、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマーと、を用いて成膜を行った際の、成膜速度のモノマー供給比依存性（モノマー供給比と成膜速度との関係）を示す。横軸は供給したモノマーの総量に対するＴＶＴＭＣＴＳの割合を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。ＴＶＴＭＣＴＳモノマー及びＢＣＢモノマーの混合気を用いて成膜することによって、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーのみ（（ＴＶＴＭＣＴＳ／（ＴＶＴＭＣＴＳ＋ＢＣＢ））＝１）、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーのみ（（ＴＶＴＭＣＴＳ／（ＴＶＴＭＣＴＳ＋ＢＣＢ））＝０）を用いた場合に比して、成膜速度が向上した。酸化剤ガスとして、Ｎ2Ｏを添加することで、成膜速度はさらに向上する。
また、両モノマーの供給比が１：１となる付近で、成膜速度は極大値をもつことを見出した。
ＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＢＣＢモノマーを同時に供給した場合、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーリッチな領域においては、成膜速度はＴＶＴＭＣＴＳモノマーの活性化が支配的となり、従って成膜速度はＴＶＴＭＣＴＳモノマーを単独で用いた場合に近づく。一方でＢＣＢモノマーリッチな領域では、ＢＣＢモノマーの活性化が支配的となり、ＢＣＢモノマーを単独で用いた場合の成膜速度に近づく。
しかしながら、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＢＣＢモノマーの供給比を１：１とすると、両モノマーに具有される不飽和炭化水素基に由来する重合反応が最も促進され、これにより成膜速度は極大値をとると推測される。
図３０では、Ｎ2Ｏ＝６．７６０×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓまでの結果を示しているが、Ｎ2Ｏをさらに増量することで、成膜速度が向上するのは明らかである。これらの効果は、デバイスのスループット改善と原料コストの低減に有効である。
図３１に、モノマー供給比と比誘電率との関係を示す。横軸は供給したモノマーの総量に対するＴＶＴＭＣＴＳの割合を、縦軸は比誘電率を表す。Ｎ2Ｏを用いない場合、比誘電率は供給比１：１付近で極大値をとることを見出した。
ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマーは、Ｓｉ−Ｏ骨格に嵩の大きな有機側鎖を有した構造となっている。従って、ＢＣＢモノマーとヘリウム（キャリアガス）のみを用いて膜を形成した場合、膜中に嵩の大きな有機基が取り込まれ、結果として極性原子であるシリコンや酸素の存在比が小さくなるため、低い比誘電率を得ることができる。
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマー及びヘリウム（キャリアガス）のみを用いて膜を形成した場合（（ＴＶＴＭＣＴＳ／（ＴＶＴＭＣＴＳ＋ＢＣＢ））＝１）は、Ｓｉ−Ｏ骨格が形成する分子空孔を効果的に膜中に取り込むことにより、ＢＣＢ膜（（ＴＶＴＭＣＴＳ／（ＴＶＴＭＣＴＳ＋ＢＣＢ））＝０）に比して少ない有機含有量にも係わらず、低い誘電率を得ることができる。ＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＢＣＢモノマーとの両方を供給した場合、ＴＭＴＭＣＴＳモノマーによって形成された空孔に、ＢＣＢモノマーに由来するＳｉ−Ｏ、有機基が、いわば"入り込む"ことにより、それぞれのモノマーを単独で用いた膜に比して、より緻密な膜となってしまうと推測される。比誘電率は膜密度と相関があり、膜密度が大きいほど比誘電率は高くなる。
従って、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＢＣＢモノマーとを等量供給した場合、両モノマーに具有される不飽和炭化水素基に由来する重合反応が最も促進され、すなわち最も緻密な膜が形成され、結果として比誘電率は極大値を取ると推測される。
一方、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマーとジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーとに加えてＮ2Ｏを３．３８０×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓ添加した場合、比誘電率は極小値をとり、ＴＶＴＭＣＴＳモノマー流量２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓにおいて（ＴＶＴＭＣＴＳ／（ＴＶＴＭＣＴＳ＋ＢＣＢ）＝０．７８３）最も低い比誘電率２．５５と、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーを単独で用いた絶縁膜よりも低い比誘電率を得た。
