JP6268111B2 - フッ素含有ケイ素化合物、その製造方法、及びフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規フッ素含有ケイ素化合物、その製造方法、及びこれを用いたフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法に関する。

加水分解性のフッ素含有ケイ素化合物は、その導入により縮合樹脂の各種特性を調整するために有用である。例として、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法において、中間層として使用されるケイ素含有膜形成用組成物、あるいはケイ素含有フォトレジスト組成物への適用が提案されている（特許文献１、２）。

特許文献２において、特に有用な加水分解性のフッ素含有ケイ素化合物として、下記式（６）で示される１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノールが提案されている。しかしながら、前記化合物には保存安定性に劣るという重大な欠点があり、実用には不適であるため、前記化合物の代替となり、かつ、縮合樹脂の原料として前記化合物と同等の機能を有するフッ素含有ケイ素化合物が求められている。

特開２０１２−５３２５３号公報 特許公報第５１７８８５８号

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、半導体素子製造工程における微細加工に用いられるケイ素含有中間膜形成用組成物、及びケイ素含有フォトレジスト組成物の原料などとして有用で、かつ、保存安定性が良好であるフッ素含有ケイ素化合物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を提供する。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは、０≦ｎ≦２を満たす整数である。）

このようなものであれば、半導体素子製造工程における微細加工に用いられるケイ素含有中間膜形成用組成物、及びケイ素含有フォトレジスト組成物の原料などとして有用で、かつ、保存安定性が良好であるフッ素含有ケイ素化合物となる。

このとき、前記フッ素含有ケイ素化合物が、ケイ素含有中間膜形成用組成物又はケイ素含有フォトレジスト組成物に含まれる樹脂の製造原料となることが好ましい。

本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、大量製造が容易であり、保存安定性が良好であるため、ケイ素含有中間膜形成用組成物やケイ素含有フォトレジスト組成物に含まれる樹脂の製造原料として好適なものとなる。

また、本発明は、前記フッ素含有ケイ素化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を分子内縮合させるフッ素含有ケイ素化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、例えばこのような方法で製造することができる。

また、本発明は、前記フッ素含有ケイ素化合物の製造方法であって、
下記式（３）で示されるフッ素含有化合物と下記一般式（４）で示されるケイ素化合物とを反応させるフッ素含有ケイ素化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、例えばこのような方法で製造することもできる。

さらに、本発明では、フッ素含有ケイ素樹脂の製造方法であって、
下記一般式（５−１）で示される加水分解性ケイ素化合物及び下記一般式（５−２）で示される反応性化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、前述のフッ素含有ケイ素化合物の１種以上とを加水分解縮合させるフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法を提供する。
Ｒ^３ _ｍ１Ｓｉ（ＯＲ^４）_{（４−ｍ１）} （５−１）
Ｕ（ＯＲ^５）_ｍ２（ＯＲ^６）_ｍ３（Ｏ）_ｍ４／２ （５−２）
（式中、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ１は０≦ｍ１≦３を満たす整数である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。Ｕは、炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ０以上の整数である。）

このような製造方法であれば、本発明のフッ素含有ケイ素化合物を用いて従来法と同様にフッ素含有ケイ素樹脂を容易に製造することができる。

本発明のフッ素含有ケイ素化合物であれば、半導体素子製造工程における微細加工に用いられるケイ素含中間膜形成用組成物、及びケイ素含有フォトレジスト組成物の原料などとして有用であるとともに、大量製造が容易であり、かつ、保存安定性が良好であるため、工業的な利用価値が非常に高いものとなる。また、本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法で製造することができる。
さらに、本発明のフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法であれば、本発明のフッ素含有ケイ素化合物を用いて従来法と同様にフッ素含有ケイ素樹脂を容易に製造することができる。

上述のように、半導体素子製造工程における微細加工に用いられるケイ素含有中間膜形成用組成物、及びケイ素含有フォトレジスト組成物の原料などとして有用で、かつ、保存安定性が良好であるフッ素含有ケイ素化合物が求められていた。

