JP5493703B2 - スイッチング素子およびスイッチング素子を用いた半導体装置 - Google Patents
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Description
まず初めに、本発明の2端子スイッチング素子の構成について図1を用いて説明する。なお、図1は、本発明の2端子スイッチ素子の一構成例を示す断面模式図である。
シリコン基板25の表面に膜厚300nmのシリコン酸化膜26を形成する。酸化膜上に白金、ルテニウム、もしくはニッケルを真空蒸着法もしくはスパッタ法で膜厚100nm成膜し第2電極22とする。
酸化ジルコニウム系イオン伝導層23として膜厚13nmの酸化ジルコニウムと酸化タンタルの混合物の薄膜を形成する。前記混合物は酸化ジルコニウム中に酸化タンタルが25モルパーセント含まれた焼結体のターゲットを用い、スパッタ法により堆積する。この際、成膜された複合酸化物の組成はターゲットの組成にできるだけ近くなるようにする。具体的にはスパッタを行う際に、供給する酸素量を最適化する。発明者らは、酸素流量10sccmとアルゴン流量40sccmの混合ガスを流した成膜条件で複合酸化物層を成膜し、酸化ジルコニウム中に酸化タンタルが25モルパーセント含まれた混合物を得た。この際、1Kw以上の高パワーでイオン伝導層23を成膜することで、理論値の90%以下の密度を有するイオン伝導層23を得ることができる。理論値の90%以下の密度を有するイオン伝導層23によればフォーミング電圧を低減することができる。
絶縁層24を酸化シリコンで形成する。酸化ジルコニウム系イオン伝導層23上にスパッタ法もしくはCVD法で酸化シリコンを40nm形成し、その上にレジストをスピンコートし、リソグラフィ技術、例えばステッパーによりレジストのパターニングを行う。パターニング後、酸化シリコンをCF4ガスでドライエッチングもしくはDHFでウエットエッチングし、絶縁層24とする。
パターニングされた絶縁層24上に、真空蒸着法もしくはスパッタ法により膜厚100nmの銅を堆積させる。その上にレジストをスピンコートし、リソグラフィ技術、例えばステッパーによりレジストのパターンニングを行う。パターニング後、銅を硝酸と過酸化水素水を1:1に混合した溶液でウエットエッチングし第1電極21とする。
次に、本発明の2端子スイッチを多層配線層内部に形成した半導体装置について図8を用いて説明する。なお、図8は、半導体基板の多層配線層の内部に本発明の2端子スイッチング素子を有する半導体装置の一構成例を示す断面模式図である。
次に、本発明の半導体装置の製造方法について図9を用いて説明する。なお、図9は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を模式的に示した工程断面図である。
半導体基板91(例えば、半導体素子が形成された基板)上に層間絶縁膜92(例えば、シリコン酸化膜、膜厚300nm)を堆積し、その後、層間絶縁膜92上にバリア絶縁膜93(例えば、SiN膜、膜厚50nm)を堆積し、その後、バリア絶縁膜93上に層間絶縁膜94(例えば、シリコン酸化膜、膜厚300nm)を堆積し、その後、リソグラフィ法(フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む)を用いて、層間絶縁膜94及びバリア絶縁膜93に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタル96(例えば、TaN/Ta、膜厚5nm/5nm)を介して第1配線95(例えば、銅)を埋め込む。層間絶縁膜92、94は、プラズマCVD法によって形成することができる。第1配線95は、例えば、PVD法によってバリアメタル96(例えば、TaN/Taの積層膜)を形成し、PVD法によるCuシードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、200℃以上の温度で熱処理処理後、CMP法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、CMP(Chemical Mechanical Polishing)法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線(ダマシン配線)を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
第1配線95を含む層間絶縁膜94上に絶縁性バリア膜97(例えば、SiN膜、膜厚50nm)を形成する。ここで、絶縁性バリア膜97は、プラズマCVD法によって形成することができる。絶縁性バリア膜97の膜厚は、10nm〜50nm程度であることが好ましい。
絶縁性バリア膜97上にハードマスク膜98(例えば、シリコン酸化膜)を形成する。このとき、ハードマスク膜98は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、絶縁性バリア膜97とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜98には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、TiN、Ti、Ta、TaN等を用いることができ、SiN/SiO2の積層体を用いることができる。
ハードマスク膜98上にフォトレジスト(図示せず)を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜98に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしも絶縁性バリア膜97の上面で停止している必要はなく、絶縁性バリア膜97の内部にまで到達していてもよい。
