KR20160097126A - 불소 함유 규소 화합물, 그의 제조 방법, 및 불소 함유 규소 수지의 제조 방법 - Google Patents

불소 함유 규소 화합물, 그의 제조 방법, 및 불소 함유 규소 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 규소 함유 중간막 형성용 조성물, 및 규소 함유 포토레지스트 조성물의 원료 등으로서 유용하고, 또한, 보존 안정성이 양호한 불소 함유 규소 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제의 해결 수단은 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물이다.
Figure pat00025

(식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 0≤n≤2를 만족하는 정수이다.)

Description

불소 함유 규소 화합물, 그의 제조 방법, 및 불소 함유 규소 수지의 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING SILICON COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING SILICON RESIN}
본 발명은, 신규 불소 함유 규소 화합물, 그의 제조 방법, 및 이것을 이용한 불소 함유 규소 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
가수분해성의 불소 함유 규소 화합물은, 그 도입에 의해 축합 수지의 각종 특성을 조정하는 데 있어서 유용하다. 예로서, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 중간층으로서 사용되는 규소 함유 막 형성용 조성물, 혹은 규소 함유 포토레지스트 조성물에 대한 적용이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 2에 있어서, 특히 유용한 가수분해성의 불소 함유 규소 화합물로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올이 제안되어 있다. 그러나, 상기 화합물에는 보존 안정성이 뒤떨어진다고 하는 중대한 결점이 있어, 실용에는 부적당하기 때문에, 상기 화합물의 대체가 되고, 또한, 축합 수지의 원료로서 상기 화합물과 동등한 기능을 갖는 불소 함유 규소 화합물이 요구되고 있다.
Figure pat00001
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2012-53253호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공보 제5178858호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 규소 함유 중간막 형성용 조성물, 및 규소 함유 포토레지스트 조성물의 원료 등으로서 유용하고, 또한, 보존 안정성이 양호한 불소 함유 규소 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
(식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 0≤n≤2를 만족하는 정수이다.)
이러한 것이라면, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 규소 함유 중간막 형성용 조성물, 및 규소 함유 포토레지스트 조성물의 원료 등으로서 유용하고, 또한, 보존 안정성이 양호한 불소 함유 규소 화합물이 된다.
이 때, 상기 불소 함유 규소 화합물이, 규소 함유 중간막 형성용 조성물 또는 규소 함유 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지의 제조 원료가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 대량 제조가 용이하고, 보존 안정성이 양호하기 때문에, 규소 함유 중간막 형성용 조성물이나 규소 함유 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지의 제조 원료로서 적합한 것이 된다.
또한, 본 발명은, 상기 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 분자 내에 축합시키는 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00003
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 예컨대 이러한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소 함유 화합물과 하기 화학식 (4)로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00004
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 예컨대 이러한 방법으로 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 불소 함유 규소 수지의 제조 방법으로서,
하기 화학식 (5-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 반응성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 전술한 불소 함유 규소 화합물의 1종 이상을 가수분해 축합시키는 불소 함유 규소 수지의 제조 방법을 제공한다.
R3 m1Si(OR4)(4-m1) (5-1)
U(OR5)m2(OR6)m3(O)m4/2 (5-2)
(식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, m1은 0≤m1≤3을 만족하는 정수이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이다. U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소이다. m2+m3+m4는 U의 종류에 따라 정해지는 가수이며, m2, m3 및 m4는 각각 0 이상의 정수이다.)
이러한 제조 방법이라면, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 이용하여 종래 방법과 마찬가지로 불소 함유 규소 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 규소 화합물이라면, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 규소 함유 중간막 형성용 조성물, 및 규소 함유 포토레지스트 조성물의 원료 등으로서 유용함과 더불어, 대량 제조가 용이하고, 또한, 보존 안정성이 양호하기 때문에, 공업적인 이용 가치가 매우 높은 것이 된다. 또한, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 화합물의 구조에 따라 최적의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 규소 수지의 제조 방법이라면, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 이용하여 종래법과 마찬가지로 불소 함유 규소 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 규소 함유 중간막 형성용 조성물, 및 규소 함유 포토레지스트 조성물의 원료 등으로서 유용하고, 또한, 보존 안정성이 양호한 불소 함유 규소 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 전술한 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올과 동등한 기능을 가지며, 또한, 보존 안정성이 양호한 가수 분해성 불소 함유 규소 화합물에 대해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 발견함과 더불어, 그 공업적인 제조 방법을 개발하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 제공한다.
