JP5502320B2 - スイッチング素子およびスイッチング素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学反応を利用し、プログラマブルロジックおよびメモリ等の半導体集積回路に用いるためのスイッチン素子およびその製造方法に関する。
従来の、電気化学反応を利用したスイッチング素子（以下では、単にスイッチング素子と称する）の構成を説明する。
図１はスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
図１に示すように、スイッチング素子は、第１電極１０１と、第２電極１０２と、イオン伝導層１０３とを有する構成である。図１では、酸素を含むイオン伝導層１０３が第１電極１０１と第２電極１０２との間に挟まれている。
図１に示した構成のスイッチング素子の動作を簡単に説明する。
第１電極１０１を接地して、第２電極１０２に正の電圧を印加すると、第２電極１０２から電気化学反応を介して金属イオンが供給される。金属イオンが電界にしたがって第１電極１０１まで移動し、第１電極１０１から電子を受け取ると、電気化学反応により金属としてイオン伝導層中に析出する。析出が続くと、第１電極１０１と第２電極１０２間が金属によって接続され、スイッチング素子は低抵抗となり、オン状態となる。一方、逆に負の電圧を第２電極１０２に印加することによってイオン伝導層中に析出した金属は逆の反応によって金属イオンとなり、元の第２電極１０２へと戻る。このとき、スイッチング素子は高抵抗となり、オフ状態となる。このようにして、オン状態とオフ状態とで２つの電極間の電気特性が異なるようにして、スイッチング動作を可能にしている。
電気化学反応を利用することから、第２電極１０２を、イオン伝導層１０３に金属イオンを供給可能な、イオン化しやすい金属材料で構成することが望ましい。また、その反対に、イオン化しにくい金属材料で第１電極１０１を構成することが望ましい。
なお、ここでは、２端子のスイッチング素子の場合を示したが、３端子のスイッチング素子について、国際公開ＷＯ ２００５／００８７８３号公報に開示されている。
次に、図１に示したスイッチング素子をプログラマブルロジックおよびメモリなどの半導体集積回路に適用した場合を説明する。
図２はスイッチング素子が設けられた半導体集積回路の一構成例を示す断面模式図である。図２に示すように、半導体集積回路は、基板１２０の主表面に形成されたトランジスタ素子を含むトランジスタ層１２２と、トランジスタ素子を電気的に接続するための配線層１２４と、保護膜１２６とが順に設けられている。スイッチング素子１１０は、配線層１２４内の層間絶縁膜１３２中に設けられている。また、配線層１２４には、異なる配線同士を接続するための配線ビア１３４が設けられている。トランジスタ層１２２のゲート電極がプラグおよび配線ビア等を介して配線１３０と接続されている。
図２に示すように、スイッチング素子１１０が設けられた配線層１２４には、配線ビア１３４、配線１３０、および層間絶縁膜１３２が形成され、層間絶縁膜１３２の上には保護膜１２６が形成されている。このように、プログラマブルロジックおよびメモリなどの半導体集積回路に電気化学反応を利用したスイッチング素子を組み込む場合には、スイッチング素子の製造工程以外の多数の工程について考慮しなければならない。
半導体集積回路の製造工程は、フロントエンド工程とバックエンド工程の２つに大きく分けられる。前者は、主にトランジスタ、抵抗、およびキャパシタ等の半導体素子をシリコン基板の表面近くに形成するための工程である。一方、後者は、トランジスタ素子間を接続するための配線や保護膜等を形成するための工程である。フロントエンド工程では、熱酸化による酸化膜の形成や不純物イオンの活性化などの工程において、１０００℃以上の熱処理が行われる。一方、バックエンド工程では、層間絶縁膜形成やアニール工程などで、熱処理の温度は３５０℃から４００℃程度である。
電気化学反応を利用したスイッチング素子は、上述したように金属電極が設けられている、フロントエンド工程での高温処理には耐えることができない。そのため、バックエンド工程で作製されることが好ましい。これにより、図２に示したように、スイッチング素子は、配線間の層間絶縁膜中に形成されている。
上述したように、スイッチング素子を半導体集積回路に組み込もうとすると、スイッチング素子を形成した後、配線層、層間絶縁膜および保護膜の形成や最終工程でのアニール処理などで、３５０℃から４００℃程度の熱処理を行わなければならない。図１に示したスイッチング素子に３５０℃の熱処理を行った場合を説明する。第２電極を銅とし、イオン伝導層を酸化タンタルとし、第１電極を白金とした。加熱処理として、３５０℃、１時間行った。
加熱処理後のスイッチング素子は、電圧を印加しても抵抗が変化しなかった。理由は、次のように考えられる。スイッチング素子の環境温度を３００℃以上にすると、第２電極の銅とイオン伝導層の酸化タンタルとの界面が酸化されて酸化銅が形成され、酸化銅で銅イオンの移動が妨げられて酸化タンタル中への銅イオンの供給が抑制される。その結果、抵抗が変化せず、スイッチとしての役割を果たさなくなる。図３はその現象を模式的に示す図である。第２電極１０２とイオン伝導層１０３との間に電極の酸化層１０５が形成されている。この電極の酸化層１０５が第２電極１０２からイオン伝導層１０３への金属イオン１０４の移動を阻害する。