ハードマスク膜98をマスクとして、ハードマスク膜98の開口部から露出する絶縁性バリア膜97をエッチバック(ドライエッチング)することにより、絶縁性バリア膜7に開口部を形成して、絶縁性バリア膜97の開口部から第1配線95を露出させ、その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第1配線95の露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。絶縁性バリア膜97をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、絶縁性バリア膜97の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜98は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。また、絶縁性バリア膜97の開口部の形状は円形とし、円の直径は30nmから500nmとすることができる。非反応性ガスを用いたRF(Radio Frequency;高周波)エッチングによって、第1配線95の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
第1配線95を含む絶縁性バリア膜97上に4nm以下の金属チタン(例えば、膜厚2nm)を堆積する。金属TiはPVD法やCVD法を用いて形成することができる。さらに、第2イオン伝導層99bとして酸化ジルコニウムと酸化タンタルの混合物を形成する。前記混合物は酸化ジルコニウム中に例えば、酸化タンタルが25モルパーセント含まれた焼結体のターゲットを用い、スパッタ法により堆積する。この際、成膜された複合酸化物の組成はターゲットの組成にできるだけ近くなるようにする。具体的にはスパッタを行う際に、供給する酸素量を最適化する。発明者らは、酸素流量10sccmとアルゴン流量40sccmの混合ガスを流した成膜条件で複合酸化物層を成膜し、酸化ジルコニウム中に酸化タンタルが25モルパーセント含まれた混合物を得た。金属チタンは第2イオン伝導層99bの形成中に酸素プラズマ雰囲気に曝されることで自動的に酸化し、酸化チタンとなることで第1イオン伝導層99aとなる。絶縁性バリア膜97の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、イオン伝導層99の堆積前に250℃から350℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。この際、銅表面を再度酸化させないよう、真空下、あるいは窒素雰囲気などにするなどの注意が必要である。
イオン伝導層99上に第1上部電極100(例えば、Ru、膜厚10nm)及び第2上部電極101(例えば、Ta、膜厚50nm)をこの順に形成する。
第2上部電極101上にハードマスク膜102(例えば、SiN膜、膜厚30nm)、およびハードマスク膜103(例えば、SiO2膜、膜厚150nm)をこの順に積層する。ハードマスク膜102及びハードマスク膜103は、プラズマCVD法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜102、103は当該技術分野における一般的なプラズマCVD法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜102とハードマスク膜103とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜102をSiN膜とし、ハードマスク膜103をSiO2膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜102は、後述する保護絶縁膜104、および絶縁性バリア膜97と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜102は、プラズマCVD法によって形成することができるが、例えば、SiH4/N2の混合ガスを高密度プラズマによって、高密度なSiN膜などを用いることが好ましい。
ハードマスク膜103上に2端子スイッチ部をパターニングするためのフォトレジスト(図示せず)を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜102が表れるまでハードマスク膜103をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
ハードマスク膜103をマスクとして、ハードマスク膜102、第2上部電極101、第1上部電極100、イオン伝導層99を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜103は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第2上部電極101がTaの場合にはCl2系のRIEで加工することができ、第1上部電極100がRuの場合にはCl2/O2の混合ガスでRIE加工することができる。また、イオン伝導層99のエッチングでは、下面の絶縁性バリア膜97上でドライエッチングを停止させる必要がある。イオン伝導層99がTaを含む酸化物であり、絶縁性バリア膜97がSiN膜やSiCN膜である場合には、CF4系、CF4/Cl2系、CF4/Cl2/Ar系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでRIE加工することができる。このようなハードマスクRIE法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
ハードマスク膜102、第2上部電極101、第1上部電極100、及びイオン伝導層99を含む絶縁性バリア膜97上に保護絶縁膜104(例えば、SiN膜、30nm)を堆積する。保護絶縁膜104は、プラズマCVD法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このときイオン伝導層99の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜104の成膜温度を250℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、SiH4/N2の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度200℃で形成したSiN膜などを用いることが好ましい。
