JP5895932B2 - 抵抗変化素子、それを含む半導体装置およびそれらの製造方法 - Google Patents
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［関連出願についての記載］
本発明は、日本国特許出願：特願２０１１−１０５４２４号（２０１１年 ５月１０日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の電子デバイスに用いられる、金属の析出を利用した抵抗変化素子、それを含む半導体装置及びそれらの製造方法に関する。
本発明は、日本国特許出願：特願２０１１−１０５４２４号（２０１１年 ５月１０日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の電子デバイスに用いられる、金属の析出を利用した抵抗変化素子、それを含む半導体装置及びそれらの製造方法に関する。
プログラマブルロジックの機能を多様化し、電子機器などへの実装を推進して行くためには、ロジックセル間を相互に結線するスイッチのサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要となる。金属イオンの伝導するイオン伝導層内における金属の析出を利用したスイッチは従来の半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいことが知られている。
このようなスイッチング素子には、特許文献１に開示された２端子スイッチ（図１）と、特許文献２に開示された３端子スイッチとがある。２端子スイッチは、金属イオンを供給する第１電極とイオンを供給しない第２電極でイオン伝導層を挟んだ構造をしている。両電極間はイオン伝導層中での金属架橋の形成・消滅によってスイッチングする。２端子スイッチは、構造が単純であるため、作製プロセスが簡便であり、素子サイズをナノメートルオーダーまで小さく加工可能である。３端子スイッチは、２つの２端子スイッチの第２電極を一体化した構造で、高い信頼性が確保される。
イオン伝導層としては、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーが望ましい。ポーラスポリマーイオン伝導層は、金属架橋が形成しても絶縁破壊電圧を高く保つことが出来るため、動作信頼性に優れている（特許文献３）。
また、このようなスイッチをプログラマブルロジックの配線切り替えスイッチとして搭載するためには、スイッチの小型化による高密度化、および作製工程を簡略化する必要がある。最先端の半導体装置の配線材料は主に銅で構成されており、銅配線内に抵抗変化素子を効率的に形成する手法が望まれている。
電気化学反応を利用するスイッチ素子の半導体装置への集積化する技術について、非特許文献１に開示されている。それによると、半導体基板上の銅配線とスイッチ素子の第１電極を兼用する技術が記載されている。本構造を用いれば、第１電極を新たに形成するための工程が削減できる。そのため、第１電極を作成するためのマスクは不要となり、抵抗変化素子を作製するために追加すべきフォトマスク（ＰＲ）数は２枚とできる。この際、銅配線上に直接イオン伝導層を成膜すると、銅配線表面が酸化しリーク電流が大きくなるため、銅配線とイオン伝導層の間に酸化犠牲層として機能する金属薄膜を挟む。金属薄膜はイオン伝導層に含まれる酸素によって酸化され、イオン伝導層の一部となる。
Ｍ． Ｔａｄａ， ｅｔ ａｌ， ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥＶＩＣＥＳ（アイ・イー・イー・イー トランズアクション オン エレクトロン デバイス）、５７巻、１９８７ページ〜１９９５ページ、２０１０年
Ｊ． Ｎｏｇｕｃｈｉ， ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥＶＩＣＥＳ（２００５ アイ・イー・イー・イー トランズアクション オン エレクトロン デバイス）、５２巻、１７４３ページ〜１７５０ページ、２００５年
なお、前述の特許文献及び非特許文献の開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。
以下の分析は、本発明者らによってなされたものである。プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチは、高いオン／オフ抵抗比を有することが望ましい。金属架橋を用いたスイッチのオン状態の電流パスは、金属の凝集体であるため、オン時の抵抗値は十分に低く出来る。一方、オフ状態の抵抗値は素子の初期抵抗を踏襲する。非特許文献１に開示された素子構造の金属架橋スイッチでは、オフ時のリーク電流が大きく、オフ状態を高抵抗に保てないという問題がある。
以下の分析は、本発明者らによってなされたものである。プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチは、高いオン／オフ抵抗比を有することが望ましい。金属架橋を用いたスイッチのオン状態の電流パスは、金属の凝集体であるため、オン時の抵抗値は十分に低く出来る。一方、オフ状態の抵抗値は素子の初期抵抗を踏襲する。非特許文献１に開示された素子構造の金属架橋スイッチでは、オフ時のリーク電流が大きく、オフ状態を高抵抗に保てないという問題がある。
上述したように、従来の技術には困難な問題があり、その解決が望まれる。本発明は、高いオフ抵抗を有する抵抗変化素子（スイッチング素子）と、その抵抗変化素子を用いた書き換え可能な半導体装置、そしてこれらの製造方法を提供することを目的とする。
第１の視点において、本発明に係る半導体装置は、第１電極、第２電極及び該第１電極と該第２電極間に配置されたイオン伝導層を含み、該第１電極から該イオン伝導層中に供給された金属イオンが該第２電極から電子を受け取って析出して金属となり、該金属が該第１電極および該第２電極間を架橋接続することによって抵抗が変化する抵抗変化素子であって、該イオン伝導層が、酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層と、金属酸化物で構成された第２のイオン伝導層との積層構造であり、該第２のイオン伝導層を構成する金属酸化物が酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムのうちの少なくとも一つを含み、前記第１及び第２の電極間に電圧を印加することにより、前記第１の電極から金属イオンが供給される、抵抗変化素子を任意に２つ隣接させ、該２つの抵抗変化素子の前記第１電極又は前記第２電極のいずれかを一体に形成した３端子構造である抵抗変化素子を、半導体基板上の多層銅配線層の内部に有する半導体装置であって、該多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、該抵抗変化素子は、第１電極である２つの下部電極と第２電極である１つの上部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、該銅配線が該２つの下部電極を兼ね、該銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、該バリア絶縁膜は窒化シリコンで構成されており、該バリア絶縁膜には、２つの該下部電極の双方である該銅配線に到達する１つの開口部が設けられており、該開口部内のみに、該イオン伝導層、及び該上部電極が順に埋め込まれ、該上部電極はルテニウムで構成されており、該上部電極はバリアメタルを介して該銅プラグと接続しており、該イオン伝導層は、該上部電極と接する第１のイオン伝導層と、該銅配線と接する第２のイオン伝導層とからなり、該第１のイオン伝導層が少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とするポリマー膜で構成され、該第２のイオン伝導層の比誘電率は２．１以上３．０以下であることを特徴とする。
第２の視点において、本発明に係る半導体装置は、半導体基板上の多層銅配線層の内部に２端子構造である抵抗変化素子を有する半導体装置であって、前記多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、該抵抗変化素子は、第２電極である上部電極と第１電極である下部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、該銅配線が該下部電極を兼ね、該銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、該バリア絶縁膜は窒化シリコンで構成されており、該バリア絶縁膜には該銅配線に到達する開口部が設けられており、該開口部内のみに、該抵抗変化素子のイオン伝導層、及び上部電極が順に埋め込まれ、該上部電極はルテニウムで構成されており、該上部電極はバリアメタルを介して該銅プラグと接続しており、該イオン伝導層は、該銅配線と接する第１のイオン伝導層と、該上部電極と接する第２のイオン伝導層とからなり、該第１のイオン伝導層が少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されていることを特徴とする。
第３の視点において、本発明に係る半導体装置は、半導体基板上の多層銅配線層の内部に３端子構造である抵抗変化素子を有する半導体装置であって、該多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、該抵抗変化素子は、第１電極である２つの下部電極と第２電極である１つの上部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、該銅配線が該２つの下部電極を兼ね、該銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、該バリア絶縁膜は窒化シリコンで構成されており、該バリア絶縁膜には、２つの該下部電極の双方である該銅配線に到達する１つの開口部が設けられており、該開口部内のみに、該イオン伝導層、及び該上部電極が順に埋め込まれ、該上部電極はルテニウムで構成されており、該上部電極はバリアメタルを介して該銅プラグと接続しており、該イオン伝導層は、該銅配線と接する第１のイオン伝導層と、該上部電極と接する第２のイオン伝導層とからなり、該第１のイオン伝導層が少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されていることを特徴とする。
第４の視点において、本発明に係る抵抗変化素子の製造方法は、第１電極、第２電極及び該第１電極と該第２電極間に配置されたイオン伝導層を含み、該イオン伝導層が酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層と、金属酸化物で構成された第２のイオン伝導層との積層構造である抵抗変化素子の製造方法であって、シリコン基板の表面に第１電極を形成する工程と、該シリコン基板の上にジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも１つの金属を含む金属層を形成する工程と、該金属層の上に、酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程と、を含み、該第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程において、同時に該金属層を酸化することによって第２のイオン伝導層を形成することを特徴とする。
第５の視点において、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上の多層銅配線層の内部に２端子構造の抵抗変化素子を有する半導体装置の製造方法であって、半導体装置の多層銅配線層は、１つの銅配線を備え、下部電極を兼ねる銅配線の上にバリア絶縁膜を形成する工程と、該バリア絶縁膜に該銅配線に到達する開口部を設ける工程と、少なくとも該開口部内の該銅配線上に、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも１つの金属を含む金属層を形成する工程と、該金属層の上に、酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程と、を含み、該第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程において、同時に該金属層を酸化することによって第２のイオン伝導層を形成することを特徴とする。
第６の視点において、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上の多層銅配線層の内部に３端子構造である抵抗変化素子を有する半導体装置の製造方法であって、半導体装置の多層銅配線層は、少なくとも２つの銅配線を備え、２つの下部電極を兼ねる２つの銅配線の上にバリア絶縁膜を形成する工程と、該バリア絶縁膜に該２つの銅配線の双方に到達する１つの開口部を設ける工程と、少なくとも該開口部内の該２つの銅配線上に、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも１つの金属を含む金属層を形成する工程と、該金属層の上に、酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程と、を含み、該第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程において、同時に該金属層を酸化することによって第２のイオン伝導層を形成することを特徴とする。
金属架橋スイッチにおけるリーク電流は、イオン伝導層の材料や膜質に依存する。特にイオン伝導層中に伝導金属が拡散することでリーク電流は大きく変化する。すなわち、素子作製時およびスイッチング電圧以下の低電圧印加時に金属イオンを供給する第１電極から出来るだけ金属イオンが供給されない状態とする必要がある。金属イオンのイオン伝導層中への供給は金属のイオン化反応によって進行しているが、陽イオンを形成する金属のイオン化には酸化剤となる陰イオンの存在が必要である。イオン伝導層が酸素を含んでいる場合、イオン伝導層中の酸素イオンが酸化剤として機能し、金属のイオン化を促進する。
例えば、ＬＳＩの銅配線では、銅配線から層間絶縁膜中への銅イオンの注入による銅配線間のショートが問題となっている（絶縁破壊寿命：ＴＤＤＢ）。特に、銅配線工程中の化学機械研磨工程（ＣＭＰ）などによって生じる酸化銅層が生じた場合、ＴＤＤＢが短くなる傾向が報告されている（非特許文献１）。すなわち、銅配線からの銅イオンの層間絶縁膜中への注入が促進されている。前記スイッチにおいても酸化銅の形成状態によって、第１電極の金属がイオン伝導層中へ注入する速度が変化する。
本発明に係るスイッチ素子では、第１電極上に挿入する酸化犠牲層を従来用いられたチタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）に代わり、ＴｉやＴａよりも熱的安定性の高いジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、そしてさらにはアルミニウム（Ａｌ）を用いることで、酸化銅層の形成を抑制する。
本発明によれば、オフ状態のリーク電流を低減することができる。このため、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに本スイッチを適用した場合に、動作時の消費電力を抑制できる。また、素子同士を並列に繋げてもリーク電流が低く保たれるため、多数の素子を同時に書き込むことができる。
第１の視点において、前記第２のイオン伝導層が、酸化チタンと酸化ジルコニウムの積層体又は混合物、もしくは酸化チタンと酸化ハフニウムの積層体又は混合物のうちのいずれかであることが好ましい。
また、前記第２のイオン伝導層が、酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの積層体又は混合物、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの積層体又は混合物、もしくは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの積層体又は混合物のうちのいずれかであることが好ましい。
また、前記第２のイオン伝導層がさらに酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