本発明は上述したような従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、動作を阻害する酸化層の形成を防止したスイッチング素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のスイッチング素子は、金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、イオン伝導層と接して設けられた第１電極と、イオン伝導層に金属イオンを供給するための第２電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子であって、第２電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層が第２電極に接して設けられ、酸素吸収層が第２電極とイオン伝導層間に設けられている構成である。
また、本発明のスイッチング素子は、金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、イオン伝導層と接して設けられた第１電極と、金属イオンの析出および溶解のいずれかにより第１電極との電気特性が変化する第２電極と、イオン伝導層に金属イオンを供給するための第３電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子であって、第３電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層が第３電極に接して設けられ、酸素吸収層が第３電極とイオン伝導層間に設けられている構成である。
一方、上記目的を達成するための本発明のスイッチング素子の製造方法は、金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、イオン伝導層と接する第１電極と、イオン伝導層に金属イオンを供給するための第２電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子の製造方法であって、第２電極を形成する工程と、第２電極に有する２つの面のうち一方の面に第２電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層を形成する工程と、酸素吸収層に有する２つの面のうち第２電極と接していない方の面にイオン伝導層を形成する工程と、イオン伝導層に有する２つの面のうちイオン伝導層と接していない方の面に第１電極を形成する工程と、を有するものである。
さらに、本発明のスイッチング素子の製造方法は、金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、イオン伝導層と接する第１電極と、金属イオンの析出および溶解のいずれかにより第１電極との電気特性が変化する第２電極と、イオン伝導層に金属イオンを供給するための第３電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子の製造方法であって、第２電極および第３電極を同一層に所定の距離を設けて形成する工程と、第２電極に有する２つの面のうちの一方の面および第３電極に有する２つの面のうち第２電極の一方の面と同じ側の面に第３電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層を形成する工程と、酸素吸収層に有する２つの面のち第２電極および第３電極と接していない方の面にイオン伝導層を形成する工程と、イオン伝導層に有する２つの面のうち酸素吸収層と接していない方の面に第１電極を形成する工程と、を有するものである。
本発明では、熱処理が行われると、金属イオンを供給する電極の代わりに酸素吸収層が酸化される。そのため、金属イオンの移動を阻害する酸化層がその電極のイオン伝導層との接触面に形成されない。よって、半導体集積回路の製造工程における高温環境下においてスイッチング素子の電極が酸化されることを防止し、抵抗が変化するスイッチとしての機能低下を免れることができる。
１０、３１、４９、１０１ 第１電極
１２、３２、５８、６５、７４、１０２ 第２電極
３３、７５ 第３電極
１４、５４、６１、７９、１０３ イオン伝導層
１６、１８、２０、５５、６３、７８ 酸素吸収層
４０、７０、１２０ 基板
４１、７１ 第１保護絶縁膜
４２、７２ 第１層間絶縁膜
４３、７３ 第１ストップ絶縁膜
４５、８７ バリアメタル
４６ 銅配線
４７、７６ 第２保護絶縁膜
５０、８１ 第２層間絶縁膜
５１、８４ 第２ストップ絶縁膜
５２ 第２バリア絶縁膜
５３、８５ 接続孔
５７、６４、８２ 第３保護絶縁膜
６４、８３ 第３層間絶縁膜
８０ 保護絶縁膜
８６ 配線溝
６２、８８ 銅
８９ 第４保護絶縁膜
１０４ 金属イオン
１０５ 酸化層
１２２ トランジスタ層
１２４ 配線層
１２６ 保護膜
１２８ ゲート電極
１３０ 配線
１３２ 層間絶縁膜
１３４ 配線ビア
１２、３２、５８、６５、７４、１０２ 第２電極
３３、７５ 第３電極
１４、５４、６１、７９、１０３ イオン伝導層
１６、１８、２０、５５、６３、７８ 酸素吸収層
４０、７０、１２０ 基板
４１、７１ 第１保護絶縁膜
４２、７２ 第１層間絶縁膜
４３、７３ 第１ストップ絶縁膜
４５、８７ バリアメタル
４６ 銅配線
４７、７６ 第２保護絶縁膜
５０、８１ 第２層間絶縁膜
５１、８４ 第２ストップ絶縁膜
