KR20220160071A - 고 탄성 계수를 갖는 막들을 증착하기 위한 신규한 전구체들 - Google Patents
고 탄성 계수를 갖는 막들을 증착하기 위한 신규한 전구체들 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220160071A KR20220160071A KR1020227037466A KR20227037466A KR20220160071A KR 20220160071 A KR20220160071 A KR 20220160071A KR 1020227037466 A KR1020227037466 A KR 1020227037466A KR 20227037466 A KR20227037466 A KR 20227037466A KR 20220160071 A KR20220160071 A KR 20220160071A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dimethyl
- films
- film
- composition
- hydrido
- Prior art date
Links
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 59
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title description 168
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 157
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 89
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 61
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 20
- -1 2-pentyl Chemical group 0.000 claims description 19
- UAQXBMQRCCALNJ-UHFFFAOYSA-N butan-2-yloxy(dimethyl)silane Chemical compound CCC(C)O[SiH](C)C UAQXBMQRCCALNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 14
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 13
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 11
- BFFJBAVNIXLGLQ-UHFFFAOYSA-N dimethyl-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound C[SiH](C)OC(C)(C)C BFFJBAVNIXLGLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- OARYFQYHTWCNQO-UHFFFAOYSA-N dimethyl(propan-2-yloxy)silane Chemical group CC(C)O[SiH](C)C OARYFQYHTWCNQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- SDQFZHJEMNBPED-UHFFFAOYSA-N C1(CCCC1)O[SiH](C)C Chemical compound C1(CCCC1)O[SiH](C)C SDQFZHJEMNBPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VZORDCCZJLVHTM-UHFFFAOYSA-N dimethyl(2-methylbutan-2-yloxy)silane Chemical compound CCC(C)(C)O[SiH](C)C VZORDCCZJLVHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LTEMFXQIGADZLW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxy(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)OC1CCCCC1 LTEMFXQIGADZLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 2
- 125000004917 3-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C(C)*)C 0.000 claims 2
- ZBLRGJOLUQMJGF-UHFFFAOYSA-N CC(CCC)O[SiH](C)C Chemical compound CC(CCC)O[SiH](C)C ZBLRGJOLUQMJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CVRWZTFGGHFYJU-UHFFFAOYSA-N C[SiH](OC(C)C(CC)C)C Chemical compound C[SiH](OC(C)C(CC)C)C CVRWZTFGGHFYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N diethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])OCC NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 description 45
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 40
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 40
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 26
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 20
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 13
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 9
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 4
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUAHJDYTCBLNOM-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1-methylsilolane Chemical compound CCO[Si]1(C)CCCC1 UUAHJDYTCBLNOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004919 3-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(C(C)*)CC 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100107923 Vitis labrusca AMAT gene Proteins 0.000 description 2
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYLOVPLFPXTLAL-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propan-2-yloxysilolane Chemical compound CC(C)O[Si]1(C)CCCC1 AYLOVPLFPXTLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOSATGCSEIIZPL-FMQUCBEESA-N 1-methyl-4-[(e)-4-(4-methylphenyl)hex-3-en-3-yl]benzene Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1C(/CC)=C(\CC)C1=CC=C(C)C=C1 AOSATGCSEIIZPL-FMQUCBEESA-N 0.000 description 1
- CUANKPZLNKZVGZ-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yloxysilolane Chemical compound C(C)(C)O[SiH]1CCCC1 CUANKPZLNKZVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULOIAOPTGWSNHU-UHFFFAOYSA-N 2-butyl radical Chemical compound C[CH]CC ULOIAOPTGWSNHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000656145 Thyrsites atun Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQOWUDKEXDCGQS-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCC1 Chemical compound [CH]1CCCC1 BQOWUDKEXDCGQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BEXVFFOABNJUAT-UHFFFAOYSA-N diethyl-methyl-propan-2-ylsilane Chemical compound CC[Si](C)(CC)C(C)C BEXVFFOABNJUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005055 memory storage Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HVXTXDKAKJVHLF-UHFFFAOYSA-N silylmethylsilane Chemical group [SiH3]C[SiH3] HVXTXDKAKJVHLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYTROFMCUJZKNA-UHFFFAOYSA-N triethyl triethoxysilyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)O[Si](OCC)(OCC)OCC GYTROFMCUJZKNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
- H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
- H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
- H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
- H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
- H01L21/02345—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light
- H01L21/02348—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light treatment by exposure to UV light
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Abstract
개선된 기계적 특성들을 갖는 조밀한 유기실리콘 막을 제조하기 위한 방법으로서, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물을 반응 챔버 내로 도입하는 단계; 및 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물의 반응을 유도하여 기판 상에 유기실리콘 막을 증착하기 위해, 반응 챔버에서 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물에 에너지를 인가하는 단계를 포함하며, 유기실리콘 막은 ~2.70 내지 ~3.50의 유전 상수, ~6 내지 ~36 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정한 경우 ~10 내지 ~36 원자% 탄소를 갖는 방법이 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
[0001] 본 특허 출원은 2020년 3월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/003,068호, 및 2020년 10월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/104,440호를 우선권으로 주장한다. 이로써, 두 가출원들 모두는 전문이 본 특허 출원에 포함된다.
[0002] 본원에는 막에 대한 전구체들로서 새로운 부류의 하이드리도-디메틸-알콕시실란들을 사용하여 조밀한 유기실리카 유전체 막을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 기술된다. 더욱 상세하게는, 본원에는 유전 상수(k ≥ 2.7)를 갖는 조밀한 막을 형성하기 위한 조성물 및 화학 기상 증착(CVD) 방법으로서, 증착시 막은 동일한 값의 유전 상수에 대한 종래 기술 전구체로부터 제조된 막과 비교하여, 파괴 시 높은 전기장, 낮은 누설 전류, 및 플라즈마 유도 손상(PID)에 대한 강한 저항성, 및 높은 기계적 특성을 갖는 조성물 및 화학 기상 증착(CVD) 방법이 기술된다.
[0003] 전자 산업은 집적 회로(IC) 및 연관된 전자 디바이스들의 회로들과 컴포넌트들 사이의 절연 층들로서 유전체 재료들을 활용한다. 마이크로전자 디바이스들(예를 들어, 컴퓨터 칩들)의 속도 및 메모리 저장 능력을 증가시키기 위해 라인 치수들이 감소되고 있다. 라인 치수들이 감소함에 따라, 층간 유전체(ILD; interlayer dielectric)에 대한 절연 요건들이 훨씬 더 엄격하게 된다. 간격의 축소는 RC 시간 상수를 최소화하기 위해 더 낮은 유전 상수를 요구하며, 여기서, R은 전도성 라인의 저항이며, C는 절연 유전체 중간층의 커패시턴스이다. 커패시턴스(C)는 간격에 반비례하고, 층간 유전체(ILD)의 유전 상수(k)에 비례한다. SiH4 또는 TEOS(Si(OCH2CH3)4, 테트라에틸오르토실리케이트) 및 O2로부터 생성된 종래의 실리카(SiO2) CVD 유전체 막들은 4.0 초과의 유전 상수(k)를 갖는다. 산업계에서, 더 낮은 유전 상수들을 갖는 실리카-기반 CVD 막들을 생성하려고 시도한 몇몇 방식들이 존재하며, 가장 성공적인 것은, 약 2.7 내지 약 3.5의 범위의 유전 상수들을 제공하는 유기 기들로 절연성 실리콘 산화물 막을 도핑하는 것이다. 이러한 유기실리카 유리(또는 저-k 막)는 통상적으로, 유기실리콘 전구체, 예컨대, 메틸실란 또는 실록산, 및 산화제, 예컨대, O2 또는 N2O로부터 조밀한 막(밀도 ~1.5 g/㎤)으로서 증착된다. 유기실리카 유리는 본원에서 OSG로 지칭될 것이다. 더 높은 디바이스 밀도들 및 더 작은 치수들에 따라 유전 상수 또는 "k" 값들이 2.7 아래로 떨어짐에 따라, 산업계는 조밀한 막들에 대해 적합한 저-k 조성물들의 대부분을 고갈시켰고, 개선된 절연 특성들을 위해 다양한 다공성 재료들로 눈을 돌렸다. 불행하게도, 유기 기들을 통합하고/하거나 실리콘 산화물 네트워크 내에 다공성을 도입하는 것이 유전 상수를 감소시키지만, 이는 또한 막의 기계적 특성들을 상당히 감소시킨다. 실제로, 미국 특허 제8,137,764호 및 미국 특허 제9,922,818호에 교시된 바와 같이, 저-k 실리콘 산화물-기반 네트워크에서의 유기 기들의 백분율이 증가됨에 따라, 조밀한 저-k 막의 기계적 특성들이 유전 상수보다 훨씬 더 빠르게 감소한다(도 1). 유사하게, 다공성 저-k 막의 기계적 특성들은, 저-k 실리콘 산화물 기반 네트워크에서의 다공성의 백분율이 증가됨에 따라, 유전 상수보다 훨씬 더 빠르게 감소한다. 그러나, 가장 진보된 기술 노드들의 경우, 백 엔드 오브 라인(back end of line)의 가장 낮은 레벨들에서, 가능한 가장 높은 기계적 특성들을 갖는 조밀한 저-k 재료들이 필요하다. 칩 패키징 및 CMP에 이익이 되는 것 외에도, 저-k 막들에서의 증가된 기계적 특성들은 패턴화된 피처들의 라인 에지 거칠기를 감소시키고, 패턴 붕괴를 감소시키고, 인터커넥트 내에 더 큰 내부 기계적 응력을 제공하여, 일렉트로마이그레이션(electromigration)으로 인한 고장들을 감소시킨다. 진보된 기술 노드들에서, 특히 백 엔드 오프 라인의 최하부 층들에 대해 피치가 감소함에 따라, 증가된 기계적 특성들에 대한 필요성이 더 중요해진다. 이러한 필요성은 비교적 높은 유전 상수들(k < 3.5) 및 가능한 가장 높은 기계적 특성들을 갖는 새로운 조밀한 저-k 막들에 대한 탐색을 유도하였다.
[0004] 저-k 막들의 기계적 특성들을 증가시키기 위한 다수의 방법들이 보고되었다. 이들은 열 처리(미국 특허 제6,846,515호), 광대역 자외선(UV) 경화(미국 특허 제8,951,342호), 및 경화 첨가제들의 사용(미국 특허 제8,137,764호)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 그러나, 기계적 특성들을 개선하기 위한 가장 간단한 방법은 본질적으로 우수한 기계적 특성들을 갖는 저-k 막들의 증착을 초래하는 저-k 전구체를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제6,846,515호에서, 디에톡시메틸실란(DEMS®) 전구체가, 대안적인 전구체들인 트리메틸실란(TMS) 및 디메틸디메톡시실란(DMDMOS)과 비교하여, 영률 및 나노압입 경도(nanoindentation hardness)에 의해 나타낸 바와 같이 예기치 않게 우수한 기계적 특성들을 갖는, 3.5 이하의 k를 갖는 저-k 막들을 증착하는 것으로 나타났다. 이는, 동일한 값의 유전 상수에서 다른 막들에 비해 더 높은 산소 함량 및 더 낮은 탄소 함량을 갖는 DEMS® 기반 막들에 기인한 것이다. 증가된 산소 함량은 더 양호한 3차원 네트워크 연결성, 및 그에 따른 개선된 기계적 특성들을 야기할 가능성이 있다. 부가적인 증착 후 단계들 없이(즉, 증착된 막들로서) 우수한 기계적 특성들을 갖는 저-k 막들의 증착을 본질적으로 초래하는 단일 저-k 전구체의 사용은 또한, 처리량이 최대화되며(증착후 단계는 필요하지 않음) 추가적인 하드웨어(즉, UV 어닐 챔버)가 필요하지 않기 때문에, 가장 낮은 소유 비용을 갖는 단순화된 프로세스 방식을 초래한다.
[0005] 조밀한 저-k 막들의 경우, 또한 저-k 전구체 내의 실리콘-알콕시 기들(예를 들어, Si-OCH3, Si-OCH2CH3 등)의 수가 증가하고 전구체 내의 실리콘-탄소 결합(예를 들어, Si-CH3, Si-CH2CH3, 등)의 수가 감소함에 따라, 증착된 막의 유전 상수 및 기계적 특성은 증가하며, 막의 탄소 함량은 감소한다는 것이 인식된다. 따라서, 4개의 실리콘-알콕시 기들을 함유하고 전구체(예를 들어, TEOS) 내의 실리콘 원자 당 어떠한 실리콘-탄소 결합들도 함유하지 않는 전구체들을 사용하여 증착된 막들은, 실리콘 당 3개의 실리콘-알콕시 기 및 실리콘 당 최대 1개의 실리콘-탄소 결합을 함유하는 전구체(예를 들어, 트리에톡시실란 또는 TES 및 메틸-트리에톡시실란 또는 MTES)를 사용하여 증착된 막에 비해 더 높은 유전 상수, 더 큰 기계적 특성, 및 더 적은 탄소를 가지며, 이는 실리콘 당 2개의 실리콘-알콕시 기 및 1 또는 2개의 실리콘-탄소 결합을 함유한 전구체(예를 들어, DEMS® 및 DMDMOS)를 사용하여 증착된 막보다 더 높은 유전 상수, 더 높은 기계적 특성, 및 더 적은 탄소를 가지며, 이는 또한, 실리콘 당 단지 1개의 실리콘-알콕시 기 및 최대 3개의 실리콘-탄소 결합을 함유한 전구체(예를 들어, 디에틸-이소프로필-메틸실란 및 트리메틸실란)를 사용하여 증착된 막에 비해 더 높은 탄성률을 갖는다. 실제로, 미국 특허 제8,137,764호에서, 이러한 개념은 증착 프로세스 동안 2개의 상이한 전구체들의 제어된 혼합물을 사용하여 막들을 증착함으로써 조밀한 저-k 막들의 기계적 특성들을 향상시키기 위해 활용되었다. 막의 기계적 특성들을 증가시키도록 선택된 하나의 전구체(경화 첨가제)는 실리콘 원자 당 3개 내지 4개의 실리콘 산소 결합제를 함유하였고, 실리콘-탄소 결합들, 예컨대, TEOS 및 트리에톡시실란(TES)을 함유하지 않았다. 제2 전구체, 즉, 저-k 전구체는 하나 이상의 실리콘-탄소 결합들, 예컨대, DEMS® 또는 DMDMOS를 함유하였다. 대표적인 예는 TES(50%)와 DEMS®(50%)의 블렌드를 사용한 저-k 막의 증착일 것이다. TES와 DEMS®의 블렌드를 사용하여 증착된 얻어진 k = 3.17 막은 DEMS®만을 사용하여 증착된 유사한 유전 상수 값의 막(1.58 GPa)보다 더 높은 경도(1.76 GPa)를 가졌다. 블렌드(TES 및 DEMS®)로부터 증착된 저-k 막의 더 높은 경도는, DEMS®로부터만 증착된 막에 비해 이러한 막의 더 높은 산소 함유량, 및 아마도 더 낮은 탄소 함량에 기인한다. 증가된 산소 함량 및 감소된 탄소 함량은 더 양호한 3-차원 네트워크 연결성 및 그에 따른 개선된 기계적 특성들을 야기할 가능성이 있다.