また、前記第１電極が銅を含むことが好ましい。
また、前記第２のイオン伝導層の膜厚が０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。
また、上記いずれかの抵抗変化素子を任意に２つ隣接させ、該２つの抵抗変化素子の前記第１電極又は前記第２電極のいずれかを一体に形成した３端子構造であることが好ましい。
また、前記第１のイオン伝導層が少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されていることが好ましい。
第４〜６の視点において、前記金属層を形成する工程は、チタンとジルコニウムの積層体又は混合物、チタンとハフニウムの積層体又は混合物、ハフニウムとジルコニウムの積層体又は混合物、ハフニウムとアルミニウムの積層体又は混合物、もしくはジルコニウムとアルミニウムの積層体又は混合物である金属層を形成する工程であることが好ましい。
（実施例１）構成
本実施例に係る２端子スイッチング素子の一実施例の構成について説明する。図２は、一実施例１に係る２端子スイッチング素子の構成を示す断面模式図である。
本実施例に係る２端子スイッチング素子の一実施例の構成について説明する。図２は、一実施例１に係る２端子スイッチング素子の構成を示す断面模式図である。
本実施例１に係るスイッチング素子は、第１電極２１と、第１電極２１との界面に形成している第２イオン伝導層２４と、第２イオン伝導層２４に接した第１イオン伝導層２３と、第１電極２１、第２イオン伝導層２４、第１イオン伝導層２３を介して設けられた第２電極２２とを有する構成である。第１イオン伝導層２３と第２イオン伝導層２４は金属イオンが伝導するための媒体となる。また、第２電極２２の材料は、電圧を印加した際に、第１イオン伝導層２３と第２イオン伝導層２４中に金属イオンを供給しないことが望ましい。
第１電極２１は銅で、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、電気めっき法で形成する。
第２イオン伝導層２４は金属酸化物で形成される。まず酸化物を形成できる金属を第１電極２１上に成膜し、その上に堆積する酸素の含まれた第１イオン伝導層２３の成膜中にチャンバーに存在する酸素で酸化し、金属酸化物のイオン伝導層界面２４を得る。材料の候補としては、Ｚｒ、Ｈｆ、ＡｌなどのＨｉｇｈ−ｋメタルゲート用酸化物に使用される元素が望ましい。これらは、酸化物生成の標準ギブズエネルギーが低く酸化物となり易いバルブメタルである。また、ＴｉやＴａと比べて熱的安定性が高いため、イオン伝導層成膜中の酸素のゲッターとして効果的に機能し、銅配線表面の酸化を防ぐことが出来る。最適膜厚は２ｎｍであり、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。
また、第２イオン伝導層２４はＴｉとＺｒ、Ｈｆ、Ａｌの積層構造を酸化したり、ＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ａｌが混合された金属を酸化することで形成しても良い。Ｔｉは密着性が高いため、第１イオン伝導層２３と第１電極２１との密着性を高めることで、絶縁破壊電圧を高くする効果がある。一方、Ｚｒは第１下部電極５５ａの金属の酸化を効果的に防止している。
また、第２イオン伝導層２４はＨｆとＺｒ、ＨｆとＡｌ、ＺｒとＡｌの積層構造を酸化したり、ＨｆとＺｒ、ＨｆとＡｌ、ＺｒとＡｌが混合された金属を酸化しても良い。配線切り換えスイッチとしては信号の遅延に影響を及ぼす高比誘電率の材料は避けたい。そこで、酸化して比誘電率が高い酸化物となる金属と、その金属よりも酸化物の比誘電率が低くなる金属を積層および混合することで、比誘電率を下げる。比誘電率が低いとスイッチ素子に付随する容量成分が少なくなり、素子を配線の一部として使用する場合（オン時）に信号遅延を少なくすることができる。本実施例においては、比誘電率が２．１以上３．０以下であることが好ましい。
第２イオン伝導層を形成する金属はスパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。第２イオン伝導層２４は第１イオン伝導層２３の５０％以下の膜厚であることが望ましい。
第１イオン伝導層２３は、例えばシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜で、プラズマＣＶＤによって形成することができる。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
第２電極はルテニウム、プラチナ、ニッケルであれば良い。プロセスの観点では比較的にエッチングが簡単なルテニウムが好ましい。
本実施例１の２端子スイッチング素子の駆動方法を図３に従って説明する。図３は、図２に示す２端子スイッチング素子の駆動原理を示す断面模式図である。
第２電極３２を接地して、第１電極３１に正電圧を印加すると第１電極３１の金属が第２イオン伝導層３６を介して金属イオン３５になって、第１イオン伝導層３３に溶解する。そして、第２イオン伝導層３６、及び第１イオン伝導層３３中の金属イオン３５が第２電極３２の表面に金属架橋３４になって析出し、析出した金属架橋３４により第１電極３１と第２電極３２が接続される。金属架橋３４で第１電極３１と第２電極３２が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。
一方、上記オン状態で第２電極３２を接地して、第１電極３１に負電圧を印加すると、金属架橋３４が第２イオン伝導層３６、及び第１イオン伝導層３３に金属イオン３５となって溶解し、金属架橋３４の一部が切れる。この際、金属イオン３５は第２イオン伝導層３６、及び第１イオン伝導層３３内に分散した金属架橋３４と第１電極３１に回収される。これにより、第１電極３１と第２電極３２との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。上記オフ状態からオン状態にするには、再び第１電極３１に正電圧を印加すればよい。また、第１電極３１を接地し、第２電極３２に負電圧を印加してスイッチをオン状態にしたり、第１電極３１を接地し、第２電極３２に正電圧を印加してスイッチをオフ状態にしたりしてもよい。
なお、スイッチがオフ状態になるとき、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極３１および第２電極３２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性の変化があって、最終的に電気的接続が切れる。
（製造方法）
本実施例に係るスイッチング素子の製造方法例について説明する。図４に沿ってスイッチング素子の製造工程について述べる。図４は、一実施例に係る２端子スイッチング素子の製造工程例を示す断面模式図である。
本実施例に係るスイッチング素子の製造方法例について説明する。図４に沿ってスイッチング素子の製造工程について述べる。図４は、一実施例に係る２端子スイッチング素子の製造工程例を示す断面模式図である。
［工程１］
低抵抗シリコン基板４６の表面に膜厚２０ｎｍのタンタル、その上に１００ｎｍの銅をスパッタ法で成膜し、第１電極４１とする。
低抵抗シリコン基板４６の表面に膜厚２０ｎｍのタンタル、その上に１００ｎｍの銅をスパッタ法で成膜し、第１電極４１とする。
［工程２］
Ｚｒ、Ｈｆ又はＡｌを１ｎｍの厚さで、もしくは、ＴｉとＺｒ、Ｈｆ又はＡｌをそれぞれ０．５ｎｍの厚さでスパッタ成膜し金属層４４を形成する。
Ｚｒ、Ｈｆ又はＡｌを１ｎｍの厚さで、もしくは、ＴｉとＺｒ、Ｈｆ又はＡｌをそれぞれ０．５ｎｍの厚さでスパッタ成膜し金属層４４を形成する。
［工程３］
第１イオン伝導層４３としてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。金属層４４は、第１イオン伝導層４３の形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで第２イオン伝導層４５となる。
第１イオン伝導層４３としてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。金属層４４は、第１イオン伝導層４３の形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで第２イオン伝導層４５となる。
［工程４］
第１イオン伝導層４３の上に真空蒸着法もしくはスパッタ法により膜厚３０ｎｍのルテニウムを堆積させる。この際、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクを介してルテニウムを堆積し、１辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第２電極４２を形成する。
第１イオン伝導層４３の上に真空蒸着法もしくはスパッタ法により膜厚３０ｎｍのルテニウムを堆積させる。この際、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクを介してルテニウムを堆積し、１辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第２電極４２を形成する。
（実施例２）
実施例１に係る２端子スイッチング素子を多層配線層内部に形成した半導体装置を、実施例２として以下に説明する。
実施例１に係る２端子スイッチング素子を多層配線層内部に形成した半導体装置を、実施例２として以下に説明する。
図５は、実施例２に係る半導体装置の構成を模式的に示した部分断面図である。半導体基板５１上の多層配線層の内部に２端子スイッチ７２を有する装置である。
多層配線層は、半導体基板５１上にて、層間絶縁膜５２、バリア絶縁膜５３、層間絶縁膜５４、バリア絶縁膜５７、保護絶縁膜６４、層間絶縁膜６５、エッチングストッパ膜６６、層間絶縁膜６７、及びバリア絶縁膜７１の順に積層した絶縁積層体を有する。
多層配線層は、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。
多層配線層は、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に形成された配線溝に第２配線６８が埋め込まれており、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４、及びハードマスク膜６３に形成された下穴にプラグ６９が埋め込まれており、第２配線６８とプラグ６９が一体となっており、第２配線６８及びプラグ６９の側面乃至底面がバリアメタル７０によって覆われている。
多層配線層は、バリア絶縁膜５７に形成された開口部にて、下部電極となる第１配線５５、バリア絶縁膜５７の開口部の壁面、乃至バリア絶縁膜５７上に、抵抗変化層５９、第１上部電極６０、及び第２上部電極６１の順に積層した２端子スイッチ７２が形成されており、第２上部電極６１上にハードマスク膜６３が形成されており、酸化防止膜である酸化防止膜５９ａ、イオン伝導層５９ｂ、第１上部電極６０、第２上部電極６１、及びハードマスク膜６３の積層体の上面乃至側面が保護絶縁膜６４で覆われている。
第１配線５５の一部を酸化し、第１下部電極５５ａを２端子スイッチ７２の下部電極とすることで、すなわち、第１配線５５が２端子スイッチ７２の第１下部電極５５ａを兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、２端子スイッチを搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
２端子スイッチ７２は、バリア絶縁膜５７に形成された開口部の領域にて酸化防止膜５９ａと第１下部電極５５ａが直接接しており、イオン伝導層５９ｂと第１上部電極６０が直接接しており、第２上部電極６１上にてプラグ６９と第２上部電極６１とがバリアメタル７０を介して電気的に接続されている。２端子スイッチ７２は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行い、例えば、酸化防止膜５９ａおよびイオン伝導層中５９ｂへの第１配線５５に係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行う。
半導体基板５１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板５１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。層間絶縁膜５２は、半導体基板５１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５２には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜５２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
バリア絶縁膜５３は、層間絶縁膜５２、５４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜５３は、第１配線５５用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜５３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。バリア絶縁膜５３には、第１配線５５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。バリア絶縁膜５３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
層間絶縁膜５４は、バリア絶縁膜５３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５４には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜５４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜５４には、第１配線５５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。
第１配線５５は、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝にバリアメタル５６を介して埋め込まれた配線である。第１配線５５は、２端子スイッチ７２の下部電極を兼ね、酸化防止膜５９ａと直接接している。イオン伝導層５９ｂの下面は酸化防止膜５９ａに直接接しており、上面は第１上部電極６０に直接接している。第１配線５５には、抵抗変化層５９において拡散、イオン電導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線５５は、アルミニウムと合金化されていてもよい。
バリアメタル５６は、第１配線５５に係る金属が層間絶縁膜５４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル５６には、例えば、第１配線５５が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
バリア絶縁膜５７は、第１配線５５を含む層間絶縁膜５４上に形成され、第１配線５５に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、層間絶縁膜６５中への第１配線５５に係る金属の拡散を防いだり、上部電極６１、６０、及び抵抗変化層５９の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜５７には、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜５７は、保護絶縁膜６４及びハードマスク膜６３と同一材料であることが好ましい。
酸化防止膜５９ａ、およびイオン伝導層５９ｂは、抵抗が変化する膜である。第１配線５５（下部電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝導など）により抵抗が変化する材料を用いることができ、２端子スイッチ７２の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
イオン伝導層５９ｂはプラズマＣＶＤ法を用いて形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