保護絶縁膜104上に、層間絶縁膜105(例えば、シリコン酸化膜)、エッチングストッパ膜106(例えば、SiN膜)、層間絶縁膜107(例えば、シリコン酸化膜)をこの順に堆積し、その後、第2配線108用の配線溝、およびプラグ109用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル110(例えば、TaN/Ta)を介して第2配線108(例えば、銅)及びプラグ109(例えば、銅)を同時に形成し、その後、第2配線108を含む層間絶縁膜107上に絶縁性バリア膜111(例えば、SiN膜)を堆積する。第2配線108の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル110と第2上部電極101を同一材料とすることでプラグ109と第2上部電極101の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜105及び層間絶縁膜107はプラズマCVD法で形成することができる。2端子スイッチ112によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜105を厚く堆積し、CMPによって層間絶縁膜105を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜105を所望の膜厚としてもよい。
12、22、32、52・・・第2電極
13、99・・・イオン伝導層
23、33、53・・・酸化ジルコニウム系イオン伝導層
54・・・絶縁層
35・・・金属イオン
34・・・金属架橋
56・・・シリコン酸化膜
75・・・シリコン基板
91・・・半導体基板
92、94、105、107・・・層間絶縁膜
93、97、111・・・バリア絶縁膜
96、110・・・バリアメタル
95・・・第1配線
108・・・第2配線
102、103・・・ハードマスク膜
106・・・エッチングストッパ膜
99a・・・第1イオン伝導層
99b・・・第2イオン伝導層
100・・・第1上部電極
101・・・第2上部電極
104・・・保護絶縁膜
110・・・プラグ
112・・・2端子スイッチ
Claims (11)
- 第1電極と、第2電極と、該第1電極および第2電極間に配置された酸化物を含むイオン伝導層を有する2端子スイッチング素子であって、
前記2端子スイッチング素子は、
前記第1電極と前記第2電極との間に電圧を印加する際、
前記第1電極は、前記イオン伝導層に金属イオンを供給し、
前記第1電極から前記イオン伝導層に供給された金属イオンは、前記第2電極から電子を受け取って金属となり析出し、
前記析出した金属の成長によって、前記第1電極と前記第2電極とが金属架橋により接続されて、第1電極と第2電極との抵抗が変化するスイッチング動作方式を採り、
前記イオン伝導層が、ジルコニウムと5価以上の価数を有する金属との複合酸化物を含むことを特徴とする2端子スイッチング素子。 - 前記5価以上の価数を有する金属が、タンタル、タングステン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、クロムの何れかであることを特徴とする請求項1に記載の2端子スイッチング素子。
- 前記5価以上の価数を有する金属原子濃度が、ジルコニウムよりも少ないことを特徴とする請求項1に記載の2端子スイッチング素子。
- 前記イオン伝導層におけるジルコニウムに対する前記5価以上の価数を有する金属原子の比率が、0.33以下であることを特徴とする請求項1に記載の2端子スイッチング素子。
- 前記5価以上の価数を有する金属原子が、タンタルであり、ジルコニウムに対するタンタルの金属原子の比率(Ta/Zr比率)が0.33以下であることを特徴とする請求項1に記載の2端子スイッチング素子。
- 半導体基板上の多層配線層の内部に2端子スイッチング素子を有する半導体装置であって、
前記2端子スイッチング素子は、少なくとも、上部電極と、下部電極と、該上部電極と下部電極との間に介在するイオン伝導層とからなり、
前記多層配線層は、少なくとも、前記下部電極と電気的に接続された配線と、前記上部電極と電気的に接続されたプラグとからなり、
前記配線は、前記下部電極を兼ねており、
前記下部電極と前記イオン伝導層の間には、開口部を有する絶縁性バリア膜が介在し、
前記イオン伝導層は、酸化物を含み前記開口部において前記下部電極と接する第1イオン伝導層と、酸化ジルコニウムと5価以上の価数を有する金属との混合物を含み前記上部電極と接する第2イオン伝導層とからなることを特徴とする半導体装置。 - 前記第2イオン伝導層が、酸化ジルコニウムと、タンタル、タングステン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、クロムの群のうち任意に選択された一又は二以上との混合物であることを特徴とする請求項6に記載の半導体装置。
- 前記第2イオン伝導層が、50モルパーセント以上の酸化ジルコニウムと、50モルパーセント未満の酸化タンタルで構成された混合物であることを特徴とする請求項6に記載の半導体装置。
- 前記第2イオン伝導層が、75〜85モルパーセントの酸化ジルコニウムと25〜15モルパーセントの酸化タンタルを含む混合物であることを特徴とする請求項6に記載の半導体装置。
- 前記第1イオン伝導層が、酸化タンタルもしくは酸化チタンを含むことを特徴とする請求項6乃至9のいずれか一に記載の半導体装置。
- 前記配線は銅を主成分とする配線からなり、
前記上部電極は、前記第2イオン伝導層と接する第1上部電極と、前記プラグと接する第2上部電極とからなり、
第1上部電極はルテニウムよりなり、第2上部電極はタンタル又はタンタル窒化物よりなることを特徴とする請求項6乃至10のいずれか一に記載の半導体装置。
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