[0006] 실리콘 탄소 결합을 함유하는 저-k 전구체와 경화 첨가제의 조합을 사용하여 증착된 저-k 막들이 개선된 기계적 특성들을 갖지만, 이러한 전략은 막의 탄소 함량을 감소시키고, 더 큰 플라즈마 또는 프로세스 유도 손상(PID)을 초래한다. 저-k 막들에서의 플라즈마 또는 프로세스 유도 손상은 플라즈마 노출 동안, 특히 에칭 및 포토레지스트 스트립 프로세스들(예를 들어, NH3 기반 스트립 프로세스들) 동안 탄소의 제거에 의해 야기된다. 탄소 고갈은 플라즈마 손상 구역이 소수성에서 친수성으로 변화되게 한다. 희석된 HF-기반 습식 화학 포스트 플라즈마 처리들에 대한 친수성 플라즈마 손상 구역의 노출은, 이러한 손상된 구역의 신속한 용해 및 막의 k의 증가를 초래한다(소수성 손상 층은 수분 업데이트를 증가시킨다). (에칭 및 포토레지스트 스트립 프로세스들을 사용하여 생성된) 패턴화된 저-k 막들에서, 희석된 HF-기반 포스트 플라즈마 처리에 대한 노출은 프로파일 침식을 초래한다. 프로파일 침식은 오목한 피처들의 형성(금속화 결함들을 초래함) 및 금속 라인들 사이의 감소된 간격(증가된 커패시턴스를 초래함)을 초래할 수 있다. 이는 특히, 프로파일 침식의 깊이가 로직 ½ 피치의 상당한 부분(fraction)일 수 있는 어드밴스드 로직 디바이스들에서 문제가 된다. 일반적으로, 저-k 막의 탄소 함량이 더 클수록, PID의 깊이는 더 낮아진다. 저-k 막들에서의 프로세스 유도 손상 및 결과적인 프로파일 침식은, 특히 라인의 백 엔드 오브 라인의 가장 낮은 레벨들에 대해, ULSI 인터커넥트에 저-k 재료들을 통합할 때, 디바이스 제조자들이 극복해야 하는 중요한 문제이다. 따라서, 가능한 가장 높은 기계적 강도 및 PID에 대한 가장 큰 저항 둘 모두를 갖는 저-k 막들을 증착하는 것이 바람직하다. 불행하게도, 이들 2개의 인자들은 종종 서로 반대로 작용한다. 더 높은 탄소 함량을 갖는 막들이 PID에 대해 더 큰 저항성을 나타내지만, 더 높은 탄소 함량은 일반적으로, 산화물 네트워크 내에 더 많은 말단 실리콘 메틸 기들(Si-Me 또는 Si(CH3)x)의 혼입을 초래하여, 막들의 기계적 강도를 저하시킨다(도 1).
[0007] 분자 역학(MD; Molecular dynamics) 시뮬레이션들은, 저-k 막(즉, SiOCH 매트릭스)에 혼입된 탄소의 타입이 그의 기계적 특성들에 상당히 영향을 미칠 수 있다는 것을 보여준다. 구체적으로, MD 시뮬레이션들은, 탄소가 브리징 메틸렌 기들(-SiCH2Si-)로서 혼입되는 저-k 막이, 탄소가 말단 메틸 기들(-SiCH3)로서 혼입되는 저-k 막들보다 더 높은 탄성 계수를 가질 것임을 보여준다. 브리징 탄소 원자들은 3차원 네트워크 연결성을 유지하는 반면, 말단 탄소 원자들은 3차원 네트워크 연결을 방해한다. 3-차원 네트워크 연결성을 방해하는 것은 저-k 막의 감소된 기계적 특성들을 초래한다. 미국 특허 제7,892,648호에는, -SiCH2Si- 또는 -SiCH2CH2Si-와 같은 브리징 탄소 기들을 저-k 막 내로 혼입하는 하나의 방식은, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 프로세스를 통해 -SiCH2Si- 또는 SiCH2CH2Si- 작용기를 함유하는 카보실란 전구체들을 사용하여 저-k 막들을 증착하는 것이 교시되어 있다. 대안적으로, 브리징 카보실란 전구체들이 기존의 저-k PECVD 프로세스에 부가될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법과 연관된 3개의 중요한 제한들이 있다. 제1 제한은, 카보실란 전구체들이 고가라는 것이다. 제2 제한은, 브리징된 카보실란 전구체들이 일반적으로, 2개의 실리콘 기들을 갖는 것으로 인한 증가된 분자량으로 인해, 매우 높은 비등점을 갖는다는 것이다. 증가된 비등점은, 증기 전달 라인 또는 프로세스 펌프 배기부에서 화학 전구체를 응축시키지 않으면서 가스상 시약으로서 반응 챔버 내로 화학 전구체를 전달하는 것을 어렵게 함으로써, 제조 프로세스에 악영향을 미칠 수 있다. 세 번째 제한은, 고가의 브리징된 카보실란 전구체를 기존의 증착 프로세스에 부가하는 것이 증착 프로세스의 복잡성을 증가시킨다는 것이다. 예를 들어, 이러한 접근법을 사용하여 다공성 저-k 막에서 -SiCH2Si- 또는 -SiCH2CH2Si- 기들의 밀도를 증가시키기 위해 PECVD 툴 상에서 3개의 액체 전달 라인들이 요구될 것이며, 하나의 액체 전달 라인은 구조 형성기에 요구될 것이며, 하나의 액체 전달 라인은 포로겐에 대해 요구될 것이며, 하나의 액체 전달 라인은 첨가된 카보실란에 대해 요구될 것이다. 상술된 바와 같이, 많은 카보실란들은 또한, 낮은 증기압들을 갖는 고분자량 화합물들이고, 말단 기들에 따라 극도로 가연성일 수 있다.
[0008] 미국 특허출원 제2011/10113184호에는 PECVD 프로세스를 통해 ~ k = 2.4 내지 k = 2.8 범위의 유전 상수들 및 증가된 -SiCH2Si- 기들 밀도를 갖는 절연 막들을 증착하는 데 사용될 수 있는 한 부류의 저-k 전구체들이 개시된다. 미국 특허출원 제2011/10113184호는 Si 기반 전구체들을 사용하여 저-k 막들이 증착되며, 여기서 적어도 하나의 분지형 탄화수소 기(R)(예를 들어, 이소부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 또는 네오헥실 기)가 메틸렌 기(SiCH2R)을 통해 저-k 전구체의 실리콘 원자에 부착된다. 본 발명자들은, 증착 프로세스 동안, 분지형 탄화수소 기(R)를 SiCH2R 내의 메틸렌 기에 연결하는 결합의 플라즈마 해리(plasma dissociation)를 통해 막 내에 고밀도의 SiCH2Si 기들이 형성된다는 것을 주장한다. 이러한 접근법에는 3개의 중요한 제한들이 있다. 제1 제한은, 전구체에 큰 분지화 알킬 기들을 혼입하는 것은 고가라는 것이다. 제2 제한은, 전구체로의 하나 이상의 큰 분지형 알킬 기들의 혼입이 일반적으로, 큰 분지형 알킬 기들로부터의 증가된 분자량으로 인해 매우 높은 비등점을 갖는 전구체들을 초래한다는 것이다. 증가된 비등점은, 증기 전달 라인 또는 프로세스 펌프 배기부에서 화학 전구체를 응축시키지 않으면서 가스상 시약으로서 반응 챔버 내로 화학 전구체를 전달하는 것을 어렵게 함으로써, 제조 프로세스에 악영향을 미칠 수 있다. 세 번째 제한은, 미국 특허출원 제2011/10113184호에 보고된 저-k 막에 고밀도의 SiCH2Si 기가 증착된 막들이 UV 어닐링된 후에 형성되는 것으로 보인다는 것이다. 따라서, 이러한 특허출원에서 기술된 저-k 막들에서의 SiCH2Si 기들의 형성은 전구체 선택보다는 UV 경화(즉, 증착 프로세스 후 후처리)에 기인할 가능성이 높다. 자외선 조사에 대한 저-k 막의 노출 시의 SiCH2Si 기들의 밀도의 증가가 잘 문서화되어 있다는 것이 인식된다. 제4 제한은, 이러한 접근법에서 보고된 유전 상수의 값들 대부분이 낮거나, 2.8 이하이라는 것이다. 합리적인 기계적 특성들을 갖는 조밀한 저-k 막들에 대해 달성가능한 최저 유전 상수는 대략 2.7 내지 2.8이라는 것이 잘 확립되어 있다. 따라서, 미국 공보 제US201110113184A호에 개시된 접근법은 증착후 프로세싱(즉, UV 어닐링)의 부재 시의 고밀도 저-k 막들의 증착에 관한 것은 아니지만, 다공성 저-k 막들을 생성하기 위한 테더링된 포로겐 접근법과 더 유사하다.
[0009] 더 양호한 고유 전기 특성들, 예컨대, 파괴 시 더 높은 전기장 및 더 낮은 누설 전류 밀도를 갖는 저-k 막들이 진보된 집적 회로들을 제조하는 데 바람직하며; 최소 고유 전기 요건들은 통상적으로, 1 MV/cm의 전계 세기에서 1×10-9 A/㎠ 미만의 누설 전류 밀도 및 4 MV/cm 이상의 전기 파괴 전계를 포함한다. 치수들이 감소됨에 따라(즉, 디바이스들이 무어의 법칙에 따라 스케일링됨에 따라) 디바이스 구조들에서의 파괴 전계가 감소하기 때문에, 파괴 시에 가장 높은 가능한 전기장을 갖는 저-k 재료가 바람직하다(> 4 MV/cm). 이는, 작은 치수들이 높은 전기장 세기들을 초래할 수 있는 BEOL의 가장 낮은 레벨들에서 특히 중요하다. 또한, 낮은 누설 전류 레벨들이 집적 회로들에서 양호한 신뢰성을 보장한다는 것이 보고되었다. BEOL의 가장 낮은 레벨들의 작은 치수들이 높은 전기장 세기들을 초래할 수 있기 때문에, 저-k 막이 더 높은 전기장 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 가장 낮은 가능한 누설 전류를 나타내는 것이 특히 중요하다. 불행하게도, 본질적으로 낮은 누설 전류 밀도를 갖는 저-k 막을 증착하는 것과 연관된 다수의 난제들이 있다. 예를 들어, 단일 구조 형성제 전구체의 사용은, 아마도 산소 결핍 관련 결함들의 형성으로 인해, 높은 누설 전류 밀도들을 초래하는 것으로 보고되었다. 추가로, 낮은 누설 전류 밀도는 또한, 증착 후 처리들, 예컨대 UV 어닐링에 의존한다. 예시하자면, 증착시 저-k 막들은 UV 어닐링 후에 동일한 막보다 항상 더 높은 누설 전류 밀도를 갖는다고 보고되었다. 이는 UV 어닐링이 장비 비용, 프로세스 복잡성을 증가시키고 처리량을 감소시키기 때문에 상당한 제한이다. 따라서, 증착시 단일 구조 형성제 전구체로부터 증착된 저-k 막들은, 특히 높은 전계 세기들(> 2 MV/cm)에서, 더 양호한 고유 전기적 특성들, 구체적으로는 가능한 가장 낮은 누설 전류 밀도, 및 가장 높은 가능한 파괴 전계(≥ 4 MV/cm)를 가질 필요가 있다.
[0010] 따라서, 특히, 백 앤드 오브 라인에서의 가장 낮은 레벨들의 경우, 높은 기계적 강도, 플라즈마 유도 손상에 대한 강한 저항성, 높은 전계 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 1×10-9 A/㎠ 미만의 누설 전류 밀도, 및 제공된 값의 유전 상수(k ≤ 3.5)에서 높은 파괴 전압(> 5 MV/cm)을 갖는 조밀한 저-k 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있는 휘발성 구조 형성제 저-k 전구체가 필요하다. 전구체들은 높은 증기압(저분자량)을 가져서, 증기 전달 라인 또는 프로세스 펌프 배기부에서 응축되지 않으면서 가스상 시약으로서 반응 챔버 내로의 전달을 가능하게 할 필요가 있다. 추가로, 그러한 전구체들로부터 증착된 막들은, 막들의 기계적 특성들 또는 막들의 전기적 특성들을 개선하기 위해, 증착 후 처리, 예컨대, UV 경화를 필요로 하지 않아야 한다. 즉, 증착시 막의 고유 특성들은 증착 후 단계들(즉, UV 경화)이 필요하지 않도록 집적 회로 제조에 대한 요건들을 충족해야 한다.
[0011] 본원에 기술된 방법 및 조성물은 상술된 하나 이상의 필요성들을 충족시킨다. 본원에 기술된 방법 및 조성물은, 증착 챔버로부터 제거 후에, 동일한 유전 상수 값에서 DEMS®와 같은 높은 기계적 강도의 종래 기술 구조 형성제로부터 증착된 막과 동등하거나 보다 큰 기계적 특성을 갖는 조밀한 저 유전체 막을 증착시키기 위해 구조 형성제로서, 디메틸-2차-부톡시실란(DMSBOS)과 같은 하이브리도--디메틸-알콕시실란 화합물(들)을 사용한다. 또한, 구조 형성제 전구체(들)로서 본원에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 증착된 막들은, 적외선 분광법에 의해 측정한 경우 디실릴메틸렌 기들로서 혼입된 비교적 많은 양의 탄소를 함유한다(적외선 분광기에 의해 측정한 경우 상대적인 SiCH2Si 밀도 > 10). 또한, XPS에 의해 측정한 경우 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 증착된 막들의 총 탄소 함량은 비교적 낮다(< 약 25 원자%). 따라서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 증착된 막들에서 디실릴메틸렌 기들로 구성된 총 탄소의 백분율은 다른 종래 기술의 구조 형성제 전구체들, 예컨대, DEMS® 및 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로펜탄(MIPSCP)과 비교하여 높다(막의 XPS 탄소 함량에 대해 적외선 분광법에 의해 측정한 경우 상대적 SiCH2Si 밀도의 비율로서 계산한 경우 > 0.65). 또한, 본원에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들은, 본질적으로 2개의 실리콘 기를 가져서 더 높은 분자량(MW) 및 더 높은 비등점을 가져서 본원에 기술된 하이브리도-디메틸-알콕시실란 전구체를 프로세스에서, 예를 들어, 대량 제조 프로세스에서 더욱 편리하게 제조하는 브리징된 전구체들과 같은 다른 종래 기술의 구조 형성제 전구체들(예를 들어, 1,1,4,4-테트라에톡시-1,4-디실라부탄과 같은 카보실란 또는 헥사에톡시-디실록산과 같은 디실록산)에 비해 더 낮은 분자량을 갖는다.
[0012] 본원에는 화학식 SivOwCxHy로 표현되는 재료를 포함하는 저 유전 상수 막이 기술되며, 여기서, v+w+x+y=100%이며, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이며, x는 5 내지 45 원자%이며, y는 10 내지 50 원자%이며, 여기서, 막은 약 2.70 내지 약 3.5의 유전 상수를 갖는다. 특정 구현예들에서, 막은, 동적 SIMS 깊이 프로파일링에 의해 결정된 탄소 함량을 조사함으로써 측정한 경우 예를 들어, O2 또는 NH3 플라즈마에 노출될 때, 감소된 탄소 제거 깊이를 나타낸다. 또한, 특정 구현예들에서, Hg 프로브에 의해 측정한 경우, 막은 4 MV/cm 이상의 전기장 세기 및 5 MV/cm 이상의 파괴 시 전기장에서 1×10-9 A/㎠ 미만의 누설 전류 밀도를 갖는다. 증착 후 처리 단계들, 예컨대 UV 경화에 대한 필요성 없이, 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들로부터 증착시 막들에서 원하는 막 특성들이 관찰된다.
[0013] 일 양태에서, 화학식 I로 제공된 화학식을 갖는 하이드리도-메틸-알콕시실란 화합물을 포함하는 조밀한 유전체 막의 기상 증착을 위한 조성물이 제공된다:
(1) H(Me)2SiOR
상기 식에서, R은 분지형 또는 환형 C3 내지 C10 알킬, 예컨대, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 3차-펜틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, 여기서, 화합물은, 할라이드 화합물들, 물, 금속들, 산소-함유 불순물들, 질소-함유 불순물들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물들을 실질적으로 갖지 않는다.
[0014] 추가 양태에서, 조밀한 유전체 막을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법으로서, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 가스상 시약들을 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 가스상 시약들은, 하기 화학식 (1)로 제공된 구조를 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물을 포함하는 구조 형성 전구체를 포함하는 단계; 및 기판 상에 유기실리콘 막을 증착하도록 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물의 반응을 유도하기 위해 반응 챔버에서 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물에 에너지를 인가하는 단계로서, 증착된 조밀한 유기실리칸 막이 약 2.70 내지 약 3.50의 유전 상수를 갖는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(1) H(Me)2SiOR
상기 식에서, R은 분지형 또는 환형 C3 내지 C10 알킬, 예컨대, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 3차-펜틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실이며, 바람직하게는, 여기서, 분자들의 비등점이 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만이 되도록 알킬 기가 선택되며, SiO-R 결합의 균일 결합 해리(예를 들어, SiO-R → SiO· + R·, 여기서, R·는 2차 또는 3차 라디칼, 예컨대, 이소프로필 라디칼, 2차-부틸 라디칼, 3차-부틸 라디칼, 2차-펜틸 라디칼, 3차-펜틸 라디칼, 사이클로펜틸 라디칼, 또는 사이클로헥실 라디칼임) 시에 2차 또는 3차 라디칼을 형성하도록 R이 또한 선택될 수 있다.