本発明者らは、上述の１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノールと同等の機能を有し、かつ、保存安定性が良好な加水分解性フッ素含有ケイ素化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を見出すとともに、その工業的な製造方法を開発し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を提供する。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは、０≦ｎ≦２を満たす整数である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本発明において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、^ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示すものとする。

［フッ素含有ケイ素化合物］
本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示されるフッ素含有ケイ素化合物である。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは、０≦ｎ≦２を満たす整数である。）

一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ^１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示でき、Ｒ^２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好ましい。ｎは、０≦ｎ≦２を満たす整数であり、特に１又は２が好ましい。

本発明のフッ素含有ケイ素化合物として、さらに具体的には、下記式で示される化合物が特に好ましいが、これらに限定されない。

ここで、前述した保存安定性に劣る従来のフッ素含有ケイ素化合物である１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（６）は、一般的に加水分解縮合により樹脂化して実用に供される。この加水分解縮合の反応では、下記反応式に示すように、加水分解による中間生成物（７）を経て、縮合による生成物（８）が得られる。

一方、本発明のフッ素含有ケイ素化合物（１）も加水分解縮合による樹脂化が可能である。その場合の反応では、下記反応式に示すように、加水分解による中間生成物（７’）を経て、縮合による生成物（８’）が得られる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

このように、本発明のフッ素含有ケイ素化合物（１）は、従来の１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（６）とは異なる新規化合物であり、従来に比べて保存安定性が良好であるが、加水分解縮合を経て樹脂化した後は、従来の１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（６）を用いて製造した樹脂と同様の構造を取り、同等の性能を発揮する。

［フッ素含有ケイ素化合物の製造方法］
本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。具体的には、（ａ）アルコール性水酸基を有するフッ素含有ケイ素化合物の分子内縮合による製造方法（以下、（ａ）法）、（ｂ）１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オールとアルコキシヒドロシラン化合物との反応による製造方法（以下、（ｂ）法）を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。

（ａ）法では、より具体的には、下記一般式（２）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を分子内縮合させる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

下記反応式に示すように、一般式（２）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を分子内縮合させることで、本発明のフッ素含有ケイ素化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

原料となるフッ素含有ケイ素化合物（２）は、例えば特開２００４−２９５１０４号公報記載の製造方法により入手可能である。上記分子内縮合反応は、例えば無触媒又は触媒存在下、溶媒中又は無溶媒にて、フッ素含有ケイ素化合物（２）を、加熱又は減圧することにより進行する。

上記分子内縮合反応には、反応速度向上のために、酸触媒、塩基触媒などを添加することができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジブチルスズオキシド、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、テトラクロロチタン、テトラメトキシチタンなどのルイス酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、硫酸水素カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの塩類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、陽イオン交換樹脂などの酸性樹脂類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。酸触媒の使用量はフッ素含有ケイ素化合物（２）１モルに対し、好ましくは０〜１０モル、特に０〜５モルとすることが望ましい。

塩基触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。塩基触媒の使用量はフッ素含有ケイ素化合物（２）１モルに対し、好ましくは０〜１０モル、特に０〜５モルとすることが望ましい。

反応を溶媒中で行う場合の反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。

反応温度としては、反応速度に応じて、０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択することが望ましい。特には、反応により生成するアルコールＲ^１ＯＨよりも高沸点の溶媒を用い、Ｒ^１ＯＨの沸点より高温で、生成するＲ^１ＯＨを留去しながら反応を行うことが、反応率向上及び反応時間短縮の観点から好ましい。減圧条件で反応を行う場合の反応圧力・温度条件としては、アルコールＲ^１ＯＨは揮発するが、生成物であるフッ素含有ケイ素化合物（１）は揮発しない条件が好ましく、１０Ｐａ〜１００ｋＰａ、０〜２００℃の範囲で適切な条件を適用することが特に好ましい。