５２ 第２バリア絶縁膜
５３、８５ 接続孔
５７、６４、８２ 第３保護絶縁膜
６４、８３ 第３層間絶縁膜
８０ 保護絶縁膜
８６ 配線溝
６２、８８ 銅
８９ 第４保護絶縁膜
１０４ 金属イオン
１０５ 酸化層
１２２ トランジスタ層
１２４ 配線層
１２６ 保護膜
１２８ ゲート電極
１３０ 配線
１３２ 層間絶縁膜
１３４ 配線ビア
本発明のスイッチング素子は、電極の酸化を防ぐための酸素吸収層を設けたことを特徴とする。
本実施例のスイッチング素子の構成を説明する。図４は本実施例のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
図４に示すように、本実施例のスイッチング素子は、第１電極１０と第２電極１２の間に、イオン伝導層１４と酸素吸収層１６が設けられている。酸素吸収層１６はイオン伝導層１４と第２電極１２の間に挟まれており、第２電極１２が酸素吸収層１６に接している。第２電極１２と酸素吸収層１６との接触面積は、第２電極１２のパターンの水平方向の断面積に等しい。
第２電極１２の材料は、イオン伝導層１４に金属イオンを供給可能で、イオン化しやすい金属である。第１電極１０の材料はイオン化しにくい金属である。本実施例では、第１電極１０の材料を白金とし、第２電極１２の材料を銅としている。イオン伝導層１４の材料を酸化タンタルとしている。酸素吸収層１６の材料は、タンタルまたはアルミニウムである。酸素吸収層１６は、加熱処理の際、第２電極１２に拡散してくる酸素を取り込んで、酸素と結びつき、第２電極１２の酸化を防ぐ。このことを、模式図を用いて説明する。
図５は本実施例のスイッチング素子の加熱処理前後の様子を示す断面模式図である。本実施例のスイッチング素子に加熱処理を行うと、従来、第２電極１６の銅と結びついていた酸素が酸素吸収層１６に取り込まれる。その結果、酸素吸収層１６が酸化され、第２電極１２の酸化が抑制される。タンタルやアルミニウムは銅に比べて酸化されやすいため、これらの金属を酸素吸収層に用いることで、銅の酸化を防止することが可能となる。以下に、本発明の原理について、詳細に説明する。
はじめに、問題となる現象を、以下のようにして確認した。イオン化しやすい金属は一般的に酸素と結びついて酸化されやすい性質を持っている。このような性質に基づいて、熱処理により第２電極の銅がイオン伝導層の酸化タンタルから酸素をもらって酸化することを確認するために、次のような実験を行った。第２電極を銅とし、イオン伝導層を酸化タンタルとし、第１電極を白金とした積層構造を第１の実験試料として作製した。この第１の実験試料は、従来のスイッチング素子の構造に相当する。第１の実験試料に対して、３５０℃、１時間の加熱処理を行った。その後、各材料中の酸素含有量を計測した。
図６は各材料に含まれる酸素含有量を加熱前後で計測した結果を示すグラフである。横軸は試料の深さであり、縦軸は酸素濃度である。実線は真値に近い値であり、加熱前の値に相当する。破線は、加熱後の測定値を示す。
図６に示すグラフの酸素含有量は、エッチングにより試料表面を削り、飛び散る酸素元素を質量分析器で計測したものである。ここで、実測上の問題点について述べる。各層の膜厚が均一ではないことと、ある程度の深さの元素が飛び散ることなどから、深さ方向の酸素の分布の実測値は真値に比べてなだらかになる傾向がある。そのため、加熱前には、銅と酸化タンタル、白金と酸化タンタルの界面での酸素の分布は、本来、グラフで垂直に近いほど急峻になるはずが、ある程度の傾きを持っている。
上述の実測上の問題点を考慮しても、図６から、加熱後に酸素が銅側で増加していることがわかる。一方、白金側では酸素含有量は変化していない。これは、酸化タンタル中の酸素によって銅が酸化されたことを示している。
次の実験として、第２電極を銅とし、イオン伝導層を酸化タンタルとし、第１電極を白金とし、酸素吸収層をタンタルとした積層構造の第２の実験試料を作製した。この第２の実験試料についても、第１の実験試料と同様の熱処理を行い、酸素含有量の測定を行った。その結果、加熱処理によって酸素吸収層が酸化され、第２電極の銅の酸化が抑制されていること確認した。
金属の酸化しやすさの度合いは酸化反応時の化学エネルギー（標準ギブス自由エネルギー）によって決まる。図７は、銅、タンタル、アルミニウムの酸化反応における標準ギブス自由エネルギーの温度依存性を示すグラフである。図７のグラフでは、銅、タンタル、アルミニウムの順に標準ギブス自由エネルギーは負に大きく、酸化されやすいことを示している。図７のグラフから、タンタルやアルミニウムは銅に比べて酸化されやすいために、酸素吸収層に用いることができ、銅の酸化を防止することが可能となることがわかる。
タンタルおよびアルミニウムのいずれかを第２電極に接して配置することにより、これらの金属は酸素吸収層としての役割を果たす。また、タンタルについては、一部を酸化することによってその酸化しやすさの度合いを調整することができる。例えば、タンタルは完全に酸化されると５酸化２タンタルとなるが、２酸化１タンタルは、タンタルに比べて酸化しやすい。酸素吸収層１６をタンタルと酸素の化合物にする場合、この性質を利用し、酸素に対する目標吸収力に対応してタンタルと酸素の組成比を変えて酸素吸収層１６を形成すればよい。第２電極１２の形成後に熱処理工程が多いプロセスでは、タンタルよりも２酸化１タンタルを用いるようにする。
