JP2003007699A - 低誘電率材料およびｃｖｄによる処理方法 - Google Patents

低誘電率材料およびｃｖｄによる処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い誘電率および改良された機械的性質、熱
的安定性および耐薬品性を有する薄膜材料を提供する。 【解決手段】 好適な膜は式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗ
は１０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは２〜
３０原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わさ
れ、実質的にフッ素は炭素に結合されていない。ＣＶＤ
法は、（ａ）真空チャンバ内に基板を用意すること；
（ｂ）フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、な
らびにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからな
る群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガ
ス状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに
（ｃ）該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えて
ガス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を
形成させること、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低誘電率材料および
ＣＶＤによる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス産業は、回路ならびに
集積回路および関連するエレクトロニクスデバイスの間
の絶縁層として誘電材料を用いる。線寸法はマイクロエ
レクトロニクスデバイス（たとえば、コンピュータチッ
プ）の速度および記憶能力を増加させるために低減され
ている。マイクロチップの寸法は過去１０年間でさえ、
有意の低減を経験したので、従来１μｍより大きい線幅
（line width）は０．１８μｍに低減し、図板（drawin
g boards）上の将来の計画は少なくとも０．０７μｍも
の低さである。遅延時間の式Ｔ＝１/２ＲＣＬ2（Ｔは遅
延時間、Ｒは導電線の抵抗、Ｃは絶縁層のキャパシタン
ス、そしてＬはワイア長さ）は寸法を変化させる効果を
規定するのに使用されることが多く、そして材料は回路
において信号の伝播を帯びている。キャパシタンスはＣ
＝ｋ0ｋ（Ｓ／ｄ）として示され、ここでｋ0は真空誘電
率（vacuum permitivity）もしくは誘電率（dielectric
constant）（１．０に等しい）、ｋは薄膜についての
誘電率、Ｓは電極表面積、およびｄは膜の厚さである。
このように、ｋの低減はＣの比例的低減および、したが
って遅延時間の低減をもたらす。さらに、線寸法が減少
するにつれて、比較的低い誘電率を有するもっと良好な
絶縁材料は性能に否定的な効果を与えうる、チップ成分
間の信号クロスオーバー（ａｋａクロストーク）を防止
する必要がある。
【０００３】歴史的に、４．２〜４．５の誘電率（ｋ）
を有するシリカが層間絶縁膜（ＩＬＤ）として用いられ
てきた。しかし、０．２５μｍ以下の線寸法では、シリ
カはもはや受け入られ得ず、そしてｋが約３．６である
フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）のような、他の材料に
広く代替されてきた。未ドープのシリカのｋ値を低減さ
せることを特に目的とするシリカへのフッ素の添加は過
去数年間検討されている（たとえば、米国特許第５，５
７１,５７６、５，６６１，０９３、５，７００，７３
６、５，７０３，４０４、５，８２７，７８５および
５，８７２，０６５号明細書を参照）。フッ素の高電気
陰性度は非常に非分極性の種を生じさせ、誘電率を低減
する。フッ素化シリカは産業界に受け入れられ、現世代
のＩＣのために用いられている。
【０００４】フッ素化シリカ材料は非常に高温（５００
℃まで）に耐えるのに必要な熱的および機械安定性を有
するので、材料の性質（たとえば、低水吸収、機械的性
質）は、大量のフッ素が材料に配合されるとき傷つけら
れやすい。２．０以下までの非常に低いｋ値を有するに
もかかわらずポリ（テトラフルオロエチレン）のような
フッ素化有機材料は、集積回路の製造に含まれる次の処
理段階の間に出会う温度に十分な安定性を示さなかっ
た。一般に有機ポリマーは現在の条件下の処理に対して
十分な機械的強度を有さない、そのうえ、フルオロカー
ボンポリマーは不十分な接着、高温での金属との潜在的
反応、およびある場合には高温での不十分な剛性、のよ
うな他の不利益を有しうる。所望の性質の特徴および低
誘電率値を得るために、有機ドーパントおよび無機フッ
素種の両方を配合する、シリカにもとづく絶縁膜はＦＳ
Ｇよりも低いｋ値、およびオルガノシリカガラス（ＯＳ
Ｇ）材料よりも良好な熱的および機械的性質を備え得る
が、ＩＣ製造における層間／金属間材料として作用する
必要な特性を維持する。
【０００５】もっと最近、ＯＳＧはＦＳＧに対する代替
として求められている。ＯＳＧ材料はＣＶＤ法により製
造される種類の将来の層間／金属間絶縁膜として勧めら
れている。数多くの特許が約２．７〜３．２のｋ値を有
する薄膜の製造のための種々のオルガノシランの使用を
含んで発行されている（たとえば、米国特許第５，９８
９，９９８、６，０５４，３７９、６，０７２，２２
７、６，１４７，００９および６，１５９，８７１号な
らびにＷＯ９９／４１４２３号参照）。ＯＳＧ薄膜絶縁
材料はＦＳＧに対してその本質的に低いｋ（＜３．２）
により将来のＩＣのためのいくつかの主なＯＥＭにより
商業化され、広告されている。しかし、ｋの低減は、有
機種が有するのが通常である、低下した機械的性質、熱
的安定性および耐薬品性を含む有害な作用に対して調和
されなければならない。検討は、ＯＳＧについての好適
な材料特性は２．８〜３．２の範囲に誘電率を限定し、
モジュラス／硬さ値は９〜１１／１．２〜１．４ＧＰａ
の範囲であることを示した（Ｌｅｅらの１９８ｔｈ Ｍ
ｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｏｃｔ．２０００，Ｓｅｃ
ｔｉｏｎ Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．５３１；
およびＧｏｌｄｅｎらのＭＩＣＲＯ，３１頁、２００１
年２月を参照）。
【０００６】いくつかの最近の文献および特許は、炭素
ドープしたＦＳＧ材料の使用を提案した。これらの例の
大部分はシリコン前駆体源と組合わせて前駆体としてフ
ルオロカ−ボン材料を広く用い、そしてシリカもしくは
ＦＳＧの骨組みにフルオロカ−ボン部分を導入する。た
とえば、Ｓｈｉｒａｆｕｊｉらはヘキサメチルジシロキ
サンをオクタフルオロブテン（Ｐｌａｓｍａｓ ａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４（１）（５７〜７５）１９９９
年３月）もしくはテトラフルオロエチレン（３８ Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５２０〜２６（１９９
９））とプラズマ共重合させて、ｋが２．０から３．３
に増加し、フルオロカ−ボン含量の増加したフルオロカ
ーボン／ＳｉＯ複合膜を製造した。Ｙｕｎら（３４１
（１，２）Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １０９
〜１１１（１９９９））は、トリエトキシフルオロシラ
ンおよびＯ2を用いてヘリコンプラズマ反応器で製造さ
れたＳｉＯＦ膜へのフルオロカーボン添加の効果を検討
する。
【０００７】シリカにおけるフルオロカーボン部分の特
定の混在のもう１つの例は、Ｋｉｍらの１９９８ ＩＥ
ＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅＯｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｋ
ｄｏｗｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ
２２９〜３２（１９９８）の研究であり、実質的にシ
リカのｋから材料のｋを低減させるためのフルオロカー
ボン添加能を説明する。Ｋｉｍらの研究は、２％シラン
／Ｎ2プラズマにおいてＣＦ4の使用によりフルオロカー
ボン部分を特に導入することを目的としているようにみ
え、ケイ素、酸素、炭素、フッ素、およびＮを含有する
膜を生成させ、そこではそれらはＳｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、
Ｓｉ−ＯおよびＣ−Ｆ官能性を認め得た。さらに、彼等
はその組成には深さ方向に特徴（depth profile）があ
り、それによると表面は大部分（the bulk）よりも酸素
が多いことを見出した。
【０００８】Ｍａｅｄａらの米国特許第５，８００，８
７７号は、フッ素含有二酸化ケイ素膜を製造するための
熱処理において、Ｓｉ−Ｆ結合を有するオルガノシラン
前駆体およびＳｉ−Ｆ結合のないオルガノシラン前駆体
の混合物を、オゾンもしくは酸素とともに使用すること
を記述する。この特許の特許請求の範囲は、酸素および
／または窒素プラズマ後処理を伴う熱処理によりフッ素
含有二酸化ケイ素の製造を包含する。この特許は膜への
アルキル基もしくは炭素の導入を記載していない。
【０００９】Ｈａｓｅｇａｗａらの論文（３７ Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９０４〜０９（１９９
８））において、フッ化ガラスの高められた耐水性は、
プラズマ増強ＣＶＤ系においてシラン、酸素、ＣＦ4お
よびアンモニアの混合物を使用する堆積のための動機付
けであった。堆積膜は、ＸＰＳスペクトル解析により、
有意の量のＳｉ−ＮおよびＣ−Ｆ結合を含有することが
見出された。Ｓｉ−Ｎの導入による耐水性の向上はｋ値
には否定的に作用する。
【００１０】上述と同一グループによる同様な研究にお
いて、Ｌｕｂｇｕｂａｎら（３３７Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉ
ｄ Ｆｉｌｍｓ ６７−７０（１９９９）、６０６ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ５７
（２０００）、および８７（８）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ３７１５−２２
（２０００））は、耐水性を向上させるためにＰＥ（プ
ラズマ増強）−ＣＶＤによりフルオロシリケートガラス
への炭素の導入を検討する。材料はシランもしくはＴＥ
ＯＳ、酸素、メタンおよびペルフルオロメタンから合成
され、そして組成、熱安定性、および電気的性質につい
て検討された。Ｌｕｂｇｕｂａｎらは、ＳｉＯ2ネット
ワークへの炭素およびフッ素両方の導入が誘電率を低減
することを提案する。反応の間に堆積チャンバに導入さ
れるメタン量の増加は最終材料の炭素およびフッ素の増
加を生じさせ、Ｃ−Ｆ官能性による有意の寄与により引
起されているといわれる。彼等の論文に記載されるよう
に、Ｃ−ＦおよびＣ−Ｈ種の存在は耐水吸収性を促進
し、誘電率を低減させるのを助ける。
【００１１】富士通（株）による日本特許（特開平１０
−１５００３６号）において、スピンコート法により堆
積された有機ケイ素材料は、膜にフルオロカーボン種の
生成により、耐熱性を増加させ、水吸収を低減させ、そ
して膜の材料信頼性を増加させるためにプラズマ反応器
中でＦ2もしくはＮＦ3による後堆積処理を受けた。他の
富士通（株）の特許（特開昭５８−２１４９９号および
特開平１１−１１１７１２号）もフルオロカーボン基を
含有するケイ素にもとづく前駆体を用いて、プラズマＣ
ＶＤにより配合されたフルオロカーボン種を有するシリ
カ膜の生成について検討する。
【００１２】内田らは改良された耐湿性のためのフッ素
化有機シリカ膜を開示する。たとえば、９８（３）Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６３−８（１９９
８）、３７Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６３６９
−７３（１９９８）、３８Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．２３６８−７２（１９９９）および特開平１１−
１１１７１４号を参照されたい。これらの論文等におい
て、著者はＦＳＧおよびＯＳＧの性質は補足的であり得
るので、両方の官能性を有する材料はその強度を利用し
うることを指摘するが、支持するデータはほとんど示さ
れていない。著者は、有機ケイ素材料がＨおよびＯＨの
ないシリカ膜を製造するために、ｔｅｒｔ−メチルアミ
ン（ＴＭＡ）、テトライソシアナート−シラン（ＴＩＣ
Ｓ）、ジメチルジイソシアナート−シラン（ＤＭＳＩ
Ｃ）および好ましくはジメチルエチルアミン（ＤＭＡ）
の混合物から熱処理で堆積された方法を説明することに
より、この表明した利点を示そうと試みている。この堆
積したフィルムはイソシアナ−ト種をフッ素で置換する
ために、熱処理において、ＨＦで後処理され、そしても
っと低い誘電率およびもっと良好な耐湿性を有する膜が
生成された。しかし生成された膜はＣ−ＳｉおよびＣ−
Ｆ官能性を含んでいた。さらに、化学的後処理のような
拡散にもとづく処理に一般的であるように、膜の深さに
より生じる組成勾配を生じた。この態様で膜の化学的修
飾の量および均一性を調節するのは本来的に困難であ
る。
【００１３】Ｕｓａｍｉの米国特許第６，０７７，５７
４号は特定量のフッ素および炭素でドープされたプラズ
マＣＶＤ酸化ケイ素絶縁膜を生成する方法を開示し、そ
こでは膜は、フッ素濃度および炭素濃度を互いに独立し
て調節しうる供給ガス混合物から堆積される。これらの
膜における原子比（[炭素]／[フッ素]）は４．０×１０
21フッ素原子／ｃｃから１．０×１０22フッ素原子／ｃ
ｃ、および３．０×１０19炭素原子／ｃｃから１．０×
１０21炭素原子／ｃｃの開示された濃度範囲にもとづい
て、０．２５以下である。膜内に生成された官能性に関
しては何のデータも示されていない。６．６×１０22原
子／ｃｃに等しいシリカの密度約２．２ｇ／ｃｃを与え
ると、フッ素および炭素の濃度は約６〜１５原子％フッ
素、および約０．０５〜１．５原子％炭素であると見積
もられうる。
【００１４】前述の進展にもかかわらず、集積回路にお
いて低ｋ絶縁材料を集積するために優れている、所望の
機械的、誘電、熱および酸化安定性を首尾よく組合わせ
る従来技術の例は存在しなかった。
【００１５】ここに引用されるすべての文献は引用によ
り全体をここに組入れられる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低い誘電率
および改良された機械的性質、熱的安定性および耐薬品
性を有する薄膜材料を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、有意な量のフ
ルオロカーボン種を除いて、有機種および無機フッ素の
両方を含有する炭素ドープしたフルオロシリケートガラ
ス（すなわち、ＣＦＳＧもしくはＯＦＳＧ−オルガノフ
ルオロシリケートガラス）の膜を提供する。
【００１８】もっと、具体的には、本発明の好適な膜は
式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｙ
は１０〜５０原子％、ｘは２〜３０原子％、およびｚは
０．１〜１５原子％）で表わされ、実質的にフッ素は炭
素に結合されていないで表わされる。
【００１９】さらに、式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１
０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは１〜３０