Figure pat00005
(식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 0≤n≤2를 만족하는 정수이다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기, iPr은 이소프로필기, Ph는 페닐기를 나타내는 것으로 한다.
[불소 함유 규소 화합물]
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물이다.
Figure pat00006
(식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 0≤n≤2를 만족하는 정수이다.)
화학식 (1)에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. R1로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 예시할 수 있고, R2로는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R1로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 특히 바람직하다. R2로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 특히 바람직하다. n은 0≤n≤2를 만족하는 정수이고, 특히 1 또는 2가 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 규소 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
여기서, 전술한 보존 안정성이 뒤떨어지는 종래의 불소 함유 규소 화합물인 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(6)은, 일반적으로 가수분해 축합에 의해 수지화하여 실용에 제공된다. 이 가수분해 축합의 반응에서는, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 가수분해에 의한 중간 생성물(7)을 경유하여, 축합에 의한 생성물(8)이 얻어진다.
Figure pat00008
한편, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물(1)도 가수분해 축합에 의한 수지화가 가능하다. 그 경우의 반응에서는, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 가수분해에 의한 중간 생성물(7')을 경유하여, 축합에 의한 생성물(8')이 얻어진다.
Figure pat00009
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
이와 같이, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물(1)은, 종래의 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(6)과는 상이한 신규 화합물로서, 종래에 비해 보존 안정성이 양호하지만, 가수분해 축합을 경유하여 수지화한 후에는, 종래의 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(6)을 이용하여 제조한 수지와 동일한 구조를 취하고, 동등한 성능을 발휘한다.
[불소 함유 규소 화합물의 제조 방법]
본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 화합물의 구조에 따라 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, (a) 알코올성 수산기를 갖는 불소 함유 규소 화합물의 분자내 축합에 의한 제조 방법(이하, (a)법), (b) 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-4-펜텐-2-올과 알콕시히드로실란 화합물과의 반응에 의한 제조 방법(이하, (b)법)을 예시할 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다. 이하, 상세히 설명한다.
(a)법에서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 분자내 축합시킨다.
Figure pat00010
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 분자내 축합시킴으로써, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00011
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
원료가 되는 불소 함유 규소 화합물(2)은, 예컨대 일본 특허 공개 제2004-295104호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 입수 가능하다. 상기 분자내 축합 반응은, 예컨대 무촉매 또는 촉매 존재 하, 용매 중 또는 무용매로, 불소 함유 규소 화합물(2)을, 가열 또는 감압함으로써 진행한다.
상기 분자내 축합 반응에는, 반응 속도 향상을 위해, 산 촉매, 염기 촉매 등을 첨가할 수 있다. 산 촉매로는, 예컨대, 황산, 염산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, 삼불화붕소, 삼불화붕소디에틸에테르 착체, 디부틸주석옥사이드, 염화알루미늄, 염화아연, 테트라클로로티탄, 테트라메톡시티탄 등의 루이스산류, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 황산수소칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, p-톨루엔술폰산피리디늄 등의 염류, 옥살산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산류, 양이온 교환 수지 등의 산성 수지류 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 불소 함유 규소 화합물(2) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0∼10 몰, 특히 0∼5 몰로 하는 것이 바람직하다.
염기 촉매로는, 예컨대, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 유기 금속류, 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 염기 촉매의 사용량은 불소 함유 규소 화합물(2) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0∼10 몰, 특히 0∼5 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응을 용매 중에서 행하는 경우의 반응 용매로는, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 온도로는, 반응 속도에 따라, 0℃∼용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 반응에 의해 생성되는 알코올 R1OH보다도 고비점의 용매를 이용하여, R1OH의 비점보다 고온에서, 생성되는 R1OH를 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이, 반응률 향상 및 반응 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 감압 조건으로 반응을 행하는 경우의 반응 압력·온도 조건으로는, 알코올 R1OH는 휘발되지만, 생성물인 불소 함유 규소 화합물(1)은 휘발되지 않는 조건이 바람직하고, 10 Pa∼100 kPa, 0∼200℃의 범위에서 적절한 조건을 적용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 시간으로는, 가스 크로마토그래피(GC) 등에 의해 반응을 추적하여, 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물이 이미 충분한 순도를 갖고 있는 경우는, 반응 혼합물을 그대로 목적물로서 취급할 수 있지만, 필요에 따라, 증류, 여과, 세정, 칼럼 분리, 고체 흡착제 등의 각종 정제법에 의해 더 정제하여 사용할 수도 있다. 촉매 등 미량 불순물을 제거하고, 고순도로 하기 위해서는, 증류에 의한 정제가 특히 바람직하다.
