KR20020090144A - 낮은 유전 상수 물질 및 ｃｖｄ에 의한 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

오가노플루오로실리케이트 유리 필름은 유의적인 양의 플루오로카본 화학종을 제외하고 유기 화학종과 무기 불소를 모두 함유한다. 바람직한 필름은 화학식 SivOwCxHyFz에 의해 표시되며, 상기 식 중 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, x/z는 임의로 0.25 이상이고, 실질적으로는 어떤 불소도 탄소에 결합되어 있지 않다. CVD 방법은 (a) 진공 체임버 내로 기판을 제공하는 단계, (b) 진공 체임버 내로 불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 오가노실란과 오가노실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 전구체 기체를 포함하는 기체상 시약을 도입시키는 단계, 및 (c) 기체상 시약의 반응을 유도하고 기판에 필름을 형성시키기 위해 체임버 내의 기체상 시약에 에너지를 가하는 단계를 포함한다.

Description

낮은 유전 상수 물질 및 ＣＶＤ에 의한 처리 방법{LOW DIELECTRIC CONSTANT MATERIAL AND METHOD OF PROCESSING BY CVD}
전자공학 산업에서는 회로판과 집적 회로 및 관련 전자 장치의 성분과의 사이에 유전 물질을 절연층으로서 사용한다. 라인 치수는 마이크로일렉트로닉 장치(예, 컴퓨터 칩)의 속도 및 저장 용량을 증가시키기 위해 감소시키고 있다. 마이크로칩 치수는 종래 1 마이크론 이상인 라인 폭이 0.18 마이크론까지 감소되고 있을 정도로 실제 지난 10년 동안 현저한 감소를 경험해오고 있는데, 장래에는 도면 판 상에서 적어도 0.07 마이크론만큼 더 작아질 것으로 기대된다. 시간 지연 식 T = 1/2 RCL2는 치수 및 물질에서의 변화가 회로에서 신호의 전파에 영향을 미칠 수 있는 효과를 정의하는 데 자주 사용되고 있으며, 상기 식 중 T는 지연 시간이고, R은 전도선의 저항이며, C는 유전층의 커패시턴스(capacitance)이고, L은 와이어 길이이다. 상기 커패시턴스는 C = k0k(S/d)으로 표시할 수 있으며, 상기 식 중 k0은 진공 유전율 또는 유전 상수(1.0임)이고, k는 박막(thin film)에 대한 유전 상수이며, S는 전극 표면적이고, d는 필름 두께이다. 따라서, k에서의 감소는 C에서의 비례적인 감소를 일으키므로, 결국 지연 시간에서의 감소를 일으킨다. 게다가, 라인 치수가 감소함에 따라, 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 칩 성분들 간의 신호 교차(aka 누화)를 방지하기 위해 보다 낮은 유전 상수를 지닌 보다 우수한 절연 물질이 또한 필요하다.
역사적으로는 유전 상수(k)가 4.2-4.5인 실리카를 층간 유전체(ILD)로서 사용해 오고 있다. 그러나, 0.25 마이크론 이하의 라인 폭에서, 실리카는 더 이상 허용할 수 없어서, k가 약 3.6인 플루오르화 실리카 유리(FSG)와 같은 다른 물질에 의해 광범위하게 대체되고 있다. 도핑 처리안된 실리카의 k 값으로부터 k 값을 감소시키는 것을 특히 목적으로 하는, 실리카에 불소를 첨가하는 방법은 과거 수 십년 동안 연구되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,571,576호, 제5,661,093호, 제5,700,736호, 제5,703,404호, 제5,827,785호 및 제5,872,065호를 참조할 수 있다. 불소의 높은 전기음성도는 매우 비편극성인 화학종을 형성시킴으로, 유전 상수를 감소시킨다. 플루오르화 실리카는 해당 산업 분야에서 용인되어 현재 통용되는 IC 세대에 사용되고 있다.
플루오르화 실리카 물질은 매우 높은 온도(500℃까지의 온도)를 견딜 수 있도록 필수적인 열적 및 기계적 안정성을 갖지만, 다량의 불소를 실리카 물질에 혼입시킬 때 그 물질의 특성(예, 낮은 물 수착성(收着性) 및 기계적 특성)이 손상되기 쉽다. 플루오르화 유기 물질, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)은, 2.0 이하까지 낮춘 매우 낮은 k 값을 갖고 있음에도 불구하고, 집적 회로의 제조와 연관된 후속 처리 단계 동안 경험하게 되는 온도에 충분한 안정성을 나타내지 못하고 있다. 유기 중합체는 일반적으로 현재 통용되는 조건 하에서 처리하는 데 충분한 기계적 강도를 갖고 있지 못한다. 게다가, 플루오로카본 중합체는 다른 결점들, 예컨대 불량한 접착성, 고온에서의 금속과의 잠재적인 반응성 및 일부 경우 고온에서의 불량한 강성(rigidity)을 가질 수 있다. 바람직한 특성 및 낮은 유전 상수 값을 달성하기 위해서, 유기 도펀트 및 무기 불소 화학종을 모두 혼입시킨 실리카계 유전체 필름은, IC 제조 공정에 있어서 층간/금속간 물질로서 기능을 하는 필수적인 특성을 유지하면서, FSG보다 더 낮은 k 값과, 오가노실리카 유리(OSG) 물질보다 더 우수한 열적 및 기계적 특성을 그 필름에 제공할 수 있다.
보다 최근에는 FSG의 대체물로서 OSG를 추구하고 있다. OSG 물질은 CVD 기술에 의해 제조되는 선택적인 장래의 층간/금속간 유전체로서 추천되고 있다. k 값이 약 2.7-3.2인 박막의 제조를 위한 다양한 오가노실란의 용도를 다루고 있는 다수의 특허가 허여되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,989,998호, 제6,054,379호, 제6,072,227호, 제6,147,009호 및 제6,159,871호와, WO 99/41423호를 참조할 수 있다. OSG 박막 유전 물질은 FSG와 비교하여 고유하게 보다 낮은 k(＜3.2) 때문에 장래 IC를 위한 다수의 유망한 OEM으로 상업화 및/또는 광고화되고 있다. 그러나, k에서의 감소는 감소된 기계적 특성, 열적 안정성 및 화학 저항성을 비롯한 유기 화학종이 전형적으로 갖고 있는 불리한 효과에 대하여 균형을 맞추어야 한다. 연구에 의하면, OSG에 있어 바람직한 물질 특성은 유전 상수를 2.8-3.2 범위로 제한하고, 동시에 모듈러스/경도 값을 9-11/1.2-1.4 GPa 범위로 제한하는 것으로 나타났다. 예를 들면, 문헌[Lee 등, 198thMeeting of The Electrochemical Society, Oct. 2000, Section H-1, Abstract NO. 531] 및 문헌[Golden 등, MICRO, p. 31, Feb. 2001]을 참조할 수 있다.