原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、
ｘ／ｚ＞０．２５であり実質的にフッ素は炭素に結合さ
れていない、膜が提供される。
【００２０】さらに本発明は、このような膜を製造する
ための化学的気相堆積法を提供し、 ａ．真空チャンバ内に基板を用意すること； ｂ．フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、なら
びにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる
群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガス
状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに ｃ．該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガ
ス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形
成させること、 を含む。
【００２１】そして、さらにオルガノシランの化学的気
相堆積によりオルガノシリカガラスを製造するための改
良された方法を提供し、その改良は無機フッ素源から少
なくとも１部のオルガノシランとともに無機フッ素を共
堆積することを含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の好適な態様は、ＯＳＧ材
料に関して低い誘電率および改良された機械的性質、熱
的安定性および耐薬品性（酸素、水性環境等）を有する
薄膜材料を提供する。これは有意の量の有機フッ素（た
とえば、Ｃ−Ｆ結合）を生成しないで、炭素（炭化ケイ
素でありうるが、好ましくは主に有機炭素−ＣＨx（ｘ
は１〜３）の形態で）および無機フッ素（たとえば、Ｓ
ｉ−Ｆ結合）の膜への導入の結果である。このように、
最終的な薄膜材料は好適には、Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｆ，Ｃ
−ＨおよびＳｉ−Ｃ結合構造を含み、実質的に、そして
もっと好ましくは全く、Ｃ−Ｆ結合を含まず、そして好
適には大部分の水素は炭素に結合される。たとえばＳｉ
−Ｈ、Ｃ−ＯおよびＯ−Ｈのような他の官能性の比較的
少ない部分も、本発明の特定の膜に存在しうる。
【００２３】このように、本発明の好適な態様は：
（ａ）約１０〜約３５原子％、もっと好ましくは約２０
〜約３０原子％のケイ素；（ｂ）約１０〜約６５原子
％、もっと好ましくは約２０〜約４０原子％の酸素；
（ｃ）約１０〜約５０原子％、もっと好ましくは約２０
〜約４０原子％の水素；（ｄ）約１〜約３０原子％、も
っと好ましくは約５〜約２５原子％の炭素；ならびに
（ｅ）約０．１〜約１５原子％、もっと好ましくは約
０．５〜約７．０原子％のフッ素を含む。他の元素の比
較的少ない部分も本発明のある膜に存在しうる。
【００２４】ＦＳＧおよびＯＳＧ材料の両方は、誘電率
が産業で伝統的に用いられている標準的な材料−シリカ
ガラスよりも低いので低ｋ物質であると考えられる。膜
への無機フッ素および有機炭素両方のドープの組合わせ
は最終材料のｋに連結効果をもたらす。これは異なる方
法でそれ自体明白である。たとえば、膜はＯＳＧ材料の
ようなかなりの機械的性質を有しうるが比較的低いｋを
有し、またはかなりのｋを有しうるが優れた機械的性質
をもつ。シリカ膜へのメチル基の導入は膜にナノ多孔性
を与え得、膜のｋを低減させるのを助けるが、さらに膜
の機械的性質も低減しうる。本発明の膜は約１〜約３０
原子％または約２〜約３０原子％の炭素を含有するのが
好適であり、大部分の水素は炭素に結合されている。好
適には、Ｃ−Ｈ官能性の一部はメチル基にある。一般
に、多孔質の導入は材料の誘電率を低減する効果的方法
である。多孔質の付加は膜の機械的および熱伝達性（た
とえば、示量性（extensive property））に作用する
が、膜の固有の化学的もしくは熱的安定性を変えない。
膜のある態様はシリカに関してナノ多孔性である。ＰＥ
−ＣＶＤ ＴＥＯＳで製造されるシリカは陽電子消滅寿
命分光法（ＰＡＬＳ）分析により測定される固有の自由
体積（free volume）細孔径が相当球径約０．６ｎｍで
ある。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）もしくはＰＡＬＳで
測定される本発明の細孔径は相当球径が好ましくは５ｎ
ｍ未満、もっと好ましくは相当球径が２．５ｎｍ未満で
ある。
【００２５】好ましくは、本発明の膜は２．０ｇ／ｃｃ
より小さい、あるいは１．５ｇ／ｃｃより小さい密度を
有する。このような低密度はガス状試薬に多孔質発生源
（porogen）を添加することにより、および／または堆
積材料を後処理することにより達成されうる。
【００２６】本発明の膜はＯＳＧ材料に関して改良され
た性質を有する。与えられたＯＦＳＧは当量の化学量論
的ＯＳＧ材料よりも優れた機械的性質を有するが、ＯＳ
Ｇ材料においてフッ素を欠いている。たとえば、本発明
のＯＦＳＧ材料の好適な態様は３．５未満、もっと好ま
しくは３．０未満の誘電率を有する。ある態様におい
て、膜は２．８〜３．２の範囲の誘電率を有し、１０Ｇ
Ｐａより大きい弾性率、および／または１．５ＧＰａよ
り大きいナノ押込み硬さ（nanoindentation hardness）
を有する。
【００２７】本発明の膜は熱的に安定であり、良好な耐
薬品性を有する。特に、膜はＮ2中で４２５℃の等温下
に１．０wt％／ｈｒより小さい平均減量、および／また
は空気中で４２５℃の等温下に１．０wt％／ｈｒより小
さい平均減量を有する。
【００２８】膜は種々の用途に適している。特に膜は半
導体基板上の堆積に適しており、そしてたとえば、集積
回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キ
ャッピング層、化学的機械平坦化（ＣＭＰ）もしくはエ
ッチングストップ層、バリア層（たとえば絶縁層に望ま
しくない金属、水もしくは他の材料の拡散に対して）ま
たは接着層としての用途に特に適する。膜は適合した被
覆を形成しうる。これらの膜により示される機械的性質
は、Ａｌサブストラクティブ（subtractive）法および
Ｃｕダマシン(damascene)法における使用にそれらを特
に適合させる。
【００２９】膜は化学的機械平坦化および異方性エッチ
ングに適合し、そしてシリコン、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、
ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止被覆、フォトレ
ジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅
およびアルミニウムのような金属および金属バリア層の
ような種々の材料に接着しうる。
【００３０】本発明は膜を供給するのに特に適し、そし
て本発明の生成物は膜としてここで主として説明される
が、本発明はこれらに限定されない。本発明の生成物は
被覆、多層アセンブリ、ならびに必ずしも平面もしくは
薄くはない他の種類の対象物、そして集積回路で必ずし
も使用されない多数の対象物のように、ＣＶＤによって
堆積されうるいかなる形態でも供給され得る。
【００３１】本発明の生成物に加えて、本発明は生成物
が製造される方法、ならびにその生成物を使用する方法
を含む。
【００３２】ある態様において、発明は化学的気相堆積
法によりＯＳＧを堆積するための改良された方法を含
み、無機フッ素源は有機フッ素が実質的にない膜を生成
するためのＯＳＧ材料の少なくとも１部の堆積の間に無
機フッ素を堆積する。このように本発明は、従来の、現
代の、そして将来の方法を改良するのに用いられ得、米
国特許第６，０５４，３７９、６，１４７，００９およ
び６，１５９，８７１号ならびにＷＯ９９／４１４２３
を含む。改良された方法により製造される生成物は、従
来法で製造された生成物に関して改良された性質を享受
する。好ましくは、膜の少なくとも１つの機械的性質
は、少なくとも１０％増加し、膜の熱的安定性は増加
し、膜の化学的安定性は増加し、および／または膜の環
境安定性は増加する。