(b)법에서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소 함유 화합물(1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-4-펜텐-2-올)과 하기 화학식 (4)로 표시되는 규소 화합물(알콕시히드로실란 화합물)을 전이 금속 촉매 존재 하에서 가열하여 반응시킨다.
Figure pat00012
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 식 (3)으로 표시되는 불소 함유 화합물과 화학식 (4)로 표시되는 규소 화합물을 전이 금속 촉매 존재 하에서 가열하여 반응시킴으로써, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00013
(식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
원료로서 이용하는 규소 화합물(4)로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 에틸디메톡시실란, 프로필디에톡시실란, 페닐디페녹시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디이소프로폭시실란이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물(3)과 규소 화합물(4)의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 및 생산성의 점에서, 불소 함유 화합물(3) 1 몰에 대하여, 규소 화합물(4)은 0.5∼2 몰이 바람직하고, 특히 0.7∼1.3 몰의 범위가 바람직하다.
상기 반응에서 이용되는 전이 금속 촉매로는, 반응성과 선택성이 좋기 때문에, 특히 백금 촉매가 바람직하다. 백금 촉매로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 또는 크실렌 용액, 테트라키스트리페닐포스핀백금, 디클로로비스트리페닐포스핀백금, 디클로로비스아세토니트릴백금, 디클로로비스벤조니트릴백금, 디클로로시클로옥타디엔백금 등이 예시된다. 전이 금속 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 및 생산성의 점에서, 불소 함유 화합물(3) 1 몰에 대하여, 0.000001∼0.01 몰이 바람직하고, 특히 O.00001∼0.001 몰의 범위가 바람직하다.
상기 반응에는, 반응 속도 향상을 위해 활성 수소 화합물을 첨가하여도 좋다. 활성 수소 화합물로는, 구체적으로는, 아세트아미드, 포름아미드 등의 아미드류, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 암모늄염, 포름산, 아세트산, 안식향산 등의 카르복실산류를 예시할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
상기 반응은 무용매로도 진행되지만, 용매를 이용할 수도 있다. 이용할 수 있는 용매로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용매 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 반응 도중에 승온시켜도 좋지만, 30∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼150℃가 바람직하다. 반응에 있어서는, 전술한 (a)법과 마찬가지로, 반응 중에 생성되는 R1OH를 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이, 반응률 향상 및 반응 시간 단축의 관점에서 보다 바람직하다.
반응 시간으로는, 가스 크로마토그래피(GC) 등에 의해 반응을 추적하여, 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물이 이미 충분한 순도를 갖고 있는 경우는, 반응 혼합물을 그대로 목적물로서 취급할 수 있지만, 필요에 따라, 증류, 여과, 세정, 칼럼 분리, 고체 흡착제 등의 각종 정제법에 따라 더 정제하여 사용할 수도 있다. 촉매 등 미량 불순물을 제거하고, 고순도로 하기 위해서는, 증류에 의한 정제가 특히 바람직하다.
이상과 같이, 예컨대 상기한 (a)법, (b)법과 같은 방법으로 본 발명의 화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 보존 안정성이 양호하고, 또한, 규소 함유 중간막 형성용 조성물 또는 규소 함유 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지(베이스 수지)의 제조 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
[불소 함유 규소 수지의 제조 방법]
또한, 본 발명은, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 반응성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물의 1종 이상을, 각각 원료 모노머로서 가수분해 축합시키는 불소 함유 규소 수지의 제조 방법을 제공한다.
R3 m1Si(OR4)(4-m1) (5-1)
U(OR5)m2(OR6)m3(O)m4/2 (5-2)
(식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, m1은 0≤m1≤3을 만족하는 정수이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이다. U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소이다. m2+m3+m4는 U의 종류에 따라 정해지는 가수이며, m2, m3 및 m4는 각각 0 이상의 정수이다.)