몇몇의 최근 문헌 및 특허에서는 탄소-도핑된 FSG 물질의 용도가 제안되고 있다. 이러한 문헌 및 특허 예들의 대부분은 규소 전구체 공급원과 조합하는 전구체로서 플루오로카본 물질을 광범위하게 사용하여, 그 플루오로카본 부위를 실리카 또는 FSG 골격에 혼입시킨다. 예를 들면, Shirafuji 등은 헥사메틸디실록산을 옥타플루오로부텐[Plasmas and Polymers, 4(1)(57-75) March 1999] 또는 테트라플루오로에틸렌[38 Jpn. J. Appl. Phys. 4520-26(1998)]과 플라즈마 공중합시켜서 k가 감소하는 플루오로카본 함량에 의해 2.0에서 3.3으로 증가되는 플루오로카본/SiO 복합 필름을 제조하였다. Yun 등의 문헌[341 (1,2) Thin Solid Films 109-11(1999)]은 트리에톡시플루오로실란과 O2를 사용하여 헬리콘(helicon) 플라즈마 반응기에서 제조된 SiOF 필름에 플루오로카본을 첨가하는 효과를 논의하고 있다.
플루오로카본 부위를 실리카에 포함시키는 특정 방법의 또다른 예는 실리카의 k로부터 실질적으로 그 물질의 k를 감소시키기 위해 첨가한 플루오로카본 성능을 설명하고 있는, 문헌[1998 IEEE International Conference On Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics 229-32(1998)]에서의 Kim 등의 논문이 있다. 게재되어 있는 바에 의하면, 상기 Kim 등의 논문은 2% 실란/N2플라즈마 중에서 CF4의 사용을 통해 플루오로카본을 혼입시켜 규소, 산소, 탄소, 불소 및 N를 함유하는 필름을 제조하는 것을 특히 목적으로 하며, 여기서 상기 연구자들은 Si-C, Si-N, Si-O 및 C-F 작용기를 확인할 수 있었다. 상기 연구자들은 또한 그 필름 조성에 대한 심도 프로필이 존재하고, 그로 인하여 벌크보다 표면에 산소가 더 많다는 점을 발견하게 되었다.
미국 특허 제5,800,877호(Maeda 등)에는 불소-함유 규소 산화물 필름을 제조하는 열적 공정에서, 오존 또는 산소를 사용하여 Si-F 결합을 함유하는 오가노실란 전구체와 Si-F 결합을 함유하지 않은 오가노실란 전구체와의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 이 특허의 특허청구범위는 산소 및/또는 질소 플라즈마 후-처리를 이용하는 열적 공정을 통해 불소-함유 규소 산화물을 제조하는 방법을 보호하고 있다.상기 특허는 알킬기 또는 탄소를 그 필름 내로 혼입시키는 방법을 기재하고 있지 않다.
논문[Hasegawa 등, 37 Jpn. Appl. Phys. 4904-09(1998)]에 있어서, 플루오르화 실리카의 강화된 내수성은 플라즈마-강화된 CVD 시스템에서 실란, 산소, CF4및 암모니아의 혼합물을 사용하여 증착시키기 위한 동기화 특성이었다. 증착된 필름은 XPS 스펙트럼에 의해 해석되는 바와 같이, 유의적인 양의 Si-N 결합 및 C-F 결합을 함유하고 있는 것으로 밝혀졌다. Si-N의 혼입을 통해 내수성을 강화시키는 방법은 k 값에 부정적인 영향을 미친다.
상기 언급한 동일 집단에 의해 보고된 유사한 논문들 중에서, Lubguban 등의 문헌[337 Thin Solid Films 67-70(1999), 606 Materials Research Society Symposium Proceedings 57(2000) 및 87(8) Journal of Applied Physics 3715-22(2000))은 내수성을 강화시키기 위해 PE-VCD에 의해 탄소를 플루오로실리케이트 유리 내로 도입시키는 방법을 논의하고 있다. 상기 물질은 실란 또는 TEOS, 산소, 메탄 및 퍼플루오로메탄으로부터 합성하였고, 조성, 열적 안정성 및 전기 특성에 대하여 연구하였다. Lubguban 등은 탄소 및 불소를 모두 SiO2골격 내로 혼입시키는 방법이 유전 상수를 감소시킨다는 점을 제안하고 있다. 반응 동안 증착 체임버로 도입되는 메탄의 양에서의 증가는, C-F 작용기에 의한 현저한 기여로 발생될 수 있다고 하는 최종 물질 내에 증가된 탄소 및 불소를 형성하였다. 이들 논문에 기재되어 있는 바와 같이, C-F 및 C-H 화학종의 존재는 물 수착성에 대한 내성을 촉진시키고, 유전 상수를 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다.
일본 특허 JP10150036A2(Fujitsu)에 있어서, 스핀 코트 방법에 의해 증착된 오가노실리콘 물질은 내열성을 증가시키고, 물 수착성을 감소시키며, 필름 내의 플루오로카본 화학종의 형성을 통해 필름의 물질 신뢰성을 증가시키기 위해 플라즈마 반응기에서 F2또는 NF3를 사용하여 후-증착 처리한다. 다른 Fujitsu 특허(JP 8321499A2 및 JP 11111712A2)는 또한 플루오로카본기를 함유하는 규소계 전구체를 사용하여 플라즈마 CVD에 의해 혼입된 플루오로카본 화학종을 지닌 실리카 필름을 형성시키는 방법을 기재하고 있다.
Uchida 등의 문헌에는 개선된 수분 내성을 위한 플루오르화 유기-실리카 필름에 개시되어 있다. 예를 들면, 문헌[98(2) Electrochem. Soc. 163-8(1998), 37 Jpn. J. Appl. Phys. 6369-73(1998), 38 Jpn. J. Appl. Phys. 2368-72(1999) 및 JP 1111714A]을 참조할 수 있다. 이들 논문에서, 연구자들은 지지 데이터가 거의 주어지지 않는다고 해도 FSG 및 OSG 작용기를 모두 갖는 물질이 그들 작용기의 세기를 이용할 수 있을 정도로 상기 FSG 및 OSG의 특성이 서로 보충적일 수 있다는 점을 나타내고 있다. 상기 연구자들은 오가노실리콘 물질을 열적 공정에서 3차 메틸아민(TMA), 테트라이소시아네이트-실란(TICS), 디메틸디이소시아네이트-실란(D
MSIC) 및 바람직하게는 디메틸에틸아민(DMA)의 혼합물로 증착시켜 H 및 OH-무함유 실리카 필름을 제조시키는 방법을 설명함으로써 그러한 주장된 이점을 설명하기 위해 시도하고 있다. 이러한 증착된 필름은 열적 공정에서 HF 기체로 후-처리하여 이소시아네이트 화학종을 불소로 치환시켜서 보다 낮은 유전 상수 및 보다 우수한 수분 내성을 지닌 필름을 제조하였다. 그러나, 이 제조된 필름은 C-Si 및 C-F 작용기를 포함하였다. 또한, 화학적 후-처리와 같은 확산 작용을 기초로 한 공정에서 전형적인 바와 같이, 필름의 심도를 통해 유도된 조성 구배가 형성되었다. 이러한 방식에서 필름을 통한 화학적 변형의 양 및 균일성을 제어하는 것은 본질적으로 어렵다.