ＴＶＴＭＣＴＳモノマーのみを用いて成膜を行った場合、第二の実施形態に示したように、環状シリカ骨格を破壊しない程度のＲＦ電力であれば、Ｎ2Ｏを添加しても、しなくても、不飽和炭化水素基を介した付加反応あるいは置換反応によって膜が形成され、その比誘電率はＮ2Ｏの添加量によらず約２．６〜２．７とほぼ一定である。
一方で、ＢＣＢモノマーのみを用いて成膜を行った場合、Ｎ2Ｏを添加しない場合の比誘電率は２．７程度であるが、Ｎ2Ｏを添加することで、比誘電率は約２．９まで上昇する。これはＮ2Ｏが酸化剤として作用し、モノマーの酸化、有機基の脱離が促進され、結果としてよりＳｉ−Ｏ結合の多い膜が形成されているためと考えられる。すなわち、ＢＣＢモノマーとＮ2Ｏとがプラズマ中に同時に存在する場合、ＢＣＢモノマーから脱離した有機基が多く存在している。ＴＶＴＭＣＴＳモノマー及びＢＣＢモノマーと、Ｎ2Ｏとを同時に反応室内に導入し、適切なＲＦ電力を印加すると、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーは環状シリカ骨格を維持したまま活性化する一方、ＢＣＢモノマーは過剰に分解され、嵩の大きな有機基が脱離する。この時、ＢＣＢモノマーから脱離した嵩の大きな有機基は、ＴＶＴＭＣＴＳの環状シリカ骨格に結合したり、あるいはＴＶＴＭＣＴＳ同士の結合の際に空間的な"隙間"を形成することで、あたかも"空孔形成剤"として作用することで、膜中に三次元的な空孔を形成し、Ｎ2Ｏを添加しない場合に比して低い比誘電率を得ることができると推測される。
Ｎ2Ｏの流量が多い場合、ＢＣＢモノマーの解離はさらに進み、この場合は膜密度の増加を招くため、比誘電率を小さくするためには、ＴＶＴＶＣＴＳモノマー流量と、ＢＣＢモノマー流量と、Ｎ2Ｏ流量との間に最適比が存在すると考えられる。
図３２に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー（ＴＶＴＭＣＴＳ）と、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー（ＢＣＢ）とを用いて成膜した絶縁膜をラザフォード後方散乱／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）法によって組成分析した結果を示す。横軸はモノマー供給比を、縦軸は元素の相対濃度を表す。
供給比を変化させることで、膜中の水素及び炭素の濃度を任意に変化させることが可能である。具体的には、成膜時にテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー、ビルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー及びＮ2Ｏの供給量を変化させることで、成膜厚方向に炭素、水素濃度が段階的または連続的に異なり、且つ膜全体の実効的な比誘電率を低減させた膜を容易に作製することができる。
例えば、図３３に示すように、成膜初期においてはテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマー１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ及びＮ2Ｏ＝１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓを供給し、その後、ＴＶＴＭＣＴＳモノマー流量を２．７４６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓにし、同時にジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー７．６０５×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓ及びＮ2Ｏ＝３．３８×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓを供給する。その後成膜終期に再びＴＶＴＭＣＴＳモノマー１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓとＮ2Ｏ＝１．０９９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓとを供給する。この時、シャワーヘッド４には、１３．５６ＭＨｚ、２００ＷのＲＦ電力を印加する。