反応時間としては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により反応を追跡して、反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物がすでに十分な純度を有している場合は、反応混合物をそのまま目的物として扱えるが、必要に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によってさらに精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が特に好ましい。

（ｂ）法では、より具体的には、下記式（３）で示されるフッ素含有化合物（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール）と下記一般式（４）で示されるケイ素化合物（アルコキシヒドロシラン化合物）とを遷移金属触媒存在下で加熱して反応させる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

下記反応式に示すように、式（３）で示されるフッ素含有化合物と一般式（４）で示されるケイ素化合物とを遷移金属触媒存在下で加熱して反応させることで、本発明のフッ素含有ケイ素化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）

原料として用いるケイ素化合物（４）としては、特に限定されないが、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジフェノキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシランが特に好ましい。

フッ素含有化合物（３）とケイ素化合物（４）の配合比は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、フッ素含有化合物（３）１モルに対し、ケイ素化合物（４）が０．５〜２モルが好ましく、特に０．７〜１．３モルの範囲が好ましい。

上記反応で用いられる遷移金属触媒としては、反応性と選択性がよいことから、特に白金触媒が好ましい。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。遷移金属触媒の使用量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、フッ素含有化合物（３）１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モルが好ましく、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。

上記反応には、反応速度向上のために活性水素化合物を添加してもよい。活性水素化合物としては、具体的には、アセトアミド、ホルムアミドなどのアミド類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩、ギ酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸類を例示できるが、特に限定されない。

上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒等が例示できる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

上記反応の反応温度は特に限定されず、必要に応じて反応途中で昇温してもよいが、３０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１５０℃が好ましい。反応に際しては、前述の（ａ）法と同様に、反応中に生成するＲ^１ＯＨを留去しながら反応を行うことが、反応率向上及び反応時間短縮の観点からより好ましい。

反応時間としては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により反応を追跡して、反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物がすでに十分な純度を有している場合は、反応混合物をそのまま目的物として扱えるが、必要に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によってさらに精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が特に好ましい。

以上のように、例えば上記の（ａ）法、（ｂ）法のような方法で本発明の化合物を容易に製造することができる。このような本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、保存安定性が良好であり、かつ、ケイ素含有中間膜形成用組成物又はケイ素含有フォトレジスト組成物に含まれる樹脂（ベース樹脂）の製造原料として好適に用いることができる。

［フッ素含有ケイ素樹脂の製造方法］
また、本発明は、下記一般式（５−１）で示される加水分解性ケイ素化合物及び下記一般式（５−２）で示される反応性化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、本発明のフッ素含有ケイ素化合物の１種以上とを、それぞれ原料モノマーとして加水分解縮合させるフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法を提供する。
Ｒ^３ _ｍ１Ｓｉ（ＯＲ^４）_{（４−ｍ１）} （５−１）
Ｕ（ＯＲ^５）_ｍ２（ＯＲ^６）_ｍ３（Ｏ）_ｍ４／２ （５−２）
（式中、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ１は０≦ｍ１≦３を満たす整数である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。Ｕは、炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ０以上の整数である。）

上記のフッ素含有ケイ素樹脂は、特にケイ素含有中間膜形成用組成物に好適に用いられる。例えば、半導体製造用リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、本発明のフッ素含有ケイ素化合物を原料として製造したフッ素含有ケイ素樹脂を含むケイ素含有中間膜形成用組成物を用いることにより、有機膜上に形成されたケイ素含有膜の上にフォトレジスト膜を形成し、続いてレジストパターンを形成した際、ドライ、液浸いずれの高ＮＡ露光条件下でも反射を抑えることができるため、良好なパターン形成が可能となる。また、ケイ素含有膜の上層であるフォトレジスト膜、下層である有機膜との間で良好なドライエッチングマスクとして使用できるケイ素含有膜を形成でき、特に上層のフォトレジストとのエッチング選択性が良好であるため、ケイ素含有膜をドライエッチングしている最中の上層レジストの変形を抑えることができる。