酸化防止膜５９ａは、第１下部電極５５ａに係る金属が、イオン伝導層５９ｂを堆積している間の加熱やプラズマでイオン伝導層５９ｂ中に拡散することを防止する役割と、第１下部電極５５ａが酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。酸化防止膜５９ａの金属、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ａｌは、イオン伝導層５９ｂの成膜中に酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウムとなり、抵抗変化層５９の一部となる。酸化防止膜５９ａの金属の最適膜厚は２ｎｍであり、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。抵抗変化層５９は、第１下部電極５５ａ、バリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜５７上に形成されている。抵抗変化層５９は、第１下部電極５５ａと抵抗変化層５９の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
酸化防止膜５９ａは、ＴｉとＺｒ、ＨｆあるいはＡｌとの積層を形成したり、ＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ａｌを混合しても良い。Ｔｉは密着性が高いため、イオン伝導層５９ｂと第１下部電極５５ａとの密着性を高めることで、絶縁破壊電圧を高くする効果がある。また、酸化防止膜５９ａはＨｆとＺｒ、ＨｆとＡｌ、ＺｒとＡｌの積層構造を酸化したり、ＨｆとＺｒ、ＨｆとＡｌ、ＺｒとＡｌが混合された金属を酸化しても良い。配線切り換えスイッチとしては信号の遅延に影響を及ぼす高比誘電率の材料は避けたい。そこで、酸化して比誘電率が高い酸化物となる金属と、その金属よりも酸化物の比誘電率が低くなる金属を積層および混合することで、比誘電率を下げる。
第１上部電極６０は、２端子スイッチ７２の上部電極における下層側の電極であり、イオン伝導層５９ｂと直接接している。第１上部電極６０には、第１配線５５に係る金属よりもイオン化しにくく、イオン伝導層５９ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属が用いられ、例えば、プラチナ、ルテニウム、ニッケル等を用いることができる。
第２上部電極６１は、２端子スイッチ７２の上部電極における上層側の電極であり、第１上部電極６０上に形成されている。第２上部電極６１は、第１上部電極６０を保護する役割を有する。すなわち、第２上部電極６１が第１上部電極６０を保護することで、プロセス中の第１上部電極６０へのダメージを抑制し、２端子スイッチ７２のスイッチング特性を維持することができる。第２上部電極６１には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。
ハードマスク膜６３は、第２上部電極６１、第１上部電極６０、及びイオン伝導層５９ｂ、酸化防止膜５９ａをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜６３には、例えば、ＳｉＮ膜等を用いることができる。ハードマスク膜６３は、保護絶縁膜６４、およびバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。すなわち、２端子スイッチ７２の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、２端子スイッチ７２自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
保護絶縁膜６４は、２端子スイッチ７２にダメージを与えることなく、さらにイオン伝導層５９ｂからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜６４には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。保護絶縁膜６４は、ハードマスク膜６３及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜６４とバリア絶縁膜５７及びハードマスク膜６３とが一体化して、界面の密着性が向上し、２端子スイッチ７２をより保護することができるようになる。
層間絶縁膜６５は、保護絶縁膜６４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６５には、例えば、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜６５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜６５は、層間絶縁膜６７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜６５には、プラグ６９を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル７０を介してプラグ６９が埋め込まれている。
エッチングストッパ膜６６は、層間絶縁膜６５、６７間に介在した絶縁膜である。エッチングストッパ膜６６は、第２配線６８用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。エッチングストッパ膜６６には、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。エッチングストッパ膜６６には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル７０を介して第２配線６８が埋め込まれている。エッチングストッパ膜６６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
層間絶縁膜６７は、エッチングストッパ膜６６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６７には、例えば、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜６７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜６７は、層間絶縁膜６５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜６７には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル７０を介して第２配線６８が埋め込まれている。
第２配線６８は、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に形成された配線溝にバリアメタル７０を介して埋め込まれた配線である。第２配線６８は、プラグ６９と一体になっている。プラグ６９は、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４、及びハードマスク膜６３に形成された下穴にバリアメタル７０を介して埋め込まれている。プラグ６９は、バリアメタル７０を介して第２上部電極６１と電気的に接続されている。第２配線６８及びプラグ６９には、例えば、Ｃｕを用いることができる。
バリアメタル７０は、第２配線６８（プラグ６９を含む）に係る金属が層間絶縁膜６５、６７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線６８及びプラグ６９の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル７０には、例えば、第２配線６８及びプラグ６９がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル７０は、第２上部電極６１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル７０がＴａＮ（下層）／Ｔａ（上層）の積層構造である場合には、下層材料であるＴａＮを第２上部電極６１に用いることが好ましい。あるいは、バリアメタル５０がＴｉ（下層）／Ｒｕ（上層）である場合は、下層材料であるＴｉを第２上部電極６１に用いることが好ましい。
バリア絶縁膜７１は、第２配線６８を含む層間絶縁膜６７上に形成され、第２配線６８に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線６８に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜７１には、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
実施例２の２端子スイッチの動作について、図６、７に従って説明する。
図６は多層配線中に形成した２端子素子について、オン／オフ動作の電流電圧特性を示している。酸化防止膜をＴｉ１ｎｍ、Ｚｒ１ｎｍ、Ｈｆ１ｎｍ、Ａｌ１ｎｍとした素子について比較した。まず第１下部電極５５ａに正電圧を印加、走引し、第１上部電極６０および第２上部電極６１を接地することで素子をオン状態へ遷移させた。この際、１Ｖから３Ｖにかけて観測されるリーク電流に関して、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを酸化防止膜とした素子は、Ｔｉを酸化防止膜とした素子よりも３桁以上低かった。すなわち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを酸化防止膜とすることで、リーク電流を大幅に低減できた。次に、第１下部電極５５ａに負電圧を印加、走引し、第１上部電極６０および第２上部電極６１を接地することで素子をオフ状態へ遷移させた。−３Ｖ付近における電流値はＴｉを酸化防止膜とした素子に比べ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを酸化防止膜とした素子のほうが電流値が低く観測されている。すなわち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌを酸化防止膜とした素子はより高抵抗なオフ状態となる。一方で、オフに遷移後にさらに負電圧を印加することで発生するイオン伝導層の絶縁破壊の電圧は、Ｔｉを酸化防止膜とした素子のほうが高いことがわかる。
図７は多層配線中に形成した２端子素子について、オン／オフ動作の電流電圧特性を示している。酸化防止膜をＴｉ１ｎｍ、Ｚｒ１ｎｍ、Ｔｉ０．５ｎｍ／Ｚｒ０．５ｎｍ（この場合、第１下部電極５５ａ側がＴｉ）、Ｚｒ０．５ｎｍ／Ｔｉ０．５ｎｍこの場合、第１下部電極５５ａ側がＺｒ）とした素子について比較した。まず第１下部電極５５ａに正電圧を印加、走引し、第１上部電極６０および第２上部電極６１を接地することで素子をオン状態へ遷移させた。この際、１Ｖから３Ｖにかけて観測されるリーク電流に関して、Ｔｉ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ｔｉを酸化防止膜とした素子は、ＴｉおよびＺｒを酸化防止膜とした素子の中間を示した。次に、第１下部電極５５ａに負電圧を印加、走引し、第１上部電極６０および第２上部電極６１を接地することで素子をオフ状態へ遷移させた。−３Ｖ付近における電流値も、酸化防止膜をＴｉ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ｔｉとした素子は、ＴｉおよびＺｒを酸化防止膜とした素子の中間を示した。一方で、Ｔｉ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ｔｉを酸化防止膜とした素子におけるオフ遷移後の絶縁破壊の電圧は、Ｔｉを酸化防止膜とした素子と同程度となり、Ｚｒを酸化防止膜とした素子よりも高かった。このことから、Ｔｉ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ｔｉを酸化防止膜とした素子は、リーク電流はＴｉを酸化防止膜とした素子よりも低くでき、また、オフ遷移後の絶縁破壊電圧はＺｒを酸化防止膜とした素子よりも高くできた。Ｔｉは密着性が高いため、イオン伝導層５９ｂと第１下部電極５５ａとの密着性を高めることで、絶縁破壊電圧を高くする効果がある。一方、Ｚｒは第１下部電極５５ａの金属の酸化を効果的に防止している。
次に、実施例２に係る半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図８〜図１０は、実施例２に係る半導体装置の製造工程例を模式的に示した工程断面図である。
［工程１］
図８Ａ（工程１）に示すように、半導体基板８１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜８２（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜８２にバリア絶縁膜８３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜８３上に層間絶縁膜８４（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜８４及びバリア絶縁膜８３に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタル８６（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線８５（例えば、銅）を埋め込む。層間絶縁膜８２、８４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線８５は、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル８６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法によるＣｕシードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
図８Ａ（工程１）に示すように、半導体基板８１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜８２（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜８２にバリア絶縁膜８３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜８３上に層間絶縁膜８４（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜８４及びバリア絶縁膜８３に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタル８６（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線８５（例えば、銅）を埋め込む。層間絶縁膜８２、８４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線８５は、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル８６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法によるＣｕシードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
［工程２］
図８Ｂ（工程２）に示すように、第１配線８５を含む層間絶縁膜８４上にバリア絶縁膜８７（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜８７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜８７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
図８Ｂ（工程２）に示すように、第１配線８５を含む層間絶縁膜８４上にバリア絶縁膜８７（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜８７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜８７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