【００３３】低誘導率を有する膜を得るための方法は： （ａ）．真空チャンバ内に基板を用意すること； （ｂ）．フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、
ならびにオルガノシランおよびオルガノシロキサンから
なる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含む
ガス状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに ｃ．該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガ
ス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形
成させること、 の段階を含む。
【００３４】好適には基板は半導体である。
【００３５】オルガノシランおよびオルガノシロキサン
は好適な前駆体ガスである。適切なオルガノシランおよ
びオルガノシロキサンは、たとえば：（ａ）一般式Ｒ1 n
ＳｉＲ2 4-nで示されるアルキルシラン、ここでｎは１〜
３の整数；Ｒ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの
分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基（たとえば、メ
チル、エチル）、Ｃ3〜Ｃ8置換もしくは非置換シクロア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アルキル基（たとえ
ば、プロペニル、ブタジエニル）、Ｃ6〜Ｃ12の置換も
しくは非置換芳香族（たとえば、フェニル、トリー
ル）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ、
フェノキシ）を含有する対応する線状、分枝、環状、部
分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあるいは
Ｒ2は水素化物である（たとえば、メチルシラン、ジメ
チルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、
フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロへキシ
ルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジ
エチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルシエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリメチルフェノキシシランおよびフェノキシシ
ラン）；（ｂ）式Ｒ1（Ｒ2 2ＳｉＯ）nＳｉＲ2 3で示され
る線状オルガノシラン（ｎは１〜１０の整数である）ま
たは式（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nで示される環状オルガノシラ
ン（ｎは２〜１０の整数である）（ここでＲ1およびＲ2
は上述のとおりである）（たとえば１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テト
ラメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサ
ン）；そして（ｃ）式Ｒ2（ＳｉＲ1Ｒ2）nＲ2で示され
る線状オルガノシランオリゴマー（ｎは２〜１０の整数
である）、または式（ＳｉＲ1Ｒ2）nで示される環状オ
ルガノシランオリゴマー（ｎは３〜１０の整数）（ここ
でＲ1およびＲ2は上述のとおりである）（たとえば、
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジ
メトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチ
ルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニ
ルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニ
ルジシランおよび１，２−ジフェニルジシラン）。
【００３６】ある態様において、オルガノシラン／オル
ガノシロキサンは環状アルキルシラン、環状アルコキシ
シランであるか、または一対のＳｉ原子の間に少なくと
も１つのアルコキシもしくはアルキル架橋を含み、たと
えば１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパ
ン、ジメチルジシラシクロブタン、１，２−ビス（トリ
メチルシロキシ）シクロブテン、１，１−ジメチル−
１，−シラ−２，６−ジオキサシクロへキサン、１，１
−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロへキサン、
１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−
ビス（ジメチルシリル）ベンゼンまたは１，３−(ジメ
チルシリル)シクロブタンである。
【００３７】ある態様において、オルガノシラン／オル
ガノシロキサンは、エポキシド、カルボン酸塩、アルキ
ン、ジエン、フェニルエチニル、ひずんだ環状基、およ
びトリメチルシルアセチレン、１−（トリメチルシリ
ル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエン、トリメチルシリルアセテートおよびジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランのようなオルガノ
シラン／オルガノシロキサンを立体的に妨害またはひず
ませうるＣ4〜Ｃ10の基からなる群より選ばれる反応性
側基を含有する。
【００３８】好適なフッ素を供給するガスは、膜で終わ
るいかなるＦ−Ｃ結合（すなわち、炭素に結合したフッ
素）を欠く。このように好適なフッ素を供給するガス
は、たとえばＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、Ｃｌ
Ｆ3、ＢＦ3、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＮＦ2Ｃｌ、ＦＳｉＨ3、
Ｆ2ＳｉＨ2、Ｆ3ＳｉＨ、オルガノフルオロシランおよ
びそれらの混合物を含み、オルガノフルオロシランはい
かなるＦ−Ｃ結合をも含有しない。さらに、好適なフッ
素を供給するガスは上述のアルキルシラン、アルコキシ
シラン、線状および環状オルガノシロキサン、線状およ
び環状オルガノシランオリゴマー、環状および架橋オル
ガノシラン、および反射性側基を有するオルガノシラン
を含み、フッ素原子はケイ素置換基の少なくとも１つで
置換されているので、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合が
ある。もっと詳しくは、適切なフッ素を供給するガス
は、たとえば、フルオロトリメチルシラン、ジフルオロ
ジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロ
トリエトキシシラン、１，２−ジフルオロ−１，１，
２，２−テトラメチルジシランもしくはジフルオロジメ
トキシシランを含む。
【００３９】適切な酸素を供給するガスは、たとえば、
Ｏ2、Ｎ2Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ
4もしくはそれらの混合物を含む。
【００４０】単１の種の分子が、前駆体ガス、酸素を供
給するガス、およびフッ素を供給するガスの１つ以上と
して作用することは本発明の範囲内である。すなわち、
前駆体ガス、酸素を供給するガス、およびフッ素を供給
するガスは必ずしも３つの異なるガスでなくてもよい。
たとえば、ケイ素、炭素、酸素およびフッ素を与えるた
めにジメトキシメチルフルオロシランを使用することは
可能である。さらに、前駆体ガスおよび酸素を供給する
ガス（たとえばテトラエトキシシラン、トリメチルシリ
ルアセテート、もしくはジメトキシジメチルシランであ