미국 특허 제6,077,574호(Usami)는 특정량의 불소 및 탄소에 의해 도핑된 플라즈마 CVD 규소 산화물 유전체 필름을 형성시키는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 필름은 공급원료 기체의 혼합물로 증착시키고, 상기 혼합물에서는 서로 무관하게 불소 농도 및 탄소 농도를 제어할 수 있다. 이러한 필름에서 원자비([탄소]/[불소])는 4.0 ×1021불소 원자/cc 내지 1.0 ×1022불소 원자/cc와 3.0 ×1019탄소 원자/cc 내지 1.0 ×1021탄소 원자/cc의 개시된 농도 범위를 기준으로 했을 때 0.25 이하이다. 필름 내부에 형성된 작용기에 관한 데이터는 전혀 제시되지 않았다. 밀도가 6.6 ×1022원자/cc에 상응하는 약 2.2 g/cc로서 주어진 경우라 해도, 불소 및 탄소의 농도는 약 6-15 원자%의 불소와 0.05-1.5 원자%의 탄소인 것으로 평가할 수 있다.
전술한 발전들에도 불구하고, 종래 기술 분야에는 집적 회로에서 낮은 k 유전체 물질을 집적화시키는 데 가장 중요한 소정의 기계적 특성, 유전 특성, 열적 안정성 및 산화 안정성을 성공적으로 조합한 예가 전혀 없었다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전체 내용을 참조하여 본 명세서에 포함시킨다.
본 발명은 유의적인 양의 플루오로카본을 제외하고 유기 화학종 및 무기 불소를 모두 함유하는 탄소-도핑된 플루오로실리케이트 유리(즉, CFSG 또는 OFSG - 오가노플루오로실리케이트 유리)의 필름을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 필름은 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되며, 상기 식 중에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 2 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 실질적으로는 어떠한 불소도 탄소에 결합되어 있지 않다.
본 발명은 또한 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되는 필름을 제공하며, 상기 식 중에서 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 단 x/z ＞ 0.25인 것을 조건으로 하고, 실질적으로는 어떠한 불소도 탄소에 결합되어 있지 않다.
본 발명은 또한 (a) 진공 체임버 내에 기판을 제공하는 단계, (b) 진공 체임버 내로 불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 오가노실란과 오가노실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 전구체 기체를 포함하는 기체상 시약을 도입하는 단계, 및 (c) 기체상 시약의 반응을 유도하고 기판에 필름을 형성시키기 위해상기 체임버 내의 기체상 시약에 에너지를 가하는 단계를 포함하여, 그러한 필름을 제조하는 화학 증착 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 오가노실란의 화학 증착에 의해 오가노실리카 유리를 제조하는 개선된 방법을 제공하며, 상기 개선된 방법은 무기 불소 공급원으로부터 유래한 무기 불소를 오가노실란의 적어도 일부와 동시에 증착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 동등한 참조 번호가 동등한 부재를 지시하고 있는 첨부한 도면과 관련지어 설명하며, 상기 도면들을 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1a는 본 발명 필름의 실시양태의 등온 TGA를 나타낸 것이고,
도 1b는 종래 기술 필름의 등온 TGA를 나타낸 것이며,
도 2a는 본 발명 필름의 실시양태의 TGA 스캔을 나타낸 것이고,
도 2b는 종래 기술 필름의 TGA 스캔을 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명 필름의 실시양태 및 종래 기술 필름의 IR 프로필을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명 필름의 실시양태의13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 OSG 물질에 비하여 낮은 유전 상수와 개선된 기계적 특성, 열적 안정성 및 화학 저항성(산소, 수성 환경 등에 대한 저항성)을 갖는 박막을 제공한다. 이것은 유의적인 양의 유기 불소(예, C-F 결합)를 생성하는 일 없이 탄소(이것은 탄화규소일 수 있지만, 주로 유기 탄소, -CHx의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 상기 식 중 x는 1 내지 3임)와 무기 불소(예, Si-F 결합)를 필름 내로 혼입시키는 결과로서 얻어진 것이다. 따라서, 최종 박막 물질은 실질적으로 임의의 C-F 결합을 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 임의의 C-F 결합을 전혀 함유하지 않는 Si-O, Si-F, C-H 및 Si-C 결합 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 대부분의 수소는 탄소에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, Si-H, C-O 및 O-H와 같은 보다 적은 부분의 다른 작용기도 본 발명의 특정 필름에 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 (a) 약 10 내지 약 35 원자%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30 원자%의 규소, (b) 약 10 내지 약 65 원자%, 보다바람직하게는 약 20 내지 약 40 원자%의 산소, (c) 약 10 내지 약 50 원자%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 원자%의 수소, (d) 약 1 내지 약 30 원자%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 원자%의 탄소. 및 (e) 약 0.1 내지 약 15 원자%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.0 원자%의 불소를 포함한다. 보다 적은 부분의 다른 원소도 본 발명의 특정 필름에 존재할 수 있다.
FSG 물질과 OSG 물질은 모두 이들의 유전 상수가 해당 기술 분야에 전형적으로 사용되는 표준 물질, 즉 실리카 유리의 것보다 더 낮기 때문에 낮은 k 물질인 것으로 간주된다. 필름에 도핑되는 양쪽 무기 불소와 유기 탄소의 조합은 최종 물질의 k에 짝을 이룬 효과를 일으킨다. 이것은 상이한 방식으로 실시하여 그 자체 증명할 수 있다. 예를 들면, 필름은 보다 낮은 k를 갖는 것 이외에 비교 가능한 OSG 물질로서 기계적 특성을 가질 수 있거나, 또는 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 것 이외에 비교 가능한 k를 가질 수 있다.
실리카 필름 내로의 메틸기의 혼입은 필름에 나노크기의 다공도를 부여할 수 있는데, 그러한 다공도는 필름의 k 값을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있지만, 또한 필름의 기계적 특성을 감소시킬 수도 있다. 본 발명의 필름은 약 1 내지 약 30 원자%의 탄소 또는 약 2 내지 약 30 원자%의 탄소를 함유하는 것이 바람직하고, 여기서 대부분의 수소는 탄소에 결합되어 있다. C-H 작용기의 일부는 메틸기인 것이 바람직하다. 일반적으로, 다공도의 도입은 물질의 유전 상수를 감소시키는 데 효과적인 방법이다. 다공도의 부가는 필름의 기계적 특성 및 열 전이 특성(예, 전반적인 특성)에 영향을 미치지만, 필름의 고유한 화학적 또는 열적 안정성을 변화시키지않는다.