また、上記のフッ素含有ケイ素樹脂は、ケイ素含有フォトレジスト組成物に好適に用いられる。上記のフッ素含有ケイ素樹脂は、構造上、微酸性を有する。このため、本発明のフッ素含有ケイ素樹脂を含むケイ素含有フォトレジスト組成物は、フォトレジストのパターン形成時に使用されるアルカリ現像液との親和性が高く、パターン現像時の現像不足による欠陥発生を抑制することができる。一方で、過度に酸性ではないため、過現像によるパターン崩壊を促進することはなく、ケイ素含有フォトレジスト組成物に好適に用いられる。

前記一般式（５−１）中、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^３としては、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヘキシル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−クロロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、フェネチル基、ベンジル基が特に好ましいが、これらに限定されない。

前記一般式（５−１）中、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アリル基が特に好ましいが、これらに限定されない。

前記一般式（５−１）中、ｍ１は０≦ｍ１≦３を満たす整数であり、０、１、又は２であることが好ましく、０又は１であることが特に好ましい。

前記一般式（５−１）で示される加水分解性ケイ素化合物として、さらに具体的には、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。

トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソ プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリプロポキシシラン、シクロオクタニルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシランを例示できる。

ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジプロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクタニルジメトキシシラン、ジシクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニルジプロポキシシラン、ジシクロオクタニルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジプロポキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジイソプロポキシシラン、ビスビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビスビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビスビシクロヘプチルジプロポキシシラン、ビスビシクロヘプチルジイソプロポキシシラン、ビスアダマンチルジメトキシシラン、ビスアダマンチルジエトキシシラン、ビスアダマンチルジプロポキシシラン、ビスアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシランを例示できる。

モノアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシランを例示できる。

より好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシランを例示できる。

前記一般式（５−２）中、Ｕは、炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。Ｕとしては、より具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルが特に好ましい。

上記のＵとして示されている金属を含むフッ素含有ケイ素樹脂は、これらの金属を含まないフッ素含有ケイ素樹脂と比較して、例えば多層リソグラフィー用中間膜に適用した場合、中間膜のエッチング速度が速く、より薄膜化されたフォトレジストをエッチングマスクとして用いてもパターン転写が可能な中間膜を形成することができる利点がある。

前記一般式（５−２）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ^５及びＲ^６として、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、イコサニル基、トリコサニル基が特に好ましいが、これらに限定されない。

前記一般式（５−２）中、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ０以上の整数である。例えば、典型的なものとして、Ｕがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛の場合、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝４であり、Ｕがバナジウム、ニオブ、タンタルの場合、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５であり、Ｕがリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスの場合、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝３又は５であり、Ｕがホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、タリウムの場合、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝３である。

前記一般式（５−２）で示される反応性化合物としては、以下のような化合物を例示できるが、これらに限られるものではない。

例えば、Ｕがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンイソプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素を例示できる。

Ｕがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを例示できる。

Ｕがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを例示できる。

Ｕがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを例示できる。

Ｕがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドを例示できる。

Ｕがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートを例示できる。

Ｕがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）を例示できる。

Ｕがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートを例示できる。

Ｕがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、イソプロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスを例示できる。

Ｕがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、イソプロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを例示できる。

Ｕがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化二リン、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸を例示できる。

Ｕがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム２，４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシドを例示できる。

Ｕがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、イソプロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素を例示できる。

Ｕがアンチモンの場合、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、イソプロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンを例示できる。

Ｕがニオブの場合、メトキシニオブ、エトキシニオブ、イソプロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブを例示できる。

Ｕがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、イソプロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルを例示できる。