これら一連のプロセスを連続で行うことで、膜の上下面の炭素・水素濃度が膜内部に比して低く、かつ高い成膜速度を有する膜を一括に形成することができる。この時、膜全体の実効的な比誘電率は、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＮ2Ｏを用いた膜よりも小さくなる。
また、同様にして、成膜初期においてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマー、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマー及びＮ2Ｏを供給し、その後ＢＣＢモノマーの供給をストップし、成膜終期において再度ＢＣＢモノマーを供給することで、膜の上下界面の炭素、水素濃度を、膜内部に比して高くすることが容易である。
さらに、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマー、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマー及びＮ2Ｏは、それぞれパルス状あるいはランプ状に供給することで膜中の炭素濃度及び水素濃度を段階的又は連続的に制御可能である。
本実施形態にかかる絶縁膜は、隣接する半導体材料との密着性を向上させることにも有効である。
層間絶縁膜の低誘電率化を図るためには、膜中に含有される極性元素（酸素やシリコンなど）の比率を小さくすること、すなわち、膜中の有機基の比率を大きくすることが有効である。しかしながら、酸素やシリコンといった極性元素の比率を低減すると、他の半導体材料との界面に存在する極性元素の面密度が減少することや、接触界面において組成が急激に変化することにより、結果として高い密着性を維持することが困難となる。
本実施形態に係る絶縁膜は、原料として、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている有機シリカ化合物と、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し且つ該直鎖状シリカ骨格の側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合されている直鎖状有機シリカ化合物とを用いて、例えばそれぞれの有機シリカ化合物の供給比を適宜制御することで、同一反応室内において連続的に異なる絶縁膜を成膜することが可能である。さらに該絶縁膜中の炭素濃度を任意に制御する事が可能であることから、該絶縁膜が他の半導体材料と接する上下界面付近または一方の界面付近の膜組成を、段階的または連続的に変化させ、接する半導体材料との密着性を向上させるように制御することが容易となる。
〔第七の実施形態〕
第七の実施形態として、上記第一〜第六の実施形態に係る絶縁膜を用いて多層配線を作成したＭＯＳＦＥＴデバイスについて説明する。図３４は、ＭＯＳＦＥＴデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面図である。
上記構造の多層配線構造を形成する手順について説明する。まず、シリコン基板７０にＭＯＳＦＥＴデバイスを形成する。これは、従来と同様に、例えば、シリコン基板７０の酸化、窒化膜の形成、フォトレジスト（ＰＲ）膜の形成、ＰＲ膜の露光、現像、エッチング、ＰＲ膜の剥離、フィールド酸化膜（素子分離領域）形成、エッチング、ゲート酸化膜形成、ゲート電極形成、ソース及びドレイン領域の形成という各工程を経て行われる。
次に、上記手順で形成したＭＯＳＦＥＴデバイスの上に無機層間絶縁膜７３を形成する。その後、無機層間絶縁膜７３の一部を部分的に除去し、ドレイン領域及びソース領域のそれぞれに通ずる孔を形成する。その後、無機層間絶縁膜７３の全面に導電性材料（タングステンや銅など）層を形成し、不要部分を除去することで、無機層間絶縁膜７３に形成した孔をコンタクトプラグ（ビア）７２とする。
次に、ビア７２が形成されたＭＯＳＦＥＴ上に銅拡散バリア層７４と第一層目多孔質絶縁膜７５ａ及び第一層目ハードマスク７５ｂからなる第一層目層間絶縁膜７５とを形成する。
次に、第一層目層間絶縁膜７５上に、ＰＲ膜を形成する。配線パターンに合わせてＰＲ膜を露光し、これを現像することによって、配線溝を形成しようとする部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第一層目層間絶縁膜７５及び銅拡散バリア層７４を部分的に除去し、マスクされていない部分に配線溝を形成する。配線溝を形成し終えたら、ＰＲ膜を除去する。
次に、形成した配線溝の内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属７６及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第一層目銅配線７７が完成する。