さらに、酸素吸収層にタンタルを用いると、次のような利点がある。タンタルが酸化されると、酸化タンタルとなり、イオン伝導層と同質化し、ともにイオン伝導層となる。そのため、加熱後においても、イオン伝導層と同質化した酸化タンタルは銅イオンの移動を阻害することなく、第２電極からイオン伝導層に銅イオンを供給することが可能となる。
次に、本実施例のスイッチング素子を組み込んだ半導体集積回路において、スイッチング素子の製造方法を説明する。
図８Ａから図８Ｈはスイッチング素子の製造方法を説明するための断面模式図である。ここでは、図２に示したように、スイッチング素子を半導体集積回路の配線層に形成する場合とする。
半導体基板の上に従来技術を用いてトランジスタを含む半導体素子を形成し、その上に絶縁膜を形成したものを基板４０とする。その基板４０の上に第１保護絶縁膜４１、第１層間絶縁膜４２、および第１ストップ絶縁膜４３を順に形成する（図８Ａ）。
続いて、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて、スイッチング素子の配線のための開口部を第１保護絶縁膜４１、第１層間絶縁膜４２および第１ストップ絶縁膜４３に形成する。形成した開口部に、バリアメタル４５と銅配線の一部となる銅シード層をＣＶＤ（化学的気相成長）法により形成する。このとき、銅シード層の厚みを５から５０ｎｍ程度とする。そして、メッキ法により銅シード層上に銅を形成する。銅の厚みを３００から８００ｎｍ程度とする。その後、第１層間絶縁膜４２および第１ストップ絶縁膜４３の開口部外の不要なバリアメタル４５および銅をケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ、化学・機械的研磨）法などの手法により削り取る。これにより、バリアメタル４５および銅が第１保護絶縁膜４１、第１層間絶縁膜４２および第１ストップ絶縁膜４３に埋め込まれた銅配線４６を形成する。さらに、銅の酸化防止として銅配線４６の上に第２保護絶縁膜４７を形成することで、第１配線層４８が形成される（図８Ｂ）。
その後、銅配線４６上の第２保護絶縁膜４７の一部をエッチングにより取り除く。第１電極４９は、スパッタリング法によるタンタルの堆積、およびエッチングにより形成する（図８Ｃ）。第１電極４９ためのパターンの形成は、一般的なリソグラフィ技術により行うことが可能である。例えば、表面にフォトレジストを塗布し、光学露光によりパターニングを行う。形成したレジストパターンをマスクにして第２保護絶縁膜４７の上面が露出するまで第１電極をエッチングする。その後、レジスト除去することにより、図８Ｃに示すような第１電極が形成される。
次に、第１配線層４８の上に、第２層間絶縁膜５０および第２ストップ絶縁膜５１を順に形成する。そして、図８Ｄに示すように、第２層間絶縁膜５０および第２ストップ絶縁膜５１からなる積層絶縁膜に、スイッチング素子が形成される接続孔５３を、リソグラフィ技術とエッチングにより形成する。９０ｎｍ世代のリソグラフィ技術では、接続孔５３の直径は８０から２００ｎｍ程度である。さらに、接続孔５３の底面および側面にバリア絶縁膜５２をスパッタリング法により形成する。
次に、異方性エッチングにより接続孔５３の底面のバリア絶縁膜５２を取り除く。このとき、接続孔５３の側面のバリア絶縁膜５２は残る（図８Ｅ）。
次に、接続孔５３の底面および側面と第２ストップ絶縁膜５１の上にイオン伝導層５４と酸素吸収層５５をスパッタリング法により順に堆積する。酸素吸収層５５には膜厚５ｎｍのタンタルを用い、イオン導電層５４には膜厚１５ｎｍの酸化タンタルを用いる。さらに、ＣＶＤ法により、配線および接続ビアの一部となる、アルミニウムを含有した銅シード層（不図示）を酸素吸収層５５上に形成する。銅シード層の厚みは５から５０ｎｍ程度とする。さらに、メッキ法により銅シード層上に銅５６を形成する（図８Ｆ）。銅の厚みを３００から８００ｎｍ程度とする。
続いて、３５０℃、窒素ガス中にて、加熱を行う。本アニール工程において、銅の結晶粒が大きくなるとともに、銅シードに含まれていたアルミニウムが銅５６中に拡散して、エレクトロマイグレーション耐性を高める役割を果たす。本加熱処理において、イオン伝導層５４中の酸素が拡散し、酸素吸収層５５が酸化される（図８Ｇ）。
次に、図８Ｈに示すように、接続孔５３以外の、第２ストップ絶縁膜５１上の不要な酸素吸収層５５、イオン伝導層５４および銅５６をＣＭＰ法などの手法により削り取った後、第２ストップ絶縁膜５１の上に第３保護絶縁膜５７を形成する。これ以降の配線工程は、従来技術と同様であるため、その説明を省略する。
図４に示したスイッチング素子の構成と図８Ａから図８Ｈに示した層との対応について説明する。図８Ｈに示した第２電極５８が図４における第２電極１２に対応する。そして、図８Ｃから図８Ｈに示した第１電極４９が図４の第１電極１０に対応する。
図８Ｇで説明した工程から半導体集積回路の製造工程が全て終了するまでの各工程で必要な加熱処理により、酸素吸収層５５であるタンタル中にイオン伝導層５４や層間絶縁膜中の酸素が拡散し、タンタルが酸化される。酸素吸収層５５のタンタルが酸化されると、図８Ｈに示すように、イオン伝導層５４である酸化タンタルと同化し、スイッチング素子のイオン伝導層として機能する。また、第１電極としてタンタルを用いた場合、その一部が酸化してしまっても、イオン伝導層と同化する。