[0015] 도 1은, 재료의 모든 파라미터들이 SiO2의 파라미터들로 정규화되고, 모든 C가 실리콘에 부착된 메틸 기로서 재료에 혼입된다고 가정하여, 재료의 C/Si 비율이 증가될 때 유전 상수와 경도 사이의 예측된 관계를 예시한다.
[0016] 도 2는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 2, 본 발명의 실시예 4, 및 본 발명의 실시예 5에 대한 3500 cm-1 내지 500 cm-1의 IR 스펙트럼들을 도시한다. 흡광도들은 막 두께, 베어(bare) Si 웨이퍼에 대해 보정된 배경(background), 및 명확성을 위해 베이스라인 오프셋(baseline offset)으로 정규화되었다.
[0017] 도 3은 비교예 1 및 본 발명의 실시예 2, 본 발명의 실시예 4, 및 본 발명의 실시예 5에 대한 1390 cm-1 내지 1330 cm-1의 IR 스펙트럼들을 도시한다. 흡광도들은 막 두께, 베어 Si 웨이퍼에 대해 보정된 배경, 및 명확성을 위해 베이스라인 오프셋으로 정규화되었다.
[0018] 도 4는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 2, 본 발명의 실시예 4, 및 본 발명의 실시예 5에 대한 1300 cm-1 내지 1240 cm-1의 IR 스펙트럼들을 도시한다. 흡광도들은 막 두께, 베어 Si 웨이퍼에 대해 보정된 배경, 및 명확성을 위해 베이스라인 오프셋으로 정규화되었다.
[0019] 도 5는 비교 화합물 DEMS®를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한, 본 발명의 화합물 DMTBOS를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한 유전 상수와 XPS 탄소 함량 사이의 관계를 도시한다.
[0020] 도 6은 비교 화합물 DEMS®를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한, 본 발명의 화합물 DMTBOS를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한 적외선 분광법에 의해 결정된 상대적인 SiCH2Si 밀도와 유전 상수 사이의 관계를 도시한다.
[0021] 도 7은, 비교 화합물 DEMS®를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한, 본 발명의 화합물 DMTBOS를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한 유전 상수와 경도 사이의 관계를 도시한다.
[0022] 도 8은 비교예 3 및 본 발명의 실시예 6에 대한 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0023] 도 9는 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 7, 및 본 발명의 실시예 8에 대해 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0024] 도 10은, 막들이 NH3 플라즈마를 사용하여 손상된 후의 비교 막 1, 비교 막 2, 본 발명의 막 1 및 본 발명의 막 5의 탄소 제거에 대한 저항성을 입증한다.
[0025] 도 11은, 증착된 막 및 UV 어닐링된 막 둘 모두에 대해, 비교예 4에 대한 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0026] 도 12는 증착된 막 및 UV 어닐링된 막 둘 모두에 대해 본 발명의 예 4에 대한 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0016] 도 2는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 2, 본 발명의 실시예 4, 및 본 발명의 실시예 5에 대한 3500 cm-1 내지 500 cm-1의 IR 스펙트럼들을 도시한다. 흡광도들은 막 두께, 베어(bare) Si 웨이퍼에 대해 보정된 배경(background), 및 명확성을 위해 베이스라인 오프셋(baseline offset)으로 정규화되었다.
[0017] 도 3은 비교예 1 및 본 발명의 실시예 2, 본 발명의 실시예 4, 및 본 발명의 실시예 5에 대한 1390 cm-1 내지 1330 cm-1의 IR 스펙트럼들을 도시한다. 흡광도들은 막 두께, 베어 Si 웨이퍼에 대해 보정된 배경, 및 명확성을 위해 베이스라인 오프셋으로 정규화되었다.
[0018] 도 4는 비교예 1 및 본 발명의 실시예 2, 본 발명의 실시예 4, 및 본 발명의 실시예 5에 대한 1300 cm-1 내지 1240 cm-1의 IR 스펙트럼들을 도시한다. 흡광도들은 막 두께, 베어 Si 웨이퍼에 대해 보정된 배경, 및 명확성을 위해 베이스라인 오프셋으로 정규화되었다.
[0019] 도 5는 비교 화합물 DEMS®를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한, 본 발명의 화합물 DMTBOS를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한 유전 상수와 XPS 탄소 함량 사이의 관계를 도시한다.
[0020] 도 6은 비교 화합물 DEMS®를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한, 본 발명의 화합물 DMTBOS를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한 적외선 분광법에 의해 결정된 상대적인 SiCH2Si 밀도와 유전 상수 사이의 관계를 도시한다.
[0021] 도 7은, 비교 화합물 DEMS®를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한, 본 발명의 화합물 DMTBOS를 사용하여 증착된 일련의 저 유전체 막들에 대한 유전 상수와 경도 사이의 관계를 도시한다.
[0022] 도 8은 비교예 3 및 본 발명의 실시예 6에 대한 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0023] 도 9는 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 7, 및 본 발명의 실시예 8에 대해 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0024] 도 10은, 막들이 NH3 플라즈마를 사용하여 손상된 후의 비교 막 1, 비교 막 2, 본 발명의 막 1 및 본 발명의 막 5의 탄소 제거에 대한 저항성을 입증한다.
[0025] 도 11은, 증착된 막 및 UV 어닐링된 막 둘 모두에 대해, 비교예 4에 대한 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0026] 도 12는 증착된 막 및 UV 어닐링된 막 둘 모두에 대해 본 발명의 예 4에 대한 인가된 전기장 세기의 함수로써 측정된 전류 밀도를 도시한다.
[0027] 본원에는 조밀한 유기실리카 막을 제조하기 위한 화학 기상 증착 방법으로서, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 적어도 하나의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물, 예컨대, 디메틸-2차-부톡시실란(DMSBOS), 및 가스상 산화제, 예컨대, O2 또는 N2O, 및 불활성 가스, 예컨대, He를 포함하는 가스상 조성물을 도입하는 단계; 및 기판 상에 유기실리카 막을 증착하도록 가스상 반응물들의 반응을 유도하기 위해, 반응 챔버에서 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물에 에너지를 인가하는 단계로서, 유기실리카 막은 약 2.70 내지 약 3.50의 유전 상수를 갖는 단계를 포함하는 방법이 기술된다. 원하는 막 특성들을 갖는 유기실리카 막들이 또한, 산화제를 포함하지 않는 가스상 조성을 사용하여 증착될 수 있다는 것이 인식된다.
[0028] 본원에 기술되는 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들은, 다른 종래 기술의 구조 형성제 전구체들, 예컨대, 디에톡시메틸실란(DEMS®)을 사용하여 제조된 막들과 비교하여 비교적 낮은 유전 상수 및 높은 전계 세기(4 MV/cm)에서 놀랍게도 낮은 누출 전류 밀도를 갖는 조밀한 증착시 OSG 막을 증착하는 것을 가능하게 만드는 독특한 속성을 제공한다. 놀랍게도, 본원에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 제조된 증착된 막들의 파괴시 전기장(EBD)은 또한, DEMS®와 같은 다른 종래 기술의 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 증착된 막들보다 상당히 더 높다.
[0029] 하이드리도-디메틸-알콕시실란 구조 형성제 전구체들로부터의 증착시 막들의 추가의 고유한 속성은, 막들이 비교적 낮은 총 탄소 함량(통상적으로, XPS에 의해 25 원자 퍼센트 미만)을 갖지만, NH3 또는 O2 플라즈마에 노출될 때 탄소 제거에 대한 특별히 높은 저항성을 나타낸다는 것이다. 유전체 막의 총 탄소 함량이 증가함에 따라 유전체 막으로부터의 탄소 제거에 대한 저항성이 증가한다는 것이 잘 확립되어 있다. 즉, 높은 총 탄소 함량을 갖는 막은, NH3 또는 O2 플라즈마에 노출될 때, 더 낮은 총 탄소 함량을 갖는 막보다 더 작은 탄소 제거의 깊이를 나타낼 것이다. 이는 미국 특허 제9,922,818호에서 예시되며, 여기서 36% 탄소(XPS, 원자%)를 함유하는 저-k 막에 대한 탄소 제거의 깊이가 23% 탄소(XPS, 원자%)를 함유하는 저-k 막보다 20% 더 작다(44 nm와 비교하여 35 nm). 따라서, 비교적 낮은 총 탄소 함량(XPS에 의해 측정한 경우, < 약 25%)을 함유하는 하이드리도-디메틸-알콕시실란 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 유전체 막이 높은 총 탄소 함량(XPS에 의해 측정한 경우, > 약 25%)을 갖는 막을 증착하는 데 설계된 전구체를 사용하여 제조된 유전체 막으로서 NH3 또는 O2 플라즈마에 노출될 때 동일한 탄소 제거 깊이를 나타낼 수 있다는 것은 예상치 못한 것이다. 미국 특허 제9,922,818호에 개시된 바와 같이, 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로펜탄(MIPSCP)과 같은 전구체들은, 높은 총 탄소 함량(> 약 25%) 및 NH3 또는 O2 플라즈마에 노출될 때 탄소 제거에 대한 탁월한 저항성을 갖는 막들을 제조하는 데 사용될 수 있다.
[0030] 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들의 고유한 속성들은 또한, 조밀한 OSG 막에 대해 비교적 낮은 유전 상수를 달성하고, 그러한 막들이 놀랍게도 DEMS®와 같은, 높은 기계적 강도를 위해 설계된 종래 기술 구조 형성제 전구체로부터 증착된 막들과 동등하거나 더 큰 기계적 특성들을 나타내는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, DEMS®는, 반응성 부위들의 균형을 제공하고 원하는 유전 상수를 유지하면서 더 기계적으로 견고한 막들의 형성을 가능하게 하는, 2개의 알콕시 기들, 하나의 메틸 및 하나의 수소화물을 갖는 혼합된 리간드 시스템을 제공한다. 조밀한 저 유전체 막들의 경우, 저-k 전구체에서 실리콘-알콕시 기들(예를 들어, Si-OCH3, Si-OCH2CH3 등)의 수가 증가하며, 전구체에서 실리콘-탄소 결합들의 수(예를 들어, Si-CH3, Si-CH2CH3 등)가 감소하며, 증착된 막의 유전 상수 및 기계적 특성들이 증가될 것이며, 막의 탄소 함량이 감소될 것이다. 따라서, 전구체 내의 실리콘 원자당 하나의 실리콘-탄소 결합 및 2개의 실리콘-알콕시 기들을 함유하는 전구체들을 사용하여 제조된 막들, 예컨대 높은 기계적 강도를 위해 설계된 종래 기술 DEMS® 구조 형성제는 예컨대, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물과 같은, 실리콘 당 2개의 실리콘-탄소 결합 및 단 하나의 실리콘-알콕시 기를 함유하는 전구체를 사용하여 제조된 막보다 더 높은 기계적 특성 및 더 낮은 탄소 함량을 가질 것으로 예상될 것이다. 예상치 못하게, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들은 동일한 유전 상수 값에서 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막들과 동등하거나 그보다 큰 기계적 특성들을 갖는다. 또한, 예기치 못하게, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들은, 동일한 유전 상수 값에서 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막들의 총 탄소 함량과 비교하여, XPS에 의해 측정한 경우 유사한 총 탄소 함량을 갖는다. 일반 화학식 (1)로 표현되는 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물의 바람직한 예들은, 그들의 대응하는 구조들을 갖는 하기 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
[0031] 본원에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들은, 종래 기술의 구조 형성제 전구체들, 예컨대 디에톡시메틸실란(DEMS®) 및 MIPSCP와 비교하여, 유전체 막에서의 탄소 타입의 상이한 분포를 혼입시키는 것을 가능하게 하는 고유한 속성들을 제공한다. 예를 들어, 구조 형성제로서 DEMS®를 사용하여 증착된 조밀한 OSG 막들에서, 막 내의 탄소는 주로 말단 Si-Me 기들(Si(CH3))의 형태로 존재하며; 작은 밀도의 디실릴메텐 기들(SiCH2Si)이 또한 막에 존재할 수 있다. 본원에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들, 예컨대, 디메틸-2차-부톡시실란(DMSBOS)이 제공된 유전 상수 값에서 DEMS® 기반 막들의 대략적으로 동일한 총 탄소 함량을 갖는 조밀한 OSG 막들을 증착하는 데 사용될 수 있지만, 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 제조된 막들에서의 탄소의 분포는 상이하다. 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 제조된 막들은 더 낮은 농도의 말단 Si-Me 기들(Si(CH3)) 및 훨씬 더 고농도의 브리징 SiCH2Si 기들을 갖는다. 즉, 종래 기술의 구조 형성제 DEMS®를 사용하여 제조된 막들의 총 탄소 함량이 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 제조된 막들과 거의 동일하기 때문에, 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들로부터 증착된 막들 내의 더 큰 백분율의 총 탄소는 DEMS®와 같은 종래 기술의 구조 형성제 전구체들과 비교하여, 브리징 SiCH2Si 기들로서 혼입된다.
[0032] 반면에, 종래 기술의 실리콘-함유 구조-형성 전구체들, 예를 들어, DEMS®는, 일단 반응 챔버에서 에너지 공급되면 중합하여, 폴리머 골격에서 -O- 결합(예를 들어, -Si-O-Si 또는 -Si-O-C-)을 갖는 구조를 형성하며, 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMTBOS 분자는 골격 내의 -O- 브리지 중 일부가 -CH2-메틸렌 브리지로 대체된 구조를 형성하는 방식으로 중합한다. 탄소가 주로 말단 Si-Me 기들의 형태로 존재하는 구조 형성 전구체로서 DEMS®를 사용하여 증착된 막들에서, % Si-Me 대 기계적 강도 사이에는 관계가 존재하며, 예를 들어, 모든 C가 실리콘에 부착된 메틸 기들로서 재료에 혼입된다고 가정하면, 재료의 C/Si 비율과 경도 간의 예측된 관계가 증가하며, 여기서, 브리징 Si-O-Si 기의 2개의 말단 Si-Me 기들로의 대체는 네트워크 구조가 파괴되기 때문에 기계적 특성을 감소시킴을 참조한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들의 경우, 전구체 구조는, 구조 형성제에서 높은 백분율의 2개의 말단 Si-Me 기들(Si(CH3))을 구조(디실릴메틸렌, SiCH2Si)에서 브리징 메틸렌 기로 전환시키는 플라즈마에서의 반응을 용이하게 하는 것으로 여겨진다. 이러한 방식으로, 기계적 강도 관점에서, 막 내의 탄소 함량을 증가시킴으로써 네트워크 구조가 붕괴되지 않도록, 브리징 기의 형태로 탄소를 혼입할 수 있다. 이는 또한, 막에 탄소를 부가하여, 막의 에칭, 포토레지스트의 플라즈마 애싱(plasma ashing), 및 구리 표면들의 NH3 플라즈마 처리와 같은 프로세스들로부터의 탄소 고갈에 대해 막이 더 탄력적일 수 있게 한다. 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대 DMSBOS를 사용하여 제조된 막들의 다른 고유한 속성은, 총 탄소 함량이 다소 낮고(< 25%), SiCH2Si 기들로 구성된 총 탄소 함량의 백분율은 DEMS® 및 MIPSCP와 같은 종래 기술의 구조 형성제들과 비교하여 높다.
[0033] 다른 종래 기술의 구조 형성제 전구체들, 예컨대, 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라실코펜탄(MIPSCP)은 고농도의 디실릴메틸렌 기들(SiCH2Si)을 갖는 조밀한 OSG 막들을 증착할 수 있다. 그러나, 고농도의 디실릴메틸렌 기들(SiCH2Si)을 함유하는, 디메틸-2차-부톡시실란(DMSBOS)과 같은 본원에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체로부터 증착된 조밀한 OSG 막과 비교하여 디실릴메틸렌 기로서 혼입되는 더 적은 백분율의 총 탄소를 초래한다. 본원에 기술되는 디메틸-알콕시실란 전구체들, 예컨대, 디메틸-2차-부톡시실란(DMSBOS)을 포함한다. 추가로, MIPSCP로부터 증착된 조밀한 OSG 막들은 또한, 고농도의 말단 Si-Me 기들(Si(CH3)x)을 함유한다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 고농도의 말단 Si-Me 기들은 막들의 기계적 강도에 부정적으로 영향을 미쳐서, 궁극적으로, 구조 형성제로서 MIPSCP를 사용하여 달성가능한 최고 기계적 강도를 제한한다.