第一層目銅配線７７を形成したら、その上に第一ビア層間絶縁膜７９ａを形成し、さらに第二配線層間絶縁膜７９ｂを積層することによって第二層目層間絶縁膜７９を形成する。そして、第二層目層間絶縁膜７９の上に銅拡散バリア層７８を形成する。
銅拡散バリア層７８を形成したら、この上にＰＲ膜を形成する。配線パターン及びビアパターンに合わせてＰＲ膜を露光しこれを現像することによって、のちに第二層目配線８０又は第一ビア８５が形成される部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第一ビア層間絶縁膜７９ａ及び第二配線層間絶縁膜７９ｂを部分的に除去し、マスクされていない部分に配線溝及びビアホールを形成する。
次に、形成したビアホール及び配線溝の内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属８３及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第二層目銅配線８０及び第一ビア８５を形成する。
第一ビア８５を形成したら、その上に第二ビア層間絶縁膜８１ａを形成し、さらに第三配線層間絶縁膜８１ｂを積層することによって第三層目層間絶縁膜８１を形成する。そして、第三層目層間絶縁膜８１の上に銅拡散バリア層７８を形成する。
銅拡散バリア層７８を形成したら、この上にＰＲ膜を形成する。配線パターン及びビアパターンに合わせてＰＲ膜を露光しこれを現像することによって、のちに第三層目配線８２又は第二ビア８６が形成される部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第二ビア層間絶縁膜８１ａ及び第二配線層間絶縁膜８１ｂを部分的に除去し、マスクされていない部分に配線溝及びビアホールを形成する。
次に、形成したビアホール及び配線溝の内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属８４及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第三層目銅配線８２及び第二ビア８６を形成する。このような手順によって、図３４に示すような多層配線構造が形成される。
なお、さらに多層化した構成とする場合には、層間絶縁膜及び銅拡散バリア層の形成、配線溝及びビアホールの形成、並びに配線及びビアの形成といった工程を繰り返し実行すればよい。
図３４に示す構成では、第三の実施形態にかかる絶縁膜を配線層に、第二の実施形態にかかる絶縁膜をビア層に適用し、デュアルダマシン配線構造を形成した。
デュアルダマシン配線構造を形成する際には、配線層及びビア層に適用する絶縁膜材料のエッチング選択比が高いこと（換言すると、配線層とビア層とでエッチング速度の差が大きいこと）が好ましい。上記説明した多層構造絶縁膜の作製方法では、膜中の炭素、水素濃度を容易に制御可能であるため、エッチング選択比を容易に高めることができる。
例えば、膜中のＳｉ−Ｏ結合は一般的にＣＦｘガスによってドライエッチング可能である。また、有機成分については、Ｎ2とＨ2との混合気、又はＯ2などによりドライエッチング可能である。ＳｉＯＣＨ膜中の炭素、水素濃度が異なる場合、たとえばエッチングガスをＮ2とＨ2とＣＦxやＯ2とＡｒとＣＦxの混合気を用いて、それぞれのガスの供給比、ＣＦxガス種を変化させることで、エッチング選択比を制御することが可能である。
従って、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＶＴＭＣＴＳ）モノマー又はＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＮ2Ｏとを用いた絶縁膜（第一、第二の実施形態にかかる絶縁膜）と、ＴＶＴＭＣＴＳモノマーとジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマー又はＴＶＴＭＣＴＳモノマーとＢＣＢモノマーとＮ2Ｏとを用いた炭素濃度の高い絶縁膜（第三の実施形態にかかる絶縁膜）とを積層することで、高いエッチング選択比を得ることができる。
また、上記第三の実施形態において説明したように、環状シリカ構造を持つ原料と、直鎖状シリカ構造を持つ原料との供給比を成膜途中で変更することで、組成の異なる絶縁膜を連続して形成することが可能である。よって、図３４に示した多層配線構造においても、同一反応室内で、配線層とビア層とを連続的に成膜可能であるため、炭素濃度の異なる絶縁膜を連続に成膜することで、エッチング選択比とスループットとを同時に改善できる。