필름의 특정 실시양태는 실리카와 비교하여 나노크기의 다공성을 갖는다. PE-CVD TEOS에 의해 제조된 실리카는 양전자 소멸 수명 분광법(PALS: positron annihilation lifetime spectroscopy) 분석에 의해 측정된 고유한 자유 체적 소공 크기가 동등한 구 직경에 있어 약 0.6 nm이다. 소각 중성자 산란법(SANS: small angle neutron scattering) 또는 PALS에 의해 측정된 본 발명 필름의 소공 크기는 동등한 구 직경에 있어 5 nm 미만인 것이 바람직하고, 동등한 구 직경에 있어 2.5 nm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은 밀도가 2.0 g/cc 미만인 것이 바람직하거나, 또는 대안으로 1.5 g/cc 미만이다. 그러한 낮은 밀도는 기체상 시약에 포로겐(porogen)을 첨가하는 단계 및/또는 증착된 물질을 후-처리하는 단계에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 필름은 OSG 물질에 비하여 개선된 특성을 갖는다. 주어진 OFSG 물질은, OSG 물질 내에 임의의 불소의 부족이 없다면, 동등한 화학양론의 OSG 물질의 것보다 매우 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 OFSG 물질의 바람직한 실시양태는 유전 상수가 3.5 미만인 것이 바람직하고, 3.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 특정한 실시양태에 있어서, 필름은 10 GPa 이상의 탄성 모듈러스 및/또는 1.5 GPa 이상의 나노인덴테이션(nanoindentation) 경도와 함께 2.8 내지 3.2 범위의 유전 상수를 갖는다.
본 발명의 필름은 우수한 화학 저항성과 함께 열적 안정성을 갖는다. 특히,필름은 N2하에 425℃에서 등온인 1.0 중량%/시간 미만의 평균 중량 손실 및/또는 공기 하에 425℃에서 등온인 1.0 중량%/시간 미만의 평균 중량 손실을 갖는다.
본 발명의 필름은 다양한 용도에 적합하다. 본 발명의 필름은 반도체 기판에 증착시키는 데 특히 적합하고, 집적 회로에서, 예를 들면 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화(CMP) 또는 에칭 정지 층, 차단층(예, 절연층에서 바람직하지 못할 수 있는 금속, 물 또는 다른 물질의 확산에 대한 차단층), 및/또는 접착층으로서 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 필름은 정합성 코팅(conformal coating)을 형성할 수 있다. 이들 필름에 의해 나타난 기계적 특성은 Al 공제(subtractive) 기술 및 Cu 다마스(damascence) 기술에 사용하기가 특히 적합하다.
본 발명의 필름은 화학적-기계적 평탄화 및 비등방성 에칭과 상용성이 있으며, 다양한 물질, 예컨대 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, 그리고 금속 차단층에 접착시킬 수 있다.
본 발명은 필름을 제공하는 데 특히 적합하고, 본 발명의 생성물이 본 명세서에서 주로 필름으로서 설명되어 있긴 하지만, 본 발명은 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 생성물은 CVD에 의해 증착될 수 있는 임의의 형태, 예컨대 코팅, 다층 어셈블리, 및 반드시 평평하거나 엷지 않는 다른 유형의 물품으로 제공될 수 있고, 다수의 물품은 반드시 집적 회로로 사용되는 것만 아니다.
본 발명의 생성물 이외에도, 본 발명은 그 생성물을 제조하는 방법 및 그 생성물을 사용하는 방법도 포함한다.
특정 실시양태에 있어서, 본 발명은 화학 증착에 의해 OSG를 증착시키는 개선된 방법을 포함하며, 상기 개선된 방법에서 무기 불소의 공급원은 실질적으로 유기 불소를 함유하지 않은 필름을 제조하기 위해서 OSG 물질을 적어도 일부 증착시키는 동안 무기 불소를 동시 증착시킨다. 따라서, 본 발명은 미국 특허 제6,054,379호, 제6,147,009호 및 제6,159,871호와 WO 99/41423호에 개시되고 특허청구되어 있는 종래의 방법, 현재의 방법 및 미래의 방법을 개선시키는 데 사용할 수 있다. 이 개선된 방법에 의해 제조된 생성물은 종래의 방법에 의해 제조된 생성물과 비교하여 개선된 특성을 향유한다. 바람직하게는 필름의 1종 이상의 기계적 특성이 10% 이상 증가하고, 필름의 열적 안정성이 증가하며, 필름의 화학 안정성이 증가하고/증가하거나, 또는 필름의 환경 안정성이 증가한다.
낮은 유전 상수를 갖는 필름을 얻기 위한 방법은 (a) 진공 체임버 내에 기판을 제공하는 단계, (b) 진공 체임버 내로 불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 오가노실란과 오가노실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 전구체 기체를 포함하는 기체상 시약을 도입하는 단계, 및 (c) 기체상 시약의 반응을 유도하고 기판에 필름을 형성시키기 위해 상기 체임버 내의 기체상 시약에 에너지를 가하는 단계를 포함한다.
기판은 반도체인 것이 바람직하다.
오가노실란과 오가노실록산은 바람직한 전구체 기체이다. 적합한 오가노실란과 오가노실록산으로는, 예를 들면 (a) 화학식 R1 nSiR2 4-n로 표시되는 알킬실란[상기 식 중, n은 1 내지 3의 정수이며, R1및 R2는 독립적으로 하나 이상의 분지쇄형 또는 직쇄형 (C1-C8)알킬기(예, 메틸, 에틸), (C3-C8) 치환 또는 비치환 시클로알킬기(예, 시클로부틸, 시클로헥실), (C2-C10) 부분 불포화 알킬기(예, 프로페닐, 부타디에닐), (C6-C12) 치환 또는 비치환 방향족(예, 페닐, 톨릴), 또는 상응하는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형, 부분 불포화 알킬 또는 방향족 함유 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시, 페녹시)이고, R2는 대안으로 수소화물임], 예컨대 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸페녹시실란 및 페녹시실란, (b) 화학식 R1(R2 2SiO)nSiR2 3로 표시되는 직쇄형 오가노실록산 또는 화학식(R1R2SiO)n로 표시되는 고리형 오가노실록산[상기 식들 중, 전자의 직쇄형의 경우 n은 1 내지 10의 정수이고, 후자의 고리형의 경우 n은 2 내지 10의 정수이며, 양자의 경우 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음], 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산, 및 (c) 화학식 R2(SiR1R2)nR2로 표시되는 직쇄형 오가노실란 올리고머 또는 화학식(SiR1R2)n로 표시되는 고리형 오가노실란[상기 식들 중, 전자의 직쇄형의 경우 n은 2 내지 10의 정수이고, 후자의 고리형의 경우 n은 3 내지 10의 정수이며, 양자의 경우 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음], 예컨대 1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메틸-1,1,2,2-디메톡시디실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸트리실란, 1,2,3,4,5,6-헥사페닐헥사실란, 1,2-디메틸-1,2-디페닐디실란 및 1,2-디페닐디실란을 들 수 있다.
특정 실시양태에 있어서, 오가노실란/오가노실록산은 고리형 알킬실란, 고리형 알콕시실란이거나, 또는 한쌍의 규소 원자 사이에 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 가교기, 예컨대 1,2-디실라노에탄, 1,3-디실라노프로판, 디메틸실라시클로부탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)시클로부텐, 1,1-디메틸-1-실라-2,6-디옥사시클로헥산, 1,1-디메틸-1-실라-2-옥사시클로헥산, 1,2-비스(트리메틸실록시)에탄, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 또는 1,3-(디메틸실릴)시클로부탄을 함유한다.