また、上記製造方法において、酸素吸収層５５を形成する際、図８Ｇ以降の熱処理工程によりイオン伝導層５４および層間絶縁間から拡散する酸素の量に対応して、酸素吸収層５５をイオン伝導層５４と同化させるだけでなく、第１電極４９および第２電極５８の酸化を防止する膜厚に酸素吸収層５５を形成することが望ましい。
本実施例のスイッチング素子は、実施例１の酸素吸収層を島状のパターンにした構成である。以下に、本実施例の構成を説明する。
図９は本実施例のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
図９に示すスイッチング素子は、実施例１と同様に、第１電極１０、第２電極１２およびイオン伝導層１４が設けられている。そして、本実施例では、酸素吸収層１８が第２電極１２およびイオン伝導層１４間に島状に設けられている。なお、第１電極１０、第２電極１２、イオン伝導層１４および酸素吸収層１８の材料は、実施例１と同様であるため、詳細な説明を省略する。
図１０は本実施例のスイッチング素子の加熱処理前後の様子を示す断面模式図である。本実施例のスイッチング素子に加熱処理を行うと、従来、第２電極１２の銅と結びついていた酸素が、島状に形成された酸素吸収層１８に取り込まれる。その結果、酸素吸収層１８が酸化され、第２電極１２の酸化が抑制される。
次に、本実施例における酸素吸収層１８の特徴を説明する。アルミニウムやタンタルを形成する堆積の工程で、堆積の初期には、島状に成長し、後に連続な膜となることが知られている。例えば、膜厚３ｎｍ相当のアルミニウムを堆積させると、連続膜とはならずに島状のままである。島状に酸素吸収層１８を第２電極１２の上に配置することによって、イオン伝導を阻害しても、島以外の部分においてイオン伝導層１４と第２電極１２が接しているために、金属イオンの交換が可能となる。酸素の吸収効果を考えると、本実施例のように、島状の部位を複数設けた方がよい。
酸化した後にイオン伝導性を示さないような材料（例えば、アルミニウム）を酸素吸収層に用いた場合、酸化後、第２電極から銅イオンを充分に供給できないおそれがある。また、酸化するとイオン伝導性を示す材料（例えば、タンタル）を酸素吸収層に用いた場合でも、完全に酸化されないと、イオン伝導を阻害するおそれがある。これに対して、本実施例では、島以外の部分においてイオン伝導層１４と第２電極１２が接しているため、スイッチングの際、イオン伝導がスムーズに行われる。
次に、本実施例のスイッチング素子の製造方法を説明する。
図８Ｆで説明した工程で、酸素吸収層をアルミニウム３ｎｍとする以外は、実施例１と同様である。アルミニウム３ｎｍを接続孔５３の底面と側面にスパッタリング法を用いて形成することで、島状のアルミニウムを得ることができる。また、図８Ｈで説明した工程の加熱処理において、アルミニウムが酸素を吸収して酸化アルミニウムとなる。酸化アルミニウムはイオン伝導層ではないが、アルミニウムが形成された部分以外でイオン伝導層５４に第２電極５８から金属イオンを供給することができる。
本実施例のスイッチング素子は、実施例１の酸素吸収層を、第２電極に接しているが、イオン伝導層には接していない位置に配置したものである。以下に、本実施例の構成を説明する。
図１１は本実施例のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
図１１に示すスイッチング素子は、実施例１と同様に、第１電極１０、第２電極１２およびイオン伝導層１４が設けられている。そして、本実施例では、酸素吸収層２０が第２電極１２の上に設けられている。なお、第１電極１０、第２電極１２、イオン伝導層１４および酸素吸収層２０の材料は、実施例１と同様であるため、詳細な説明を省略する。
図１２は本実施例のスイッチング素子の加熱処理前後の様子を示す断面模式図である。本実施例のスイッチング素子に加熱処理を行うと、従来、第２電極１２の銅と結びついていた酸素が、酸素吸収層２０に取り込まれる。その結果、酸素吸収層２０ａが酸化され、第２電極１２の酸化が抑制される。図１２は、酸素吸収層２０の膜厚が厚い場合であり、第２電極１２と接触している側の酸素吸収層２０ａは酸化され、第２電極１２と反対側の酸素吸収層２０ｂは酸化されていないことを示す。
次に、上述の実施例との違いを述べる。実施例１および実施例３はイオン伝導層１４および第２電極１２間に酸素吸収層を設けたことから、酸素吸収層が金属イオンの第２電極１２からの供給に影響を与える。一方、本実施例のように、イオン伝導層１４および第２電極１２間以外の場所に酸素吸収層２０を設ければ、金属イオンの供給に影響を与えることはない。ただし、イオン伝導層１４から発生した酸素が第２電極１２中を移動しなければならないため、酸素の収率は実施例１および実施例２に比べて劣る。これに対して、３５０℃以上の加熱中には酸素は第２電極１２中を移動し、第２電極１２のイオン伝導層１４と反対側の面に設けられた酸素吸収層２０が十分機能することを確かめた。以下に、その効果を確認した実験を説明する。
実験には、本実施例の構造のサンプルとして、イオン伝導層１４に酸化タンタル（膜厚２０ｎｍ）を用い、第２電極１２に銅（膜厚１００ｎｍ）を用い、第１電極１０に白金（膜厚１００ｎｍ）を用い、酸素吸収層２０に膜厚５ｎｍのアルミニウムを用いたスイッチング素子を作製した。また、特定を比較するために、従来構造のサンプルとして、酸素吸収層２０を設けていないスイッチング素子も準備した。それぞれの素子作製後、４００℃のアニール処理を行った。アニール前には、両素子とも動作することを確認している。