なお、本実施形態では、ビア層には第二の実施形態にかかる絶縁膜を、配線層としてはビア層に比して炭素濃度の高い第三の実施形態にかかる絶縁膜を用いているが、配線層に第二の実施形態にかかる絶縁膜を用い、ビア層に配線層の絶縁膜に比して炭素濃度の高い第三の実施形態にかかる絶縁膜を用いても、同様の効果が得られることは明らかである。
また、本実施形態では、配線層とビア層とに上記各実施形態において説明した多孔質絶縁膜を用いているが、配線層及びビア層いずれかのみに、上記いずれかの実施形態にかかる多孔質絶縁膜を用いても、実効的な比誘電率を低減するのに有効である。
〔第八の実施形態〕
第八の実施形態として、多層配線構造のビア層と配線層との間のエッチングストッパ層として上記第一〜第六の実施形態にかかる絶縁膜を適用したＭＯＳＦＥＴデバイスについて説明する。
図３５は、ＭＯＳＦＥＴデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面図である。この図に示す構成では、炭素濃度の異なる二種類の絶縁膜を用いる。配線層及びビア層としてそれぞれ用いたいずれの絶縁膜と比しても炭素濃度の高い絶縁膜を、エッチングストッパ層として配線層とビア層との間に設けた上で、デュアルダマシン配線構造を形成した。
図３５に示す多層配線積層構造を形成する手順は、上記第四の実施形態において説明した手順とほぼ同様である。ただし、ビア層間絶縁膜７９ａや８１ａを形成したら、エッチングストッパ層７９ｃ，８１ｃを形成してから配線層間絶縁膜７９ｂ，８１ｃを形成すること、並びに配線溝及びビアホールを形成する工程においてはビアホールを形成する箇所のエッチングストッパ層７９ｃ、８１ｃも除去することが相違する。
なお、配線層及びビア層に炭素濃度の高い絶縁膜を配し、エッチングストッパ層を配線層及びビア層に比して炭素濃度の低い絶縁膜としても同様の効果を得られる。さらに、図３６に示すように、エッチング選択比の十分取れる範囲において、配線層とビア層とに炭素濃度が異なる絶縁膜を適用しても構わない。
上記多層配線積層構造も、同一反応室内で、配線層とビア層とを連続的に成膜可能な構造である。従って、炭素濃度の異なる絶縁膜を連続に成膜することで、エッチング選択比とスループットとを同時に改善できる。
また、配線層及びビア層の少なくとも一方に上記第一〜第六のいずれかの実施形態にかかる多孔質絶縁膜を用い、エッチングストッパ層を例えば無機絶縁膜としても、多層配線全体の実効的な比誘電率を低減するのに有効である。
〔第九の実施形態〕
第九の実施形態として、多層配線構造において他の半導体材料との密着性を向上させるための層として上記第一〜第六の実施形態にかかる絶縁膜を適用したＭＯＳＦＥＴデバイスについて説明する。
図３７は、ＭＯＳＦＥＴデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面図である。
配線層及びビア層の上下界面に、層中心部に比して炭素濃度を変化させた絶縁膜を段階的又は連続的に挿入した構造を作製した。該層間絶縁膜の上部及び下部に接する半導体材料との界面付近のみ組成を制御し、上下界面における密着性を向上することが可能である。
図３７に示す多層配線積層構造を形成する手順は、上記第四の実施形態において説明した手順とほぼ同様である。ただし、第一層目層間絶縁膜７５を形成する際には、銅拡散バリア膜７４を形成したら、密着性強化層９５を形成してから第一層目多孔質絶縁膜７５ａを形成し、その後密着性強化層９５を形成してから第一層目ハードマスク７５ｂを形成する。そして、配線溝を形成する工程においては、配線溝形成箇所の密着性強化層９５も除去する。
また、銅拡散バリア膜７８とビア層間絶縁膜７９ａ、８１ａとの間、ビア層間絶縁膜７９ａ、８１ａとエッチングストッパ層７８との間、エッチングストッパ層７８と配線層間絶縁膜７９ｂ，８１ｂとの間にそれぞれ密着性強化層９５を設けており、配線溝やビアホールを形成する際には、これらを形成する箇所の密着性強化層９５も除去する。
原料として、分子中に環状シリカ骨格を有し且つ該環状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている有機シリカ化合物と、分子中に直鎖状シリカ骨格を有し且つ該直鎖状シリカ骨格に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合されている直鎖状有機シリカ化合物とを用いることで、他の半導体材料との界面に存在する酸素やシリコン等の極性元素の面密度や他の半導体材料との接触界面における急激な組成変化といった界面の密着性を低減させる要素を緩和するように組成を容易に制御可能である。従って、該絶縁膜が他の半導体材料と接する上下界面付近または一方の界面付近の膜組成を、段階的又は連続的に変化させ、接する半導体材料との密着性を向上させるように制御することが可能となる。