[0034] 하이드리도-디메틸-알콕시실란은, 조밀한 유기실리카 막에 대해 비교적 낮은 유전 상수를 달성하고, 놀랍게도 디에톡시메틸실란(DEMS) 및 1--에톡시-1-메틸실라사이클로펜탄(MESCP)과 같은 종래 기술 구조 형성제 전구체와 비교하여 우수한 기계적 특성을 나타내는 것을 가능하게 한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에서의 하이드리도-디메틸-알콕시실란들은 R이 분지형 또는 환형 C3 내지 C10 알킬, 예컨대, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 2차-펜틸, 2차-펜틸, 3차-펜틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실로 구성된 군으로부터 선택될 때 플라즈마 강화 화학 기상 증착 동안 (하이드리도-디메틸-알콕시실란에서 알콕시 기에 따라) 안정한 라디칼들, 예컨대, (CH3)2CH, (CH3)(CH3CH2)HC, (CH3)3C, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 2차-펜틸, 3차-펜틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실를 제공한다. 안정한 라디칼들의 더 높은 밀도는 전구체 내의 말단 실리콘 메틸 기들 중 하나의 실리콘 메틸 기(Si-(CH3)2)로부터 수소 원자의 추출 가능성(SiCH2·를 형성함)을 증가시키고, 증착시 막에서 브리징 Si-CH2-Si 기들의 형성을 촉진한다. 추측컨대, HMe2SiOR의 경우, 전구체에서의 2개의 말단 실리콘 메틸 기들(실리콘 원자 당 2개)의 존재는, 실리콘 원자 당 단지 하나의 실리콘 메틸 기들을 함유하는 전구체들에 비해, 증착시 막에서 고밀도의 디실릴메틸렌 기들(Si-CH2-Si)의 형성에 유리하다. 추측컨대, HMe2SiOR의 경우, Si-H 결합의 존재는 전구체에서 실리콘 당 2개의 말단 메틸 기들로의 빠른 접근을 용이하게 하고, H 원자보다 더 큰 리간드를 함유하는 전구체에 비해 증착시 막에서 고밀도의 디실릴메틸렌 기들(Si-CH2-Si)의 형성에 유리하다.
[0035] 종래 기술의 비스-알콕시실란 기반 실리콘 전구체들을 사용하여 제조된 막들에 비해, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들의 장점들 중 일부는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
● 높은 전기장 세기에서의 더 낮은 누설 전류 밀도
● 파괴시 높은 전기장
● 플라즈마 유도 손상에 대한 더 높은 저항성
● 동등한 또는 더 높은 기계적 특성들
● 더 높은 브리징 SiCH2Si 밀도
● 브리징 SiCH2Si 기들로 구성된 총 탄소 함량의 더 높은 백분율
[0036] 본 발명에 따른 화학식 (1)을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들은 바람직하게는 실질적으로 할로겐화물 이온들을 갖지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 갖지 않는"이라는 용어는, 할로겐화물 이온들(또는 할로겐화물들), 예컨대, 염화물들(즉, 염화물-함유 종, 예컨대, HCl, 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 실리콘 화합물들) 및 불화물들, 브롬화물들 및 요오드화물들에 관한 것으로서 용어 "실질적으로 갖지 않는"은 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 측정한 경우 (중량 기준으로) 5 ppm 미만, 바람직하게는 IC에 의해 측정한 경우 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 IC에 의해 측정한 경우 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 IC에 의해 측정한 경우 0 ppm을 의미한다. 염화물들은 화학식 (1)을 갖는 실리콘 전구체 화합물들에 대한 분해 촉매들로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 생성물에서 상당한 레벨의 염화물은 실리콘 전구체 화합물을 분해시킬 수 있다. 실리콘 전구체 화합물들의 점진적인 분해는 막 증착 프로세스에 직접적으로 영향을 미쳐서, 반도체 제조자가 막 사양들을 충족시키는 것을 어렵게 할 수 있다. 또한, 저장 수명 또는 안정성은 실리콘 전구체 화합물들의 더 높은 분해율에 의해 악영향을 받아, 1 내지 2년의 저장 수명을 보장하는 것을 어렵게 만든다. 따라서, 실리콘 전구체 화합물들의 가속된 분해는 이러한 가연성 및/또는 발화성 가스상 부산물들의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제들을 제시한다. 화학식 (1)을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들은 바람직하게는, 금속 이온들, 예컨대, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+를 실질적으로 갖지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr에 관한 바와 같은 "실질적으로 갖지 않는"이라는 용어는, ICP-MS에 의해 측정한 경우, (중량 기준으로) 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 일부 구현예들에서, 화학식 (1)을 갖는 실리콘 전구체 화합물들은 금속 이온들, 예컨대, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+가 존재하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 금속 불순물들이 "존재하지 않는"이라는 용어는, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr과 관련될 때, ICP-MS에 의해 측정한 경우 (중량 기준) 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm 미만, 가장 바람직하게는, ICP-MS 또는 다른 분석 방법에 의해 측정하는 경우, (중량 기준) 0.05 ppm을 의미한다. 또한, 화학식 (1)을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들은 실리콘-함유 막을 증착하기 위한 전구체로서 사용할 때 GC에 의해 측정한 경우 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는다. 중요하게는, 화학식 (1)을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들은 바람직하게는, 합성 동안 사용되는 출발 재료들 또는 합성 동안 생성되는 부산물들로부터 유래하는 산소-함유 또는 질소-함유 불순물들을 실질적으로 갖지 않는다. 예들은, 테트라메틸디실록산, 테트라메틸디실라잔, 유기 아민들, 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 2-메틸피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 및 반응을 증진시키기 위해 사용되는 임의의 다른 유기 아민들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 산소-함유 또는 질소-함유 불순물들이 "존재하지 않는"이라는 용어는, 테트라메틸디실록산, 테트라메틸디실라잔, 유기 아민들, 예컨대, 트리에틸아민, 피리딘, 및 임의의 다른 유기 아민들과 관련될 때, GC에 의해 측정한 경우, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 GC에 의해 측정한 경우 500 ppm 이하(중량 기준), 가장 바람직하게는 GC 또는 검정을 위한 다른 분석 방법에 의해 측정한 경우 100 ppm 이하(중량 기준)를 의미한다. 본원에 정의된 바와 같은 산소-함유 불순물들은 적어도 하나의 산소 원자를 갖는 화합물들이고, 출발 재료들로부터 유래하거나 또는 화학식 (1)을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들의 합성으로부터 생성된다. 그러한 산소-함유 불순물들은 화학식 (1)을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들과 유사한 비등점을 가질 수 있고, 그에 따라, 정제 후에 생성물에 잔류할 수 있다. 마찬가지로, 본원에서 정의된 바와 같은 질소-함유 불순물들은 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물들이고, 출발 재료들로부터 유래하거나 또는 하이드리도-디메틸-알콕시실란들의 합성으로부터 생성된다. 그러한 질소-함유 불순물들은 또한, 화학식 I을 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들에 가까운 비등점을 가져서, 정제 후에 생성물에 남아 있을 수 있다.
[0037] 저-k 유전체 막들은 유기실리카 유리("OSG") 막들 또는 재료들이다. 유기실리케이트들은 예를 들어, 저-k 재료들로서 전자 산업에서 이용된다. 재료 특성들은 막의 화학 조성 및 구조에 따라 좌우된다. 유기실리콘 전구체의 유형이 막 구조 및 조성에 대해 강한 영향을 미치기 때문에, 원하는 유전 상수에 도달하기 위해 필요한 양의 다공도의 부가가 기계적으로 부적절한 막들을 생성하지 않음을 보장하기 위해, 요구되는 막 특성들을 제공하는 전구체들을 사용하는 것이 유익하다. 본원에 기술된 방법 및 조성물은, 전기적 특성과 기계적 특성의 요망되는 균형뿐만 아니라 다른 유익한 막 특성, 예컨대, 개선된 통합 플라즈마 저항성을 제공하는 막에서 탄소의 유형의 분포와 함께 비교적 낮은 총 탄소 함량을 갖는 저-k 유전체 막을 생성하기 위한 수단을 제공한다.
[0038] 본원에 기술되는 방법 및 조성물의 특정 구현예들에서, 실리콘-함유 유전체 재료의 층이 반응 챔버를 이용하는 화학 기상 증착(CVD) 프로세스를 통해 기판의 적어도 일부 상에 증착된다. 따라서, 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 적합한 기판들은 반도체 재료들, 예컨대 갈륨 아르세나이드("GaAs"), 실리콘, 및 실리콘을 함유하는 조성물들, 예컨대 결정질 실리콘, 폴리실리콘, 비정질 실리콘, 에피택셜 실리콘, 실리콘 이산화물("SiO2"), 실리콘 유리, 실리콘 질화물, 용융 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 적합한 재료들은 반도체, 집적 회로들, 평판 디스플레이, 및 플렉서블 디스플레이 애플리케이션들에서 일반적으로 사용되는 크롬, 몰리브덴 및 다른 금속들을 포함한다. 기판은 부가적인 층들, 예컨대, 실리콘, SiO2, 유기실리케이트 유리(OSG), 플루오르화 실리케이트 유리(FSG), 붕소 탄질화물, 실리콘 탄화물, 수소화된 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물, 수소화된 실리콘 질화물, 실리콘 탄질화물, 수소화된 실리콘 탄질화물, 보로질화물, 유기-무기 복합 재료들, 포토레지스트들, 유기 폴리머들, 다공성 유기 및 무기 재료들 및 복합체들, 금속 산화물들, 예컨대 알루미늄 산화물, 및 게르마늄 산화물을 가질 수 있다. 또 다른 층들은 또한, 게르마노실리케이트들, 알루미노실리케이트들, 구리 및 알루미늄, 및 확산 장벽 재료들, 예컨대(비제한적으로), TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN일 수 있다.
[0039] 반응 챔버는 통상적으로, 예를 들어, 열 CVD 또는 플라즈마 강화 CVD 반응기 또는 다양한 방식들의 배치 노 타입 반응기이다. 일 구현예에서, 액체 전달 시스템이 활용될 수 있다. 액체 전달 포뮬레이션들에서, 본원에 기술된 전구체들은 순수 액체 형태로 전달될 수 있거나, 또는 대안적으로, 이를 포함하는 용매 포뮬레이션들 또는 조성물들에서 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구현예들에서, 전구체 포뮬레이션들은, 기판 상에 막을 형성하기 위해 주어진 최종 사용 애플리케이션에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
[0040] 본원에 개시된 방법은, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물을 반응 챔버 내에 도입하는 단계를 포함한다. 일부 구현예들에서, 조성물은 부가적인 반응물들, 예컨대, 산소-함유 종, 예컨대, O2, O3, 및 N2O, 가스상 또는 액체 유기 물질들, 알코올들, CO2, 또는 CO를 포함할 수 있다. 일 특정 구현예에서, 반응 챔버 내로 도입되는 반응 혼합물은, O2, N2O, NO, NO2, CO2, 물, H2O2, 오존, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 대안적인 구현예에서, 반응 혼합물은 산화제를 포함하지 않는다.
[0041] 본원에 기술되는 유전체 막을 증착하기 위한 조성물은 약 40 내지 약 100 중량 퍼센트의 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함한다.
[0042] 구현예들에서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물은, 증착시 막들의 탄성 계수를 추가로 증가시키기 위해, 경화 첨가제들과 함께 사용될 수 있다.
[0043] 구현예들에서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물은 할로겐화물들, 예컨대, 염화물들이 실질적으로 존재하지 않나 또는 존재하지 않는다.
[0044] 하이드리도-디메틸-알콕시실란에 부가하여, 증착 반응 전에, 증착 반응 동안, 및/또는 증착 반응 후에, 부가적인 재료들이 반응 챔버 내에 도입될 수 있다. 그러한 재료들은, 예컨대, 불활성 가스(예를 들어, He, Ar, N2, Kr, Xe 등, 이는 더 적은 휘발성 전구체들을 위한 캐리어 가스로서 이용될 수 있고/거나 증착시 재료의 경화를 촉진시키고 원하는 경우, 잠재적으로 더욱 안정한 최종 막을 제공할 수 있음)를 포함한다.
[0045] 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하여, 이용되는 임의의 시약은 별개의 소스들과 별개로 또는 혼합물로서 반응기에 운반될 수 있다. 시약들은 임의의 수의 수단에 의해, 바람직하게는 프로세스 반응기로의 액체의 전달을 가능하게 하기 위해 적절한 밸브들 및 피팅(fitting)들이 피팅(fitted)된 가압 가능한 스테인리스 강 용기를 사용하여, 반응기 시스템에 전달될 수 있다. 바람직하게는, 전구체는 가스로서 프로세스 진공 챔버 내로 전달되는데, 즉, 액체는, 액체가 프로세스 챔버 내로 전달되기 전에 기화되어야 한다.
[0046] 본원에서 개시되는 방법은, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물의 반응을 유도하여, 기판 상에 유기실리카 막을 증착하기 위해, 반응 챔버에서 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물에 에너지를 인가하는 단계를 포함하며, 여기서, 유기실리카 막은 일부 구현예들에서 약 2.70 내지 약 3.50, 다른 구현예들에서 2.70 내지 3.30, 및 더욱 바람직한 구현예들에서 2.80 내지 3.20의 유전 상수, 약 6 내지 약 36 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정한 경우 약 10 내지 약 45 원자%의 탄소를 갖는다. 하이드리도-디메틸-알콕시실란 및 다른 반응물들(존재하는 경우)이 반응하고 기판 상에 막을 형성하도록 유도하기 위해, 가스상 시약들에 에너지가 인가된다. 그러한 에너지는, 예를 들어, 플라즈마, 펄스형 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 원격 플라즈마, 고온 필라멘트, 및 열(즉, 비-필라멘트) 방법들에 의해 제공될 수 있다. 기판 표면에서의 플라즈마 특성들을 변경하기 위해 2차 rf 주파수 소스가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 막은 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD")에 의해 형성된다.
[0047] 가스상 시약들 각각에 대한 유량은 바람직하게는, 단일 300 mm 웨이퍼당 10 내지 5000 sccm, 더욱 바람직하게는 30 내지 3000 sccm의 범위이다. 필요한 실제 유량들은 웨이퍼 크기 및 챔버 구성에 따라 달라질 수 있고, 300 mm 웨이퍼들 또는 단일 웨이퍼 챔버들로 결코 제한되지 않는다.
[0048] 특정 구현예들에서, 막은 분당 약 ~ 5 내지 ~ 400 나노미터(nm)의 증착률로 증착된다. 다른 구현예들에서, 막은 분당 약 30 내지 200 나노미터(nm)의 증착률로 증착된다.
[0049] 증착 동안의 반응 챔버 내의 압력은 통상적으로, 약 0.01 내지 약 600 torr 또는 약 1 내지 15 torr의 범위이다.
[0050] 막은 바람직하게는 0.001 내지 500 마이크론의 두께까지 증착되지만, 두께는 요구되는 바에 따라 달라질 수 있다. 패턴화되지 않은 표면 상에 증착된 블랭킷 막은, 합리적인 에지 배제와 함께 기판에 걸쳐 1 표준 편차에 걸쳐 3% 미만의 두께 변동으로 우수한 균일성을 가지며, 여기서, 예를 들어, 기판의 5 mm 최외측 에지는 균일성의 통계적 계산에 포함되지 않는다.
[0051] 본 발명의 OSG 제품들에 부가하여, 본 발명은, 제품들이 제조되는 프로세스, 제품들을 사용하는 방법들, 및 제품들을 준비하는 데 유용한 화합물들 및 조성물들을 포함한다. 예를 들어, 반도체 디바이스 상에 집적 회로를 제조하기 위한 프로세스는 미국 특허 제4,004,452호에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
[0052] 개시된 방법들에 의해 생성된 조밀한 유기실리카 막들은, 특히 에칭 및 포토레지스트 스트립 프로세스들 동안, 플라즈마 유도 손상에 대해 우수한 저항성을 나타낸다.