특정 실시양태에 있어서, 오가노실란/오가노실록산은 오가노실란/오가노실록산, 예컨대 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 트리메틸실릴시클로펜타디엔, 트리메틸실릴아세테이트 및 디-t-부톡시디아세톡시실란을 입체적으로 장해 또는 긴장시킬 수 있는 에폭사이드, 카르복실레이트, 알킨, 디엔, 페닐 에티닐, 긴장형(strained) 고리기 및 (C4-C10)기로 이루어진 군 중에서 선택된 반응성 측쇄기를 함유한다.
바람직한 불소-공급 기체는 최종적으로 필름 내에 있을 수 있는 임의의 F-C 결합(즉, 탄소에 결합된 불소)이 없다. 따라서, 바람직한 불소-공급 기체로는, 예를 들면 SiF4, NF3, F2, HF, SF6, ClF3, BF3, BrF3, SF4, NF2Cl, FSiH3, F2SiH2, F3SiH, 오가노플루오로실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 단 오가노플루오로실란은 임의의 F-C 결합을 함유하지 않아야 한다. 추가의 바람직한 불소-공급 기체로는 상기 언급한 알킬실란, 알콕시실란, 직쇄형 및 고리형 오가노실록산, 직쇄형 및 고리형 오가노실란 올리고머, 고리형 또는 가교형 오가노실란, 및 반응성 측쇄기를 함유한 오가노실란을 들 수 있으며, 단 불소 원자는 하나 이상의 Si-F 결합이 존재하도록 하나 이상의 규소 치환체에 치환되어야 한다. 보다 구체적으로, 적합한 불소-공급 기체로는, 예를 들면 플루오로트리메틸실란, 디플루오로디메틸실란, 메틸트리플루오로실란, 플루오로트리에톡시실란, 1,2-디플루오로-1,1,2,2-테트라메틸디실란 또는 디플루오로디메톡시실란을 들 수 있다.
적합한 산소-공급 기체로는, 예를 들면 O2, N2O, 오존, 과산화수소, NO, NO2, N2O4또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
하나 이상의 전구체 기체, 산소-공급 기체 및 불소-공급 기체로서 가능을 하는 분자의 단일 화학종은 본 발명의 영역 내에 속한다. 즉, 전구체 기체, 산소-공급 기체 및 불소-공급 기체는 반드시 3가지 상이한 화학종일 필요가 없다. 예를 들면, 규소, 탄소, 산소 및 불소를 제공하기 위해서는 디메톡시메틸플루오로실란을사용할 수 있다. 또한, 전구체 및 산소-공급 기체로서 작용하는 단일 기체(예, 테트라에톡시실란, 트리메틸실릴아세테이트 또는 디메톡시디메틸실란, 이들 각각은 탄소, 산소 및 규소를 제공함)를 사용하거나, 또는 전구체 및 불소-공급 기체로서 작용을 하는 단일 기체(예, 트리메틸플루오로실란, 이것은 탄소, 불소 및 규소를 제공함) 등을 사용할 수 있다. 임의의 경우, C-F 작용기를 함유하는 임의의 시약의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
"기체상 시약"이란 용어가 경우에 따라서는 시약을 설명하기 위해 본 명세서에 사용된다고 할지라도, 상기 용어는 기체로서 반응기에 직접 전달되는 시약, 기화된 액체로서 반응기에 전달되는 시약 및 승화된 고체로서 반응기에 전달되는 시약 및/또는 불활성 담체 기체에 의해 반응기 내로 수송되는 시약을 포함하는 것을 의미한다.
특정 실시양태에 있어서, 상이한 오가노실란 및/또는 오가노실록산의 혼합물은 조합하여 사용한다. 또한, 다수의 상이한 불소-공급 기체의 배합물 및/또는 다수의 상이한 산소-공급 시약의 배합물을 상이한 오가노실란 및/또는 오가노실록산의 배합물과 함께 또는 별도로 사용하는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다. 게다가, (불소 및/또는 탄소를 제공하기 위해) 플루오르화된 오가노실란을 (탄소를 제공하기 위해) 비플루오르화된 오가노실란과 함께 사용하는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다.
불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 오가노실란/오가노실록산 이외에도, 증착 반응 이전에, 도중에 및/또는 이후에 진공 반응기 내로 추가 물질을 채워 넣을수 있다. 그러한 추가 물질로는, 예를 들면 불활성 기체, 예컨대 보다 덜한 휘발성 전구체를 위한 담체 기체로서 필요할 수 있고/필요할 수 있거나, 또는 증착 이전의 물질의 소둔(annealing)을 촉진하고, 보다 안정한 최종 필름을 제공할 수 있는 He, Ar, N2, Kr, Xe 등 및 반응성 물질, 예컨대 기체상 또는 액상 유기 물질, NH, H2, CO2또는 CO를 들 수 있다. 예를 들면, CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔 및 스티렌과 같은 유기 물질은 본 발명의 필름에 포함시키기 위한 탄소를 제공한다.
에너지는 기체 반응을 유도하고 기판에 필름을 형성시키기 위해 기체상 시약에 가한다. 이러한 에너지는, 예를 들면 열적 방법, 플라즈마 방법, 펄스화 플라즈마 방법, 헬리콘 플라즈마 방법, 고밀도 플라즈마 방법, 유전적으로 커플링된 플라즈마 방법 및 원거리 플라즈마 방법에 의해 공급될 수 있다. 제2 RF 진동수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특성을 변경시키는 데 사용할 수 있다. 필름은 플라즈마 강화된 화학 증착에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 진동수 13.56 MHz에서 커패시턴스 커플링된 플라즈마를 발생시키는 것이 특이 바람직하다. 플라즈마 전력은 기판의 표면적을 기준으로 하여 0.02 내지 7 와트/cm2인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3 와트/cm2인 것이 보다 바람직하다.
각 기체상 시약의 유속은 단일 200 mm 웨이퍼 당 10 내지 5000 sccm인 것이 바람직하고, 200 내지 2000 sccm인 것이 보다 바람직하다. 개별 유속은 필름에서불소, 탄소 등의 원하는 양 및 비율을 제공하도록 선택된다. 필요한 실제 유속은 웨이퍼 크기 및 체임버 형태에 따라 달라질 수 있고, 200 mm 웨이퍼 또는 단일 웨이퍼 체임버에 어떠한 방식으로도 국한되지 않는다.
50 nm/분 이상의 증착 속도로 필름을 증착시키는 것이 바람직하다.
증착 동안 진공 체임버 내의 압력은 0.01 내지 600 torr인 것이 바람직하고, 1 내지 10 torr인 것이 보다 바람직하다.
오가노실란 전구체로서 트리메틸실란을 사용하는 것을 기본으로 하는 본 발명의 바람직한 방법은 200 nm 규소 웨이퍼 기판에 대하여 하기 표 1에 기재한다.