また、図３７は、配線層及びビア層の全ての界面について段階的に炭素濃度を制御し、密着性を向上させた構造の一例であるが、全ての界面について段階的に炭素濃度を制御して密着性を向上させる必要はなく、一部の界面のみに適用しても十分な効果を得られる。
さらに、配線層とビア層との界面において、配線層とビア層とのエッチング選択比を十分に得られるように界面組成を制御し、この組成制御層をエッチングストッパ層として利用することも、スループットの向上、プロセス制御性、密着性向上の観点から非常に有効な手段である。
〔第十の実施形態〕
本発明を好適に実施した第十の実施形態として、上記第一〜第六の実施形態にかかる絶縁膜を配線層及びビア層に用いたシングルダマシン配線構造のＭＯＳＦＥＴデバイスについて説明する。
図３８は、ＭＯＳＦＥＴデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態にかかるＭＯＳＦＥＴデバイスは、層間絶縁膜に多孔質絶縁膜を適用することで、多層配線の実効的な比誘電率を低減することが可能である。
上記構造の多層配線構造を形成する手順について説明する。シリコン基板７０にＭＯＳＦＥＴデバイスを形成してから、第一層目銅配線７７を形成するまでの手順は第四の実施形態と同様である。
第一層目銅配線７７を形成し終えたら、その上に銅拡散バリア膜７８を形成し、さらに第一ビア層間絶縁膜７９ａを形成し、またさらに第二ビア層間絶縁膜ハードマスク７９ｄを形成する。第二ビア層間絶縁膜ハードマスク７９ｄを形成したら、この上にＰＲ膜を形成する。ビアパターンに合わせてＰＲ膜を露光しこれを現像することによって、のちに第一ビア８５が形成される部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第二ビア層間絶縁膜ハードマスク７９ｄ、第一ビア層間絶縁膜７９ａ及び銅拡散バリア層７８を部分的に除去し、マスクされていない部分ビアホールを形成する。
次に、形成したビアホールの内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属８３及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第一ビア８５を形成する。
第一ビア８５を形成し終えたら、その上に銅拡散バリア膜７８を形成し、さらに第二配線層間絶縁膜７９ｂを形成し、またさらに第二配線層間絶縁膜ハードマスク７９ｅを形成する。第二配線層間絶縁膜ハードマスク７９ｅを形成したら、この上にＰＲ膜を形成する。配線パターンに合わせてＰＲ膜を露光しこれを現像することによって、のちに第二層目銅配線８０が形成される部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第二配線層間絶縁膜ハードマスク７９ｅ、第二配線層間絶縁膜７９ｂ及び銅拡散バリア層７８を部分的に除去し、マスクされていない部分に配線溝を形成する。
次に、形成した配線溝の内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属８３及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第二層目銅配線８０を形成する。
第二層目銅配線８０を形成し終えたら、その上に銅拡散バリア膜７８を形成し、さらに第二ビア層間絶縁膜８１ａを形成し、またさらに第三ビア層間絶縁膜ハードマスク８１ｄを形成する。第三ビア層間絶縁膜ハードマスク８１ｄを形成したら、この上にＰＲ膜を形成する。ビアパターンに合わせてＰＲ膜を露光しこれを現像することによって、のちに第二ビア８６が形成される部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第三ビア層間絶縁膜ハードマスク８１ｄ、第二ビア層間絶縁膜８１ａ及び銅拡散バリア層７８を部分的に除去し、マスクされていない部分ビアホールを形成する。
次に、形成したビアホールの内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属８４及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第二ビア８６を形成する。
第二ビア８６を形成し終えたら、その上に銅拡散バリア膜７８を形成し、さらに第三配線層間絶縁膜８１ｂを形成し、またさらに第三配線層間絶縁膜ハードマスク８１ｅを形成する。第三配線層間絶縁膜ハードマスク８１ｅを形成したら、この上にＰＲ膜を形成する。配線パターンに合わせてＰＲ膜を露光しこれを現像することによって、のちに第三層目銅配線８２が形成される部分のみＰＲ膜を除去する。その後、ＰＲ膜をマスクとしてドライエッチングを行って第三配線層間絶縁膜ハードマスク８１ｅ、第三配線層間絶縁膜８１ｂ及び銅拡散バリア層７８を部分的に除去し、マスクされていない部分に配線溝を形成する。