[0053] 개시된 방법들에 의해 생성된 조밀한 유기실리카 막들은, 동일한 유전 상수를 갖지만 모노알콕시실란이 아닌 전구체를 사용하여 제조된 조밀한 유기실리카 막들에 비해, 주어진 유전 상수에 대해 우수한 기계적 특성들을 나타낸다. (증착 시) 얻어진 유기실리카 막은 통상적으로, 일부 구현예들에서 ~2.70 내지 ~3.50, 다른 구현예들에서 ~2.80 내지 ~3.20, 및 또 다른 구현예들에서 ~2.70 내지 ~3.10의 유전 상수, ~6 내지 ~36 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정한 경우 ~10 내지 ~45 원자% 탄소를 갖는다. 다른 구현예들에서, 얻어진 유기실리카 막은 일부 구현예들에서 ~2.70 내지 ~3.50, 다른 구현예들에서 ~2.80 내지 ~3.20, 및 또 다른 구현예들에서 ~2.80 내지 ~3.10의 유전 상수, ~6 내지 ~36 GPa의 탄성 계수, 및 XPS에 의해 측정한 경우 ~12 내지 ~43 원자%의 탄소를 갖는다. 일부 구현예들에서, 질소 함량은 XPS 또는 SIMS 또는 RBS 또는 임의의 다른 분석적 수단에 의해 측정한 경우 0.1 원자% 이하, 바람직하게는 0.1 원자% 이하, 가장 바람직하게는 0.001 원자%이다. 일부 구현예들에서, 질소의 혼입이 잠재적으로 조밀한 유기실리카 막들의 유전체를 증가시킬 수 있다고 여겨지므로, 질소 함량은 XPS, SIMS 또는 RBS 또는 임의의 분석 방법들에 의해 측정한 경우 0.1 원자% 이하, 바람직하게는 0.1 원자% 이하, 가장 바람직하게는, 0.01 원자% 이하일 것으로 예상된다. 또한, 유기실리카 막은 ~1 내지 ~30, 또는 ~5 내지 ~30, 또는 ~10 내지 ~30 또는 ~1 내지 ~20의 상대 디실릴메틸렌 밀도를 갖는다. 유기실리카 막은 ~ 5 nm/분 내지 ~2000 nm/분, 또는 ~ 5 nm/분 내지 ~1000 nm/분, 또는 ~ 50 nm/분 내지 ~1000 nm/분 또는 ~100 nm/분 내지 ~2000 nm/분의 레이트로 증착되는 것으로 예상된다.
[0054] 얻어진 조밀한 유기실리카 막들은 또한, 일단 증착되면 후 처리 프로세스를 거칠 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 "후-처리"라는 용어는, 재료 특성들을 추가로 향상시키기 위해, 에너지(예컨대, 열, 플라즈마, 광자, 전자, 마이크로파 등) 또는 화학물들로 막을 처리하는 것을 나타낸다.
[0055] 후-처리가 수행되는 조건들은 크게 변할 수 있다. 예를 들어, 후-처리는 고압 하에서 또는 진공 분위기 하에서 수행될 수 있다.
[0056] UV 어닐링은 하기 조건들 하에서 수행되는 바람직한 방법이다.
[0057] 환경은 불활성(예를 들어, 질소, CO2, 희가스들(He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화(예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경들, 풍부한 산소 환경들, 오존, 아산화 질소, 등) 또는 환원(희석 또는 농축된 수소, 탄화수소들(포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족들) 등) 환경일 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 1000 Torr이다. 그러나, 열적 어닐링뿐만 아니라 임의의 다른 후-처리 수단을 위해서는 진공 분위기가 바람직하다. 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃이며, 온도 램프 레이트는 0.1 내지 100℃/분이다. 총 UV 어닐링 시간은 바람직하게는 0.01분 내지 12시간이다.
[0058] 본 발명은 하기 구현예들을 참조하여 더욱 상세히 예시될 것이지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 간주되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 기술된 전구체들은, 기존의 다공성 저-k 막들에 비해 유사한 프로세스 이점들(즉, 주어진 유전 상수 값에 대해 더 높은 탄성 계수 및 플라즈마 유도 손상에 대한 더 큰 저항성)을 갖는 다공성 저-k 막들을 증착하는 데 사용될 수 있다는 것이 또한 인식된다.
실시예
[0059] 모든 실험들을 2개의 웨이퍼들 상에 막들을 동시에 증착하는 300 mm AMAT Producer® SE 상에서 수행하였다. 따라서, 전구체 및 가스 유량들은 동시에 2개의 웨이퍼들 상에 막들을 증착하는 데 요구되는 유량들에 대응한다. 각각의 웨이퍼 프로세싱 스테이션이 그 자신의 독립적인 RF 전력 공급부를 갖기 때문에, 명시된 웨이퍼 당 RF 전력은 정확하다. 명시된 증착 압력은 정확한데, 그 이유는 웨이퍼 프로세싱 스테이션들 둘 모두가 동일한 압력으로 유지되기 때문이다. 증착 후에, 일부 막들이 UV 어닐링을 겪었다. 300 mm AMAT Producer® Nanocure™ UV 경화 모듈 상에서 UV 어닐링을 수행하였으며, 웨이퍼를 10 Torr 미만의 하나 이상의 압력들에서 및 400℃와 동일하거나 그 미만의 하나 이상의 온도들에서 헬륨 가스 유동 하에 유지하였다.
[0060] 특정 특별한 구현예들 및 실시예들을 참조하여 상기에서 예시되고 설명되었지만, 그럼에도 불구하고, 본 발명은 도시된 세부사항들로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구항들의 등가물들의 범위 및 범위 내에서 및 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 세부사항들에서 다양한 변경들이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문헌에서 광범위하게 인용된 모든 범위들은, 더 넓은 범위들 내에 속하는 모든 더 좁은 범위들을 그들의 범위 내에 포함하는 것으로 명백히 의도된다. 또한, 본 발명에 개시된 하이드리도-디메틸-알콕시실란들이, 높은 기계적 강도, 플라즈마 유도 손상에 대한 강한 내성, 누설 전류 밀도, 및 유전 상수(k < 3.5)의 주어진 값에서 높은 파괴 전압을 갖는 다공성 저-k 막의 증착을 위한 구조 형성제로서 사용될 수 있다.
[0061] 두께 및 굴절률은 울람(Woollam) 모델 M2000 분광 엘립소미터 상에서 측정되었다. 중간-저항률(mid-resistivity) p-형 웨이퍼들(범위 8 내지 12 ohm-cm) 상에서 Hg 프로브 기법을 사용하여 유전 상수들을 결정하였다. FTIR 스펙트럼들을, 12-인치 웨이퍼들을 핸들링하기 위해 질소 퍼징된 Pike Technologies 맵300이 피팅된 서모 피셔 사이언티픽 모델 iS50 분광계를 사용하여 측정하였다. 막에서 브리징 디실릴메틸렌 기들의 상대 밀도를 계산하기 위해 FTIR 스펙트럼들을 사용하였다. 적외선 분광법에 의해 결정한 경우 막 내의 브리징 디실릴메틸렌 기들의 상대 밀도(즉, SiCH2Si 밀도)는 1E4 곱하기 1360 cm-1 근처에 중심이 있는 SiCH2Si 적외선 대역의 면적을 대략 1250 cm-1 내지 920 cm-1의 SiOx 대역들의 면적으로 나눈 것으로 정의되었다. 기계적 특성들을 KLA iNano 나노 압자를 사용하여 결정하였다.
[0062] 조성 데이터를 PHI 5600(73560, 73808) 또는 Thermo K-Alpha(73846) 상에서 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 획득하였으며, 원자 중량 퍼센트로 제공한다. 표에 보고된 원자 중량 퍼센트(%) 값들은 수소를 포함하지 않는다.
[0063] 블랭킷 저-k 막들을 Applied Materials Producer® SE 상의 TEOS/FSG 챔버에서 용량 결합 암모니아 플라즈마에 대한 노출에 의해 손상시켰다. 블랭킷 저-k 막들을 손상시키기 위해 사용된 프로세스 파라미터들은 모든 블랭킷 저-k 막들에 대해 동일하였다: 암모니아 유량 = 900 sccm(standard cubic cm per min), 6.0 Torr의 챔버 압력, 300℃의 페디스털 온도, 300 와트(13.56 MHz)의 RF 전력, 및 25초의 노출 시간.
[0064] 스퍼터링에 의해 저-k 막들의 표면으로부터 재료를 제거하기 위해 저 에너지 Cs+ 이온들의 연속적인 포커싱된 빔을 사용하여 동적 SIMS 프로파일들을 획득하였다. 충돌 캐스케이드들로 인한 원자 혼합을 감소시키고 깊이 분해능을 최대화하기 위해, 저 에너지 Cs+ 이온들을 사용하였다. 스퍼터 레이트들은, 막-웨이퍼 계면에 매우 가깝게 스퍼터링한 다음, 스타일러스 프로파일로미터(stylus profilometer)로 스퍼터링된 깊이를 측정함으로써 교정되었다. 분석되는 것들과 유사한 조밀한 저-k 막들의 RBS/HFS 데이터가 SIMS 프로파일들을 정량화하는 데 사용되었다. 동적 SIMS 깊이 프로파일들을 획득하기 위해 사용된 파라미터들은 조사된 모든 플라즈마 손상된 저-k 막들에 대해 동일하였다.
[0065] 하기에 열거된 실시예들에서의 각각의 전구체에 대해, 증착 조건들은 목표된 유전 상수에서 높은 기계적 강도를 갖는 막들을 산출하도록 최적화되었다.
[0066] 비교예 1: 디에톡시메틸실란(DEMS®)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0067] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 DEMS® 기반 막을 증착하였다. DEMS® 전구체를 1250 표준 sccm He 캐리어 가스 유동, 25 sccm O2, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열된 페데스탈 간격, 350℃ 페데스탈 온도, 615 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 7.5 Torr 챔버 압력을 사용하여 2500 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상기에 기술된 바와 같이 획득하였고, 표 1, 표 2, 및 표 5에 제공하였다.
[0068] 비교예 2: 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로페난(MIPSCP)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0069] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로페난(MIPSCP) 기반 막을 증착하였다. 1-메틸-1-이소프로폭시-1-실라사이클로페난 전구체를 750 표준 sccm(standard cubic centimeters per minute) He 캐리어 가스 유동, 8 sccm O2, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열된 페디스털 간격, 390℃ 페데스탈 온도, 275 와트 13.56 MHz 플라즈마가 가해진 7.5 Torr 챔버 압력을 사용하여 850 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고, 표 1 및 표 5에 제공하였다.
[0070] 비교예 3: DEMS®로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0071] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 DEMS® 기반 막을 증착하였다. DEMS® 전구체를 1500 표준 sccm(standard cubic centimeters per minute) He 캐리어 가스 유동, 25 sccm O2, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열된 페데스탈 간격, 400℃ 페데스탈 온도, 217 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 7.5 Torr 챔버 압력을 사용하여 2000 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고 표 3에 제공하였다.
[0072] 비교예 4: DEMS®로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0073] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 DEMS® 기반 막을 증착하였다. DEMS® 전구체를 750 표준 sccm(standard cubic centimeters per minute) He 캐리어 가스 유동, 90 sccm O2, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열된 페데스탈 간격, 345℃ 페데스탈 온도, 400 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 10 Torr 챔버 압력을 사용하여 875 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 이후에, 일부 경우들에서, 얻어진 막을 UV 어닐링하였다. 증착 및 UV 어닐링된 막들의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS(원자 퍼센트 탄소)에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 산소, 및 규소 원자 퍼센트))을 상술된 바와 같이 획득하였고, 표 6에 제공하였다.
[0074] 실시예 1: 디메틸-2차-부톡시실란(DMSBOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0075] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-2차-부티옥시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-2차-부틸옥시실란 전구체를 975 표준 분당 입방 센티미터(sccm) He 캐리어 가스 유동, O2 = 53 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 6.1 Torr 챔버 압력(390 와트 13.56 MHz 플라즈마가 적용됨)을 사용하여 1289 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고, 표 1, 표 4, 및 표 5에 제공하였다.
[0076] 실시예 2: 디메틸-이소프록시실란(DMIPOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0077] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-이소프록시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-이소프록시실란 전구체를 750 표준 sccm(standard cubic centimeters per minute) He 캐리어 가스 유동, O2 = 40 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 6.5 Torr 챔버 압력, 400 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 6.5 Torr 챔버 압력을 사용하여 1100 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고, 표 1 및 표 2에 제공하였다.
[0078] 실시예 3: 디메틸-3차-부톡시실란(DMTBOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0079] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-3차-부톡시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-3차-부톡시실란 전구체를 975 표준 분당 입방 센티미터(sccm) He 캐리어 가스 유동, O2 = 19 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 350 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 6.7 Torr 챔버 압력을 사용하여 1500 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고 표 1에 제공하였다.
[0080] 실시예 4: 디메틸-2차-부톡시실란(DSBOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0081] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-2차-부톡시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-2차-부톡시실란 전구체를 975 표준 분당 입방 센티미터(sccm) He 캐리어 가스 유동, O2 = 45 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페데스탈 온도, 390 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 6.5 Torr 챔버 압력을 사용하여 1200 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 이후, 일부 경우들에서, 얻어진 막을 UV 어닐링하였다. 증착 및 UV 어닐링된 막들의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS(원자 퍼센트 탄소)에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 산소, 및 규소 원자 퍼센트))을 상술된 바와 같이 획득하였고, 표 2 및 표 6에 제공하였다.
[0082] 실시예 5: 디메틸-3차-부톡시실란(DMTBOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0083] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-3차-부톡시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-3차-부톡시실란 전구체를 975 표준 분당 입방 센티미터(sccm) He 캐리어 가스 유동, O2 = 19 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 425 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 6.7 Torr 챔버 압력을 사용하여 1300 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고 표 2에 제공히였다.
[0084] 실시예 6: 디메틸-2차-부톡시실란(DSBOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0085] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-2차-부톡시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-2차-부톡시실란 전구체를 850 표준 sccm(standard cubic centimeter per minute) He 캐리어 가스 유동, O2 = 24 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 300 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 7.0 Torr 챔버 압력을 사용하여 1100 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고 표 3에 제공하였다.
[0086] 실시예 7: 디메틸-3차-부톡시실란(DMTBOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0087] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-3차-부톡시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-3차-부톡시실란 전구체를 975 표준 분당 입방 센티미터(sccm) He 캐리어 가스 유동, O2 = 8 sccm, 380을 사용하여 1300 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 350 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 6.7 Torr 챔버 압력을 사용하여 1300 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버로 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고 표 4에 제공하였다.
[0088] 실시예 8: 디메틸-이소-프로폭시실란(DMIPOS)으로부터의 조밀한 OSG 막의 증착.
[0089] 300 mm 프로세싱을 위해 하기 프로세스 조건들을 사용하여 조밀한 디메틸-이소-프로폭시실란 기반 막을 증착하였다. 디메틸-이소-프로폭시실란 전구체를 750 표준 sccm(standard cubic centimeters per minute) He 캐리어 가스 유동, O2 = 40 sccm, 380 밀리-인치 샤워헤드/가열식 페디스털 간격, 400℃ 페디스털 온도, 400 와트 13.56 MHz 플라즈마가 인가된 6.5 Torr 챔버 압력을 사용하여 1100 mg/분의 유량으로 직접 액체 주입(DLI)을 통해 반응 챔버에 전달하였다. 막의 다양한 속성들(예를 들어, 유전 상수(k), 굴절률, 탄성 계수 및 경도, 적외선 스펙트럼들에 의한 Si(CH3)x 및 SiCH2Si의 상대 밀도들, 및 XPS에 의한 원자 조성(원자 퍼센트 탄소, 원자 퍼센트 산소, 및 원자 퍼센트 실리콘))을 상술된 바와 같이 획득하였고 표 4에 제공하였다.
실시예 9: 디메틸-2차-부톡시실란 및 다른 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들의 합성
[0090] 214 g(2.88 mol)의 2-부탄올을 환류 하에 300 mL 펜탄 중 300 g(3.17 mol) 클로로디메틸실란에 적가하였다. HCl을 퍼징하기 위해 질소 퍼지를 도입하였다. 첨가가 완료된 후, 환류를 1 시간 동안 계속한 다음, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응을 완료시키기 위해 유기아민을 첨가하였다. 얻어진 반응 슬러리를 여과하고, 용매를 대기압에서 증류에 의해 제거하였다. 98℃/760 mmHg에서의 진공 증류는 GC에 의해 측정된 바와 같이 99.5%의 순도를 갖는 175 g의 디메틸-2차-부톡시실란을 생성하였다. GC는 또한, 일부 불순물들, 예컨대, 테트라메틸디실록산을 나타낸다. 수율은 46%였다.