압력(torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 320
RF 전력(와트) 400
트리메틸실란 유속(sccm) 540
02유속(sccm) 90
SiF4유속(sccm) 250
본 발명의 방법은 높은 처리량을 수행하는 단일 공정 단계로 완성된다. 임의의 이론에 의해 구속하고자 하는 것인 아니지만, 본 발명의 방법은 Uchida 등의 문헌에 의해 교시된 것과 같은 다단계 후-처리 플루오르화 공정과는 달리 필름의 전체 단면 전반에 걸쳐 무기 불소의 보다 균일한 분포를 갖는 필름을 제공한다. 또한, 본 발명의 필름 내에 존재하는 유기 불소의 임의 비실질적인 양(여기서, "비실질적인"이란 용어는 전체 불소 함량의 5% 미만, 보다 바람직하게는 전체 불소 함량의 1% 미만으로서 본 발명의 목적을 위해 본 명세서에서 정의된 것임)은 또한 필름의 전체 단면 전반에 걸쳐 보다 균일하게 분포되어 있고, 중심부에 집중되어 있지 않다.
단일 공정 단계가 많은 실례에 있어서 바람직하긴 하지만, 증착 후 필름을 후-처리하는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다. 그러한 후-처리 공정으로는, 예를 들면 열 처리, 플라즈마 처리 및 화학 처리 중 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명의 필름은 두께가 필요에 따라 달라지긴 하지만 0.002 내지 10 마이크론의 두께로 증착되는 것이 바람직하다. 비패턴화 표면에 증착된 블랭킷 필름은 적절히 모서리를 배제하면서 기판에 걸쳐 두께에서의 오차가 표준 편차 1% 이상 2% 미만일 정도로 매우 우수한 균일성을 갖는데, 여기서 예를 들면 기판의 최외곽 모서리 10 mm은 균일성의 통계적 계산에 포함시키지 않는다.
필름의 다공도는 벌크 밀도가 상응하게 감소함에 따라 증가하여 물질의 유전 상수에서의 추가 감소를 일으킬 수 있고, 본 발명의 필름의 용도를 차세대까지 확장할 수 있다(예를 들면, k ＜ 2.5).
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세한 설명으로 예시하지만, 본 발명은 그러한 실시예에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예
모든 실험은 도핑 처리안된 TEOS 공정 키트를 사용하여 어드밴스 에너지(Advance Energy) 2000 RF 발생기가 고정된 200 mm D ×Z 체임버에서 어플라이드 머테리얼스 프리시젼-5000 시스템(Applied Materials Precision-5000 system) 상에 수행하였다. 이 방법은 다음과 같은 기본 단계들, 즉 기체 유속의 초기 설정및 안정화 단계, 증착 단계 및 웨이퍼 제거 이전의 체임버의 정화/배출 단계를 포함한다. 이후에는 현장에서 C2F6+ O2청소법을 이용하여 각 증착 후에 체임버 청소를 수행한 다음, 체임버 건조 단계를 수행하였다.
유전 상수는 낮은 저항률의 p-형 웨이퍼(＜ 0.02 ohm-cm) 상에서 Hg 프로브 기법을 이용하여 측정하고, 기계적 특성은 MTS 나노 인덴터(indenter)를 사용하여 측정하며, 열적 안정성 및 배출-가스 생성물은 MIDAC 적외선 분광계에 커플링된 써모 TA 인스트루먼츠(Thermo TA Instruments) 2050 TGA(TGA-IR) 상에서 열중량측정 분석(thermogravimetric analysis)을 이용하여 측정하였다.13C-NMR 데이터는 브루커(Bruker) ASX-200 상에서 얻고, 조성 데이터는 피지컬 일렉트로닉스(Physical electronics) 5000LS 상에서 X-선 광전자 분광학(XPS)에 의해 얻었다.
비교예 1 내지 6은 미국 특허 제6,159,871호 및 제6,054,379호와 WO 99/41123호의 교시내용에 따라 제조하고, 하기 표 2에 표로 작성하였다.
트리메틸실란 및 산소를 사용하는 OSG 증착에 대한 데이터
비교예 1 2 3 4 5 6
기판 온도(℃) 350 350 350 350 350 350
두께(nm) 668 633 661 669 1324 643
균일(+/-) 8 6 7 12 5
굴절률 1.442 1.439 1.444 1.441 1.431 1.4445
균일성(+/-) 0.0073 0.0070 0.0090 0.0073 0.0047
평균 커패시턴스(Cap.)/Hg(pF) 38 39.1 37.5 20.9
유전 상수 3.03 2.97 2.99 3.02
접착성(테이프 풀) 100% 100% 100% 100% 100% 100%
영 모듈러스(GPa) 8.7 9.0 8.4 7.6 7.1 8.2
NI 경도(GPa) 1.4 1.4 1.3 1.1 1.1 1.3
원소(XPS)
% C 22.2 23.3 23.5 23.5 22.4
% Si 32.7 35.2 35 35.1 35.3
% O 44.3 41.1 41.2 41.4 42.3
% F 0 0 0 0 0
유의: 표 2의 경우에는 원자% 수소를 XPS에 의해 측정하지 않았음.
본 발명에 따라 제조된 다수의 상이한 필름의 물리적 연구는 하기 표 3에 표로 작성하였다(유의: 표 3의 경우에는 원자% 수소를 XPS에 의해 측정하지 않았음).
두께 및 굴절률은 SCI 필름테크 2000 리플렉토미터(SCI Filmtek 2000 Reflectometer) 상에서 5개 점의 평균으로 측정하였다. 접착성은 테이프 풀 시험(tape full test)으로 측정하였다. 영 모듈러스 및 나노인덴테이션 경도는 MTS 나노인덴터 상에서 측정하였다. XPS에 의한 원소 분석은 30 초 동안 Ar 스퍼터를 수행한 후 측정하였다. 표에 기재된 원자% 값은 수소를 포함하지 않았다.
도 1a 및 도 1b는 5 시간 동안 N2하에, 이어서 공기 하에 425℃에서 등온 TGA를 도시한 것이다. 이들 도면은 본 발명의 필름(실시예 16)의 열적 안정성이 불활성(N2대기) 하에 OSG 유형 물질보다 약간 더 매우 우수했다는 것을 보여준다. 그러나, 주위 대기에서 공기로 전환시키자 마자, OSG 물질의 경우에는 현저히 빠른 중량 손실이 보이는 반면에, 본 발명의 물질의 필름의 경우에는 매우 우수한 안정성을 보여준다.
도 2a 및 도 2 b는 425℃에서 등온 후 질소 또는 공기 중에서 1000℃로 주사한 TGA를 도시한 것이다. 이들 도면은 공기 중에서 1000℃로 주사하자마자 (도 2b에 도시된) OSG에 대한 (실시예 16, 도 2a에 도시된) 본 발명 필름의 열적 안정성을 도시한 것이다. OSG 물질은 질소 중에서 10℃/분으로 주사했을 때 약 400℃에서 시작되는 훨씬 더 빠른 중량 손실을 나타내는 반면에, 본 발명의 필름은 공기 중에서 10℃/분으로 주사할 때 약 470℃/분에서만 유일하게 시작되면서 연장된 시간에 걸쳐 훨씬 더 느린 중량 손실을 나타낸다.