次に、形成した配線溝の内部を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの全面に、銅拡散バリア金属８４及び銅膜を形成し、これらの余剰分をＣＭＰによって除去することで第三層目銅配線８２を形成する。
その後、層間絶縁膜及び銅拡散バリア層の形成、配線溝及びビアホールの形成、並びに配線及びビアの形成といった工程を繰り返し実行することで図示するような多層配線構造が形成される。
なお、さらに多層化した構成とする場合には、層間絶縁膜及び銅拡散バリア層の形成、配線溝及びビアホールの形成、並びに配線及びビアの形成といった工程を繰り返し実行すればよい。
本実施形態では、配線層とビア層とに上記第一〜第六の実施形態にかかる多孔質絶縁膜を用いているが、配線層及びビア層いずれかのみに、上記第一〜第六のいずれかの実施形態にかかる多孔質絶縁膜を用いても、実効的な比誘電率を低減するのに有効である。
さらに、上記第一〜第六の実施形態にかかる絶縁膜を段階的又は連続的に積層し、上層の絶縁膜をハードマスクとして用いても、密着性の向上、多層配線全体の実効的な比誘電率の低減に有効である。
〔第十一の実施形態〕
本発明を好適に実施した第十一の実施形態として、上記第一〜第六の実施形態にかかる絶縁膜配線層及びビア層に用いたシングルダマシン配線構造のＭＯＳＦＥＴデバイスについて説明する。
図３９は、ＭＯＳＦＥＴデバイスにおける多層配線構造の一例を模式的に示した断面図である。
図３９に示す多層配線積層構造を形成する手順は、上記第七の実施形態において説明した手順とほぼ同様である。ただし、配線溝やビアホールを形成した後で、これらの側壁面に側壁保護膜８７を形成してから銅拡散バリア膜７８を形成することが異なる。
さらに、配線溝及びビアホールの側壁部に、１０ｎｍ厚以下の保護膜を形成した。多孔質絶縁膜をドライエッチングすると、エッチング後の配線溝側壁部には多孔質絶縁膜、すなわち空孔が露出する。このとき、露出した空孔には、エッチングやアッシング時にガスが侵入又は吸着したり、洗浄工程において水分が侵入又は吸着したりする。これらは、ＭＯＳＦＥＴデバイスの信頼性の劣化や、絶縁膜の比誘電率の上昇を誘発する一因と成りうる。したがって、ガス成分や水分が空孔中に侵入したり吸着したりすることをなるべく少なくすることが肝要である。
本実施形態では、配線溝やビアホールの側壁部に、原料としてジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーを用いたプラズマ重合法により、１０ｎｍ厚以下の保護膜（ＢＣＢ膜）を形成した。これにより、配線溝やビアホールの側壁部に露出した空孔を塞ぎ、ガス成分や水分が空孔内へ侵入したり吸着したりすることを防止することが可能となった。
本実施形態では、配線層及びビア層のいずれにも、保護膜を形成しているが、配線層及びビア層のいずれかのみに用いても良い。
なお、上記各実施形態は本発明の好適な実施の一例であり、本発明はこれらに限定されることはない。例えば、上記の各実施形態では、原料を気化し、気相中で絶縁膜を成長させた例について示しているが、塗布法により同様に成膜を行っても低誘電率な多孔質絶縁膜を得ることができる。
また、上記の説明は、反応室内でシャワーヘッドにＲＦ電力を印加してプラズマ化する場合を例に行ったが、反応室外で予めプラズマ化を行い、これを反応室内に導入する構成（即ち、リモートプラズマシステム）としても上記各実施形態と同様の絶縁膜やＭＯＳＦＥＴデバイスを得られる。
また、上記第七〜第十一の実施形態においては、半導体装置の一例としてＭＯＳＦＥＴをあげて説明したが、この他の半導体装置にも適用可能であることは言うまでもない。
このように、本発明は様々な変形が可能である。
１ 反応室
２ 半導体基板
３ 基板加熱部
４ シャワーヘッド
５ アース線
６ 反応室加熱ヒータ
７ 排気配管
８ 冷却トラップ
９ 真空ポンプ
１０ 廃液配管
１１ ＲＦケーブル
１２ マッチングコントローラ
１３ ＲＦ電源
１４ アース線
１５ 気化原料供給配管
１６ａ、１６ｂ 気化供給システム
１７ クリーニングガス、酸化ガス、希釈ガス
１８ 流量コントローラ
１９ ガス配管
２０、２１ａ、２１ｂ、２２ バルブ
２３ 排気配管ヒータ
２４ 液体モノマー原料
２５ 原料タンク
２６ キャリアガス
２７ 原料供給配管
２８ 洗浄溶媒
２９ 洗浄溶媒タンク
３０ 気化原料供給配管
３１ 洗浄溶媒供給配管
３２ 原料流量制御器
３３ 溶媒流量制御器
３４ キャリアガス流量制御器
３５ 気化制御器
３６ 原料・キャリアガス供給配管
３７ 気化室
３８ ヒータ
３９ 気化原料供給配管
４０ ヒータ
４１ 廃液配管
４２〜５２ バルブ
５３ キャリアガス
５４ 流量制御器
５５ バルブ
５６ キャリアガス供給配管
５７ ヒータ
５８ 気化室
５９ 原料