図１３Ａおよび１３Ｂはスイッチング素子の特性結果を示すグラフである。図１３Ａは従来構造のスイッチング素子の場合を示し、図１３Ｂは本実施例の構造のスイッチング素子の場合を示す。また、グラフの縦軸は電極間に流れる電流を示し、横軸は第２電極への印加電圧を示す。
図１３Ａに示すように、酸素吸収層２０を設けなかった場合には、第２電極に電圧を８Ｖまで印加してもオン状態に遷移しなかった。一方、図１３Ｂに示すように、酸素吸収層２０としてアルミニウムを設けた場合には、アニール前と同様に、第２電極に電圧を印加するとオン状態へと遷移した。このことから、本実施例のスイッチング素子においては、銅中を拡散した酸素をアルミニウムが捕獲して銅の酸化を効果的に抑制することを確認できた。
実施例１において、酸化した後にイオン伝導性を示さないような材料（例えば、アルミニウム）を酸素吸収層に用いた場合、酸化後、第２電極から銅イオンを充分に供給できないおそれがある。また、酸化するとイオン伝導性を示す材料（例えば、タンタル）を酸素吸収層に用いた場合でも、完全に酸化されないと、イオン伝導を阻害するおそれがある。これに対して、本実施例では、酸素吸収層２０を第２電極１２とは接しているが、イオン伝導層１４とは接していない部位に設けているため、スイッチングの際、イオン伝導がよりスムーズに行われる。
次に、本実施例のスイッチング素子の製造方法を説明する。図８Ａから図８Ｅに示す工程の後、図１４Ａから図１４Ｂに示す工程を実行する。そのため、ここでは、図８Ａから図８Ｅに示した工程の詳細な説明を省略し、それ以降の工程について説明する。
実施例１で説明した図８Ａから図８Ｅに示す工程の後、接続孔５３の底面および側面と第２ストップ絶縁膜５１の上にイオン伝導層６１をスパッタリング法により堆積する。イオン導電層６１には膜厚１５ｎｍの酸化タンタルを用いる。続いて、ＣＶＤ法により、アルミニウムを含有した銅シード層（不図示）をイオン伝導層６１上に形成する。銅シード層の厚みは５から５０ｎｍ程度とする。そして、メッキ法により銅シード層上に銅６２を形成する。銅の厚みを３００から８００ｎｍ程度とする。その後、銅６２の上に酸素吸収層６３をスパッタリング法により形成する（図１４Ａ）。酸素吸収層６３には膜厚５ｎｍのアルミニウムを用いる。
続いて、３５０℃、窒素ガス中にて、加熱を行う。本アニール工程において、銅の結晶粒が大きくなるとともに、銅シードに含まれていたアルミニウムが銅６２中に拡散して、エレクトロマイグレーション耐性を高める役割を果たす。本加熱処理において、イオン伝導層６１中の酸素が銅６２中を拡散し、酸素吸収層６３の一部を酸化する。
次に、図１４Ｂに示すように、接続孔５２以外の、第２ストップ絶縁膜５１上の不要な酸素吸収層６３、イオン伝導層６１および銅６２をＣＭＰ法などの手法により削り取った後、第２ストップ絶縁膜５１の上に第３保護絶縁膜６４を形成する。これ以降の配線工程は、従来技術と同様であるため、その説明を省略する。
図１１に示したスイッチング素子の構成と図１４Ａから図１４Ｂに示した層との対応について説明する。図１１ｈに示した第２電極６５が図１１における第２電極１２に対応する。そして、図８Ｃから図８Ｈに示した第１電極４９が図１１の第１電極１０に対応する。
図５で説明した工程から半導体集積回路の製造工程が全て終了するまでの各工程で必要な加熱処理により、酸素吸収層６３であるアルミニウム中にイオン伝導層５４や層間絶縁膜中の酸素が拡散し、アルミニウムが酸化される。
本実施例は、本発明を３端子のスイッチング素子に適用したものである。
図１５は本実施例のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。
図１５に示すように、本実施例のスイッチング素子は、オン状態とオフ状態で電極間の抵抗が変化する第１電極３１および第２電極３２の他に、電極間の抵抗を制御するための第３電極３３を有する構成である。第２電極３２および第３電極３３の上に酸素吸収層１６が設けられ、酸素吸収層１６の上にイオン伝導層１４が設けられている。第２電極３２および第３電極３３はイオン伝導層１４の下面側に同一平面に形成されている。第２電極３２と第３電極３３とは１０から１００ｎｍ程度離れて形成されている。
第２電極３２および第３電極３３の材料は銅であり、イオン伝導層１４の材料は酸化タンタルである。第１電極３１の材料はタンタルである。
本実施例の３端子スイッチでも、加熱処理が行われると、酸素吸収層１６が酸化され、第２電極３２および第３電極３３の酸化を防止する。その結果、実施例１と同様の効果が得られる。また、本実施例に実施例２を適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
次に、本実施例のスイッチング素子の製造方法を説明する。図１６Ａから図１６Ｇは本実施例のスイッチング素子の製造方法を説明するための断面模式図である。
実施例１で説明した図８Ａと同様の工程により、基板７０上に第１保護絶縁膜７１、第１層間絶縁膜７２および第１ストップ絶縁膜７３を順に形成する（図１６Ａ）。なお、基板７０は、実施例１の基板４０と同様に、半導体基板上にトランジスタを含む半導体素子が形成され、その上に絶縁膜が形成された構成である。その後、図８Ｂで銅配線４６を形成した方法と同様にして、第２電極７４および第３電極７５を形成し、その上に第２保護絶縁膜７６を形成する（図１６Ｂ）。