디메틸-이소-프로폭시실란, 디메틸-3차-부톡시실란, 디메틸-3차-펜톡시실란, 디메틸-사이클로펜톡시실란, 및 디메틸-사이클로헥스옥시실란은 실시예 9와 유사한 방식을 통해 제조되었고, GC-MS에 의해 특징 분석하였다. 이들의 식별을 확인하기 위해, 각각의 화합물의 분자량(MW), 구조, 및 대응하는 주요 MS 단편화 피크들이 하기에 제공된다.
[0091] 도 1은, 증가하는 양들의 메틸 기들이 첨가된 비-다공성 SiO2 막에 대한 예측된 경도 및 유전 상수의 예시를 제공한다. 경도는 원자들보다는 메틸 기들에 Boolchand 등의 이론을 적용하고(P. Boolchand, M. Zhang, B. GOODMAN, PHYS. B, 53 11488, 1996), 기계적 특성들에 대한 말단 메틸 기들의 효과를 조사함으로써 예측될 수 있다. 유전 상수는, 폴리머들 및 3-차원적으로 연결된 비정질 재료들에 대한 유전 상수를 예측하는 기 기여 방법을 통해 예측될 수 있다. (탄성 모듈러스에 비례하는 것으로 가정되는) 경도 및 유전 상수는 3.8의 유전 상수 및 72 GPa의 모듈러스로서 하이드록실-부재 실리카의 것으로 정규화될 수 있다. 이들 값들을 사용하여, 도 1은, 막의 C/Si 비율이 0으로부터 대략 0.6까지 증가될 때 유전 상수가 19% 떨어지며, 이는 경도의 66% 감소에 해당함을 도시한다. 그러나, C/Si 비율을 1까지 추가로 증가시키는 것은 유전 상수의 추가적인 4% 감소만을 초래하는 한편, 경도는 0에 접근한다. 따라서, 말단 메틸 기들로 치환된 Si 원자들의 백분율을 제한하는 수단을 갖는 것이 바람직하며, 그 이유는 이것이 주어진 유전 상수에 대한 기계적 특성들을 최대화할 수 있기 때문이다. SiCH2Si 브리징 기들의 형태로 막에 탄소를 첨가하는 수단을 갖는 것이 훨씬 더 바람직하다. 브리징 기의 형태로 탄소를 혼입시키는 것은, 기계적 강도 관점에서, 탄소 함량을 증가시킴으로써 네트워크 구조가 붕괴되지 않으며, 막에 동일한 양의 탄소를 말단 Si(CH3)x 기들의 형태로 혼입하는 것에 비해 더 높은 기계적 강도들이 달성될 수 있기 때문에 바람직하다. SiCH2Si 브리징 기들의 형태로 막에 탄소를 첨가하는 것은 또한, 막의 에칭, 포토레지스트의 플라즈마 애싱, 및 구리 표면들의 NH3 플라즈마 처리와 같은 프로세스들로부터의 OSG 막의 탄소 고갈에 대해 막이 더 탄력적일 수 있게 한다. OSG 막들에서의 탄소 고갈은 막의 유효 유전 상수의 증가들, 습식 세정 단계들 동안의 막 에칭 및 피처 휨에 대한 문제들, 및/또는 구리 확산 장벽들을 증착할 때의 통합 문제들을 야기할 수 있다.
[0092] 표 1은, 본 발명에서 설명된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들, DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS를 구조 형성제로서 사용하여 제조된 막들이 유사한 유전 상수에 있는 DEMS® 구조 형성제 또는 MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 제조된 필름들에 비해 동등하거나 더 큰 기계적 강도를 갖는다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 DMSBOS 기반 막의 탄성 계수는 비교 DEMS® 기반 막의 탄성 계수보다 60% 더 크다. 추가로, 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들을 사용하여 제조된 막들은, XPS에 의해 측정한 경우 총 탄소 함량을 가지며, 이는 DEMS® 구조 형성제(~20% C)를 사용하여 제조된 필름들과 유사하지만, MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 제조된 막들의 총 탄소 함량(~34% C)보다 상당히 더 적다. 가장 중요하게, IR 분광법에 의해 결정된 바와 같은 디실릴메틸렌 기들의 상대 밀도 대 XPS(예를 들어, DEMS® 기반의 경우, 비율은 6/18 = 0.33임)는 DEMS® 구조 형성제 또는 MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 제조된 것들보다 훨씬 더 높은데, 즉, 비는 DMSBOS, DMIPOS, DMTBOS는 표 1에 도시된 바와 같다. 표 1은 또한, DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막이 2개의 다른 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, DMIPOS 및 DMTBOS로부터 증착된 막들에 대해 고유한 특성들을 나타낸다는 것을 예시한다. DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막은 DMIPOS 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들로부터 증착된 막들에 비해 상당히 더 높은 기계적 특성들을 갖는다. 예를 들어, DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막의 탄성 계수 및 경도는 DMIPOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막의 탄성 계수 및 경도보다 각각 14% 및 41% 더 크다. 유사하게, DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막의 탄성 계수 및 경도는 DMTBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막의 탄성 계수 및 경도보다 각각 19% 및 37% 더 크다.
[0093] 표 1. DEMS®, MIPSCP, DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS를 사용하여 증착된 조밀한 OSG 막들에 대한 비교 막 특성들.
[0094] 도 2에는 본 발명에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체들, DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS를 구조 형성제로서 사용하여 제조된 막들 및 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막에 대해 3500 cm-1 내지 500 cm-1의 투과 적외선 스펙트럼이 도시되어 있다. 4개의 막들 모두는 3.0 내지 3.1의 유전 상수를 갖는다(표 2). 도 3은 모든 4개의 막들에 대해 1360 cm-1 근처에 중심이 있는 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 적외선 대역의 확대된 이미지를 도시한다. DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 막들에 대한 SiCH2Si 밴드의 피크 흡광도는 DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 막에 대한 SiCH2Si 밴드의 피크 흡광도보다 적어도 2배 더 크다. 도 4는 모든 4개의 막들에 대해 1273 cm-1 근처에 중심을 둔 말단 실리콘 메틸 적외선 대역들(Si(CH3)x)의 확대된 이미지를 도시한다. DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 막들에 대한 Si(CH3)x 적외선 대역들의 피크 흡광도는, DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 막에 대한 Si(CH3)x 적외선 대역의 피크 흡광도보다 20% 내지 24% 더 작다. 따라서, 적외선 스펙트럼들은, DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 막들이 DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 막들에 비해 더 고농도의 SiCH2Si 기들 및 더 낮은 농도의 Si(CH3)x 기들을 갖는다는 것을 나타낸다.
[0095] 도 2에서의 본 발명의 조밀한 OSG 막 및 비교 조밀한 OSG 막의 특성들이 표 2에 제공된다. 4개의 막들 모두는 3.0 내지 3.1의 유전 상수를 갖는다. 표 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS 구조 형성 전구체들을 사용하여 제조된 막들에 대한 (그들의 적외선 스펙트럼들로부터 결정된) 상대적 SiCH2Si 밀도들은, DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막의 상대적 SiCH2Si 밀도보다 167% 내지 250% 더 크다. 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기들로 구성되는, 이들 막들에서 총 탄소의 상대적인 백분율을 계산함으로써, DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS 구조 형성 전구체들을 사용하여 제조된 막들에서의 고유한 탄소 분포에 대한 추가의 통찰력이 획득될 수 있다. 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기들로 구성되는 총 탄소의 상대적인 백분율은, (XPS에 의해 측정한 경우) 막 내의 총 탄소 함량에 대한 (IR 분광법에 의해 결정된) 상대 SiCH2Si 밀도의 비율로서 계산될 수 있다. 표 2에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS 구조 형성 전구체들을 사용하여 제조된 막들에 대한, 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기들로 구성된 총 탄소의 상대적인 백분율은 총 탄소의 상대적인 백분율보다 131% 내지 160% 더 크다. DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막의 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기들로 구성된다.
[0096] 표 2. 도 2, 도 3 및 도 4에 도시된, 비교 및 본 발명의 조밀한 OSG 막들의 막 특성들.
[0097] 조밀한 저-k 유전체 막들의 일련의 증착들은 225 내지 550 와트 플라즈마 전력, 5.5 내지 10 Torr 챔버 압력, 345 내지 400℃ 기판 온도, 0 내지 60 sccm O2 가스 유동, 750 내지 2250 sccm He 캐리어 가스 유동, 0.750 내지 2.500 g/분의 전구체 액체 유동, 및 0.380 인치 전극 간격의 다양한 프로세스 조건 하에서 300 mm PECVD 반응기 상에 저-k 전구체로서 DMSBOS 또는 DEMS®를 사용하여 증착되었다. 탄소의 원자 백분율은 본원에 기술된 바와 같이 XPS에 의해 측정되었다. 도 5는 상이한 유전 상수들을 갖는 DEMS® 및 DMSBOS를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들에 대한 XPS 탄소 함량(원자%) 사이의 관계를 도시한다. 도 5가 도시하는 바와 같이, 종래 기술의 전구체 DEMS®를 사용하여 제조된 막들은, 유전 상수가 약 2.9로부터 약 2.9 내지 약 3.3으로 증가됨에 따라 동일한 값의 유전 상수에서, DMSOS 전구체를 사용하여 제조된 필름들과 약간 더 낮지만 유사한 XPS 탄소 함량을 갖는다. 막들 둘 모두에 대해, XPS 탄소 함량은 비교적 좁은 범위: ~19.5 ± 3% 내에 속한다.
[0098] 조밀한 저-k 유전체 막들의 일련의 증착들을 225 내지 550 와트 플라즈마 전력, 5.5 내지 10 Torr 챔버 압력, 345 내지 400℃ 기판 온도, 0 내지 60 sccm O2 가스 유동, 750 내지 2250 sccm He 캐리어 가스 유동, 0.750 내지 2.500 g/분의 전구체 액체 유동, 및 0.380 인치 전극 간격의 다양한 프로세스 조건 하에서 300 mm PECVD 반응기 상에 저-k 전구체로서 DMSBOS 또는 DEMS®를 사용하여 증착하였다. 본원에 기술된 바와 같이, 각각의 막에 대한 적외선 스펙트럼들로부터 SiCH2Si 기들의 밀도를 계산하였다. 도 6은, 상이한 유전 상수들을 갖는 DEMS® 전구체와 DMSBOS 전구체를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들의 SiCH2Si 기들의 밀도 사이의 관계를 도시한다. 도 6은, 종래 기술 또는 DEMS® 저-k 막들은, 유전 상수가 약 2.9로부터 약 3.3으로 증가됨에 따라, DMSBOS 기반 막들에 비해 동일한 값의 유전 상수에서 훨씬 더 낮은 밀도의 SiCH2Si 기들을 갖는다는 것을 도시한다. 이는, 유사한 유전 상수 값에 대한 것인 조밀한 저-k 유전체 막을 증착하기 위해, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMSBOS를 사용하는 것의 중요한 이점들 중 하나를 예시하며, 이는 하이드리도-디메틸-알콕시실란 전구체 DMSBOS가 다른 종래 기술의 구조 형성제들만큼 높거나 또는 더 높은 SiCH2Si 기들의 밀도를 갖는 막들을 증착하는 데 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 기계적 강도 관점에서, 막 내의 탄소 함량을 증가시킴으로써 네트워크 구조가 붕괴되지 않도록, 브리징 기의 형태로 탄소를 혼입할 수 있다. 이는 또한, 막에 탄소를 첨가하여, 막의 에칭, 포토레지스트의 플라즈마 애싱, 및 구리 표면들의 NH3 플라즈마 처리와 같은 프로세스들로부터의 탄소 고갈에 대해 막이 더 탄력적일 수 있게 한다. 그러나, 예컨대 DMSBOS와 같은 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들의 고유한 속성들 중 하나는, 총 탄소 함량이 다소 낮고(< 25%), SiCH2Si 기들로 구성된 총 탄소 함량은 DEMS® 및 MIPSCP와 같은 종래 기술의 구조 형성제들과 비교하여 높다.
[0099] 조밀한 저-k 유전체 막들의 일련의 증착들을 225 내지 550 와트 플라즈마 전력, 5.5 내지 10 Torr 챔버 압력, 345 내지 400℃ 기판 온도, 0 내지 60 sccm O2 가스 유동, 750 내지 2250 sccm He 캐리어 가스 유동, 0.750 내지 2.500 g/분의 전구체 액체 유동, 및 0.380 인치 전극 간격의 다양한 프로세스 조건 하에서 300 mm PECVD 반응기 상에서 저-k 전구체로서 DMSBOS 또는 DEMS®를 사용하여 증착하였다. 막들의 경도를 본원에 기술된 바와 같은 나노인덴테이션에 의해 측정하였다. 도 7은, 상이한 유전 상수들을 갖는 DEMS® 전구체와 DMSBOS 전구체를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들의 경도 사이의 관계를 도시한다. 도 7은, 종래 기술 또는 DEMS® 저-k 막들은, 유전 상수가 약 2.9로부터 약 3.3으로 증가됨에 따라, DMSBOS 기반 막들에 비해 동일한 값의 유전 상수에서 더 낮은 경도를 갖는다는 것을 도시한다. 이는, 유사한 유전 상수 값에 대한 것인 조밀한 저-k 유전체 막을 증착하기 위해 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMSBOS를 사용하는 것의 중요한 속성들 중 하나를 예시하며, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMSBOS를 사용하여 증착된 막은 다른 종래 기술의 구조 형성제 전구체들, 심지어, 높은 기계적 특성을 갖는 막들을 증착하도록 특수하게 설계된 종래 기술의 구조 형성제, 예컨대, DEMS® 구조 형성제 전구체만큼 높거나 더 높은 경도를 갖는 막들을 증착하기 위해 사용될 수 있다.
[00100] 도 8은, 1 MV/cm 내지 7 MV/cm의 전기장 세기의 함수로써, DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 및 DMSBOS 구조 형성제로부터 제조된 조밀한 OSG 막들에 대한 누설 전류 밀도를 도시한다. 파괴 시의 전기장은 적어도 2X의 누설 전류 밀도의 갑작스러운 상승으로 정의된다. 따라서, DMSBOS 전구체를 사용하여 제조된 막의 파괴 시의 전기장은 5.3 MV/cm의 전기장 세기에서 발생하는 반면, DEMS® 전구체를 사용하여 만들어진 막의 브레이크다운 시의 전기장은 4.6 MV/cm의 전기장 세기에서 발생한다. 파괴 시에 가장 높은 가능한 전기장을 갖는 낮은 유전 상수 막(> 4 MV/cm)이 집적 회로 제조에 바람직한데, 그 이유는 치수들이 감소됨에 따라 디바이스 구조들에서의 절연파괴 전계(breakdown field)가 감소되기 때문이다. 파괴 시의 더 높은 전기장 세기들은, 작은 치수들이 높은 전기장 세기들을 초래할 수 있는 BEOL의 가장 낮은 레벨들에서 특히 중요하다. 도 8은, DMSBOS와 같은 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들이 DEMS®와 같은 종래 기술의 구조 형성제들을 사용하여 제조된 막들에 비해 파괴시 더 높은 전기장을 가지고, 따라서 집적 회로 제조에 바람직할 것임을 예시한다. 낮은 누설 전류 밀도들을 갖는 낮은 유전 상수 막들은 집적 회로들에서 증가된 신뢰성을 초래한다. 낮은 누설 전류 밀도는, 디바이스 치수들이 계속 축소됨에 따라, 4 MV/cm 이상의 높은 전기장 세기들에서 특히 중요하다. 도 8에 도시된 바와 같이, DMSBOS 전구체를 사용하여 제조된 막의 4 MV/cm의 전기장 세기에서의 누설 전류 밀도는 0.27×10-9 A/㎠로서, 이는 동일한 전계 세기(1.24×10-9 A/㎠)에서 DEMS® 전구체를 사용하여 제조된 막의 누설 전류 밀도보다 78% 더 낮은 것이다. 이러한 실시예는, DMSBOS와 같은 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들이 DEMS®와 같은 종래 기술의 구조 형성제들을 사용하여 제조된 필름들에 비해 높은 전기장 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 더 낮은 누설 전류 밀도를 가지고, 이에 따라, 집적 회로 제조에 바람직할 것임을 예시한다.