このような前記一般式（１）で示されるフッ素含有ケイ素化合物の１種以上と、前記一般式（５−１）で示される加水分解性ケイ素化合物及び前記一般式（５−２）で示される反応性化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを選択し、反応前又は反応中に混合して、フッ素含有ケイ素樹脂を形成する反応原料とすることができる。

好ましい製造条件としては、以下の条件が例示できるが、この条件に限られるものではない。フッ素含有ケイ素樹脂は、前記一般式（１）で示されるフッ素含有ケイ素化合物の１種以上と、前記一般式（５−１）で示される加水分解性ケイ素化合物及び前記一般式（５−２）で示される反応性化合物の群から選ばれる１種以上の化合物とを（以下「モノマー」と呼ぶ）、酸、好ましくは無機酸、スルホン酸誘導体（脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸）から選ばれる１種以上を触媒として用いて、加水分解縮合を行うことにより製造することができる。

このとき使用される酸触媒は、具体的にはフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、好ましくはモノマー１モルに対して１０^−６〜１０モル、より好ましくは１０^−５〜５モル、さらに好ましくは１０^−４〜１モルである。

これらのモノマーから加水分解縮合によりフッ素含有ケイ素樹脂を得るときに添加する水の量は、好ましくはモノマーに結合した加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルである。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることもなく、経済的である。

操作方法としては、例えば触媒水溶液にモノマーを添加することで加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。特に、モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物が好ましい。

これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量がこの範囲であれば、過大な反応容器を用いる必要がなく、経済的に反応を行える。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物の水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質としては、水中で塩基性を示すものであれば、任意の物質を用いることができる。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。また、このときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法としては、水とフッ素含有ケイ素樹脂を混合し、フッ素含有ケイ素樹脂を有機溶剤で抽出する方法が挙げられる。このとき使用する有機溶剤としては、フッ素含有ケイ素樹脂を溶解でき、水と混合すると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の組み合わせが好ましいが、これらに限定されることはない。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、好ましくは水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。

続いて、酸触媒等の水溶性不純物を除去するために、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれるものを使用すればよい。洗浄水の量は、フッ素含有ケイ素樹脂溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、フッ素含有ケイ素樹脂溶液と洗浄水の両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。

その他に酸触媒を除去する方法としては、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。

尚、上記の触媒除去操作においては、反応に使用された酸触媒が、フッ素含有ケイ素樹脂溶液中、反応開始時に添加した量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度に低減されるまで除去することが好ましい。

このときの水洗操作により、フッ素含有ケイ素樹脂の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られる場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

酸触媒が残留しているフッ素含有ケイ素樹脂及び酸触媒が除去されたフッ素含有ケイ素樹脂溶液の、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでフッ素含有ケイ素樹脂溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

このとき、溶剤が変わることによりフッ素含有ケイ素樹脂が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とフッ素含有ケイ素樹脂との相性により発生するが、これを防止するため、後述する安定剤を加えてもよい。加える量としては、好ましくは溶剤交換前の溶液中のフッ素含有ケイ素樹脂１００質量部に対して０〜２５質量部、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。必要であれば、溶剤交換前の溶液に安定剤を添加して溶剤交換操作を行えばよい。

フッ素含有ケイ素樹脂溶液は、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましく、濃度としては例えば０．１〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％以下であれば、フッ素含有ケイ素樹脂の縮合反応が進行することにより、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことを防止できる。また、０．１質量％以上であれば、溶剤の量が過大となって不経済となることを防止できる。

フッ素含有ケイ素樹脂溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき、触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。特に、水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの混合物等を挙げることができる。

有機溶剤の使用量は、前述の量と同様でよい。得られた反応混合物は、前述の方法と同様に後処理し、フッ素含有ケイ素樹脂を得ることができる。

得られるフッ素含有ケイ素樹脂の重量平均分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができ、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは３００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００以下のものであれば、異物の発生や塗布斑が生じることを抑制することができる。

尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

得られたフッ素含有ケイ素樹脂の安定性を確保するため、安定剤として、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することができる。このとき添加する有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の有機酸を混合して使用してもよい。

有機酸を添加する場合の添加量は、フッ素含有ケイ素樹脂をケイ素含有中間膜形成用組成物やケイ素含有フォトレジスト組成物に用いる場合、好ましくはこれらの組成物に含まれるフッ素含有ケイ素樹脂１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。あるいは、これらの組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように上記有機酸を配合するのがよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

本発明のフッ素含有ケイ素化合物を以下に示す方法で合成した。
［実施例１−１］２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）の合成１

１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（２Ａ）９３．１ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだフラスコを加熱して３０分全還流した後、２０時間かけて少しずつ軽沸分を留去した。冷却後、減圧蒸留により精製を行い、２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）６５．３ｇを得た。沸点：７４℃／１，１００Ｐａ。

得られた目的物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ）スペクトルの測定結果を下記に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８０、２９３５、２８９４、１４５１、１３９０、１３３１、１３０７、１２７９、１２５５、１２１３、１１８６、１１６９、１１３２、１１０６、１０７３、１００２、９５６、９１２、８７５、８１８、７９８、７７６、７１１、６７２ｃｍ^−１。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２３（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．９２−２．０２（４Ｈ、ｍ）、３．８５（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４１、１７．０１、１７．７７、２７．０２、５８．９０、７８．８２（ｓｅｐ、Ｊ＝２９Ｈｚ）、１２３．１３（ｑ、Ｊ＝２８７Ｈｚ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝−７８．８１（６Ｆ、ｓ）。

［実施例１−２］２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）の合成２

１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール（３）２０８ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）１．３ｇ、ヘプタン２００ｇの混合物を約１００℃に加熱し、トリエトキシシラン（４Ａ）１７２ｇを、反応により生成するエタノールを留去しながら２０時間かけて滴加した。エタノールの留去終了まで加熱を続けた後、冷却した。減圧蒸留により精製を行い、２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）１９６ｇを得た。沸点：７４℃／１，１００Ｐａ。

得られた目的物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ）スペクトルの測定結果を下記に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８０、２９３５、２８９４、１４５１、１３９０、１３３１、１３０７、１２７９、１２５５、１２１３、１１８６、１１６９、１１３２、１１０６、１０７３、１００２、９５６、９１２、８７５、８１８、７９８、７７６、７１１、６７２ｃｍ^−１。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２３（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．９２−２．０２（４Ｈ、ｍ）、３．８５（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４１、１７．０１、１７．７７、２７．０２、５８．９０、７８．８２（ｓｅｐ、Ｊ＝２９Ｈｚ）、１２３．１３（ｑ、Ｊ＝２８７Ｈｚ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝−７８．８１（６Ｆ、ｓ）。

［実施例１−３］２，２−ジメトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｂ）の合成

原料を１，１，１−トリフルオロ−５−（トリメトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（２Ｂ）に変更した以外は、実施例１に準じた方法により、２，２−ジメトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｂ）を得た。

［実施例１−４］２−エトキシ−２−メチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｃ）の合成

原料を１，１，１−トリフルオロ−５−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（２Ｃ）に変更した以外は、実施例１に準じた方法により、２−エトキシ−２−メチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｃ）を得た。

［実施例１−５］２−メトキシ−２−フェニル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｄ）の合成

原料を１，１，１−トリフルオロ−５−（ジメトキシフェニルシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（２Ｄ）に変更した以外は、実施例１に準じた方法により２−メトキシ−２−フェニル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｄ）を得た。