次に、第２電極７４および第３電極７５上の第２保護絶縁膜７６の一部をエッチングにより取り除く。続いて、スパッタリング法により、酸素吸収層７８、イオン伝導層７９、保護絶縁膜８０を堆積し、エッチングにより所望のパターンを形成する（図１６Ｃ）。そして、図１６Ｄに示すように、第２保護絶縁膜７６の露出面と保護絶縁膜８０の上に第２層間絶縁膜８１、第３保護膜絶縁膜８２、第３層間絶縁膜８３および第２ストップ絶縁膜８４を順に形成する。
次に、第２層間絶縁膜８１、第３保護膜絶縁膜８２、第３層間絶縁膜８３および第２ストップ絶縁膜８４に、接続孔８５および配線溝８６を、リソグラフィ技術とエッチングにより形成する。続いて、エッチングにより接続孔８５の底面の保護絶縁膜８０を取り除く（図１６Ｅ）。
次に、接続孔８５の底面および側面と配線溝８６の側面にバリアメタル８７をスパッタリング法により堆積する。その後、ＣＶＤ法により、バリアメタル８７上にアルミニウムを含有した銅シード層（不図示）を形成する。銅シード層の厚みは５から５０ｎｍ程度とする。さらに、メッキ法により銅シード層上に銅８８を形成する。銅の厚みを３００から８００ｎｍ程度とする。続いて、３５０℃、窒素ガス中にて、加熱を行う。本アニール工程において、銅の結晶粒が大きくなるとともに、銅シードに含まれていたアルミニウムが銅中に拡散して、エレクトロマイグレーション耐性を高める役割を果たす。本加熱処理において、イオン伝導層７９中の酸素が拡散し、酸素吸収層７８が酸化される（図１６Ｆ）。
次に、図１６Ｇに示すように、第２ストップ絶縁膜８４上の不要なバリアメタル８７および銅８８をＣＭＰ法などの手法により削り取った後、第２ストップ絶縁膜８４の上に第４保護絶縁膜８９を形成する。これ以降の配線工程は、従来技術と同様であるため、その説明を省略する。
図１５に示したスイッチング素子の構成と図１６Ａから図１６Ｇに示した層との対応について説明する。図１６Ｂから図１６Ｇに示した第２電極７４が図１５における第２電極３２に、バリアメタル８７が図１５の第１電極３１に、第３電極７５が図１５の第３電極３３にそれぞれ対応する。
図１６Ｃで説明した工程から半導体集積回路の製造工程が全て終了するまでの各工程で必要な加熱処理により、酸素吸収層７８であるタンタル中にイオン伝導層７９や層間絶縁膜中の酸素が拡散し、タンタルが酸化される。酸素吸収層７８のタンタルが酸化されると、図１６Ｆに示したように、イオン伝導層７９である酸化タンタルと同化し、スイッチング素子のイオン伝導層として機能する。また、第１電極としてタンタルを用いた場合、その一部が酸化してしまっても、イオン伝導層と同化する。
なお、実施例１から実施例４における、スイッチング素子の製造方法について、第１保護絶縁膜４１、７１、第２保護絶縁膜４７、７６、第３保護絶縁膜５７、６４、８２、第４保護絶縁膜８９、保護絶縁膜８０、バリア絶縁膜５２には、例えば、シリコンナイトライド、またはその中に任意の量の炭素を混ぜ込んだ材料など、銅の酸化膜中への拡散を抑制する材料が望ましい。
また、第１層間絶縁膜４２、７２、第２層間絶縁膜５０、８１、第３層間絶縁膜８３には、シリコンと酸素の化合物であって、任意の量の水素、フッ素および炭素が添加され、シリコン酸化膜よりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜が望ましい。空孔を含むような膜ではさらに誘電率を下げることが知られている。上記低誘電率絶縁膜は空孔を有する構造であってもよい。空孔の大きさは、２ｎｍ以下であることが望ましい。
また、第１ストップ絶縁膜４３、７３、第２ストップ絶縁膜５１、８４をシリコン酸化膜とすれば、膜厚は５０から２００ｎｍ程度あればよい。それぞれの絶縁膜は従来技術であるスパッタリング法、またはＣＶＤ法で形成することが可能である。
また、バリアメタル４５、８７は、膜厚が５から３０ｎｍ程度のタンタルを用いることが可能である。あるいは、タンタルナイドライドおよびタンタルの積層構造であってもよく、それぞれの膜厚は５から３０ｎｍ程度あればよい。
上記実施例１から実施例４で説明したように、本発明によって、半導体集積回路の製造工程における高温環境下においてスイッチング素子の電極が酸化されることを防止し、抵抗が変化するスイッチとしての機能低下を免れることができる。
また、本発明は上記実施例に限定されることなく、発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
Claims (22)
- 金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、前記イオン伝導層と接して設けられた第１電極と、前記イオン伝導層に前記金属イオンを供給するための第２電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子であって、
前記第２電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層が前記第２電極に接して設けられ、
前記酸素吸収層が、前記第２電極と前記イオン伝導層間に設けられている、スイッチング素子。 - 金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、前記イオン伝導層と接して設けられた第１電極と、前記金属イオンの析出および溶解のいずれかにより該第１電極との電気特性が変化する第２電極と、前記イオン伝導層に前記金属イオンを供給するための第３電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子であって、