［工程３］
図８Ｃ（工程３）に示すように、バリア絶縁膜８７上にハードマスク膜８８（例えば、シリコン酸化膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜８８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜８７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜８８には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／シリコン酸化膜の積層体を用いることができる。
図８Ｃ（工程３）に示すように、バリア絶縁膜８７上にハードマスク膜８８（例えば、シリコン酸化膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜８８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜８７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜８８には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／シリコン酸化膜の積層体を用いることができる。
［工程４］
図８Ｄ（工程４）に示すように、ハードマスク膜８８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜８８に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜８７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜８７の内部にまで到達していてもよい。
図８Ｄ（工程４）に示すように、ハードマスク膜８８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜８８に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜８７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜８７の内部にまで到達していてもよい。
［工程５］
図９Ｅ（工程５）に示すように、ハードマスク膜８８をマスクとして、ハードマスク膜８８の開口部から露出するバリア絶縁膜８７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜８７に開口部を形成して、バリア絶縁膜８７の開口部から第１配線８５を露出させ、その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線８５の露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。バリア絶縁膜８７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜８７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜８８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜８７の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）エッチングによって、第１配線８５の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
図９Ｅ（工程５）に示すように、ハードマスク膜８８をマスクとして、ハードマスク膜８８の開口部から露出するバリア絶縁膜８７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜８７に開口部を形成して、バリア絶縁膜８７の開口部から第１配線８５を露出させ、その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線８５の露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。バリア絶縁膜８７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜８７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜８８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜８７の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）エッチングによって、第１配線８５の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
［工程６］
図９Ｆ（工程６）に示すように、第１下部電極８５を含むバリア絶縁膜８７上に、次工程で酸化防止膜８９ａとなる２ｎｍ以下のＺｒ、ＨｆあるいはＡｌ（例えば、膜厚１ｎｍ）を堆積する。Ｚｒ、ＨｆあるいはＡｌはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、イオン伝導層８９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。Ｚｒ、ＨｆあるいはＡｌの堆積層は、イオン伝導層８９ｂの形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで酸化防止膜８９ａとなり、抵抗変化層８９の一部となる。バリア絶縁膜８７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層８９の堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
図９Ｆ（工程６）に示すように、第１下部電極８５を含むバリア絶縁膜８７上に、次工程で酸化防止膜８９ａとなる２ｎｍ以下のＺｒ、ＨｆあるいはＡｌ（例えば、膜厚１ｎｍ）を堆積する。Ｚｒ、ＨｆあるいはＡｌはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、イオン伝導層８９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。Ｚｒ、ＨｆあるいはＡｌの堆積層は、イオン伝導層８９ｂの形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで酸化防止膜８９ａとなり、抵抗変化層８９の一部となる。バリア絶縁膜８７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層８９の堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
［工程７］
図９Ｇ（工程７）に示すように、抵抗変化層８９上に第１上部電極９０（例えば、ルテニウム、膜厚１０ｎｍ）及び第２上部電極９１（例えば、タンタル、膜厚５０ｎｍ）をこの順に形成する。
図９Ｇ（工程７）に示すように、抵抗変化層８９上に第１上部電極９０（例えば、ルテニウム、膜厚１０ｎｍ）及び第２上部電極９１（例えば、タンタル、膜厚５０ｎｍ）をこの順に形成する。
［工程８］
図９Ｈ（工程８）に示すように、第２上部電極９１上にハードマスク膜９２（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜９３（例えば、ＳｉＯ２膜、膜厚９０ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜９２及びハードマスク膜９３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜９２、９３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜９２とハードマスク膜９３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜９２をＳｉＮ膜とし、ハードマスク膜９３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜９２は、後述する保護絶縁膜９４、およびバリア絶縁膜８７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離を防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜９２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、高密度にしたＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
図９Ｈ（工程８）に示すように、第２上部電極９１上にハードマスク膜９２（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜９３（例えば、ＳｉＯ２膜、膜厚９０ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜９２及びハードマスク膜９３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜９２、９３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜９２とハードマスク膜９３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜９２をＳｉＮ膜とし、ハードマスク膜９３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜９２は、後述する保護絶縁膜９４、およびバリア絶縁膜８７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離を防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜９２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、高密度にしたＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
［工程９］
図１０Ｉ（工程９）に示すように、ハードマスク膜９３上に２端子スイッチ部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜９２が表れるまでハードマスク膜９３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
図１０Ｉ（工程９）に示すように、ハードマスク膜９３上に２端子スイッチ部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜９２が表れるまでハードマスク膜９３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
［工程１０］
図１０Ｊ（工程１０）に示すように、ハードマスク膜９３をマスクとして、ハードマスク膜９２、第２上部電極９１、第１上部電極９０、抵抗変化層８９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜９３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第２上部電極９１がＴａの場合にはＣｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第１上部電極９０がＲｕの場合にはＣｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、抵抗変化層８９のエッチングでは、下面のバリア絶縁膜８７上でドライエッチングを停止させる必要がある。抵抗変化層８９がＴａを含む酸化物であり、バリア絶縁膜８７がＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
図１０Ｊ（工程１０）に示すように、ハードマスク膜９３をマスクとして、ハードマスク膜９２、第２上部電極９１、第１上部電極９０、抵抗変化層８９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜９３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第２上部電極９１がＴａの場合にはＣｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第１上部電極９０がＲｕの場合にはＣｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、抵抗変化層８９のエッチングでは、下面のバリア絶縁膜８７上でドライエッチングを停止させる必要がある。抵抗変化層８９がＴａを含む酸化物であり、バリア絶縁膜８７がＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
［工程１１］
図１０Ｋ（工程１１）に示すように、ハードマスク膜９２、第２上部電極９１、第１上部電極９０、及び抵抗変化層８９を含むバリア絶縁膜８７上に保護絶縁膜９４（例えば、窒化シリコン膜、３０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜９４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層８９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜９４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
図１０Ｋ（工程１１）に示すように、ハードマスク膜９２、第２上部電極９１、第１上部電極９０、及び抵抗変化層８９を含むバリア絶縁膜８７上に保護絶縁膜９４（例えば、窒化シリコン膜、３０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜９４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層８９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜９４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
［工程１２］
図１０Ｌ（工程１２）に示すように、保護絶縁膜９４上に、層間絶縁膜９５（例えば、シリコン酸化膜）、エッチングストッパ膜９６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜９７（例えば、シリコン酸化膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線９８用の配線溝、およびプラグ９９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１００（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線９８（例えば、銅）及びプラグ９９（例えば、銅）を同時に形成し、その後、第２配線９８を含む層間絶縁膜９７上にバリア絶縁膜１０１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。第２配線９８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１００と第２上部電極９１を同一材料とすることでプラグ９９と第２上部電極９１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜９５及び層間絶縁膜９７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。２端子スイッチ８２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜９５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜９５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜９５を所望の膜厚としてもよい。