상기한 불소 함유 규소 수지는, 특히 규소 함유 중간막 형성용 조성물에 적합하게 이용된다. 예컨대, 반도체 제조용 리소그래피로 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 원료로 하여 제조한 불소 함유 규소 수지를 포함하는 규소 함유 중간막 형성용 조성물을 이용함으로써, 유기막 상에 형성된 규소 함유막 위에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성했을 때, 드라이, 액침 어느 것의 고 NA 노광 조건 하에서도 반사를 억제할 수 있기 때문에, 양호한 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 규소 함유막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막 사이에서 양호한 드라이 에칭 마스크로서 사용할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있고, 특히 상층의 포토레지스트와의 에칭 선택성이 양호하기 때문에, 규소 함유막을 한창 드라이 에칭하고 있을 때의 상층 레지스트의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 상기한 불소 함유 규소 수지는, 규소 함유 포토레지스트 조성물에 적합하게 이용된다. 상기한 불소 함유 규소 수지는, 구조상, 미산성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 불소 함유 규소 수지를 포함하는 규소 함유 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트의 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액과의 친화성이 높아, 패턴 현상시의 현상 부족에 따른 결함 발생을 억제할 수 있다. 한편, 과도하게 산성은 아니기 때문에, 과현상에 따른 패턴 붕괴를 촉진하는 일은 없고, 규소 함유 포토레지스트 조성물에 적합하게 이용된다.
상기 화학식 (5-1)에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. R3으로는, 보다 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 헥실기, 데실기, 트리플루오로프로필기, 비닐기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, 3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 3-클로로프로필기, 3-머캅토프로필기, 톨릴기, 크실릴기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, t-부톡시페닐기, 페네틸기, 벤질기가 특히 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (5-1)에서, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 알릴기가 특히 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (5-1)에서, m1은 0≤m1≤3을 만족하는 정수이며, 0, 1, 또는 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (5-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
테트라알콕시실란으로는, 예컨대, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란을 예시할 수 있다.
트리알콕시실란으로는, 예컨대, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, s-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리에톡시실란, s-부틸트리프로폭시실란, s-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥타닐트리메톡시실란, 시클로옥타닐트리에톡시실란, 시클로옥타닐트리프로폭시실란, 시클로옥타닐트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란을 예시할 수 있다.
디알콕시실란으로는, 예컨대, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디-s-부틸디메톡시실란, 디-s-부틸디에톡시실란, 디-s-부틸디프로폭시실란, 디-s-부틸디이소프로폭시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디프로폭시실란, 디-t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥타닐디메톡시실란, 디시클로옥타닐디에톡시실란, 디시클로옥타닐디프로폭시실란, 디시클로옥타닐디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스비시클로헵테닐디메톡시실란, 비스비시클로헵테닐디에톡시실란, 비스비시클로헵테닐디프로폭시실란, 비스비시클로헵테닐디이소프로폭시실란, 비스비시클로헵틸디메톡시실란, 비스비시클로헵틸디에톡시실란, 비스비시클로헵틸디프로폭시실란, 비스비시클로헵틸디이소프로폭시실란, 비스아다만틸디메톡시실란, 비스아다만틸디에톡시실란, 비스아다만틸디프로폭시실란, 비스아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란을 예시할 수 있다.
모노알콕시실란으로는, 예컨대, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란을 예시할 수 있다.
보다 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (5-2)에서, U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소이다. U로는, 보다 구체적으로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀, 및 탄탈이 특히 바람직하다.
상기한 U로 표시되어 있는 금속을 포함하는 불소 함유 규소 수지는, 이들 금속을 포함하지 않는 불소 함유 규소 수지와 비교하여, 예컨대 다층 리소그래피용 중간막에 적용한 경우, 중간막의 에칭 속도가 빨라, 보다 박막화된 포토레지스트를 에칭 마스크로서 이용하여도 패턴 전사가 가능한 중간막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
상기 화학식 (5-2)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이다. R5 및 R6으로서, 보다 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 알릴기, 벤질기, 페네틸기, 이코사닐기, 트리코사닐기가 특히 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (5-2)에서, m2+m3+m4는 U의 종류에 따라 정해지는 가수이며, m2, m3 및 m4는 각각 0 이상의 정수이다. 예컨대, 전형적인 것으로서, U가 티탄, 지르코늄, 하프늄, 게르마늄, 주석, 납인 경우, m2+m3+m4=4이고, U가 바나듐, 니오븀, 탄탈인 경우, m2+m3+m4=5이며, U가 인, 비소, 안티몬, 비스무트인 경우, m2+m3+m4=3 또는 5이며, U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 인듐, 탈륨인 경우, m2+m3+m4=3이다.