り、それぞれは炭素、酸素およびケイ素を与える）とし
て作用する単１のガスを使用し、前駆体ガスおよびフッ
素を供給するガス（たとえば、炭素、フッ素およびケイ
素を与えるトリメチルフルオロシラン）として作用する
単１のガス等を使用することも可能である。いずれの場
合も、Ｃ−Ｆ官能性を含む試薬の使用を避けるのが好ま
しい。
【００４１】「ガス状試薬」という用語は試薬を説明す
るのにここで用いられることがあるが、その用語は、反
応器にガスとして、直接に供給され、気化した液体、昇
華した固体として供給され、および／または反応器に不
活性キャリアガスにより輸送された、試薬を包含する。
【００４２】ある態様において、異なるオルガノシラン
および／またはオルガノシロキサンの混合物は一緒に用
いられる。さらに、多数の異なる、フッ素を供給するガ
スの組合わせ、および／または多数の異なる、酸素を供
給する剤の組合わせを、異なるオルガノシランおよび／
またはオルガノシロキサンの組合わせとともに、もしく
は個別に用いることも本発明の範囲内である。しかも、
非フッ素化オルガノシラン（炭素を与えるために）とと
もに、フッ素化オルガノシラン（フッ素および／または
炭素を与えるために）を使用することも本発明の範囲内
である。
【００４３】フッ素を供給するガス、酸素を供給するガ
スおよびオルガノシラン／オルガノシロキサンに加え
て、堆積反応前に、中に、および／または後に、追加の
材料が真空チャンバに装入されうる。このような材料
は、たとえば不活性ガス（たとえば、Ｈｅ，Ａｒ，
Ｎ2，Ｋｒ，Ｘｅ等であり、比較的揮発性の小さい前駆
体のためのキャリアガスとして必要とされ得、および／
または堆積されたままの材料のアニ−リングを促進し、
もっと安定な最終的な膜を与えうる）、ならびにガスも
しくは液体の有機物質、ＮＨ3，Ｈ2，ＣＯ2もしくはＣ
Ｏのような反応性物質を含む。たとえばＣＨ4，Ｃ
2Ｈ6，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ3Ｈ8，ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエンおよびスチレンのような有機物質は本発明
の膜に混在して炭素を与える。
【００４４】エネルギーはガスを反応させ、基板上に膜
を形成させるためにガス状試薬に加えられる。このよう
なエネルギーは、たとえば、熱、プラズマ、パルスプラ
ズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合
（inductively coupled）プラズマ、および遠隔プラズ
マ法により供給されうる。２次的なｒｆ周波数源は基板
表面でプラズマ特性を変性するために用いられうる。好
適には、膜はプラズマ増強化学的気相堆積で形成され
る。１３．５６ＭＨｚの周波数で、容量結合型（capaci
tively coupled）プラズマを発生させるのが特に好適で
ある。プラズマのパワーは基板の表面積にもとづいて、
好ましくは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ2、もっと好ましくは
０．３〜３Ｗ／ｃｍ2である。
【００４５】ガス状試薬のそれぞれの流速は単１の２０
０ｍｍウェハに関し、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃ
ｍ，もっと好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍであ
る。個々の流速は膜中に、フッ素、炭素等の所望の量お
よび比を与えるように選択される。必要とされる実際の
流速はウェハの大きさおよびチャンバの形態に依存し
得、２００ｍｍウェハもしくは単１のウェハチャンバに
決定して限定されない。
【００４６】少なくとも５０ｎｍ／分の堆積速度で膜を
堆積するのが好適である。堆積時の真空チャンバの圧力
は、好ましくは０．０１〜６００ｔｏｒｒ，もっと好ま
しくは１〜１０ｔｏｒｒである。
【００４７】オルガノシラン前駆体としてトリメチルシ
ランを用いることにもとづく本発明の好適な処方は、２
００ｍｍシリコンウェハ基板に関して下の表１に示され
る。
【００４８】
【表１】
【００４９】本発明方法は高い流量で単一の処理段階で
達成されるのが好ましい。いかなる理論にも縛られたく
ないが、本発明の方法は、Ｕｃｈｉｄａらにより教示さ
れるような多段階の後処理フッ素化法と異なり、膜の全
断面にわたって、もっと均一な無機フッ素の分布を有す
る膜を提供する。加えて、本発明の膜中に存在する取る
に足りない量の有機フッ素（ここで「取るに足りない」
（”insubstantial”）は、５％未満の全フッ素含量、
もっと好ましくは全フッ素含量の１％未満であると、こ
の目的のために規定される）も膜の全断面にわたって比
較的均一に分布され、中心に集中していない。
【００５０】多くの場合において、単１の処理段階が好
適であるが、堆積後にフィルムを後処理することも本発
明の範囲である。このような後処理は、たとえば、熱処
理、プラズマ処理および化学的処理の少なくとも１つを
含みうる。
【００５１】膜は０．００２〜１０μｍの厚さに堆積さ
れるのが好適であるが、厚さは必要に応じて変動されう
る。非パターン表面に堆積されるブランケット膜は、優
れた均一性を有し、適度な周辺排除を伴う基板について
の１標準偏差にまさって２％より少ない厚さ変動を有す
る。ここでは、たとえば、基板の１０ｍｍの最外周辺は
均一の統計的な計算には含まれない。
【００５２】膜の気孔率は嵩密度とともに増加され得、
対応して減少して材料の誘電率をさらに低減させ、そし
て次世代（たとえばｋ＜２．５）へのこの材料の適用性
も拡げる。
【００５３】
【実施例】本発明は次の例によりさらに詳細に説明され
るが、本発明はこれらに限定されないことが理解される
べきである。 例１〜２０ すべての実験は、非ドープＴＥＯＳプロセスキットを用
いて、ＡｄｖａｎｃｅＥｎｅｒｇｙ ２０００ｒｆ発生
器を固定した２００ｍｍＤｘＺ チャンバ内でＡｐｐｌ
ｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５
０００システムにより実施された。その処方は次の基礎
段階を含んでいた：ガス流、堆積、およびウェハ除去に
先行するチャンバのパージ／真空排気についての初期セ
ットアップおよび安定化。つづいて、チャンバの清浄化
がその場のＣ2Ｆ6＋Ｏ2を用いて各堆積後に実施され、
ついでチャンバの乾燥（seasoning）段階であった。
【００５４】誘電率は低比抵抗のＰ−型ウェハについて
Ｈｇプローブ法を用いて測定され、機械的性質はＭＴＳ
Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定され、熱安
定性およびオフガス生成物はＭＩＤＡＣ赤外分光計（Ｔ
ＧＡ−ＩＲ）に結合されたＴｈｅｒｍｏ ＴＡ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ ２０５０ ＴＧＡを用いた熱重量分
析により測定された。13Ｃ−ＮＭＲデータはＢｒｕｋｅ
ｒ ＡＳＸ−２００により得られ、組成データはＰｈｙ
ｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ５０００ＬＳを
用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られた。
【００５５】比較例１〜６は、米国特許第６，１５９，
８７１および６，０５４，３７９号、ならびにＷＯ９９
／４１１２３にしたがって実施され、そして下の表２に
一覧表にされる。
【００５６】
【表２】
【００５７】本発明により生成された、いくつかの異な
る膜についての物理的検討は下の表３に一覧表にされる
（注：水素の原子％は表３についてＸＰＳで測定されて
いない。）。
【００５８】
【表３】
【００５９】厚さおよび屈折率はＳＣＩ Ｆｉｌｍｔｅ
ｋ ２０００ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで、５点平
均により測定された。接着性はテープ引っ張り試験で測
定された。ヤング率およびナノ押込み硬さはＭＴＳ Ｎ
ａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒで測定された。ＸＰＳによる元
素分析は３０秒のＡｒスパッタ後に測定された。表に示
される原子％値は水素を含まない。
【００６０】図１および２はＮ2下で５時間、ついで空
気による、４２５℃の等温ＴＧＡを示す。これらの図は
不活性（Ｎ2）雰囲気下でＯＳＧ型の材料より少し優れ
ている。しかし、外界雰囲気を空気に代えると、劇的で
急激な減量がＯＳＧ材料についてみられるが、本発明材
料の膜は優れた安定性を示す。
【００６１】図３および４は４２５℃での等温後に、１
０００℃までの窒素もしくは空気中におけるＴＧＡ走査
を示す。これらの図は、空気中で１０００℃までの走査
によるＯＳＧ（図４に示される）に対して、本発明の膜
（例１６、図３に示される）の熱安定性を示す。ＯＳＧ
材料は窒素中で１０℃／分で走査されるとき、約４００
℃でのはるかに急速減量開始を示すのに対し、本発明の
膜は、空気中で１０℃／分で走査されるとき、約４７０
℃でのみ開始し、長い時間にわたってはるかに少ない急
速減量を示す。
【００６２】図５は空気中での４２５℃等温での、例１
６およびＯＳＧの膜のＩＲプロフィルを示す。本発明の
膜（点線プロフィル）がＣＯ2と水のみを失うのに対
し、ＯＳＧ材料（実線プロフィル）は実質的に比較的大
量のＣＯ2ならびに水およびＣＨ4を失うのをこの図は示
す。試料から放出されるフッ素化有機材料（材料が所有
すれば期待される）は何ら示されなかった。
【００６３】図６は例１６の膜の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを示すが、有機フッ素の目にみえる徴候（−ＣＨ2Ｆ
について約＋９０ｐｐｍから−ＣＦ3について約＋１５
０ｐｐｍまでの徴候を示すことが予測される）はみられ
ない。この方法によりみられる炭素の唯一の形態は、ケ
イ素に結合された炭素であり、約０ｐｐｍを中心とする
応答を示す。
【００６４】このように、本発明は膜およびこのような
膜を製造するための方法を提供し、膜は実質的に、もし
くは完全にＣ−Ｆ結合を含まず、ＯＳＧ材料に対して低
誘電率、ならびに改良された機械的性質、熱安定性、お
よび耐薬品性（酸素、水性環境等に対する）を有する。 例２１ オルガノシラン前駆体として１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンを用いることにもとづく本
発明の見込みある例が、２００ｍｍシリコンウェハに関
して下の表４に示される。
【００６５】
【表４】
【００６６】予測されるｋ値は２．８〜３．０の範囲に
あり、ヤング率は約１５ＧＰａ，そしてナノ押込み硬さ
は約２ＧＰａである。
【００６７】オルガノシラン前駆体としてジメチルジメ
トキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を用いることにもとづく
本発明の見込みのある例は、２００ｍｍシリコンウェハ
に関して下の表５に示される。
【００６８】
【表５】
【００６９】予測されるｋ値は２．８〜３．０の範囲に
あり、ヤング率は約１５ＧＰａ，そしてナノ押込み硬さ
は約２ＧＰａである。
【００７０】オルガノシラン前駆体としてジエトキシメ
チルシラン（ＤＥＭＳ）を用いることにもとづく本発明
の見込みのある例は、２００ｍｍシリコンウェハに関し
て下の表６に示される。
【００７１】
【表６】
【００７２】予測されるｋ値は２．８〜３．０の範囲に
あり、ヤング率は約１５ＧＰａ，そしてナノ押込み硬さ
は約２ＧＰａである。
【００７３】本発明はその特定の例について詳しく説明
されたが、種々の変更および修正が本発明の精神および
範囲を逸脱しないでなされうることは当業者に明らかで
あろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜の１態様についての等温ＴＧＡを示
す。
【図２】従来技術の膜についての等温ＴＧＡを示す。
【図３】本発明の膜の１態様についてのＴＧＡ走査を示
す。
【図４】従来技術の膜についてのＴＧＡ走査を示す。
【図５】本発明の膜の１態様および従来技術の膜につい
てのＩＲプロフィルを示す。
【図６】本発明の膜の１態様についての13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク レオナルド オニール アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18104, アレンタウン，ノース サーティース ス トリート 830 (72)発明者 ブライアン キース ピーターソン アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18051, フォゲルスビル，マスターズ ヒル ロー ド 3049 (72)発明者 ジーン ルイス ビンセント アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18020, ベツレヘム，サンクレスト レーン 3943 (72)発明者 レイモンド ニコラス バーティス アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18104, アレンタウン，ウエスト アレン ストリ ート 2729 Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA09 BA29 BA35 CA04 CA12 FA03 FA04 FA10 JA09 JA12 JA16 LA02 LA15 5F058 BA20 BC02 BC04 BC20 BF07 BF22 BF27 BF29 BJ02

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ
    ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６
    ５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは２〜３０原子
    ％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、実質
    的にフッ素は炭素に結合されていない、膜。
  2. 【請求項２】 大部分の水素が炭素に結合されている請
    求項１記載の膜。
  3. 【請求項３】 ３．５未満の誘電率を有する請求項１記
    載の膜。
  4. 【請求項４】 ３．０未満の誘電率を有する請求項１記
    載の膜。
  5. 【請求項５】 ２．０ｇ／ｃｃ未満の嵩密度を有する請
    求項１記載の膜。
  6. 【請求項６】 １．５ｇ／ｃｃ未満の嵩密度を有する請
    求項１記載の膜。
  7. 【請求項７】 小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命
    分光法により測定された相当球径５ｎｍ未満の細孔径を
    有する請求項１記載の膜。
  8. 【請求項８】 小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命
    分光法により測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔
    径を有する請求項１記載の膜。
  9. 【請求項９】 集積回路において、絶縁層、層間絶縁
    膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化
    もしくはエッチングストップ層、バリア層または接着層
    として与えられる請求項１記載の膜。
  10. 【請求項１０】 Ｎ2中で４２５℃の等温下に１．０wt
    ％／ｈｒより小さい平均減量を有する請求項１記載の
    膜。
  11. 【請求項１１】 空気中で４２５℃の等温下に１．０wt
    ％／ｈｒより小さい平均減量を有する請求項１記載の
    膜。
  12. 【請求項１２】 １．５ｇ／ｃｃ未満の嵩密度、小角中
    性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定され
    た相当球径２．５ｎｍ未満の細孔径を有し、大部分の水