図１０Ｌ（工程１２）に示すように、保護絶縁膜９４上に、層間絶縁膜９５（例えば、シリコン酸化膜）、エッチングストッパ膜９６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜９７（例えば、シリコン酸化膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線９８用の配線溝、およびプラグ９９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１００（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線９８（例えば、銅）及びプラグ９９（例えば、銅）を同時に形成し、その後、第２配線９８を含む層間絶縁膜９７上にバリア絶縁膜１０１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。第２配線９８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１００と第２上部電極９１を同一材料とすることでプラグ９９と第２上部電極９１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜９５及び層間絶縁膜９７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。２端子スイッチ８２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜９５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜９５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜９５を所望の膜厚としてもよい。
（実施例３）
半導体装置の実施例３として、上部電極同士が電界的に接続された３端子スイッチを多層配線層内部に形成した半導体装置について、図１１を用いて説明する。図１１は、一実施例に係る３端子スイッチング素子を用いた半導体装置の構成例を示す断面模式図である。
半導体装置の実施例３として、上部電極同士が電界的に接続された３端子スイッチを多層配線層内部に形成した半導体装置について、図１１を用いて説明する。図１１は、一実施例に係る３端子スイッチング素子を用いた半導体装置の構成例を示す断面模式図である。
半導体装置の実施例３は、多層配線の内部に抵抗変化素子を有する半導体装置であって、第１上部電極１２０と第１配線１１５との間に、抵抗が変化する抵抗変化層１１９が介在した構成となっており、多層配線層は２つの異なる第１配線（１１５ａ、１１５ｂ）と、第１上部電極１２０および第２上部電極１２１と電気的に接続されたプラグ１２９とを備え、第１配線１１５は下部電極を兼ね、抵抗変化層１１９は一つの開口部を介して、二つの独立した銅からなる第１配線１１５と接続されており、開口部は第１配線１１５の層間絶縁膜１１４の内部にまで達している。図１１の多層配線構造の形成方法は実施の形態２の多層配線構造（図５）と同様である。
多層配線層は、半導体基板１１１上にて、層間絶縁膜１１２、バリア絶縁膜１１３、層間絶縁膜１１４、バリア絶縁膜１１７、保護絶縁膜１２４、層間絶縁膜１２５、エッチングストッパ膜１２６、層間絶縁膜１２７、及びバリア絶縁膜１３１の順に積層した絶縁積層体を有する。
多層配線層は、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝にバリアメタル１１６（１１６ａ、１１６ｂ）を介して第１配線１１５（１１５ａ、１１５ｂ）が埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜１２７及びエッチングストッパ膜１２６に形成された配線溝に第２配線１２８が埋め込まれており、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４、及びハードマスク膜１２２に形成された下穴にプラグ１２９が埋め込まれており、第２配線１２８とプラグ１２９が一体となっており、第２配線１２８及びプラグ１２９の側面及び底面がバリアメタル１３０によって覆われている。
多層配線層は、バリア絶縁膜１１７に形成された開口部にて、下部電極となる第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂ、バリア絶縁膜１１７の開口部の壁面、及びバリア絶縁膜１１７上に、抵抗変化層１１９、第１上部電極１２０、及び第２上部電極１２１の順に積層した３端子スイッチ１３２が形成されており、第２上部電極１２１上にハードマスク膜１２２が形成されており、抵抗変化層１１９、第１上部電極１２０、第２上部電極１２１、及びハードマスク膜１２２の積層体の上面及び側面が保護絶縁膜１２４で覆われている。
第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂを３端子スイッチ素子１３２の下部電極とすることで、すなわち、第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂが３端子スイッチ１３２の下部電極を兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常のＣｕダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、抵抗変化素子を搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
３端子スイッチ(抵抗変化素子)１３２は、抵抗変化型不揮発素子であり、例えば、イオン伝導体中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子とすることができる。抵抗変化素子１３２は、下部電極となる第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂと、プラグ１２９と電気的に接続された上部電極１２０、１２１と、の間に抵抗変化層１１９が介在した構成となっている。３端子スイッチ１３２は、バリア絶縁膜１１７に形成された開口部の領域にて抵抗変化層１１９と第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂが直接接しており、第２上部電極１２１上にてプラグ１２９と第２上部電極１２１とがバリアメタル１３０を介して電気的に接続されている。抵抗変化素子１３２は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行い、例えば、抵抗変化層１１９中への第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂに係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行う。第２上部電極１２１及びバリアメタル１３０は、同一の材料で構成されている。このようにすることで、プラグ１２９のバリアメタル１３０と抵抗変化素子１３２の第２上部電極１２１とが一体化し、接触抵抗を低減し、かつ、密着性の向上による信頼性の向上を実現することができる。
半導体基板１１１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１１１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
層間絶縁膜１１２は、半導体基板１１１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１２には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
バリア絶縁膜１１３は、層間絶縁膜１１２、１１４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１１３は、第１配線１１５用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１１３には、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１１３には、第１配線１１５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１６を介して第１配線１１５が埋め込まれている。バリア絶縁膜１１３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
層間絶縁膜１１４は、バリア絶縁膜１１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１４には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１４には、第１配線１１５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１６を介して第１配線１１５が埋め込まれている。
第１配線１１５は、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝にバリアメタル１１６を介して埋め込まれた配線である。第１配線１１５は、３端子スイッチ１３２の下部電極を兼ね、抵抗変化層１１９と直接接している。なお、第１配線１１５と抵抗変化層１１９の間には、電極層などが挿入されていてもよい。電極層が形成される場合は、電極層と抵抗変化層１１９は連続工程にて堆積され、連続工程にて加工される。また、抵抗変化層１１９の下部がコンタクトプラグを介して下層配線に接続されることはない。第１配線１１５には、抵抗変化層１１９において拡散、イオン電導可能な金属が用いられ、例えば、Ｃｕ等を用いることができる。第１配線１１５は、Ａｌと合金化されていてもよい。
バリアメタル１１６は、第１配線１１５に係る金属が層間絶縁膜１１４や下層へ拡散することを防止するために、第１配線１１５の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１６には、例えば、第１配線１１５がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５を含む層間絶縁膜１１４上に形成され、第１配線１１５に係る金属（例えば、Ｃｕ）の酸化を防いだり、層間絶縁膜１２５中への第１配線１１５に係る金属の拡散を防いだり、上部電極１２１、１２０、及び抵抗変化層１１９の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１１７には、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１１７は、保護絶縁膜１２４及びハードマスク膜１２２と同一材料であることが好ましい。
バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５上にて開口部を有する。バリア絶縁膜１１７の開口部においては、第１配線１１５と抵抗変化層１１９が接している。バリア絶縁膜１１７の開口部は、第１配線１１５の領域内に形成されている。このようにすることで、凹凸の小さい第１配線１１５の表面上に３端子スイッチ１３２を形成することができるようになる。バリア絶縁膜１１７の開口部の壁面は、第１配線１１５から離れるにしたがい広くなったテーパ面となっている。バリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面は、第１配線１１５の上面に対し８５°以下に設定されている。このようにすることで、第１配線１１５と抵抗変化層１１９の接続部の外周（バリア絶縁膜１１７の開口部の外周部付近）における電界集中が緩和され、絶縁耐性を向上させることができる。
抵抗変化層１１９は、抵抗が変化する膜であり、イオン伝導層１１９ｂと酸化防止膜１１９ａで構成されている。イオン伝導層１１９ｂは、第１配線１１５（下部電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝動など）により抵抗が変化する材料を用いることができ、３端子スイッチ１３２の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられ、例えば、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜を用いる。
酸化防止膜１１９ａは、第１配線１１５に係る金属が、イオン伝導層１１９ｂを堆積している間の加熱やプラズマでイオン伝導層１１９ｂ中に拡散することを防止する役割と、第１配線１１５が酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。酸化防止膜１１９ａの金属、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ａｌは、イオン伝導層１１９ｂの成膜中に酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウムとなり、抵抗変化層１１９の一部となる。酸化防止膜１１９ａの金属の最適膜厚は２ｎｍであり、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。抵抗変化層１１９は、第１配線１１５、バリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜１１７上に形成されている。抵抗変化層１１９は、第１配線１１５と抵抗変化層１１９の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
酸化防止膜１１９ａは、ＴｉとＺｒ、ＨｆあるいはＡｌとの積層を形成したり、ＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ａｌを混合しても良い。Ｔｉは密着性が高いため、イオン伝導層１１９ｂと第１配線１１５との密着性を高めることで、絶縁破壊電圧を高くする効果がある。
また、酸化防止膜１１９ａはＨｆとＺｒ、ＨｆとＡｌ、ＺｒとＡｌの積層構造を酸化したり、ＨｆとＺｒ、ＨｆとＡｌ、ＺｒとＡｌが混合された金属を酸化しても良い。配線切り換えスイッチとしては信号の遅延に影響を及ぼす高比誘電率の材料は避けたい。そこで、酸化して比誘電率が高い酸化物となる金属と、その金属よりも酸化物の比誘電率が低くなる金属を積層および混合することで、比誘電率を下げる。
第１上部電極１２０は、３端子スイッチ１３２の上部電極における下層側の電極であり、抵抗変化層１１９と直接接している。第１上部電極１２０には、第１配線１１５に係る金属よりもイオン化しにくく、抵抗変化層１１９において拡散、イオン電導しにくい金属が用いられ、抵抗変化層１１９に係る金属成分（Ｔａ）よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が小さい金属材料とすることが好ましい。第１上部電極１２０には、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ等を用いることができる。また、第１上部電極１２０には、Ｐｔ、Ｒｕ等の金属材料を主成分として酸素を添加してもよく、また酸素を添加した層との積層構造にしてもよい。
第２上部電極１２１は、３端子スイッチ１３２の上部電極における上層側の電極であり、第１上部電極１２０上に形成されている。第２上部電極１２１は、第１上部電極１２０を保護する役割を有する。すなわち、第２上部電極１２１が第１上部電極１２０を保護することで、プロセス中の第１上部電極１２０へのダメージを抑制し、３端子スイッチ１３２のスイッチング特性を維持することができる。第２上部電極１２１には、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。第２上部電極１２１は、バリアメタル１３０と同一材料であることが好ましい。第２上部電極１２１は、バリアメタル１３０を介してプラグ１２９と電気的に接続されている。第２上部電極１２１とプラグ１２９（厳密にはバリアメタル１３０）とが接する領域の直径（又は面積）は、第１配線１１５と抵抗変化層１１９とが接する領域の直径（又は面積）よりも小さくなるように設定されている。このようにすることで、第２上部電極１２１とプラグ１２９との接続部となる層間絶縁膜１２５に形成された下穴へのめっき（例えば、銅めっき）の埋め込み不良が抑制され、ボイドの発生を抑制することができるようになる。