[00101] 도 8에 도시된 2개의 막들의 특성들이 표 3에 도시된다. 막들 둘 모두는 3.0의 유전 상수를 갖는다. DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 제조된 막은 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막보다 더 높은 기계적 특성들을 가지며, 그의 탄성 계수 및 경도는 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막보다 각각 27% 및 48% 더 크다. DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 제조된 막의, IR 분광법에 의해 결정된 바와 같은 상대적 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 밀도는 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막의 상대적 디실릴메틸렌 밀도보다 260% 더 크다. 디실릴메틸렌 기들로서 혼입된 총 탄소의 백분율은 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 막에 비해 DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 제조된 막에 대해 183% 더 크다. 따라서, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대 DMSBOS를 사용하여 제조된 막들은, 유리한 막 특성들, 즉, DMES®와 같은 종래 기술의 저-k 구조 형성제로부터 증착된 막들에 비해 예상외로 높은 기계적 특성들, 예상외로 높은 파괴 시의 전기장(≥ 5 MV), 및 높은 전기장 세기(≥ 4 MV/cm)에서 예상외로 낮은 누설 전류 밀도의 고유한 조합을 초래하는 고유한 속성들을 갖는다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 고유한 막 특성들은 이들 막들에서의 탄소의 고유한 분포에 기인한다: 비교적 낮은 총 탄소 함량(< 25 %), 높은 밀도의 디실릴메틸렌 기들(> 10), 및 디실릴메틸렌 기로 구성된 높은 총 탄소 함량의 백분율(> 0.65). 그러한 고유의 막들은, 예를 들어, DMSBOS와 같은, 화학식 (1)에 기술된 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 증착될 수 있다.
표 3. 도 8에 도시된, 비교 조밀한 OSG 막 및 본 발명의 조밀한 OSG 막의 막 특성들.
[00102] 도 9는, 1 MV/cm 내지 7 MV/cm의 전기장 세기의 함수로써, 3개의 상이한 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, DMIPOS, DMSBOS, 및 DMTBOS를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들에 대한 누설 전류 밀도를 도시한다. 3개의 막들 모두는 > 5 MV/cm의 파괴 시에 예상외로 높은 전기장을 갖는다. 추가로, 3개의 막들 모두는 4 MV/cm에서 1×10-9 A/㎠ 미만의 예상외로 낮은 누설 전류 밀도를 갖는다. 도 9는 또한, DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막이 2개의 다른 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, DMIPOS 및 DMTBOS로부터 증착된 막들에 대해 고유한 특성들을 나타내는 것을 예시한다. DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막은 DMIPOS 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들로부터 증착된 막들에 비해 높은 전계 세기(> 4 MV/cm)에서 더 낮은 누설 전류 밀도를 갖는다.
[00103] 본 발명의 DMIPOS, DMSBOS, 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 3개의 조밀한 OSG 막들의 특성들이 표 4에 나타낸다. 3개의 막들 모두의 유전 상수는 3.1 내지 3.2의 범위로 유사하다. 3개의 막들 모두는, 동일한 유전 상수 값에서 예를 들어, DEMS®와 같은 높은 기계적 강도를 갖는 막들을 초래하도록 설계된 종래 기술의 저-k 구조 형성제로부터 증착된 막들만큼 높거다 더 높은 기계적 특성들을 갖는다(예컨대, 표 3 및 표 7의 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 증착된 막들의 막 특성들을 참조). 또한, DMIPOS, DMSBOS, 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 모든 3개의 조밀한 OSG 막들은 DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 증착된 막들에 비해 고밀도의 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기들(> 10)을 갖는다. 또한, DMIPOS, DMSBOS, 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 3개의 조밀한 OSG 막들은 모두, DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 증착된 막들에 비해 디실릴메틸렌(SiCH2Si) 기들로 구성된 이들의 총 탄소 함량 백분율(> 0.65)을 갖는다. 따라서, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMIPOS, DMSBOS, 및 DMTBOS를 사용하여 제조된 막들은 종래 기술의 저-k 구조 형성제들, 예컨대 DEMS®로부터 증착된 막들에 비해 예상외로 높은 기계적 특성들, 파괴시 예상외로 높은 전기장(≥ 5 MV/ cm), 및 높은 전기장 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 예상외로 낮은 누설 전류 밀도를 갖는다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 고유한 막 특성들은 이들 막들에서의 탄소의 고유한 분포에 기인한다: 비교적 낮은 총 탄소 함량(< 25 %), 높은 밀도의 디실릴메틸렌 기들(> 10), 및 디실릴메틸렌 기들로 구성된 높은 총 탄소 함량의 백분율(> 0.65). 또한, DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막은 2개의 다른 본 발명의 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, DMIPOS 및 DMTBOS로부터 증착된 막들에 비해 고유한 특성들을 나타낸다. 구체적으로, DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착된 막은 DMIPOS 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들로부터 증착된 막들에 비해 높은 전계 세기(> 4 MV/cm)에서 더 낮은 누설 전류 밀도를 갖는다.
표 4. 도 9에 도시된 본 발명의 조밀한 OSG 막들의 막 특성들.
[00104] 도 10은 막들이 NH3 플라즈마를 사용하여 손상된 후 비교예 막 1(DEMS® 구조 형성제를 사용하여 증착됨), 비교예 막 2(MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 증착됨), 본 발명의 막 1(DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 증착됨) 및 본 발명의 막 5(DMTBOS 구조 형성제를 사용하여 증착됨)의 동적 SIMS 프로파일들을 도시한다. DMTBOS 구조 형성기를 사용하여 증착되었다. 통합에서 보여지는 플라즈마 손상 조건들을 모델링하기 위해, 4개의 막들 모두를 300 W 플라즈마 전력에서 25초 NH3 플라즈마에 노출하였다. 탄소 제거의 깊이(플라즈마 유도 손상의 깊이로서 또한 표시됨)는, 동적 SIMS 깊이 프로파일링에 의해 표시된 바와 같이, 막으로부터 탄소가 제거된 깊이에 의해 표시된다.
[00105] 도 10의 4개의 막들의 특성들이 표 5에 나타나 있다. 막들의 유전 상수들은 3.0 내지 3.1이다. 하이드리도-디메틸-알콕시실란 구조 형성제 전구체들, DMSBOS 및 DMTBOS를 사용하여 증착된 막들의 기계적 강도는 종래 기술의 구조 형성제 전구체들(DEMS® 및 MIPSCP)을 사용하여 증착된 막들의 기계적 강도보다 훨씬 더 크다. DMSBOS, DMTBOS, 및 MIPSCP 구조 형성제 전구체들을 사용하여 증착된 막들의 IR 분광법에 의해 결정된 바와 같은 상대적인 SiCH2Si 밀도는 모두 높은(> 10) 반면, DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 증착된 막의 상대적인 SiCH2Si 밀도는 낮다(6). 종래 기술의 구조 형성제 MIPSCP를 사용하여 증착된 막은, 이의 SIMS 깊이 프로파일로부터 결정된 바와 같은 가장 높은 총 탄소 함량(원자% 탄소 = 34%) 및 가장 높은 상대적 SiCH2Si 밀도(19) 둘 모두를 갖는다. 유사하게, 종래 기술의 구조 형성제 DEMS®를 사용하여 증착된 막은, 그의 SIMS 깊이 프로파일로부터 결정된 바와 같이 가장 낮은 총 탄소 함량(원자 % 탄소 = 16 %), 및 가장 낮은 SiCH2Si 밀도(6)를 갖는다. 표 5에서 정의된, SiCH2Si 기들로 구성되는 총 탄소의 백분율은, DMSBOS 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 증착된 막들에 대해 가장 크고, 종래 기술의 구조 형성제들 DEMS® 및 MIPSCP를 사용하여 증착된 막들에 대해 가장 작다.
표 5. 도 10에 도시된, 비교 조밀한 OSG 막 및 본 발명의 조밀한 OSG 막의 막 특성들.
[00106] 유전체 막의 총 탄소 함량이 증가함에 따라 유전체 막으로부터의 탄소 제거에 대한 저항성이 증가한다는 것이 잘 확립되어 있다. 예를 들어, 본 발명자가 아는 한 종래 기술의 전구체 MIPSCP 또는 이의 유도체들, 예컨대, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄 또는 MIPSCP를 사용하여 제조된 막들은 지금까지 증착된 조밀한 저-k 막(미국특허 제9,922,818호)의 NH3 플라즈마에 노출될 때 탄소 제거에 대한 가장 강한 저항성을 갖는다. 이는 미국 특허 제9,922,818호에 예시되어 있으며, 여기서, 36% 탄소(XPS, 원자%)를 함유한 MIPSCP 구조 형성제 전구체와 사이클로옥탄의 조합을 사용하여 제조된 저-k 막에 대한 NH3 플라즈마에 노출 후 탄소 제거의 깊이가 23% 탄소(XPS, 원자%)를 함유한 DEMS® 구조 형성제 전구체와 사이클로옥탄의 조합을 사용하여 제조된 저-k 막보다 20% 더 낮다(44 nm와 비교하여 35 nm임). 23 % 탄소(XPS, 원자 %)를 함유하는 사이클로옥탄과 DEMS® 구조 형성제 전구체의 조합을 사용하여 제조된 저-k 막보다 (44 nm와 비교하여 35 nm). 또한, 막 내의 브리징 SiCH2Si 기들의 농도가 증가함에 따라, 유전체 막으로부터의 탄소 제거에 대한 저항성이 증가하는 것으로 보고되었다. 따라서, 표 5에 열거된 4개의 막들에 대해, MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 증착된 막 전구체는 NH3 플라즈마에 노출될 때 탄소 제거에 대한 가장 큰 저항성을 가져야 하는 반면, DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 증착된 막이 NH3 플라즈마에 노출될 때의 탄소 제거에 대한 최소 저항성을 가져야 한다.
[00107] NH3 플라즈마에 대한 노출 후 탄소 제거의 깊이는 SIMS 깊이 프로파일링에 의해 측정한 경우, DMSBOS, DMTBOS, 및 MIPSCP 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 막들에 대해, 대략 15 nm인 한편, NH3 플라즈마에 대한 노출 후 탄소 제거의 깊이는 DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 막에 대해 훨씬 더 높은, 대략 24 nm이다. DEMS® 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 막에 대한 높은 탄소 제거 깊이가 예상되는데, 이는 이러한 막이 가장 낮은 총 탄소 함량 및 가장 낮은 밀도의 SiCH2Si 기들을 갖기 때문이다. 예상치 못하게, MIPSCP를 사용하여 제조된 막으로부터의 탄소 제거의 깊이는, MIPSCP 기반 막이 가장 큰 탄소 함량(이의 SIMS 깊이 프로파일로부터 결정된 바와 같이 34 원자%의 탄소) 및 가장 높은 밀도의 SiCH2Si 기들(IR = 19에 의한 상대 SiCH2Si 밀도)을 갖는다. 더욱 놀랍게도, 화학식 (1)로 설명된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예를 들어 DMSBOS 및 DMTBOS를 사용하여 제조된 2개의 막들은, SIMS 깊이 프로파일링에 의해 결정된 바와 같이, 종래 기술의 MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 제조된 막과 동일한 작은 탄소 제거의 깊이를 갖는다. 이는, DMSBOS 및 DMTBOS 구조 형성제 화합물들을 사용하여 제조된 막들이 MIPSCP 구조 형성제를 사용하여 제조된 막에 비해 이들의 SIMS 깊이 프로파일들로부터 결정된 바와 같이 더 낮은 총 탄소 함량(각각 41% 및 38% 더 적은 탄소) 및 더 낮은 SiCH2Si 기의 밀도(각각 16% 및 5% 미만) 둘 모두를 갖기 때문에, 상당히 예상치 못한 것이다. 이는, 화학식 (1)에서 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMSBOS 및 DMTBOS을 사용하여 제조된 막들의 다른 고유한 속성이며, 이는 화학식 (1)에서 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 막들이 NH3 플라즈마에 노출될 때의 탄소 제거에 대한 저항성은, 비교적 낮은 총 탄소 함량(< ~25 원자%)을 갖는 막들에 대해 예상되는 것보다 훨씬 더 높다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 고유한 막 특성은 이들 막들에서의 탄소의 고유한 분포에 기인한다: 비교적 낮은 총 탄소 함량(< 25%), 높은 밀도의 디실릴메틸렌 기들(IR 분광법에 의해 결정될 때, > 10) 및 디실릴메틸렌 기들로 구성된 높은 총 탄소 함량의 백분율(IR 분광기와 XPS의 조합에 의해 결정한 경우 > 0.65). 예시하자면, 표 5의 DMSBOS 및 DMTBOS 구조 형성제 전구체들을 사용하여 제조된 막들은 둘 모두 종래 기술의 구조 형성제들인 MIPSCP(0.56) 및 DEMS®(0.33)를 사용하여 제조된 막들에 비해 디실릴메틸렌 기들로 구성된 총 탄소 함량의 가장 높은 백분율(각각 0.84 및 0.91)를 갖는다. 실제로, 종래 기술의 구조 형성제 MIPSCP는 NH3 플라즈마에 대한 노출 후에 탄소 제거에 대한 강한 저항성을 제공하기 위해 높은 백분율의 탄소를 갖는 막들을 증착하도록 특별히 설계되었다. 이러한 막은 높은 총 탄소 백분율(이의 SIMS 깊이 프로파일로부터 측정된 바와 같이 34 원자%) 및 이의 적외선 스펙트럼들에 의해 결정되는 높은 밀도의 SiCH2Si 기들을 함유하지만, 이는 또한 고밀도의 다른 형태들의 탄소, 예컨대, 말단 메틸 기들을 함유한다. 따라서, 저-k 유전체 막 내의 더 높은 총 탄소 함량이 NH3 플라즈마에 노출될 때의 탄소 제거에 대한 높은 저항성을 제공할 수 있지만, 막 내의 탄소의 타입이 또한 중요한 역할을 한다. 구체적으로, 도 10 및 표 5에 도시된 바와 같이, 비교적 낮은 총 탄소 함량(< 25%), 높은 밀도의 디실릴메틸렌 기들(>10, IR 분광법에 의해 측정한 경우), 및 디실릴메틸렌 기로 구성된 높은 총 탄소 함량의 백분율(>0.65, IR 분광법과 XPS의 조합으로부터 측정한 경우)을 갖는 막은 종래 기술 구조 형성제 전구체들, 예컨대, MIPSP, 즉, 상세하게는 NH3 플라즈마에 노출될 때 높은 탄소 제거에 대한 저항성을 제공하도록 설계된 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 훨씬 더 높은 총 탄소 함량을 갖는 막들과 동일한, NH3 플라즈마에 대한 노출 시에 탄소 제거에 대한 저항성을 나타낸다.
[00108] 도 11은, 1 MV/cm 내지 7 MV/cm의 전계 세기의 함수로써, UV 어닐링 전 및 후 둘 모두에 DEMS® 구조 형성제 전구체(비교예 4)를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들의 누설 전류 밀도를 도시한다. UV 어닐링 전후 둘 모두에서 DEMS® 구조 형성제를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들의 특성들이 표 6에 도시된다. 증착 직후의 막은 3.5 MV/cm의 파괴 시 전기장 및 4 MV/cm의 전계 세기에서 259×10-9 A/㎠의 높은 누설 전류 밀도를 갖는다. UV 어닐링 후에, 막은 4 MV/cm의 전계 세기에서 4.2 MV/cm의 파괴 시 전기장 및 7.9×10-9 A/㎠의 누설 전류 밀도를 갖는다. 따라서, 도 11에 도시된 바와 같이, 비교예 4의 경우, UV 어닐링은 파괴 시 전기장을 증가시키고(+20%), 누설 전류 밀도를 감소시킨다(전계 세기 4 MV/cm에서 97% 더 적음). 도 11의 구조 형성제 전구체 DEMS®를 사용하여 만들어진 막의 전기적 거동은 종래 기술의 구조 형성제들을 사용하여 만들어진 막들을 나타낸다. 단일 구조 형성제 전구체를 사용하여 제조된 막들은 높은 누설 전류 밀도를 초래하는 것으로 보고되었다. 또한, 낮은 누설 전류 밀도는 증착 후 처리들, 예컨대 UV 어닐링에 의존한다. 예시하자면, 증착 시 저-k 막들은 UV 어닐링 후에 동일한 막보다 항상 더 높은 누설 전류 밀도를 갖는다고 보고되었다. 이는, UV 어닐링이 장비 비용, 프로세스 복잡성을 증가시키고, 처리량을 감소시키며, 플라즈마 유도 손상에 대한 막들의 내성을 감소시키기 때문에, 단일 구조 형성 전구체 전구체로부터 증착되는 조밀한 OSG 막들의 상당한 제한이다.