    素は炭素に結合され、そして膜は集積回路において、絶
    縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化
    学的機械平坦化もしくはエッチングストップ層、バリア
    層または接着層として基板上に堆積される請求項１記載
    の膜。
  13. 【請求項１３】 ｘ／ｚ＞０．２５である請求項１記載
    の膜。
  14. 【請求項１４】 式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋
    ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜
    ６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは１〜３０原子
    ％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、ｘ／
    ｚ＞０．２５であり実質的にフッ素は炭素に結合されて
    いない、膜。
  15. 【請求項１５】 １．５ｇ／ｃｃ未満の嵩密度、小角中
    性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定され
    た相当球径２．５ｎｍ未満の細孔径を有し、大部分の水
    素は炭素に結合され、そして膜は集積回路において、絶
    縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化
    学的機械平坦化もしくはエッチングストップ層、バリア
    層または接着層として基板上に堆積される請求項１４記
    載の膜。
  16. 【請求項１６】 請求項１記載の膜を製造するための化
    学的気相堆積法であり、その方法は： ａ．真空チャンバ内に基板を用意すること； ｂ．フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、なら
    びにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる
    群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガス
    状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに ｃ．該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガ
    ス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形
    成させること、 を含む方法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１つの前駆体ガスが一般式
    Ｒ1 nＳｉＲ2 4-nのアルキルシラン（ここでｎは１〜３の
    整数；Ｒ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分枝
    もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8の置換も
    しくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換
    アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香族、
    アルコキシ基を含有する対応する線状、分枝、環状、部
    分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあるいは
    Ｒ2は水素化物である）である請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アルキルシランが、メチルシラン、ジ
    メチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラ
    ン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロへ
    キシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラ
    ン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチル
    ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
    ルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエト
    キシシラン、トリメチルフェノキシシランおよびフェノ
    キシシランからなる群より選ばれる１員である請求項１
    ７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 フッ素を供給するガスおよびその少な
    くとも１つの前駆体の少なくとも１つが式Ｒ1 nＳｉＦ
    4-n（ここでｎは１〜３の整数；Ｒ1およびＲ2は独立し
    て、少なくとも１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアル
    キル基、Ｃ3〜Ｃ8の置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換
    もしくは非置換芳香族、アルコキシ基を含有する対応す
    る線状、分枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳
    香族である）を有する請求項１６記載の方法。
  20. 【請求項２０】 フッ素を供給するガスおよびその少な
    くとも１つの前駆体の少なくとも１つがフルオロトリメ
    チルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフ
    ルオロシラン、フルオロトリエトキシシランもしくはジ
    フルオロジメトキシシランである請求項１９記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 少なくとも１つの前駆体が式Ｉ：Ｒ1
    （Ｒ2 2ＳｉＯ）nＳｉＲ2 3の線状オルガノシラン（ｎは
    １〜１０の整数である）または式II：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）
    nの環状オルガノシラン（ｎは２〜１０の整数である）
    （ここでＲ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分
    枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8の置換
    もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置
    換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香
    族、アルコキシ基を含有する対応する線状、分枝、環
    状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあ
    るいはＲ2は水素化物である）である請求項１６記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】 オルガノシロキサンが、１，３，５，
    ７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチ
    ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシ
    ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２
    −テトラメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシ
    ロキサンからなる群より選ばれる請求項２１記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 オルガノシランおよびフッ素を供給す
    るガスの少なくとも１つが、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ
    結合を含有する環状もしくは線状オルガノシロキサンで
    ある請求項１６記載の方法。
  24. 【請求項２４】 少なくとも１つの前駆体が一般式Ｒ2
    （ＳｉＲ1Ｒ2）nＲ2の線状オルガノシランオリゴマー
    （ｎは２〜１０の整数である）、または一般式（ＳｉＲ
    1Ｒ2）nの環状オルガノシランオリゴマー（ｎは３〜１
    ０の整数）（ここでＲ1およびＲ2は独立して、少なくと
    も１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3
    〜Ｃ8置換もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10
    の部分置換アリキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置
    換芳香族、アルコキシ基を含有する対応する線状、分
    枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族、なら
    びにあるいはＲ2は水素化物である）である請求項１６
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 線状オルガノシランオリゴマーが１，
    ２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチル
    ジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメト
    キシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルト
    リシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘ
    キサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジ
    シランおよび１，２−ジフェニルジシランからなる群よ
    り選ばれる請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 オルガノシランはフッ素を供給するガ
    スの少なくとも１つが、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合
    を有する線状もしくは環状オルガノシランである請求項
    １６記載の方法。
  27. 【請求項２７】 少なくとも１つの前駆体が環状アルキ
    ルシラン、環状アルコキシシランであるか、または一対
    のＳｉ原子の間に少なくとも１つのアルコキシもしくは
    アルキル架橋を含む、請求項１６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 少なくとも１つの前駆体が、１，２−
    ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチル
    ジシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキ
    シ）シクロブテン、１，１−ジメチル−１−シラ−２，
    ６−ジオキサシクロへキサン、１，１−ジメチル−１−
    シラ−２−オキサシクロへキサン、１，２−ビス（トリ
    メチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリ
    ル）ベンゼンまたは１，３−ジメチルシラシクロブタン
    である請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 少なくとも１つの前駆体が、エポキシ
    ド、カルボン酸塩、アルキン、ジエン、フェニルエチニ
    ル、ひずんだ環状基、および少なくとも１つの前駆体ガ
    スを立体的に妨害またはひずませうるＣ4〜Ｃ10の基か
    らなる群より選ばれる反応性側基を含有する請求項１６
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】 フッ素を供給するガスがＳｉＦ4、Ｎ
    Ｆ3、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＢＦ3、ＢｒＦ3、Ｓ
    Ｆ4、ＮＦ2Ｃｌ、ＦＳｉＨ3、Ｆ2ＳｉＨ2、Ｆ3ＳｉＨ、
    オルガノフルオロシランおよびそれらの混合物からなる
    群から選ばれ、オルガノフルオロシランはいかなるＦ−
    Ｃ結合をも含有しない、請求項１６記載の方法。
  31. 【請求項３１】 酸素を供給するガスが、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、
    オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4もしくはそ
    れらの混合物である請求項１６記載の方法。
  32. 【請求項３２】 半導体基板上に厚さ０．００２〜１０
    μｍで膜を堆積することをさらに含む請求項１６記載の
    方法。
  33. 【請求項３３】 集積回路において、絶縁層、層間絶縁
    膜、金属間絶縁膜、キャップ層、化学的機械平坦化もし
    くはエッチストップ層、バリア層または接着層として膜
    を用いることをさらに含む請求項１６記載の方法。
  34. 【請求項３４】 膜が嵩密度、小角中性子散乱もしくは
    陽電子消滅寿命分光法により測定された相当球径２．５
    ｎｍ未満の細孔径を有し、大部分の水素は炭素に結合さ
    れ、そして膜は集積回路において、絶縁層、層間絶縁
    膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化
    もしくはエッチングストップ層、バリア層または接着層
    として基板上に堆積される請求項１６記載の方法。
  35. 【請求項３５】 ガス状試薬がフッ素を供給するガス、
    酸素を供給するガスおよび少なくとも１つの前駆体ガ
    ス、の少なくとも２つとして機能する少なくとも１分子
    を含む請求項１６記載の方法。
  36. 【請求項３６】 ガス状試薬がフッ素を供給するガス、
    酸素を供給するガスおよび少なくとも１つの前駆体ガス
    として機能する少なくとも１分子を含む請求項１６記載
    の方法。
  37. 【請求項３７】 該膜が化学的機械平坦化、アルミニウ
    ム低減法、銅ダマシン法、もしくは異方エッチングに供
    される請求項１記載の膜。
  38. 【請求項３８】 該膜がシリコン、ＳｉＯ2、Ｓｉ
    3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止被覆、フ
    ォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材
    料、金属および金属バリア層に接着しうる請求項１記載
    の膜。
  39. 【請求項３９】 オルガノシリカガラス膜を製造するた
    めにオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの化学
    的気相堆積を含むオルガノシリカガラス製造方法におい
    て、無機フッ素源が実質的に有機フッ素を含まない膜を
    製造するためのオルガノシランもしくはオルガノシロキ
    サンの少なくとも１部の堆積の間に無機フッ素を共堆積
    することを特徴とするオルガノシリカガラスの製造方
    法。
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