実施例１−１〜１−５で合成したフッ素含有ケイ素化合物を用いて、本発明の製造方法でフッ素含有ケイ素樹脂を製造した。
［実施例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
エタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）８．２ｇ、テトラエトキシシラン８４．２ｇ、メチルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン１０．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）４００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去し、下記平均組成式で示されるＰｏｌｙｍｅｒ−１のＰＧＥＥ溶液４００ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。ＧＰＣ分析により、このＰｏｌｙｍｅｒ−１のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。

［実施例２−２］Ｐｏｌｙｍｅｒ−２の合成
エタノール１２０ｇ、五酸化リン１．８ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）８．５ｇ、テトラエトキシシラン８１．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．３ｇ、及びホウ酸トリメチル２．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ ４００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、下記平均組成式で示されるＰｏｌｙｍｅｒ−２のＰＧＥＥ溶液４００ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。このＰｏｌｙｍｅｒ−２のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であった。

［実施例２−３〜２−５］Ｐｏｌｙｍｅｒ−３〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−５の合成
実施例２−１において、２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）を２，２−ジメトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｂ）、２−エトキシ−２−メチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｃ）、２−メトキシ−２−フェニル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ｄ）にそれぞれ変更した以外は実施例２−１と同様にしてフッ素含有ケイ素樹脂を合成し、Ｐｏｌｙｍｅｒ−３〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−５を得た。

実施例１−１〜１−５、及び実施例２−１〜２−５に示す通り、本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、製造が容易であり、かつ、加水分解縮合により製造されるフッ素含有ケイ素樹脂の原料モノマーとして有用であることが確認された。

［保存安定性試験］
実施例１−１で合成した２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）の蒸留精製直後のＧＣ−ＦＩＤ純度（保存前の純度）を測定し、同様にして既存のフッ素含有ケイ素化合物（比較例１）である１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（即ち、下記式（６）で示される化合物）のＧＣ−ＦＩＤ純度（保存前の純度）を測定した。次に、これらを窒素雰囲気下、室温で５ヶ月間保存し、保存後の純度を測定した。その結果、既存のフッ素含有ケイ素化合物である１，１，１−トリフルオロ−５−（トリエトキシシリル）−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール（比較例１）では、保存前の純度は９３．２％、保存後の純度は５７．８％であったのに対し、本発明のフッ素含有ケイ素化合物である２，２−ジエトキシ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）オキサシリン（１Ａ）（実施例１−１）では、保存前の純度は９８．５％、保存後の純度は９８．８％であった。

上記の結果より、本発明のフッ素含有ケイ素化合物は、同様の用途に用いられる既存のフッ素含有ケイ素化合物と比較して、保存安定性が大幅に向上することが明らかとなり、その工業的な利用価値の高さが示唆された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするフッ素含有ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。）
2. 前記フッ素含有ケイ素化合物が、ケイ素含有中間膜形成用組成物又はケイ素含有フォトレジスト組成物に含まれる樹脂の製造原料となるものであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ケイ素化合物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有ケイ素化合物の製造方法であって、
   下記一般式（２）で示されるフッ素含有ケイ素化合物を分子内縮合させることを特徴とするフッ素含有ケイ素化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）
4. 請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有ケイ素化合物の製造方法であって、
   下記式（３）で示されるフッ素含有化合物と下記一般式（４）で示されるケイ素化合物とを反応させることを特徴とするフッ素含有ケイ素化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、上記と同様である。）
5. フッ素含有ケイ素樹脂の製造方法であって、
   下記一般式（５−１）で示される加水分解性ケイ素化合物及び下記一般式（５−２）で示される反応性化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有ケイ素化合物の１種以上とを加水分解縮合させることを特徴とするフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法。
   Ｒ^３ _ｍ１Ｓｉ（ＯＲ^４）_{（４−ｍ１）} （５−１）
   Ｕ（ＯＲ^５）_ｍ２（ＯＲ^６）_ｍ３（Ｏ）_ｍ４／２ （５−２）
   （式中、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ１は０≦ｍ１≦３を満たす整数である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。Ｕは、炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ０以上の整数である。）