상기 화학식 (5-2)로 표시되는 반응성 화합물로는, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, U가 붕소인 경우, 붕소메톡시드, 붕소에톡시드, 붕소프로폭시드, 붕소이소프로폭시드, 붕소부톡시드, 붕소아밀옥시드, 붕소헥실옥시드, 붕소시클로펜톡시드, 붕소시클로헥실옥시드, 붕소아릴옥시드, 붕소페녹시드, 붕소메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소를 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄아릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨이소프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨아릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨아릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄이소프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄아릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드를 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄아릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트를 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 이소프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄이소프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄아릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트를 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 이소프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트를 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 메톡시주석, 에톡시주석, 이소프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인, 인산, 아인산, 폴리인산을 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리이소프로폭시드옥사이드를 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 메톡시비소, 에톡시비소, 이소프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소를 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 이소프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬을 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 이소프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀을 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 이소프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈을 예시할 수 있다.
이러한 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 상기 화학식 (5-2)로 표시되는 반응성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 선택하고, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여, 불소 함유 규소 수지를 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
바람직한 제조 조건으로는, 이하의 조건을 예시할 수 있지만, 이 조건에 한정되는 것은 아니다. 불소 함유 규소 수지는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 상기 화학식 (5-2)로 표시되는 반응성 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하 「모노머」라고 부름)을, 산, 바람직하게는 무기산, 술폰산 유도체(지방족 술폰산 및 방향족 술폰산)에서 선택되는 1종 이상을 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는, 구체적으로는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 바람직하게는 모노머 1 몰에 대하여 10-6∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 불소 함유 규소 수지를 얻을 때에 첨가하는 물의 양은, 바람직하게는 모노머에 결합한 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰이다. 100 몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지는 일도 없고, 경제적이다.
조작 방법으로는, 예컨대 촉매 수용액에 모노머를 첨가함으로써 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘 다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 특히, 모노머의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 이 범위라면, 과대한 반응 용기를 이용할 필요가 없어, 경제적으로 반응을 행할 수 있다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물의 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질로는, 수중에서 염기성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질을 이용할 수 있다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치, 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로는, 물과 불소 함유 규소 수지를 혼합하고, 불소 함유 규소 수지를 유기 용제로 추출하는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용하는 유기 용제로는, 불소 함유 규소 수지를 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜-모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 이들에 한정되는 일은 없다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 산 촉매 등의 수용성 불순물을 제거하기 위해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 세정수의 양은, 불소 함유 규소 수지 용액 1 ℓ에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100 ℓ, 보다 바람직하게는 0.05∼50 ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 불소 함유 규소 수지 용액과 세정수 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어진다고 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로는, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 제거 조작에 있어서는, 반응에 사용된 산 촉매가, 불소 함유 규소 수지 용액 중, 반응 개시시에 첨가한 양에 대하여 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하 정도로 저감될 때까지 제거하는 것이 바람직하다.
이 때의 수세 조작에 의해, 불소 함유 규소 수지의 일부가 수층으로 달아나, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 불소 함유 규소 수지 및 산 촉매가 제거된 불소 함유 규소 수지 용액의, 어느 쪽의 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 불소 함유 규소 수지 용액을 얻는다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치, 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 바뀜으로써 불소 함유 규소 수지가 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 불소 함유 규소 수지와의 상성(相性)에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해서, 후술하는 안정제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 양으로는, 바람직하게는 용제 교환 전의 용액 중의 불소 함유 규소 수지 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부, 보다 바람직하게는 0∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 필요하면, 용제 교환 전의 용액에 안정제를 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
불소 함유 규소 수지 용액은, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하고, 농도로는 예컨대 0.1∼20 질량%로 하는 것이 바람직하다. 20 질량% 이하이면, 불소 함유 규소 수지의 축합 반응이 진행됨으로써, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 0.1 질량% 이상이면, 용제의 양이 과대해져서 비경제적이게 되는 것을 방지할 수 있다.