前記第３電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層が前記第３電極に接して設けられ、
前記酸素吸収層が、前記第３電極と前記イオン伝導層間に設けられている、スイッチング素子。 - 前記酸素吸収層は、酸化されると、前記金属イオンをキャリアとしたイオン伝導性の性質を有することを特徴とする請求項１記載のスイッチング素子。
- 前記酸素吸収層は、酸化されると、前記金属イオンをキャリアとしたイオン伝導性の性質を有することを特徴とする請求項２記載のスイッチング素子。
- 前記イオン伝導層が酸化タンタルを含み、前記酸素吸収層がタンタルを含んでいることを特徴とする請求項１または２記載のスイッチング素子。
- 前記酸素吸収層が、前記第２電極および前記イオン伝導層間に島状に設けられていることを特徴とする請求項１記載のスイッチング素子。
- 前記酸素吸収層が、前記第３電極および前記イオン伝導層間に島状に設けられていることを特徴とする請求項２記載のスイッチング素子。
- 前記酸素吸収層がアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載のスイッチング素子。
- 前記第２電極の材料が銅であり、前記第１電極は銅に比べて金属イオンになりにくい材料であることを特徴とする請求項１記載のスイッチング素子。
- 前記第３電極の材料が銅であり、前記第１電極および前記第２電極は銅に比べて金属イオンになりにくい材料であることを特徴とする請求項２記載のスイッチング素子。
- 金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、前記イオン伝導層と接する第１電極と、前記イオン伝導層に前記金属イオンを供給するための第２電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子の製造方法であって、
前記第２電極を形成する工程と、
前記第２電極に有する２つの面のうち一方の面に該第２電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層を形成する工程と、
前記酸素吸収層に有する２つの面のうち前記第２電極と接していない方の面に前記イオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層に有する２つの面のうち前記酸素吸収層と接していない方の面に前記第１電極を形成する工程と、
を有するスイッチング素子の製造方法。 - 金属イオンを伝導可能なイオン伝導層と、前記イオン伝導層と接する第１電極と、前記金属イオンの析出および溶解のいずれかにより該第１電極との電気特性が変化する第２電極と、前記イオン伝導層に前記金属イオンを供給するための第３電極とを有し、電気化学反応を利用して動作するスイッチング素子の製造方法であって、
前記第２電極および前記第３電極を同一層に所定の距離を設けて形成する工程と、
前記第２電極に有する２つの面のうちの一方の面および前記第３電極に有する２つの面のうち該第２電極の一方の面と同じ側の面に該第３電極よりも酸化されやすい材料を含む酸素吸収層を形成する工程と、
前記酸素吸収層に有する２つの面のち前記第２電極および前記第３電極と接していない方の面に前記イオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層に有する２つの面のうち前記酸素吸収層と接していない方の面に前記第１電極を形成する工程と、
を有するスイッチング素子の製造方法。 - 前記酸素吸収層を前記第２電極の面に島状に形成する請求項１１記載のスイッチング素子の製造方法。
- 前記酸素吸収層を前記第２電極および前記第３電極の面に島状に形成する請求項１２記載のスイッチング素子の製造方法。
- 前記酸素吸収層を形成する工程において、前記第１電極および前記第２電極の酸化を防止する膜厚に設定する請求項１１記載のスイッチング素子の製造方法。
- 前記酸素吸収層を形成する工程において、前記第１電極、前記第２電極および前記第３電極の酸化を防止する膜厚に設定する請求項１２記載のスイッチング素子の製造方法。
- 前記酸素吸収層がタンタルと酸素の化合物であり、
前記酸素吸収層を形成する工程で、酸素に対する目標吸収力に対応してタンタルおよび酸素の組成比を変化させて該酸素吸収層を形成する請求項１１または１２記載のスイッチング素子の製造方法。 - 前記酸素吸収層は、酸化されると、前記金属イオンをキャリアとしたイオン伝導性の性質を有するものである請求項１１または１２記載のスイッチング素子の製造方法。
- 酸化タンタルを含む材料で前記イオン伝導層を形成し、タンタルを含む材料で前記酸素吸収層を形成する請求項１１または１２記載のスイッチング素子の製造方法。
- アルミニウムを含む材料で前記酸素吸収層を形成する請求項１１または１２記載のスイッチング素子の製造方法。
- 前記第２電極を銅で形成し、銅に比べて金属イオンになりにくい材料で前記第１電極を形成する請求項１１記載のスイッチング素子の製造方法。
- 前記第２電極および前記第３電極を銅で形成し、銅に比べて金属イオンになりにくい材料で前記第１電極を形成する請求項１２記載のスイッチング素子の製造方法。
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