도 3은 공기 중 등온인 425℃에서 실시예 16의 필름과 OSG에 대한 IR 스펙트럼을 도시한 것이다. 이 도면은 본 발명의 필름(점선 프로필)이 단지 CO2와 물만을 상실한 반면에, OSG 물질(실선 프로필)이 실질적으로 보다 많은 양의 CO2뿐만 아니라 물과 CH4을 상실한다는 것을 도시한 것이다. 물질이 어느 정도 지니고 있다면 당연히 예상되는, 샘플로부터 방출되는 임의의 플루오르화 유기 물질이 전혀 존재하지 않는 것으로 나타난다.
도 4는 실시예 16 필름의13C-NMR 스펙트럼을 도시한 것으로, 여기에서는 유기 불소의 가시적인 신호가 전혀 없으므로, -CH2F의 경우 약 +90 ppm에서, 그리고 -CF3경우 약 +150 ppm 이하에서 신호를 나타낼 것으로 예상된다. 이러한 기법에 의해 나타난 유일한 탄소의 형태는 규소에 부착된 탄소이고 0 ppm를 중심부로 하여 반응을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 필름 및 그러한 필름의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서 필름은 OSG 물질과 비교하여 C-F 결합이 실질적으로 또는 완전히 없고, 낮은 유전 상수 및 개선된 기계적 특성, 열적 안정성 및 (산소, 수성 환경 등에 대한) 화학 저항성을 갖는다.
실시예 21
오가노실란 전구체로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS)을 사용하는 것을 기본으로 한 본 발명의 유망한 실시예는 200 mm 규소 웨이퍼 기판에 대하여 하기 표 4로 나타내었다.
압력(torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 250
RF 전력(와트) 300
TMCTS(g/분) 1.0
O2유속(sccm) 50
SiF4유속(sccm) 150
예상된 k 값은 2.8 내지 3.0 범위이고, 영 모듈러스는 약 15 GPa이며, 나노인덴테이션 경도는 약 2 GPa이다.
오가노실란 전구체로서 전구체 디메틸디메톡시실란(DMDMOS)을 사용하는 것을 기본으로 하는 본 발명의 유망한 실시예는 200 mm 규소 웨이퍼 기판에 대하여 하기 표 5로 나타내었다.
압력(torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 250
RF 전력(와트) 500
DMDMOS(g/분) 1.0
O2유속(sccm) 100
SiF4유속(sccm) 200
예상된 k 값은 2.8 내지 3.0 범위이고, 영 모듈러스는 약 15 GPa이며, 나노인덴테이션 경도는 약 2 GPa이다.
오가노실란 전구체로서 디에톡시메틸실란(DEMS)을 사용하는 것을 기본으로 하는 본 발명의 유망한 실시예는 200 mm 규소 웨이퍼 기판에 대하여 하기 표 6으로 나타내었다.
압력(torr) 4.0
기판 온도(℃) 350
간격(mil) 250
RF 전력(와트) 500
DEMS(g/분) 1.0
O2유속(sccm) 100
SiF4유속(sccm) 200
예상된 k 값은 2.8 내지 3.0 범위이고, 영 모듈러스는 약 15 GPa이며, 나노인덴테이션 경도는 약 2 GPa이다.
이상 본 발명의 특정 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 기술적 사상 및 영역을 벗어나는 일 없이 본 명세서에서 다양한 변경예 및 변형예를 실시할 수 있다는 점을 명백히 이해해야 한다.
본 발명은 전자공학 기술 분야에 속하는 다양한 용도에 유전 상수가 낮은 물질로서 사용할 수 있다.

Claims (39)

  1. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되며, 상기 식 중 v+w+x+y+z는 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 2 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 실질적으로는 어떠한 불소도 탄소에 결합되어 있지 않는 것인 필름.
  2. 제1항에 있어서, 대부분의 수소는 탄소에 결합되어 있는 것인 필름.
  3. 제1항에 있어서, 유전 상수가 3.5 미만인 필름.
  4. 제1항에 있어서, 유전 상수가 3.0 미만인 필름.
  5. 제1항에 있어서, 벌크 밀도가 2.0 g/cc 미만인 필름.
  6. 제1항에 있어서, 벌크 밀도가 1.5 g/cc 미만인 필름.
  7. 제1항에 있어서, 소각 중성자 산란법 또는 양전자 소멸 수명 분광법으로 측정했을 때 소공 크기가 5 nm 미만의 등가 구경인 필름.
  8. 제1항에 있어서, 소각 중성자 산란법 또는 양전자 소멸 수명 분광법으로 측정했을 때 소공 크기가 2.5 nm 미만의 등가 구경인 필름.
  9. 제1항에 있어서, 집적 회로에서 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화 또는 에칭 정지 층, 차단층 또는 접착층으로서 제공되는 필름.
  10. 제1항에 있어서, N2하에 등온인 425℃에서 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 미만인 필름.
  11. 제1항에 있어서, 공기 하에 등온인 425℃에서 평균 중량 손실이 1.0 중량%/시간 미만인 필름.
  12. 제1항에 있어서, 벌크 밀도가 1.5 g/cc 미만이고, 소각 중성자 산란법 또는 중성자 소멸 수명 분광법에 의해 측정했을 때 소공 크기가 2.5 nm 미만의 등가 구경이며, 대부분의 수소가 탄소에 결합되어 있고, 집적 회로에서 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화 또는 에칭 정지 층, 차단층 또는 접착층으로서 기판 상에 증착되어 있는 필름.
  13. 제1항에 있어서, x/z ＞ 0.25인 필름.
  14. 화학식 SivOwCxHyFz로 표시되며, 상기 식 중 v+w+x+y+z = 100%이고, v는 10 내지 35 원자%이며, w는 10 내지 65 원자%이고, y는 10 내지 50 원자%이며, x는 1 내지 30 원자%이고, z는 0.1 내지 15 원자%이며, 단 x/z ＞ 0.25이어야 하고, 실질적으로는 어떠한 불소도 탄소에 결합되어 있지 않는 것인 필름.
  15. 제14항에 있어서, 벌크 밀도가 1.5 g/cc 미만이고, 소각 중성자 산란법 또는 양전자 소멸 수명 분광법에 의해 측정했을 때 소공 크기가 2.5 nm 미만의 등가 구경이며, 대부분의 수소가 탄소에 결합되어 있고, 집적 회로에서 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화 또는 에칭 정지 층, 차단층 또는 접착층으로서 기판 상에 증착되어 있는 필름.