불소 함유 규소 수지 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 다른 반응 조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 특히, 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 전술한 양과 동일하여도 좋다. 얻어진 반응 혼합물은, 전술한 방법과 동일하게 후처리하고, 불소 함유 규소 수지를 얻을 수 있다.
얻어지는 불소 함유 규소 수지의 중량 평균 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 바람직하게는 300∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하의 것이라면, 이물의 발생이나 도포 불균일이 생기는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
얻어진 불소 함유 규소 수지의 안정성을 확보하기 위해서, 안정제로서, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가할 수 있다. 이 때 첨가하는 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해, 2종 이상의 유기산을 혼합하여 사용하여도 좋다.
유기산을 첨가하는 경우의 첨가량은, 불소 함유 규소 수지를 규소 함유 중간막 형성용 조성물이나 규소 함유 포토레지스트 조성물에 이용하는 경우, 바람직하게는 이들 조성물에 포함되는 불소 함유 규소 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다. 혹은, 이들 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 상기 유기산을 배합하는 것이 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 불소 함유 규소 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.
[실시예 1-1] 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A)의 합성
Figure pat00014
1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(2A) 93.1 g, 톨루엔 50 g을 주입한 플라스크를 가열하여 30분 전 환류(total reflux)한 후, 20시간에 걸쳐 조금씩 경비분(輕沸分)을 증류 제거하였다. 냉각 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A) 65.3 g을 얻었다. 비점: 74℃/1, 100 Pa.
얻어진 목적물의 적외 흡수(IR) 스펙트럼 및 핵자기 공명(1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 스펙트럼의 측정 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2980, 2935, 2894, 1451, 1390, 1331, 1307, 1279, 1255, 1213, 1186, 1169, 1132, 1106, 1073, 1002, 956, 912, 875, 818, 798, 776, 711, 672 cm-1.
1H-NMR(600MHz, CDCl3): δ=0.80(2H, t, J=7.0Hz), 1.23(6H, t, J=7.0Hz), 1.92-2.02(4H, m), 3.85(4H, q, J=7.0Hz).
13C-NMR(150MHz, CDCl3): δ=7.41, 17.01, 17.77, 27.02, 58.90, 78.82(sep, J=29Hz), 123.13(q, J=287Hz).
19F-NMR(565MHz, CDCl3): δ=-78.81(6F, s).
[실시예 1-2] 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A)의 합성 2
Figure pat00015
1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-4-펜텐-2-올(3) 208 g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 함량 3 질량%) 1.3 g, 헵탄 200 g의 혼합물을 약 100℃로 가열하고, 트리에톡시실란(4A) 172 g을, 반응에 의해 생성되는 에탄올을 증류 제거하면서 20시간에 걸쳐 적가하였다. 에탄올의 증류 제거 종료까지 가열을 계속한 후, 냉각시켰다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A) 196 g을 얻었다. 비점: 74℃/1, 100 Pa.
얻어진 목적물의 적외 흡수(IR) 스펙트럼 및 핵자기 공명(1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 스펙트럼의 측정 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2980, 2935, 2894, 1451, 1390, 1331, 1307, 1279, 1255, 1213, 1186, 1169, 1132, 1106, 1073, 1002, 956, 912, 875, 818, 798, 776, 711, 672 cm-1.
1H-NMR(600MHz, CDCl3): δ=0.80(2H, t, J=7.0Hz), 1.23(6H, t, J=7.0Hz), 1.92-2.02(4H, m), 3.85(4H, q, J=7.0Hz).
13C-NMR(150MHz, CDCl3): δ=7.41, 17.01, 17.77, 27.02, 58.90, 78.82(sep, J=29Hz), 123.13(q, J=287Hz).
19F-NMR(565MHz, CDCl3): δ=-78.81(6F, s).
[실시예 1-3] 2,2-디메톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1B)의 합성
Figure pat00016
원료를 1,1,1-트리플루오로-5-(트리메톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(2B)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 준한 방법에 의해 2,2-디메톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1B)을 얻었다.
[실시예 1-4] 2-에톡시-2-메틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1C)의 합성
Figure pat00017
원료를 1,1,1-트리플루오로-5-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(2C)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 준한 방법에 의해 2-에톡시-2-메틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1C)을 얻었다.
[실시예 1-5] 2-메톡시-2-페닐-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1D)의 합성
Figure pat00018
원료를 1,1,1-트리플루오로-5-(디메톡시페닐실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(2D)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 준한 방법에 의해 2-메톡시-2-페닐-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1D)을 얻었다.