표 6. 도 11 및 도 12에 도시된, 비교 조밀한 OSG 막 및 본 발명의 조밀한 OSG 막의 막 특성들.
[00110] 도 12는, 1 MV/cm 내지 7 MV/cm의 전기장 세기의 함수로써, UV 어닐링 전과 후에 본 발명의 DMSBOS 구조 형성제 전구체(본 발명의 실시예 4)를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들의 누설 전류 밀도를 도시한다. UV 어닐링 전 및 후에 DMSBOS 구조 형성제를 사용하여 제조된 조밀한 OSG 막들의 특성들이 표 6에 도시된다. 증착 직후의 막 및 UV 어닐링된 막들 둘 모두는 5.1 MV/cm의 파괴 시 전기장을 갖는다. 즉, UV 어닐링은 파괴 시 전기장에 영향을 미치지 않는다. 또한, 증착 직후의 막과 UV 어닐링된 막 사이의 누설 전류 밀도의 차이가 거의 없다. 예를 들어, 4 MV/cm의 전계 세기에서, 증착된 막의 누설 전류 밀도는 0.39×10-9 A/㎠이고, UV 어닐링 후에, 막의 누설 전류 밀도는 0.57×10-9 A/㎠이다. UV 경화 후에 누설 전류 밀도가 약간 증가하지만, 누설 전류 밀도는 높은 전계 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 여전히 낮다(< 1×10-9 A/㎠). 이는, 화학식 (1)에서 설명된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMSBOS를 사용하여 제조된 막들의 다른 고유한 속성을 예시하며, 이는 화학식 (1)에서 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들을 사용하여 제조된 증착 시 막들로서, UV 어닐링과 같은, 증착후 단계에 대한 필요성과 함께, 전기장 세기(≥ 4 MV/cm) 및 파괴 시 높은 전기장(≥ 5 MV/cm)에서의 낮은 누설 전류 밀도(< 1×10-9 A/㎠)를 갖는다. 즉, UV 어닐링에 대한 필요성 없이, 화학식 (1)에 기술된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들로부터 증착시 막들에서 원하는 전기 막 특성들이 관찰된다.
[00111] 따라서, 화학식 (1)로 주어진 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들은, 집적 회로 제조에서, 특히 백 앤드 오브 라인에서의 가장 낮은 레벨들에 대해, 고밀도로서 증착된 저-k 재료들에 대한 긴급한 필요성을 충족시킨다. 화학식 (1)로 제공된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMSBOS, DMIPOS, 및 DMTBOS는, 높은 기계적 강도, 강한 플라즈마 유도 손상에 대한 저항성, 높은 전계 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 1×10-9 A/㎠ 미만의 누설 전류 밀도, 및 제공된 유전 상수 값(k ≤ 3.5)에서 높은 파괴 전압(> 5 MV/cm)을 갖는 조밀한 저-k 막들을 증착하기 위해 사용될 수 있는 휘발성 구조 형성제 저-k 전구체들이다. 플라즈마 유도 손상에 대한 내성, 높은 전계 세기들(≥ 4 MV/cm)에서 1×10-9 A/㎠ 미만의 누설 전류 밀도, 및 유전체의 주어진 값에서 높은 항복 전압(> 5 MV/cm) 상수(k ≤ 3.5). 이러한 전구체들은 높은 증기압(저분자량)을 가져서, 증기 전달 라인 또는 프로세스 펌프 배기부에서 응축되지 않으면서 가스 상 시약으로서 반응 챔버 내로의 전달을 가능하게 한다. 추가로, 그러한 전구체들로부터 증착된 막들은, 막들의 기계적 특성들 또는 막들의 전기적 특성들을 개선하기 위한 증착 후 처리, 예컨대, UV 경화를 필요로 하지 않는다. 즉, 증착 시 막의 고유 특성들은 증착 후 단계들(즉, UV 경화)이 필요하지 않도록 집적 회로 제조에 대한 요건들을 충족해야 한다. 추가로, DMSBOS 구조 형성제 전구체는 화학식 (1)로 제공된 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들의 부류 내에서 고유한 속성들을 나타낸다. 구체적으로, DMSBOS 구조 형성제 전구체를 사용하여 증착된 막들은, 화학식 (1)로 주어진 하이드리도-디메틸-알콕시실란 화합물들, 예컨대, DMIPOS 및 DMTBOS를 사용하여 증착된 다른 막들에 비해, 높은 전기장들(4 MV/cm)에서 가장 높은 기계적 특성들 및 가장 낮은 누설 전류 밀도를 갖는다.
Claims (31)
- 유기실리카 막을 증착하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계;
상기 반응 챔버 내에 하기 화학식 (1)로 제공된 구조를 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물을 도입하는 단계; 및
상기 하이드리도-디메틸-알콕시실란의 반응을 유도하고 이로써 상기 기판 상에 상기 유기실리카 막을 증착하기 위해, 상기 반응 챔버에서 가스상 조성물에 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 방법:
(1) H(Me)2SiOR
[상기 식에서, R은 이소-프로필, 2차-부틸, 3차-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 3차-펜틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 구성된 군으로부터 선택됨]. - 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 조성물이 할라이드 화합물들, 물, 금속들, 산소-함유 불순물들, 질소-함유 불순물들 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물들을 실질적으로 갖지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기실리카 막이 ~2.70 내지 ~3.50의 유전 상수, ~6 내지 ~36 GPa의 탄성 계수, 및 ~10 내지 ~36 원자%의 XPS 탄소 함량을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물에는 경화 첨가제가 존재하지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학 기상 증착 방법인 방법.
- 제1항에 있어서, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 방법인 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물이 O2, N2O, NO, NO2, CO2, CO, 물, H2O2, 오존, 알코올들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 가스상 조성물이 산화제를 포함하지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, 인가 단계 동안 반응 챔버가 He, Ar, N2, Kr, Ne, 및 Xe로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 인가 단계 동안 반응 챔버가 O2, N2O, NO, NO2, CO2, CO, 물, H2O2, 오존, 알코올들, 및 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기실리카 막이 632 nm에서 ~1.3 내지 ~1.7의 굴절률(RI)을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기실리카 막이 ~5 nm/분 내지 ~400 nm/분의 레이트(rate)로 증착되는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기실리카 막이 IR 분광법에 의해 측정한 경우 ~10 내지 ~30의 상대 브리징 메틸렌(SiCH2Si) 밀도의 값을 가지고, 추가로 ~0.65 초과의 상대 SiCH2Si 밀도*/총 탄소(원자% XPS)의 비율을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기실리카 막이 4 MV/cm 이상의 전기장 세기에서 1 × 10-9 A/㎠ 미만의 누설 전류 밀도 값을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, R이 2차-부틸인 방법.
- 하기 화학식 (1)로 제공된 구조를 갖는 하이드리도-디메틸-알콕시실란을 포함하는 유전체 막의 기상 증착을 위한 조성물:
(1) H(Me)2SiOR
[상기 식에서, R은 이소-프로필, 2차-부틸, 3차-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 3차-펜틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 구성된 군으로부터 선택됨]. - 제16항에 있어서, 조성물이 할로겐화물 화합물들, 물, 산소-함유 불순물들, 질소-함유 불순물들, 및 금속들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불순물들을 실질적으로 갖지 않는 조성물.
- 제16항에 있어서, 조성물이 염화물 화합물들을 실질적으로 갖지 않는 조성물.
- 제18항에 있어서, 염화물 화합물들이, 존재하는 경우, IC에 의해 측정한 경우 10 ppm 이하의 농도로 존재하는 조성물.
- 제18항에 있어서, 염화물 화합물들이, 존재하는 경우, IC에 의해 측정한 경우 5 ppm 이하의 농도로 존재하는 조성물.
- 제18항에 있어서, 염화물 화합물들이, 존재하는 경우, IC에 의해 측정한 경우 1 ppm 이하의 농도로 존재하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 조성물이 질소-함유 불순물들을 실질적으로 갖지 않는 조성물.
- 제22항에 있어서, 질소-함유 불순물들이, 존재하는 경우, GC에 의해 측정한 경우 ~1000 ppm 이하의 농도로 존재하는 조성물.
- 제22항에 있어서, 질소-함유 불순물들이, 존재하는 경우, GC에 의해 측정한 경우 ~500 ppm 이하의 농도로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기실리카 막이 632 nm에서 ~1.3 내지 ~1.6의 굴절률(RI) 및 XPS 또는 SIMS 또는 RBS에 의해 측정한 경우 0.1 원자% 이하의 질소 함량을 갖는 방법.
- 제16항에 있어서, 하이드리도-디메틸-알콕시실란이 디메틸-이소-프로폭시실란, 디메틸-2차-부톡시실란, 디메틸-3차-부톡시실란, 디메틸-2-펜톡시실란, 디메틸-3-펜톡시실란, 디메틸-3-메틸-2-펜톡시실란, 디메틸-3차-펜톡시실란, 디메틸-사이클로펜톡시실란, 및 디메틸-사이클로헥스옥시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제16항에 있어서, 디메틸-이소-프로폭시실란을 포함하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 디메틸-3차-펜톡시실란을 포함하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 디메틸-2-펜톡시실란을 포함하는 조성물.
- 디메틸-2차-부톡시실란의 화합물.
- 디메틸-사이클로펜톡시실란의 화합물.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063003068P | 2020-03-31 | 2020-03-31 | |
| US63/003,068 | 2020-03-31 | ||
| US202063104440P | 2020-10-22 | 2020-10-22 | |
| US63/104,440 | 2020-10-22 | ||
| PCT/US2021/024581 WO2021202335A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-03-29 | New precursors for depositing films with high elastic modulus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220160071A true KR20220160071A (ko) | 2022-12-05 |
Family
ID=77928328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227037466A KR20220160071A (ko) | 2020-03-31 | 2021-03-29 | 고 탄성 계수를 갖는 막들을 증착하기 위한 신규한 전구체들 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230103933A1 (ko) |
| EP (1) | EP4110969A4 (ko) |
| JP (1) | JP2023521607A (ko) |
| KR (1) | KR20220160071A (ko) |
| CN (1) | CN115516129A (ko) |
| TW (1) | TWI821645B (ko) |
| WO (1) | WO2021202335A1 (ko) |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3478078A (en) * | 1967-09-18 | 1969-11-11 | Dow Corning | Thermolysis of alkoxy disilanes in the presence of alcohols to provide hydrogen-substituted alkoxymonosilanes |
| JPH08191104A (ja) | 1995-01-11 | 1996-07-23 | Hitachi Ltd | 半導体集積回路装置およびその製造方法 |
| TWI234787B (en) * | 1998-05-26 | 2005-06-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor |
| US6022812A (en) * | 1998-07-07 | 2000-02-08 | Alliedsignal Inc. | Vapor deposition routes to nanoporous silica |
| SG98468A1 (en) * | 2001-01-17 | 2003-09-19 | Air Prod & Chem | Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants |
| US6846515B2 (en) | 2002-04-17 | 2005-01-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Methods for using porogens and/or porogenated precursors to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants |
| US9061317B2 (en) * | 2002-04-17 | 2015-06-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants |
| US20080268177A1 (en) * | 2002-05-17 | 2008-10-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Porogens, Porogenated Precursors and Methods for Using the Same to Provide Porous Organosilica Glass Films with Low Dielectric Constants |
| US8951342B2 (en) | 2002-04-17 | 2015-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Methods for using porogens for low k porous organosilica glass films |
| US8137764B2 (en) | 2003-05-29 | 2012-03-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mechanical enhancer additives for low dielectric films |
| EP1670049A4 (en) * | 2003-09-17 | 2008-06-04 | Tokyo Electron Ltd | PREPARATION OF A LOW DIELECTRICITY CONSTANT INSULATION FILM |
| US7892648B2 (en) | 2005-01-21 | 2011-02-22 | International Business Machines Corporation | SiCOH dielectric material with improved toughness and improved Si-C bonding |
| US20070054505A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Antonelli George A | PECVD processes for silicon dioxide films |
| TWI385523B (zh) | 2009-11-06 | 2013-02-11 | Phison Electronics Corp | 用於快閃記憶體的資料備份方法及其控制器與儲存系統 |
| US9096100B2 (en) * | 2012-11-12 | 2015-08-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with chafer and sidewall |
| US20160336190A1 (en) * | 2014-01-15 | 2016-11-17 | Tokyo Electron Limited | Film forming method and heat treatment apparatus |
| US20150275355A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Compositions and methods for the deposition of silicon oxide films |
| US9922818B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-03-20 | Versum Materials Us, Llc | Alkyl-alkoxysilacyclic compounds |
| US9564312B2 (en) * | 2014-11-24 | 2017-02-07 | Lam Research Corporation | Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films |
| KR102624608B1 (ko) * | 2016-01-19 | 2024-01-16 | 삼성전자주식회사 | 저유전막의 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 |
| US10464953B2 (en) * | 2016-10-14 | 2019-11-05 | Versum Materials Us, Llc | Carbon bridged aminosilane compounds for high growth rate silicon-containing films |
| US10872762B2 (en) * | 2017-11-08 | 2020-12-22 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Methods of forming silicon oxide layer and semiconductor structure |
| SG11202011887XA (en) * | 2018-06-15 | 2020-12-30 | Versum Materials Us Llc | Siloxane compositions and methods for using the compositions to deposit silicon containing films |
-
2021
- 2021-03-29 JP JP2022559705A patent/JP2023521607A/ja active Pending
- 2021-03-29 US US17/907,236 patent/US20230103933A1/en active Pending
- 2021-03-29 CN CN202180032535.5A patent/CN115516129A/zh active Pending
- 2021-03-29 EP EP21781234.6A patent/EP4110969A4/en active Pending
- 2021-03-29 WO PCT/US2021/024581 patent/WO2021202335A1/en unknown
- 2021-03-29 KR KR1020227037466A patent/KR20220160071A/ko unknown
- 2021-03-30 TW TW110111455A patent/TWI821645B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4110969A4 (en) | 2023-10-18 |
| WO2021202335A1 (en) | 2021-10-07 |
| US20230103933A1 (en) | 2023-04-06 |
| EP4110969A1 (en) | 2023-01-04 |
| JP2023521607A (ja) | 2023-05-25 |
| TW202140153A (zh) | 2021-11-01 |
| TWI821645B (zh) | 2023-11-11 |
| CN115516129A (zh) | 2022-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7332445B2 (en) | Porous low dielectric constant compositions and methods for making and using same | |
| KR100602469B1 (ko) | 저 유전 필름을 위한 기계적 강화제 첨가제 | |
| KR20220061162A (ko) | 모노알콕시실란 및 이로부터 제조된 고밀도 오가노실리카 필름 | |
| KR20220061161A (ko) | 모노알콕시실란 및 디알콕시실란과 이로부터 제조된 고밀도 오가노실리카 필름 | |
| KR20220160071A (ko) | 고 탄성 계수를 갖는 막들을 증착하기 위한 신규한 전구체들 | |
| US20240240309A1 (en) | New Precursors For Depositing Films With High Elastic Modulus | |
| TWI798884B (zh) | 烷氧基二矽氧烷及由其製造的密有機二氧化矽膜 | |
| US20220388033A1 (en) | Precursors for depositing films with high elastic modulus | |
| KR102373339B1 (ko) | 규소 화합물 및 이를 사용하여 막을 증착시키는 방법 | |
| TWI744727B (zh) | 1-甲基-1-異丙氧基-矽環烷及使用其製造的緻密有機二氧化矽膜 | |
| KR20230072493A (ko) | 유전체 필름의 특성을 향상시키는 첨가제 | |
| KR20240090404A (ko) | 알콕시실란 및 이로부터 제조된 조밀한 유기실리카 막 |