６０ 気化原料供給配管
６１ バルブ
６２ 流量制御器
６３ バルブ
６４ 気化原料供給配管
６５ ヒータ
６６ バルブ
６７ 気化原料供給配管
６８ バルブ
６９ 廃液配管
７０ シリコン基板
７１ ＭＯＳＦＥＴ
７２ コンタクトプラグ
７３ 無機層間絶縁膜
７４ 銅拡散バリア膜
７５ 第一層目層間絶縁膜
７５ａ 第一層目多孔質絶縁膜
７５ｂ 第一層目ハードマスク
７６ 第一層目銅拡散バリア金属
７７ 第一層目銅配線
７８ 銅拡散バリア膜
７９ 第二層目層間絶縁膜
７９ａ 第一ビア層間絶縁膜
７９ｂ 第二配線層間絶縁膜
７９ｃ エッチングストッパ膜
７９ｄ 第二ビア層間絶縁膜ハードマスク
７９ｅ 第二配線層間絶縁膜ハードマスク
８０ 第二層目銅配線
８１ 第三層目層間絶縁膜
８１ａ 第二ビア層間絶縁膜
８１ｂ 第二配線層間絶縁膜
８１ｃ エッチングストッパ膜
８１ｄ 第二ビア層間絶縁膜ハードマスク
８１ｅ 第三配線層間絶縁膜ハードマスク
８２ 第三層目銅配線
８３、８４ 銅拡散バリア金属
８５ 第一ビア
８６ 第二ビア
８７ 銅配線側壁保護膜

Claims (12)

  1. シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気と、シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気とをプラズマ中に導入し、成膜途中で前記環状有機シリカ化合物と前記直鎖状有機シリカ化合物との供給比を変化させて、半導体基板上に絶縁膜を成長させることを特徴とする多孔質絶縁膜の製造方法。
  2. 前記直鎖状有機シリカ化合物が、下記式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
    Figure 0004983871
  3. 前記環状有機シリカ化合物が、下記式（２）で表されるシクロシロキサンモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
    Figure 0004983871
  4. 前記環状有機シリカ化合物が、下記式（３）で示されるトリビニルシクロトリシロキサン誘導体モノマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
    Figure 0004983871
  5. 前記環状有機シリカ化合物が、下記式（４）で示されるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
    Figure 0004983871
  6. 前記環状有機シリカ化合物が、上記式（４）で示されるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンモノマーであり、前記直鎖状有機シリカ化合物が、下記式（５）で示されるジビニルシロキサンベンゾシクロブテンモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
    Figure 0004983871
  7. 前記プラズマは、希ガスのプラズマであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
  8. 前記プラズマは、希ガスと酸化剤ガスまたは水素化シリコンガスの混合気体のプラズマであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法によって製造される多孔質絶縁膜。
  10. 請求項９に記載の多孔質絶縁膜が層間絶縁膜として用いられていることを特徴とする半導体装置。
  11. シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気と、シリコン及び酸素を骨格とし側鎖に水素、炭化水素基及び酸化炭化水素基からなる群から選択されるいずれかが結合された直鎖状有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気とをプラズマ中に導入し、半導体基板上に絶縁膜を成長させることを特徴とする多孔質絶縁膜の製造方法によって製造される多孔質絶縁膜が、層間絶縁膜として用いられ、
    前記多孔質絶縁膜と非多孔質絶縁膜とを備え、該多孔質絶縁膜と該非多孔質絶縁膜との界面近傍で、少なくとも該多孔質絶縁膜中の炭素原子の相対濃度が段階的又は連続的に変化していることを特徴とする半導体装置。
  12. 前記多孔質絶縁膜の前記界面近傍の炭素濃度が、前記多孔質絶縁膜の内部に比して低いことを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置。
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