  16. (a) 진공 체임버 내에 기판을 제공하는 단계,
    (b) 진공 체임버 내로 불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 오가노실란과 오가노실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 전구체 기체를 포함하는 기체상 시약을 도입하는 단계, 및
    (c) 기체상 시약의 반응을 유도하고 기판에 필름을 형성시키기 위해 상기 체임버 내의 기체상 시약에 에너지를 가하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 필름을 제조하는 화학 증착 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체 기체는 화학식 R1 nSiR2 4-n의 알킬실란이고, 상기 식 중 n은 1 내지 3의 정수이며, R1및 R2는 독립적으로 하나 이상의 분지쇄형 또는 직쇄형 (C1-C8)알킬기, (C3-C8) 치환 또는 비치환 시클로알킬기, (C2-C10) 부분 불포화 알킬기, (C6-C12) 치환 또는 비치환 방향족, 또는 상응하는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형, 부분 불포화 알킬 또는 방향족 함유 알콕시기이고, R2는 대안으로 수소화물인 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알킬실란이 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 페닐실란, 메틸페닐실란, 시클로헥실실란, t-부틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸페녹시실란 및 페녹시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 구성원인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 불소-공급 기체 및 1종 이상의 전구체는화학식이 R1 nSiF4-n이고, 상기 식 중 n은 1 내지 3의 정수이며, R1은 하나 이상의 분지쇄형 또는 직쇄형 (C1-C8)알킬기, (C3-C8) 치환 또는 비치환 시클로알킬기, (C2-C10) 부분 불포화 알킬기, (C6-C12) 치환 또는 비치환 방향족, 또는 상응하는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형, 부분 불포화 알킬 또는 방향족 함유 알콕시기인 것인 방법.
  20. 제19에 있어서, 상기 1종 이상의 불소-공급 기체 및 1종 이상의 전구체가 플루오로트리메틸실란, 디플루오로디메틸실란, 메틸트리플루오로실란, 플루오로트리에톡시실란 또는 디플루오로디메톡시실란인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체는 화학식 I: R1(R2 2SiO)nSiR2 3의 직쇄형 오가노실록산 또는 화학식 II: (R1R2SiO)n의 고리형 오가노실록산이고, 상기 식 중 전자의 직쇄형의 경우 n은 1 내지 10의 정수이고, 후자의 고리형의 경우 n은 2 내지 10의 정수이며, 양자의 경우 R1및 R2는 독립적으로 하나 이상의 분지쇄형 또는 직쇄형 (C1-C8)알킬기, (C3-C8) 치환 또는 비치환 시클로알킬기, (C2-C10) 부분 불포화 알킬기, (C6-C12) 치환 또는 비치환 방향족, 또는 상응하는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형, 부분 불포화 알킬 또는 방향족 함유 알콕시기이고, R2는 대안으로 수소화물인 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 오가노실록산은 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 오가노실란 및 불소-공급 기체는 고리형 또는 직쇄형 오가노실록산이고, 1개 이상의 Si-F 결합을 함유하는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체는 화학식 R2(SiR1R2)nR2의 직쇄형 오가노실란 올리고머 또는 화학식(SiR1R2)n의 고리형 오가노실란 올리고머이고, 상기 식 중, 전자의 직쇄형의 경우 n은 2 내지 10의 정수이고, 후자의 고리형의 경우 n은 3 내지 10의 정수이며, 양자의 경우 R1및 R2는 독립적으로 하나 이상의 분지쇄형 또는 직쇄형 (C1-C8)알킬기, (C3-C8) 치환 또는 비치환 시클로알킬기, (C2-C10) 부분 불포화 알킬, (C6-C12) 치환 또는 비치환 방향족, 또는 상응하는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형, 부분 불포화 알킬 또는 방향족 함유 알콕시기이고, R2는 대안으로 수소화물인 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 직쇄형 오가노실란 올리고머는 1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메틸-1,1,2,2-디메톡시디실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸트리실란, 1,2,3,4,5,6-헥사페닐헥사실란, 1,2-디메틸-1,2-디페닐디실란 및 1,2-디페닐디실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 오가노실란 및 불소-공급 기체가 1개 이상의 Si-F 결합을 함유한 직쇄형 또는 고리형 오가노실란 올리고머인 방법.
  27. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체는 고리형 알킬실란, 고리형 알콕시실란이거나, 또는 한쌍의 규소 원자 사이에 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 가교기를 함유하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체가 1,2-디실라노에탄, 1,3-디실라노프로판, 디메틸실라시클로부탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)시클로부텐, 1,1-디메틸-1-실라-2,6-디옥사시클로헥산, 1,1-디메틸-1-실라-2-옥사시클로헥산, 1,2-비스(트리메틸실록시)에탄, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 또는 1,3-(디메틸실릴)시클로부탄인 방법.
  29. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체는 1종 이상의 전구체 기체를 입체적으로 장해 또는 긴장시킬 수 있는 에폭사이드, 카르복실레이트, 알킨, 디엔, 페닐 에티닐, 긴장형(strained) 고리기 및 (C4-C10)기로 이루어진 군 중에서 선택된 반응성 측쇄기를 함유하는 것인 방법.
  30. 제16항에 있어서, 상기 불소-공급 기체는 SiF4, NF3, F2, HF, SF6, ClF3, BF3, BrF3, SF4, NF2Cl, FSiH3, F2SiH2, F3SiH, 오가노플루오로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 단 상기 오가노플루오로실란은 임의의 F-C 결합을 함유하지 않아야 하는 것인 방법,
  31. 제16항에 있어서, 상기 산소-공급 기체가 O2, N2O, 오존, 과산화수소, NO, NO2, N2O4또는 이들의 혼합물인 방법.
  32. 제16항에 있어서, 반도체 기판 상에 필름을 0.002 내지 10 마이크론의 두께로 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제16항에 있어서, 집적 회로에서 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화 또는 에칭 정지 층, 차단층 또는 접착층으로서 필름을사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  34. 제16항에 있어서, 상기 필름은 벌크 밀도가 1.5 g/cc 미만이고, 소각 중성자 산란법 또는 중성자 소멸 수명 분광법에 의해 측정했을 때 소공 크기가 2.5 nm 미만의 등가 구경이며, 대부분의 수소가 탄소에 결합되어 있고, 필름은 집적 회로에서 절연층, 층간 유전층, 금속간 유전층, 캡핑층, 화학적-기계적 평탄화 또는 에칭 정지 층, 차단층 또는 접착층으로서 기판 상에 증착되어 있는 것인 방법.
  35. 제16항에 있어서, 상기 기체상 시약은 불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 1종 이상의 전구체 기체 중 2가지 이상으로서 기능을 하는 1종 이상의 분자를 포함하는 것인 방법.
  36. 제16항에 있어서, 상기 기체상 시약은 불소-공급 기체, 산소-공급 기체 및 1종 이상의 전구체 기체로서 기능을 하는 1종 이상의 분자를 포함하는 것인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 화학적-기계적 평탄화법, 알루미늄 공제 기법, 구리 다마스 기법 또는 비등방성 에칭법으로 변형 가능한 필름.
  38. 제1항에 있어서, 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속 및 금속 차단층에 접착시킬 수 있는 필름.
  39. 오가노실리카 유리 필름을 제조하기 위해 오가노실란 또는 오가노실록산을 화학 증착시키는 단계를 포함하는 오가노실리카 유리 필름을 제조하는 방법으로서, 실질적으로는 유기 불소를 함유하지 않은 필름을 제조하기 위해 상기 오가노실란 또는 오가노실록산을 일부 이상 증착시키는 동안 무기 불소와 무기 불소의 공급원을 동시에 증착시키는 방법.
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