실시예 1-1∼1-5에서 합성한 불소 함유 규소 화합물을 이용하여, 본 발명의 제조 방법으로 불소 함유 규소 수지를 제조하였다.
[실시예 2-1] 폴리머-1의 합성
에탄올 120 g, 70% 질산 1 g, 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A) 8.2 g, 테트라에톡시실란 84.2 g, 메틸트리메톡시실란 3.4 g, 및 페닐트리메톡시실란 10.0 g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 400 g을 첨가하여, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 폴리머-1의 PGEE 용액 400 g(폴리머 농도 10%)을 얻었다. GPC 분석에 의해, 이 폴리머-1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,900, 분산도 Mw/Mn=2.12였다.
Figure pat00019
[실시예 2-2] 폴리머-2의 합성
에탄올 120 g, 오산화인 1.8 g, 70% 질산 1 g, 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A) 8.5 g, 테트라에톡시실란 81.3 g, 페닐트리메톡시실란 10.3 g, 및 붕산트리메틸 2.7 g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 400 g을 첨가하여, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 폴리머-2의 PGEE 용액 400 g(폴리머 농도 10%)을 얻었다. 이 폴리머-2의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=3,100, 분산도 Mw/Mn=2.23이었다.
Figure pat00020
[실시예 2-3∼2-5] 폴리머-3∼폴리머-5의 합성
실시예 2-1에 있어서, 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A)을 2,2-디메톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1B), 2-에톡시-2-메틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1C), 2-메톡시-2-페닐-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1D)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 불소 함유 규소 수지를 합성하고, 폴리머-3∼폴리머-5를 얻었다.
실시예 1-1∼1-5, 및 실시예 2-1∼2-5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 제조가 용이하고, 또한, 가수분해 축합에 의해 제조되는 불소 함유 규소 수지의 원료 모노머로서 유용한 것이 확인되었다.
[보존 안정성 시험]
실시예 1-1에서 합성한 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A)의 증류 정제 직후의 GC-FID 순도(보존 전의 순도)를 측정하고, 동일하게 하여 기존의 불소 함유 규소 화합물(비교예 1)인 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(즉, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물)의 GC-FID 순도(보존 전의 순도)를 측정하였다. 다음에, 이들을 질소 분위기 하, 실온에서 5개월간 보존하고, 보존 후의 순도를 측정하였다. 그 결과, 기존의 불소 함유 규소 화합물인 1,1,1-트리플루오로-5-(트리에톡시실릴)-2-(트리플루오로메틸)-2-펜탄올(비교예 1)에서는, 보존 전의 순도는 93.2%, 보존 후의 순도는 57.8%였던 것에 반해, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물인 2,2-디에톡시-6,6-비스(트리플루오로메틸)옥사실린(1A)(실시예 1∼1)에서는, 보존 전의 순도는 98.5%, 보존 후의 순도는 98.8%였다.
Figure pat00021
상기한 결과로부터, 본 발명의 불소 함유 규소 화합물은, 동일한 용도에 이용되는 기존의 불소 함유 규소 화합물과 비교하여, 보존 안정성이 대폭 향상되는 것이 밝혀져, 그 공업적인 이용 가치가 높은 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 불소 함유 규소 화합물.
    Figure pat00022

    (식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 0≤n≤2를 만족하는 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 규소 화합물이, 규소 함유 중간막 형성용 조성물 또는 규소 함유 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지의 제조 원료가 되는 것인 것을 특징으로 하는 불소 함유 규소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 규소 화합물을 분자내 축합시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00023

    (식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 불소 함유 화합물과 하기 화학식 (4)로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00024

    (식에서, R1, R2 및 n은 상기와 동일하다.)
  5. 불소 함유 규소 수지의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 (5-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 반응성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 규소 화합물의 1종 이상을 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 규소 수지의 제조 방법.
    R3 m1Si(OR4)(4-m1) (5-1)
    U(OR5)m2(OR6)m3(O)m4/2 (5-2)
    [식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, m1은 0≤m1≤3을 만족하는 정수이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이다. U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소이다. m2+m3+m4는 U의 종류에 따라 정해지는 가수(價數) 이며, m2, m3 및 m4는 각각 0 이상의 정수이다.]
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