ハードマスク膜１２２は、第２上部電極１２１、第１上部電極１２０、及び抵抗変化層１１９をエッチングする際のハードマスクとなる膜である。ハードマスク膜１１２には、例えば、ＳｉＮ膜等を用いることができる。ハードマスク膜１２２は、保護絶縁膜１２４、およびバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。すなわち、３端子スイッチ１３２の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、３端子スイッチ１３２自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
保護絶縁膜１２４は、３端子スイッチ１３２にダメージを与えることなく、さらに抵抗変化層１１９からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１２４には、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。保護絶縁膜１２４は、ハードマスク膜１２２及びバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１２４とバリア絶縁膜１１７及びハードマスク膜１１２とが一体化して、界面の密着性が向上し、３端子スイッチ１３２をより保護することができるようになる。
層間絶縁膜１２５は、保護絶縁膜１２４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１２５には、例えば、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１２５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１２５は、層間絶縁膜１２７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１２５には、プラグ１２９を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル１３０を介してプラグ１２９が埋め込まれている。
エッチングストッパ膜１２６は、層間絶縁膜１２５、１２７間に介在した絶縁膜である。エッチングストッパ膜１２６は、第２配線１２８用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。エッチングストッパ膜１２６には、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。エッチングストッパ膜１２６には、第２配線１２８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１３０を介して第２配線１２８が埋め込まれている。エッチングストッパ膜１２６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
層間絶縁膜１２７は、エッチングストッパ膜１２６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１２７には、例えば、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１２７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１２７は、層間絶縁膜１２５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１２７には、第２配線１２８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１３０を介して第２配線１２８が埋め込まれている。
第２配線１２８は、層間絶縁膜１２７及びエッチングストッパ膜１２６に形成された配線溝にバリアメタル１３０を介して埋め込まれた配線である。第２配線１２８は、プラグ１２９と一体になっている。プラグ１２９は、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４、及びハードマスク膜１２２に形成された下穴にバリアメタル１３０を介して埋め込まれている。プラグ１２９は、バリアメタル１３０を介して第２上部電極１２１と電気的に接続されている。第２配線１２８及びプラグ１２９には、例えば、Ｃｕを用いることができる。プラグ１２９（厳密にはバリアメタル１３０）と第２上部電極１２１とが接する領域の直径（又は面積）は、下穴へのめっきの埋め込み不良を抑制するため、第１配線１１５と抵抗変化層１１９とが接する領域の直径（又は面積）よりも小さくなるように設定されている。
バリアメタル１３０は、第２配線１２８（プラグ１２９を含む）に係る金属が層間絶縁膜１２５、１２７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線１２８及びプラグ１２９の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１３０には、例えば、第２配線１２８及びプラグ１２９がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル１３０は、第２上部電極１２１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル１３０がＴａＮ（下層）／Ｔａ（上層）の積層構造である場合には、下層材料であるＴａＮを第２上部電極１２１に用いることが好ましい。あるいは、バリアメタル１３０がＴｉ（下層）／Ｒｕ（上層）である場合は、下層材料であるＴｉを第２上部電極１２１に用いることが好ましい。
バリア絶縁膜１３１は、第２配線１２８を含む層間絶縁膜１２７上に形成され、第２配線１２８に係る金属（例えば、Ｃｕ）の酸化を防いだり、上層への第２配線１２８に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１３１には、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
次に、実施例３に係る半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図１２〜図１５は、実施例３に係る半導体装置の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
［工程１]
まず、図１２Ａ（工程１）に示すように、半導体基板１４１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１４２（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜１４２上にバリア絶縁膜１４３（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜１４３上に層間絶縁膜１４４（例えば、シリコン酸化膜、膜厚２００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１４４及びバリア絶縁膜１４３に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタルＡ１４６ａ及びバリアメタルＢ１４６ｂ（いずれも例えば、ＴａＮ／Ｔａ、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂ（例えば、銅）を埋め込む。工程１において、層間絶縁膜１４２、１４４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。ここで、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、例えば、気体原料、あるいは液体原料を気化させることで減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、あるいは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法である。また、工程１において、第１配線Ａ１１５ａおよび第１配線Ｂ１１５ｂは、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル１４６ａ、１４６ｂ（例えば、ＴａＮ／Ｔａの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法によるＣｕシードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
まず、図１２Ａ（工程１）に示すように、半導体基板１４１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１４２（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜１４２上にバリア絶縁膜１４３（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜１４３上に層間絶縁膜１４４（例えば、シリコン酸化膜、膜厚２００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１４４及びバリア絶縁膜１４３に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタルＡ１４６ａ及びバリアメタルＢ１４６ｂ（いずれも例えば、ＴａＮ／Ｔａ、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂ（例えば、銅）を埋め込む。工程１において、層間絶縁膜１４２、１４４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。ここで、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、例えば、気体原料、あるいは液体原料を気化させることで減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、あるいは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法である。また、工程１において、第１配線Ａ１１５ａおよび第１配線Ｂ１１５ｂは、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル１４６ａ、１４６ｂ（例えば、ＴａＮ／Ｔａの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法によるＣｕシードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
［工程２］
次に、図１２Ｂ（工程２）に示すように、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを含む層間絶縁膜１４４上にバリア絶縁膜１４７（例えば、ＳｉＣＮ膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１４７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１４７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
次に、図１２Ｂ（工程２）に示すように、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを含む層間絶縁膜１４４上にバリア絶縁膜１４７（例えば、ＳｉＣＮ膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１４７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１４７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
［工程３］
次に、図１２Ｃ（工程３）に示すように、バリア絶縁膜１４７上にハードマスク膜１４８（例えば、シリコン酸化膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜１４８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１４７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１４８には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ等を用いることができ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の積層体を用いることができる。
次に、図１２Ｃ（工程３）に示すように、バリア絶縁膜１４７上にハードマスク膜１４８（例えば、シリコン酸化膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜１４８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１４７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１４８には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ等を用いることができ、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の積層体を用いることができる。
［工程４］
次に、図１３Ｄ（工程４）に示すように、ハードマスク膜１４８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜１４８に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１４７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１４７の内部にまで到達していてもよい。
次に、図１３Ｄ（工程４）に示すように、ハードマスク膜１４８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜１４８に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１４７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１４７の内部にまで到達していてもよい。
［工程５］
次に、図１３Ｅ（工程５）に示すように、ハードマスク膜１４８をマスクとして、ハードマスク膜１４８の開口部から露出するバリア絶縁膜１４７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１４７に開口部を形成して、バリア絶縁膜１４７の開口部から第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを露出させる。このとき、開口部は層間絶縁膜内部にまで達していても良い。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。工程５において、ハードマスク膜１４８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１４７の開口部の形状は、円形、正方形、四角形とし、円の直径、あるいは四角形の一辺の長さは２０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。また、工程５において、バリア絶縁膜１４７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１４７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
次に、図１３Ｅ（工程５）に示すように、ハードマスク膜１４８をマスクとして、ハードマスク膜１４８の開口部から露出するバリア絶縁膜１４７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１４７に開口部を形成して、バリア絶縁膜１４７の開口部から第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを露出させる。このとき、開口部は層間絶縁膜内部にまで達していても良い。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。工程５において、ハードマスク膜１４８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１４７の開口部の形状は、円形、正方形、四角形とし、円の直径、あるいは四角形の一辺の長さは２０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。また、工程５において、バリア絶縁膜１４７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１４７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
［工程６］
次に、図１３Ｆ（工程６）に示すように、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを含むバリア絶縁膜１４７上に抵抗変化層１４９を構成するイオン伝導層１４９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜６ｎｍをプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。工程６では、バリア絶縁膜１４７の開口部は工程５の有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層１４９の堆積前に２５０℃〜３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。この際、銅表面を再度酸化させないよう、真空下、あるいは窒素雰囲気などにするなどの注意が必要である。また、工程６では、抵抗変化層１４９の堆積前に、バリア絶縁膜１４７の開口部から露出する第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂに対して、Ｈ２ガスを用いた、ガスクリーニング、あるいはプラズマクリーニング処理を行ってもよい。このようにすることで、抵抗変化層１４９を形成する際に第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂのＣｕの酸化を抑制することができ、プロセス中の銅の熱拡散（物質移動）を抑制することができるようになる。また、工程６では、イオン伝導層１４９ｂの堆積前に、ＰＶＤ法を用いて薄膜のＺｒ、ＨｆあるいはＡｌ（２ｎｍ以下）の酸化防止膜１４９ａを堆積することで、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂのＣｕの酸化を抑制する。酸化防止膜１４９ａのＺｒ、ＨｆあるいはＡｌ層はイオン伝導層１４９ｂの形成中に酸化されて、酸化物となる。工程６では、抵抗変化層１４９を段差のある開口部にカバレッジよく埋め込む必要があるため、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことが好ましい。
次に、図１３Ｆ（工程６）に示すように、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを含むバリア絶縁膜１４７上に抵抗変化層１４９を構成するイオン伝導層１４９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜６ｎｍをプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。工程６では、バリア絶縁膜１４７の開口部は工程５の有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層１４９の堆積前に２５０℃〜３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。この際、銅表面を再度酸化させないよう、真空下、あるいは窒素雰囲気などにするなどの注意が必要である。また、工程６では、抵抗変化層１４９の堆積前に、バリア絶縁膜１４７の開口部から露出する第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂに対して、Ｈ２ガスを用いた、ガスクリーニング、あるいはプラズマクリーニング処理を行ってもよい。このようにすることで、抵抗変化層１４９を形成する際に第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂのＣｕの酸化を抑制することができ、プロセス中の銅の熱拡散（物質移動）を抑制することができるようになる。また、工程６では、イオン伝導層１４９ｂの堆積前に、ＰＶＤ法を用いて薄膜のＺｒ、ＨｆあるいはＡｌ（２ｎｍ以下）の酸化防止膜１４９ａを堆積することで、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂのＣｕの酸化を抑制する。酸化防止膜１４９ａのＺｒ、ＨｆあるいはＡｌ層はイオン伝導層１４９ｂの形成中に酸化されて、酸化物となる。工程６では、抵抗変化層１４９を段差のある開口部にカバレッジよく埋め込む必要があるため、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことが好ましい。
［工程７］
次に、図１４Ｇ（工程７）に示すように、抵抗変化層１４９上に第１上部電極１５０（例えば、Ｒｕ、膜厚１０ｎｍ）及び第２上部電極１５１（例えば、Ｔａ、膜厚５０ｎｍ）をこの順に形成する。同じく段差のある開口部にボイドなく電極を埋め込むため、例えばＡＬＤ法によりＲｕを形成することが好ましい。
次に、図１４Ｇ（工程７）に示すように、抵抗変化層１４９上に第１上部電極１５０（例えば、Ｒｕ、膜厚１０ｎｍ）及び第２上部電極１５１（例えば、Ｔａ、膜厚５０ｎｍ）をこの順に形成する。同じく段差のある開口部にボイドなく電極を埋め込むため、例えばＡＬＤ法によりＲｕを形成することが好ましい。
［工程８］
次に、図１４Ｈ（工程８）に示すように、第２上部電極１５１上にハードマスク膜１５２（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１５３（例えば、ＳｉＯ２膜、膜厚２００ｎｍ）をこの順に積層する。工程８において、ハードマスク膜１５２及びハードマスク膜１５３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１５２、１５３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜１５２とハードマスク膜１５３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１５２をＳｉＮ膜とし、ハードマスク膜１５３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜１５２は、後述する保護絶縁膜１５４、および絶縁性バリア膜１４７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離を防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜１５２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層１４９から酸素が脱離し、酸素欠陥によってイオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、成膜温度を３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
次に、図１４Ｈ（工程８）に示すように、第２上部電極１５１上にハードマスク膜１５２（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１５３（例えば、ＳｉＯ２膜、膜厚２００ｎｍ）をこの順に積層する。工程８において、ハードマスク膜１５２及びハードマスク膜１５３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１５２、１５３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜１５２とハードマスク膜１５３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１５２をＳｉＮ膜とし、ハードマスク膜１５３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜１５２は、後述する保護絶縁膜１５４、および絶縁性バリア膜１４７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離を防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜１５２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層１４９から酸素が脱離し、酸素欠陥によってイオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、成膜温度を３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
［工程９］
次に、図１４Ｉ（工程９）に示すように、ハードマスク膜１５３上に抵抗変化素子部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１５２が表れるまでハードマスク膜１５３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
次に、図１４Ｉ（工程９）に示すように、ハードマスク膜１５３上に抵抗変化素子部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１５２が表れるまでハードマスク膜１５３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
［工程１０］
次に、図１５Ｊ（工程１０）に示すように、ハードマスク膜１５３をマスクとして、ハードマスク膜１５２、第２上部電極１５１、第１上部電極１５０、抵抗変化層１４９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１５３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。工程１１において、例えば、第２上部電極１５１がＴａの場合にはＣｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第１上部電極１５０がＲｕの場合にはＣｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、抵抗変化層１４９のエッチングでは、下面の絶縁性バリア膜１４７上でドライエッチングを停止させる必要がある。抵抗変化層１４９がＴａを含む酸化物であり、バリア絶縁膜１４７がＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化層１４９を加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
次に、図１５Ｊ（工程１０）に示すように、ハードマスク膜１５３をマスクとして、ハードマスク膜１５２、第２上部電極１５１、第１上部電極１５０、抵抗変化層１４９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１５３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。工程１１において、例えば、第２上部電極１５１がＴａの場合にはＣｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第１上部電極１５０がＲｕの場合にはＣｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、抵抗変化層１４９のエッチングでは、下面の絶縁性バリア膜１４７上でドライエッチングを停止させる必要がある。抵抗変化層１４９がＴａを含む酸化物であり、バリア絶縁膜１４７がＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化層１４９を加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
［工程１１］
次に、図１５Ｋ（工程１１）に示すように、ハードマスク膜１５２、第２上部電極１５１、第１上部電極１５０、及び抵抗変化層１４９を含むバリア絶縁膜１４７上に保護絶縁膜１５４（例えば、ＳｉＮ膜、３０ｎｍ）を堆積する。工程１１において、保護絶縁膜１５４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層１４９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１５４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
次に、図１５Ｋ（工程１１）に示すように、ハードマスク膜１５２、第２上部電極１５１、第１上部電極１５０、及び抵抗変化層１４９を含むバリア絶縁膜１４７上に保護絶縁膜１５４（例えば、ＳｉＮ膜、３０ｎｍ）を堆積する。工程１１において、保護絶縁膜１５４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層１４９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１５４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
［工程１２］
次に、図１５Ｌ（工程１２）に示すように、保護絶縁膜１５４上に、層間絶縁膜１５５（例えば、ＳｉＯＣ）、エッチングストッパ膜１５６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜１５７（例えば、シリコン酸化膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線１５８用の配線溝、およびプラグ１５９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１６０（例えば、ＴａＮ／Ｔａ）を介して第２配線１５８（例えば、Ｃｕ）及びプラグ１５９（例えば、Ｃｕ）を同時に形成し、その後、第２配線１５８を含む層間絶縁膜１５７上にバリア絶縁膜１６１（例えば、ＳｉＮ膜）を堆積する。工程１２において、第２配線１５８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１６０と第２上部電極１５１を同一材料とすることでプラグ１５９と第２上部電極１５１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上（オン時の３端子スイッチ１６２の抵抗を低減）させることができるようになる。また、工程１２において、層間絶縁膜１５５及び層間絶縁膜１５７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。また、工程１２において、３端子スイッチ１６２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１５５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１５５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１５５を所望の膜厚としてもよい。
次に、図１５Ｌ（工程１２）に示すように、保護絶縁膜１５４上に、層間絶縁膜１５５（例えば、ＳｉＯＣ）、エッチングストッパ膜１５６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜１５７（例えば、シリコン酸化膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線１５８用の配線溝、およびプラグ１５９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１６０（例えば、ＴａＮ／Ｔａ）を介して第２配線１５８（例えば、Ｃｕ）及びプラグ１５９（例えば、Ｃｕ）を同時に形成し、その後、第２配線１５８を含む層間絶縁膜１５７上にバリア絶縁膜１６１（例えば、ＳｉＮ膜）を堆積する。工程１２において、第２配線１５８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１６０と第２上部電極１５１を同一材料とすることでプラグ１５９と第２上部電極１５１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上（オン時の３端子スイッチ１６２の抵抗を低減）させることができるようになる。また、工程１２において、層間絶縁膜１５５及び層間絶縁膜１５７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。また、工程１２において、３端子スイッチ１６２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１５５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１５５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１５５を所望の膜厚としてもよい。
本発明の全開示（請求の範囲および図面を含む）の枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施形態ないし実施例の変更・調整が可能である。また、本発明の請求の範囲および図面の枠内において種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせないし選択が可能である。すなわち、本発明は、請求の範囲を含む全開示、技術的思想にしたがって当業者であればなし得るであろう各種変形、修正を含むことは勿論である。
１１、２１、３１、４１ 第１電極
１２、２２、３２、４２ 第２電極
１３、５９ｂ、８９ｂ、１１９ｂ、１４９ｂ イオン伝導層
２３、３３、４３ 第１イオン伝導層
２４、３６、４５ 第２イオン伝導層
４４ 金属層
３５ 金属イオン
３４ 金属架橋
４６ 低抵抗シリコン基板
５１、８１、１１１、１４１ 半導体基板
５２、５４、６５、６７、８２、８４、９５、９７、１１２、１１４、１２５、１２７、１４２、１４４、１５５、１５７ 層間絶縁膜
５３、５７、７１、８３、８７、１０１、１１３、１１７、１３１、１４３、１４７、１６１ バリア絶縁膜
５６、７０、８６、１００、１３０、１６０ バリアメタル
１１６ａ、１４６ａ バリアメタルＡ
１１６ｂ、１４６ｂ バリアメタルＢ
５５、８５ 第１配線
５５ａ 第１下部電極
１１５ａ、１４５ａ 第１配線Ａ
１１５ｂ、１４５ｂ 第１配線Ｂ
５９、８９、１１９、１４９ 抵抗変化層
６８、９８、１２８、１５８ 第２配線
６３、８８、９２、９３、１２２、１４８、１５２、１５３ ハードマスク膜
６６、９６、１２６、１５６ エッチングストッパ膜
５９ａ、８９ａ、１１９ａ、１４９ａ 酸化防止膜
６０、９０、１２０、１５０ 第１上部電極
６１、９１、１２１、１５１ 第２上部電極
６４、９４、１２４、１５４ 保護絶縁膜
６９、９９、１２９、１５９ プラグ
７２ ２端子スイッチ
１３２、１６２ ３端子スイッチ
１２、２２、３２、４２ 第２電極
１３、５９ｂ、８９ｂ、１１９ｂ、１４９ｂ イオン伝導層
２３、３３、４３ 第１イオン伝導層
２４、３６、４５ 第２イオン伝導層
４４ 金属層
３５ 金属イオン
３４ 金属架橋
４６ 低抵抗シリコン基板
５１、８１、１１１、１４１ 半導体基板
５２、５４、６５、６７、８２、８４、９５、９７、１１２、１１４、１２５、１２７、１４２、１４４、１５５、１５７ 層間絶縁膜
５３、５７、７１、８３、８７、１０１、１１３、１１７、１３１、１４３、１４７、１６１ バリア絶縁膜
５６、７０、８６、１００、１３０、１６０ バリアメタル
１１６ａ、１４６ａ バリアメタルＡ
１１６ｂ、１４６ｂ バリアメタルＢ
５５、８５ 第１配線
５５ａ 第１下部電極
１１５ａ、１４５ａ 第１配線Ａ
１１５ｂ、１４５ｂ 第１配線Ｂ
５９、８９、１１９、１４９ 抵抗変化層
６８、９８、１２８、１５８ 第２配線
６３、８８、９２、９３、１２２、１４８、１５２、１５３ ハードマスク膜
６６、９６、１２６、１５６ エッチングストッパ膜
５９ａ、８９ａ、１１９ａ、１４９ａ 酸化防止膜
６０、９０、１２０、１５０ 第１上部電極
６１、９１、１２１、１５１ 第２上部電極
６４、９４、１２４、１５４ 保護絶縁膜
６９、９９、１２９、１５９ プラグ
７２ ２端子スイッチ
１３２、１６２ ３端子スイッチ
Claims (6)
- 第１電極、第２電極及び該第１電極と該第２電極間に配置されたイオン伝導層を含み、該第１電極から該イオン伝導層中に供給された金属イオンが該第２電極から電子を受け取って析出して金属となり、該金属が該第１電極および該第２電極間を架橋接続することによって抵抗が変化する抵抗変化素子であって、
該イオン伝導層が、酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層と、金属酸化物で構成された第２のイオン伝導層との積層構造であり、
該第２のイオン伝導層を構成する金属酸化物が酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムのうちの少なくとも一つを含み、
前記第１及び第２の電極間に電圧を印加することにより、前記第１の電極から金属イオンが供給される、抵抗変化素子を任意に２つ隣接させ、該２つの抵抗変化素子の前記第１電極又は前記第２電極のいずれかを一体に形成した３端子構造である抵抗変化素子を、
半導体基板上の多層銅配線層の内部に有する半導体装置であって、
該多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、
該抵抗変化素子は、第１電極である２つの下部電極と第２電極である１つの上部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、
該銅配線が該２つの下部電極を兼ね、該銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、
該バリア絶縁膜は窒化シリコンで構成されており、
該バリア絶縁膜には、２つの該下部電極の双方である該銅配線に到達する１つの開口部が設けられており、
該開口部内のみに、該イオン伝導層、及び該上部電極が順に埋め込まれ、
該上部電極はルテニウムで構成されており、
該上部電極はバリアメタルを介して該銅プラグと接続しており、
該イオン伝導層は、該上部電極と接する第１のイオン伝導層と、該銅配線と接する第２のイオン伝導層とからなり、
該第１のイオン伝導層が少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とするポリマー膜で構成され、
該第２のイオン伝導層の比誘電率は２．１以上３．０以下であることを特徴とする、半導体装置。 - 前記第２のイオン伝導層がさらに酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の半導体装置。
- 前記第２のイオン伝導層が、酸化チタンと酸化ジルコニウムの積層体又は混合物、酸化チタンと酸化ハフニウムの積層体又は混合物、酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの積層体又は混合物、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの積層体又は混合物、もしくは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの積層体又は混合物のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の半導体装置。
- 前記第２のイオン伝導層の膜厚が０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の半導体装置。
- 請求項１〜４のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法であって、
半導体装置の多層銅配線層は、少なくとも１つの銅配線を備え、
下部電極を兼ねる少なくとも１つの銅配線の上にバリア絶縁膜を形成する工程と、
該バリア絶縁膜に該少なくとも１つの銅配線に到達する開口部を設ける工程と、
少なくとも該開口部内の該少なくとも１つの銅配線上に、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも１つの金属を含む金属層を形成する工程と、
該金属層の上に、酸素と炭素を含む化合物で構成された第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程と、
を含み、該第１のイオン伝導層を酸化雰囲気中で形成する工程において、同時に該金属層を酸化することによって第２のイオン伝導層を形成することを特徴とする、半導体装置の製造方法。 - 前記第２のイオン伝導層は、第１及び第２の金属の積層体又は混合物の金属酸化物であって、
前記第２の金属の金属酸化物の比誘電率は、前記第１の金属の金属酸化物の比誘電率よりも低いことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置。
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| JP2019145798A (ja) * | 2019-02-28 | 2019-08-29 | ノキア テクノロジーズ オーユー | 検知デバイスおよびその製造方法 |
| CN112909166B (zh) * | 2021-01-26 | 2022-11-25 | 天津理工大学 | 一种基于高分子电解质双层结构的神经突触仿生器件 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032867A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Sony Corp | 記憶素子及びその駆動方法 |
| US20060208248A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nonvolatile nanochannel memory device using organic-inorganic complex mesoporous material |
| JP2009049211A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Nec Corp | スイッチ素子を搭載した半導体装置及びその製造方法 |
| JP2010141249A (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Nec Corp | 抵抗変化素子及びその動作方法 |
| WO2010079829A1 (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | 日本電気株式会社 | スイッチング素子及びその製造方法 |
| JP2010245132A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Nec Corp | スイッチング素子、スイッチング素子の動作方法、スイッチング素子の製造方法、書き換え可能な論理集積回路およびメモリ素子 |
| US20110049463A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonvolatile memory device and method of fabricating the same |
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Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3365378A (en) * | 1963-12-31 | 1968-01-23 | Ibm | Method of fabricating film-forming metal capacitors |
| WO2005053009A1 (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Nec Corporation | 多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置 |
| DE102004031135A1 (de) * | 2004-06-28 | 2006-01-19 | Infineon Technologies Ag | Resistives Halbleiterelement basierend auf einem Festkörperionenleiter |
| JP2006062867A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Shoei Machinery Mfg Co Ltd | 紙折り機 |
| US7402847B2 (en) * | 2005-04-13 | 2008-07-22 | Axon Technologies Corporation | Programmable logic circuit and method of using same |
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| JP2009076670A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Panasonic Corp | 情報記憶素子 |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032867A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Sony Corp | 記憶素子及びその駆動方法 |
| US20060208248A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nonvolatile nanochannel memory device using organic-inorganic complex mesoporous material |
| JP2006261677A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Samsung Electronics Co Ltd | メモリ素子およびメモリ素子の製造方法 |
| JP2009049211A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Nec Corp | スイッチ素子を搭載した半導体装置及びその製造方法 |
| JP2010141249A (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Nec Corp | 抵抗変化素子及びその動作方法 |
| WO2010079829A1 (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | 日本電気株式会社 | スイッチング素子及びその製造方法 |
| JP2010245132A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Nec Corp | スイッチング素子、スイッチング素子の動作方法、スイッチング素子の製造方法、書き換え可能な論理集積回路およびメモリ素子 |
| US20110049463A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonvolatile memory device and method of fabricating the same |
| JP2011049455A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Toshiba Corp | 不揮発性メモリ装置及びその製造方法 |
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